TW499432B

TW499432B - Oxidation catalyst system, its production and use

Info

Publication number: TW499432B
Application number: TW089127505A
Authority: TW
Inventors: Mark A Leiber; Jerry R Ebner; Kam-To Wan; Anthony Woods; Peter E Rogers
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-08-21
Also published as: US20030229246A1; MX240933B; PL355888A1; US6586621B2; BR0016609A; ATE268335T1; ATE386042T1; EP1242433B1; HUP0203589A3; EP1505071B1; US20060020143A1; AU2732501A; MXPA02006326A; US20020016503A1; DE60011299T2; CZ20022134A3; CN1433422A; DK1505071T3; HUP0203589A2; WO2001046208A2

Description

五、發明說明（1) 範疇主=一般f關於液相氧化之方法，其使用碳-承載之含 =屬觸媒（特別為被深度還原之觸媒）連同補充助催化劑（在—特佳之實施例中，本發明係關於-種將甲幻亞胺二乙酸（"PMIDA")或其鹽氧化，以形成N_( 、午土）甘胺酸（在農化工業中亦被稱為”草甘膦"）或其鹽之 :法。本發明亦關^使用補充助催化劑以增加碳_承載ς含貴金屬觸媒（特別為被深度還原之觸媒）之活性、選擇性及/ 或穩定性。發明之昔Ψ Ν-(膦甲基）甘胺酸被揭示於？1：&112之美國專利第3,799,758 唬中。Ν-(膦甲基）甘胺酸及其鹽一般被應用做為水性配方中之萌發後除草劑。其為高度有效且商業上頗為重要之廣效除草劑，其被用於殺除廣泛種類之植物或控制其之生長，此等植物包括發芽之種子、冒出之幼苗、成熟及定形之木本及草本植物、以及水生植物。製造Ν-(膦甲基）甘胺酸之各種方法在本技藝中為已知。 Franz(美國專利第3,95〇,4〇2號）揭示在包含沉積於活化碳承載體表面之貴金屬之觸媒存在下，用氧將？1^1£)八液相氧化裂解而製備： (H0)2P(0)CH2N(CH2C02H)2 +1/2 02 青金屬 /碏 (H0)2P(0)CH2NHCH2C02H + C02 + HCHO 亦形成其他副產物，諸如曱酸（HC〇2H)，其係藉由甲酸副產物氧化而形成；及胺甲基膦酸（"AMPA")，其係藉 • 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 499432 A7 — __B7 __ 五、發明說明（2 ) N-(膦甲基）甘胺酸氧化而形成。即使Franz法所得之N -(膦甲基）甘胺酸產率及純度可以接受，但筇貴之貴金屬在反應溶液中高度損失（亦即”浸出"），因爲在反應之氧化條件下，有些貴金屬氧化成較可溶形式，且PMIDA及N -(膦甲基）甘胺酸有如溶解貴金屬之配體之作用。在美國專利第3,969,398號中，Hershman揭示無需貴金屬存在，只要活化碳就可進行PMID A之氧化裂解，而形成n-( 膦甲基）甘胺酸。Chou在美國專利第4,624,937號中進一步揭示，Hershman揭示之碳觸媒之活性，可藉在將其用於氧化反應之前，將氧化物從碳觸媒表面除去而增加。亦可以參考美國專利第4,696,772號，其中Chou提供有關藉由將氧化物從碳觸媒表面除去以增加碳觸媒活性之另外討論。雖然此等方法顯然不會有貴金屬浸出之問題，然而當其被用於進行N-膦甲基亞胺二乙酸之氧化裂解時，其傾向於產生較大濃度之甲酸與曱醛副產物。此等副產物特別不受歡迎，因爲其會與N-(膦甲基）甘胺酸反應，產生不期望之副產物（主要爲N-甲基-N-(膦甲基）甘胺酸，有時稱爲” NMG")，而降低N-(膦甲基）甘胺酸之產率。再者，曱醛副產物由於其本身之潛在毒性而不受歡迎。見Smith之美國專利第 5,606，107 號。因此，曾提議當將PMIDA氧化爲N-(膦甲基）甘胺酸時，於單一反應槽中將甲酸與甲醛同時氧化爲二氧化碳與水，因而得到以下反應：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1: 口，1111111 499432

五、發明說明（3) (H0)2P(0)CH2N(CH2C02H)9 觸媒+ 〇 … (H0)2P(0)CH2NHCH2C02H + 2C02 + h2o

如上述參考文獻所建議，該方法需要碳（其主要進行PMIDA 之氧化以形成N-(膦甲基）甘胺酸與甲醛）與貴金屬（其主要進行甲醛與甲酸之氧化以形成二氧化碳與水）。過去之研究試圖開發供該氧化方法用之穩定觸媒，然而並沒有完全令人滿意。 v 如Franz , Ramon等（美國專利第5，179,228號）揭示使用沉積在碳承載體上之貴金屬。然而，為降低浸出之問題咖⑽ 等報導每一週期有高達3〇%之貴金屬損失），Ram〇n等揭示在氧化反應完成時用氮（壓力下）沖洗反應混合物，以造成貝金屬再沉積於碳承載體表面上。根據尺&111〇11等，氮沖洗將使男金屬損失減至低於1 %。然而此方法所招致之貴金屬損失量仍無法被接受。再者，再沉積貴金屬會導致貴金屬表面積之損失，易言之，將減低觸媒之活性。

Felthouse(美國專利第4,582,650號）採用不同之途徑，其揭 π使用兩種觸媒：（i)活化碳，以促進pMIDA氧化為N_(膦曱基）甘胺酸，及（ii)共觸媒，以同時促進甲趁氧化為二氧化碳與水。該共觸媒含有鋁矽酸鹽承載體，在其孔隙中具有貴金屬。該孔隙之尺寸足以排除N _ (膦甲基）甘胺酸，因而防止共觸媒之貴金屬遭受N-(膦甲基）甘胺酸毒害。根據 Felthouse，合用此二觸媒，可同時使pMIDA氧化為N_(膦甲基）甘胺酸，及使甲醛氧化為二氧化碳及水。然而該途徑具有數個缺點：（1)難以從鋁矽酸鹽承載體中回收高成本之貴 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 ------------------B7 ______ 五、發明說明（4 ) 金屬以再利用；（2 )難以設計兩種速率配合得恰好之觸媒；及（3)沒有貴金屬沉積在表面之碳承載體傾向於以每循環超過10%之速率失去活性。於PCT/US99/03402中，Ebner等揭示在使用被深度還原及碳-承載之貴金屬觸媒下，從PMID A化合物製造N-(膦甲基）甘胺fe:化合物之反應法，其顯示對貴金屬浸出之抗性改善，以及不期望副產物（例如甲醛）之分解增加。然而，此反應法通常仍無法消除所有甲醛及曱酸副產物，因此也無法消除所有N-甲基-N-(膦甲基）甘胺酸副產物。因此，持續需求一種將PMIDA氧化爲N-(膦甲基）甘胺酸之改良反應方法，其中使用之觸媒顯示對貴金屬浸出具抗性，且能促使甲酸及曱醛氧化爲二氧化碳及水（亦即，增加甲酸及甲醛之活性）。發明之概要經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明分一方面係提供一種將PMIDA、PMIDA之鹽類及 PMID A之醋類氧化成N-(膦甲基）甘胺酸、N-(膦甲基）甘胺故之鹽類及N-(膦曱基）甘胺酸之酯類之改良方法，更特定而T ’此方法（a)使用可抵抗貴金屬浸出之觸媒（或觸媒系統）’及（b)顯示可提高甲酸及/或甲酸之氧化，且因此降低 NMG之形成；本發明尚提供一種將一般物質氧化之改良方法，其中用以催化氧化反應之碳-承載之含貴金屬觸媒之活性、選擇性及/或穩定性只需藉由將該觸媒與補充助催化劑混合（而非使用已含有助催化劑因而製造上較爲昂貴之觸媒 )即可被增強·，本發明又提供一種製造氧化觸媒系統（尤其 499432 五、發明說明（是氧化PMIDA化合物之氧化觸媒系統）之改良方法，該系統具有增強之活性、選擇性、及/或穩定性；以及本發明還提供一種氧化觸媒系統（尤其是氧化PMID A化合物之氧化觸媒系統），其具有強化之活性、選擇性、及/或穩定性。因此’簡T之，本發明係關於在觸媒及補充助催化劑存在下氧化甲酸或甲醛之方法。此處，該觸媒包含貴金屬及碳承載體；且該補充助催化劑與該觸媒之質量比至少爲約i :15,000 〇本發明也關於使用包含碳承載體及貴金屬之觸媒氧化基質之通用方法。在此實施例中，本方法包含將基質與氧在觸媒與補充助催化劑存在下接觸。此處，該補充助催化劑與該觸媒之質量比至少爲約1 : 15,〇〇〇。並且，觸媒在被用於氧化基質之前，該觸媒： A.包含非石墨類碳承載體，且在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬，及當此觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘約1〇。^之速率從約2 (TC加熱至約900°C，繼而在約900°C加熱約3 0分鐘後’可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於約〇.7毫莫耳；或者 B ·包含非石墨類碳承載體，且在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬及觸媒-表面助催化劑，及當此觸媒之乾燥樣本在氫蒙氣中於約5〇〇°C加熱約1小之後，及暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，在氦蒙氣中以每分鐘約1 (TC之速率從約2 (TC加熱至約90(TC， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • I I I I I I I — — — — — — — — «·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社秕製 -8 - A7 —---- --- 五、發明說明（6 ) 然後在約900°C加熱約3 0分鐘，可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於約0.7亳莫耳；或 C ·包含非石墨類碳承載體，在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬、碳及氧，且該表面上碳原子與氧原子之比率（藉X -射線光電光譜儀測定）至少爲約3 〇 : 1 ;或 D·包含非石墨類碳承載體，在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬、觸媒-表面助催化劑、碳及氧，及當此觸媒在氫蒙氣中於約500°C加熱約1小時之後，及將觸媒暴露於氧化劑繼而在氳蒙氣中加熱之前，可鑑定出孩表面上碳原子與氧原子之比率（藉χ_射線光電光譜儀測定）至少爲約3 0 : 1 ;或 Ε·包含非石墨類碳承載體，其具有（i)在非石墨類碳承載體之表面上之貴金屬，及（Π)厚度約5〇a(從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳，以及該表面層中碳原子與氧原子之比率（藉X -射線光電光譜儀測定）至少爲約3 〇 : 1 ;或 F·包含非石墨類碳承載體，其具有（a)在非石墨類碳承載體表面之貴金屬及觸媒-表面助催化劑，及（b)厚度約5〇a( k表面向内測量）之表面層且包含氧及碳；以及當此觸媒在氫蒙氣中於約500°C加熱約1小時之後，及將觸媒暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出 ▲表面層中碳原子與氧原子之比率（χ _射線光電光譜儀測定）至少爲約3 0 :1 ; G·藉由包含下述步驟之方法形成：將貴金屬沉積在非石墨本紙張尺度_中票準(cn^^o χ视公^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------AWAW·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 A7 五、發明說明（7 ) 類碳承載體之表面上，繼而將此表面在至少約400°C之溫度加熱’其中在貴金屬沉積之前，在非石墨類碳承載體之表面上碳原子與氧原子之比率（藉射線光電光譜儀測定）至少爲約20 : 1 ;或 Η·藉由包含下述步驟之方法形成：將貴金屬沉積在碳承載體之表面上’繼而將此表面暴露於還原之環境，其中在貴金屬沉積心前’該碳承載體在其表面具有碳原子及氧原子，且其量爲能使表面上碳原子對氧原子之比率（藉 X-射線光電光譜儀測定）至少爲約2〇 : 1者；或 I·藉由包含下述步驟之方法形成：將貴金屬沉積在非石墨類碳承載體之表面上，繼而將此表面在高於約5〇(Γ(：< 溫度加熱。本發明也關於製造氧化觸媒系統之方法。在一針對氧化觸媒系統之製法之實施例中，該方法包含在甲酸及甲醛存在下，將含貴金屬觸媒及補充助催化劑混合。此處，該含貴金屬觸媒包含貴金屬及碳承載體；且該補充助催化劑對該含貴金屬觸媒之質量比至少爲約i : 15,000 〇、在另一針對氧化觸媒系統之製法之實施例中，該觸媒系統係使用在非石墨類碳承載體表面上具有碳原子與氧原子之碳承載體製備。在此方法中，將貴金屬沉積在碳承載體表面以形成含貴金屬觸媒。繼而將含氧官能基從該含貴金屬觸媒之表面除去，以形成包含去氧化表面之含貴金屬觸媒。該含氧官能基之去除包含： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------· -10-

A7 〜 ---—_BZ_____ 五、發明說明（8 ) (0將含貴金屬觸媒之表面在高於約5 〇〇 °c之溫度加鼽；或 μ U i)將έ貝金屬觸媒之表面在至少約4〇〇它之溫度加熱，其中在貴金屬沉積之前，非石墨類碳承載體表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定) 至少為約2 0 : 1 ;或 (in)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為約2〇 : 1 ;或 (iv)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致在 3包έ去氧化表面之含貴金屬觸媒之去氧化表面上 ’碳原予與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定 )至少為約30 : 1 ;或 Ο)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致當孩包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘約1 〇。(：之速率從約2 0它加熱至約9〇〇 C ’繼而在約9〇〇。〇加熱約3 0分鐘後，每公克包含去氧化表面之含貴金屬觸媒從去氧化表面釋放出之一氧化碳不大於約〇 · 7毫莫耳。在將含氧官能基從含貴金屬觸媒之表面除去之後，將該含貴金屬觸媒與補充助催化劑混合。此處，該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少為約1 : 15,〇〇〇。本發明也關於氧化觸媒系統。在一針對氧化觸媒系統之實施例中，氧化觸媒系統係藉 -11 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂--------- 轉·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---—~~_ 五、發明說明（9 ) — "" 由下述方法製備·於甲酸或甲酸存在下，將含貴金屬觸媒 /、補充助催化劑混合。其中該含貴金屬觸媒包含貴金屬及 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 破承載It ;以及該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少爲約1 : 15,000。在另針對氧化觸媒系統之實施例中，該氧化觸媒系統係使用碳承载體而製備。當製造此觸媒系統時，將貴金屬沉積在碳承载體之表面上，以形成含貴金屬觸媒。繼而將 f氧百能基從該含貴金屬觸媒之表面除去，以形成包含去氧化表面（含貴金屬觸媒。含氧官能基之去除包含： (i) 將含貴金屬觸媒之表面在溫度高於約500乇加熱；或 (ii) 將含貴金屬觸媒之表面在溫度至少約400。(：加熱，其中在貴金屬沉積之前，非石墨類碳承載體在表面上具有碳原子及氧原子，且其量爲能使表面上碳原子與氧 '、子之比率（藉X _射線光電光譜儀測定）至少爲約2 0 :1者；或 (iii) 將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，其中在貴 ;φφ 金屬沉積之前，該非石墨類碳承載體表面上具有碳原子及氧原子’且其量爲能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少爲約20 ·· 1者；或經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (IV)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致在 ?茨包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之去氧化表面上，碳原子與氧原子之比率（藉x_射線光電光譜儀測定）至少爲約3 0 : 1 ;或 -12- 本紙張尺錢财_家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 499432

五、發明說明（10 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (V)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致當該包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以母分4里約1 0 C之速率從約2 0 °C加熱至約900°C，而在約900 C加熱約3 0分鐘時，每公克包含去氧化碳承載體表面之含貴金屬觸媒從去氧化表面释出之一氧化碳不大於約0 · 7亳莫耳。在將含氧έ也基從含貴金屬觸媒之表面除去之後，將該含貴金屬觸媒與該補充助催化劑混合。此處，該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少為約1 : 15,〇〇〇。本發明也關於製造Ν-(膦甲基）甘胺酸、Ν-(膦甲基）甘胺酸之鹽類或Ν-(膦甲基）甘胺酸之酯類之通用方法。本方法包含將Ν-(膦甲基）甘胺酸、Ν-(膦甲基）甘胺酸之鹽類 (膦甲基）甘胺酸之酯類在氧化觸媒存在下氧化。在氧化之前，該觸媒： Α·包含碳承載體，在該碳承載體之表面上具有貴金屬；及萬此觸媒之乾燥樣本在乱蒙氣中以每分鐘約1 〇 °C之速率從約2 0 C加熱至約900 C，繼而在約900°C加熱約3 〇分鐘後，可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於約12 毫莫耳；或丑.包含故承載體，其在碳承載體表面上具有貴金屬、碳及氧，且孩表面上碳原子與氧原子之比率（藉χ_射線光電光譜儀測定）至少為約2 0 : 1 ;或 C·包含碳承載體，其包含（a)在碳承載體表面之貴金屬，及 (b)厚度約50A(從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面乏注意事項再填寫本頁)

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499432 五、發明說明（，該表面層中碳原子與氧原子之比率（藉射線光電光譜儀測定）至少爲約2 0 : 1 ·,或 D·藉包含下述步驟之方法形成：將貴金屬沉積在碳承載體表面，繼而將此表面在至少約4〇〇χ：之溫度加熱；或 E.藉包含下述步驟之方法形成：將貴金屬沉積在碳承載體表面，繼而將此表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體在其表面具有碳原子與氧原子，且其量爲能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉射線光電光譜儀測定）至少爲約20 : 1者；或 F·包含碳承載體，在該碳承載體表面具有貴金屬、助催化劑、碳及氧；或 G·包含碳承載體，其具有（a)在該碳承載體表面上之貴金屬及助催化劑，及（b)厚度約50 A(從表面向内測量）之表面層且包含碳及氧，當該觸媒在氫蒙氣中於約5〇(rc之溫度加熱約1小時後，及暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出該觸媒在其表面層中碳原子與氧原子之比率（藉X -射線光電光譜儀測定）至少爲約2 〇 : 1。本發明之其他特徵部分將從下文中自明，部分將加以説明0 g_式之簡單説明圖1爲本發明之批式型實施例之一實例。圖2爲按照本發明，在氧化n -(膦甲基）亞胺二乙酸以製備 N-(膦甲基）甘胺酸所產生之水流中氧化甲酸或甲醛之實施例之一實例。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} | 裝--------訂--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社^製 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7___ 五、發明說明（12 ) 圖3表示在PMIDA氧化反應混合物中直接_次引進氧化叙，對於20輪反應期間甲酸副產物濃度之影響。其中，反應混合物中觸媒之濃度爲〇 · 5重量％，且該觸媒含有5重量0/〇鉑及0.5重量％鐵。圖4表示在PMIDA氧化反應混合物中直接一次添加氧化叙，對於3 0輪反應期間甲酸副產物濃度之影響。其中，反應混合物中觸媒之濃度爲0.75重量％，且該觸媒含有5重量0/〇鉑及1重量％錫。圖5表示在PMIDA氧化反應混合物中直接一次添加氧化级，對於30輪反應期間甲醛副產物濃度之影響。其中，反應混合物中觸媒之濃度爲0 · 7 5重量％，且該觸媒含有5重量％舶及1重量％錫。圖6表示在PMIDA氧化反應混合物中直接一次添加氧化鉍，對於30輪反應期間NMG副產物濃度之影響。其中，反應混合物中觸媒之濃度爲0.75重量％，且該觸媒含有5重量〇/〇銘及1重量％錫。圖7表示將氧化鉍與先前133次PMIDA氧化反應中使用之氧化觸媒混合對PMIDA氧化反應中甲酸、甲酸及NMG產量之影響。其中，該觸媒在碳承載體上含有5重量％鉑及〇.5 重量％鐵。圖8表示將氧化鉍與先前3 〇次PMIDA氧化反應中使用之氧化觸媒混合對PMIDA氧化反應中甲酸、甲醛及NMG產量之影響。其中，該觸媒在碳承載體上含有5重量❶/❶鉑及1重量 %錫。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

-ϋ n I ·ϋ I I ϋ 一 · II ϋ ϋ· ·ϋ ·ϋ I -癤· 499432 A7 B7 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（13 ) 圖9表示氧化鉍與含有5重量％鉑及1重量％錫之觸媒之一次混合，對於107輪反應期間甲酸副產物濃度之影響。圖1 0表示氧化鉍與含有5重量％鉑及1重量％錫之觸媒之一次混合，對於107輪反應期間甲醛副產物濃度之影響。圖1 1表示氧化鉍與含有5重量％鉑及1重量％錫之觸媒之一次混合，對於107輪反應期間NMG副產物濃度之影響。圖12為實例26所示N-(膦甲基）亞胺二乙酸進行氧化反應之氧化速度，其係比較使用麵作為單一補充助催化劑與使用鉍及碲兩者作為補充助催化劑。圖1 3為實例2 6所示氧化反應中鉑自觸媒之浸出量，其係比較使用鉍作為單一補充助催化劑與使用鉍及碲兩者作為補充助催化劑。圖示主要部分之符號簡單說明符號意義 1 觸媒收納槽 3 攪捽槽反應器 4 反應混合物 5 濾器收納槽 7 . 濾器 8 產物流 9 觸媒流 10 蒸發器 11 產物 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 499432 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（1於 ) 15 蒸氣流 21 氧化反應器 25 微過濾單元 27 水流 29 觸媒流漿較佳實施例之詳細說明 A.氧化觸媒本發明中所使用之觸媒可被用於催化液相（亦即，於水性溶液中或有機溶液中）氧化反應，尤其在酸性氧化環境中及於可將貴金屬溶解之溶劑、反應物、中間物或產物存在下更為適用。該觸媒在此條件下.，顯示對於從觸媒表面浸出貴金屬具有抗性。觸媒之貴金屬成分提供各種功能。例如，將貴金屬沉積在只含有碳承載體之觸媒表面傾向於降低觸媒去活化之速率。更詳細而言，當N-(膦甲基）甘胺酸係藉PMIDA與氧在由活化碳承載體組成但不含貴金屬之觸媒存在下進行液相氧化裂解而製備時，已發現活化碳之去活化達到每循環 1 0 %或以上。雖不欲受任何特殊理論限制，但一般相信活化碳之去活化將因碳承載體表面在反應條件下被氧化而增加。屋_Chou之美國專利4,624,937號。又見Chou之美國專利 4,696,772號，其提供關於活化碳藉由碳表面氧化而去活化之另外討論。然而在貴金屬存在下，活化碳之去活化速率降低。一般相信貴金屬與氧化劑反應之速率比活化碳表面 -16a - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 499432 A7 B7 發明說明（14 ) 與氧化劑反應之速钱，因此在碳表面被進—步氧化，先將氧化劑從溶液中除去 _ ^ ^ _ 災丫陆舌再者，不像許多在活化碳表面形成（乳化物需要很高溫度處理才能還原，在貴全屬表面形成之氧化物很容易藉由反應混合物中存在或添加^ 原劑(例如裂解之胺部分，、甲酸、仏等)而被還原， :致使貴金屬表面再度保持還原狀態。在此方式下，只要貴金屬在加工（例如溶解與再沉積）中不被浸出或燒結（即形成不期望之厚層或團塊形式），或貴金屬結塊，本發明之觸媒將呈現較長壽命之有利性質。再者，對於特定之氧化反應，貴金屬在催化氧化上比碳更爲有效。例如，在將PMIDA氧化裂解以形成!^_(膦甲基）甘胺酸方面，雖然觸媒之碳成分主要促進PMIDA氧化成N-( 膦甲基）甘胺酸，但主要促進不期望之甲醛及甲酸副產物氧化爲更佳之副產物（即二氧化碳及水）者爲貴金屬成分。在碳承載體表面之含氧官能基（例如羧酸類、醚類、醇類、醛類、内酯類、酮類、酯類、胺氧化物及醯胺類）傾向於增加貴金屬浸出，且可能增加貴金屬在液相氧化反應中之燒結，因此降低PMIDA氧化反應中觸媒氧化可氧化基質（尤其甲醛及甲酸）之能力。在本文中，若含氧官能基與碳承載 m之一個原子鍵結，且能以化學方式或物理方式與反應混合物中之成份或與沉積在碳承載體表面之金屬原子交互作用’則謂該含氧官能基係，，在碳承載體表面上”。許多降低貴金屬對浸出及燒結之抗性且降低觸媒活性之含氧官能基，當觸媒在高溫（例如900°C )下及在惰性蒙氣（ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· 1111111 訂·------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、發明說明（15 ) 例如氦或氬氣）中加熱時，將以一氧化碳從碳承載體中釋出。因此’測量在高溫下從新鮮觸媒（亦即先前未被用於液相氧化反應中 <觸媒）釋出之co量，爲一種可用來分析觸媒表面，以預測貴金屬保存力及觸媒活性維持力之方法。測里C0釋出量之方法之一爲使用連線質譜儀進行熱重量分析 ("TGA-MS”）。較佳者，當此觸媒之乾燥新鮮樣本在氦蒙氣中以母为鐘約1 〇 c之速率從約2 0。(3加熱至約900°C，繼而在900 C保持約3〇分鐘後，每公克觸媒所釋出之一氧化碳不大於約1.2¾莫耳。更佳者，於此種條件下，每公克新鮮觸媒所釋出之一氧化碳不大於約〇 7毫莫耳，又更佳者，每公克新鮮觸媒所釋出之一氧化碳不大於約〇 5毫莫耳，以及最佳者，每公克新鮮觸媒所釋出之一氧化碳不大於約〇 3毫莫耳。觸媒被認定爲”乾燥"係指該觸媒之濕氣含量少於丨重量 %。該觸媒通常可藉由將其放置在25英吋Hgi眞空中，於 120°C&N2沖洗下16小時而乾燥。測量新鮮觸媒承載體表面上氧原子之數目爲另一種可用來为析觸媒以預測貴金屬保存力及觸媒活性維持力之方法使用例如X射線光電光譜儀可分析厚度約5 〇 A之承載體表面層。目前所使用之現有χ射線光電光譜儀設備，其精確度可達到士 20%以内。表面碳原子與氧原子之比率（藉由目前現成之χ射線光電光譜儀設備測量）通常以至少约2 〇 ·· 1 (碳原子：氧原子）爲宜。該比率以至少約3 0 : 1爲較佳，又以至少約40 : i爲更佳，以至少約5〇 : 1爲特佳，以至少、勺 1爲取佳。再者’表面氧原子與金屬原子之比率（再 m氏張尺度適财i_iii^(CNS)A4規格⑽χ 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1Τ---------«· 經濟部智慧財產局員工消費合作社机製 -18- A7

五、發明說明（16 ) 度藉由目前現有之X射線光電光譜儀設備測量）以低於約8 :1(氧原子：金屬原子）爲較佳。該比率以低於7 : 1爲更佳，以低於6 : 1爲特佳，而以低於5 : 1爲最佳。一般而言，本發明所使用之碳承載體爲本技藝所熟知者。其中以活化之非石墨類碳承載體爲較佳。此等承載體之特徵爲對氣體、蒸氣及膠體類固體有高吸附能力，及具有相對鬲之比表面積。該承載體宜爲用此技藝中已知之方法（例如將木材、泥碳、褐媒、媒、核殼、骨、蔬菜或其他天然或合成之含碳物質予以破壞性蒸餾）所生產之碳、焦炭或煤炭，不過較佳予以”活化"以提高吸附力。活化通常係藉加熱至高溫（約800°C至約900X )並使用蒸氣或使用二氧化碳（其可帶來孔隙狀顆粒結構及增加比表面積）而達到。在某些情況，可在破壞性蒸餾或活化之前添加吸溼物質例如氣化鋅及/或磷酸或硫酸鈉，以增加吸附能力。碳承載體之較佳碳含量範圍，從對骨焦媒而言之約1〇 % ,至對某些木炭而言之98%及對有機聚合物衍生之活化碳而言之將近 100%。商業上現有活化碳材料中之非含碳物質通常视例如先質來源、加工及活化方法等因素而改變。許多商業上現有碳承載體含有少量金屬。以在表面上具有最少含氧官肯匕基之碳承載體爲最佳。把碳承載體之形式並非關鍵性。·在本發明之一實施例中該承載體爲單塊承載體。適合之單塊承載體可具廣、、< 種巧之形狀。舉例而言，此等承載體可爲篩網或蜂巢形式此承載體也可爲例如反應器攪拌葉之形式。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

-ϋ ·ϋ n —Bi mie mmm— 一口、· n 1 1 mmet ί I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19. ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~' 499432 A7 B7 五、發明說明（17 ) 在一特佳實施例中，該承載體爲粒子之形式。由於粒狀承載體爲特佳，大部分以下之討論係針對使用粒狀承載體之實施例。然而，必須承認本發明並不以使用粒狀承載體爲限。適合之粒狀承載體可具廣泛種類之形狀。舉例而言，此等承載體可爲顆粒形式。承載體爲粉末形式甚至更佳。此等粒狀承載體可以游離粒子在反應器系統中使用，另一方面，也可與反應器系統中之結構體諸如篩網或攪拌葉結合。粒狀形式之承載體通常包含廣泛粒度分布。對粉末而言，較佳至少約9 5 %粒子之最大次元尺寸（largest dimension) 爲約2至約300 μιη，其中以至少約9 8 %粒子之最大次元尺寸爲約2至約200 μηι爲更佳，而以約9 9 %粒子之最大次元尺寸爲約2至約150 μιη且約9 5%粒子之最大次元尺寸爲約3 至約100 μιη爲最佳。粒子之最大次元尺寸大於約200 μιη者傾向於裂解成超細粒子（亦即其最大次元尺寸小於2 μιη)，因而難以回收。碳承載體之比表面積（每公克碳承載體之碳承載體表面積 )，當藉使用 Ν2 之 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測量時，以約1 0至約3,000公尺2/公克爲較佳，其中以約500至約 2，100公尺2/公克爲更佳，又以約750至約2，100公尺2/公克爲特佳。在某些實施例中，最佳之比表面積爲約750至約1，750 公尺2/公克。承載體之孔隙體積可有廣泛變化。使用實例1中之測量法，該孔隙體積以約〇. 1至約2.5毫升/公克（每公克觸媒之孔 -20- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I I I I--訂-----I ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 B7 _ 五、發明說明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 隙體積）爲較佳，其中以約0.2至約2.0毫升/公克爲更佳，以約0.4至約1.7毫升/公克爲最佳。包含孔隙體積大於約 2.5毫升/公克之承載體之觸媒傾向於容易裂解。相反地，包含孔隙體積小於約0.1毫升/公克之承載體之觸媒傾向於具小表面積，因而只有低活性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之碳承載體可從許多商業來源獲得。以下所列爲一些可使用於本發明之活化碳：Darco G- 6 0規格及 Darco X (德拉威州威靈頓之卜内門美國公司）；Norit SG Extra、Norit EN4、Norit EXW、Norit A、Norit Ultra-C、Norit ACX及Norit 4X 14筛目（佛羅里達州傑克森斯維爾之美國 Norit公司，）；Gl-9615、VG-8408、VG_8590、NB-9377、XZ 、NW及JV(俄亥俄州哥儉布之Barnebey-cheney公司）；BL Pulv、PWA Pulv、Calgon C450及PCB細粉（賓州匹茲堡市之卡爾貢公司匹玆堡活化碳部門）；P-100(俄亥俄州哥倫布之北美碳公司）；Nuchar CN、Nuchar C_1000N、Nuchar C-190A 、1^〇11&1*(1：115八及1^11〇11&18八-30(維吉尼亞州科明頓之維實偉克公司，碳部門）；編號1551(佛州傑克森斯維爾之聯合美國Norit公司，貝克與亞當生部門）；235級、337級、517 級及256級（紐約州紐約市之維特扣化學公司，活化碳部門）及哥倫比亞SXAC(紐約州紐約市之聯碳公司）。本發明之觸媒最好在其表面有一或多種貴金屬。該貴金屬以選自舶（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、鍺（Rh)、銥（1〇、舉 (Ag)、锇（Os)、及金（Au)所組成之组群爲較佳。一般而言，以鉑及鈀爲更佳，而以鉑爲最佳。因爲鉑爲目前最佳之 -21 - 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社唞製 A7 --------_2Z______ 五、發明說明（19 ) 貝金屬’以下之討論主要係關於使用鉑之實施例。然而必須了解同樣之討論通常也可適用於其他貴金屬及其組合。同時必須了解，此處所使用之"貴金屬"一詞係指在元素態之貴金屬及任何氧化狀態之貴金屬。沉積在碳承載體表面之貴金屬濃度可在廣泛之範圍内變化。其以約〇 · 5至約2 0重量％ ([貴金屬質量+觸媒總質量] X 100。/。）之範園爲較佳，而以約2 5至約1〇重量％之範圍爲更佳’以約3至约7 · 5重量％之範園爲最佳。如果在pMIDA 氧化反應中使用之濃度低於〇 5重量％，則傾向於減少甲酸乳化’因此產生較多量之NMG，而減少N-(膦甲基）甘胺酸之產率。相反地，如果濃度高於2 〇重量。/❶，則傾向於形成貴金屬層與結塊。因此，在所使用之貴金屬總量中只有較少的表面貴金屬原子。此傾向於降低觸媒之活性，且爲對高成本之貴金屬不經濟之利用。貴金屬在碳承載體表面上之分散度，以表面貴金屬原子濃度（每公克觸媒之表面貴金屬原子之微莫耳數）爲約1〇至約400微莫耳/公克爲較佳，而以約1 〇至約1 5 0微莫耳/公克爲更佳，以約15至約1〇〇微莫耳/公克爲最佳。舉例而言，其可藉由使用Micromeritics ASAP 2010C(喬治亞州諾克勞斯之Micromeritics公司）或Altamira AMI100(賓州匹兹堡市之 Zeton Altamira公司）測量Η 2或CO之化學吸收而測定。貴金屬以在碳承載體表面呈現金屬粒子之形式爲較佳。較佳在碳承載體表面之貴金屬粒子中至少9 0 %之最大次元尺寸爲約0 · 5至約35 nm，最大次元尺寸以約1至約20 11111爲 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一裝訂--------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499432 A7 B7 五、發明說明（20) 更佳，以約1 · 5至約1 〇 nm為最佳。在一特佳實施例中，較佳在碳承載體表面之貴金屬粒子之至少8 〇 %之最大次元尺寸為約1至約15 nm，又其最大次元尺寸以約1 · 5至約丨〇 nm 為更佳，以約1 · 5至約7 nm為最佳。如果貴金屬粒子太小，當觸媒使用於傾向於溶解貴金屬之環境（例如將p M〗D A氧化形成N-(膦甲基）甘胺酸）時，其傾向於增加浸出之量。相反地，當粒度增加時，其傾向於在所使用之貴金屬總量中只有很少的表面貴金屬原子。如上所述，其將傾向於降低觸媒之活性，且為對高成本之貴金屬不經濟之利用。除了貴金屬’在碳承載體表面至少有一種助催化劑。此處所定義之助催化劑”係指傾向於增加觸媒選擇性、活性及/或穩定性之金屬。再者，助催化劑可降低貴金屬之浸出。雖然助催化劑通常在助催化劑沉積階段被沉積在碳承載 ta之表面上’碳承載體本身也可同時自然地含有助催化劑。在碳承載體表面最後還原之前，沉積或自然存在於觸媒表面之助催化劑（見以下之（B )(4 )節）在本文中也被稱為”觸媒-表面助催化劑”。觸媒-表面助催化劑例如可為在碳承載體表面上另外之貴金屬。舉例言之，视應用而定，釕及鈀在鉑沉積於碳承載體表面而形成之觸媒上，可做為觸媒-表面助催化劑。另外，該觸媒-表面助催化劑例如可為選自錫（Sn)、録（cd)、鎂 (Mg)、錳（Μη)、鎳（Ni)、鋁（A1)、鈷（c〇)、鉍（Bi)、鉛 (Pb)、鈥（Ti)、銻（Sb)、石西（Se)、鐵（Fe)、鍊（Re)、鋅（Zn) 、鈽（Ce)、錘（Zr)、碲（Te)及鍺（Ge)所組成族群中之金屬。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 幽 — — — — — — — 嫌#· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製。觸媒-表面助催化劑較佳選自鉍、鐵、錫、鈦及碲所組成族群。在特佳之實施例中，觸媒-表面助催化劑爲錫。在另一特佳實施例中，觸媒·表面助催化劑爲鐵。在又一特佳實施例中，觸媒-表面助催化劑爲鈦。在再一特佳實施例中，觸媒在其表面包含鐵及錫二者。鐵、錫或二者之使用通常具下列優點：（1 )對於已使用數循環之觸媒而言，可減少貴金屬之浸出’以及（2)當觸媒被用於促使PmidA氧化時，傾向於增加及/或維持觸媒之活性。一般以包含鐵之觸媒爲最佳，因爲其在甲醛及甲酸氧化方面，傾向於具有最大之活性及穩定性。在較佳實施例中，觸媒-表面助催化劑比貴金屬易被氧化 (例如在觸媒-表面助催化劑亦爲貴金屬之場合，觸媒-表面助催化劑貴金屬較佳比非助催化劑貴金屬更易被氧化）。若助催化劑具有比貴金屬低之第一離子化電位，則該助催化劑「較易被氧化」。元素之第一離子化電位在本技藝中廣爲人知，且記载在例如化學及物理之CRC手册中(CRC Press, Inc.? Boca Raton, Florida) 0 在碳承載體之表面上觸媒-表面助催化劑（不論與碳表面本身、金屬或其組合締合）之量可在廣泛範圍内變化，其視例如所用之貴金屬及觸媒-表面助催化劑而定。觸媒-表面助催化劑之重量百分率（[觸媒-表面助催化劑之質量+觸媒之總質量]X 100%)至少爲約0.05%。觸媒表面助催化劑之重量百分率較佳爲約0.05%至約1 0 %，更佳爲約〇 . 1 %至約 1 0 %，特佳爲約0 · 1 %至約2 %，以及最佳爲約0.2 %至約 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -—.J 裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 --~~-~^ _ 五、發明說明（22 ) 一~— 1 · 5 %。當觸媒_表面助催化劑爲錫時，重量百分约〇·5%至約m。觸媒_表面助催化劑重量百分： 0.05%時，通常無法長時間促進觸媒之活性。另一方面，-重量百分率大於約10%時傾向於降低觸媒之活性。 ’重貴金屬與觸媒-表面助催化劑之莫耳比（以及在觸助催化劑亦爲貴金屬之場合，非助催化劑貴金屬與觸媒面助催化劑貴金屬之莫耳比）亦可廣泛變化，其视例如所用疋貴金屬及觸媒·表面助催化劑而定。該比率較佳爲約咖 :1至約0.01 : 1 ;以約150 : i至約〇〇5 :】爲更佳以约 :1至約請：丨爲特佳；以及以約10 :丨至约〇〇5丨爲最佳。舉例έI，包含鉑及鐵之觸媒中，鉑與鐵之莫耳比較佳爲約3 : 1。在本發明之特佳實施例中，貴金屬（例如鉑）與至少一觸媒-表面助催化劑（例如錫、鐵或二者）混合，以形成合金化粒子（以及在觸媒-表面助催化劑亦爲貴金屬之場合，非助催化劑貴金屬較佳與觸媒-表面助催化劑貴金屬形成合金）。包含貴金屬與至少一觸媒-表面助催化劑之合金之觸媒傾向於具有上述包含一般觸媒-表面助催化劑之觸媒之所有優點。包含貴金屬與至少一觸媒_表面助催化劑之合金之觸媒傾向於對觸媒-表面助催化劑之浸出有較大之抗性，以及甲遂及甲酸氧化在各循環間有較大的穩定性，例如見實例丨7。術語「合金」涵蓋包含貴金屬及至少一觸媒-表面助催化劑之任何金屬粒子，而不論貴金屬及觸媒-表面助催化劑原子在粒子中之確切配置方式（惟較佳在合金粒子之表面上具 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

^--------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499432 A7

有一邵份貴金屬原子）。該合金例如可爲下列中之任一者： 1 ·至屬’匕免复金屬間化合物爲包含貴金屬及助催化劑 (例如 Pt3Sn)。 2 ·星_换型合t置換型合金’不論貴金屬及助催化劑原子之/辰度爲何，皆具有單一連續相。置換型合金一般含有尺寸相似之貴金屬及助催化劑原子（例如鉑及銀；或鉑及鈀）。置換型合金亦被稱爲「單相合金」。 3 · 1-相#金多相合金爲含有至少二不同相之合金。該合金在一相含有例如Pt3Sn，以及在另一相含有溶於鉑之錫〇 4 ·遵析型合支離析型合金爲金屬粒子中粒子化學計量隨著與金屬粒子表面之距離而變者。 5 · 雜型合t間雜型合金爲金屬粒子中貴金屬及助催化劑原子與非金屬原子（諸如硼、碳、矽、氮、磷等）組合。較佳至少約8 〇 % (數目密度）之合金化金屬粒子之最大次元尺寸爲約〇 · 5至約35 nm，最大次元尺寸以約j至約2〇 nm爲更佳’以約j至約丨5 爲特佳，以及以約丨5至約7 nm爲最佳。合金化之金屬粒子不需具有均勻之組成；組成可在各粒子間變化，甚至可在粒子之内變化。此外，觸媒尚可包含由單獨之貴金屬或由單獨之觸媒-表面助催化劑組成之粒子。不過’金屬粒子之組成在各粒子之間及各粒子之内較佳大體均句，以及與觸媒-表面助催化劑原子緊密接觸之貴金 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

▼^^ · ! I I I I I 訂-I I---I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 五、發明說明（24 ) 屬原子之數目較佳達到最大。雖非必需，但較佳將大部分之貴金屬原子與觸媒-表面助催化劑形成合金，更佳將所有之貴金屬原子與觸媒-表面助催化劑形成合金。雖非必需，但合金化金屬粒子在碳承載體之表面上較佳被均勻分布。不論觸媒-表面助催化劑是否與貴金屬形成合金，咸信若觸媒被暴露於氧化劑下一段時間，觸媒-表面助催化劑傾向於被氧化。舉例言之，元素錫觸媒_表面助催化劑傾向於被氧化而形成Sn(II)〇，以及Sn(II)〇傾向於被氧化成sn(iv)〇2 。例如若該觸媒被暴露於空氣下超過約1小時，該氧化可能發生。雖然未觀察到該觸媒-表面助催化劑氧化對於貴金屬浸出、貴金屬燒結、觸媒活性或觸媒穩定性有明顯不利之衫響’但其確實使分析碳承載體表面上之有害含氧官能基 •交得較爲困難。舉例言之，如上文所討論者，有害之含氧官能基（即會減少貴金屬對浸出及燒結之抗性以及減少觸媒之活性之含氧官能基）之濃度，可藉於高溫下及惰性蒙氣中測量（使用例如TGA_MS)觸媒釋出之C〇量而測定。不過，現在相信當表面上存在被氧化之觸媒_表面助催化劑時，來自被氧化之觸媒-表面助催化劑之氧原子，於高溫下及在惰性蒙氣中，傾向於與承載體之碳原子反應而產生C0,因2 造成承載體表面上之有害含氧官能基比實際存在者多之假象。被氧化之觸媒-表面助催化劑之此等氧原子亦會干擾從簡單測量（例如藉X-射線光電光譜儀測量）觸媒表面之氧原子而預測貴金屬浸出、貴金屬燒結及觸媒活性之可信度。因此，當觸媒包含至少一種已暴露於氧化劑且因此被氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -II n ϋ ϋ 1 一口、I i^i i^i tmmmm ^^1 ·ϋ ·1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27· 499432

化之觸媒表面助催化劑時(例如當觸媒已被暴露於空氣超過約1小時之時^，在企圖測量碳承载體表面上之有害含氧賞能基之量之前，較佳先將觸媒_表面助催化劑大體還原藉此從觸媒之表面移除被氧化之觸媒_表面助催化劑之氧原子）。該還原較佳藉觸媒在主要由H2組成之蒙氣中，加熱至約500 C之溫度歷約i小時而達成。表面上有害含氧官能基之測量較佳在（a)該還原之後，以及（b)表面暴露於氧= 劑繼而還原之前進行。該測量最佳在還原後立即進行。在碳承載體表面上之金屬粒子之較佳濃度視例如金屬粒子<粒度、碳承載體之比表面積以及觸媒上貴金屬之濃度而定。一般而言，金屬粒子之較佳濃度爲約3至約粒子/ μηι (即母μιη2竣承載體表面之金屬粒子之數目），尤其是在下列場合：（a)至少約80%(數目密度）之金屬粒子之最大次兀尺寸爲約1.5至約7 nm，（b)碳承載體之比表面積爲約750至約2100公尺2 /公克（即每公克碳承载體之碳承载體表面積之平方公尺數），以及（c)碳承載體表面上之貴金屬之濃度爲約1至約10重量％([貴金屬質量+觸媒總質量] X 100%)。在更佳實施例中，更窄範圍之金屬粒子濃度及貴金屬濃度被期望。在一此等實施例中，金屬粒子之濃产爲約15至約800個粒子/μιη2，以及在碳承載體表面上貴金屬之濃度爲約2至約1 0重量％。在一更佳實施例中，金屬粒子之濃度約爲1 5至約600個粒子/ μηι2，以及在碳承載體表面上貴金屬之;辰度爲約2至約7 · 5重量％。在最佳實施例中，金屬粒子之濃度爲約1 5至約400個粒子/ μm 2，以及在唆 -28- 本紙用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

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在第二步驟中’將被氧化之碳承載體在氮、氬、氦或其他非氧化性環境環境（即主要由非氧組成之環境）下熱解（即加熱）’以從碳表面驅除含氧官能基，其中溫度較佳在約 500 C至約1500 C之範圍内，更佳在約600°c至約1200°C之範圍内。在大於約5〇(rc之溫度下，可以使用包含小量氨（或任何其他在熱解期間能產生ΝΑ之化學物質）、水蒸氣或二氧化碳之環境，所有此等物質均有助於熱解。不過，當碳承載體被冷卻至溫度低於別❹^時，含氧氣體諸如水蒸氣或二氧化碳之存在可能導致再度形成表面氧化物，因此較佳避免此情況。所以，熱解較佳在非氧化性蒙氣（例如氮、虱或氦）中進行。在-實施例中，非氧化性蒙氣包含氨，此與在其他蒙氣中熱解相較，傾向於在較短時間内產生活性較鬲之觸媒。熱解可藉例如使用旋窯、流化床反應器或用火爐達成。通常將碳承載體熱解約5分鐘至約60小時之期間，較佳約10分鐘至約6小時。以較短時間爲較佳，因爲碳長時間暴露於高溫將降低觸媒之活性。雖不欲被任何特定理論卢^ 限，但相信在熱解溫度下長時間加熱有利於石墨之形成，而石墨爲碳承載體之較不佳形式，因爲其通常具有較小^ 表面積。如上文所討論，較高活性之觸媒通常可用包本知之蒙氣在較短時間内生成。。氣在本發明之-較佳實施例中，高溫去氧以單步驟進^ 該單步驟處理可僅進行上述：步驟高溫去氧處理之叔= 驟。不過’單步驟處理較佳如上文所述熱解碳承載體，同本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂-------- --30 - 499432 A7 B7_ 五、發明說明（28 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 時令包含N2、NH3(或任何其他在熱解期間能產生nh3之化學物質）及水蒸氣之氣體流通過碳。氣體流之流速，雖然非爲本發明之重要特徵，但較佳足夠快至能使新鮮氣體反應劑與碳表面充分接觸，而慢至足以防止過度的碳重量減損及廢料。可以用非反應性氣體做爲稀釋劑，以預防嚴重的碳重量減損。 2 · 貴金屬之沉積被用於將貴金屬沉積在碳承載體之表面上之方法爲本技藝所熟知，以及包括液相法諸如反應沉積技術（例如經由還原貴金屬化合物而沉積，以及經由水解貴金屬化合物而沉積），離子交換技術，過多溶液浸潰，以及初溼浸潰；蒸氣相方法諸如物理沉積及化學沉積；沉澱；電化學沉積；以及電泳沉積。通論請參考Cameron，D.S.，Cooper，S.J.， Dodgson，I.L·，Harrison，B·，and Jenkins，J. W. ’丨做爲貴金屬觸媒之承載體之碳”，Catalysis Today. 7, 113-137 (1990)。在碳承載體之表面上包含貴金屬之觸媒可由市場供應，例如 Aldrich目錄20，5 93 - 1號，5%鉑/活化碳（懷俄明州米瓦基市Aldrich化學公司）；Aldrich目錄20,568-0號，5 %鈀/活化碳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製貴金屬較佳經由反應性沉積技術而被沉積，該技術包含將碳承載體與包含貴金屬鹽之麥液接觸，然後水解該鹽。較便宜之適當鉑鹽之一例爲六氣鉑酸（H2PtCl6)。使用該鹽以將鉑經由水解沉積法沉積在碳承載體上之例子被説明於實例3中。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（29 ) A7 B7

在本發明之一實施例中，藉著使用包含較低氧化態之貴金屬鹽之溶液而將貴金屬沉積在碳承載體之表面上。舉例言之，用Pt(II)之鹽取代Pt(IV)之鹽（例如H2PtCl6)。在另一實施例中，使用爲元素態之鉑（例如膠體鉑）。使用此等較還原態之金屬先質將使碳承載體較少被氧化，所以當貴金屬被沉積在表面上時，在承載體表面上形成之含氧官能基較少。Pt(II)鹽之一例爲KJtCl4。另一有潛在用途之Pt(II)鹽爲二胺二亞硝基鉑（II)。實例1 i顯示利用該鹽沉積貴金屬所生成之觸媒對浸出之抗性比用H2PtCl6做爲金屬先質所製備之觸媒之抗性更高。雖然不欲被特定理論所限，咸信此係由於二胺二亞硝基鉑（Π)於反應期間於原位產生氨，其會更進一步促進含氧官能基從碳承載體表面移除。不過，應將此效益與使用二胺二亞硝基鉑（π)相關之***危險同時加以衡量。 3 .觸媒-表面助催化劑之沉精觸媒-表面助催化劑，可於將貴金屬沉積在表面上之前，同時或之後，沉積在碳承載體之表面上。用於將助催化劑沉積在碳承載體表面上之方法在本技藝中廣爲人知，包括與前述沉積貴金屬所用之方法相同之方法。在一實施例中，包含助催化劑之鹽溶液被用於沉積觸媒-表面助催化劑。可被用於沉積鉍之適當鹽爲Bi(isj〇3)3 · 5H20，可被用於沉積鐵之適當鹽爲FeCl3 · 6H20，以及可被用於沉積錫之適當鹽爲SnCl2 · 2H2〇。應認知可以將一種以上之觸媒-表面助催化劑沉積在碳沉載體之表面上。實例1 3，14，1 5及1 7 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ¥格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -癤·-· 499432 A7 _________B7__ 五、發明說明（30 ) 示範用包含助催化劑之溶液將助催化劑沉積在碳表面上。實例1 8示範用包含複數個助催化劑之鹽溶液將一種以上之助催化劑（例如鐵及錫）沉積在碳表面上。如上述，以包含貴金屬與至少一種觸媒·表面助催化劑之合金之觸媒爲特佳。在本技藝中已知各種各樣可被用於在承載體表面上形成多金屬合金之製法。例如參見V. Ponec & G.C· Bond，藉金屬及合金催化，H Studies in Surface Science and Catalysis ’’，vol. 95 (B. Delmon. & J. T. Yates，advisory eds·，Elsevier Science B. V·，Amsterdam，Netherlands)。在多個較佳實施例之一中，使用反應性沉積法形成含貴金屬與觸媒-表面助催化劑之合金之金屬粒子。反應性沉積例如可包含還原性沉積，其中將碳承載體之表面與包含下列者之溶液接觸：（a)還原劑；以及（b) (i)包含貴金屬之化合物及包含助催化劑之化合物，或（ii)包含貴金屬與助催化劑二者之化合物。可以使用廣範圍之還原劑，諸如硼氫化鈉、甲醛、甲酸、甲酸鈉、肼鹽酸鹽、羥胺及次磷酸。包含貴金屬及/或助催化劑之化合物包括，例如： 1 ·鹵素化合物此等例如包括H2PtCl6、K2PtCl4、Pt2Br62、 K2PdCl4、AuC141-、RuC13、RhCl3 · 3H20、K2RuC16、 FeCl3 · 6H20、（SnCb)1·、SnCl4、ReCl6、FeCl2及TiCl4。經濟部智慧財產局員工消費合作社心製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 2 .氣化物及氧氣化物此等包括例如Ru042·及M2Sn04。 3 ·硝酸鹽化合物此等包括例如F e (N 0 3) 3。 4.胺錯合物此等例如包括[Pt(NH3)4]Cl2、[Pd(NH3)4]Cl2、 Pt(NH3)2Cl2、[Pt(NH3)4]PtCl4、Pd(NH2CH2CH2NH2)Cl2、 33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製外 9432 A7 --------—------- 五、發明說明（31 )

Pt(NH2CH2CH2NH2)2Cl2以及[Ru(NH3)5C1]C12。 5 ·膦錯合物此等例如包括Pt(P(CH3)3)2Cl2、 IrClCO(P(C6H5)3)2、PtClH(PR3)2，其中各 R 獨立爲烴基，諸如甲基、乙基、丙基及苯基等。 6·有機金屬錯合物此等例如包括Pt2(C3H6)2Cl4、 Pd2(C2H4)2Cl4、Pt(CH3COO)2 、Pd(CH3COO)2 、 K[Sn(HCOO)3]、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、Fe4(CO)16、

SndCH3)4及Ti(OR)4，其中各R獨立爲烴基，諸如甲基、乙基、丙基及苯基等。 7 ·貴金屬/助催化劑錯合物此等例如包括

Pt3(SnCl3)2(C8H12)3以及[Pt (SnCl3)5]3·。在一特佳實施例中，水解反應被用於沉積貴金屬與觸媒_ 表面助催化劑之合金。在此例中，形成含有貴金屬及助催化劑之配體，然後將其水解，以在碳承載體之表面上形成被充分混合之金屬氧化物及及金屬氫氧化物叢。該配體例如可藉將承載體之表面與包含下列者之溶液接觸而製備·· (a)包含貴金屬之化合物及包含助催化劑之化合物，或（b) 包含貴金屬與助催化劑二者之化合物。包含貴金屬及/或助催化劑之適當化合物爲在還原性沉積一節所列舉者。配體之水解例如可藉加熱（例如在至少約6 〇 t之溫度）混合物而達成。實例1 7進一步示範使用水解反應沉積貴金屬（即鉑）與觸媒-表面助催化劑（即鐵）之合金。除了上述反應性沉積技術之外，有許多其他技術可被用於形成合金。此等例如包括： -34- 本紙張尺度適时國國家標準（CNS)A4規格（21·〇 X 297公爱)- --------^--------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社羾製 A7 ^---------B7 五、發明制（32 ) ~ " ~-- 1·藉將金屬化合物（其可爲單純化合物或錯合物，以及可爲共價性或離子性）經由浸潰、從溶液吸附、及/或離子交換引至承載體之表面。 2·藉將含有貴金屬及助催化劑之金屬蒸氣眞空共沉積在表面上而形成合金。 3·藉將一種或以上金屬，例如經由電解電鍍或無電敷鍍 ’沉和在被預沉積之元素週期表第8、9或1 〇族之金屬 (即 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、〇s、Ir&Pt)上而形成合金0 4,藉下述步驟形成合金：（a)將含〇價狀態金屬之金屬錯合物（例如貴金屬或助催化劑之羰基、pi __烯丙基或環戊二晞基之錯合物）沉積在碳承載體之表面上；以及 (b)例如藉加熱或還原將配體移除，以在表面形成合金粒子。 5 ·藉將含金屬化合物（例如金屬氣化物或金屬烷基化合物 )之溶液與含元素週期表第8、9或10族金屬之預沉積金屬氫化物接觸而形成合金。 6.藉將含貴金屬及助催化劑之金屬錯合物（預形成或在原位形成）同時或相繼沉積在碳承載體之表面上而形成合金0 7·藉預形成爲膠體狀或氣化霧狀之合金粒子，然後將該預形成之合金粒子沉積在碳承載體之表面上而形成合金。爲了例示説明，含鉑及鐵之膠體粒子易藉H2PtCl6 及SnCl2 · 2H20之稀溶液與擰檬酸鈉溶液一起沸騰而形 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -JJ. 裝 -------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33 ) 成。可以使用保護劑（例如碳水化合物、聚合物及親脂四級氮鹽）有效控制金屬合金生長。因此，本技術常被用於形成粒度分布在狹窄範園内之合金。應認知到上述形成合金之技術僅係例示説明，而非列舉所有技術。本技藝之一般人士，使用本説明書之敎示及本技藝之一般知識，當能決定在本技藝已知之許多合金製備技術中何者適含某一特定用途。不論用於形成合金之技術爲何，當金屬已被沉積在碳承載體之表面上後，通常較佳於非氧化性環境（較佳爲N 2、高貴氣體或二者）中乾燥承載體。若承載體表面接下來將藉加熱而予以還原合（尤其該加熱係在非氧化性環境中進行時），以使用乾燥步驟爲特佳。承载體較佳被乾燥至承載體之水分含量減低至約5重量％。應認知到貴金屬及觸媒-表面助催化劑沉積後，還原碳承載體表面通常將增加貴金屬與觸媒_表面助催化劑形成合金之程度。該還原亦常傾向於增加落在較佳尺寸範圍内之粒子之數目。 4.碳承載體表面之還原碳承載體已用貴金屬及/或觸媒_表面助催化劑浸潰後，較佳將觸媒之表面還原。觸媒之表面例如可藉將該表面在至少約400°C之溫度下加熱而被適當地還原。該加熱特佳在非氧化性環境（例如氮、氬或氦）中進行。溫度超過約5〇〇t 亦較佳。該溫度以約550至約120(rc爲特佳，以約55〇至約 9〇(TC爲最佳。溫度低於働。C傾向於無法令人滿意地將含 -36- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（34 氧耳能基從碳承載體表面上移除。另一方面，若該溫度超過1200°C傾向於降低觸媒之活性。只有在將貴金屬沉積於表面之前，碳承载體之表面上碳原子與氧原子之比至少爲約2 0 : 1之情況，才以使用約4〇〇至約5〇〇eC之溫度爲較佳。在一特佳實施例中，觸媒表面藉將表面暴露於還原性環境下而被還原。舉例言之，在加熱之前，觸媒樣品可用液相還原劑諸如甲醛或甲酸預處理。加熱甚至更佳在氣相還原劑存在下進行（於存在氣相還原劑下加熱觸媒之方法有時被稱爲「高溫氣相還原」）。於加熱期間，可以使用各種氣相還原劑，包括但不限於Η〗、氨及一氧化碳。以氫氣爲最佳，因爲氫分子之小尺寸使其能較易滲入碳承載體之最深部孔。氣體之其餘部分主要由非氧化性氣體諸如氮、氬或氦組成。該氣體可包含任何濃度之氫，惟低於約1〇%iH2 ;辰度不利，因爲其傾向於需要長時間才能充分還原承載體之表面。該氣體較佳包含約5至約5 0體積％之h2，以及最佳包含約5至約2 5體積％之Η 2。加熱觸媒表面之最佳時間視還原劑對觸媒表面之質量移轉速率而定。當還原劑爲包含約1 〇至約2 〇體積％之Η 2之非氧化性氣體時，較佳將該表面於約550至約9〇(rc之溫度下，以約1至約5000小時·ι之空間速度加熱約丨5分鐘至^24 小時。該空間速度以約10至約2500小時-1爲更佳，以及以約50至約750小時爲特佳。在最·佳之實施例中，熱處理在上述較佳溫度及空間速度下進行約丨至約1〇小時。以小於約1小時-1之空間速度加熱表面將不利，因爲在碳承載體表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Hiilir 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) A7五、發明說明（35 B7 =上。n之含氧Γ、能基可能未被充分破壞。另-方面，以大於 0=時之空間速度加熱表面將不符經、在:駐留，在⑽^ 特殊之=要’甚至不被期望。雖不欲被任何上之本，制’咸信加熱步驟藉著移除在碳承載體表面以心：嘗能基(包括貴金屬沉積於表面上所形成者），可 ::::^之‘碳交互作用。咸信此等含氧官能基對：、:屬而巨馬不安定之駐留位點’因爲其傾向於干擾 =碳承載體之間可能較強之冗交互作用。單獨加熱可以 =壞及藉此移除在碳承載體表面上之許多含氧官能基。不 :氧還原劑(例如H2)下加熱表面，將能移除更多的若將貴金屬沉積在承載體表面上之前’表面上碳原子與、原子 < 比率低於約20 : 1，該表面較佳在大於約5〇〇°C之二度用上述高溫氣相還原處理法處理，惟該表面，除了用高溫氣相還原法處理外，視情況可在其他還原環境中處理另方面’若將貴金屬沉積在表面上之前，表面上碳原子，氧原子之比率至少爲約2〇 : !，則可使用各種其他還原環境取代高溫氣相還原。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒之表面至少部分可藉用胺諸如尿素、包含銨離子之溶液（例如甲酸銨或草酸銨）或I氣處理而被還原，其中以氨氣或包含銨離子之溶液爲最佳。該胺處理較佳與其他還原處理合用，以及最佳在高溫氣相還原之前使用。在一此種實施例中，貴金屬藉用包含銨離子之貴金屬先質溶液處 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） A7

理碳承載體而被沉積在其表面上。另一選擇爲將貴金屬沉積在承載體之表面上後，承載體用包含銨離子之溶液沖洗或與包含氨之氣體接觸。最佳於沉積貴金屬後，將觸媒表面用稀氨水稀釋。在該例中，將觸媒加到純水中及攪拌數小時以濕潤觸媒之表面。繼而，於繼續攪拌觸媒流漿時，將包含銨離子之溶液加至觸媒流漿中且其量足以產生大於約7之p Η値’以約8至約1 2爲更佳，以及以約9 · 5至約11 · 〇爲最佳。由於溫度及壓力不具關键性，該步驟較佳在室溫及大氣壓下進行。實例1〇將進一步示範該還原處理。亦可使用测氫化鈉（NaBEU)還原觸媒之表面。當用胺處理時，該處理較佳與其他還原處理合用，以及最佳在高溫氣相還原之前被使用。將貴金屬沉積在承載體表面上之後，將承載體於存在NaOH下（pH値約8至約14)，用NaBH4溶液沖洗歷約15至約180分鐘。NaBH4之使用量較佳足以還原所有貴金屬。由於溫度及壓力不具關鍵性，該步驟較佳在室溫及大氣壓下進行。實例1 2將進一步示範該還原處理。應認知將貴金屬沉積在表面上之前，上述可被用於還原觸媒表面之處理之任一者亦可被用於將碳承載體之表面去 C.氧化觸媒之用徐上述觸媒可被用於液相氧化反應。該反應之例子包括將醇及多元醇氧化，形成醛、酮及酸（例如2 -丙醇氧化形成丙酮，以及甘油氧化形成甘油醛、二羥基丙酮或甘油酸）；駿氧化形成甲酸（例如甲醛氧化形成甲酸，及呋喃醛氧化形成 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ▼震·-------訂----------------:11 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 五、發明說明（37 ) 2 -呋喃羧酸）；三級胺氧化形成二級胺（例如亞硝基三乙酸 (NTA)氧化形成亞胺基乙酸（IDA))，·二級胺氧化形成一級胺（例如IDA氧化形成甘油）；以及各種酸（例如甲酸或乙酸）氧化，形成二氧化碳及水。上述觸媒於pH値低於7 ’尤其是pH値低於3下，能有效催化液相氧化反應。其於能溶解貴金屬之溶劑、反應劑、中間物或產物存在下亦特別有用。此種反應之一爲在p Η値於約1至約2之範圍内’將PMIDA，PMIDA之鹽或PMIDA之酉旨氧化，以形成Ν-(膦甲基）甘胺酸、Ν-(膦甲基）甘胺酸之鹽類或Ν -(膦甲基）甘胺酸之酯類。下文將特別説明使用上述觸媒進行PMIDA，PMIDA之鹽類或PMIDA之醋類之氧化，以形成N-(膦甲基）甘胺酸、N-(膦甲基）甘胺酸之鹽類或N-(膦甲基）甘胺酸之酯類。不過，應了解下文揭示之原理可被通用於其他液相氧化反應，尤其是在pH値低於7下進行之反應以及反應中有能溶解貴金屬之溶劑、反應劑、中間物或產物參與者。爲發動PMIDA氧化反應，較佳於存在氧下，在反應器中加入PMIDA基質（即PMIDA，PMIDA之鹽類或PMIDA之酯類 )、觸媒及溶劑。該溶劑以水爲最佳，惟其他溶劑（例如冰乙酸）亦適當。該反應可在廣泛種類之批式、半批式及連續式反應系統中進行。反應器之構型不具關鍵性。合用之習知反應器構型包括，例如，攪拌槽反應器、固定床反應器、噴淋床反應器、流化床反應器、氣泡流反應器、阻塞流反應器及平 -40· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 五、發明說明（38 ) 行流反應器，其中常以攪摔槽反應器爲最佳。圖1顯不按私本發明之批式型實施例之一例。在該特殊實施例中，將氧化基質（例如PMIDA，PMIDA之鹽類或pMlDA 之酯類），連同溶劑（以水爲最佳）及氧（例如純氧或空氣）引進攪拌槽容器3中。將觸媒保持在觸媒收納槽i (亦被稱爲觸媒再循環槽）中’然後移入攪拌槽反應器3中，以催化氧化反應。大體所有氧化基質藉氧化反應消耗後，將反應混合物4 (包括反應產物及觸媒）移入遽器收納槽5中，然後移至濾器7，在其中大體所有觸媒與所有反應產物分離，以形成觸媒流9(含有觸媒以及通常含有殘餘量之反應產物）及含有大體所有反應產物之產物流8。將觸媒流9引向觸媒收納槽 1 ’同時反應產物流8被帶向前，以進一步加工而供商業使用。不過’應了解一邵份產物流8例如可被循環回搅拌槽反應器3 ’以供應曱酸或甲酸，而如下文所討論，於接續批之氧化反應期間做爲犧牲性還原劑。舉例言之，可將反腐產物流8通過蒸發器（未被示出），在該處大體所有^^_(膦甲基 )甘胺酸產物被沉澱以及形成另一含有被蒸發之甲酸、曱酸及水之流（未被示出），其（全部或部分）被再循環回攪拌槽反應器3。因爲水亦被再循環，該循環方案具有節省水及減少廢料體積之額外優點。當氧化反應在連續反應器中進行時，在反應區之駐留時間可視所用之特定觸媒及條件廣泛變化。駐留時間通常可在約3分鐘至約120分鐘之範園内廣泛變化。該駐留時間以約5至約9 0分鐘爲較佳，以約5至約6 〇分鐘爲更佳。當氧化一裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -41 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7

反應在批式反應器中進行時，反應時間在約15分鐘至約i2〇分鐘之範圍内變化。該反應時間以約2〇至約9〇分鐘爲較佳，以約3 0至約6 0分鐘爲更佳。廣義言之，氧化反應可按照本發明在廣範圍溫度下，及在低於大氣壓至尚於大氣壓之壓力下進行。使用溫和條件（例如室溫及大氣壓）具有明顯的商業優點，因爲可使用較不筇貴之設備。不過，在較高溫度及超大氣壓下操作，雖然增加工處成本（設備及操作成本），但傾向於改善液相與氣相（例如氧源）間之相轉移以及增加PMIDA氧化反應速率。 PMIDA反應較佳在約20至約18(TC之溫度下進行，該溫度以約5 0至約140°C爲更佳，以約8 0至約1 10 °C爲最佳。在高於約180°C之溫度下，基質傾向於緩慢分解。氧化PMID A時所用之壓力通常視所用之溫度而定。該壓力較佳足以防止反應混合物沸騰。若用含氧氣體做爲氧源，該壓力亦較佳足以使氧溶入反應混合物中之速率夠快，以致不會有因氧供應不足而使PMID A之氧化受限之情形發生。該壓力較佳至少等於大氣壓。該壓力更佳爲約3 〇至約 500 psig (約 206至約 3447 kPa)，最佳爲約 3 0 至約 130 pSig( 約 206至約 8 96 kPa)。該觸媒濃度較佳爲約〇 · 1至約1 0重量％ (觸媒之質量+全部反應物質量X 100%)。該觸媒濃度更佳爲約0 · 2至約5重量％，甚至更佳爲約0.3至約1 · 5重量％，特佳爲約0 · 5至約 1 · 0重量％以及最佳爲約〇.75重量％。若濃度大於約1 0重量 %則難以過濾。另一方面，若該濃度低於約0 . 1重量％，則 -42· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 -------B7___ 五、發明說明（4〇 ) 反應速率將傾向於低至無法接受。在進料流中PMIDA基質之濃度不具關键性。以使用 PMDDA基質之飽和水溶液爲較佳，惟爲方便操作，該製程亦可於含較低或較高濃度PMIDA之進料流中進行。若該觸媒以細粉形式存在於反應混合物中，反應劑之濃度較佳採用能使所有反應劑及N-(膦甲基）甘胺酸產物仍保留在溶液中者，以致觸媒可藉例如過濾被再回收以供再使用。另一方面，較大濃度傾向於增加反應器通量。另外，若觸媒以固定相存在且反應介質及氧源通過其中，則可使用較高濃度之反應劑，以使一部份N ·(膦甲基）甘胺酸產物沉澱。應了解，與許多常被使用之商業製程相較，本發明允許使用較高溫度及較高PMIDA基質濃度來製備N-(膦甲基）甘胺酸，同時使副產物之形成減至最小。在使用碳觸媒之常用商業製程中，將N-(膦曱基）甘胺酸與甲醛副產物反應所形成之NMG副產物之生成減至最小將具經濟效益。在使用此等製程及觸媒時，使用約6 0至9 0 °C之溫度以及低於約 9.0重量％iPMIDA基質濃度（[PMIDA基質之質量+全部反應物質量]X 100%)，以獲得具成本效益之產率以及使廢料之產生減至最少。在該溫度下，N-(膦甲基）甘胺酸之最大溶解度通常低於約6 · 5 %。不過，使用本發明之氧化觸媒及反應方法，貴金屬從觸媒之流失及及觸媒失活被減至最小以及甲醛被較有效氧化，藉此允許反應溫度高達180。(：，或允許PMIDA溶液及流漿中之PMIDA基質濃度較高。使用更高溫度及更高之反應劑濃度允許反應器通量增加，減少 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 ___B7_ 五、發明說明（41 ) 單離固體N -(膦甲基）甘胺酸前必須被移除之水量，以及減少製造N_(膦甲基）甘胺酸之成本。亦即本發明比許多常用之商業製程更具經濟效益。一般而言，PMIDA基質濃度至高可達約5 0重量 %([PMIDA基質之質量+全部反應物質量]X 1〇〇%)，尤其當反應溫度爲約20至約180°C時。PMIDA基質濃度較佳至高約25重量％，尤其當反應溫度爲約60至約150°C時。PMIDA 基質濃度更佳爲約1 2至約1 8重量％，尤其當反應溫度爲約 100至約130°C時。可以使用低於約12重量％iPMIDA基質濃度，但其之使用較不經濟，因爲在各次反應器循環中產生較少之N-(膦甲基）甘胺酸產物以及較多的水必須被移除，以至每單位N-(膦甲基）甘胺酸產物使用之能量增加。較低之溫度（即溫度低於l〇〇°C )常較爲不利，因爲PMIDA基質及N-(膦甲基）甘胺酸產物二者之溶解度在該溫度下均減少。 PMIDA氧化反應之氧源可爲任何含氧氣體或包含溶解氧之液體。氧源較佳爲含氧氣體。在本文中所用之術語「含氧氣體」爲任何包含分子氧之氣態混合物，其視情況可包含一種或以上於反應條件下不會與氧或者與反應劑或產物反應之稀釋劑。此等氣體之例子爲空氣，純分子氧，或用氦、氬、氮或其他非氧化性氣體稀釋之分子氧。就經濟理由言之，氧源最佳爲空氣或純分子氧。可藉任何習用方法，以將反應混合物中之溶解氧維持在期望濃度之方式，將氧引進反應介質中。若使用含氧氣體，其較佳以使氣體與反應:溶液之接觸維持最大之方式被引 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .—I—訂--------· 499432 五、發明說明（42 ) 進反應介質中。該接觸例如可將氣體經擴散器諸如多孔玻璃料分散，或者藉攪拌、振搖或其他本技藝已知之方法八散。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧進料速率較佳能使PMIDA氧化反應速率不受氧供應所限。不過若落解之氧濃度太高，觸媒表面傾向於被有害地氧化，其最終將導致更多的浸出及甲醛活性減少（其終將導致更多的NMG產生）。、’ 一般而言，所使用之氧饋入速率較佳爲能使至少約4〇% 之氧被利用。氧饋入速率更佳爲能使至少約6〇%之氧被利用。氧饋入速率甚至更佳爲能使至少約8〇%之氧被利用。該速率最佳爲能使至少約90%之氧被利用。在本文中，氧被利用之百分率等於：（全部氧消耗速率+氧進料速率）X 100%。術語「全部氧消耗速率」意指下列者之總和：（i) PMIDA基質氧化形成N-(膦甲基）甘胺酸產物及甲醛之反應之氧消耗速率（Ri)，（ii)甲醛氧化形成甲酸之反應之氧消耗速率（RH)，以及（iii)甲酸氧化形成二氧化碳及水之反應之氧消耗速率（Rm)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明之一實施例中，將氧饋入上述反應器中直至大量PMID A基質已被氧化，然後使用減少的氧饋入速率（例如氧源的饋入速率減少，或使用〇 2濃度減少之氧源（例如空氣）且體積饋入速率較佳不大於初始氧源之體積饋入速率）。該減少之饋入速率較佳於約7 5 %之PMIDA基質被消耗後使用。減少之饋入速率更佳於約8 〇 %之PMIDA基質被消耗後使用。減少之氧饋入速率較佳維持約2至約4 0分鐘，更 -45- ^432 五、發明說明（43 ) 佳約5至約3 0分鐘，最佳約5至約20分鐘。雖然氧以減少之速率饋入，但較佳將溫度維持在相同溫度，或者溫度低於以空氣沖洗之前進行反應之溫度。同樣地，將壓力維持在相同壓力，或者壓力低於以空氣沖洗之前進行反應之壓力。接近PMID A反應終結時使用減少之氧饋入速率傾向於減少反應溶液中甲醛之殘存量，以致不會因氧化N -(膦甲基）甘胺酸產物而產生有害量之AMPA。在本發明中，若將犧牲性還原劑引進或保持在反應溶液中，則可觀察到貴金屬之損失減少。適當的還原劑包括甲趁、甲酸及乙醛。最佳使用甲酸、甲醛或其混合物（例如其常可有利地從該製程之廢物流中得到）。若將小量甲酸、甲酸或其組合加至反應溶液中，則觸媒在進行PMIDA基質之氧化之前，常優先進行甲酸或甲醛之氧化，以及繼而於 PMIDA氧化期間將更有活性地進行甲酸及甲齡之氧化。較佳加入約〇·〇1至約5 〇重量％ ([甲酸、甲醛或其組合之質量 +全邵反應物質量]x 100%)之犧牲性還原劑，更佳加入約〇·〇1至約3 · 0重量％之犧牲性還原劑以及最佳加入約〇〇1至約1·0重量％之犧牲性還原劑。在一實施例中，於蒸發器中，將未反應之甲醛及甲酸從 Ν -(膦甲基）甘胺酸產物混合物回收，以形成再循環流，其中被蒸發之甲醛及甲酸（全部或部分）被再循環回~反應混合物中’以供接續之循環使用。在該例中，再循環流亦可在接續之循環中被用於溶解PMIDA基質。般而g ’在產物混合物中(膦甲基）甘胺酸之濃度可 f讀先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁，> ，裝------I —訂------11 ,φψ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 ---— _B7__ 五、發明說明（44 ) 高至40重量％或以上。N-(膦甲基）甘胺酸之濃度較佳爲約 5至約4 0 %，以約8至約3 0 %爲更佳，以及以約9至約1 5 % 爲特佳。在產物混合物中甲醛之濃度通常低於約〇 . 5重量〇/〇，以低於約0.3重量％爲更佳，以低於約〇.15重量％爲特佳。氧化之後，觸媒較佳藉過濾分離。N-(膦甲基）甘胺酸產物然後可藉沉澱（例如蒸發一部份水及冷卻）而被單離。應認知本發明之觸媒具有被再利用數循環之能力（即可被用於催化多批基質），此視表面積於使用時有多少被氧化而足。甚至於觸媒被嚴重氧化後，其仍可藉再活化而被再使用。爲再活化表面被嚴重氧化之觸媒，首先將該表面沖洗以從該表面移去有機物。然後較佳用與上述貴金屬被沉積在承載體之表面上後觸媒被還原之相同方式，將其還原。 D ·補充助催化劑之用涂在許多習知製程中，當期望觸媒含有助催化劑時，將助催化劑藉例如上述助催化劑沉積技術預沉積在觸媒表面上（該沉積步驟常藉觸媒之製造進行）。不過，該助催化劑沉積步驟傾向於增加觸媒製程之成本。爲避免此等額外之成本，已發現助催化劑之效益（例如增加選擇性、活性及/或觸媒穩定性）可僅藉直接混合助催化劑（即補充助催化劑）與碳 -承載之含貴金屬觸媒（尤其是上述被還原之觸媒）而得到。該混合例如可在反應混合物（在其中發生藉觸媒催化之氧化反應）中直接進行。另一選擇爲該混合可與氧化反應分開進行，例如在觸媒收納槽中進行。在本發明中，已發現某些金屬及/或金屬化合物可在藉碳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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承載之含貴金屬觸媒催化之氧化反應中做爲補充助催化劑。更佳者，L發現此等#充助催化劑能有效增加用於催化甲醛、曱酸及N-(膦甲基）亞胺二乙酸等物質之氧化之貴金屬/碳觸媒之能力。已發現補充助催化劑在將N_(膦甲基）亞胺二乙酸氧化爲N-(膦甲基）甘胺酸（草甘膦）上特別有用，其能有效催化N-(膦ψ基）亞胺二乙酸轉化成期|的草甘騰，副產t甲醛氧化成甲酸，以及副產之甲酸氧化成二氧化碳。已發現補充助催化劑可被用於在N_(膦甲基）亞胺二乙酸氧化反應區中將此等副產物就地氧化，以及將從草甘膦反應產物得到（藉蒸餾或蒸發）之甲醛及甲酸水性餾份予以氧化。視應用而定，補充助催化劑例如可爲錫、鎬、鎂、錳、釕、鎳、銅、鋁、鈷、鉍、鉛、鈦、銻、硒、鐵、銖、鋅卸t碲、鋼、神、叙、嫁、挺、魏、知、絶、綱及/ 或鍺。補充助催化劑以鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅及/或鎳爲更佳。在特佳之實施例中，補充助催化劑爲鉍。已發現按照本發明，當鉍被用於催化PMIDA基質（例wPMIDA或其鹽類）氧化成N-(膦甲基）甘胺酸產物（例如N_(膦甲基）甘胺酸或其鹽）時，鉍之存在能特別有效增加碳_承載之含貴金屬觸媒（尤其是上述被還原之觸媒）之選擇性。更特定而言，已發現级之存在會增加被觸媒氧化之甲酸副產物之量。在一些例子中（尤其是以錫做爲觸媒_表面助催化劑之觸媒），亦發現叙、之存在會增加被觸媒氧化之甲醛副產物之量。此等裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺__ (eNSM4 ⑽; 297公釐） -48- 499432 A7 -~^-- 五、發明說明（46 ) 副產物之一或二者之破壞增加會使NMG副產物之產生較少（咸信此係由於各分子NMG副產物之形成不是需要（a)二甲醛分子，就是（b)甲酸分子及甲醛分子）。再者，已發現在一些例子中（尤其是使用一種以上補充助催化劑之情況），於 PMIDA基質氧化期間，银之存在亦會減少貴金屬從觸媒之碳承載體浸出之量。在本發明之另一較佳實施例中，碲被用作補充助催化劑。如同在上述納入鉍做爲補充助催化劑之實施例中，已發現按照本發明，當碲被用於催化PMIDA基質（例如PMIDA或其鹽）氧化成N-(膦甲基）甘胺酸產物（例如N-(膦甲基）甘胺酸或其鹽）時，碲之存在亦能有效增加碳-承載之含貴金屬觸媒（尤其是上述被還原之觸媒）之選擇性。更特定而言，已發現鉍可增加氧化PMIDA之觸媒之活性。再者申請人亦發現，於PMIDA基質氧化期間，貴金屬從觸媒之碳承載體之浸出會因反應介質中存在碲（尤其是當鉍亦存在時）而減少。在最佳實施例中，鉍及碲二者同時被用做補充助催化劑。補充助催化劑與觸媒之混合較佳在液態介質中進行。如上文所示，該混合例如可藉在發生觸媒催化性氧化反應之反應介質中直接進行。不過，若氧化反應於壓力下進行，反應槽通常被密封，所以觸媒與補充助催化劑較佳在反> 槽以外之處諸如觸媒收納或循環槽中混合。 " 補充助催化劑通常以含有補充助催化劑之無機或有機^匕合物之形式納入混合液體中。該含有助催化劑之化合物可 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 一^--------tl-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -49-

五、發明說明（47 ) 溶於或不溶於液體中，作悬赍含$ ^、 Τ仁取㊉局至少邵分可溶。補充劑原子所=之官能基通常不具關鍵性（惟較佳爲農學上可接受 u)。例如適當的化合物包括氧化物氫氧化物益機氣酸之鹽、無機含氧酸之鹽、脂族或芳族有機酸之鹽Γ 以及磷酸鹽。適當的含純合物，例如包㈣原子之氧化態大於〇(例如2 ’ 3，4或5)之無機或有機化合物。此等㈣合物子包括： , , Bi〇 > Bi2〇3 . Bi2〇4 vBi2〇5 及類似物。 2·级氫氧化物此等包括，例如，Bi(〇H^及類似物。 3·無機氫酸類之鉍鹽此等包括，例如，氣化鉍（例如 B1CI3)、溴化鉍（例如BiBr3)、碘化鉍（例如my、碲化鉍（例如Bije3)以及類似物。通常以_化鉍爲較不佳，因爲其傾向於對製程設備具腐蝕性。 4 ·無機含氧酸之鉍鹽此等包括，例如，亞硫酸鉍（例如 Bl2(S〇3)3 · Bl2〇3 · 5H2〇)、硫酸叙、（例如 Bi2(s〇4)3)、硫酸氧紐（例如（Bi〇)HS〇4)、亞硝酸氧鉍（例如 (Βι0)Ν02 · 0·5Η2Ο)、硝酸鉍（例如 Bi(N〇3)3 · 5H2〇，亦被稱爲「硝酸祕五水合物」）、硝酸氧紐（例如 (ΒιΟ)Ν〇3，亦被稱爲「次硝〔酸鉍」、「硝酸氧化鉍」及「氧硝酸鉍」）、鉍及鎂之雙硝酸鹽（2Bi(N03)3 · 3Mg(N03)2 · 24H20)、亞磷酸鉍（例如 Bi2(P03H)3 · 3H20)、磷酸鉍（例如BiP〇4)、焦磷酸鉍（例如 •50- 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------tr--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 48

Bi4(P207)3)、碳酸氧鉍（例如（Bi0)2C03，亦被稱爲「次碳酸鉍」）、過氣酸鉍（例如Bi(C104)3 · 5H20)、銻酸银（例如BiSb04)、砰酸姐、（例如Bi( As04) 3)、石西亞酸鉍（例如B i 2( Se02) 3)、鈦酸鉍（例如Bi203 · 2Ti02)以及類似鹽。此等鹽亦包括衍生自過渡金屬之含氧酸之鉍鹽，包括例如訊酸银（例如BiV〇4)、就酸叙（例如 BiNb〇4)、酸祕（例如BiTa〇4)、絡酸祕（例如 Bi2(Cr04))、重鉻酸氧鉍（例如（Bi0)2Cr207)、鉻酸氧鉍 (例如H(Bi0)Cr04)、鉍氧基及鉀之雙鉻酸鹽（例如 K ( BiO) Cr〇4)、4目酸银（例如Bi〗（ M0O4) 3)、级及鋼之雙鉬酸鹽（例如NaBi(Mo04)2)、鎢酸鉍（例如Bi2(W04)3)、過錳酸鉍（例如Bi202( OH) Μη04)、锆酸鉍（例如2Bi2〇3 • 3Zr02)以及類似鹽。 5 ·脂族或芳族有機酸之鉍鹽此等包括，例如，乙酸鉍（例如Bi(C2H302)3)、丙酸氧鉍（例如（Bi0)C3H502)、苯甲酸鉍（例如C6H5C02Bi(0H)2):水楊酸氧鉍（例如 C6H4C02(Bi0)(0H))、草酸鉍（例如（C204)3Bi2)、酒石酸鉍（例如Bi2(C4H406)3 · 6H20)、乳酸鉍（例如 (C6H505)0Bi · 7H20)、擰檬酸鉍（例如 C6H607Bi)及類似鹽。 6.鉍之酚鹽此等包括，例如，沒食子酸鉍（例如 C7H707Bi)、焦沒食子酸鉍（例如 C6H3(OH)2(〇Bi)(OH)) 以及類似鹽。 7 .其他有機及無機鉍化合物。此等包括，例如，磷化鉍（ -51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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五、發明說明（49 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製例如BiP)、神化银（例如Bi3As4)、麵酸鈉（例如NaBi03) 、鉍-硫氰酸（例如 H2(Bi(BNS)5) . H3(Bi(CNS)6)、鉍-硫氰酸之鈉鹽、叙-硫氰酸之鉀鹽、三甲基化鉍（例如 Bi(CH3)3)、三苯基化鉍（例如Bi(C6H5)3)、氧氯化鉍（例如BiOCl)、氧碘化鉍（例如Bi〇i)及類似物。在一較佳實施例中，鉍化合物爲氧化鉍、氫氧化鉍或無機含乳阪之银鹽。叙化合物更佳爲確酸祕（例如則（n〇3) 2 · 5H2〇)、碳酸氧叙、（例如（別〇)2〇〇3)或氧化叙（例如Bi2〇3)，其中以氧化鉍（III)(即則2〇3)爲最佳，因爲其不含會污染最終反應產物之平衡離子。適當的含碲化合物，例如，包括無機或有機化合物，其中碲原子之氧化態大於〇 (例如2，3，4，5或6 )，以4爲最佳。此等適當碲化合物之例子包括： 1 ·氧化碲此等包括，例如，Te〇2、Te2〇3、Te2〇5、TeC>3 以及類似物。 2. 無機氫酸之碲鹽此等包括，例如，四氯化碲（例如 TeCL〇、四溴化碲（例如TeBl·4)、四碘化碲（Tei〇及類似鹽。 3. 無機含氧酸之碲鹽此等包括，例如，亞碲酸（例如 hno3)以及類似鹽。 4·其他有機及無機碲化合物此等包括，例如，二氣化二曱基碲、氧化鉛m氧㈣、碲酸銨、硫脈碎以及類似物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱 -52- 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 — B7 五、發明說明（50 ) 在較佳實施例中，碲化合物爲碲氧化物或無機含氧酸之碲鹽。碲化合物更佳爲二氧化碲（例如Te〇2)、四氣化碲（例如TeCL〇或碲酸（例如Te(OH)6)，其中以四氣化碲爲最佳。被引進反應區之補充助催化劑之較佳量，例如，視碳_承載之含貴金屬觸媒之質量（即觸媒之碳承載體、貴金屬及任何其他成分之總質量），全部反應進料混合物之質量及氧化基質之濃度而定。一般而3 ,被加入反應器中之補充助催化劑與碳-承載之含貴金屬觸媒之質量比以至少約1 : UWOO爲較佳，以至少約1 : 5000爲更佳，以至少約1 : 2500爲特佳，以及以至少約1 : 1000爲最佳。雖然當補充助催化劑之質量與碳·承載之含貴金屬觸媒之質量之比高至約1 : 750，約1 ·· 5〇〇，約i :300’以及甚至大於約1 : 50或1 : 40時，可以實施本發明且對氧化反應無害，但已發現上述之較佳低比率對於大多數應用而言有效（尤其是對於本發明所述之特殊實施例），同時可以減少補充助催化劑之消耗量。補充助催化劑之質量與被饋入反應器之所有反應物質量之比，較佳至少約1 ·· 1，000,000 ·,更佳至少約1 : 1〇〇〇〇〇 ; 特佳至少約1 : 40,000 ’以及最佳約1 : 4〇,〇〇〇至约1 · 15,000。雖然通常可以使用大於1 : 8,〇〇〇之比率而不會對氧化反應有害，但通常以低於1 : 8,000之比率爲較佳（尤其是用鉍做爲補充助催化劑之場合）。補充助催化劑之質量與被饋入反應器之氧化基質（例如 PMIDA或其鹽）之質量比較佳至少約1 : 10〇,〇〇〇，更佳i : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J. ^ ^--------tr--------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -53- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 _B7_____ 五、發明說明（51 ) 10,000，特佳至少約1 ·· 4,000 ’以及最佳約1 : 4,000至約1 :2,〇〇〇。雖然通常可以使用大於1 ·· I000之比而不會有害於氧化反應，但該比通常以低於1 : I000爲較佳（尤其當用皱做爲補充助催化劑時）。當粒狀貴金屬/碳觸媒被用於反應時，可將觸媒及補充助催化劑二者饋入將進行反應之液體反應介質中。舉例言之，在製備N-(膦甲基）甘胺酸（即草甘膦）時，觸媒及補充助催化劑可被饋入含N-(膦甲基）亞胺二乙酸（PMIDA)之水性反應介質中，然後將氧引進反應介質中以將PMIDA催化氧化成草甘膦。被饋入之補充助催化劑之質量與觸媒饋入量之比至少爲約1 : 15,000，以至少約1 : 5,000爲較佳，以至少約1 : 2500爲更佳，以及以至少約1 : 1000爲最佳。當進行PMIDA氧化成草甘膦之反應時，產生甲醛及甲酸副產物。該觸媒不僅能有效催化PMIDA之氧化，而且能將甲醛氧化成甲酸，以及將甲酸氧化成二氧化碳。補充助催化劑之存在能有效增加此等副產物之催化氧化，尤其是將甲酸轉變爲C02。氧化反應在攪:拌槽反應器中進行之場合（其中將觸媒在反應介質中流漿化），將觸媒與反應混合物分離（較佳藉過滤） ’然後再循環回反應器，以進一步氧化PMIDA及上述副產物。該擔;摔槽反應器系統可以分批或連續方式操作。另一逐擇爲使用固疋或流化觸媒床。在連續製程中，PMidA，甲醛及甲酸均在連續反應區中被氧化，其中包含pMIDA之水性反應介質被連續或間歇供應至該區，包含草甘騰之反 J ^ ^--------II-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -54-

tx---------0Ψ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 --------B7__ _ 五、發明說明（52 ) 應混合物被連續或間歇回收，以及補充助催化劑被連續或間歇引進反應區中。已觀察到在一系列接續批反應循環之第一批中加入分開之補充助催化劑，將在該系列之所有反應循環中有效增加觸媒氧化甲酸及甲醛之活性，而無需再從任何外源加入補充助催化劑。另外亦觀察到補充助催化劑存在於被循環之觸媒上，其顯然已藉附著於貴金屬及/或碳承載體而被沉積於其上。被加到該系列之第一批中之補充助催化劑只有一邵份在多次循環後可在觸媒上被發現。不過，當補充助催化劑以上述量被引進第一批中時，留在觸媒上之部分顯然足以在整個系列促進甲醛及甲酸之氧化（其中從該系列之較早批次再循環而來之觸媒，大體爲該系列之接續批反應循環中之補充助催化劑之唯一來源）。已發現單次加入補充助催化劑且其與觸媒之質量比爲約1 : 25〇〇時，能有效促進包含2 0批或以上（通常爲3 0批或以上）反應循環之系列之副產物之氧化。之後，可將另一分開量補充助催化劑加到反應介質中，以構成另一系列之批式氧化反應循環之第一批，其中從該另一系列之較早批次循環而來之觸媒，大體爲其接續批反應循環中之補充助催化劑之唯一來源。同樣地，在補充助催化劑被加到連續攪拌槽反應器之反應介貝中之場合，單次加入分開量之補充助催化劑，在一輪連續反應之多次反應器操作體積轉換中，均將增加觸媒氧化甲醛及甲酸之效力。補充助催化劑直至第二輪反應開始才再度被加入。在此方面，一輪反應係指從將任何分開本紙張尺度_巾關家鮮（CNS)A4祕⑽X 297^F) -55- 499432 A7 I--~----— B7___ 五、發明說明（53 ) 量之補充助催化劑加至反應區至再次添加補充助催化劑至反應區期間甲醛及甲酸之氧化，其通常由反應器之操作體積轉換2 0次或以上組成。如所觀察到者，被加到該循環之第一批中之補充助催化劑只有一部份在一系列批式反應中之多次循環後或一輪連續反應中之多次操作體積轉換後，仍被保持在觸媒上。不過，若將基質與氧化劑在包含液相反應介質之反應區中接觸以及在該反應區中補充助催化劑與觸媒之質量比至少爲約1 ·· 200,000(較佳至少約i : 7〇,〇〇〇，更佳至少約！： 3〇〇〇〇，最佳至少約1 ·· 15,000)，則補充助催化劑仍能有效增加包含甲酸（尤其是甲酸）之基質之氧化。因爲實質上反應器中補充助催化劑之唯一來源爲再循環觸媒，所以再循環觸媒上補充助催化劑較佳以相同質量比存在，即至少約ι : 2GG，GGG，較佳至少約丨：7〇，_，更佳至少約丨· ％，咖，最佳至少約1 : 15,0〇〇。反應區中補充助催化劑之含量亦可以其與觸媒之貴金屬組份I質量比表示。舉例言之，對於5 %貴金屬/碳觸媒而 T，補充助催化劑與貴金屬之比應至少爲約1 : 1〇,〇〇〇，以 1 ·· 3500爲較佳，以i : 1800爲更佳，以i : 7〇〇爲最佳。— 經般而言，此等較佳値在貴金屬/碳觸媒之貴金屬含量範園— g 通常爲約0·5至20%之貴金屬）内皆成立。不過，若貴全 | 含量相對較高（即接近20%)，則補充助催化劑在與貴: | 組份ι質量比較低下亦有效，該質量比甚至可低達1 · ί 40,000 0 ' 消

I 作社印 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ---------訂--------- 製 -56

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五、發明說明（54 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於一系列批式反應循環開始之時或一輪上文界定之連續反應開始之時，加入分離量之補充助催化劑之場合，其與觸媒之貴金屬組份之質量比至少爲約1 ·· 750，以至少約i ·· 250爲較佳，以至少約1 : 125爲更佳，以至少約1 : 5〇爲最佳。週期性加入分開量之補充助催化劑可能有利，因爲過高比例之補充助催化劑，雖使觸媒在氧化甲酸及甲酸之效力上達到最大，但可能延遲PMIDA之氧化。藉著只是週期性添加補充助催化劑，補充助催化劑沉積在觸媒上與存在於反應區中之比例可能快述地降至殘餘準-恆穩狀態範圍，其中補充助催化劑仍能有效增加觸媒在氧化甲酸或甲酸上之活性，但不會明顯減少PMID A氧化之速率及程度。事實上，雖然上述質量比之較佳値係應用於甲醛及甲酸之氧化，但該較佳比落在PMID A轉換爲草甘膦之反應之最適範圍之中間値内。因此，在PMIDA氧化反應區内及在該反應之再循環觸媒上最適當的補充助催化劑含量可能低於1 :丨5,〇〇〇，例如，在1 : 65,000至1 : 25,000之範園内。在反應介質中，補充助催化劑沉積在貴金屬/碳觸媒之表面上將形成包含觸媒及助催化劑之新穎觸媒錯合物。觸媒錯合物之觸媒組份尚可包含表面助催化劑，該表面助催化劑可包含與補充助催化劑不同之金屬，或在一些情況包含相同金屬。咸信補充助催化劑藉從反應介質吸附而被沉積，以及藉從觸媒表面釋放而進入觸媒介質。雖然如上文之解説，殘留補充助催化劑之運作部分抗拒釋放，經多個反 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 111111. 499432

;π- — — — — — — — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應循環（或經一輪長時間之連續反應）仍吸附在觸媒上，但補充助催化劑通常比在觸媒製備過程中施加之表面助催化劑更易釋放。如上文所述，在第一例中氧化觸媒藉將貴金屬（視情況可連同表面助催化劑）沉積在碳承載體上以形成觸媒前驅物，然後將觸媒前驅物還原以生成氧化觸媒。新穎觸媒錯合物藉接續將補充助催化劑沉積在氧化觸媒上而形成，其通常係藉補充助催化劑吸附於碳或貴金屬表面而達成。補充助催化劑宜在反應介質中與氧化觸媒混合，以致助催化劑從反應介質沉積至觸媒表面上。不過，應了解另一替代方法爲將補充助催化劑與氧化觸媒在另一液體介質中預混以形成觸媒錯合物，之後觸媒錯合物可被引進供進行氧化反應之反應介質中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製應認知可以視期望之作用使用一種以上之補充助催化劑。此外，各補充助催化劑可來自一種以上之來源。再者，碳-承載之含貴金屬觸媒在其表面可已經含有一些與做爲補充助催化劑之金屬相同之金屬，諸如下列之場合：觸媒被製成在其表面具有該金屬，以做爲觸媒-表面助催化劑，或者（b )觸媒係從存在金屬（例如作爲補充助催化劑）之先前反應混合物中回收而得之用過觸媒。在一特佳實施例中，碳-承載之含貴金屬觸媒本身，如上述（見A及B(3)節），在其表面上亦包含一種或以上觸媒-表面助催化劑。在觸媒被用於氧化PM]；DA化合物以及補充助催化劑爲鉍之場合’觸媒特佳含有錫及/或鐵（錫之存在， | - 58 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 499432

五、發明說明（56) 除了增加甲酸副產物之氧化外，特別能增加甲醛副產物之氧化）。在許多例子中，將補充助催化劑與碳承载之含貴金屬觸媒混合後，將至少一部份補充助催化劑沉積於觸媒之碳承載體及/或貴金屬表面上，所以可駐留於觸媒上。因爲觸媒保留助催化劑，所以觸媒通常可被再循環，以用於催化接、’、ί里氧化基質之氧化（例如觸媒可被用於氧化另一批氧化基貝或可被用於連續氧化製程），同時保有補充助催化劑之效盈。又當補充助催化劑之效力隨著長時間使用而減低時，可將補充量之新鮮補充助催化劑與觸媒週期性混合，以使觸媒效力回復及/或達到其他期望的結果（例如使甲酸濃度減低）。舉例言之，在觸媒被用於多批反應之場合，該週期性補充可於觸媒已被用於至少約2 〇批氧化反應後進行，更佳於其已被用於至少約3 〇批氧化反應後進行，以及最佳於其已被用於至少約1 〇〇批或以上氧化反應後進行。在觸媒用新鮮補充助催化劑週期性補充之場合，該用於進行補充之混合可於用觸媒催化氧化反應之時進行，更佳與氧化反應分開進行。在一特佳實施例中，補充助催化劑與用過之觸媒（即已被用於一次或以上先前氧化反應之觸媒）混合。通常，觸媒之活性及/或期望之選擇性於使用數循環後降低。因此，舉例言之，碳-承載之含貴金屬觸媒在氧化PMIDA氧化反應之副產物上之活性隨著觸媒之使用而減低，此使得較少的甲酸及/或曱醛被破壞，以致產生較大量之NMG(即從PMIDA化 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅2事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（57 ) 合物製造N-(膦甲基）甘胺酸化合物所用觸媒之選擇性將減低至無法接受之程度）。習慣上，當氧化副產物之觸媒活性到達此點時’該觸媒被認爲無法使用，所以不是經由耗時且有時昴貴之製程予以再活化，就是丟棄。不過，已發現按照本發明，該觸媒可藉將觸媒與補充助催化劑（尤其是鉍或碲）混合而被「復活」（即用於製造N•(膦甲基）甘胺酸化合物之觸媒之選擇性可被增加至可接受之程度）。換言之，補充助催化劑可被用於修飾觸媒效能及延長觸媒之壽命。已觀察到補充助催化劑（尤其是鉍）會使PMIDA之氧化速率略微減低。在此情況，氧化速率通常至少一部份可藉增加被饋入反應混合物中之氧量，於反應期間長時間維持相對南之乳流速及/或增加壓力而增加。不過，在增加氧流速之場合，以不會增至使觸媒表面被不利地過度氧化之程度爲較佳。因此增加之氧饋入速率較佳維持在能使至少約 4 0 % (更佳至少約6 0 %，特佳至少約8 0 %以及最佳至少約 9 0 % )之馈入氧被利用。 E·未反應之甲酸或甲醛之氧化如在Sections IV.C.及IV· D·中所述，本發明之觸媒及補充助催化劑可被用於各種液相氧化反應，包括酸之氧化以形成酸（例如甲酸氧化形成甲酸），以及各種酸（例如甲酸或乙酸）之氧化以形成二氧化碳及水。因此，在本發明之另一特佳實施例中，已發現本文所揭示之觸媒及補充助催化劑可被用於催化從N-(膦甲基）甘胺酸產物混合物（由上述!^_(膦甲基）亞胺二乙酸之氧化製程產生）回收得之未反應甲酸及/ -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可批五、發明說明（58 ) 或甲醛之氧化。在藉氧化N-(膦甲基）亞胺二乙酸製造1^_(膦甲基）甘胺酸之時，可觀量之甲醛及/或甲酸未反應或被產生而成爲廢料机通系在瘵發器中，將過量之甲趁及/或甲酸從N-(膦甲基）甘胺酸產物混合物中回收，形成包含甲酸、甲酸及/或水足頂邵蒸氣流。在一實施例中，上述頂部蒸氣流中被蒸發心甲醛及甲酸（全部或部分）被凝結及再循環回pMIDA反應混合物中以供接續循環使用或溶解PMIDA基質。不過，在其他例子中，可能需要或較佳進一步處理被凝結之甲醛或甲酸流，以符合廢棄物處理之環境法規或減少得到製程水之成本。舉例言之，一處理甲醛或甲酸水流之方法被揭示於美國專利5,6〇6，1〇7號，其被納入本文以供參考。現參照圖2，其例示説明藉氧化N-(膦甲基）亞胺二乙酸製造N-(膦曱基）甘胺酸時，副產之甲酸及/或甲醛之氧化之一實施例。在該實施例中，例如將來自圖丨之反應產物流8通過蒸發器10，在其中大體所有贝_(膦甲基）甘胺酸產物“被沉澱以及形成含有被蒸發之甲醛、甲酸及水之頂部蒸氣流 1 5。在蒸氣流1 5中甲醛及/或甲酸之濃度各高至約75〇〇 ppm，甲醛之典型平均濃度爲約6〇〇〇 ppm以及甲酸之典型平均濃度爲約4000 ppm。然後將蒸氣流1 5凝結以及將凝結物通入包含氧化反應器 2 1之蒸發器頂部回收單元，其中於存在包含貴金屬/粒狀碳承載體之觸媒下，用氧氣氧化甲酸及/或甲醛。氧化反應在廣範圍之反應器系統中進行，此等系統包括任何習用 -61 - 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇^f^

A7 B7 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（59 ) 式、半批式或連續反應器系統，其中以連續反應器系統為較佳。反應器之構型不具關鍵性。適當的習用反應器構型例如包括攪拌槽反應器、固定床反應器、噴淋床反應器、流化床反應器、氣泡流反應器、阻塞流反應器及平行流反應器’其中以連續攪拌槽反應器為最佳。已發現單段式連續擾拌槽反應器特別有效，以及以該單段式連續反應器系統為最’佳。氧化反應混合物較佳經微過濾單元25循環，以自觸媒流聚29分離出純化之水流27。將純化之水流27排除或較佳再循環回藉氧化N-(膦甲基）亞胺二乙酸以製造N-(膦甲基）甘胺酸之製程。觸媒流漿2 9較佳被再循環以供在氧化反應器 2 1中接續使用。適當的顯微過濾單元2 5可包括任何將流漿與水流分離之習用過濾裝置，其中以包含交叉流濾器諸如

HyPulse® (可從康乃迪克州法明通市之Mott Metallurgical公司購得）之顯微過;慮單元為較佳。在利用連續氧化反應器系統之典型實施例中，粒狀觸媒被週期性地饋入蒸發器頂部回收單元。約四個月後，在氧化反應器及顯微濾器中之觸媒物質，由於顯微濾器逐漸栓塞造成容量減少，而需要被置換。不過，按照本發明，已發現上述補充助催化劑（尤其是鉍、碲或鉍與碲之組合）之使用會增加甲醛及/或甲酸之氧化，以致於標準4個月操作後，在氧化反應器中僅需饋入較少之觸媒。補充助催化劑較佳足以將被饋入氧化反應器中之觸媒之量減少約2 0 %，更佳約3 0 %，以及最佳約4 0 %。 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 B7_ 五、發明說明（6〇 ) V.實例以下之實例僅意圖進一步説明及解釋本發明。然而，本發明並不爲此等實例中之詳細内容所限制。實例1 .測量碳承載體之孔隙體積使用Micromeritics ASAP2000表面積及孔隙體積分佈儀獲得下列數據。總表面積之測定包括將已知重量之固體在一定溫度（例如在液態氮之溫度，-196°C )暴露於某些固定壓力之非特定可吸附氣體中。在平衡過程中，氣體分子離開總體氣體，而附著在固體表面之上，其造成總體氣體分子減少，亦即降低其壓力。記錄平衡時之相對壓力p，其爲對氣體飽和蒸氣壓P0之分數。藉著將此減低之壓力與容器及樣本之體積加以综合，可應用理想氣體定律而計算出被吸附之氣體量（亦即分子數）。此等數據在相對壓力（p/p〇)爲約0. 1至0.3下測量，在此場合供多層吸附用之Brunauer， Emmett及Teller (BET)公式可以適用。從已知之被吸附氣體分子數，可以用”已知”之吸附物截面積計算出表面積。在只藉凡德瓦爾力產生物理性附著之情況（亦即類型I郎格繆爾等溫型），可使用BET公式從所觀察到之壓力改變達成表面積之測定。孔隙尺寸及孔隙尺寸分布可藉由得到趨近於 p / P 〇= 1 (在多層吸附及毛細凝結發生之區域）時之相對壓力數據而算出。藉由應用飢爾文·公式及由Barrett，Joyner及 Halenda(B JH)開發之方法，可得到孔隙體積及面積。實例2.碳承載體之高溫去氧化可使用下述實例中所述之高溫去氧化步驟處理碳承載體 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499432 五、發明說明（61 ) ，以產生去氧化碳承載體。选._$ 單步驟高溫去氬姑俶们將活化碳承載體（2.5公克）置於19公分内徑χ4〇6公分長 •^石英管中。將孩管連接一氣流，該氣流係將氣流以7〇至100毫升/分鐘之速率噴出並通過7(TC，1〇% NHUOH水溶液所產生之氣流。繼而將該石英管放置於預熱之3〇 5公分管式烘爐中並在93(TC熱解60分鐘，繼而在乾燥n2蒙氣且不接觸任何空氣下冷卻至室溫。遮jl 之單步驟高溫去氫祜術Μ 將活化碳承載體（3.55公克）置於1 · 9公分内徑X 35.6公分長之石英管中。將該管連接於一氣流，該氣流由ΝΗ3氣（5〇笔升/分鐘）及水蒸氣（89毫升/分鐘）組成，繼而放置於預熱之30.5公分管式烘爐中並在93〇°C熱解30分鐘。然後將該管在乾燥N 2蒙氣且不接觸任何空氣下冷卻至室溫。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣爲顯示在將貴金屬分散於承載體表面之前將碳承載體去氧化之優點’比較下列兩種觸媒之性能··一種具有之碳承載體係在將鉑分散於其表面上之前使用上述處理法進行去氧化；另一種具有SA-30碳承載體（維吉尼亞州科明頓之維實偉克公司，碳部門），直接使用購自維實偉克公司者。使用以下實例3所述之技術將鉑分散在碳承載體之表面。繼而將觸媒還原。在第一個實驗中，將觸媒用NaBH4還原（見實例1 2 )。在第二個實驗中，觸媒藉在2 〇 % Η 2及8 0 %氬氣中，於64(TC加熱8小時而被還原。使用實例5中所述之反應條件，用被還原之觸媒催化 -64 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ 499432 Α7Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（62 ) PMIDA氧化成-(膦甲基）甘胺酸（亦即"草甘膦π )之反應。表 1顯示其結果。去氧化碳承載體之使用使C 〇釋出値較低、貴金屬浸出較少、甲醛活性較高及反應時間較短。表1 在將貴金屬分散於碳承載體表面之前將碳承載體去氧化之影響去氧化處理法從碳承載體釋出之CO(毫莫耳/公克）還原法溶液中之鉑(微克/ 公克草甘膦產物） CH20(毫克/公克草甘膦產物）反應時間1 (分鐘）单步驟南溫去氧化#2 0.23 以NaBHLj還原者(實例12) 8.6 28.5 35.1 SA-30，直接使用購入者 1.99 相同 54.3 43.1 62.7 單步驟高溫去氧化#2 0.23 在20%H2及 80%Ar中，於 640°C加熱8小時 4.8 15.6 29.8 SA-30，直接使用購入者 1.99 相同 31 19.7 50.7 1.當$98%之PMIDA被消耗掉時。實例3.將舶沉積在碳承載體表面上 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499432 經濟部智慧財產局消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（助）將2 0公克之NUCHAR活化碳SA- 3 0 (維吉尼亞州科明頓市之維實偉克公司，碳部門）在2公升水中流漿化2小時。繼而經3至4小時期間逐滴添加2 · 8 1公克H2PtCl6溶於約900毫升水中之溶液。在該H^PtCU溶液完全添加之後，將該流漿再攪拌90分、鐘。繼而使用NaOH將流漿之pH値再度調整至 1〇·5，然後再攪拌10至14小時。過濾生成之流漿且用水清洗直到濾液達到恆定之導電度。將濕濾餅在125°C眞空下乾燥10至24小時。此物質在還原後產生5%鈀/碳。應認知上述步驟也可以用來將銷沉積在其他碳承載體上。實例4 ·碳承載體之高溫氫還原將由在NUCHAR SA- 3 0碳承載體上之5 %鉑組成之乾燥、未被還原觸媒（維吉尼亞州科明頓市之維實偉克公司，碳部門）5.8公克’在13 5 C氬氣中就地脱水1小時，然後在含 20 %氫之氬氣中，於640°C還原1 1小時。在含2 〇 %氫之氬氣中冷卻至室溫後，此觸媒可以備用。應说知上述步驟也可用來加熱其他碳承載體。實例5.使用觸媒將PMIDA氧化成N-(膦甲基）甘胺酸本實例示範使用高溫氣相還原來改善觸媒性能。將由在活化碳承載體上之5 %鉑組成之Aldrich觸媒（型錄編號20,593-1，由威斯康辛州密爾瓦基市之Alddch&司提供 )，於640°C，20%氫氣及80%氬氣存在下加熱4_6小時。繼而將其用於催化PMIDA氧化成草甘膦之反應。將其性能與直接從Aldrich公司收到之八丨把仏觸媒樣本之性能加以比較0 66 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499432 A7 B7 五、發明說明（64 ) PMIDA氧化反應係在200毫升玻璃反應器中進行，其中使用11.48公克PMIDA、0.5 %觸媒（以乾重計算），總反應質量爲140公克，溫度爲9 0 t，壓力爲50 psig，攪;拌速率爲 rpm，及氧流速爲1〇〇毫升/分鐘。表2顯示其結果。高溫氫還原觸媒具有較低浸出量、較佳甲酸活性，及產生較低NMG。再者，當使用高溫氫還原觸媒時，反應時間縮短3 0 %。表2 PMIDA氧化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n ϋ ϋ n n .^1 一一OJ· -ϋ ϋ n n 1 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒購得時 -氯還原後 PMIDA(%) 0.4619 ----------—*--- 0 4430 N-(膦曱基）甘胺酸（％) 5.58 5 54 hco2h (毫克/公克草甘膦產物） 46.99 ——------- ^ 一 35.87 ch2o (毫克/公克草甘膦產物） 32.96 14.60 NMG (毫克/公克草甘膦產物） 3.58 ----—____ — 1.32 AMP A( ppm) 172.5 ---____ _ 終點（分鐘） 64.67 -----1 一 44. 1 7 溶液中之Pt (微克/公克草甘膦產物） 32.26 -----~ ^ . 1 / 10.50 Pti%損失 0.72 —___ _____ —^__0.232 本 67 499432 A7 1 B7 五、發明說明（65 ) 實例6·使用觸媒以將PMIDA氧化成N-(膦甲基）甘胺酸之另一實例本實例示範使用高溫氣相還原處理及氨清洗以改善觸媒性能。比較六種催化PMIDA氧化之觸媒性能。此等觸媒爲：（a) 5%鉑/活化碳承載體觸媒（型錄編號33,〇15_9，由威斯康辛州密爾瓦基市之Aldrich公司提供）；（b)用氨清洗後之觸媒（使用實例10所述之技術進行氨清洗，惟將觸媒流漿之口^値調整並維持在11.0而非9·5) ; (c)在20%氫氣與8〇%氬氣中，於75°C加熱4-6小時後之觸媒（GPR@7yc);⑷在2〇% 氫氣與80%氬氣中，於64〇〇C加熱拉6小時後之觸媒 (GPR@64〇X：) ; (e)兩種觸媒，其曾用氨清洗繼而在64〇。〇及2 0 %氫氣與8 0 %氬氣存在下加熱4 _ 6小時。ρΜι〇Α之氧化反應條件與實例5相同。表3顯示其結果。未處理之觸媒顯示具有較高浸出量及較差甲趁活性。在64(TC，1存在下進行之高溫氣相還原反應使浸出量減少最多及增加甲㈣性。將觸媒在⑽於 20〇/。H2存在下加熱可降低浸出量，但降低程度較小，且無法增強甲醛活性。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

- ϋ n ϋ 1 i ϋ i^i I ϋ Β·^— ϋ I ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

499432 A7 B7 ^ 發明說明（ 66 表3 5% Pt/活化碳(Aldrich觸媒編號33,015-9)之PMIDA氧化結果觸媒講4于時 NH3清洗，無 GPR1 GPR@ 75〇C GPR@ 640〇C nh3清洗 +GPR@ 640〇C nh3清洗 +GPR@ 640〇C PMIDAC%) ND ND ND 0.097 0.083 ND 草甘膦(％) 5.87 5.65 5.81 5.89 5.85 5.91 hco2h(毫克/公克草甘膦產物） 43.46 43.65 38.97 42.14 46.91 52.12 ch2o(毫克/公克草甘膦產物） 19.39 22.73 19.85 13.78 15.70 17.61 NMG(毫克/公克草甘膦產物） 1.27 0.89 0.89 1.00 1.31 1.68 AMPA(ppm) 149.4 147.6 134.6 349.8 324.8 283.8 終點（分鐘） 39.33 44.33 38 31.42 34.33 33.33 溶液中之Pt(微克/ 公克卓甘騰產物） 42.59 40.71 27.54 5.26 5.30 4.23 Pti%損失 1 0.92 0.64 0.12 0.12 0.1 GPR"表示於H2中還原 2· "ND”表示未被檢測到 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I— n ϋ 1 1 II —ϋ 一口、I ϋ ϋ n ·1_— ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製張紙本在下一個實驗中，分析五種觸媒在催化PMIDA氧化反應〈效力。此等觸媒爲：（a) 5%鉑/NUCHAR SA_3〇觸媒（維吉尼亞州科明頓市之維實偉克公司，碳部門）；（b)用 -69- I度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 499432 、發明說明（

NaBH4處理後之觸媒（見實例12) ; (c)在20%氫氣與80%氬氣中，於7 5°C加熱4-6小時後之觸媒（GPR@75°C) ; (d)在 2 0 %氫氣與8 0 %氬氣中，於640°C加熱4 - 6小時後之觸媒 (GPR@ 640X：) ; ( e)使用氨清洗（使用與實例1 〇所述相同之技術）繼而在2 0 %風氣與8 0 %氣氣中，於64 0 °C加熱4 6小時後之觸媒。反應條件與實例5相同。表4顯示其結果。未處理之觸媒顯示具有較高鉑浸出量及低甲醛活性。用NaBH4處理之觸媒亦顯示高浸出量及低甲趁活性，GPR@ 7 5 Ό亦然。相對照地，GPR@ 64〇1顯示具有較高甲醛活性及較少浸出量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·111!111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ill· -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 _ 五、發明說明（68 ) 表4 _使用 5% Pt/NUCHAR SA-30之PMIDA氧化結果觸媒未反應 NaBH4 還原 GPR@ 75〇C GPR@ 640〇C nh3清洗 GPR@ 640〇C 草甘膦(％) 2.50 5.71 4.92 5.17 5.19 HC02H(亳克/公克草甘膦產物） 59.56 51.14 57.85 30.85 38.21 CH2〇(毫克/公克草甘膦產物） 115.28 43.13 48.52 19.67 20.79 NMG(毫克/公克草甘膦產物） 1.64 2.17 6.41 0.37 1.73 AMPA(D£m} 58.16 193.9 174.0 138.5 156.3 終點（分鐘） 62.67 62.67 70.67 50.67 59.33 溶液中之Pt(微克/公克草甘膦產物） 84.00 54.29 81.30 30.95 19.27 Ptt%損失 0.84 1.24 1.6 0.64 0.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-· I an i·— ϋ 1 ϋ ϋ ^ ^ · i^i 1 —Be ί I 1_1 I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例7·觸媒表面c/〇與Ο/Pt比率之影響使用PHI量子2000ESCA顯微探針分光光度計（明尼蘇達州伊甸普來麗之物理電子公司）分析各種新鮮觸媒表面碳原子與氧原子之比率以及氧原子與鉑原子比率。此種表面分析係藉由化學分析用之電子分光光度測量技術（"ESCA'，）用儀 -71 - 本紙張尺(eNS)A4—(21ΰ x 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（69 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 器以延滯模式進行，其中分析器被設於固定之帶通能量（恆定解析度）。此種分析用軟性X射線例如A1 Ka( 1486.6 eV)照射樣本，其能量足以使核心及價電子離子化。從樣本被射出之電子具有之動能相等於激發之幅射能與電子”結合能" 之差（忽略作功之影響）。由於只有彈性電子（亦即在非彈性狀況不會損失能量者）才會在光電吸收♦被測量到，且由於電子在固體中之非彈性平均自由路徑很短，ESCA不失爲一種表面靈敏性技術。電子之動能可使用靜電分析器測定，且電子數目可使用電子放大器測定。其數據以測得之電子數目對電子之結合能表示。ESCA探測光譜可藉由分析器設定在117 eV之帶通能量，使用單色A1 Ka X射線將光電子激發而取得。X射線光源係在4 0瓦電力下操作，且數據係從被照射樣本上之200微米點收集。此等條件得到高靈敏度但低能量解析度。光譜係以1·〇 eV之級距橫掃1100 eV至0 eV 之區域而累積，且重複掃描以使數據達到可接受之信號/雜訊比。出現之元素可使用廠商隨儀器提供之標準數據處理與分析步驟而鑑定及定量。從光電子尖峰相對密度可得 Pt/C/O等元素之相對原子濃度。在使用下表所列特定儀器構形之反應因子下，ESCA通常被認定具有±20%之精確度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表5顯示各種新鮮觸媒表面之C/0及O/Pt比率，及各個觸媒在單循環PMIDA氧化反應中之浸出量。 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（7〇 ) 表5 在PMIDA氯化1期間C/0及O/Pt比率之影響觸媒沉積貴金屬後 c/ο比 O/Pt 比溶液中之Pt (CH2〇 (毫之還原處理微克/公克)2 克/公克)3 5%Pt/去氧 NaBH4還原 23.7 3 ND4 化碳5 同上 Pt(II)6 640〇C/9 35.3 17 1.2 24.44 小時/10%¾ 同上 NaBH4還原 21.1 3 6.9 Aldrich 觸媒 640°C/6 小時 / 67.9 3 5.2 13.78 33015-9號 20% H2 同上 75 t： /6小時 13.4 10 27.5 19.85 /20% H2 同上使用購得者 13.3 10 42.6 19.39 Aldrich 觸媒 640°C/6 小時 / 45.2 7 10.5 21.90 #20593-1 20% H2NH3 清洗/pH=ll 同上 640°C/6 小時 / 37.7 10 10.5 14.60 20% H2 同上使用講得者 9.1 26 32.3 32.96 5% Pt/SA-30 640°C/7 小時 / 67.7 8 19.3 20.79 Westvaco 碳 20% H2NH3 清洗/ρΗ=9·5 同上 640°C/8 小時 / 63.3 8 30.9 19.67 20% H2 同上 75 °C /7 小時 / 13.2 32 81.3 48.52 20% H2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) -73- Β7 五、發明說明（71 ) 1 ·反應條件與實例5所使用者相同。 2·每生產1公克之草甘膦|物，浸出至溶液中之⑽克數。 3·每生產1公克之草甘膦產物，產生之甲酸亳克數。 4· ”ND”係指未被檢測到。 5· 2承載體使用實例2所述之單步驟高溫去氧化技術去氧 =使用實例11所述之二胺二硝基P(II)進行pt沉積。

實例8 ·使用熱重量分析與連線質譜測定法（tga_ms)進行觸媒表面分析 T 各種新鮮觸媒表面之含氧官能基濃度係藉由熱重量分析與連線質譜測定法（TGA-MS)於氦氣下進行。爲進行此分析，將新鮮觸媒之乾燥樣本（100毫克）放置於米勒天秤之陶瓷 $中。將樣本周圍之蒙氣用氦氣以15〇毫升/分鐘之流速在室溫沖洗1 0分鐘。隨後將溫度以i 〇 t /分鐘之速度從2 〇 π 升至900 C，繼而在90(TC保持3 0分鐘。一氧化碳及二氧化碳之釋出係藉由連線質譜儀量測。該質譜儀係在另一實驗中用草酸鈣單水合物之樣本於同樣條件下校正。表6顯不使用TGA_ MS測定時，每克觸媒所釋出之一氧化灭昼及在與實例5相同之反應條件下進行單循環pMIDa氧化反應中各個觸媒之浸出量。如表6所示，當c〇釋出量減少時浸出量傾向於降低，在C0釋出不大於12毫莫耳/公克時，該浸出量尤其低（每公克觸媒釋出之c〇亳莫耳數）。本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公髮 -74 - 499432 A7 B7 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（72 ) 表6 於TGA-MS期間從觸嫫表面以CO形式釋出之含氲官能基之影響 TGA-MS 溶液中Pt (微CH20 (毫觸媒還原處理 (毫莫耳/公克）1 克/公克)2 克/公克) Aldrich 觸媒 640°C/6 小 0.41 5.2 13.78 #33015-9 同上時/20%H2 640°C/6 小時 0.38 5.3 15.70 同上 /20%H2， NH3清洗 /pH=9.5 75〇C/6 小 1.87 27.5 19.85 同上時/20%H2 nh3清洗 1.59 40.7 22.73 同上 /pH=9.5 使用購得者 1.84 42.6 19.39 1. CO毫莫耳數/公克觸媒。 2. 每生產1公克之草甘膦產物，浸出至溶液中之貴金屬之微克數。 3. 每生產1公克之草甘膦產物，產生之甲醛之毫克數。實例9 .高溫氣相還原期間溫度之影響本實例顯示將觸媒在還原劑存在下加熱時，使用各種溫度之影響。將具有5 %鉑/活化碳承載體之未被還原觸媒（其在鉑沉積前使用實例2所述之單步騾高溫去氧化技術予以去氧化）， -75- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 __B7 五、發明說明. 在1 0 % Η 2與9 0 %氬氣中，於各種不同溫度下加熱约2小時。繼而用此觸媒催化PMIDA氧化反應。將反應在250毫升之玻璃反應器中進行，使用5公克PMIDA、0.157%觸媒（以乾重計算），總反應物質量爲200公克，溫度爲80 °C，壓力爲 0 psig，及氧流速150爲毫升/分鐘。表7顯示其結果。在將PMIDA氧化成草甘膦之反應中，將還原溫度從125°C增至600Ό可降低貴金屬浸出量且提高甲醛氧化活性。表7 還原溫度之影響還原溫度溶液中P t ch2o C/0比 O/Pt 比 (°C) (標準化値1) (標準化値2) 125 1.00 0.41 26 13 200 0.44 0.80 27 14 400 0.18 0.93 42 10 500 0.14 0.95 32 14 600 0.06 1.00 40 11 1 ·標準化値1.00相當於本實驗期間，在溶液中觀察到之最高Pt量。 2·標準化値1·〇〇相當於本實驗中之最高甲醛活性。實例1 0 ·用氨清洗觸媒將5 %鉑/活化碳承載體（在將鉑沉積在承載體之前，使用實例2所述之單步驟高溫去氧技術將該碳承載體去氧）組成 -76- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ▼裝--------訂--------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499432 A7 B7 74 五、發明說明（之未被還原觸媒（6.22公克），在500毫升水中流漿化30分鐘。然後，將此流漿之pH値用稀氨水調整至9.5，且將該流漿攪拌1小時，同時週期性添加氨水以將pH値維持9.5。將生成之流漿過濾並用約300毫升之水清洗一次。繼而將濕濾餅於125°C及眞空下乾燥約1 2小時。將此觸媒在1 〇❶/❶112與 9 0 %氣氣中’於640 C加熱1 1小時’繼而與下列兩種由5 % 銘/NUCHAR活化碳組成之觸媒比較：（a)在室溫用^沾1^4還原之觸媒（見實例12)及（b)在10% Eh與90%氬氣中，於640 °C加熱1 1小時後之觸媒。反應與實例5所述者相同。表8顯示其結果。於高溫氫還原前用氨清洗過之觸媒，鉑之浸出量最低 0 表8 氨清洗之影氅觸媒 ch2o hco2h NMG 溶液中之銘 nh3清洗，南溫’ h2還原 (毫克/公克)1 (毫克/公克） (毫克/公克） (微克/公克) 10.62 28.79 0.83 0.50 高溫， H2還原 14.97 27.82 1.38 4.64 室溫， NaBH4還原 28.51 70.16 2.59 8.64 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格（2K) X 297 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -77- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 p----- -B7____ 五、發明說明（75 ) 實例11·使用較低氧化態貴金屬先質藉用二胺二亞硝基鉑（π)將鉑沉積在活化碳承載體上。將約2 0公克活化碳承載體用實例2所述之單步驟高溫去氧技術#2去氧。接下來，將其在2公升水中流漿化2小時。然後經3-4小時逐滴加入二胺基二亞硝基鉑（Π)用水稀釋成 400公克之3.4%溶液51.3公克。當添加完成後，繼續攪掉 90分鐘。pH値藉加入NaOH稀水溶液再調整至1〇·5，以及再進行攪拌10-14小時。然後漿流漿過濾及用大量水沖洗，直至濾液達到恆定的導電度。將濕濾餅於125°C及眞空下乾燥10-24小時。將生成之觸媒在1〇% h2及90%氬中，於 640°C加熱4 - 6小時。對私組藉用H^PtCl6將舶沉積在相同碳上而製備。將該對照組於用二胺基二亞硝基鉑（11)製備觸媒之相同條件下加比較此等觸媒在催化PMIDA氧化反應上之效力。反應條件與實例5所述者相同。用二胺基二亞硝基鉑（II)製備之觸媒顯示比對造組具較低之浸出量。每產生1公克草甘膦只有121微克鉑浸出至溶液中，其約比對照組好3倍。實例12用NaBH4還原觸媒表面本實例之目的爲示範用NaBH4還原觸媒表面之效果。在250¾升圓底燒平中，將約5公克活化碳承載體（在將鉑沉積在承載體上之前，用實例2所述之單步驟高溫去氧技術 #2去氧）在85毫升蒸餾水中流漿化。將該流漿在眞空中攪 -78 - 本紙張尺度刺中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)' ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499432 A7 B7____五、發明說明（76 ) 拌約1小時。接下來，將溶於28毫升蒸餾水中之0.706公克 H2PtCl6，以約1毫升/ 100秒之速率於眞空下加至流漿中。在眞空中攪拌整夜後，反應器藉流入N2而升回至室壓。讓流漿沉降後，澤析出約3 0毫升無色上清液。將留下之流漿移入100毫升鐵弗龍圓底燒瓶中。此時，用0.3公克NaOH將 pH値調整至12.2。然後將在14 M NaOH中之2.3毫升 NaBH4以0.075毫升/分鐘之速率加入。接下來，將生成之流漿攪拌1小時，過濾及用5 0毫升蒸餾水沖洗5次。然後將觸媒在125°C及6 mmHg乾燥12小時。使用生成之觸媒催化PMIDA氧化。該反應在300毫升不銹鋼反應器中進行，其中使用〇 . 5 %觸媒，8.2 % PMID A，全部反應物質量爲180公克，壓力爲65 psig，溫度爲90°C，攪動速率爲900 rpm以及氧饋入速率爲72毫升/分鐘。對照實驗亦在相同反應條件下進行，其中使用在活化碳承載體上之5.23%鉑（在將鉑沉積在承載體上之前，用實例2 所述之單步驟高溫去氧技術#2去氧）。表9顯示使用被NaBH4還原之觸媒之結果，以及表1 0顯示對照實驗之結果。用NaBH4還原將減少貴金屬之浸出量。使用一段時間後，其亦減少甲醛及NMG之量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -79· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 _ B7 五、發明說明（77 ) 表9 使用經NaBH4處理之觸媒之結果經濟部智慧財產局員工消費合作社印製輪編3虎 1 2 3 4 5 6 草甘膦(％) 5.79 5.81 5.75 5.74 5.79 5.77 PMIDA(%) 0.23 0.08 0.13 0.22 0.13 0.13 CH20(毫克/公克 28.5 31.5 47.8 38.8 41.6 45.8 草甘膦） HC02H(毫克/公克 70.2 90.5 100.5 96.6 98.8 99.0 草甘膦） AMPA/MAMPA(%) 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 NMG(毫克/公克草 2.6 3.6 3.6 4.2 4.7 4.7 甘膦）溶液中之鉑 8.64 8.60 5.22 6.96 6.91 5.20 (微克/公克草甘膦）鉑之損失％ 0.20 0.20 0.12 0.16 0.16 0.12 -80- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- ·!·'_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 B7 五、發明說明（78 ) 表1 0 未使用經NaBILt處理^觸媪之結果輪編號 1 2 3 4 5 6 草甘膦(％) 5.36 5.63 5.37 5.50 5.56 5.59 PMIDA(%) 0.18 0.15 0.25 0.21 0.18 0.23 CH20(%) 20.9 23.6 38.4 44.2 47.7 58.3 HC02H(°/〇) 27.8 63.8 96.5 98.4 102.2 102.0 AMPA/MAMPA(%) 0.04 0.02 0.04 0.02 0.02 0.03 NMG(毫克/公克草 1.5 3.0 5.4 6.9 10.6 7.3 甘膦）溶液中之銘 63.6 62.2 44.7 34.6 28.8 28.6 (微克/公克草甘膦）鉑之損失％ 1.30 1.34 0.92 0.73 0.61 0.61 實例1 3 银做爲觸媒-表面助催化都之用途製備1 0 3 M Bi(N03)3 · 5Η20溶於10_ 3 Μ甲酸溶液之溶液 500公克。將該溶液加至含6 〇公克5 %鉑/活化碳承載體之 5%甲酸溶液500公克中。將該溶液於4 (TC及Ν2下攪拌整夜，然後用布契納漏斗過濾。將一份樣本乾燥，繼而藉又-射線螢光分析。觸媒於乾燥時減重（L〇D)6 3%。乾燥觸媒被發現含約3 %鉍及4%鉑。將下列者置入300毫升不銹鋼熱壓器中：164公克pMlDA ;4.16公克活化碳觸媒；表面含3%鉍/4%鉑之上述觸媒 0.68公克以及179.4公克水。該反應於壓力爲65 psig，溫度 -81 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499432 A7 五、發明說明（79 爲9 〇Ό ’氧流速爲38毫升/分鐘以及攪摔速率爲9〇〇 rpm下進行。讓反應進行直至PMIDA被出空。產物溶液經由過遽與觸媒分離’以及該溶液用6公克5 0 % NaOH溶液中和。觸媒在未經洗滌下被再循環5輪。分析每一輪之產物溶液。二對照組亦以與上述相同之方式進行，不過略去0 68公克 B i / P t /碳觸媒。結果被示於表11中。具有Bi/Pt/碳觸媒之輪在產物中產生較低量之甲齡、甲酸及NMG。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

_ n mi ·ϋ I ϋ IK ϋ』一 0' n Βϋ I ϋ ι ϋ I .9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 82- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7B7 五、發明說明（8Q ) ΑΜΡΑ/ΜΑΜΡΑ1^1______ NMG( $^/>>>1-κ14¥^413_ HC02E(州 £/>> ^邮4綦鰣參) CH20(^^/>>> 姑4輕鰣參) AMPA(％) PMIDA(％) 1-κ4#(％) 16·3 0·{Μ7 56 142

2D 5· 19」 ptMl 57 138 P031

2D 5.59 P7 P021

DBZQ 28 0.015 0_0私 5.69 ¥1^ 0·9 o.ou 7 31 0.009 P07 5.72 1.私 0.013 Η P008 P085 5.87 >11 a Pt/Bi/C 邁粢紗 PMIDAlUb 縣米經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·3

O.OM 17 38 DBMQ】 0.2 5.7仁 2·6 0.013 23

DBZQ °26 5.68 -83- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（81) 實例1 4在碳承載體上沉積錫助催化劑將活化碳（20公克）在約2公升水中流漿化。接下來，將 0.39公克SnCl2 · 2H20溶於500公克0.5% HN〇3。將該溶液逐滴加至碳流漿中。加入所有溶液後，將該流漿攪拌2小時。然後將pH値調整至9 · 5，以及將流漿攪拌數小時。接下來，將流漿過濾及用大量水沖洗，直至溶液達到恆定導電度。將濕濾餅於125°C及眞空下乾燥，得到1%錫/碳。乾燥之後，將1%錫/碳在氬氣中，於500°C鍛燒6小時。爲將鉑沉積在碳承載體上，首先將5公克之1 %锡/碳在約 500毫升水中流漿化。然後將〇·705公克HetCl6溶於約125毫升水中以及逐滴加入。加入所有HJtCl6溶液後，將該流聚再攪拌2 · 5小時。然後將pH値用NaOH稀溶液調整至9.5，以及繼續攪拌數小時。然後將流漿過濾及用大量水沖洗，直至溶液達到恆定導電度。將濕濾餅於125°C及眞空下乾燥。該技術產生包含在碳上之5 %鉑及1 %錫之觸媒。實例1 5在碳承載體上沉積鐵助催化劑將約5公克活化碳在約500毫升水中流漿化。接下來，將 0.25公克FeCb · 6H2〇溶於75毫升水。將該溶液逐滴加至碳流漿中。加入所有溶液後，將該流漿攪拌2小時。然後將流漿過濾及用大量水沖洗，直至溶液達到恆定導電度。將濕濾餅於125 C及眞空下乾燥，得到丨％鐵/碳。乾燥之後，將 1%鐵/碳在氬氣中，於500°C鍛燒8小時。爲將銘沉積在碳承載體上，首先將2·5公克之1%鐵/碳在約180毫升水中流漿化。然後將〇 355公克H2ptcu溶於約7〇 -84- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNg)A4規格（21q χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 五、發明說明（82 ) 毫升水中以及逐滴加入。加入所有H2PtCl6溶液後，將該流漿再攪拌3小時。然後將pH値用NaOH稀溶液調整至1〇.〇，以及繼續攪拌數小時。然後將流漿過濾及用大量水沖洗，直至溶液達到恆定導電度。將濕濾餅於125Ό及眞空下乾燥。該技術產生包含在碳上之5 %鉑及1 %鐵之觸媒。實例16 在碳承載體之表面上存在貴金屬之影響本實例顯示使用碳承載體表面上具貴金屬之觸媒，而非表面上不具貴金屬之單獨碳觸媒，在進行PMIDA氧化上之優點。 PMIDA氧化反應於存在單獨碳觸媒下進行，其中該碳觸媒用實例2所述之單步驟高溫去氧技術#2去氧。該反應在 300毫升不銹鋼反應器中進行，其中使用0.365%觸媒， 8 · 2 % PMIDA，全部反應物質量爲200公克，壓力爲6 5 psig ’溫度爲90°C，擾動速率爲900 rpm，以及氧镇入速率爲38亳升/分鐘。表1 2顯示使用單獨碳觸媒時，5循環之反應時間（即至少 9 8 %之PMIDA被消耗之時間）。表1 2亦顯示使用實例1 2中之二種鉑/碳觸媒時，於實例12所述之反應條件下6循環之反應時間。如從表1 2所見，單獨碳觸媒每循環之去活化度一般大於表面上具貴金屬之碳觸媒之去活化度（即前者每循環之反應時間傾向於增加）。於貴金屬沉積在觸媒表面上後，將觸媒用NaBH4還原之場合，去活化度特別低。雖不欲被特殊理論所限，但咸信用NaBH4還原之觸媒之去活化比其他鉑/碳觸媒之去活化低，因爲在NaBH4觸媒上之鉑比在 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

4 外 432 A7 B7 五、發明說明（83 其他舶/碳觸媒上之鉑浸出少。見實例1 2，表9 & 1 〇輪號表12 用未以NaBH4處理之觸媒之結果 __L 2 3 4 5 6 單獨碳觸媒 45.4 之反應時間 (分鐘）用NaBH4還原之5 %鉑/ 碳觸媒之反應時間（分鐘） 5.23% 鉑 / 碳 4〇 4 觸媒之反應時間（分鐘） ------ 由於溫度問題無法得到 55.0 64.4 69.8 75.0 35·1 NA1 42.0

NA 44.2 35.2 35.8 35.8 44.1 44.9 52.7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 7使用包含貴金屬與觸媒_表面助催化劑之合金之觸媒之影響本實例顯示包含銷與鐵之合金之觸媒之優點 1 ·息含鉑與邀d合金乏觸碑爲製備包含銷與鐵之合金之觸媒，將約10公克之活化碳在力180毛升水中泥漿化。接下來，將0.27公克FeCl3 · 6H20 -86- I x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7

及1.39公克HaPtCU水合物共溶於約60亳升之水中。將該溶液於約30分鐘期間逐滴加至碳流漿中。在添加期間，流聚 ipH値下降以及用NaOH稀溶液（即ΐ·〇至2.51V[之NaOH溶液）將其維持在約4.4至約4.8。之後，將流漿於pH値約4 7 下再攪拌3 0分鐘。然後將流漿於N2及70 X：下，以約2°C/分鐘之速率加熱’同時將p Η値維持在約4 · 7。達到7 〇 °C時，藉添加NaOH稀溶液使p Η値經約3 0分鐘緩慢提高至6 〇。繼續攪拌約10分鐘，直至pH値恆定保持在約6·〇。然後將該流漿於Ν2冷卻至約35°C。接下來將流漿過濾，以及將濾餅用約800毫升水沖洗3次。然後將濾餅於125°C及眞空下乾燥。將其在20% H2及8 0% Ar中，於690°C加熱1-6小時，產生在碳上含5重量％鉑及0· 5重量％鐵之觸媒。將該觸.媒用電子顯微鏡分析，其步驟將在實例1 9中更詳細説明。經由TEM得到之碳承載體之相片顯示合金化之金屬粒子被高度分散以及均勻分布在整個碳承載體中（白點代表金屬粒子；以及咸信背景強度之差異代表多孔碳之局部密度之變化）粒子之平均尺寸爲約3.5 nm，以及粒子間之平均距離爲約20 nm。來自觸媒之個別金屬粒子之高能量解析 X-射線光譜顯示同時存在鉑及鐵尖峰（銅尖峰源自銅篩之散射）。來自不同個別金屬粒子之高能量解析X-射線光譜之定量分析顯示粒子之組成未隨觸媒表面上金屬粒子之尺寸或位置而變化（在實驗誤差範圍内）。 2·包含較少銘與鐵合金之觸媒爲製備Pt/Fe/C觸媒中鉑較少與鐵形成合金者（即此觸媒 • 87 - 本紙張ϋ適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

85499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^ ) ，與本實例最初所述之觸媒相較，其中之鉑較少與鐵形成合金），將鉑及鐵接續沉積在碳承載體之表面上。將約5公克之活化碳在約500毫升水中流漿化。將pH値用in HC1調整至約5.0。接下來，將約0.25公克FeCl3 · 6H20溶於75毫升水中。將該溶液經約6 0分鐘逐滴加至碳流漿中。加入所有溶液後，將該流漿攪:拌約2小時。將p Η値用稀NaOH溶液調整至9.5，以及將該流漿再攪拌數小時。之後，將流漿過濾以及用大量水沖洗。將濕濾餅於1251及眞空下乾燥，產生1重量％鐵/碳。乾燥後，將該1重量％鐵/碳在20% Η 2及 8 0% Ar組成之蒙氣中，於635°C還原1 - 6小時。將約2.5公克該1重量％鐵/碳在250毫升水中流漿化。接下來，將約 0.36公克H^PtCl6水合物溶於65毫升水，然後將其經約60分鐘逐滴加至流漿中。添加所有溶液後，將流漿攪摔2小時。然後將該流漿過濾以及用大量水沖洗。將濾餅在450毫升水中再流漿化。將流漿之p Η値用稀NaOH溶液調整至9.5，並將該流漿攪:拌約4 5分鐘。接下來，將流浆過滤以及用4 5 0 毫升水沖洗一次。將濕濾餅於12 5 °C及眞空下乾燥。將其在20 % Η 2及8 0% Ar中，於660°C加熱1-6小時，產生在碳上含5重量％鉑及1重量％鐵之觸媒。 3.該二觸媒之比較比較此二觸媒在催化PMID氧化反應上之效果。反應條件與實例5中者相同。表1 3顯示結果。本實例所述之第一種觸媒（即包含較大量鉑與鐵合金之觸媒）在氧化CH20及 HC02H之活性上具較大穩定性；本實例所述之第二種觸媒（ 88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · H ϋ n I n I— 1· 1· ϋ ϋ n n n I · 499432 A7 B7__ 五、發明說明（86 ) 即包含較少量鉑與鐵合金之觸媒）被迅速去活化。此外，第一種觸媒經2 5循環後仍保持約一半之鐵，而第二種觸媒在第一循環即喪失其之大部分鐵。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -89 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（87 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 CD So _匕~ 茗卜gc |§ 穿逹 w >> ^ X Π 〇 4左 S^r w >> il S C^ 蓥、 w >> η § ο 命器；锊 c^ 3gc 4 nh S s » pnr 麥& w >> ^ ffi 4^0 4 & w >> ϊ〇 ct ^ '"Tr^ 1 o 命 00 〇 U) 00 U) o to S) u> 一 ON 翁 Lh g o *K) K) ►—» v〇 V〇 h—ft ►—* 1 K) U) U) ON o v〇 00 ο Κ) Κ) 一 U) — *K) u> ¢: o H-* ίο io U) 00 o έ v〇 K) U) U) u> Ul κ—· u> Ιλ σ> H-* U) u> K) to ON N-^ ON 00 ^J\ U) On o •to 00 JO 'qc ON o KJ\ 〇\ Os 〇 00 U) o as K) v〇 K) 00 00 VO o v〇 v〇会 v〇〇 o v-n S 条i >—* K) K) C3 o •v〇 KJ\ 一 U) 和Pt/F e命吟~通洚笤和谗々Pt/F e命岭^遨淼~^炼 -90 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — — —

I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 i、發明說明（88 ) 實例1 8碳上含Pt/Fe/Sn之觸媒之製備將約1 0公克活化碳在約9 0亳升水中流漿化。接下來，將約0.2公克SnCl2 · 2H20溶於250毫升之0.025M HC1中。將該溶液逐滴加至碳流漿中。加入所有溶液後，將該流漿擾拌3 小時。然後將pH値用NaOH稀溶液（即1.0至2.5MNaOH溶液 )缓慢調整至9 · 0，以及將流漿攪摔數小時。接下來，將流漿過濾及用大量水沖洗，直至溶液達到恆定導電度。將濕濾餅於125°C及眞空下乾燥，得到〇. 9重量％錫/碳。將約6 公克該0· 9重量％錫/碳在約500毫升水中流漿化。將约0.23 公克Fe(N03)3 · 9H20及0.85公克H2PtCl6共溶於約150毫升水中以及將其逐滴加至流漿中。加入所有溶液後，將該流漿再攪拌4小時，然後過濾以移除過多的鐵（約8 〇重量％ )。將濕濾餅在480毫升中流漿化。將流漿之pH値用NaOH稀溶液調整至9 -1 0後，將流漿攪拌數小時。接下來將流漿過濾及用大量水沖洗，直至溶液達到恆定導電度。將濕濾餅於125 °C及眞空下乾燥。將其在20% Η 2及80% Ar中，於700-750 Ό加熱1 - 6小時，產生在碳上含4 · 9重量％鉑，0 · 9重量❶/〇錫及0· 1重量％鐵之觸媒。實例19觸媒藉電子顯微鏡鑑定特徵使用電子顯微鏡技術分析實例1 7製備之觸媒之金屬粒子尺寸、空間分布及組成。在分析觸媒之前，先將觸媒包埋在EM Bed 812樹脂（賓州佛特華盛頓之電子顯微鏡科技公司 )中。然後將該樹脂在約6 0 °C聚合約2 4小時。將生成之塊超顯微化成厚度爲約50 nm之切片。然後將此切片移入供電 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 ϋ l_i ϋ II ϋ 一 a n ϋ 1 ϋ I ϋ n < 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 B7__ 五、發明說明（89 ) 子顯微鏡觀察用之200號銅篩。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而解析電子顯微鏡實驗在影像解析度小於〇 . 3 nm之择描透射式電子顯微鏡之眞空產生器（V公克HB501型眞空產生器，英國蘇塞克斯之東方布林史戴德公司）中進行。顯微鏡在100 kV操作。在檢體室區域之眞空度低於約10_6 Pa。使用數位影像獲取系統（ES圖像數據獲得系統，亞利桑那州天普之EmiSpec Sys·公司）得到高解析電子顯微鏡影像。使用無窗型能量分散式X-射線分光光度計（Link LZ-5 EDS無窗型檢測器，E5863型，由英國布克之High Wycombe公司提供 )從個別金屬粒子獲得高能量解析X·射線光譜。由於其之原子數靈敏性高，使用廣角環形暗視野（HAADF)顯微鏡觀察金屬粒子。使用尺寸小於約0.5 nm之電子探針得到 HAADF影像，以及使用尺寸小於約1 nm之探針得到高能量解析X-射線光譜。實例2 0補充助催化劑之影響本實例顯示補充助催化劑與碳-承載之含貴金屬氧化觸媒之混合物之用途及優點。 A.比較碳-承載之含貴金屬觸媒與各種量及來源之鉍之混合物對PMIDA氧化之影響經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农進行數個單批PMIDA氧化反應。在各反應中，將不同來源及不同量之鉍加至反應介質中_。鉍之來源爲（Bi0)2C03、 Bi(N03)3 · 5H20或Bi203。姐、之用量相當於使级與PMIDA之質量比爲1 : 10,000，1 : 2,000或1 : 1，000者。亦進行對照實驗，其中未添加祕。 -92 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（9〇 ) 各PMID A氧化反應於存在含5重量％鉑及〇 · 5重量％鐵之觸媒下進行（該觸媒以與實例1 7所述者相似之方法製備）。該反應在1000毫升不銹鋼反應器（賓州匹茲堡市熱壓器工程公司）中進行，其中使用2.5公克觸媒（爲全部反應物質量之〇.5重量％)，60.5公克PMIDA(爲全部反應物質量之12.1重量％)，1000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲 500公克，壓力爲11〇 psig，溫度爲ιοοχ：以及攪動速率爲 1000 rpm。最初22分鐘之氧饋入速率爲392毫升/分鐘，繼而爲125毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。表1 4顯示結果。在加入鉍化合物之所有輪反應中，甲醛、甲酸及NMG濃度低於在對照組中所觀察到者。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) kpxl Γ I r · ϋ n l ·ϋ ·ϋ Ik ϋ I ^ I ϋ an i·— —Bi n n ϋ I _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -93- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7B7 五、發明說明（91 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表14 各種來源及量之鉍之直接添加祕之添加量及來源草甘膦 (%) PMEDA (%) ch2o (mg/g) hco2h (mg/g) AMPA/ MAMPA (mg/g) NMG (mg/g) 一輪時間(分鐘） 0(對照組） 8.2 ND 4.0 22.5 9.4 2.0 39.3 0.0074 g (Bi0)2C03 (100 ppm) 8.1 ND 2.6 3.8 10.9 ND 54.1 0.037 g (Bi0)2C03 (500 ppm) 7.8 ND 1.8 1.4 14.5 ND 58.2 0.074 g (Bi0)2C03 (lOOOppm) 7.7 ND 2.0 1.3 16.4 ND 60.2 0.0141 g Bi(N03)3 · 5H20(100 ppm) 8.1 ND 2.4 3.0 11.2 ND 53.2 0.070 g Bi(N03)3 · 5H20(500 ppm) 7.7 ND 1.9 1.4 14.4 ND 58.5 0.141 g Bi(N03)3 · 5H20(1000 ppm) 7.6 ND 2.0 1.2 16.2 ND 59.2 0.0067 g Bi203(100 ppm) 8.1 ND 2.5 3.5 13.9 ND 48 0.034 g Bi203(500 ppm) 7.6 ND 2.0 1.4 15.1 ND 58.7 0.067 g Bi203(1000 ppm) 7.6 ND 2.0 1.2 17.3 ND 60.6 *ppm意指鉍與PMIDA之比率爲1 : 1，000,000 -94- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n ϋ ϋ n II ϋ 一口、 i^i in ·ϋ ϋ —ϋ n n · 499432 A7 B7 五、發明說明（92) **(質量+全邵反應物質量）X 100% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ***亳克數+產生之草甘膦之公克數 nND"意指未被檢測到 Β·丝之添加對於接續批PMID A於存在觸媒下氧化乏影響進行四項6_輪實驗（即在四項實驗之每一項中，接續進行 6批反應），以測定（1)鉍之初始添加對於接續於該鉍之初始添加之各輪反應之影響，以及（2)在接續反應之一輪或多輪中添加額外鉍之影響。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所有該四項反應皆使用含5重量。/。鉑及〇 · 5重量❶/(>鐵之觸媒進行（該觸媒用與實例1 7所述者相似之方法製備）。在各項6-輪實驗期間，在6輪之每一輪使用相同觸媒（即一輪終結之後，將反應產物溶液與觸媒分離及除去，然後將新一批之PMIDA與觸媒混合以開始新的一輪）。該反應在1〇〇〇毫升不錄'鋼反應裔（熱壓器工程公司）中進行，其中使用2 5 公克觸媒（爲全部反應物質量之〇. 5重量％ )，60.5公克 PMIDA (爲全部反應物質量之12.1重量％)，1000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲500公克，壓力爲u〇 psig ’溫度爲10CTC以及授動速率爲1〇〇〇 rpm。最初2 2分鐘之氧饋入速率爲3 92毫升/分鐘，繼而爲125毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，於6輪之任一輪期間均未將鉍引進反應區。在三項其他實驗中，0.034公克氧化祕（in)(即Bi203)於第一輪反應開始之時被引進反應介質中。在該三項實驗之一 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 B7 五、發明說明（93 ) 中，氧化鉍（III)只於第一輪反應開始之時被引進反應介質中。在另一實驗中，0_034公克氧化鉍（III)於第一輪及第四輪反應開始之時被引進反應介質中。在最後一實驗中， 0:034公克氧化峰D於所有6輪反應開始之時均被引進反應介質中。表15，16，17及18顯示結果。如氧化物之-次添加傾向於與每三輪（表^^<數據’银 -輪（表！8所示之數據）添加氧化紐得到相同據）及每 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 94*(碡蟑+呤者^鉍參蚂_)><100% /(\ 一明 **槲^烊+ _阼~邮4藜~>>^烊兒發 \ 五鄺 2 o ^—s * * ? > [JQ S 2S > * ^ * S > .2 > ffi 〇 o to K ? qo^ 菁 * o ffi to 〇 * * > * -K 4 蘼 9 * i ^ i % ^ t 卷 V ^ _ > Ϊ 钚¥辦 w 钟 - •00 Lh •o Ln kj% ON U) — o 00 •to 4^ U) Ui Os VO to LO K) •私 •o •o o ON •00 •私 N) ^ί\ — •私 ON lo to K) N) 〇 •o •o o 00 00 •私 U) Lh to 00 Ι—λ ON Ui K) Ul tO OS z σ •00 LTt U\ 产 h-k K) 00 L^i 00 U) u> •K) 之 σ 00 U\ L/1 H—k 私 v〇 Lh ’v〇 U) 00 z σ 00 •4^ ON ΐ 5 摩海畤聲 ”1>鄯1^歡 ~6-難 PMIDAIUbl^l^ •97- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（95 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *(碱^+呤告^鉍蓥碱^)>< 100% **槲£烊+眸忤~郝4綦~>>^烊時間（分鐘）〇 qo^ * * > > > > ? CJQ^ * * ffi o o K> K ? * * ο ffi Κ) ο αο^ * »-d > /—s * 草甘膦（％)* j 背汁§0 s - i Q Of > 涔- 60.1 ND σ dd o to •私 ND 00 第1輪 62.4 — ND H-k o Od o to ND 00 •Os 弟2輪 64.1 ND 一 σ ω 之 ο •K) .ND 00 Ui 第3輪 62.6 1 ND VO σ 00 ζ ο K> On ND 00 Os 第4輪 66.9 ND 00 ON ο td 2 Ο U) ND 00 •On 第5輪〇\ K) ND 一 σ ω ζ ο 3.90 0.005 第6輪 Ϊ 6 芩铖 1棼逛靠 ~ —l^l^^~6-l^PMIDAl^l^l^k> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I n ϋ ϋ ϋ 1 n 一口，a n in i n ϋ— ί ϋ— I · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 明說明發五經濟智慧財產局員工消費合作社印製 *(碱4小呤者汴鉍參砩i) X 100% **州^烊小 J.i~-H4^~>>^烊 "ND:έφ鈦 >涔_翌庄時間（分鐘） 2 Q 〇〇^ * * > > S > > ? 00^ * 并 ffi Ο Ο Κ) ffi ? αο^ * * Ο ffi to ο αο^ & * * ΗΗ Ο > 草甘膦（％)* AjL hh f 〇邮 >衿薄" 57.4 ND U) *4^ Ν> U) ND <1 00 第1輪 63.2 ND LO — to •Ον ND 00 •4^ 第2輪 I 64.3 ND 一 U) to Κ> Ον ND 00 第3輪 64.9 ND Κ) ν〇 U) Ν) ND 00 Lh 第4輪 Os ON ND v〇 U) U) U) U) •Ον ND 00 Ui 第5輪 64.5 ND 00 •v〇 U) Lh U) ND 00 ON 第6輪外一 7 芩铖1雜泠铖这棼逛靠^專鈇含歡~6·靠PMIDAtJlcvl^l^ -99- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（97 *(^143小呤杳^鉍蓥碱^)><100% •SET孙鈦>辉笨ΜΗ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

今 2 Q C{Q^ * * > > s > •nd > ? * * ffi 〇〇 K) K ? qo^ * * o ffi K> o qo^ 餐 * HH o > sS -Κ 4 藜 /^-Ν 并漭芩§0 S 11 ^ Aw HH BCT 萍- ON •私 σ O b〇 σ 00 i os to 之 σ to 〇 to 00 z ο •00 Ui K) 〇\ 00 u 一 ϋ U) K) σ 00 k> U) 〇\ to 00 % ο % o N) v〇 ο 00 U) ί Os Os σ o U) ο 00 U) Os •ON 乂 σ v〇 <1 o ·〇 α 00 U) ON ΐ 8芩啦| 黎逛态|^|靜1^歡~6-|^1>玄10/1烨1^1^>!|

t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（98 c· 一次1.如鉍對於2 〇輪d銷/鎧/碳觸嫫qmidA氣化之影響進行二項20-輪實驗以測定鉍之一次添加對於2〇輪 PMIDA氧化反應之影響。該二實驗使用含5重量％鉑及〇 · 5重量％鐵之觸媒進行（該觸媒用與實例17所述者相似之方法製備）。在各項實驗期間，在20輪之每一輪使用相同觸媒。該反應在1〇〇〇毫升不銹鋼反應器（熱壓器工程公司）中進行，其中使用25公克觸媒 (爲全部反應物質量之〇·5重量％)，60.5公克PMIDA(爲全部反應物質量之12.1重量％)，1〇〇〇 ρρηι甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲500公克，壓力爲no psig，溫度爲1〇〇 °C以及攪動速率爲1〇〇〇。最初22分鐘之氧饋入速率爲 392毫升/分鐘，繼而爲125毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，於2 0輪之任一輪皆未將祕引進反應區中。在另一實驗中，0.034公克氧化鉍（III)於第一輪反應開始之時被引進反應介質中。圖3比較生成之甲酸濃度剖析圖。鉍被一次引進反應區中將於所有20輪反應降低曱酸濃度。 D·鉍之一次添加對於30輪使用鉑/錫/碳觸媒之PMIDA氫化之影響進行二項3 0 -輪實驗以測定鉍之一次添加對於3 0輪 PMIDA氧化反應之影響。該二實驗使用含5重量％鉑及1重量％錫之觸媒進行（該觸媒用與實例18所述者相似之方法製備）。在各項實驗期間， -101 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（99 ) 在30輪之每一輪使用相同觸媒。各輪在3 〇〇毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用1.35公克觸媒（爲全部反應物質量之〇 75重量❶/q)，21 8 公克PMIDA(爲全部反應物質量之121重量％)，1〇〇〇 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲9〇 psig，溫度爲100°C以及攪動速率爲900 rpm。最初26分鐘之氧饋入速率爲141毫升/分鐘，繼而爲45毫升/分鐘，直至 PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，於30輪之任一輪期間皆未將鉍引進反應區中。在另一實驗中，〇·〇12公克氧化鉍 (111)於第一輪反應開始之時被引進反應介質中。圖4比較生成之甲酸濃度剖析圖。圖5比較生成之甲醛濃度剖析圖。圖6比較生成之NMG濃度剖析圖。甚至於30輪後，將鉍一次引進反應區中仍使甲酸濃度降低9 8 %，甲醛濃度降低5 0 %以及NMG濃度降低9 0 %。 Ε.在先前132批PMIDA氧化反應中用過之Pt/Fe/C觸媒中加入鉍之影響進行14·輪實驗以測定鉍與用過之Pt/Fe/C觸媒混合之影響。在該實驗之前，觸媒已被用於催化丨29批PMIDA氧化反應。新鮮觸媒（即用於先前129輪PMIDA氧化之前之觸媒）用與實例1 7所述者相似之方法製備，以及含有5重量％鉑及 0.5重量％鐵。 1 4輪PMIDA氧化反應在300毫升反應器（由合金 Hastel 1 oy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用0.9公克用過之觸媒（0.5重量％)，21.8公克？]^110八（12.1 -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

499432 A7 B7 ____ 五、發明說明（100) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 重量％)，1000 ppm曱趁，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲90 psig，溫度爲100°C以及攪動速率爲 900 rpm。最初26分鐘之氧饋入速率爲141毫升/分鐘，繼而爲45毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在第4輪開始之時，0.012公克氧化鉍（III)被引進反應區中。圖7顯示於第4輪添加鉍對於甲酸、甲醛及NMG副產物產量之影響。 F.在先前30批PMIDA氧化反應中用過之Pt/Sn/C觸媒中加入鉍之影響進行1 1-輪實驗以測定鉍與用過之Pt/Sn/C觸媒混合之影響。在該實驗之前，觸媒已被用於催化30批PMIDA氧化反應。新鮮觸媒（即被用於先前30輪PMIDA氧化之前之觸媒）用與實例1 8所述者相似之方法製備，以及含有5重量％鉑及 1重量％錫。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1輪PMIDA氧化反應在300毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用1.35公克用過之觸媒（爲全部反應物質量之0.75重量％)，21 ·8公克 PMIDA (爲全部反應物質量之12.1重量％)，1000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲90 psig，溫度爲100°C以及攪動速率爲900 rpm。最初26分鐘之氧馈入速率爲141¾升/分鐘’繼而爲45¾升/分鐘，直至 PMIDA大體被耗盡。在第4輪開始之時，0.012公克氧化鉍 (III)被引進反應區中。圖8顯示於第4輪添加鉍對於甲酸、甲趁及NMG副產物產 -103- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 499432 A7 B7 五、發明說明（101) 量之影響。 G·鉍之添加對於接續100批PMIDA於在在碑鲜下希化之妒變進行二項1 2 5 ·輪實驗’以測定银之添加對於使用相同觸媒之接續100輪反應之影響。該二實驗使用含5重量％鉑及1重量％錫之觸媒進行（該觸媒用與實例1 8所述者相似之方法製備）。在各項實驗期間，所有輪次反應均使用相同觸媒。該反應在攪拌槽反應器中進行，其中使用爲全部反應物質量之0.75%之觸媒，爲全部反應物質量之12.1%之PMIDA，壓力爲128 psig以及溫度爲 100 C。各批反應之第一部份（確切之時間隨各批而變，通常在14.9至20.3分鐘之範圍内，較早批之時間接近丨4.9分鐘，較後批之時間接近20.3分鐘）之氧饋入速率爲13毫克/分鐘/公克之全部反應物質量，繼而爲〇·35毫克/分鐘/公克之全部反應物質量，直至PMIDA大體被耗盡。將來自各批之一邵份反應產物蒸發及送回反應器，以做爲甲醛及甲酸之來源，而在下批反應中做爲犧牲性還原劑。被循環回反應洛之甲.及曱版之量分別爲1〇〇 ppm至330 ppm及0 ppm至 2300 ppm(添加氧化鉍（III)後之25批反應之後，甲酸爲〇至 200 ppm) ° 在對照實驗中，於125輪之任一輪期間皆未將鉍引進反應區中。在另一項實驗中，觸媒先被用於催化丨7批PMIDA。催化第1 7批之後，將觸媒與反應產物實質分離，以及將生成之觸媒混合物移入觸媒收納槽中，在該觸媒收納槽中，將9 · 0毫克氧化鉍（III)/公克之觸媒引進反應混合物中。然 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -H ϋ mmm§ I— n I-*· l_i n ϋ I ϋ ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -104- P氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公髮) 499432 A7 ______JB7___ 五、發明說明（1G2) 後用該觸媒催化接續1〇7批PMIDA之氧化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖9比較生成之甲酸濃度剖析圖。圖1 〇比較生成之甲醛濃度剖析圖。圖1 1比較生成之NMG濃度剖析圖。在觸媒之混合物中一次引進级，甚至於107輪後仍使甲酸及NMG濃度降低約9 0%。實例2 1 鎘、鎳、銅、鉬、砷及錳做爲補充助催化劑之評價進行十四項單輪氧化實驗，以測定鎘氧化物、鎳氧化物、銅氧化物、鉬氧化物、砷氧化物及錳氧化物鹽之一次添加對於PMIDA氧化反應之影響。此等實驗使用含5重量％鉑及0 · 5重量％鐵之觸媒進行。各實驗在300毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行’其中使用2.5公克觸媒（爲全部反應物質量之0.5重量％)，60.5公克PMIDA(爲全部反應物質量之12.1重量％)，1000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲110 psig，溫度爲l〇〇°C以及攪動速率爲900 rpm。最初22分鐘之氧饋入速率爲392毫升/分鐘，繼而爲125毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，未引進金屬。在其他項實驗中，將下述金屬加到反應介質中：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第1項-加入0.034公克（60 ppm)氧化鎘（CdO);第2項-加入0.069公克（120 ppm)氧化鎘（CdO);第3項-加入0.038公克（60 ppm)氧化鎳（NiO);第4項加入0.076公克（120 ppm) 氧化鎳（NiO);第5項-加入0.052公克（60 ppm)碳酸銅（II) -105- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（1Q3) (CuC〇2 · (〇H)2);第 6項-加入 Ο·!04 公克（120 ppm)碳酸銅 (II)(CuC02 · (OH)2);第 7項-加入 0 052 公克（60 ppm)氧化鉬IV (Mo02);第8項-加入〇·104公克（120PPm)氧化鉬IV (Mo02);第9項-加入0.040公克（60 ppm)氧化坤（III) (As203);第 10 項-加入〇〇80 公克（120 PPm)氧化砷（III) (As203);第11項-加入0.043公克（60 ppm)氧化麵（πΐ);第 1 2項-加入0.086公克（120 ppm)氧化錳（III);第1 3項-加入 0.046公克（60 ppm)氧化坤（V)水合物（As2〇5 · 3H20);以及第14項-加入0.092公克（120 ppm)氧化砷（v)水合物 (As205 · 3H2〇)。實驗組及對照組之結果被列於表1 9中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T -n ϋ 1·— ϋ I— ·ϋ LI ^ l ϋ I n 11 I ϋ I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 499432 A7 B7 五、發明說明（1Q4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *(碱4小w>者綷鉍參碱100% ••ND··抑鈦>涔漆笪庄 1 AMPAJ MAMPA (%)* HCOzH ί%)*_ ch2o (%)* PMIDA (%)* 草甘膦 (%)* 反應時間1 (分鐘）添加之金屬實驗编號 0.025 0.056 0.271 0.063 0.010 8.122 42.4 CdO (60 ppm) 0.014 0.081 0.203 0.068 0.006 8.175 CdO (120 ppm) N) 0.016 0.046 0.245 0.043 § 8.066 55.4 NiO 1 (60 ppm) U) 0.019 0.046 0.246 0.043 0.002 8.116 55.1 NiO (120 ppm) 私 0.024 0.070 0.183 0.105 .002 8.092 64.3 CuC02 · (OH)2 (60 ppm) 0.004 .0.148 0.158 0.087 0.02 8.017 i 67.2 1 CuC02 · (oh)2 (120 ppm) Os 0.016 0.051 0.325 0.057 0.002 8.147 62.9 M0O2 (60 ppm) 0.020 0.054 0.444 0.076 0.003 0.077 54.4 M0O2 (120 ppm) 00 外一 9 107- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（1Q5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 "硝1Φ小w>告綷鉍參碱_)x 1000/0 -· ND"裇鈦>萍霈莖K- 眶 2 普 AMPA/ MAMPA(%)* ffi η ο 丘 2 * Ο ffi Κ) ο 2 并 1 1 * 草甘膦(％)* 反應時間 (分鐘）添加之金屬實驗編號 0.330 0.085 0.365 0.562 0.101 7.889 73.5 As2〇3 (60 ppm) 0.348 0.066 0.541 0.851 0.396 7.878 60.5 AS2O3 (120 ppm) 一 0.018 0.113 0.256 0.076 0.002 7.668 56.9 Mn2〇3 (60 ppm) 一 0.039 0.094 0.299 0.104 ND 7.644 Mn2〇3 (120 ppm) 0.013 0.057 0.239 0.045 0.003 8.274 56.6 AS2O5 * 3H2〇 (60 ppm) U) 0.008 0.060 0.208 1 -1 0.048 — 0.000 8.409 65.1 AS2O5 · 3H2〇 (120 ppm) μ—^ 0.015 0.055 0.271 0.041 0.003 8.198 s 對照組1 -108- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本Wo

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7__ 五、發明說明（106) 實例22 銀、鈽及鈷做爲補充助催化劑之評價進行九項單輪氧化實驗，以測定碲、銀氧化物、鈽氧化物、鈷氧化物及鉍氧化物鹽之一次添加對於PMIDA氧化反應之影響。此等實驗使用含5重量％鉑及0 · 5重量％鐵之觸媒進行。各實驗在300毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用0 · 9公克觸媒（爲全部反應物質量之0.5重量％)，21.8公克PMIDA(爲全部反應物質量之12.1重量％)，1 000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲90 psig，溫度爲10(TC以及攪動速率爲900 rpm。最初22分鐘之氧饋入速率爲141毫升/分鐘 ’繼而爲45毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，未引進金屬。在其他項實驗中，將下述金屬加到反應介質中：第1項-加入0.013公克（60 ppm)氧化銀（AgO);第2項-加入0.013公克（60 ppm)氧化鈽（Ce02);第3項-加入0.027公克 (120 ppm)乳化飾（Ce〇2);第 4項-加入0.015 公克（60 ppm) 氧化鈷（Co304);第5項-加入〇·〇3〇公克（120 ppm)氧化鈷 (Co304);第6項-加入60 ppm碲；第7項·加入120 ppm碲；第8項-加入0.0616公克（60 ppm)H3B〇3 ;第9項-加入0.1232 公克（120 ppm)H3B〇3。結果（除了第一項實驗，因其無效）被列於表20中。 -109- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --------II---------事經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499432 A7 B7 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社也製 *(^ιφ+呤者綷鉍參碱_) X 100% 棘鈦斧萍鎵1Η- 1 * AMPA/ MAMPA (%)* X 〇〇 2 * 〇 ffi 2 * I l * 草甘膦(％)* 反應時間 (分鐘）添加之金屬實驗編號 0.031 0.035 0.409 0.071 0.055 6.529 45.7 Ce〇2 (60 ppm) Κ) 0.028 0.030 0.432 0.072 0.232 8.030 Ce02 (120 ppm) U) 0.032 0.033 0.422 0.085 0.134 8.042 43.7 CO3O4 (60 ppm) 0.034 !- 0.033 0.438 0.093 0.207 8.055 44.6 CO3O4 (120 ppm) 0.050 0.061 0.039 0.783 0.012 7.765 29.4 Os 0.053 0.062 0.040 0.810 0.009 7.738 29.5 f ^ 1 0.024 0.037 0.261 0.070 0.090 7.926 47.8 H3B〇3 (60 ppm) 00 0.026 0.035 0.341 0.074 0.120 7.906 1 44.6 ! H3BO3 (120 ppm)丨 9 對照組 0.031 0.031 0.334 0.065 -1 0.127 I 8.070 ! 44.5 -110- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（) 實例2 3 鈦及銻做為補充助催化劑之評價進行四項單輪氧化實驗，以測定鈦氧化物及乙氧化銻鹽之一次添加對於PMIDA氧化反應之影響。此等實驗使用含5重量％鉑及0.5重量％鐵之觸媒進行。各實驗在300毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用0.9公克觸媒（為全部反應物質量之〇.5重量％)，21.8公克PMIDA (為全部反應物質量之12.1重量％)，1000 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量為180公克，壓力為90 psig，溫度為1CKTC以及攪動速率為900 rpm。最初22分鐘之氧饋入速率為141毫升/分鐘，繼而為45毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，未引進金屬。在其他項實驗中，將下述金屬加到反應介質中：第1項-加入0.018公克（60 ppm)氧化鈦（IV) (Ti02)及第2 項-加入 0.036 公克（120 ppm)氧化鈦（IV)(Ti02)。實驗組以及對照組之結果被列於表2 1中。 -111 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 499432 A7 B7 第089127505號專利申請案中文說明書修正頁（91年5月）五、發明説明（1〇9 ) 表21 實驗編號 1 2 對照組添加之金屬 Ti〇2 (60 ppm) Ti02 (120 ppm) 反應時間 (分鐘） 38.8 36.8 44.5 草甘膦 (%)* 7.812 7.787 8.070 PMIDA (%)* 0.503 0.670 0.127 CH20(%)* 0.071 0.079 0.065 hco2h (%)* 0.463 0.513 0.334 AMPA/ MAMPA (%)* 0.027 0.027 0.031 NMG(%)* 0.023 0.026 0.031 *(質量+全部反應物質量）X 100% ” ND”意指未被檢測出實例24 釩、鎵、鈮、鈕、硒及銻做為補充助催化劑之評價進行1 3項單輪氧化實驗，以測定釩氧化物、鎵氧化物、銳氧化物、备氧化物、涵氧化物及銻氧化物鹽之一次添加 -112- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 499432 A7 B7 五、發明說明（11C)) 對於PMIDA氧化反應之影響。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等實驗使用含5重量％鉑及〇. 5重量％鐵之觸媒進行。各實驗在300毫升反應器（由合金Hasteii〇y C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用0.9公克觸媒（爲全部反應物質量之0· 5重量％)，21.8公克PMIDA (爲全部反應物質量之 12.1重量％)，1〇〇〇 ppm甲醛，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲90 psig，溫度爲l〇〇t以及攪動速率爲900 rpm。最初22分鐘之氧馈入速率爲141毫升/分鐘，繼而爲45毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，未引進金屬。在其他項實驗中，將下述金屬加到反應介質中：經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取第1項-加入0.019公克（60 ppm)氧化釩（V205);第2項-加入0.〇39公克（12〇 ppm)氧化釩（V205);第3項-加入0.015公克 (60 ppm)氧化鎵（Ga2〇3);第 4 項-加入 0.029公克（120 ppm) 氧化鎵（Ga203);第5項-加入0.015公克（60 ppm)氧化鈮 (Nb205);第 6項-加入 0.031 公克（120?卩111)氧化鈮（]^2〇5) •，第7項-加入0.013公克（60 ppm)氧化鉍（Ta205);第8項-加入0.026公克（120 ppm)氧化is (Ta2〇5);第9項-加入 0.015公克（6〇 ppm)氧化硒（Se〇2);第1〇項-加入〇.〇3〇公克 (120 ppm)氧化硒（Se02);第 11項-加入0.013 公克（60 ppm) 氧化銻（Sb203);以及第1 2項-加入0.026公克（120 ppm)氧化銻（Sb203) 〇實驗組及對組之結果被列於表2 2中。 -113- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 499432 A7 B7

發明說明（111) * (碱i小w>者綷鉍參碱：t) χ 1 Ο Ο % , 〇 2 * AMPA/MA MPA(%)* ffi Ο Ο to ffi 2 Ο K Ο 3 * 1 > 2 * 4 Β * 添加之金屬實驗編號 0.080 0.214 0.552 0.153 0.086 7.200 Η-* V2〇5 (60 ppm) 0.117 0.252 0.579 1 0.172 0.264 6.981 35.9 V205 (120 ppm) to 0.000 0.515 0.091 § 7.683 ι—* Ga2〇3 (60 ppm) U) 0.030 0.030 0.448 0.076 0.302 8.127 41.5 Ga2〇3 (120 ppm) 0.032 0.032 0.421 1 0.074 0.221 8.170 43.8 1 Nb2〇5 (60 ppm) KJ\ 0.032 0.030 0.411 ι--- 0.068 0.191 8.252 42.8 Nb2〇5 (120 ppm) On 0.034 0.029 I 0.438 0.079 0.303 8.116 42.6 ! Ta2〇5 (60 ppm) 〇〇\ 0.029 0.461 0.084 0.380 7.989 41.0 Ta2〇s (120 ppm) 00丨 1 -114- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1_1 .1 1_1 ϋ I— I 訂--------- 499432 A7 B7 五、發明說明（112) 乂硝i小呤者綷鉍參珣i)x 100% ISfET 孙鈦斧莾笨>ini_JH- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1 * > * κ η ο "κ 2 * Ο Ο 2 * 1 1 * ¾ 4 綦 2 * ? $ 靜麥 |ϊ 〇 S to ο S Ui ο •6 4^ ο •to 〇\ 00 CJQ- U) § c § δ vo 〇 •S ο δ Κ) Ο Lh ΰ ο Ιο ο Κ) 00 On 1—k ▲ 1 ρ •Ο ο s ο g Ο 佘 00 •ο ο Η-* Ο s ο 00 〇\ 00 h-^ f笤 Ό Ν) 1 Ρ Η-* •ο ο ο •S 4^ Ο S νο •ο ο ΟΝ ο — •00 Η-Α 〇\ ϊ: f b ο S ο Ο S λ ο •Ο ο 00 U) ο Κ) Lh Η-* 00 •ο αί •o W 1 I _22(藏轟) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝 ----tr---------ΛΨ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 ΚΙ Β7_ 五、發明說明（113) 實例25 鑭、銖、鈮及釕做爲補充助催化劑之評估進行6項單輪氧化實驗，以測定鑭氧化物、銖氧化物、就氧化物及釕氧化物鹽之一次添加對於PMIDA氧化反應之影響。此等實驗使用含5重量％鉑及0.5重量％鐵之觸媒進行。各實驗在300毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用0.9公克觸媒（爲全部反應物質量之0.5重量％)，21.8公克PMIDA(爲全部反應物質量之 12.1重量％)，1000 ppm甲酸，5000 ppm甲酸，全部反應物質量爲180公克，壓力爲90 psig，溫度爲100°C以及攪動速率爲900 rpm。最初2 2分鐘之氧饋入速率爲141毫升/分鐘，繼而爲45毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，未引進金屬。在其他項實驗中，將下述金屬加到反應介質中：第1項-加入0.013公克（60 ppm)氧化鑭（La203);第2項-加入0.025公克（120 ppm)氧化鑭（La203);第3項加入0.013公克（60 ppm)氧化銖（Re02);第4項-加入0.025公克（120 ppm) 氧化鍊（Re02);第5項-加入0.014公克（60 ppm)氧化釕 (Ru02);第 6項-力口入 0.028公克（120 ppm)氧化釕（Ru02)。結果被列於表2 3中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-J 裝訂---------AWI. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -116- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（114) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 *(碱一:+w>者綷鉍蓥碱ΐ) X100O/O Q 2 * Q > * hd > > > 〇 ffi 3 * Ο ffi κ> ο 2 > 2 * 草甘膦(％)* 反應時間（分鐘）添加之金屬實驗编號 0.034 0.040 0.356 0.082 0.235 7.960 58.2 La2〇3 (60 ppm) — 1 0.037 0.041 0.350 0.089 0.208 8.041 La2〇3 (120 ppm) κ> 0.028 0.035 0.391 0.073 0.268 8.120 43.7 Re〇2 (60 ppm) U) 0.028 0.036 0.376 0.061 0.245 7.921 48.7 Re02 (120 ppm) 私 1 0.029 ! 0.034 0.417 0.070 0.193 7.939 43.5 Ru〇2 (60 ppm) Lh 0.027 0.036 0.395 0.063 0.193 7.978 44.1 Ru〇2 (120 ppm) ON 0.031 0.031 0.334 0.065 0.127 8.070 44.5 i對照組 -117- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 -----訂---------· •J· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 _B7_ 五、發明說明（115) 實例2 6二補充助催化劑之影響進行1 0輪氧化實驗，以測定添加二補充助催化劑（添加祕繼而添加碲）對於PMIDA氧化反應之影響。此等實驗使用含5重量％鉑及0.5重量％鐵之觸媒進行。各實驗在300毫升反應器（由合金Hastelloy C製造，熱壓器工程公司提供）中進行，其中使用3.75公克觸媒（爲全部反應物質量之〇.75重量％)，60.5公克PMIDA，500 ppm甲醛，500 ppm甲酸，全部反應物質量爲5 00公克，壓力爲135 psig，溫度爲100°C以及揽動速率爲900 rpm。最初22分鐘之氧饋入速率爲468毫升/分鐘，繼而爲125毫升/分鐘，直至PMIDA大體被耗盡。在對照實驗中，未引進金屬做爲補充助催化劑。在添加補充助催化劑方面，將0.034公克（60 ppm) Bi203加至第一反應中。第6輪反應之後，將0.0375公克（60 ppm) Te( IV) 02加至反應器中以及評估其餘四輪。實驗輪之氧化結果被列於表2 4中。如圖1 2及1 3所示，添加第二種補充助催化劑T e會使完成PMIDA氧化之時間減少以及減少溶液中貴金屬之量。因此，第二種補充助催化劑之使用利於增加PMIDA之氧化速率以及減少從觸媒浸出之貴金屬之量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ ϋ ϋ ϋ ·ϋ II ϋ 一 δ、 ϋ ·ϋ ϋ I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社也製 -118- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7 五、發明說明（116) -163· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 VO 00 Os * * Lh U) K> 1—^ 繆 % K) b〇 b〇 On to K) 私 i: U) U) (分鐘） Os •<1 On ο On bo to 一 bo Os OO OO 00 00 OO OO OO 00 OO <ϊ £ ¾ to to k> U) L〇 U) nt ν〇 <1 Ln to U\ VO On 00 Lh <! 00 σ\ VO VO o to to On * 〇 o o o o o o o o o £ HH o b b o b b o b o o o o o to o o o H—* σ > o o o U) On OO OO * o o o o o o o o o o 〇 U) u\ VO U) OO U\ U) o ►—k o H—* o ►—* b H-k o ffi N) U\ VO Q\ Lt\ U) Ό On On * ο o o o o o o o o o o 9 ffi ο ο o o o o H—^ b o b o o U\ U\ LO 公 LO LO U) ^^ VO o 1—A o to OO * Κ) κ > o o o o o o o o o o 9 > S b b b o b b »—* H—k ON OO K) K) o K) 、^一 <1 H-* 00 00 00 U) K) 私 * > > o o o o o o o o o o 9 ζ o o b o b b o b o o K) LO U) U) <1 o o o o o Ό •<1 H-^ VO U) o o o o o * ο >24 -119- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 1 ^1 ϋ 1 n ϋ 一口，I I ϋ 1 ϋ n ϋ I » 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 B7_ 五、發明說明（117) 實例2 7比較雙摻雜觸媒之CO化學吸附上述實驗所用之5% Pt/0.5% Fe/C觸媒之數個樣品藉用 C0化學吸附測量法研究，以測定活性部位之數目。被分析之觸媒樣品取自PMIDA氧化反應。該觸媒樣品已被用於先前6至3 5個添加有鉍補充助催化劑之反應循環中。已被使用6輪且未添加鉍之相同觸媒之樣品被當做參考樣品。使用Micromeritics ASAP2010C靜力化學吸附儀器收集被吸附之體積vs壓力之數據，以測定被吸附C0之微莫耳數及分散性。觸媒樣品用Mettler AT261型分析用天秤（S.N. 1115382910)稱重。在化學吸附實驗中使用約0.2500公克樣品。以内徑爲1 0 mm之樣品試管收納樣品以及石英棉塞有助於限制樣品移動。分析前將樣品於眞空及150°C下除氣整夜。使用超純氮氣做爲回填氣體。此等樣品之分析用購自 Micromeritics之ASAP2010型2單位氣體化學吸附儀器進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------1 經濟部智慧財產局員工消費合作社机製 -120- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499432 A7 一 __B7__五、發明說明（118)

__ 表2 5評價方法工作氣體溫度保持時間流動 He 室溫至 150@5O/min 30 流動 He 120至 3 0@20°C/min 5 _評估 3 0°C 15 渗漏試驗 3 0°C 評估 3 0°C 15 _流動 h2 30至 150@10〇C/min 15 評估 150°C 10 評估 150至 3 0@20〇C/min 30 _滲漏試驗 3 0°C 評估 3 0°C 30 分析 CO 3 0°C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表26 : 5% Pt/O. 5%Fe化學吸附結果樣品ID C 0化學吸附 (μmol CO/公克m觸媒）分散 (%) 6輪，未添加Bi 19.6 7.6 6輪，添加Bi 7.6 3.0 2 0輪’添加b i 11.8 4.6 丄5輪’添加b i 7-.5 2.9 C0化學吸附結果顯示用b丨處理之樣品，當與未用b丨處理之樣品比較時，顯示吸附量減低。用Bi處理之樣品之ccMt 121 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ χ 297 ) _裝--------訂---------AVI. 經濟部智慧財產局員工消費合作社机製 I 2 2 *1 499432 A7 ---B7____ 五、發明說明（119) 學吸附降低至7.5微莫耳CO/公克觸媒。未用Bi處理之樣品之CO化學吸爲19· 6微莫耳CO/公克觸媒。氺氺氺氺氺氺氺氺本發明非限於上述實施例以及可作各種修飾。上述有關較佳實施例之説明僅是爲了使精於本技藝人士了解本發明，以及其之原理及實際應用，以致精於本技藝人士可以許多方式沿用及應用本發明，以適合特定用途之要件。在本文中，術語「包含」，除非主文另有聲明，其係涵盍性用语而非排除性用語，此等字之每一個在本説明金^ 全文中均應如此解讀。曰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

Claims

1 · 一種將甲酸或甲醛催化性氧化之方法，該方法包含將甲酸或甲醛於觸媒及補充助催化劑存在下與氧化劑接觸，其中：該觸媒包含貴金屬及碳承載體；以及該補充助催化劑與該該觸媒之質量比至少為1 : 15,〇〇〇〇 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該補充助催化劑與該觸媒之質量比至少為1 : 5,〇〇〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該補充助催化劑與該觸媒之質量比至少為i : 2,5〇〇。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，.其中該補充助催化劑與孩觸媒之質量比至少為！： 1〇〇〇。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該補充助催化劑會使被用於氧化甲醛或甲酸之觸媒之活性增加。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該補充助催化劑會使從碳承載體浸出之貴金屬減少。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該補充助催化劑為叙、、錯、錯、碲、飲、銅或鎳。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該補充助催化劑為叙、或碲。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該補充助催化劑為金t 〇 1 〇 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該補充助催化劑為本紙張尺度適家科(CNS) A4g(2iG x 297公石--- A8 —_______D8 '申請專利範圍 1 1 ·如申請專利範圍第.1項之方法，其中甲酸或甲醛於觸媒及一種補充助催化劑存在下與氧化劑接觸。 2 ·如申清專利範圍第1 1項之方法，其中該補充助催化劑包含级、飲或碎。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該補充助催化劑包含鉍及碲。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法尚包含形成包含甲酸、甲酸、觸媒及第一補充助催化劑之反應混合物；以及將該反應混合物與第二補充助催化劑接觸〇 1 5 ·如申請專利範圍第丨4項之方法，其中該補充助催化劑包含麵、飲或碲。 1 6 ·如申請專利範圍第i 5項之方法，其中該第一補充助催化劑包含鉍及該第二補充助催化劑包含碲。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中於存在觸媒及補充助催化劑下，甲酸或甲醛與^^气膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽同時被氧化，而成為1^_(膦甲基）甘胺酸之製法之一部份。 1 8 .如申請專利範圍第i 7項之方法，其中該補充助催化劑會增加觸媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。 1 9 ·如申請專利範圍第丨7項之方法，其中該補充助催化劑會增加觸媒從N-(膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽製造^^(膦甲基）甘胺酸或其鹽之選擇性。 2 0 ·如申请專利範圍第丨7項之方法，其中該補充助催化劑 -2 - 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) A8 B8 C8 申請專利範圍會使從碳承載體浸出之貴金屬減少。 2 1 ·如申请專利範圍第1 7項之方法，其中該補充助催化劑為鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅或鎳。 22 ·如申清專利範圍第1 7項之方法，其中該補充助催化劑為级或碲。 23 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該補充助催化劑為在jt。 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中鉍與觸媒在液相介質中混合以及以下列形式被引進液相介質中··氧化奴、氫氧化站、氯化级、溴化叙、換化麵、硫化叙、石西化叙、碲化鉍、亞硫酸鉍、硫酸鉍、硫酸氧鉍、亞硝酸氧叙、、硝酸鉍、硝酸氧鉍、鉍及鎂之雙硝酸鹽、亞磷酸鉍、磷酸鉍、焦磷酸鉍、碳酸氧鉍、過氯酸鉍、銻酸麵' 砷酸鉍、硒亞酸鉍、鈦酸鉍、釩酸鉍、鈮酸级、备酸鉍、鉻酸鉍、重鉻酸氧鉍、鉻酸氧鉍、鉍氧基及鉀之雙絡酸鹽、鉬酸鉍、鉍及鈉之雙鉬酸鹽、鎢酸鉍、過盆酸鉍、錯酸鉍、乙酸鉍、丙酸氧鉍、苯甲酸鉍、水揚酸氧鉍、草酸鉍、酒石酸鉍、乳酸鉍、檸檬酸鉍、沒食子酸鉍、焦沒食子酸鉍、磷化鉍、神化叙、、鉍酸鈉、鉍-硫氰酸、鉍-硫氰酸之鈉鹽、鉍-硫氰酸之鉀鹽、三甲基化鉍、三苯基化鉍、氧氯化鉍或氧碘化鉍。 25·如申請專利範圍第23項之方法，其中鉍與觸媒在液相介質中混合以及以Bi203之形式被引進液相介質中。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝訂申請專利範圍 2 6 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中叙與觸媒在液相介質中混合以及以（Bi0)2C03之形式被引進液相介質中〇 2 7 ·如申请專利範圍第2 3項之方法，其中奴與觸媒在液相介質中混合以及以Bi(N〇3)3 · 5H20之形式被引進液相介質中。 2 8 ·如申請專利範圍第丨7項之方法，其中該補充助催化劑為。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以下列形式被引進液相介質中：氧化碲、氯化碲、氟化碲、溴化碲·、碘化碲、硫化碲、二氧化碎、晒化碎或砩酸蹄。 3 0 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中碲與觸媒在液相 A ^中合以及以Te〇2之形式被引進液相介質中。 3 1 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以TeCLj之形式被引進液相介質中。 3 2 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以Te(OH)6之形式被引進液相介質中。 3 3 ·如申請專利範圍第丨7項之方法，其中N _ (膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽於觸媒及至少二種補充助催化劑存在下被乳化’以及各補充助催化劑與觸媒之質量比至少為1 • 15,000 。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該補充助催化劑包含麵、欽或蹄。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

3 5 ·如申清專利範圍第·3 4項之方法，其中該補充助催化劑為（a)鉍以及（b)鈦或碲。 36.如申請專利範圍第34項之方法，其中該補充助催化劑為（a)鉍以及（b)碲。 37·如申请專利範圍第22項之方法，其中該觸媒尚包含為觸媒之至少0.05重量％之觸媒-表面助催化劑。 38·如申請專利範圍第37項之方法，其中該觸媒-表面助催化劑包含鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、鐵、銖、鋅、鈽、锆、 39·如申請專利範圍第22項之方法，其中該觸媒尚包含為觸媒之至少〇·〇5重量％之錫。 4〇.如申請專利範圍第22項之方法，其中該觸媒尚包含為觸媒之至少〇.〇5重量％之鐵。 41·如申請專利範圍第22項之方法，其中該觸媒尚包含二種觸媒_表面助催化劑，其各以觸媒之至少〇〇5重量％之比例存在。 42·如申請專利範圍第22項之方法，其中該觸媒尚包含錫，以觸媒之至少〇·〇5重量％之比例存在；以及（1})鐵 ’以觸媒之至少〇.〇5重量％之比例存在。 4 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中於氧化期間，形成包含觸媒及選自N-(膦甲基）甘胺酸及其鹽所組成族群中之反應產物之反應混合物，該方法尚包含：將觸媒從反應混合物中分離出，以形成（a)富含觸媒之混合物，其包含存在於反應混合物中之大部分觸媒 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請專利範圍，以及（b)不含觸媒之混合物，其包含存在於反應混合物中之大部分反應產物；以及將從田含觸媒之混合物而得之觸媒與另外之N_(膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽接觸。 44. 如申請專利範圍第η項之方法，其中將從富含觸媒之混合物而得之觸媒與（a)另外之N_(膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽，以及（b)額外量之補充助催化劑接觸。 45. 如申請專利範圍第17項之方法，丨巾氧化在引進甲兹或甲酸之介質中進行。 46·如申請專利範圍第17項之方法，其中在氧化之前： A.當觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘1〇艺之速率從20°C加熱至900。(：，繼而在900。(：加熱3〇分鐘後，訂可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於12毫莫耳；或 B·包含碳承載體之觸媒，在該碳承載體之表面上具有貴金屬、碳及氧，且該表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2〇 : 1 ;或、^包含碳承載體之觸媒，其具有（i)在碳承載體表面之貴金屬，及（ii)厚度4〇人至6〇入（從表面向内測量）之表面層且包含碳原子及氧原子，且該表面層中碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2 〇 : 1 ;或 D·藉由下述方法形成之觸媒··將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面在至少4〇(rc之溫度加熱 • 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規;i(2i〇x297公董） 499432 --—--六、申請專利範圍 8 8 8 8 ABCD ，·或、Ε·藉由下述方法形成之觸媒··將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面暴露於還原之環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體在其表面具有碳原子與氧原子，且其量為能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2〇 :丨者；或 F·包含碳承載體之觸媒，其具有⑴在碳承載體表面上之貴金屬及觸媒-表面助催化劑，以及（i丨）厚度* 〇 A 至6oA(從表面向内測量）之表面層且包含碳及氧，當觸媒在氫蒙氣中於50(TC之溫度加熱丨小時後，及暴=於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出該觸媒在其表面層之碳原子與氧原子之比率（藉x_射線光電光譜儀測定）至少為2 0 : 1。 47·如申請專利範圍第46項之方法，其中該補充助催化劑為麵或碎。 48·如申請專利範圍第46項之方法，其中在氧化之前，當觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘^^之速率從2〇 °C加熱至900它，繼而在9〇〇χ：加熱3〇分鐘後，可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於12毫莫耳。 49·如申請專利範圍第46項之方法，其中在氧化之前，觸媒包含碳承載體，在該碳承載體之表面上具有貴金屬、碳及氧，且該表面上碳原子與氧原子之比率（藉X —射線光電光譜儀測定）至少為2 0 ·· 1。 5 0 .如申请專利範圍第4 6項之方法，其中在氧化之前，觸 -7- ΐ紙張尺歧财 Α4__χ2_97^ 1~;--—

六、申請專利範園 :上：：承載體’該碳承載體包含⑴在碳承載體表面貝”屬’及(“)厚度4〇入至6〇入(從表面向内測量，面層且包含碳原子及氧原子，且該表面層中碳原子與丨氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2〇 R如申請專利範圍第46項之方法，其中在氧化之前，觸媒藉將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面在至少40(TC之溫度加熱而形成。 A如申請專利範圍第46項之方法，其中在氧化之前，觸媒藉下述方法形成··將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬 /儿積之則，該碳承載體在其表面具有碳原子與氧原子，且其量為能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉χ_射線光電光譜儀測定）至少為2 〇 : 1者。 53·如申請專利範圍第46項之方法，其中在氧化之前，該觸媒包含碳承載體，該碳承載體具有（丨）在碳承載體表面上之貴金屬及觸媒-表面助催化劑，以及（u)厚度 40A至60A(從表面向内測量）之表面層且包含碳及氧，當觸媒在氫蒙氣中於500°C之溫度加熱丨小時後，及暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出該觸媒在其表面層之碳原子與氧原子之比率（藉又_射線光電光譜儀測定）至少為2 0 : 1。 5 4 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該觸媒包含在一次或多次先前氧化反應中用過之觸媒。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210><297公爱)

55. 56. 57. 58. 59. :申請專利範圍第.β之方法，其中該甲酸或甲醛包含 7性廢料流’該水性廢料流係於氧化Ν-(膦甲基)亞胺二乙酸以製造Ν-(膦甲基)甘胺酸時產生。 =申請專利範圍第55項之方法，其中該補志助催化劑曰增加觸媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。如申請專利範圍第55項之方法，其中該補.充助催化劑會使自碳承載體浸出之貴金屬減少。如申請專利範圍第55項之方法，其中該補充助催化劑為鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅或鎳。如申請專利範圍第55項之方法，纟中該補充助催化劑為叙或碎。 6〇.如申請專利範圍第55項之方法，其中該補充助催化劑為4必。 1 ·如申π專利範圍第5 9項之方法，其中鉍與觸媒在液相介質中混合以及以下列形式被引進液相介質中：氧化鉍、氫氧化鉍、氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍、晒化叙、、碲化叙、、亞硫酸你、硫酸站、硫酸氧叙、亞硝酸氧鉍、硝酸鉍、硝酸氧鉍、鉍及鎂之雙硝酸鹽、亞磷酸鉍、磷酸鉍、焦磷酸鉍、碳酸氧鉍、過氯酸鉍、銻酸鉍、砷酸鉍、硒亞酸鉍、鈦酸鉍、釩酸鉍、鈮酸鉍、姮酸鉍、鉻酸鉍、重鉻酸氧鉍、鉻酸氧鉍、鉍氧基及鉀之雙絡酸鹽、鉬酸鉍、鉍及鈉之雙鉬酸鹽、鎢酸鉍、過錳酸鉍、锆酸鉍、乙酸鉍、丙酸氧鉍、苯甲酸鉍、水揚酸氧鉍、草酸鉍、酒石酸鉍、乳酸鉍、 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)

申請專概目 —- 化鉍、鉍酸鈉、鉍-硫氰酸、氰酸之鉀鹽、三甲基化鉍、乳埃化在必。檸檬酸鉍、沒食子酸鉍、焦沒食子酸鉍、磷化鉍、砷叙-硫氰酸之鈉鹽、鉍-硫二苯基化鉍、氧氯化鉍或 62·如申請專利範圍第6〇項之方法，其中鉍與觸媒在液相介質中混合以及以BhO3之形式被引進液相介質中。 6 3 .如申請專利範圍第6 0項之方法，其中鉍與觸媒在液相介^中混合以及以（BiO)2C〇3之形式被引進液相介質中〇 64·如申請專利範圍第60項之方法，其中鉍與觸媒在液相介質中混合以及以Bi(N〇3)3· 5H2〇之形式被引進液相介質中。 6 5 .如申請專利範圍第6 〇項之方法，其中該補充助催化劑 66·如申請專利範圍第6〇項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以下列形式被引進液相介質中：氧化碲、鼠化碲、敷化碲、溪化碲、破化碲、硫化碲、二氧化碎、磁化碑或硝酸碎。 6 7 ·如申請專利範圍第6 5項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以Te02之形式被引進液相介質中。 6 8 ·如申請專利範圍第6 5項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以TeCl4之形式被引進液相介質中。 69·如申請專利範圍第65項之方法，其中碲與觸媒在液相介質中混合以及以Te( OH) 6之形式被引進液相介質中。本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8

7 0 7 1 72 •如申請專利範圍第.55項之方法，其中甲越及甲酸於觸媒及至少二種補充助催化劑存在下被氧化，其中各補无助催化劑與觸媒之質量比至少為1: 15 000。 .如申請專利範圍第70項之方法，其中該補充助催化劑包括（a)鉍以及（b)鈦或碲。 •-種用包含碳承載體及貴金屬之觸媒氧化基質之方法名方法包含將基質與氧於存在該觸媒及補充助催化劑下接觸，其中：該補充助催化劑與該觸媒之質量比至少為丨^ l5,〇〇〇 ;以及在氧化基質前，該觸媒： A·包含非石墨類碳承載體，且在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬，及當此觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘1〇。〇之速率從20 C加熱至900°C，繼而在900°C加熱3 0分鐘後，可鑑足出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於〇/7毫莫耳；或者 B ·包含非石墨類碳承載體，且在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬及觸媒-表面助催化劑，及當此觸媒之乾燥樣本在氫蒙氣中於5〇〇°c加熱1小時之後’及暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，在氦蒙氣中以每分鐘lot：之速率從20°c加熱至900°C，然後在900°C加熱30分鐘，可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於0.7毫莫耳；或 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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D8 六、申請專利範圍 C ·包含非石墨類碳承載體，在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬、碳及氧，且該表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為30 : 1 ;或 D ·包含非石墨類碳承載體，在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬、觸媒-表面助催化劑、碳及氧，及當此觸媒在氫蒙氣中於500°C加熱1小時之後，及將觸媒暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出孩表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為3 0 ·· 1 ;或 E·包含非石墨類碳承載體，其具有（丨）在非石墨類碳承載體之表面上之貴金屬，及（ii)厚度40A至60A(從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳，以及該表面層中碳原子與氧原子之比率（藉X _射線光電光譜儀測定）至少為3 0 : 1 ;或 F ·包含非石墨類碳承載體，其具有（a )在非石墨類碳承載體表面之貴金屬及觸媒-表面助催化劑，及（1))厚度40 A至6 0 A(從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳 ;以及當此觸媒在氫蒙氣中於5〇〇°c加熱1小時之後，及將觸媒暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出該表面層中碳原子與氧原子之比率（χ_射線光電光譜儀測定）至少為30 : 1 ; -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 73 , 74. 75. 76. 77. 78. G.藉由下述万法形成：將貴金屬沉積在非石墨類碳承載體之表^上，繼而將此表面在至少4賊之溫度加熱，其中在貴金屬沉積之前，在非石墨類碳承載體之表面上竣原子對氧原子之比率（藉χ•射綠光電光譜儀測定）至少為2 0 : 1 ;或 Η·藉由下込方法形成將貴金屬沉積在碳承載體之表面上’繼而將此表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承载體在其表面上具有碳原子及乳原子’且其量為能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2〇: 1者；或 l藉由下述方法形成：將貴金屬沉積在非石墨類碳承載體<表面上’以及將此表面在高於5貌之溫度加熱〇如申請專利範圍第72項之方法，其中該補充助催化劑為麵、欽或碎。如申請專利範圍第72項之方法，叾中該補充助催化劑為在必。如申請專利範圍第72項之方法，其中該補充助催化劑包含鉍與碲之組合。如申請專利範圍第72項之方法，其中該補充助催化劑會使自碳承載體浸出之貴金屬減少。如申請專利範圍第72項之方法，其中該觸媒於存在補充助催化劑之前氧化基質。如申請專利範圍第72項之方法，其中在氧化基質之前 -13- C8 D8 、申請專利範圍，觸媒：、包含非石墨類碳承載體，且在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬，及 ▲此觸媒之乾燥樣本在氣蒙氣中以每分鐘之速率攸20 C加熱至9〇〇°C，繼而在900°C加熱3 0分鐘後，可龜1走出每公克觸.媒所產生之一氧化碳不大於〇 7毫莫耳。、· 79. 80. 81· 如申請專利範圍第72項之方法，其中在氧化基質之前，觸媒：包含非石墨類碳承載體，且在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬及觸媒-表面助催化劑，及當此觸媒之乾燥樣本在氫蒙氣中於5〇〇 t加熱1小時 <後，及暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，在氛蒙氣中以每分鐘1(rc之速率從2(rc加熱至9〇(rc，然後在900。(：加熱30分鐘，可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於〇7毫莫耳。如申請專利範圍第72項之方法，其中在氧化基質之前，觸媒：包含非石墨類碳承載體，在該非石墨類碳承載體之表面上具有貴金屬、碳及氧，且該表面上碳原子對氧原子之比率（藉χ_射線光電光譜儀測定）至少為3 〇 : ^ 〇如申請專利範圍第72項之方法，其中在氧化基質之前，觸媒： -14- 本紙張尺度賴t S S冢標準(CNS) A4規格(210X297公嫠) '〜 499432 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

包含非石墨類碳承載體，在該非石墨類碳承载體之表面上具有貴金屬、觸媒-表面助催化劑、碳及氧，以及當此觸媒在氫蒙氣中於500°C加熱1小時之後，及將觸媒暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鐘定出該表面上碳原子對氧原子之比率（藉χ —射線光電光譜儀測定）至少為3 0 : 1。 82·如申請專利範圍第72項之方法，其中在氧化基質之前，觸媒：包含非石墨類碳承載體，其具有（i)在非石墨類碳承載體之表面上之貴金屬，及（π)厚度40A至6〇A(從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳，以及該表面層中碳原子對氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為30 : 1 。 8 3 ·如申請專利範圍第72項之方法，其中在氧化基質之前，觸媒：包含非石墨類碳承載體，其具有（a )在非石墨類碳承載體表面之貴金屬及觸媒二表面助催化劑，及（b)厚度 4 〇A至60人（從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳；以及當此觸媒在氫蒙氣中於5〇0°c加熱1小時之後，及將觸媒暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出該表面層中碳原子對氧原子之比率（X-射線光電光譜儀測定）至少為30 : 1。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱)

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499432 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 84·如申請專利範圍第.72項之方法，其中觸媒藉由下述方法形成：將貴金屬沉積在非石墨類碳承載體之表面上，繼而將此表面在至少400T：之溫度加熱，其中在貴金屬沉積之前，在非石墨類碳承載體之表面上碳原子對氧原子之比率（藉X·射線光電光譜儀測定）至少為2〇 : 1 ° 85·如申請專利範圍第72項之方法，其中觸媒藉由下述方法形成：將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面暴露於還原之環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體在其表面具有碳原子及氧原子，且其量為能使表面上碳原子對氧原子之比率（藉χ_射線光電光譜儀測定）至少為2 0 : 1者。 86·如申請專利範圍第72項之方法，其中觸媒藉由下述方法形成：將貴金屬沉積在非石墨類碳承載體之表面上而將此表面在高於500°C之溫度加熱。 8 7 · —種製造氧化觸媒系統之方法，該方法包含將含貴金屬觸媒與補充助催化劑在甲酸與甲醛存在下混合，其中 " 該含貴金屬觸媒包含貴金屬及碳承載體；以及該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少為i :15,000 。 8 8.如申請專利範圍第87項之方法，其中該補充助催化劑會增加觸媒在氧化甲酸或甲酸上之活性。 8 9.如申請專利範圍第87項之方法，其中該含貴金屬觸媒

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499432 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍為4必或碌。 100. 如申請專利範圍第8 7項之方法，其中該補充助催化劑為名必。 101. 如申請專利範圍第8 7項之方法，其中該補充助催化劑為碲。 102. —種製造氧化觸媒系統之方法，其中該觸媒系統係採用在碳承載體表面上具有碳原子與氧原子之碳承載體，該方法包含：將貴金屬沉積在碳承載體之表面上以形成含貴金屬觸媒；繼而將含氧官能基從該含貴金屬觸媒之表面除去，以形成包含去氧化表面之含貴金屬觸媒，含氧官能基之去除包含： (i) 將含貴金屬觸媒之表面在高於500°C之溫度加熱；或 (ii) 將含貴金屬觸媒之表面在至少400°C之溫度加熱，其中在貴金屬沉積之前，碳承載體表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為20 : 1 ;或 (iii) 將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為20 : 1 ; 或 (iv) 將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 499432 A8 * B8 C8 D8 六、申請專利範圍在該包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之去氧化表面上，碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為3 0 : 1 ;或 (v)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致當該包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘l〇°C之速率從20°C加熱至900°C，繼而在900°C加熱30分鐘後，每公克包含去氧化表面之含貴金屬觸媒從去氧化表面釋出之一氧化碳不大於0.7毫莫耳；以及將含貴金屬觸媒之表面去氧化之後，將該含貴金屬觸媒與補充助催化劑混合，其中該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少為1 : 15,000。 103. 如申請專利範圍第102項之方法，其中該補充助催化劑為叙、錯、鍺、碎、飲、銅或錄。 104. 如申請專利範圍第102項之方法，其中該補充助催化劑為麵或碌。 105. 如申請專利範圍第102項之方法，其中該補充助催化劑 106. 如申請專利範圍第102項之方法，其中該補充助催化劑為碎。 107. 如申請專利範圍第104項之方法，其中該含貴金屬觸媒被用於（a)在將含貴金屬觸媒之表面去氧化之後，以及 (b)在與補充助催化劑混合之前，氧化甲酸或甲醛。 108. 如申請專利範圍第102項之方法，其中含氧官能基之移 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 499432 A8 * B8 C8 D8 六、申請專利範圍除包含將含貴金屬.觸媒之表面在高於500°C之溫度加熱〇 109. 如申請專利範圍第102項之方法，其中含氧官能基之移除包含將含貴金屬觸媒之表面在至少400°C之溫度加熱，其中在貴金屬沉積之前，碳承載體表面上碳原子對氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2 0 : 1 ° 110. 如申請專利範圍第102項之方法，其中含氧官能基之移除包含將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體表面上碳原子與原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為20 : 1。 111. 如申請專利範圍第102項之方法，其中含氧官能基之移除包含將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致在該包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之去氧化表面上，碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定 )至少為3 0 : 1。 112. 如申請專利範圍第102項之方法，其中含氧官能基之移除包含將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致當該包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘l〇°C之速率從20°C加熱至900°C，繼而在900°C加熱30分鐘後，每公克包含去氧化表面之含貴金屬觸媒從去氧化表面釋放出之一氧化碳不大於0.7 毫莫耳。 113. —種氧化觸媒系統，其係藉由包含下述步騾之方法製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝 ΤΓ # 499432

備：將含貴金屬觸媒與補充助催化劑於甲酸或甲盤存在下混合，其中該含貴金屬觸媒包含貴金屬及碳承載體；以及該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少為i • 15,000 〇 114·如申請專利範圍第i 13項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑會增加觸媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。 115.如申請專利範圍第113項之氧化觸媒系統，其中該含貴金屬觸媒包含已在先前一次或多次先前氧化反應中用過之觸媒。 116·如申請專利範圍第i i 3項之氧化觸媒系統，其中於存在觸媒及補充助催化劑下，甲酸或甲醛與^^气膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽同時被氧化，而成為^^_(膦甲基）甘胺酸之製法之一部份。 117 ·如申请專利範圍第1 1 6項之氧化觸媒系助催化劑會增加觸媒在氧化甲醛或甲甲醛或甲酸係於氧化N-(膦甲基）亞胺時產生。 118·如申請專利範圍第116項之氧化觸媒系統，其中嗲補充助催化劑會增加含貴金屬觸媒從N-(膦甲基')亞=一乙酸或其鹽製造N-(膦甲基）甘胺酸或其鹽之選擇性^ 119·如申請專利範圍第116項之氧化觸媒系統，並助催化劑為鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅或鎳，、T该補无其中該補充

裝、统’其中該補充酸上之活性，該二乙酸或其鹽之 120·如申請專利範圍第Π6項之氧化觸媒*** -21 -

121. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 助催化劑為级或碲。如申請專利範圍第116項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為麵。如申請專利範圍第116項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為蹄。如申請專利範圍第119項之氧化觸媒系統，.其中該含貴金屬觸媒尚包含鐵或錫，其之比例為含貴金屬觸媒之至少0·05重量％。如申请專利範圍第i 13項之氧化觸媒系統，其中該甲酸或甲醛包含水性廢物流，該水性廢物流係氧化N_(膦甲基）亞胺二乙酸以製造N-(膦甲基）甘胺酸時產生。如申請專利範圍第124項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅或鎳。如申請專利範圍第124項之氧化觸媒系統，其中該補充助似化劑為叙、或碎。如申請專利範圍第124項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為鉍。如申請專利範圍第124項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為碲。一種氧化觸媒系統，其係藉下述方法製造：將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，以形成含貴金屬觸媒；以及將含氧官能基從該含貴金屬觸媒之表面除去，以形成包含去氧化表面之含貴金屬觸媒，含氧官能基之 499432 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍除包含： (i) 將含貴金屬觸媒之表面在高於5〇〇。(：之溫度加熱；或 (ii) 將含貴金屬觸媒之表面在至少4〇(rc之溫度加熱，其中在貴金屬沉積之前，碳承載體在表面上具有之碳原子及氧原子之量為能使表面上碳原子與氡原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為2〇 : 1者；或 (iii) 將含貝金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體表面上具有之碳原子及氧原子之量為能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉 X -射線光電光譜儀測定）至少為2 〇 : 1者；或 (iv )將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致在該包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之去氧化表面上，碳原子與氧原子之比率（藉射線光電光譜儀測定）至少為3 0 . 1 ;或 (ν)將含貴金屬觸媒之表面暴露於還原性環境，以致當孩包含去氧化表面之含貴金屬觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘l〇°C之速率從20°c加熱至9〇〇t，繼而在900 C加熱30分鐘後，每公克包含去氧化表面之含貴金屬觸媒從去氧化表面釋出之一氧化碳不大於〇·7毫莫耳；以及將含貴金屬觸媒之表面去氧化之後，將該含貴金屬觸媒與補充助催化劑混合，其中該補充助催化劑與該含貴金屬觸媒之質量比至少為1 : 15 〇〇〇。 -23- 本紙張尺度適财S __CNS)讓格(灿^^ 499432 A8 B8 C8

130·如申請專利範園第129 嫫助催化劑為叙或碲。乳化觸媒系統，其中該補充 131·:::二專：範圍第130項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為叙。 132.如中請專利範圍第m項之氧化觸媒系統，其中該補充助催化劑為碲c» 133·如申請專利範圍第13〇項之氧化觸媒***，其中該含貴金屬觸媒尚包含為去氧之含貴金屬觸媒之至少㈣5重量 %之鐵或錫。 134.如申请專利範圍第129項之方法，其中該含貴金屬觸媒被用於（a)在將含貴金屬觸媒之表面去氧化之後，以及 (b)在與補充助催化劑混合之前，氧化甲酸或甲醛。 135· —種製造N-(膦甲基）甘胺酸或其鹽之方法，該方法包 έ將N-(膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽於存在觸媒及補充助催化劑下氧化，其中·· 該觸媒包含貴金屬及碳承載體；以及該補充助催化劑與該觸媒之質量比至少為1 : 15,〇〇〇。 136. —種製造Ν-(膦甲基）甘胺酸或其鹽之方法，該方法包含於包含貴金屬/碳承載體之氧化觸媒存在下，將Ν_( 膦甲基）亞胺二乙酸在水性反應介質中氧化，藉此產生包含Ν-(膦曱基）甘胺酸、甲酸或甲醛之水性反應混合物；將該氧化觸媒與該反應混合物分離，以產生包含Ν_( -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

裝訂 499432 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍膦甲基）甘胺酸、甲酸或甲醛之濾液；將水，曱酸或甲醛從該濾液中蒸發，以產生頂部蒸氣流，將該頂部蒸氣流凝結，以產生包含甲酸或甲趁之水性凝結液；及所得到之水性凝結液，於存在貴金屬/碳承載體觸媒以及包含能有效促進甲酸氧化之助催化劑下，與氧化劑接觸而被處理；以及將經處理之凝結液再循環回水性介質中，以供N ·(膦甲基）亞胺二乙酸被進一步氧化為草甘膦。 137. 如申請專利範圍第136項之方法，其中該補充助催化劑存在於水性反應介質中，在該水性介質中N -(膦甲基）亞胺二乙酸被氧化成N-(膦甲基）甘胺酸。 138. 如申請專利範圍第137項之方法，其中該補充助催化劑包含4必或碎。 139·如申請專利範圍第137項之方法，其中該水性凝結液所含足甲酸或甲醛之氧化係於存在補充助催化劑下進行〇 140·如申請專利範圍第139項之方法，其中該補充助催化劑包含鉍或碲。 141· 一種製造>^(膦甲基）甘胺酸、n_(膦甲基）甘胺酸之鹽或N-(膦甲基）甘胺酸之酯之方法，該方法包含於氧化觸媒存在下，氧化N-(膦甲基）亞胺二乙酸，膦甲基 )亞胺二乙酸之鹽或N_(膦甲基）亞胺二乙酸之酯，其中 _ _ -25- I纸張尺度適财國國家標準(CNS) -：-

裝訂 499432 A8 * B8 C8 D8 六、申請專利範圍在氧化之前，氧化觸媒： A. 包含碳承載體，且在該碳承載體之表面上具有貴金屬，及當該觸媒之乾燥樣本在氦蒙氣中以每分鐘10 °C之速率從20°C加熱至900°C，繼而在900°C加熱30分鐘後，可鑑定出每公克觸媒所產生之一氧化碳不大於1.2毫莫耳；或 B. 包含碳承載體，且在該碳承載體之表面上具有貴金屬、碳及氧，以及在該表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為20 : 1 ;或 C. 包含碳承載體，其具有（i)在碳承載體之表面上之貴金屬，及（ii)厚度40 A至60A(從表面向内測量）之表面層且包含氧及碳，以及該表面層中碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為20 ·· 1 ;或 D. 藉由包含下述步驟之方法形成：將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面在至少400°C之溫度加熱；或 E. 藉由包含下述步騾之方法形成：將貴金屬沉積在碳承載體之表面上，繼而將此表面暴露於還原性環境，其中在貴金屬沉積之前，該碳承載體在其表面具有之碳原子及氧原子之量為能使表面上碳原子與氧原子之比率（藉X-射線光電光譜儀測定）至少為20 : 1者；或 F. 包含碳承載體，且在該碳承載體之表面上具有貴 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）金屬、助催化劑、碳及氧；或主G·包含碳承載體，其具有（i)在碳承載體之表面上之貴金屬及助催化劑，及（ii)厚度4〇a至6〇a(從表面向内測1)足表面層且包含氧及碳，以及當將觸媒在氫蒙氣中於500 C之溫度加熱丨小時之後，及於將觸媒暴露於氧化劑繼而在氫蒙氣中加熱之前，可鑑定出該觸媒在表面層中碳原子與氧原子之比率（藉χ —射線光電光譜儀測定）至少為2 0 ·· 1。 142· —種將甲酸或甲醛催化性氧化之方法，該方法包含·· 將甲酸或甲醛於碳上貴金屬改質觸媒存在下與氧化劑接觸，其中該觸媒之改質包含將該觸媒與使甲醛氧化為甲酸、甲醛氧化為二氧化碳、或甲酸氧化為二氧化碳時有效增進該碳上貴金屬觸媒之選擇性、活性或穩足性之試劑接觸；以及該試劑與觸媒之質量比至少為 1·15，000〇 143· —種製造Ν-(膦甲基）甘胺酸或其鹽之方法，該方法包含於改質觸媒存在下，氧化Ν_(膦甲基）亞胺二乙‘或其鹽，其中：該觸媒包含貴金屬及碳承載體；該觸媒之改質包含將該觸媒與使Ν_(膦y基）亞胺二乙酸氧化為草甘膦、甲醛氧化為甲酸、甲醛氧化為二氧化碳、或甲酸氧化為二氧化碳時有效增進該碳上貴金屬觸媒之選擇性、活性或穩定性之試劑接觸；以及該試劑與該碳上貴金屬觸媒之質量比至少為 499432

1 5,000 ° 144· 一種將甲酸或甲醛催化性氧化之方法，該方法包含：將甲酸或甲醛於觸媒及助催化劑金屬存在下與氧化劑接觸，其中：該觸媒包含貴金屬及碳承載體；該助催化劑金屬包含選自錫、鎘、鎂、錳、釕、鎳、銅、銀、鋁、鈷、鉍鉛、鈦、銻、硒、鐵、鍊、鋅、坤、卸、锆、碎、鋼、却、訊、嫁、輕、起、知、絶、鑭、錯及/或紐組群所組成之金屬；以及該助催化劑金屬與該觸媒之質量比至少為i : 15 〇⑽ 〇 145· —種製造N-(膦甲基）甘胺酸或其鹽之方法，該方法包含於觸媒及助催化劑金屬存在下，氧化(膦甲基）亞胺二乙酸或其鹽，其中：該觸媒包含貴金屬及後承載體；該助催化劑金屬包含選自錫、鎘、鎂、錳、銜、錄銅、銀、鋁、始、麵錯、欽、銻、涵、鐵、、綠、辞、珅、鈽、結、碲、鈉、鉀、訊、鎵、叙、益匕、知、絶、鑭、鍺及/或鉬組群所組成之金屬；以及該助催化劑金屬與該觸媒之質量比至少為1 · ^ ^ 1 · 15,000 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐)