ES2222267T3

ES2222267T3 - Uso de un catalizador suplementario en combinacion con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidacion en fase liquida.

Info

Publication number: ES2222267T3
Application number: ES00990279T
Authority: ES
Inventors: Mark A. Leiber; Jerry R. Ebner; Kam-To Wan; Anthony Woods; Peter E. Rogers
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2005-02-01
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: US20030229246A1; MX240933B; PL355888A1; US6586621B2; BR0016609A; ATE268335T1; ATE386042T1; EP1242433B1; HUP0203589A3; EP1505071B1; US20060020143A1; AU2732501A; MXPA02006326A; US20020016503A1; DE60011299T2; CZ20022134A3; CN1433422A; DK1505071T3; HUP0203589A2; WO2001046208A2

Abstract

Un procedimiento para fabricar un sistema de catalizador de oxidación, comprendiendo el procedimiento la mezcla de un catalizador que contiene un metal noble con un promotor suplementario en presencia de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo y ácido fórmico o formaldehído, en el que el catalizador que contiene un metal noble comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la relación de masa del promotor suplementario al catalizador que contiene el metal noble es al menos 1:15.000.

Description

Uso de un catalizador suplementario en combinación con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidación en fase líquida.

Campo de la invención

Esta invención generalmente se refiere a procedimientos de oxidación en fase líquida que usan un catalizador que contiene metales nobles, soportado sobre carbono (particularmente un catalizador reducido profundamente) junto con un promotor suplementario (por ejemplo, bismuto o teluro). En una realización especialmente preferida, esta invención se refiere a tal procedimiento en el que el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (abreviadamente en inglés "PMIDA") o una sal del mismo se oxida para formar N-(fosfonometil)glicina (también conocida en la industria química agrícola como "glifosato") o una sal de la misma. Esta invención generalmente también se refiere al aumento de la actividad, selectividad, y/o estabilidad de un catalizador que contiene metales nobles, soportado sobre carbono (particularmente un catalizador reducido profundamente) que usa un promotor suplementario.

Antecedentes de la invención

La N-(fosfonometil)glicina se describe en Franz, patente de Estados Unidos Nº 3.799.758. N-(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican convenientemente como un herbicida post-emergente en una formulación acuosa. El glifosato es un herbicida de amplio espectro altamente eficaz y comercialmente importante útil en la destrucción o control del crecimiento de una amplia diversidad de plantas, incluyendo semillas en germinación, plántulas emergentes, y vegetación leñosa y herbácea establecida y de maduración, y plantas acuáticas.

Se conocen en la técnica diversos procedimientos para fabricar la N-(fosfonometil)glicina. Franz (patente de Estados Unidos Nº 3.950.402) describe que la N-(fosfonometil)glicina se puede preparar mediante la escisión oxidativa en fase líquida del PMIDA con oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbono activado:

1

También se forman típicamente otros subproductos, tales como ácido fórmico (HCO_{2}H), que se forma mediante la oxidación del subproducto de formaldehído; y ácido aminometilfosfónico ("abreviadamente en inglés AMPA"), que se forma mediante la oxidación de la N-(fosfonometil)glicina. Incluso aunque el procedimiento de Franz produce un rendimiento y pureza aceptable de N-(fosfonometil)glicina, se producen grandes pérdidas del metal noble costoso en la solución de reacción (es decir, "lixiviación") debido a que, en las condiciones de oxidación de la reacción, algo del metal noble se oxida en una forma más soluble, y tanto el PIMDA como la N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos que solubilizan el metal noble.

En la patente de Estados Unidos Nº 3.969.398, Hershman describe que el carbono activado solo, sin la presencia de un metal noble, se puede usar para efectuar la escisión oxidativa del PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina. En la patente de Estados Unidos Nº 4.624.937, Chou describe además que la actividad del catalizador de carbono descrita por Hershman se puede aumentar eliminando los óxidos de la superficie del catalizador de carbono antes de usarlo en la reacción de oxidación. Véase también, la patente de Estados Unidos Nº 4.696.772, que proporciona una descripción separada de Chou con relación al incremento de la actividad del catalizador de carbono retirando los óxidos de la superficie del catalizador de carbono. Aunque estos procedimientos obviamente no sufren la lixiviación de los metales nobles, tienden a producir mayores concentraciones de ácido fórmico y subproducto de formaldehído cuando se usa para efectuar la escisión oxidativa del ácido N-fosfonometiliminodiacético. Estos subproductos son particularmente indeseables porque reaccionan con N-(fosfonometil)glicina para producir subproductos no deseados (principalmente N-metil-N-(fosfonometil)glicina, algunas veces denominada "NMG") que reducen el rendimiento de la N-(fosfonometil)glicina. Además, el subproducto de formaldehído él mismo es indeseable debido a su potencial toxicidad. Véase, la patente de Estados Unidos Nº 5.606.107.

De manera óptima, por lo tanto, se ha sugerido que el ácido fórmico y formaldehído se oxidan simultáneamente a dióxido de carbono y agua ya que el PMIDA se oxida a N-(fosfonometil)glicina en un reactor individual, así pues dando la siguiente reacción neta:

2

Como las anteriores referencias sugieren, tal procedimiento requiere la presencia de tanto carbono (que principalmente efectúa la oxidación de PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina y formaldehído) y un metal noble (que principalmente efectúa la oxidación de formaldehído y ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua). Sin embargo, los intentos previos para desarrollar un catalizador estable para tal procedimiento de oxidación, no han sido enteramente satisfactorios.

De manera similar Franz, Ramon y col., (la patente de Estados Unidos Nº 5.179.228) describen el uso de un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbono. Sin embargo, para reducir el problema de lixiviación (que Ramon y col, describen que es tan grande como 30% de pérdida de metal noble por ciclo), Ramon y col., describen el soplado de la mezcla de reacción con nitrógeno bajo presión después de la reacción de oxidación se completa para producir la re-deposición del metal noble en la superficie del soporte de carbono. Según Ramon y col., el soplado con nitrógeno reduce la pérdida de metal noble a menos de 1%. Todavía, la cantidad de pérdida de metal noble en la que se incurre con este procedimiento es inaceptable. Además, la re-deposición del metal noble puede conducir a la pérdida del área de la superficie del metal noble que, a su vez, disminuye la actividad del catalizador.

Usando un planteamiento diferente, Felthouse (patente de Estados Unidos Nº 4.582.650) describe el uso de dos catalizadores: (i) un carbono activado para efectuar la oxidación del PMIDA en N-(fosfonometil)glicina, y (ii) un co-catalizador para efectuar simultáneamente la oxidación de formaldehído en dióxido de carbono y agua. El co-catalizador consiste en un soporte silico-aluminoso que tiene un metal noble localizado dentro de sus poros. Los poros se dimensionan para excluir la N-(fosfonometil)glicina y por lo tanto evitar que el metal noble del co-catalizador se contamine con N-(fosfonometil)glicina. Según Felthouse, el uso de estos dos catalizadores juntos permite la oxidación simultánea del PMIDA a N-(fosfonometil)glicina y de formaldehído a dióxido de carbono y agua. Sin embargo, este planteamiento, conlleva varias desventajas: (1) es difícil recuperar el costoso metal noble del soporte silico-aluminoso para reutilizar; (2) es difícil diseñar los dos catalizadores de manera que las tasas entre ellos se igualen; y (3) el soporte de carbono, que no tiene metal noble depositado en su superficie, tiende a desactivarse a una velocidad que puede exceder 10% por ciclo.

En el documento PCT/US99/03402, Ebner y col., describen un procedimiento de reacción para fabricar los compuestos de N-(fosfonometil)glicina a partir de compuestos de PMIDA usando un catalizador de metal noble, profundamente reducido, soportado sobre carbono que muestra una mejor resistencia a la lixiviación del metal noble e incrementa la destrucción de los subproductos no deseables (por ejemplo, formaldehído). Todavía, este procedimiento de reacción típicamente no elimina todos los subproductos de formaldehído y ácido fórmico, y, en consecuencia, tampoco elimina el subproducto de N-metil-N-(fosfonometil)glicina.

La patente de estados Unidos Nº 4.351.962 describe un procedimiento de dos etapas para preparar hidroxibencenocarboxaldehídos en los que el fenol se condensa con el formaldehído en una primera etapa para producir un fenol sustituido con grupos metilol. Después el fenol sustituido se pone en contacto con oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble y un promotor (por ejemplo, bismuto) para oxidar los grupos metioles.

Así pues, continúa una necesidad de un procedimiento mejorado de reacción para oxidar el PMIDA a N-(fosfono-
metil)glicina usando un catalizador que muestra resistencia a la lixiviación del metal noble e incremento de la oxidación de ácido fórmico y formaldehído en dióxido de carbono y agua (es decir, aumento de la actividad de ácido fórmico formaldehído).

Sumario de la invención

Esta invención proporciona, en parte, un procedimiento mejorado para oxidar PMIDA, las sales de PMIDA, y ésteres de PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina, las sales de N-(fosfonometil)glicina, y ésteres de N-(fosfonometil)glicina, particularmente tal procedimiento que usa un catalizador (o sistema de catalizadores) que (a) muestra resistencia a la lixiviación del metal noble, y (b) muestra un incremento de oxidación de ácido fórmico y/o formaldehído, y por consiguiente disminuye la formación de NMG; un procedimiento mejorado para oxidar un sustrato en general en el que la actividad, selectividad, y/o estabilidad de un catalizador que contiene un metal noble soportado sobre carbono se usa para catalizar la oxidación se potencia mediante meramente la mezcla el catalizador con un promotor suplementario (en lugar de usar un catalizador que ya contiene el promotor, y, por consiguiente, es más costoso de fabricar); un procedimiento mejorado para fabricar un sistema de catalizadores de oxidación (particularmente un sistema de catalizadores de oxidación para oxidar los compuestos del PMIDA) que tienen actividad, selectividad, y/o estabilidad potenciadas; y un sistema de catalizadores de oxidación (particularmente un sistema de catalizadores de oxidación para oxidar los compuestos de PMIDA) que tienen actividad, selectividad, y/o estabilidad potenciada.

Por lo tanto, en resumen, la presente invención se refiere a un procedimiento para oxidar ácido fórmico o formaldehído en presencia de un catalizador y un promotor suplementario. Aquí, el catalizador comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la relación de masa del promotor suplementario al catalizador es al menos aproximadamente 1:15.000.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para fabricar un sistema de catalizadores de oxidación.

En una realización que se refiere a un procedimiento para fabricar un sistema de catalizadores de oxidación, el procedimiento comprende la mezcla de un catalizador que contiene metal noble con un promotor suplementario en presencia de ácido fórmico o formaldehído. Aquí, el catalizador que contiene metal noble comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la relación de masa del promotor suplementario al catalizador que contiene metal noble es al menos 1:15.000.

Otras características de esta invención serán en parte evidentes y en parte se indicarán posteriormente en esta memoria descriptiva.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un ejemplo de una realización de reacciones por lotes que se puede usar de acuerdo a esta invención.

La figura 2 muestra un ejemplo de una realización que se puede usar de acuerdo a esta invención para la oxidación de ácido fórmico o formaldehído contenidos en una corriente de desechos acuosos generados a partir de la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para preparar N-(fosfonometil)glicina.

La figura 3 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de ácido fórmico durante la ejecución de 20 reacciones producidas por una introducción de una sola vez de óxido de bismuto directamente en la mezcla de reacción de oxidación de PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción fue 5% en peso, y el catalizador contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de hierro.

La figura 4 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de ácido fórmico sobre la ejecución de 30 reacciones producidas por la introducción de una sola vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción era 0,75% en peso, y el catalizador contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.

La figura 5 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de formaldehído durante la ejecución de 30 reacciones producidas por la introducción de una sola vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción era 0,75% en peso, y el catalizador contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.

La figura 6 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de NMG durante la ejecución de 30 reacciones producidas por la introducción de una sola vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción era 0,75% en peso, y el catalizador contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.

La figura 7 muestra el efecto sobre la producción de ácido fórmico, formaldehído, y NMG durante una reacción de oxidación del PMIDA producida por la mezcla de óxido de bismuto con una reacción de oxidación que se ha usado en 133 reacciones previas de oxidación de PMIDA por lotes. Aquí, la concentración del catalizador comprendía 0,5% en peso de platino, y 5% en peso de hiero sobre un soporte de carbono.

La figura 8 muestra el efecto sobre la producción de ácido fórmico, formaldehído, y NMG durante una reacción de oxidación del PMIDA producida por la mezcla de óxido de bismuto con un catalizador de oxidación que se ha usado en 30 reacciones previas de oxidación de PMIDA por lotes. Aquí, el catalizador comprendía 5% en peso de platino, y 1% en peso de estaño sobre un soporte de carbono.

La figura 9 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de ácido fórmico durante la ejecución de 107 reacciones producidas por la mezcla de una sola vez de óxido de bismuto con un catalizador que contiene 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.

La figura 10 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de formaldehído durante la ejecución de 107 reacciones producidas por la mezcla de una sola vez de óxido de bismuto con un catalizador que contiene 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.

La figura 11 muestra el efecto sobre el perfil de la concentración de los subproductos de NMG durante la ejecución de 107 reacciones producidas por la mezcla de una sola vez de óxido de bismuto con un catalizador que contiene 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.

La figura 12 muestra el efecto de dos promotores suplementarios mediante una comparación de las velocidades de oxidación del N-(fosfonometil)iminodiacético cuando se usa bismuto frente a bismuto y teluro como promotores suplementarios.

La figura 13 muestra el efecto del uso de dos promotores suplementarios mediante una comparación de la cantidad de platino lixiviado del catalizador cuando se usa bismuto frente a bismuto y teluro como promotores suplementarios.

La figura 14 muestra el efecto de un promotor suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de oxidación del ácido fórmico cuando se usa bismuto como promotor suplementario.

La figura 15 muestra el efecto de un promotor suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de oxidación de formaldehído cuando se usa bismuto como promotor suplementario.

La figura 16 muestra el efecto de un promotor suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de oxidación de ácido fórmico cuando se usa teluro como promotor suplementario.

La figura 17 muestra el efecto de un promotor suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de oxidación de formaldehído cuando se usa teluro como promotor suplementario.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas A. El catalizador de oxidación

El catalizador usado en la presente invención se puede usar para catalizar las reacciones de oxidación en fase líquida (es decir, en una solución acuosa o un disolvente orgánico), especialmente en ambientes oxidativos ácidos y en presencia de disolventes, reactivos, intermedios, o productos que solubilizan metales nobles. El catalizador muestra resistencia a la lixiviación de metales nobles de la superficie del catalizador en estas condiciones.

El componente del metal noble del catalizador sirve de diversas funciones. Por ejemplo, depositando un metal noble en la superficie de un catalizador constituido por un soporte de carbono solo tiende a reducir la velocidad de desactivación del catalizador. Para ilustrar, cuando la N-(fosfonometil)glicina se prepara mediante la escisión oxidativa en fase líquida de PMIDA con oxígeno en presencia de un catalizador constituido por un soporte de carbono activado sin un metal noble, el carbono activado se encuentra que se desactiva como mucho 10% por ciclo o más. Sin querer estar sujeto a las limitaciones de ninguna teoría, se cree que la desactivación del carbono activado se origina debido a que la superficie del soporte de carbono se oxida en las condiciones de reacción. Véase, la patente de Estados Unidos Nº. 4.624.937. Véase también, Chou, patente de Estados Unidos Nº 4.696.772, que proporciona una descripción separada relativa a la desactivación de carbono activado mediante la oxidación de la superficie del carbono. Sin embargo, en presencia del metal noble, la velocidad de desactivación del carbono activado disminuye. Se cree que el metal noble puede reaccionar con el oxidante a una velocidad más rápida que con la superficie del carbono activado, y, por lo tanto, preferentemente elimina el oxidante de la solución antes de que se produzca la oxidación extensiva de la superficie del carbono. Además, de manera diferente muchas especies de óxidos que se forman en superficies de carbono activado y requieren tratamientos a altas temperaturas para reducirse, las especies de óxidos que se forman en la superficie de un metal noble típicamente se reducen fácilmente mediante los agentes reductores presentes en o añadidos a la mezcla de reacción (por ejemplo, el fragmento de amina escindido, formaldehído, ácido fórmico, H_{2}, etc.), por lo tanto restableciendo la superficie del metal noble a un estado reducido. De esta manera, el catalizador de esta invención muestra de manera ventajosa y significativamente una vida más larga mientras el metal noble no se pierda por lixiviación, o se sinterice (es decir, en la forma de capas gruesas o aglomeraciones no deseables) mediante procedimientos tales como disolución y re-deposición o aglomeración del metal noble.

También, dependiendo de la reacción particular de oxidación, un metal noble puede ser más eficaz que el carbono en la realización de la oxidación. Por ejemplo, en el contexto de la escisión oxidativa del PMIDA para formar N- (fosfometil)glicina, aunque se puede usar un catalizador de carbono en la oxidación del PMIDA a N-(fosfometil)glicina, es el componente del metal noble el que principalmente efectúa la oxidación de los subproductos de formaldehído y de ácido fórmico en los subproductos mas preferidos, dióxido de carbono y agua.

Los grupos funcionales que contienen oxígeno (por ejemplo, ácidos carboxílicos, éteres, alcoholes, aldehídos, lactonas, cetonas, ésteres, óxidos de aminas, y amidas) en la superficie del soporte de carbono tienden a incrementar la lixiviación del metal noble y potencialmente incrementar la sinterización del metal noble durante las reacciones de oxidación en fase líquida, y, por lo tanto, reducen la capacidad del catalizador de oxidar sustratos oxidables, particularmente formaldehído y ácido fórmico durante la reacción de oxidación del PMIDA. Como se usa en esta memoria descriptiva, un grupo funcional que contiene oxígeno está "en la superficie del soporte de carbono" si se une a un átomo del soporte de carbono y es capaz de interactuar químicamente o físicamente con las composiciones en la mezcla de reacción o con los átomos de metal depositados sobre el soporte de carbono.

Muchos de los grupos funcionales que contienen oxígeno que reducen la resistencia del metal noble a la lixiviación o sinterización y reducen la actividad del catalizador a desorberse del soporte de carbono en forma de monóxido de carbono cuando el catalizador se calienta a una temperatura alta (por ejemplo, 900ºC) en una atmósfera inerte (por ejemplo, helio o argón). Así pues, la medición de la cantidad de la desorción de CO de un catalizador puro (es decir, un catalizador que no se ha utilizado previamente en una reacción de oxidación en fase líquida) a altas temperaturas es un procedimiento que se puede utilizar para analizar la superficie del catalizador con el fin de predecir la retención del metal noble y mantenimiento de la actividad del catalizador. Una manera de medir la desorción de CO es mediante el uso de análisis termogravimétrico con un espectroscopio de masas en línea ("abreviadamente en inglés TGA-MS"). Preferiblemente, no más de aproximadamente 1,2 moles de monóxido de carbono por gramo de catalizador se desorben del catalizador cuando una muestra seca, limpia del catalizador en una atmósfera de helio se somete a una temperatura que aumenta desde aproximadamente 20º a aproximadamente 900ºC a aproximadamente 10ºC por minuto, y después se mantiene constante a aproximadamente 900ºC durante aproximadamente 30 minutos. Más preferiblemente, no mayor de aproximadamente 0,7 moles de monóxido de carbono por gramo de catalizador puro se desorben en esas condiciones, incluso más preferiblemente no mayor que aproximadamente 0,5 moles de monóxido de carbono por gramo de catalizador puro se desorben, y más preferiblemente no más de aproximadamente 0,3 mmoles de monóxido de carbono por gramos de catalizador puro se desorben. Un catalizador se considera "seco" cuando el catalizador tiene un contenido en humedad de menos de 1% en peso. Típicamente, un catalizador se puede secar colocándolo en un vacío purgado con N_{2} de aproximadamente 63,5 cm de Hg a una temperatura de aproximadamente 120ºC durante aproximadamente 16 horas.

La medición del número de átomos de oxígeno en la superficie de un soporte de catalizador puro es otro procedimiento que se puede usar para analizar el catalizador con el fin de predecir la retención del metal noble y mantenimiento de la actividad catalítica. Usando, por ejemplo, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, se analiza una capa superficial del soporte que tiene aproximadamente 50 \ring{A} de espesor. El equipo disponible actualmente utilizado para la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X típicamente es preciso hasta entre \pm 20%. Típicamente, una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie (medida mediante el equipo actualmente disponible para espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) de al menos 20:1 (átomos de carbono: átomos de oxígeno) es adecuada. Sin embargo, preferiblemente, la relación es al menos aproximadamente 30:1, más preferiblemente al menos aproximadamente 40:1, incluso más preferiblemente aproximadamente 50:1, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 60:1. Además, la relación de átomos de oxígeno a átomos de oxígeno en la superficie (otra vez, medida mediante el equipo actualmente disponible para espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) preferiblemente es menos que aproximadamente 8:1 (átomos de oxígeno:átomos de metal). Más preferiblemente, la relación es menos de 7:1, incluso más preferiblemente menos de aproximadamente 6:1, y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 5:1.

En general, los soportes de carbono usados en la presente invención se conocen bien en la técnica. Se prefieren los soportes de carbono activados, no grafitizados. Estos soportes se caracterizan por una alta capacidad adsortiva para gases, vapores, y sólidos coloidales y áreas de superficie específica relativamente altas. El soporte adecuadamente puede ser un carbono, carbón vegetal, o carbón producido por medios conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante destilación destructiva de madera, turba, lignito, hulla, cáscaras de nueces, huesos, vegetales, u otras materias carbonosas naturales o sintéticas, pero preferiblemente se "activa" para desarrollar poder de absorción. La activación usualmente se lleva a cabo calentando a altas temperaturas (entre aproximadamente 800º y aproximadamente 900ºC) con vapor o con dióxido de carbono que produce una estructura de partículas porosa e incrementa el área de la superficie específica. En algunos casos, las sustancias higroscópicas, tales como cloruro de cinc y/o ácido fosfórico o sulfato sódico, se añaden antes de la destilación destructiva o activación, para incrementar la capacidad de adsorción. Preferiblemente, el contenido en carbono del soporte de carbono varía entre aproximadamente 10% para carbón de huesos y aproximadamente 98% para algunos carbones vegetales de madera y aproximadamente 100% para carbonos activados derivados de polímetros orgánicos. La materia no carbonosa en materiales de carbono activado comercialmente disponibles normalmente variará dependiendo de factores tales como el origen precursor, procesamiento, y procedimiento de activación. Muchos soportes de carbono comercialmente disponibles contienen pequeñas cantidades de metales. Los soportes de carbono que tienen menos grupos funcionales que contienen oxígeno en sus superficies son los más preferidos.

La forma del soporte de carbono no es crítica. En una realización de esta invención, el soporte es un soporte monolítico. Los soportes monolíticos adecuados pueden tener una amplia variedad de formas. Tal soporte puede estar, por ejemplo, en la forma de una retícula o de un panal. Tal soporte puede también, por ejemplo, estar en la forma de un impulsor de reactor.

En una realización particularmente preferida, el soporte está en la forma de partículas. Debido a que los soportes particulados se prefieren especialmente, la mayoría de los siguientes debates se centran sobre las realizaciones que usan un soporte particulado. Sin embargo, se debe reconocer que esta invención no se limita al uso de soportes particulados.

Los soportes particulados adecuados pueden tener una amplia diversidad de formas. Por ejemplo, tales soportes pueden estar en forma de gránulos. Incluso más preferiblemente, el soporte está en la forma de un polvo. Estos soportes particulados se pueden usar en un sistema del reactor como partículas sueltas, o, como alternativa, se pueden unir a una estructura en el sistema del reactor, tal como un tamiz o un impulsor.

Típicamente, un soporte que está en forma particulada comprende una amplia distribución de tamaño de partículas. Para polvos, preferiblemente al menos aproximadamente 95% de las partículas están entre aproximadamente 2 y aproximadamente 300 \mum en su dimensión mayor, más preferiblemente al menos aproximadamente 98% de las partículas están entre aproximadamente 2 y aproximadamente 200 \mum en su dimensión mayor, y lo más preferiblemente aproximadamente 99% de las partículas están entre aproximadamente 2 y aproximadamente 150 \mum en su dimensión mayor estando aproximadamente 95% de las partículas entre aproximadamente 3 y aproximadamente 100 \mum en su dimensión mayor. Las partículas que son mayores que aproximadamente 200 \mum en su dimensión mayor tienden a romperse en partículas superfinas (es decir, menos de 2 \mum en su dimensión mayor), que son difíciles de recuperar.

El área de la superficie específica del soporte de carbono, medido mediante el procedimiento de BET (Brunauer-Emmett-Teller) usando N_{2}, está preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 3.000 m^{2}/g (área de la superpie del soporte de carbono por gramo de soporte de carbono), más preferiblemente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.100 m^{2}/g, y todavía más preferiblemente entre aproximadamente 750 y aproximadamente 2.100 m^{2}/g. En algunas realizaciones, el área de la superficie específica más preferida está entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1.750 m^{2}/g.

El volumen de los poros del soporte puede variar ampliamente. Usando el procedimiento de medición descrito en el ejemplo 1, preferiblemente el volumen de los poros está entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2,5 ml/g (volumen de poros por gramos de catalizador), más preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 2,0 ml/g, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 1,7 ml/g. Los catalizadores que comprenden soportes con volúmenes de poros mayores que aproximadamente 2,5 ml/g tienden a romperse fácilmente. Por otra parte, los catalizadores que comprenden soportes que tienen volúmenes de poros menores de 0,1 ml/g tienden a tener áreas de superficies pequeñas y por lo tanto actividad baja.

Los soportes de carbono para uso en la presente invención están comercialmente disponibles de numerosas fuentes. El siguiente es un listado de algunos de los carbonos activados que se pueden usar con esta invención. Darco G-60 Spec y Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit SG Extra, N Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C, Norit ACX, y Norit de malla 4 X 14 (AMER. Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); Gl-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW, y JV (Barnebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C450, y PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div. of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No. AMER. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A, y Nuchar SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, Virginia); Código 1551 (Baker y Adamson, Division of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); calidad 235, calidad 337, calidad 517, y calidad 256 (Witco Chemical Corp., Activated Carbon Div., Nueva York, NY); y Columbia SXAC (Union Carbide Nueva York, NY).

El catalizador de esta invención preferiblemente tiene uno o más metal(es) noble(s) en su superficie. Preferiblemente, el (los) metal(es) noble(s) se selecciona(n) entre el grupo constituido por platino (Pt), paladio (Pd), rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir), plata (Ag), osmio (Os) y oro (Au). En general, se prefieren más platino y paladio, y el más preferido es platino. Debido a que el platino es actualmente el metal noble más preferido, la siguiente descripción se referirá principalmente a realizaciones que usan platino. Sin embargo, se debe entender, que la misma descripción generalmente es aplicable a los otros metales nobles y combinaciones de los mismos. También se debe entender que la expresión "metal noble" como se usa en esta memoria descriptiva significa el metal noble en su estado elemental así como el metal noble en cualquiera de sus diversos estados de oxidación.

La concentración del metal noble depositado en la superficie del soporte de carbono puede variar en amplios límites. Preferiblemente, está en el intervalo entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 20% en peso ([masa de metal noble \div masa total de catalizador] x 100%), más preferiblemente entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 10% en peso, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 7,5% en peso. Si se usan concentraciones menores de 0,5% en peso durante la reacción de oxidación del PMIDA, tiende a oxidarse menos formaldehído, y por lo tanto se produce una mayor cantidad de NMG, reduciendo por lo tanto la producción de N- (fosfonometil)glicina. Por otra parte, a concentraciones mayores que aproximadamente 20% en peso, se tienden a formar capas y grumos de metal noble. Así pues, hay pocos átomos de metal noble en la superficie por cantidad de metal noble usado. Esto tiende a reducir la actividad del catalizador y es un uso no económico del metal noble costoso.

La dispersión del metal noble en la superficie del soporte de carbono preferiblemente es tal que la concentración de los átomos de metal noble en la superficie está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 400 \mumoles/g (\mumoles de átomos de metal noble en la superficie por gramo de catalizador), más preferiblemente, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 150 \mumoles/g, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 100 \mumoles/g. Esto se puede determinar, por ejemplo, midiendo la quimisorción de H_{2} o de CO usando un Micromeritics ASAP 2010C (Micromeritics, Norcross, GA) o un Altamira AMI100 (Zeton Altamira, Pittsburgh, PA).

Preferiblemente, el metal noble está en la superficie del soporte de carbono en la forma de partículas metálicas. Al menos aproximadamente 90% (densidad numérica) de las partículas de metal noble en la superficie del soporte de carbono están preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 35 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 10 nm en su dimensión mayor. En una realización particularmente preferida, al menos 80% de las partículas de metal noble en la superficie del soporte de carbono están entre aproximadamente 1 y aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente entre 1,5 y aproximadamente 10 nm en su dimensión mayor, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 7 nm en su dimensión mayor. Si las partículas del metal noble son demasiado pequeñas, se tiende a incrementar la cantidad de lixiviación cuando se usa el catalizador en un ambiente que tiende a solubilizar los metales nobles, como es el caso de la oxidación del PMIDA para formar N-fosfonometil)glicina. Por otra parte, a medida que el tamaño de partícula aumenta, se tiende a que sean menos los átomos en la superpie de metal noble por cantidad de metal noble usado. Como se ha descrito anteriormente, esto tiende a reducir la actividad del catalizador y es también un uso no económico del costoso metal noble.

Además del metal noble, al menos un promotor puede estar en la superficie del soporte de carbono. Como se ha definido en esta memoria descriptiva, un "promotor" es un metal que tiende a aumentar la selectividad, actividad, y/o estabilidad del catalizador. Un promotor adicionalmente puede reducir el lixiviado del metal noble. Aunque el promotor usualmente se deposita en la superficie del soporte de carbono en una etapa de deposición del soporte, el propio soporte de carbono puede contener naturalmente (o como alternativa) un promotor. Un promotor que se deposita o existe naturalmente sobre la superficie del catalizador antes de que se reduzca finalmente la superficie del soporte de carbono (véase la sección (B) (4) más adelante) se denomina en esta memoria descriptiva un "promotor de superpie del catalizador".

El promotor de la superficie del catalizador puede, por ejemplo, ser un (unos) metal(es) noble(s) adicional(es) en la superficie del soporte de carbono. Por ejemplo, dependiendo de la aplicación, el rutenio y el paladio pueden actuar como promotores de la superficie del catalizador sobre un catalizador que comprende platino depositado en una superficie del soporte de carbono. Como alternativa, el (los) promotor(es) de la superficie del catalizador puede(n)
ser, por ejemplo, un metal seleccionado entre el grupo seleccionado entre el grupo constituido por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), cinc (Zn), cerio (Ce), circonio (Zr), teluro (Te), y germanio (Ge). Preferiblemente, el promotor de la superficie del catalizador, se selecciona entre el grupo constituido por bismuto, hierro, estaño, titanio y teluro. En una realización particularmente preferida, el promotor de la superficie del catalizador es estaño. En otra realización particularmente preferida, el promotor de la superficie del catalizador es hierro. En una realización adicional preferida, el promotor de la superficie del catalizador es titanio. En una realización adicional particularmente preferida, el catalizador comprende tanto hierro como estaño en su superficie. El uso de hierro, estaño, o ambos generalmente (1) reduce el lixiviado del metal noble de un catalizador usado durante varios ciclos, y (2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando se usa el catalizador para efectuar la oxidación del PMIDA. Los catalizadores que comprenden hierro generalmente son los más preferidos debido a que tienden a tener la mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y de ácido fórmico. En una realización preferida, el promotor de la superficie del catalizador se oxida más fácilmente que el metal noble (en los casos en los que el promotor de la superficie del catalizador es un metal noble también, el metal noble del promotor de la superficie del catalizador preferiblemente se oxida más fácilmente que el metal noble no promotor). Un promotor se "oxida más fácilmente" si tiene un primer potencial de ionización más bajo que el metal noble. Los primeros potenciales de ionización para los elementos se conocen ampliamente en la técnica y se pueden encontrar, por ejemplo, en el CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC, Press, Inc., Boca Ratón, Flori-
da).

La cantidad de promotor de la superficie del catalizador en la superficie del soporte de carbono (si está asociado a la propia superficie de carbono, metal, o una combinación de los mismos) puede variar entre amplios límites dependiendo de, por ejemplo, el (los) metal(es) noble(s) y promotor(es) de la superficie del catalizador usado(s). Típicamente, el porcentaje de peso del promotor de la superficie del catalizador es al menos aproximadamente 0,5% ([masa del promotor de la superficie del catalizador \div masa total de catalizador] x 100%). El porcentaje en peso del promotor de la superficie del catalizador preferiblemente está entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10%, más preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10%, todavía más preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2%, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,5%. Cuando el promotor de la superficie del catalizador es estaño, el porcentaje en peso lo más preferiblemente está entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,5%. Los porcentajes en peso de los promotores de la superficie del catalizador menores que 0,05% generalmente no promueven la actividad del catalizador durante un período de tiempo extenso. Por otra parte, los porcentajes en peso mayores que aproximadamente 10% tienden a disminuir la actividad del catalizador.

La relación molar del metal noble al promotor de la superficie del catalizador (y, en los casos en los que el promotor de la superficie del catalizador es un metal noble también, la relación molar del metal noble no promotor al metal noble del promotor de la superficie del catalizador) puede también variar ampliamente, dependiendo de, por ejemplo, el (los) metal(es) noble(s) y el (los) promotor(es) usado(s). Preferiblemente, la relación está entre aproximadamente 1000:1 y aproximadamente 0,01:1; más preferiblemente entre aproximadamente 150:1 y aproximadamente 0,05:1; todavía más preferiblemente entre aproximadamente 50:1 y aproximadamente 0,05:1; y lo más preferiblemente entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente 0,05:1. Por ejemplo, un catalizador que comprende platino y hierro preferiblemente tiene una relación molar de platino a hierro de aproximadamente 3:1.

En una realización particularmente preferida de esta invención, el metal noble (por ejemplo, Pt) se alea con al menos un promotor de la superficie del catalizador (por ejemplo, Sn, Fe, o ambos) para formar partículas de metal aleado (y, en los casos en los que el promotor de la superficie del catalizador es un metal noble también, el metal noble no promotor preferiblemente se alea con el metal noble del promotor de la superficie del catalizador). Un catalizador que comprende un metal noble aleado con al menos un promotor de la superficie del catalizador tiende a tener todas las ventajas descritas anteriormente con respecto a los catalizadores que comprenden un promotor de la superficie del catalizador en general. Los catalizadores que comprenden un metal noble aleado con al menos un promotor de la superficie del catalizador también tiende a exhibir mayor resistencia a la lixiviación del promotor de la superficie del catalizador y además estabilidad de ciclo a ciclo con respecto a la oxidación del formaldehído y del ácido fórmico. Véase, por ejemplo, el ejemplo 17.

El termino "aleación" comprende cualquier partícula metálica que comprende un metal noble y al menos un promotor de la superficie del catalizador, independientemente de la manera precisa en la que el metal noble y los átomos del promotor de la superficie del catalizador están dispuestas dentro de la partícula (aunque se prefiere generalmente que tenga una porción de los átomos de de metal noble en la superficie de la partícula metálica aleada). La aleación puede ser, por ejemplo, cualquiera de las siguientes:

1.: Un compuesto intermetálico. Un compuesto intermetálico es un compuesto que comprende un metal noble y un promotor (por ejemplo, Pt_{3}Sn).

2.: Una aleación sustitucional. Una aleación sustitucional tiene una sola fase, continua, independiente de las concentraciones del metal noble y átomos del promotor. Típicamente, una aleación sustitucional contiene átomos de metal noble y de promotor que son similares en tamaño (por ejemplo, platino y plata; o platino y paladio).

: Las aleaciones sustitucionales también se denominan "aleaciones monofásicas".

3.: Una aleación multifásica. Una aleación multifásica es una aleación que contiene al menos dos fases discretas. Tal aleación puede contener, por ejemplo, Pt_{3}Sn en una fase, y estaño disuelto en platino en una fase separada.

4.: Una aleación segregada. Una aleación segregada es una partícula metálica en al que en la estequiometría de las partículas varía con la distancia de la superficie de la partícula metálica.

5.: Una aleación intersticial. Un aleación intersticial es una partícula metálica en la que los átomos del metal noble y del promotor se combinan con átomos no metálicos, tal como boro, carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, etc.

Preferiblemente, al menos aproximadamente 80% (densidad numérica) de las partículas metálicas aleadas están entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 35 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor, todavía más preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 7 nm en su dimensión mayor.

Las partículas metálicas aleadas necesitan no tener una composición uniforme; las composiciones pueden variar de partícula a partícula, o incluso entre las propias partículas. Además, el catalizador puede además comprender partículas constituidas por el metal noble solo o el promotor de la superficie del catalizador solo. No obstante, se prefiere que la composición de las partículas metálicas sean sustancialmente uniformes de partícula a partícula y entre cada partícula, y que el número de átomos de metal noble en contacto íntimo con los átomos del promotor de la superficie del catalizador se maximice. También se prefiere, aunque no es esencial, que la mayoría de los átomos del metal noble se alee con un promotor de la superficie del catalizador, y más preferido que sustancialmente todos los átomos del metal noble se aleen con un promotor de la superficie del catalizador. Adicionalmente se prefiere, aunque no es esencial, que las partículas metálicas aleadas estén distribuidas uniformemente en la superficie del soporte de carbono.

Independientemente de si el promotor de la superficie del catalizador está aleado al metal noble, actualmente se cree que el promotor de la superficie del catalizador tiende a oxidarse si el catalizador se expone a un oxidante durante un período de tiempo. Por ejemplo, un promotor de la superficie del catalizador de estaño elemental tiende a oxidarse para formar Sn(II)O, y el Sn(II)O tiende a oxidarse para formar Sn(IV)O_{2}. Esta oxidación se puede producir, por ejemplo, si el catalizador se expone al aire durante más de una hora. Aunque tal oxidación del promotor de la superficie del catalizador no se ha observado que tenga un efecto perjudicial significativo sobre la lixiviación del metal noble, sinterización del metal noble, actividad del catalizador, o estabilidad del catalizador, esto hace que el análisis de la concentración de los grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono sea más difícil. Por ejemplo, como se ha descrito anteriormente, la concentración de los grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno (es decir, grupos funcionales que contienen oxígeno que reducen la resistencia del metal noble a lixiviarse y sinterizarse, y reducen la actividad del catalizador) se pueden determinar mediante la medición (usando, por ejemplo, TGA-EM) la cantidad de CO que se desorbe del catalizador a altas temperaturas en una atmósfera inerte. Sin embargo, actualmente se cree que cuando un promotor de la superficie del catalizador oxidado está presente en la superficie, los átomos de oxígeno del promotor de la superficie del catalizador oxidado tienden a reaccionar con átomos de carbono del soporte a altas temperaturas en una atmósfera inerte para producir CO, por lo tanto creando la ilusión de más grupos perjudiciales funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte que realmente existen. Tales átomos de oxígeno de un promotor de la superficie del catalizador oxidado también pueden interferir con la obtención de una predicción fiable del lixiviado del metal noble, sinterización del metal noble, y actividad del catalizador a partir de la simple medición (mediante, por ejemplo, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) de átomos de oxígeno en la superficie del catalizador.

Así pues, cuando el catalizador comprende al menos un promotor de la superficie del catalizador que se ha expuesto a un oxidante y por lo tanto se ha oxidado (por ejemplo, cuando el catalizador se ha expuesto al aire durante más de aproximadamente 1 hora), se prefiere que el promotor de la superficie del catalizador primero se reduzca sustancialmente (por lo tanto eliminando los átomos de oxígeno del promotor de la superficie del catalizador de la superficie del catalizador) antes de intentar medir la cantidad de grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono. Esta reducción preferiblemente se logra calentando el catalizador hasta una temperatura de aproximadamente 500ºC durante aproximadamente 1 hora en un atmósfera que consiste esencialmente en H_{2}. La medición de grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie preferiblemente se realiza (a) después de esta reducción, y (b) antes de que la superficie se exponga a un oxidante después de la reducción. Lo más preferiblemente, la medición se hace inmediatamente después de la reducción.

La concentración preferida de partículas metálicas en la superficie del soporte de carbono depende, por ejemplo, del tamaño de las partículas metálicas, el área de la superficie específica del soporte de carbono, y la concentración de metal noble sobre el catalizador. Actualmente se cree que, en general, la concentración preferida de partículas metálicas está aproximadamente entre 3 y aproximadamente 1.500 partículas/\mum^{2} (es decir, número de partículas metálicas por \mum^{2} de superficie de soporte de carbono), particularmente cuando: (a) al menos aproximadamente 80% (densidad numérica) de las partículas metálicas están entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 7 nm es su dimensión mayor, (b) el soporte de carbono tiene un área de superficie específica de entre aproximadamente 750 y aproximadamente 2100 m^{2}/g (es decir, m^{2} de superficie de soporte de carbono por gramo de soporte de carbono), y (c) la concentración de metal noble en la superficie del soporte de carbono está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10% en peso ([masa de metal noble \div masa total de catalizador] x 100%). En realizaciones más preferidas, se desean intervalos más estrechos de concentraciones de partículas metálicas y concentraciones de metal noble. En una de tales realizaciones, la concentración de partículas metálicas está entre aproximadamente 15 y aproximadamente 800 partículas/\mum^{2}, y la concentración del metal noble en la superficie del soporte de carbono está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10% en peso. E incluso en una realización más preferida, la concentración de partículas metálicas está entre aproximadamente 15 y aproximadamente 600 partículas/\mum^{2}, y la concentración del metal noble en la superficie del soporte de carbono está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 7,5% en peso. En la realización más preferida, la concentración de las partículas metálicas está entre aproximadamente 15 y aproximadamente 400 partículas/\mum^{2}, y la concentración del metal noble en la superficie del soporte de carbono es aproximadamente 5% en peso. La concentración de partículas metálicas en la superficie del soporte de carbono se puede medir usando procedimientos conocidos en la técnica.

B. Procedimiento para la preparación del catalizador de oxidación 1. Desoxigenación del soporte de carbono

La superficie del soporte de carbono preferiblemente se desoxigena antes de que el metal noble se deposite en él. Preferiblemente, la superficie se desoxigena usando un tratamiento de desoxigenación a alta temperatura. Tal tratamiento puede ser en usa sola etapa o en un esquema de múltiples etapas que, en cualquier caso, da como resultado la reducción química de grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono.

En un tratamiento de desoxigenación de dos etapas a alta temperatura, el soporte de carbono preferiblemente primero se trata con un agente oxidante en fase gaseosa o líquida para convertir las funcionalidades que contienen oxígeno en estados de oxidación relativamente más bajos (por ejemplo, cetonas, aldehídos, y alcoholes) en funcionalidades en estados de oxidación relativamente más altos (por ejemplo, ácidos carboxílicos), que son más fáciles de escindir de la superficie del catalizador a altas temperaturas. Los agentes oxidantes en fase líquida representativos incluyen ácido nítrico, H_{2}O_{2}, ácido crómico, e hipoclorito, siendo preferido el ácido nítrico concentrado que comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 80 gramos de HNO_{3} por 100 gramos de solución acuosa. Los oxidantes gaseosos representativos incluyen oxígeno molecular, ozono, dióxido de nitrógeno, y vapores de ácido nítrico. Los vapores de ácido nítrico son el agente oxidante preferido. Con un oxidante líquido, son apropiadas las temperaturas en el intervalo de entre aproximadamente 60º y aproximadamente 90ºC, pero con oxidantes gaseosos, a menudo es ventajoso usar temperaturas de entre aproximadamente 50º y aproximadamente 500ºC o incluso mayores. El tiempo durante el que el carbono se trata con el oxidante puede variar ampliamente entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 10 horas. Preferiblemente, el tiempo de reacción está entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas. Los resultados experimentales indican que la carga de carbono, temperatura, concentración de oxidante, etc., en la primera etapa del tratamiento no son estrechamente críticos para lograr la oxidación deseada del material de carbono y por lo tanto se puede gobernar por conveniencia en un amplio intervalo. Por razones económicas se prefiere la carga de carbono más alta posible.

En la segunda etapa, el soporte de carbono oxidado esta pirolizado (es decir, calentado) a una temperatura preferiblemente en el intervalo de entre aproximadamente 500º y aproximadamente 1500ºC, y más preferiblemente entre aproximadamente 600º y aproximadamente 1200ºC, en un ambiente de nitrógeno, argón, helio, u otro no oxidante (es decir, un ambiente constituido esencialmente sin oxígeno) para expulsar los grupos funcionales que contienen oxígeno de la superficie de carbono. A temperaturas mayores que aproximadamente 500ºC, se puede usar un ambiente que comprende una pequeña cantidad de amoníaco (o cualquier otra entidad química que generará NH_{3} durante pirólisis), vapor, o dióxido de carbono, todos los cuales pueden ayudar en la pirólisis. Sin embargo, a medida que la temperatura del soporte de carbono se enfría hasta temperaturas menores que aproximadamente 500ºC, la presencia de gases que contienen oxígeno tales como vapor o dióxido de carbono puede conducir a la reformación de óxidos superficiales y por lo tanto, preferiblemente evitados. De acuerdo con lo anterior, la pirólisis preferiblemente se lleva a cabo en una atmósfera no oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón, o helio). En una realización, la atmósfera no oxidante comprende amoníaco, que tiende a producir un catalizador más activo en un tiempo más corto comparado con la pirólisis en otras atmósferas. La pirólisis se puede llevar a cabo, por ejemplo, usando una mufla rotatoria, un reactor de lecho fluido, o un incinerador de lecho fluido.

El soporte de carbono generalmente se piroliza durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 60 horas, preferiblemente entre aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 6 horas. Se prefieren tiempos más cortos debido a que la exposición prolongada del carbono a temperaturas elevadas tiende a reducir la actividad del catalizador. Sin querer estar sujeto a ninguna teoría particular, actualmente se cree que un calentamiento prolongado a temperaturas pirolíticas favorece la formación de grafito, que es una forma menos preferida de un soporte de carbono debido a que normalmente tiene menos área de superficie. Como se ha descrito anteriormente, un catalizador más activo se puede producir típicamente en un tiempo más corto usando una atmósfera que comprende amoníaco.

En una realización preferida de esta invención, la desoxigenación a alta temperatura se lleva a cabo en una etapa. Este tratamiento en una etapa puede consistir en la realización meramente la etapa de pirólisis del tratamiento de desoxigenación a alta temperatura en dos etapas descrito anteriormente. Sin embargo, más preferiblemente el tratamiento en una etapa consiste en la pirolización del soporte de carbono como se ha descrito anteriormente mientras pasa simultáneamente una corriente de vapor que comprende N_{2}, NH_{3} (o cualquier otra entidad química que generará NH_{3} durante la pirólisis), y vapor sobre el carbono. Aunque no es una característica crítica de esta invención, el caudal de la corriente de gas preferiblemente es lo suficiente rápido para lograr contacto adecuado entre los reactivos de gas puros y la superficie de carbono, todavía lo suficiente lento para evitar pérdida excesiva de peso de carbono y derroche de material. Se puede usar un gas no reactivo como diluyente para evitar la pérdida severa de peso del carbono.

2. Deposición del (de los) metal(es) noble(s)

Los procedimientos usados para depositar el metal noble sobre la superficie del soporte de carbono se conocen generalmente en la técnica, e incluyen procedimientos en fase líquida tales como técnicas de deposición de reacción (por ejemplo, deposición mediante reducción de compuestos de metales nobles, y deposición mediante hidrólisis de de compuestos de metales nobles), técnicas de intercambio iónico, impregnación de solución en exceso, e impregnación de humedad incipiente; los procedimientos en fase de vapor tales como deposición física y deposición química; precipitación; deposición electroquímica; y deposición sin corriente eléctrica. Véase generalmente, Cameron, D. S., Cooper, S. J., Dodgson, I. L., Harrison, B., y Jenkins, J. W. "Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts," Catalysis Today, 7, 113-137 (1990). Los catalizadores que comprenden metales nobles en la superficie de un soporte de carbono también están comercialmente disponibles, por ejemplo, Aldrich nº de catálogo 20, 593-1, platino al 5% sobre carbono activado (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI); Aldrich nº de catálogo 20, 568-0, paladio al 5% sobre carbono activado.

Preferiblemente, el metal noble se deposita mediante una técnica de deposición reactiva que comprende poner en contacto el soporte de carbono con una solución que comprende una sal del metal noble, y después hidrolizar la sal. Un ejemplo de una sal de platino adecuada que es relativamente barata es ácido hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}). El uso de esta sal para depositar platino en un soporte de carbono mediante deposición hidrolítica se ilustra en el ejemplo 3.

En una realización de esta invención, el metal noble se deposita sobre la superficie del soporte de carbono usando una solución que comprende una sal de metal noble en uno de sus estados de oxidación más reducidos. Por ejemplo, en lugar de usar una sal de Pt (IV) (por ejemplo, H_{2}PtCl_{6}), se usa una sal de Pt (II). En otra realización, se usa platino en su estado elemental (por ejemplo platino coloidal). El uso de estos precursores metálicos más reducidos conduce a menos oxidación del soporte de carbono y, por lo tanto, se forman menos grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte mientras que el metal noble se está depositando sobre la superficie. Un ejemplo de una sal de Pt (II) es H_{2}PtCl_{6}. Otra sal de Pt (II) potencialmente útil es diaminadinitrito de platino (II). El ejemplo 11 prueba que el uso de esta sal para depositar el metal noble produce un catalizador que es más resistente a la lixiviación que un catalizador preparado usando H_{2}PtCl_{6} como el precursor metálico. Sin estar unido a ninguna teoría particular, se cree que esto se debe al hecho de que el diaminadinitrito de platino (II) genera amoníaco in situ durante la reducción que promueve adicionalmente la eliminación de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono. Sin embargo, este beneficio, se debe sopesar contra un posible peligro de explosión asociado al uso de diaminadinitrito de platino (II).

3. Deposición de uno o más promotores de la superficie del catalizador

Uno o más promotores de la superficie del catalizador se puede(n) depositar sobre la superficie del soporte de carbono antes, simultáneamente con, o después de la deposición del metal noble sobre la superficie. Los procedimientos usados para depositar un promotor sobre la superficie del soporte de carbono se conocen generalmente en la técnica, e incluyen los mismos procedimientos usados para depositar un metal noble como se ha descrito anteriormente. En una realización, una solución salina que comprende un promotor se usa para depositar el promotor de la superficie del catalizador. Una sal adecuada que se puede usar para depositar bismuto es Bi(NO_{3})_{3} \cdot 5H_{2}O, una sal adecuada que se puede usar para depositar hierro es FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O, y una sal adecuada que se puede usar para depositar estaño es SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O. Se debe reconocer que se puede depositar más de un promotor de la superficie del catalizador sobre la superficie del soporte de carbono. Los ejemplos 13, 14, 15, y 17 demuestran el depósito de un promotor sobre una superficie de carbono con una solución salina que comprende un promotor. El ejemplo 18 demuestra el depósito de más de un promotor (es decir, hierro y Sn) sobre una superficie de carbono que usa soluciones salinas que comprenden los promotores.

Como se ha indicado anteriormente, un catalizador que comprende un metal noble aleado con al menos un promotor de la superficie del catalizador se prefiere particularmente. Existen una diversidad de técnicas preparativas posibles conocidas en la técnica que se pueden usar para formar una aleación multimetálica en las superficies del soporte. Véase, por ejemplo, V. Ponec & G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, "Studies in Surface Science and Catalysis," vol. 95 (B. Delmon. & J. T. Yates, Advisory eds., Elsevier Science B. V., Amsterdam, Holanda).

En una de las realizaciones más preferidas, la deposición reactiva se usa para formar partículas metálicas que contienen un metal noble aleado con un promotor de la superficie del catalizador. La deposición reactiva puede comprender, por ejemplo, deposición reductora en la que una superficie de un soporte de carbono se pone en contacto con una solución que comprende: (a) un agente reductor; y (b) (i) un compuesto que comprende el metal noble y un compuesto que comprende el promotor, o (ii) un compuesto que comprende tanto el metal noble como el promotor. Se puede usar un amplio intervalo de agentes reductores, tales como borohidruro de sodio, formaldehído, ácido fórmico, formiato de sodio, clorhidrato de hidracina, hidroxilamina, y ácido hipofosforoso. Los compuestos que comprenden un metal noble y/o un promotor incluyen, por ejemplo:

1.: Compuestos haluros. Éstos incluyen, por ejemplo, H_{2}PtCl_{6}, K_{2}PtCl_{6}, Pt_{2}Br_{6}^{2-}, K_{2}PdCl_{4}, AuCl_{4}^{1-}, RuCl_{3}, RhCl_{3} \cdot 3H_{2}O, K_{2}RuCl_{6}, FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O, (SnCl_{3})^{1-}, SnCl_{4}, ReCl_{6}, FeCl_{2}, y TiCl_{4}.

2.: Compuestos óxidos y oxicloruros. Éstos incluyen, por ejemplo, RuO_{4}^{2-} y Mn_{2}SO_{4}.

3.: Compuesto nitratos. Éstos incluyen, por ejemplo, Fe(NO_{3})_{3}.

4.: Complejos aminas. Éstos incluyen, por ejemplo, [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, [Pd(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, Pt(NH_{3})_{2}Cl_{2}, [Pt(NH_{3})_{4}]PtCl_{4}, Pd(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2}, Pt(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2}, y [Ru(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.

5.: Complejos fosfinas. Éstos incluyen, por ejemplo, Pt(P(CH_{3})_{3})_{2}Cl_{2}; IrClCO(P(C_{6}H_{5})_{3})_{2}; PtClH(PR_{3})_{2}, en los que cada R es independientemente un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.

6.: Complejos organometálicos. Éstos incluyen, por ejemplo, Pt_{2}(C_{3}H_{6})_{2}Cl_{4}; Pd_{2}(C_{2}H_{4})_{2}Cl_{4}; Pt(CH_{3}COO)_{2}, Pd(CH_{3}COO)_{2}; K[Sn(HCOO)_{3}]; Fe(CO)_{5}; Fe_{3}(CO)_{12}; Fe_{4}(CO)_{16}; Sn_{3}(CH_{3})_{4}; y Ti(OR)_{4}, en los que cada R es independientemente un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.

7.: Complejos de metal noble/promotor. Éstos incluyen, por ejemplo, Pt_{3}(SnCl_{3})_{2}(C_{8}H_{12})_{3} y [Pt(SnCl_{3})_{5}]^{3-}.

En una realización particularmente preferida, se usan las reacciones de hidrólisis para depositar un metal noble aleado con un promotor de la superficie del catalizador. En este caso, se forman ligandos que contienen el metal noble y el promotor, y después se hidrolizan para formar bien mezclados, racimos de óxidos metálicos e hidróxidos metálicos en la superficie del soporte de carbono. Los ligandos se pueden formar, por ejemplo, poniendo en contacto la superficie del soporte con una solución que comprende (a) un compuesto que comprende el metal noble y un compuesto que comprende el promotor, o (b) un compuesto que comprende tanto el metal noble como el promotor. Los compuestos adecuados que comprenden un metal noble y/o un promotor se indican anteriormente con respecto a la deposición reductora. La hidrólisis de los ligandos se puede lograr, por ejemplo, por calentamiento (por ejemplo, a una temperatura de al menos aproximadamente 60ºC) de la mezcla. El ejemplo 17 además prueba el uso de las reacciones de hidrólisis para depositar un metal noble (es decir, platino) aleado con un promotor de la superficie del catalizador (es decir, hierro).

Además de las técnicas reactivas descritas anteriormente, existen otras muchas técnicas que se pueden usar para formar la aleación. Éstos incluyen, por ejemplo:

1.: Formar la aleación introduciendo los compuestos metálicos (que pueden ser simples o complejos, y pueden ser covalentes o iónicos) en la superficie del soporte mediante impregnación, adsorción de una solución, y/o intercambio iónico.

2.: Formar la aleación mediante co-deposición a vacío de vapores metálicos que contienen el metal noble y promotor en la superficie.

3.: Formar la aleación depositando uno o más metales sobre un metal pre-depositado que pertenece al grupo 8, 9 ó 10 de la tabla periódica de los elementos (es decir, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt) mediante por ejemplo, galvanización electrolítica o deposición sin corriente eléctrica.

4.: Formar la aleación mediante: (a) depósito de complejos metálicos que contienen metales en el estado de valencia cero (por ejemplo, complejos carbonilo, pi-alilo, o ciclopentadienilo del metal noble y del promotor) en la superficie del soporte de carbono; y (b) retirada de ligandos mediante, por ejemplo, calentamiento o reducción para formar las partículas aleadas en la superficie.

5.: Formar la aleación poniendo en contacto una solución que contiene un compuesto metálico (por ejemplo, un cloruro metálico o un compuesto de alquilo metálico) con un hidruro metálico predepositado que contiene un metal que pertenece al grupo 8, 9, ó 10 de la tabla periódica de elementos.

6.: Formar la aleación co-depositando, bien simultáneamente o secuencialmente, complejos metálicos (bien preformados o formados in situ que contiene el (los) metal(es) noble(s) y promotor(es) en la superficie del soporte de carbono.

7.: Formar la aleación preformando las partículas aleadas en forma de coloides o aerosoles, y después depositando las partículas aleadas preformadas en la superficie del soporte de carbono. Como ilustración, las partículas coloidales que contienen platino y hierro se pueden formar fácilmente mediante la ebullición de una solución diluida de H_{2}PtCl_{6} y SnCl_{2} . 2H_{2}O con una solución de citrato sódico. Los agentes protectores (por ejemplo, carbohidratos, sales de nitrógeno cuaternario lipófilas) se pueden usar para controlar eficazmente el desarrollo de las partículas aleadas metálicas. Por lo tanto, esta técnica, es a menudo útil para formar una distribución estrecha de los tamaños de las partículas aleadas.

Se debe reconocer que las técnicas descritas anteriormente para formar una aleación son simplemente ilustrativas, y no exhaustivas. Usando las técnicas de esta memoria descriptiva y el conocimiento general de la técnica, los expertos en la técnica pueden determinar rutinariamente cuáles de las numerosas técnicas de preparación de la aleación conocidas en la técnica son adecuadas para un uso particular.

Independientemente de la técnica usada para formar la aleación, después de que los metales se hayan depositado en la superficie del soporte del carbono, a menudo es preferible secar el soporte usando, por ejemplo, un ambiente sub-atmosférico, no oxidante (preferiblemente, N_{2}, un gas noble, o ambos). El uso de una etapa de secado se prefiere particularmente cuando la superficie del soporte se va a reducir posteriormente calentando la superficie (e incluso se prefiere más cuando el calentamiento se va a llevar a cabo en un ambiente no oxidante). Preferiblemente, el soporte se seca para reducir el contenido en humedad del soporte a menos de aproximadamente 5% en peso.

Se debe reconocer que la reducción de la superficie del soporte de carbono después de la deposición del (de los) metal(es) noble(s) y del (de los) promotor(es) de la superficie del catalizador típicamente incrementa el grado de metal noble aleado con un promotor de la superficie del catalizador. Tal reducción a menudo también tiende a incrementar el número de partículas que caen dentro del intervalo de tamaño preferido.

4. Reducción de la superficie del soporte de carbono

Después de que el soporte de carbono se ha impregnado con el (los) metal(es) noble(s) (y el (los) promotor(es) de la superficie del catalizador, si los hubiera), la superficie de catalizador preferiblemente se reduce. La superficie del catalizador se puede reducir adecuadamente, por ejemplo, calentando la superficie a una temperatura a al menos 400ºC. Se prefiere específicamente llevar a cabo este calentamiento en un ambiente no oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón, o helio). También se prefiere más que la temperatura que sea mayor que aproximadamente 500ºC. Todavía más preferiblemente, la temperatura está entre aproximadamente 550º y aproximadamente 1.200ºC, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 550º y aproximadamente 900ºC. Las temperaturas inferiores a 400ºC tienden a ser insatisfactorias para retirar los grupos funcionales que contienen oxígeno de la superficie del soporte de carbono. Por otra parte, las temperaturas mayores que 1.200ºC tienden a reducir la actividad del catalizador. Las temperaturas de entre aproximadamente 400º y aproximadamente 500ºC preferiblemente se usan solamente si la superficie del soporte de carbono tiene una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno de al menos 20:1 antes de que el metal noble se deposite sobre la superficie.

En una realización particularmente preferida, la superficie del catalizador se reduce mediante un procedimiento que comprende la exposición de la superficie a un ambiente reductor. Por ejemplo, antes del calentamiento, la muestra del catalizador se puede pre-tratar con un agente reductor en fase líquida, tal como formaldehído o ácido fórmico. Incluso más preferiblemente, el calentamiento se lleva a cabo en presencia de un agente reductor en fase gaseosa (el procedimiento de calentamiento del catalizador en presencia de un agente reductor en fase gaseosa se denominará algunas veces "reducción en fase gaseosa a alta temperatura"). Se pueden usar diversos agentes reductores en fase gaseosa durante el calentamiento, incluyendo pero sin limitación a H_{2}, amoníaco, y monóxido de carbono. Se prefiere más gas hidrógeno debido a que el pequeño tamaño molecular de hidrógeno permite mejor penetración en los poros más profundos del soporte de carbono. Preferiblemente, el resto del gas consiste generalmente en un gas no oxidante, tal como nitrógeno, argón, o helio. El gas puede comprender una concentración finita de H_{2}, aunque concentraciones de H_{2} menores que aproximadamente 1,0% son desventajosas debido al tiempo que tienden a necesitar para reducir la superficie del soporte. Preferiblemente, el gas comprende entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en volumen de H_{2}, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25% de H_{2}.

La cantidad preferida de tiempo que la superficie del catalizador se calienta depende de la relación de transferencia de masa del agente reductor a la superficie del catalizador. Cuando el agente reductor es un gas no oxidante que comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20% en volumen de H_{2}, la superficie preferiblemente se calienta durante un tiempo de entra aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 24 horas a una temperatura de entre aproximadamente 550º y aproximadamente 900ºC con una velocidad espacial entre el intervalo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5.000 horas^{-1}. Más preferiblemente, la velocidad espacial está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 2.500 horas^{-1}, e incluso más preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 750 horas^{-1}. En la realización más preferida, el tratamiento por calor se lleva a cabo a las temperaturas preferidas anteriormente y velocidades espaciales durante un tiempo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 horas. El calentamiento de la superficie a velocidades espaciales de menos de aproximadamente 1 hora^{-1} es desventajoso debido a que los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono puede que no estén suficientemente destruidos. Por otra parte, el calentamiento de la superficie a velocidades espaciales mayores que aproximadamente 5.000 hora^{-1} no es económico.

Los grupos funcionales preexistentes que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono generalmente no son necesarios, o incluso deseados, para obtener dispersión y retención de metal noble adecuadas. Sin estar unido a cualquier teoría particular, se cree que esta etapa de calentamiento aumenta la interacción platino-carbono sobre el catalizador eliminando los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono, incluyendo las formadas depositando el metal noble sobre la superficie. Se cree que estos grupos funcionales que contienen oxígeno son sitios de anclaje inestables para el metal noble debido a que tienden a interferir con interacciones \pi mas fuertes potencialmente entre el metal noble y el soporte de carbono. El calentamiento solo, descompondrá y por lo tanto eliminará muchos de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono. Sin embargo, calentando la superficie en presencia de un agente reductor (por ejemplo, H_{2}), son capaces de eliminarse más grupos funcionales que contienen oxígeno.

Si la relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie del soporte de carbono es menor que aproximadamente 20:1 antes de que el metal noble se deposite sobre la superficie del soporte, preferiblemente la superficie se reduce usando el tratamiento de reducción en fase gaseosa a alta temperatura descrito anteriormente a una temperatura mayor que aproximadamente 500ºC, aunque la superficie se puede tratar opcionalmente con otros ambientes reductores además de la reducción en fase gaseosa a alta temperatura. Por otra parte, si la superficie del soporte de carbono tiene una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno que es al menos aproximadamente 20:1 antes de que el metal noble se deposite sobre la superficie, se pueden usar diversos ambientes reductores alternativos en lugar de reducción en fase gaseosa a alta temperatura.

La superficie del catalizador se puede reducir, al menos en parte, tratándolo con una amina, tal como urea, una solución que comprende iones amonio (por ejemplo, formiato de amonio u oxalato de amonio), o gas amoníaco, siendo más preferidos gas amoníaco o una solución que comprende iones amonio. Este tratamiento con aminas se usa preferiblemente además de otros tratamientos de reducción, y lo más preferiblemente se usa antes de la reducción en fase gaseosa a alta temperatura. En tal realización, el metal noble se deposita sobre la superficie tratándolo con una solución precursora del metal noble que comprende iones amonio. Como alternativa, después de que el metal noble se deposita sobre la superficie del soporte, el soporte se puede lavar con una solución que comprende iones amonio o ponerse en contacto con un gas que contiene amoníaco. Lo más preferiblemente, la superficie del catalizador se lava con amoníaco acuoso diluido después de depositar el metal noble. En este caso, el catalizador se añade a agua pura y se agita durante unas pocas horas para humedecer la superficie del catalizador. A continuación, mientras continúa en agitación la suspensión de catalizador, se añade una solución que comprende iones amonio a la suspensión del catalizador en una cantidad suficiente para producir un pH mayor que aproximadamente 7, más preferiblemente entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11,0. Debido a que la temperatura y presión no son críticas, esta etapa preferiblemente se realiza a temperatura ambiente y presión atmosférica. El ejemplo 10 además prueba este tratamiento de reducción.

También se puede usar borohidruro de sodio (NaBH_{4}) para reducir la superficie del catalizador. Como con el tratamiento de aminas, este tratamiento preferiblemente se usa además de otros tratamientos de reducción, y lo más preferiblemente se usa antes de la reducción en fase gaseosa a alta temperatura. Preferiblemente, después de depositar el metal noble sobre la superficie del soporte, el soporte se lava con una solución de NaBH_{4}en presencia de NaOH a un pH de entre aproximadamente 8 y aproximadamente 14 durante un período de tiempo de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 180 minutos. La cantidad de NaBH_{4}usada preferiblemente es suficiente para reducir todo el metal noble. Debido a que la temperatura y presión no son críticas, esta etapa preferiblemente se realiza a temperatura ambiente y presión atmosférica. El ejemplo 12 además prueba este tratamiento de reducción.

Se debe reconocer que cualquiera de los tratamientos anteriores que se puede usar para reducir la superficie del catalizador también se puede usar para desoxigenar la superficie del soporte de carbono antes de que el metal noble se deposite sobre la superficie.

C. Uso del catalizador de oxidación

El catalizador descrito anteriormente se puede usar para reacciones de oxidación en fase líquida. Los ejemplos de tales reacciones incluyen la oxidación de alcoholes y polioles para formar aldehídos, cetonas, y ácidos (por ejemplo, la oxidación de 2-propanol para formar acetona, y la oxidación de glicerol para formar gliceraldehído, dihidroxiacetona, o ácido glicérico); la oxidación de aldehídos para formar ácidos (por ejemplo, la oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico, y la oxidación de furfural para formar ácido 2-furancarboxílico); la oxidación de aminas terciarias para formar aminas secundarias (por ejemplo, la oxidación de ácido nitrilotriacético (abreviadamente en inglés "NTA") para formar ácido iminodiacético (abreviadamente en inglés "IDA")); la oxidación de aminas secundarias para formar aminas primarias (por ejemplo, la oxidación de IDA para formar glicina); y la oxidación de diversos ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar dióxido de carbono y agua.

El catalizador descrito anteriormente es especialmente útil en las reacciones de oxidación en fase líquida a niveles de pH inferiores a 7, y en particular, a niveles de pH inferiores a 3. También es especialmente útil en presencia de disolventes, reactivos, intermedios, o productos que solubilizan los metales nobles. Una de tales reacciones es la oxidación del PMIDA, una sal del PMIDA, o un éster del PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina, una sal de N-(fosfonometil)glicina, o un éster de N-(fosfonometil)glicina en un ambiente que tiene niveles de pH en el intervalo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2. La descripción más adelante describirá con particularidad el uso del catalizador anteriormente descrito para efectuar la escisión oxidativa del PMIDA, una sal del PMIDA, o un éster del PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina, una sal de N-(fosfonometil)glicina, o un éster de N-(fosfonometil)glicina. Sin embargo, se debe reconocer que los principios descritos más adelante son generalmente aplicables a otras reacciones oxidativas en fase líquida, especialmente aquellas a niveles de pH menores que 7 y las que implican disolventes, reactivos, intermedios, o productos metálicos que solubilizan metales nobles.

Para comenzar la reacción de oxidación del PMIDA, es preferible cargar el reactor con sustrato de PMIDA (es decir, el PMIDA, una sal de PMIDA, o un éster de PMIDA), catalizador, y un disolvente en presencia de oxígeno. El disolvente es lo más preferiblemente agua, aunque otros disolventes (por ejemplo, ácido acético glacial) son también adecuados.

La reacción se puede llevar a cabo en una amplia diversidad de sistemas de reactores discontinuos, semi-continuos y continuos. La configuración del reactor no es crítica. Las configuraciones de los reactores convencionales adecuadas incluyen, por ejemplo, reactores de tanques con agitación, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo, reactores de lecho fluido, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo de pistón, y reactores de flujo paralelo, los reactores de tanques con agitación son los más preferidos.

La figura 1 muestra un ejemplo de la realización de tipo discontinuo que se puede usar de acuerdo con esta invención. En esta realización particular, el sustrato de oxidación (por ejemplo, el PMIDA, una sal del PMIDA, y/o un éster del PMIDA) se introduce en un reactor (3) de tanque con agitación, junto con un disolvente (lo más preferiblemente agua) y oxígeno (por ejemplo, oxígeno puro o aire). El catalizador se mantiene en un catalizador tanque (1) que contiene el catalizador (también llamado "tanque de reciclado del catalizador"), y después se mueve al reactor (3) de tanque con agitación para catalizar la reacción de oxidación. Después de que esencialmente todo el sustrato de oxidación se ha consumido mediante la reacción de oxidación, la mezcla (4) de reacción (que incluye el producto de reacción y el catalizador) se transfiere a un tanque (5) que contiene filtros, y después a un filtro (7) donde sustancialmente todo el catalizador se separa de todo el producto de reacción sustancialmente para formar una corriente (9) de catalizador (que contiene el catalizador, y típicamente, una cantidad residual del producto de reacción) y una corriente (8) de producto que contiene sustancialmente todo el producto de reacción. La corriente (9) del catalizador se dirige al tanque (1) que contiene el catalizador, mientras que la corriente (8) del producto de reacción se transporta para procesamiento adicional para uso comercial. Sin embargo, se debe reconocer que una porción de la corriente (8) del producto puede como alternativa, por ejemplo, volverse a reciclar en el reactor (3) de tanque con agitación para suministrar formaldehído y/o ácido fórmico para actuar como un agente reductor de sacrificio durante una reacción de oxidación por lotes posterior, como se describe más adelante. Por ejemplo, la corriente (8) del producto de reacción se puede pasar a través de un evaporador (no mostrado) donde esencialmente todo el producto de N-(fosfonometil)glicina se precipita y se forma la corriente separada (no mostrada) que contiene formaldehído, ácido fórmico y agua evaporados que se vuelve a reciclar (totalmente o en parte) en el reactor (3) de tanque con agitación. Debido a que se recicla también el agua, este esquema de reciclado tiene el beneficio adicional de conservar agua y reducir el volumen de desecho.

Cuando la reacción de oxidación se lleva a cabo en un sistema de reactor en continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo del catalizador específico empleado. Típicamente, el tiempo de residencia puede variar en el intervalo de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 120 minutos. Preferiblemente, el tiempo de residencia está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 60 minutos. Cuando la reacción de oxidación se lleva a cabo en un reactor por lotes, el tiempo de reacción varía en el intervalo entre aproximadamente 15 y aproximadamente 120 minutos. Preferiblemente, el tiempo de reacción está entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 minutos, y más preferiblemente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos.

En un sentido amplio, la reacción de oxidación se puede poner en práctica de acuerdo con la presente invención en un amplio intervalo de temperaturas, y a presiones que varían entre por debajo de la atmosférica y por encima de la atmosférica. El uso de condiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente y presión atmosférica) tienen ventajas comerciales obvias porque se puede usar un equipo menos costoso. Sin embargo, operando a temperaturas más altas y presiones por encima de las atmosféricas, aunque se incrementan los costes de planta (equipo y costes de operación), tiende a mejorar la transferencia de fases entre la fase líquida y la fase gaseosa (por ejemplo, la fuente de oxígeno) e incremento de la velocidad de la reacción de oxidación del PMIDA.

Preferiblemente, la reacción del PMIDA se lleva a cabo a una temperatura entre aproximadamente 20º y aproximadamente 180ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 50º y aproximadamente 140ºC, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 110ºC. A temperaturas mayores que aproximadamente 180ºC, las materias primas tienden a descomponerse lentamente.

La presión usada durante la oxidación del PMIDA generalmente depende de la temperatura usada. Preferiblemente, la presión es suficiente para evitar que la mezcla de reacción hierva. Si un gas que contiene oxígeno se usa como fuente de oxígeno, la presión también preferiblemente es adecuada para producir que el oxígeno se disuelva en la mezcla de reacción a una velocidad suficiente de manera que la oxidación del PMIDA no esté limitada debido a un inadecuado suministro de oxígeno. La presión preferiblemente es al menos igual a la presión atmosférica. Más preferiblemente, la presión está entre aproximadamente 30 y aproximadamente 500 psig (aproximadamente 206 a aproximadamente 3447 kPa), y lo más preferiblemente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 130 psig (aproximadamente 206 a 896 kPa).

La concentración del catalizador preferiblemente está entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10% en peso ([masa de catalizador \div masa de reacción total] x 100%). Más preferiblemente, la concentración de catalizador está entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 5% en peso, incluso más preferiblemente entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,5% en peso, todavía incluso más preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,0% en peso, y lo más preferiblemente aproximadamente 0,75% en peso. Las concentraciones mayores que aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar. Por otra parte, las concentraciones menores que aproximadamente 0,1% en peso tienden a producir velocidades de reacción inaceptablemente bajas.

La concentración del sustrato del PMIDA en la corriente de alimentación no es crítica. Se prefiere el uso de una solución saturada de sustrato de PMIDA en agua, aunque para facilidad de operación, el procedimiento también se puede realizar a concentraciones de sustrato del PMIDA menores o mayores en la corriente de alimentación. Si está presente el catalizador en la mezcla de reacción en una forma finamente dividida, se prefiere usar una concentración de reactivos de manera que todos los reactivos y el producto N-(fosfonometil)glicina permanecen en solución de manera que el catalizador se pueda recuperar para reutilización, por ejemplo, mediante filtración. Por otra parte, concentraciones mayores tienden a incrementar el rendimiento del reactor. Como alternativa, si el catalizador está presente en forma de una fase estacionaria a través de la cual se pasa el medio de reacción y fuente de oxígeno, puede ser posible usar concentraciones mayores de reactivos de manera que una porción del producto N-(fosfonometil)glicina precipita.

Se debe reconocer que, con relación a los muchos procedimientos comerciales comúnmente practicados, esta invención permite temperaturas mayores y concentraciones de sustrato de PMIDA a usar para preparar N-(fosfonometil)glicina mientras se minimiza la formación de subproductos. En los procedimientos comerciales practicados comúnmente usando catalizador solamente de carbono, es económicamente beneficioso minimizar la formación del subproducto NMG formado mediante la reacción de N-(fosfonometil)glicina con el subproducto formaldehído. Con esos procedimientos y catalizadores, temperaturas de entre aproximadamente 60º y aproximadamente 90ºC y concentraciones de sustrato del PMIDA inferiores a aproximadamente 9,0% en peso ([masa de sustrato de PMIDA \div masa de reacción total] x 100%) típicamente se usan para lograr producciones de coste eficaz y minimizar la generación de desechos. A tales temperaturas, la solubilidad máxima de N-(fosfonometil)glicina típicamente es menor que aproximadamente 6,5%. Sin embargo, con el catalizador de oxidación y procedimiento de reacción de la presente invención, la pérdida de metal noble del catalizador y la desactivación del catalizador se minimizan y el formaldehído se oxida más eficazmente, por lo tanto permitiendo temperaturas de las reacciones tan altas como 180ºC o mayores con soluciones de PMIDA y suspensiones del sustrato del PMIDA. El uso de temperaturas mayores y concentraciones en el reactor permite que se incremente el rendimiento del reactor, reduce la cantidad de agua que se debe eliminar antes del aislamiento de la N-(fosfonometil)glicina sólida, y reduce el coste fabricación de la N-(fosfonometil)glicina. Esta invención proporciona así beneficios económicos en los procedimientos comerciales comúnmente practicados.

Normalmente, se puede usar una concentración de sustrato de PMIDA de hasta aproximadamente 50% en peso ([masa de sustrato de PMIDA \div masa de reacción total] x 100%) (especialmente a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 20º y aproximadamente 180ºC). Preferiblemente, se usa una concentración de sustrato de hasta aproximadamente 25% en peso (particularmente a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 60º y aproximadamente 150ºC). Más preferiblemente, se usa una concentración de sustrato de PMIDA de entre aproximadamente 12 y aproximadamente 185 en peso (particularmente a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 100º y aproximadamente 130ºC). Las concentraciones de sustrato de PMIDA menores que 12% en peso se pueden usar, pero su uso en menos económico debido a que se produce menos producto N-(fosfonometil)glicina en cada ciclo del reactor y se debe eliminar más agua y se usa más energía por unidad de producto N-(fosfonometil)glicina producido. Temperaturas inferiores (es decir, temperaturas menores que 100ºC) a menudo tienden a ser menos ventajosas debido a la solubilidad del sustrato de PMIDA y producto N-(fosfonometil)glicina se reducen ambos a tales temperaturas.

La fuente de oxígeno para la reacción de oxidación del PMIDA puede ser un gas que contiene oxígeno o un líquido que comprende oxígeno disuelto. Preferiblemente, la fuente de oxígeno es un gas que contiene oxígeno. Como se usa en esta memoria descriptiva, un "gas que contiene oxígeno" es cualquier mezcla gaseosa que comprende oxígeno molecular que opcionalmente puede comprender uno o más diluyentes que no son reactivos con el oxígeno o con el reactivo o producto en las condiciones de reacción. Los ejemplos de tales gases son aire, oxígeno molecular puro, u oxígeno molecular diluido con helio, argón, nitrógeno, u otros gases no oxidantes. Por razones económicas, la fuente de oxígeno lo más preferiblemente es aire u oxígeno molecular puro.

El oxígeno se puede introducir mediante cualquier medio convencional en el medio de reacción en una manera que mantiene la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción a nivel deseado. Si se usa gas que contiene oxígeno, preferiblemente se introduce en el medio de reacción de una manera que maximiza el contacto del gas con la solución de reacción. Tal contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a través de un difusor tal como un material sinterizado poroso o mediante agitación, sacudida, u otros métodos conocidos por los expertos en la técnica.

La velocidad de alimentación de oxígeno preferiblemente es tal que la velocidad de la reacción de oxidación del PMIDA no se limita por el suministro de oxígeno. Sin embargo, si la concentración de oxígeno disuelto es demasiado alta, la superficie del catalizador tiende a oxidarse perjudicialmente, que, a su vez, tiende a más lixiviación y disminución de la actividad de formaldehído (que, a su vez, conduce a más producción de NMG).

Generalmente, se prefiere usar una velocidad de alimentación de oxígeno de manera que se utiliza al menos aproximadamente 40% de oxígeno. Más preferiblemente, la velocidad de alimentación de oxígeno es tal que se utiliza al menos 60% del oxígeno. Incluso más preferiblemente, la velocidad de alimentación de oxígeno es tal que se utiliza al menos 80% del oxígeno. Lo más preferiblemente, la velocidad es tal que se utiliza al menos 90% del oxígeno. Como se usa en esta memoria descriptiva, el porcentaje de oxígeno utilizado es igual a: (la velocidad de consumo total de oxígeno \div velocidad de alimentación de oxígeno) x 100%. La expresión "velocidad de consumo total de oxígeno" significa la suma de: (i) velocidad de consumo de oxígeno ("R_{i}") de la reacción de oxidación del sustrato del PMIDA para formar el producto N-(fosfonometil)glicina, (ii) la velocidad de consumo de oxígeno ("R_{ii}") de la reacción de oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico, y (iii) la velocidad de consumo de oxígeno ("R_{iii}") de la reacción de oxidación de ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua.

En una realización de esta invención, se introduce oxígeno al reactor como se ha descrito anteriormente hasta que el la mayor parte del sustrato de PMIDA se ha oxidado, y después se usa una velocidad reducida de alimentación de oxígeno (mediante, por ejemplo, usando una velocidad de alimentación reducida de la fuente de oxígeno, o usando una fuente de oxígeno que tiene una concentración de O_{2} reducida (por ejemplo, aire) a una velocidad de alimentación volumétrica que preferiblemente no es mayor que la que la velocidad de alimentación volumétrica de la fuente de oxígeno inicial). Esta velocidad de alimentación reducida preferiblemente se usa después de que el 75% del sustrato del PMIDA se haya consumido. Más preferiblemente, la velocidad reducida de alimentación se usa después de que aproximadamente 80% del sustrato del PMIDA se haya consumido. La velocidad reducida de alimentación de oxígeno preferiblemente se mantiene durante un tiempo de entre aproximadamente 2 a aproximadamente 40 minutos, más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 minutos, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 minutos. Aunque el oxígeno se alimenta a la velocidad reducida, la temperatura preferiblemente se mantiene a la misma temperatura o a una temperatura inferior a la temperatura a la que la reacción se llevó a cabo antes de la purga de aire. Del mismo modo, la presión se mantiene a la misma presión o a una presión menor que la presión a la que la reacción se llevó a cabo antes de la purga de aire. El uso de una velocidad reducida de alimentación de oxígeno próximo al fin de la reacción del PMIDA tiende a reducir la actividad de formaldehído presente en la solución de reacción sin producir cantidades perjudiciales del AMPA mediante la oxidación del producto N-(fosfonometil)glicina.

Se pueden observar reducción de pérdidas de metal noble con esta invención si se mantiene o introduce un agente reductor de sacrificio en la solución de reacción. Los agentes reductores adecuados incluyen formaldehído, ácido fórmico, y acetaldehído. Lo más preferiblemente, se usan ácido fórmico, formaldehído, o mezclas de los mismos (que, por ejemplo, pueden a menudo obtenerse ventajosamente a partir de corrientes de corriente de desechos de este procedimiento). Si se añaden pequeñas cantidades de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de los mismos a la solución de reacción, el catalizador a menudo con preferencia efectuará la oxidación del ácido fórmico o formaldehído antes de que efectúe la oxidación del sustrato del PMIDA, y posteriormente será más activa en la realización de la oxidación de ácido fórmico y formaldehído durante la oxidación del PMIDA. Preferiblemente se añade entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5,0% en peso ([masa de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de los mismos \div masa total de reacción] x 100%) de agente reductor de sacrificio, más preferiblemente se añade entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 3,0% en peso de agente reductor de sacrificio, y lo más preferiblemente se añade entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1,0% en peso de agente reductor de sacrificio.

En una realización, después de la oxidación del PMIDA, el catalizador preferiblemente se separa mediante filtración. Después el producto N-(fosfonometil)glicina se puede aislar por precipitación, por ejemplo, mediante evaporación de una porción de agua y enfriamiento. El formaldehído y ácido fórmico que no han reaccionado se recuperan a partir de la mezcla del producto N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una corriente de vapor en la parte superior que contiene formaldehído y ácido fórmico evaporados que se condensan y se vuelve a reciclar (totalmente o en parte) en la mezcla de reacción para uso en ciclos posteriores. En este caso, la corriente reciclada también se puede usar para solubilizar el sustrato de PMIDA en los ciclos posteriores.

Típicamente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina en la mezcla de productos puede ser tan grande como 40% en peso, o mayor. Preferiblemente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 40%, más preferiblemente entre aproximadamente 8 y aproximadamente 30%, y todavía más preferiblemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15%. Las concentraciones de formaldehído en la mezcla de productos son típicamente inferiores a aproximadamente 0,5% en peso, más preferiblemente menor que aproximadamente 0,3%, y todavía más preferiblemente menor que aproximadamente 0,15%.

Se debe reconocer que el catalizador de esta invención tiene la capacidad de reusarse durante varios ciclos (es decir, se puede usar para catalizar múltiples lotes de sustratos), dependiendo de cuánto de oxidada llega a estar su superficie con el uso. Incluso después de que el catalizador se llegue a oxidar en exceso, se puede reusar al ser reactivado. Para reactivar un catalizador que tiene una superficie oxidada en exceso, la superficie preferiblemente primero se lava para retirar los compuestos orgánicos de la superficie. Después preferiblemente se reduce de la misma manera que un catalizador se reduce después de que el metal noble se deposite sobre la superficie del soporte, como se ha descrito anteriormente.

D. Uso de un promotor suplementario

En muchos procedimientos convencionales, cuando se desea que un catalizador contenga un promotor, el promotor se pre-deposita sobre la superficie del catalizador mediante, por ejemplo, la técnicas de deposición del promotor descritas anteriormente (esta etapa de deposición a menudo la realiza el fabricante del catalizador). Sin embargo, esta etapa de deposición del promotor, tiende a añadir coste al procedimiento de preparación del catalizador. Para evitar estos costes adicionales, se ha encontrado que los beneficios de un promotor (por ejemplo, un aumento de selectividad, actividad, y/o estabilidad del catalizador) se puede obtener mezclando meramente un promotor (es decir, un "promotor suplementario") directamente con un catalizador que contiene metal noble soportado sobre carbono (particularmente con los catalizadores reducidos descritos anteriormente). Esta mezcla puede, por ejemplo, llevarse a cabo directamente en una mezcla de reacción donde está teniendo lugar una reacción de oxidación que se está catalizando por el catalizador. Como alternativa, por ejemplo, esta mezcla puede tener lugar separadamente de la reacción de oxidación, tal como en un tanque que contiene el catalizador.

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que ciertos metales y/o compuestos metálicos funcionan como promotores suplementarios en una reacción de oxidación catalizada por un catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono. Más particularmente, se ha encontrado que tales promotores suplementarios son eficaces ya que aumentan la capacidad del metal noble en los catalizadores de carbono para catalizar la oxidación de dichos sustratos tales como formaldehído, ácido fórmico, y ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los promotores suplementarios se han encontrado especialmente útiles en la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina (glifosato) en la que son eficaces aumentando la catálisis de la conversión deseada a glifosato, la oxidación del subproducto formaldehído a ácido fórmico, y la oxidación del subproducto ácido fórmico a dióxido de carbono. Los promotores suplementarios se han encontrado útiles tanto en la oxidación in situ de estos subproductos en la zona de reacción de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y en la oxidación de las fracciones acuosas de formaldehído y ácido fórmico obtenidas por la destilación o evaporación de la masa de reacción de glifosato.

Dependiendo de la aplicación, el (los) promotor(es) suplementario(s) puede(n) ser, por ejemplo, estaño, cadmio, magnesio, manganeso, rutenio, níquel, cobre, aluminio, cobalto, bismuto, plomo, titanio, antimonio, selenio, hierro, renio, cinc, cerio, circonio, teluro, sodio, potasio, vanadio, galio, Ta, Nb, rubidio, cesio, lantano, y/o germanio. A menudo se prefiere más que el (los) promotor(es) suplementario(s) sea bismuto, plomo, germanio, teluro, titanio, cobre y/o níquel.

En una realización especialmente preferida, el promotor suplementario es bismuto. Se ha encontrado de acuerdo con esta invención que la presencia de bismuto es especialmente eficaz ya que aumentan la selectividad de un catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono (particularmente el catalizador reducido descrito anteriormente) cuando se usa para catalizar la oxidación de un sustrato del PMIDA (por ejemplo, el PMIDA o una sal del mismo) para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina (por ejemplo, N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma). Más específicamente, se ha encontrado que la presencia de bismuto produce un incremento en la cantidad del subproducto de ácido fórmico que se oxida catalíticamente. En algunos casos (particularmente cuando el catalizador comprende estaño como promotor de la superficie del catalizador), la presencia de bismuto también se ha encontrado que produce un incremento en la cantidad del subproducto formaldehído que se oxida catalíticamente. Este aumento de destrucción de uno o ambos de estos subproductos, a su vez, produce que se forme menos subproducto NMG (se creer que esto es el resultado del hecho de la formación de cada molécula de subproducto NMG requiere bien (a) dos moléculas de formaldehído, o (b) una molécula de ácido fórmico y una molécula de formaldehído). Además, se ha encontrado que en algunos casos (particularmente cuando se usa más de un promotor suplementario) la presencia de bismuto también puede reducir la cantidad de metal noble que se lixivia del soporte de carbono del catalizador durante la oxidación de un sustrato de PMIDA.

En otra realización preferida de esta invención, se usa teluro como promotor suplementario. Como en la anterior realización la incorporación de bismuto como promotor suplementario, se ha encontrado de acuerdo con esta invención la presencia de teluro es también eficaz ya que aumenta la selectividad de un catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono (particularmente el catalizador reducido descrito anteriormente) cuando se usa para catalizar la oxidación de un sustrato de PMIDA (por ejemplo, el PMIDA o una sal del mismo) para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina (por ejemplo, N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma). Más particularmente, los autores solicitantes además han encontrado que el teluro puede incrementar la actividad del catalizador en la oxidación del PMIDA. Además, los autores solicitantes han encontrado que el lixiviado del metal noble del soporte de carbono del catalizador se puede reducir durante la oxidación de un sustrato de PMIDA mediante la presencia de teluro en el medio de reacción (particularmente cuando está también presente bismuto).

En una realización más preferida, se usan ambos bismuto y teluro suplementarios como promotores suplementarios.

La mezcla del promotor suplementario y catalizador preferiblemente se lleva a cabo en un medio líquido. Como se ha indicado anteriormente, esta mezcla puede, por ejemplo, llevarse a cabo directamente en un medio de reacción donde está teniendo lugar una reacción de oxidación que se está catalizando mediante el catalizador. Sin embargo, cuando la reacción de oxidación se lleva a cabo bajo presión, el recipiente de reacción normalmente se sella y por consiguiente es a menudo más preferido mezclar el catalizador con el promotor suplementario separadamente del recipiente de reacción, tal como en un tanque que contiene el catalizador o de reciclado.

Típicamente, el promotor suplementario se introduce en el líquido de mezcla en la forma de un compuesto inorgánico u orgánico que contiene el promotor suplementario. El compuesto que contiene el promotor puede ser soluble o insoluble en el líquido, pero lo más habitual es que sea al menos parcialmente soluble. El grupo funcional unido al átomo del promotor suplementario no es generalmente crítico (aunque preferiblemente es un grupo funcional agronómicamente aceptable). Típicamente, por ejemplo, los compuestos adecuados incluyen óxidos, hidróxidos, sales de hidracidas inorgánicas, sales de oxiácidos inorgánicos, sales de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos, y fena-
tos.

Por ejemplo, los compuestos adecuados que contienen bismuto, incluyen compuesto inorgánicos u orgánicos en los que el (los) átomo(s) de bismuto está(n) en un nivel de oxidación mayor que 0 (por ejemplo, 2, 3, 4 ó 5), lo más preferiblemente 3. Los ejemplos de tales compuestos de bismuto adecuados incluyen:

1.: Óxidos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, BiO, Bi_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{4}, Bi_{2}O_{5}, y similares.

2.: Hidróxidos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, Bi(OH)_{3} y similares.

3.: Sales de bismuto de hidracidas inorgánicas. Éstas incluyen, por ejemplo, cloruro de bismuto (por ejemplo, BiCl_{3}), bromuro de bismuto (por ejemplo BiBr_{3}), yoduro de bismuto (por ejemplo, BiI_{3}), telurido de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}Te_{3}), y similares. Los haluros de bismuto se prefieren menos debido a que tienden a ser corrosivos para el equipo de procesamiento.

4.: Sales de bismuto de oxiácidos inorgánicos. Éstas incluyen, por ejemplo, sulfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{3})_{3} \cdot Bi_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O), sulfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{4})_{3}), sulfato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)HSO_{4}), nitrito de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{2} \cdot 0,5H_{2}O), nitrato de bismuto (por ejemplo, BiO(NO_{3})_{3}\cdot 5H_{2}O, también conocido como "nitrato de bismuto pentahidratado"), nitrato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{3}, también conocido como "subnitrato de bismuto," "óxido de nitrato de bismuto," y "oxinitrato de bismuto"), nitrato doble de bismuto y magnesio (por ejemplo, 2Bi(NO_{3})_{3} \cdot 3Mg(NO_{3})_{2} \cdot 24H_{2}O), fosfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(PO_{3}H)_{3}O_{4}) \cdot 3H_{2}O), fosfato de bismuto (por ejemplo, BiPO_{4}), pirofosfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{4}(P_{2}O_{7})_{3}), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}, también conocido como "subcarbonato de bismuto"), perclorato de bismuto, Bi(ClO_{4})_{3} \cdot 5H_{2}O), antimoniato de bismuto (por ejemplo, BiSbO_{4}), arseniato de bismuto (por ejemplo, Bi(AsO_{4})_{3}), selenito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SeO_{2})_{3}), titanato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3} \cdot 2TiO_{2}), y similares. Estas sales también incluyen las sales de bismuto de los oxiácidos derivados de metales de transición, incluyendo, por ejemplo, vanadato de bismuto (por ejemplo, BiVO_{4}), niobato de bismuto (por ejemplo, BiNbO_{4}), tantalato de bismuto BiTaO_{4}), cromato de bismuto (Bi_{2}(CrO_{4}), dicromato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}Cr_{2}O_{7}), cromato de bismutilo (por ejemplo, H(BiO)CrO_{4}), doble cromato de bismutilo y potasio (por ejemplo, K(BiO)CrO_{4}), molibdato de bismuto (por ejemplo, BiO_{2}(MoO_{4})_{3}), molibdato doble de bismuto y sodio (por ejemplo, NaBi(MoO_{4})_{2}), tungstato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(WO_{4})_{3}), permanganato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}), circonato de bismuto (por ejemplo, 2Bi_{2}O_{3} \cdot 3ZrO_{2}), y similares.

5.: Sales de bismuto de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos. Éstos incluyen, por ejemplo, acetato de bismuto (por ejemplo, Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}), propionato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)C_{3}H_{5}O_{2}), benzoato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}CO_{2}Bi(OH)_{2}), salicilato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH), oxalato de bismuto (por ejemplo, (C_{2}O_{4})_{3}Bi_{2}), tartrato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(C_{4}H_{4}O_{6})_{3} \cdot 6H_{2}O), lactato de bismuto (por ejemplo, (C_{6}H_{9}O_{5})OBi \cdot 7H_{2}O), citrato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}O_{7}Bi), y simila- res.

6.: Fenatos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, galato de bismuto (por ejemplo, C_{7}H_{7}O_{7}Bi), pirogalato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{3}(OH)_{2}(OBi)(OH)), y similares.

7.: Otros compuestos misceláneos orgánicos e inorgánicos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, fosfuro de bismuto (por ejemplo, BiP), arseniuro de bismuto (Bi_{3}As_{4}), bismutato de sodio (por ejemplo, NaBiO_{3}), ácido bismutotiociánico (por ejemplo, H_{2}(Bi(BNS)_{5}) \cdot H_{3}(Bi(CNS)_{6})), sal sódica del ácido bismutotiociánico, sal potásica de ácido bismutotiociánico, trimetilbismutina (por ejemplo, Bi(CH_{3})_{3}), trifenilbismutina (por ejemplo, Bi(C_{6}H_{5})_{3}), oxicloruro de bismuto (por ejemplo, BiOCl), oxiyoduro de bismuto (por ejemplo, BiOT), y similares.

En una realización preferida, el compuesto de bismuto es un óxido de bismuto, hidróxido de bismuto, o la sal de bismuto de un oxiácido inorgánico. Más preferiblemente, el compuesto de bismuto es nitrato de bismuto (por ejemplo, Bi(NO_{3})_{3} \cdot 5H_{2}O), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}), u óxido de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}), siendo el más preferido el óxido de bismuto (III) (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}) debido a que no contiene ningún contraion que pueda contaminar el producto de reacción final.

Los compuestos adecuados que contienen teluro, por ejemplo, incluyen compuestos inorgánicos u orgánicos en los que el (los) átomo(s) de teluro está(n) a un nivel de oxidación mayor que 0 (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 ó 6), lo más preferiblemente 4. Los ejemplos de tales compuestos de teluro adecuados incluyen:

1.: Óxidos de teluro. Éstos incluyen, por ejemplo, TeO_{2}, Te_{2}O_{3}, Te_{2}O_{5}, TeO_{3}, y similares.

2.: Sales de teluro de hidracinas inorgánicas. Éstos incluyen, por ejemplo, tetracloruro de teluro (por ejemplo, TeCl_{4}), tetrabromuro de teluro (por ejemplo, TeBr_{4}), tetrayoduro de teluro (por ejemplo, TeI_{4}), y similares.

3.: Sales de teluro de oxiácidos inorgánicos. Éstos incluyen, por ejemplo, ácido teluroso, (por ejemplo, H_{2}Te O_{3}), ácido telúrico (por ejemplo, H_{2}TeO_{4} o Te(OH)_{6}), nitrato de teluro (por ejemplo, Te_{2}O_{4} \cdot HNO_{3}), y similares.

4.: Otros compuestos misceláneos de teluro orgánicos e inorgánicos. Éstos incluyen, por ejemplo, dicloruro de dimetilteluro, óxido de plomo y teluro, isopropóxido de teluro, telurato de amonio, telurotiourea, y similares.

En una realización preferida, el compuesto de teluro es un óxido de teluro o sal de teluro de un hidrácido inorgánico. Más preferiblemente, el compuesto de teluro es dióxido de teluro (por ejemplo TeO_{2}, tetracloruro de teluro (por ejemplo, TeCl_{4}), o ácido telúrico (por ejemplo, Te(OH)_{6}), siendo el más preferido el tetracloruro de teluro.

La cantidad preferida del promotor suplementario introducido en la zona de reacción depende de, por ejemplo, la masa de catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono, (es decir, la masa total del soporte de carbono, metal noble, y cualquier otro componente del catalizador), la masa de la mezcla de alimentación de la reacción total; y la concentración del sustrato de oxidación.

En general, la relación de la masa del promotor suplementario a la masa del catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono cargado en el reactor es preferiblemente al menos 1:15.000; más preferiblemente al menos aproximadamente 1: 5.000; incluso más preferiblemente al menos 1:2.500; y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1:1000. Aunque es posible de practicar la presente invención sin detrimento para la reacción de oxidación cuando las reacciones de la masa del promotor suplementario a la masa del catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono son tan grandes como aproximadamente 1:750, aproximadamente 1:500, aproximadamente 1:300, e incluso más preferiblemente mayor que aproximadamente 1:50 ó 1:40, las relaciones inferiores preferidas descritas anteriormente se han encontrado eficaces para la mayoría de las aplicaciones, y particularmente para las realizaciones específicas descritas en la presente invención mientras reducen la cantidad de promotor suplementario consumido.

La relación de la masa del promotor suplementario a la masa de reacción total cargada en el reactor es preferiblemente al menos aproximadamente 1:1.000.000; más preferiblemente al menos 1:100.000; incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 1:40.000; y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1:40.000 y aproximadamente 1:15.000. Aunque relaciones mayores que 1:8.000 se pueden usar normalmente sin detrimento para la reacción de oxidación, se prefiere generalmente que la relación sea menor que 1:8.000 (particularmente cuando el bismuto es el promotor suplementario).

La relación de la masa del promotor suplementario a la masa del sustrato de oxidación (por ejemplo, el PMIDA o una sal del mismo) cargada en el reactor es preferiblemente al menos aproximadamente 1:100.000; más preferiblemente 1:10.000; incluso más preferiblemente entre al menos aproximadamente 1:4.000; y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1:4.000 y 1:2.000. Aunque relaciones mayores que 1:1.000 se pueden usar normalmente sin detrimento para la reacción de oxidación, se prefiere generalmente que la relación sea al menos 1:1.000 (particularmente cuando el bismuto es el promotor suplementario).

Cuando se usa un metal noble particulado sobre catalizador de carbono para la reacción, tanto el catalizador como el promotor suplementario se puede cargar en un medio de reacción líquido en el que se lleva a cabo la reacción. Por ejemplo, en la preparación de N-(fosfonometilglicina) (glifosato), el catalizador y el promotor suplementario se pueden cargar en un medio de reacción acuoso que contiene ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA), y después se introduce oxígeno en el medio de reacción para la oxidación catalítica del PMIDA a glifosato. El promotor suplementario se puede cargar en una relación de masa a la carga del catalizador de al menos aproximadamente 1:15.000, preferiblemente al menos aproximadamente 1:5.000, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:2.500, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1:1000. A medida que la oxidación del PMIDA a glifosato progresa, se generan formaldehído y ácido fórmico. El catalizador es eficaz para catalizar no solamente la oxidación del PMIDA sino también la oxidación posterior de formaldehído a ácido fórmico, y ácido fórmico a dióxido de carbono. La presencia del promotor suplementario es eficaz para aumentar la oxidación catalítica de estos subproductos, especialmente para la conversión de ácido fórmico a CO_{2}.

Cuando las reacciones de oxidación se llevan a cabo en un reactor de tanque con agitación en el que el catalizador se suspende en el medio de reacción, el catalizador se separa de la mezcla de reacción, preferiblemente mediante filtración, y se recicla en el reactor para oxidación posterior de PMIDA y los subproductos anteriormente mencionados. Tal sistema de reactor de tanque con agitación se puede operar en bien de un modo discontinuo o continuo. Como alternativa, se puede usar un lecho de catalizador fijo o fluido. En un procedimiento continuo, PMIDA, formaldehído y ácido fórmico se oxidan todos en una zona de reacción continua a la que un medio de reacción acuoso que comprende PMIDA se suministra continuamente o intermitentemente y una mezcla de reacción que comprende glifosato se retira continuamente o intermitentemente, el promotor suplementario estando continuamente o intermitentemente introducido en la zona de reacción.

Se ha observado que la adición de una carga discreta de promotor suplementario al primer lote de la serie de ciclos sucesivos de reacción discontinua es eficaz para aumentar la actividad del catalizador para la oxidación de ácido fórmico y formaldehído en todas las series de los ciclos de reacción, sin adición posterior de promotor suplementario de una fuente externa. Se ha observado adicionalmente que el promotor suplementario está presente en el catalizador reciclado, aparentemente que se ha depositado sobre él mediante adsorción al metal noble y/o al soporte de carbono. Solamente una fracción del promotor suplementario añadido al primer lote de la serie se puede encontrar sobre el catalizador después de múltiples ciclos. Sin embargo, cuando se introduce promotor suplementario en el primer lote en las cantidades descritas anteriormente, la fracción restante sobre el catalizador es aparentemente suficiente para promover la oxidación de formaldehído y ácido fórmico en toda la serie de lotes en los que el catalizador reciclado de un lote anterior es sustancialmente la única fuente de promotor suplementario para los ciclos sucesivos de reacción por lotes de la serie. Se ha encontrado que una sola adición de promotor suplementario en una relación de masa al catalizador de aproximadamente 1:2500 es eficaz para la promoción de la oxidación de los subproductos en series de 20 o más, típicamente 50 o más, más típicamente por encima 100, ciclos de reacción por lotes. En lo sucesivo, una carga discreta adicional de promotor suplementario se puede añadir opcionalmente al medio de reacción para una constitución posterior de los lotes de la primera y otras series de ciclos de reacción de oxidación por lotes en los que el catalizador reciclado de un lote anterior de tales series adicionales llega a ser sustancialmente la única fuente de promotor para los sucesivos ciclos de reacción por lotes de las series adicionales de las reacciones por
lotes.

De manera similar, cuando se añade promotor suplementario al medio de reacción en un reactor de tanque con agitación en continuo, la adición de promotor suplementario en una sola cantidad discreta es eficaz para aumentar la eficacia del catalizador para la oxidación del formaldehído y del ácido fórmico en todas las múltiples rotaciones del reactor de una ejecución de reacción en continuo. No se realiza ninguna adición posterior de promotor suplementario hasta el comienzo de una segunda ejecución de la reacción. Para este propósito, una ejecución de la reacción consiste en el período de oxidación de formaldehído y ácido fórmico desde el momento de cualquier adición discreta de promotor suplementario a la zona de reacción hasta el momento que se produce la siguiente adición de promotor suplementario a la zona de reacción, y puede típicamente consistir en 50 ó mas, más típicamente por encima de 100, rotaciones del volumen operativo del reactor.

Como se ha indicado, se añade solamente una fracción del promotor suplementario al primer lote de un ciclo permanece sobre el catalizador después del desarrollo de múltiples ciclos de una serie de ejecuciones de las reacciones por lotes, o después de múltiples rotaciones de una ejecución de la reacción en continuo. Sin embargo, el promotor suplementario permanece eficaz para aumentar la oxidación de un sustrato que comprende formaldehído, o específicamente ácido fórmico, si el sustrato se pone en contacto con el agente oxidante en una zona de reacción que comprende el medio de reacción líquido y en el que la reacción de masa del promotor suplementario al catalizador en tal zona de reacción es al menos aproximadamente 1:200.000, preferiblemente al menos aproximadamente 1:70.000, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:30.000, lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1:15.000. Considerando que sustancialmente la única fuente de promotor suplementario para el reactor puede ser catalizador reciclado, se prefiere además que el promotor suplementario esté presente sobre o en el catalizador reciclado en la mismas relaciones de masas, es decir, al menos aproximadamente 1:200.000, preferiblemente al menos aproximadamente 1:70.000, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:30.000, lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1:15.000,

El contenido de promotor suplementario de la zona de reacción también se puede expresar como una relación de masa al componente de metal noble del catalizador. Por ejemplo, para un 5% de metal noble sobre catalizador de carbono, la relación de promotor suplementario a metal noble debe ser al menos aproximadamente 1:10.000, más preferiblemente 1:3.500, más preferiblemente 1:1800, lo más preferiblemente 1:700. Estas preferencias generalmente prevalecen sobre el intervalo del contenido de metal noble sobre el catalizador de carbono, que está típicamente entre aproximadamente 0,5 y 20% de metal noble. Sin embargo, cuando el contenido de metal noble es relativamente alto, por ejemplo, próximo al 20%, el promotor suplementario puede ser eficaz en relaciones de masa relativamente más bajas al componente de metal noble, incluso tan baja como 1:40.000.

Cuando se añade el promotor en una carga discreta al comienzo de la serie de los ciclos de las reacciones por lotes, o al comienzo de una ejecución de la reacción continua como se ha definido anteriormente, se añade en una relación de masa al componente de metal noble del catalizador de al menos aproximadamente 1:750, preferiblemente, al menos 1:250, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:125, lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1:50. Como se ha indicado anteriormente, la relación preferida de promotor suplementario a metal noble puede variar con el contenido de metal noble del catalizador. Así pues, por ejemplo, cuando el contenido del metal noble del catalizador se aproxima a 20% en peso, el promotor suplementario puede ser eficaz cuando se añade a una relación de masa a metal noble de 1:3000 o mayor, más preferiblemente al menos aproximadamente 1:1000, 1:500 ó 1:200.

Las adiciones discretas periódicas de promotor suplementario pueden ser ventajosas debido a que proporciones excesivas de promotor suplementario, aunque maximizan de la eficacia del catalizador para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico, pueden retardar la oxidación del PMIDA. Añadiendo promotor suplementario solamente periódicamente, las proporciones de promotor suplementario depositadas sobre el catalizador y presentes en la zona de reacción pueden decaer bastante rápidamente a un intervalo de estado casi estacionario residual en el que el promotor residual permanece eficaz para aumentar la actividad catalítica para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico sin retrasar significativamente la velocidad o grado de oxidación del PMIDA. De hecho, mientras las preferencias de relación de masa establecidas anteriormente se aplican a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico, la relación preferida puede caer en un intervalo óptimo intermedio para una reacción que comprende la conversión de PMIDA a glifosato. Así pues, el contenido de promotor suplementario óptimo dentro de la zona de reacción de oxidación del PMIDA, y sobre el catalizador reciclado para tal reacción, puede ser menor que 1:15.000, por ejemplo, en un intervalo de 1:65.000 a 1:25.000.

El depósito de promotor suplementario sobre la superficie de un metal noble sobre el catalizador de carbono en el medio de reacción da como resultado la formación de un complejo catalizador novedoso que comprende el catalizador y el promotor. El componente del catalizador del complejo catalizador puede además comprender un promotor de superficie que comprende un metal diferente del promotor suplementario o, en algunos casos, comprendiendo el mismo metal. El promotor suplementario se cree que se deposita por adsorción desde el medio de reacción, y permanece desorbible de la superficie del catalizador en el medio del catalizador. Aunque una fracción operativa del promotor suplementario residual resiste la desorción para permanecer adherido al catalizador a través de múltiples ciclos de reacción (o a través de una ejecución extensa de un sistema de reacciones en continuo) como se ha explicado en esta memoria descriptiva anteriormente, el promotor suplementario es típicamente mas desorbible que el promotor de superficie que se aplica en el procedimiento de preparación del catalizador.

Como se ha descrito anteriormente, el catalizador se prepara en primera instancia depositando metal noble y opcionalmente promotor de superficie sobre un soporte de carbono para formar un precursor de catalizador, reduciendo después el precursor del catalizador para producir el catalizador de reacción. El complejo novedoso de catalizador se forma mediante la deposición posterior de promotor suplementario sobre el catalizador de oxidación, típicamente mediante adsorción al carbono o superficie del metal noble. De forma ventajosa, el promotor suplementario se mezcla con el catalizador de oxidación en el medio de reacción de manera que el promotor se deposita desde el medio de reacción en la superficie del catalizador. Sin embargo, se entenderá que, como alternativa, el promotor suplementario se puede premezclar con el catalizador de oxidación en otro medio líquido para formar el complejo catalizador, después de lo cual el complejo catalizador se puede introducir en el medio de reacción para uso en la realización de la reacción de oxidación.

Se debe reconocer que, dependiendo de los efectos deseados, se puede usar más de un promotor suplementario. Además, cada promotor suplementario puede provenir de más de una fuente. Además, el catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre carbono puede contener ya una cantidad de metal en su superficie que es el mismo metal que el promotor suplementario, tal como cuando (a) el catalizador se fabrica con tal metal sobre su superficie para actuar como promotor de la superficie del catalizador, o (b) el catalizador es un catalizador usado que se ha recuperado de una mezcla de reacción previa cuando el metal estaba presente (por ejemplo, como promotor suplementario).

En una realización particularmente preferida, el propio catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre carbono también comprende uno o más promotores de la superficie del catalizador sobre su superficie, como se ha descrito anteriormente (véanse las secciones A y B (3)). Cuando el catalizador se está usando en la oxidación de un compuesto de PMIDA y el promotor suplementario es bismuto, se prefiere particularmente para el catalizador que contenga estaño y/o hierro (la presencia de estaño tiende a ser particularmente útil para incrementar la oxidación del subproducto formaldehído además de incrementar la oxidación del subproducto ácido fórmico).

En muchos casos, después de que un promotor suplementario y un catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre carbono se hayan combinado, al menos una porción del promotor suplementario se deposita en la superficie del soporte de carbono y/o metal noble del catalizador, y consecuentemente retenido por el catalizador. Debido a que el catalizador retiene el promotor, el catalizador se puede típicamente reciclar para uso en la canalización de la oxidación de cantidades posteriores del sustrato de oxidación (por ejemplo, el catalizador se puede usar para oxidar lotes adicionales del sustrato de oxidación, o se puede usar en un procedimiento de oxidación continuo) mientras todavía retiene los beneficios del promotor suplementario. Y, como los efectos del promotor suplementario disminuyen con el tiempo con el uso, reabasteciendo con cantidades de promotor suplementario puro se puede mezclar periódicamente con el catalizador para reavivar los efectos y/o lograr otros resultados deseados (por ejemplo, niveles decrecientes de ácido fórmico). Por ejemplo, cuando se usa el catalizador en múltiples reacciones por lotes, tal reabastecimiento periódico se puede, por ejemplo, llevar a cabo después de que el catalizador se haya usado en al menos aproximadamente 20 reacciones de oxidación por lotes (más preferiblemente después de que se haya usado en al menos aproximadamente 30 reacciones de oxidación por lotes, y lo más preferiblemente después de que se haya usado en al menos aproximadamente 100 o más reacciones de oxidación por lotes). Cuando un catalizador se reabastece periódicamente con promotor suplementario puro, la mezcla para reabastecimiento se puede llevar a cabo durante, o, más preferiblemente, separadamente de la reacción de oxidación que está catalizando el catalizador.

En una realización particularmente preferida, un promotor suplementario se mezcla con un catalizador usado (es decir, un catalizador que se ha usado en una o más reacciones previas de oxidación). Típicamente, la actividad y/o la selectividad deseada de un catalizador disminuyen con el uso durante varios ciclos. Así pues, por ejemplo, la actividad de un catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre carbono para la oxidación de subproductos (por ejemplo, formaldehído y/o ácido fórmico) de la reacción de oxidación del PMIDA a menudo tiende a disminuir a medida que se usa el catalizador, por lo tanto produciendo menos ácido fórmico y/o formaldehído a destruir, y, por consiguiente, una mayor cantidad de NMG a producir. Eventualmente, de hecho, esta actividad disminuirá hasta un nivel en el que una cantidad inaceptable de ácido fórmico y/o formaldehído no se oxida, por consiguiente a menudo produciendo una cantidad inaceptable de compuestos de NMG a producirse (es decir, la selectividad del catalizador para preparar compuestos de N-(fosfonometil)glutamina a partir de compuestos de PMIDA disminuirá hasta un nivel inaceptable). Tradicionalmente, cuando la actividad del catalizador para oxidar los subproductos alcanza tal punto, el catalizador se considera no utilizable, y, por consiguiente, bien se ha reciclado (es decir, reactivado) a través de un procedimiento de larga duración y algunas veces costoso, o desechado en conjunto. Sin embargo, se ha descubierto de acuerdo con esta invención, que tal catalizador se puede "reavivar" (es decir, la selectividad del catalizador para preparar el compuesto de N-(fosfonometil)glicina se puede aumentar hasta un nivel aceptable) mezclando el catalizador con un promotor suplementario, particularmente bismuto o teluro. En otras palabras, el promotor suplementario se puede usar para modificar el comportamiento del catalizador y ampliar la vida del catalizador.

Se ha observado que un promotor suplementario (particularmente bismuto) puede producir un descenso ligero en la velocidad de oxidación del PMIDA. En tal caso, la velocidad de oxidación se puede aumentar típicamente, al menos en parte, incrementando la cantidad de alimentación de oxígeno en la mezcla de reacción, manteniendo un caudal relativamente alto de oxígeno, durante un período extenso durante la reacción, y/o incrementando la presión. Sin embargo, cuando aumenta el flujo de oxígeno, preferiblemente no se incrementa hasta un grado que produce que la superficie del catalizador se llegue a sobre-oxidar perjudicialmente. Así pues, el incremento de velocidad de alimentación de oxígeno preferiblemente se mantiene a un nivel tal que al menos 40% (más preferiblemente al menos 60%, e incluso más preferiblemente al menos 80%, y los más preferiblemente al menos 90%) del oxígeno alimentado se utiliza.

E. Oxidación de ácido fórmico o formaldehído sin reaccionar

Como se ha descrito anteriormente en las secciones IV. C. y IV. D., los catalizadores y promotores suplementarios de la presente invención son útiles en una diversidad de reacciones de oxidación en fase líquida que incluyen la oxidación de aldehídos para formar ácidos (por ejemplo, la oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico) y la oxidación de diversos ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar dióxido de carbono y agua. Así pues, en otra realización particularmente preferida de la presente invención, se ha encontrado que las catalizadores y promotores suplementarios descritos en esta memoria descriptiva se pueden emplear para la oxidación catalítica de ácido fórmico y/o formaldehído sin reaccionar recuperados de la mezcla de productos de N-(fosfonometil)glicina producida en un procedimiento para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético como se ha descrito anteriormente.

Considerables cantidades de formaldehído y/o ácido fórmico pueden estar sin reaccionar o generarse como una corriente de desecho para la fabricación de N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación de ácido N-(fosfonome-
tiliminodiacético. Típicamente, el exceso de formaldehído y/o ácido fórmico se recuperan de la mezcla de productos de N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una corriente de vapor en la parte superior que comprende formaldehído, ácido fórmico y/o agua. En una realización como se ha descrito anteriormente, el formaldehído y el ácido fórmico evaporados en esta corriente de vapor en la parte superior se puede condensar y volver a reciclar (en conjunto o en parte) en la mezcla de reacción del PMIDA para uso en ciclos posteriores o para solubilizar el sustrato del PMIDA. Sin embargo, en otros casos, puede ser necesario o preferido tratar adicionalmente la corriente de formaldehído o ácido fórmico condensada para así cumplir con las regulaciones ambientales para la eliminación o reducción posterior de los costes de obtención de agua del procedimiento. Por ejemplo, un procedimiento para tratar una corriente acuosa de formaldehído o ácido fórmico se describe en la patente de Estados Unidos
Nº 5.606.107.

Con referencia ahora a la figura 2, se ilustra una realización para la oxidación de ácido fórmico y/o formaldehído producidos en forma de subproducto de la producción de N-(forfonometil)glicina mediante la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. En esta realización, por ejemplo, la corriente (8) de los productos de reacción de la figura 1 se pasa a través de un evaporador (10) cuando esencialmente todo el producto (11) de N-(forfonometil)glicina precipita y se forma una corriente de vapor (15) en la parte superior, que contiene formaldehído evaporado, ácido fórmico, y agua. La concentración de formaldehído y/o ácido fórmico en la corriente de vapor (15) que deja el evaporador (10) puede ser cada una tan alta como aproximadamente 7500 ppm, con concentraciones medias típicas de formaldehído de aproximadamente 6000 ppm y concentraciones medias típicas de ácido fórmico de aproximadamente 4000 ppm.

La corriente de vapor (15) después se condensa y el condensado se pasa a una unidad de recuperación de la parte superior del evaporador que comprende un reactor (21) de oxidación en el que el ácido fórmico y/o el formaldehído se oxidan con oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un metal noble sobre un soporte de carbono particulado. La reacción de oxidación se puede llevar a cabo en una amplia diversidad de sistemas de reactores que incluyen cualquier sistema de reactores discontinuo, semicontinuo o continuo, siendo preferido un sistema de reactores continuo. La configuración del reactor no es crítica. La configuraciones de los reactores convencionales adecuadas incluyen, por ejemplo, reactores de tanques con agitación, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo, reactores de lecho fluido, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo de pistón, y reactores de flujo paralelo, los reactores de tanques con agitación son los más preferidos. De acuerdo a lo anterior, se ha encontrado que un reactor de tanque con agitación en continuo de una fase es especialmente eficaz y tal sistema continuo de reactor de una fase es el más preferido.

La mezcla de reacción de oxidación se circula preferiblemente sobre una unidad de microfiltración (25) para separar una corriente de agua purificada (27) de la suspensión del catalizador (29). La corriente de agua purificada (27) se puede descargar o preferiblemente volver a reciclar al procedimiento para preparar N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación del ácido (fosfonometil)iminodiacético. La suspensión de catalizador (29) preferiblemente se recicla para uso posterior en el reactor de oxidación (21). Las unidades de microfiltración adecuadas (25) pueden incluir cualquier aparato de filtración convencional para separar una suspensión de una corriente acuosa, con una unidad de microfiltración preferida que comprende un filtro de flujo transversal tal como un filtro HyPulse ® comercialmente disponible de Mott Metallurgical Corp. of Farmington, CT.

En una realización típica que utiliza un sistema de reactor de oxidación continuo, se carga catalizador particulado en la unidad de recuperación en la parte superior del evaporador periódicamente. Después de aproximadamente cuatro meses la masa del catalizador en el reactor de oxidación así como los microfiltros necesitan reemplazarse debido a la reducción de la capacidad producida por colmatación gradual de los microfiltros. Generalmente, esta colmatación de los microfiltros es resultado de un incremento de oxígeno disuelto en el sistema del reactor. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que el uso de un promotor suplementario como se ha descrito anteriormente (particularmente bismuto, teluro, o una combinación de bismuto y teluro) aumenta la oxidación de formaldehído y/o ácido fórmico de manera que se debe cargar menos catalizador en el reactor de oxidación en la operación habitual de cuatro meses. Preferiblemente, un promotor suplementario es suficiente para reducir la cantidad de catalizador cargado en el reactor de oxidación en aproximadamente 20%, más preferiblemente aproximadamente 30% y lo más preferiblemente aproximadamente 40%. De manera más importante, se ha encontrado que el uso de un promotor suplementario como se ha descrito anteriormente (particularmente bismuto, teluro, o una combinación de bismuto y teluro) aumenta la actividad y/o selectividad el catalizador de manera que la vida de catalizador se puede prolongar, reduciendo por lo tanto la cantidad de oxígeno disuelto en el sistema del reactor de manera que la vida efectiva entre el cambio de la unidad de microfiltración también se prolonga. Más particularmente, el uso de un promotor suplementario de acuerdo con la presente invención es suficiente para prolongar la vida efectiva del catalizador en al menos aproximadamente 10%, más preferiblemente en al menos 15%, y lo más preferiblemente en al menos
20%.

V. Ejemplos

Los siguientes ejemplos intentan simplemente ilustrar y explicar adicionalmente la presente invención. Por lo tanto, esta invención, no se debe limitar a cualquiera de los detalles de estos ejemplos.

Ejemplo 1 Medición del volumen de los poros del soporte de carbono

Se usó un instrumento de distribución de volumen de poros y área superficial Micromeritics ASAO 2000 para conseguir los datos. La determinación del área de la superficie total implica la explosión de un peso conocido de un sólido a alguna de presión definitiva de un gas de adsorbato no específico a una temperatura constante, por ejemplo, a la temperatura de nitrógeno líquido, -196ºC. Durante el equilibrio, las moléculas de gas abandonan el gas a granel para adsorberse en la superficie que produce que el número medio de moléculas en el gas a granel disminuya lo cual, a su vez, disminuye la presión. Se registra la presión relativa en equilibrio, p, como una fracción de la presión de vapor de saturación, p_{o}, del gas. Combinando esta disminución en presión con los volúmenes del recipiente y de la muestra, la cantidad (es decir, el número de moléculas) de gas adsorbido se puede calcular mediante la aplicación de las leyes de gases ideales. Estos datos se miden a presiones relativas (p/ p_{o}) de aproximadamente 0,1 a 0.3 en los que se aplica típicamente la ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (abreviadamente en inglés BET) para adsorción de multicapas. Con el número de moléculas de gas adsorbidas conocido, es posible calcular el área de la superficie usando el área "conocida" de sección transversal del adsorbato. Para los casos en los que solamente se produce la adsorción física debida a las fuerzas de Van der Waals (es decir, isotermas de Langmuir de tipo I) la determinación del área de la superficie a partir de los cambios observados con la presión se logra usando la ecuación de BET. El tamaño de poro y las distribuciones de tamaños de poros se calculan obteniendo los datos de presión relativa próximos a p/p_{o} = 1, es decir, en el régimen en el que se produce la adsorción de multicapas y condensación capilar. Aplicando la ecuación de Kelvin y los procedimientos desarrollados por Barrett, Joyner y Halena (abreviadamente en inglés BJH), se puede obtener el volumen y área de los poros.

Ejemplo 2 Desoxigenación a alta temperatura de un soporte de carbono

Los procedimientos de desoxigenación a alta temperatura descritos en los siguientes ejemplos se pueden usar con cualquier soporte de carbono para producir un soporte de carbono desoxigenado.

Desoxigenación nº 1 a alta temperatura de una etapa usando gas NH_{3}/H_{2}O

Un soporte de carbono activado (2,5 g) se colocó en un tubo de cuarzo de 1,9 cm de D. I x 41,6 cm de longitud. El tubo se conectó a una corriente de gas que se produce del rociado entre 70 y 100 ml/min de corriente de N_{2} a través de una solución acuosa de NH_{4}OH al 10%, a 70ºC. El tubo de cuarzo se colocó en un incinerador tubular de 30,5 cm precalentado y se pirolizó a 930ºC durante 60 minutos, y después de enfrió hasta temperatura ambiente en una atmósfera de N_{2} seco sin ningún contacto con aire.

Desoxigenación nº 2 a alta temperatura de una etapa usando gas NH_{3}/H_{2}O

Un soporte de carbono activado (3,55 g) se colocó en un tubo de cuarzo de 1,9 cm de D. I. x 35,6 cm de longitud. El tubo se conectó a corrientes de 50 ml/min de gas NH_{3} y 89 ml/min de vapor y después se colocó en un incinerador tubular de 30,5 cm precalentado y se pirolizó a 930ºC durante 30 minutos. Posteriormente el tubo se enfrió hasta temperatura ambiente en una atmósfera de N_{2} seco sin ningún contacto con aire.

Para mostrar las ventajas de la desoxigenación del soporte de carbono antes de la dispersión del metal noble en la superficie del soporte, se compararon los comportamientos de los dos siguientes catalizadores: uno que tenía un soporte de carbono que se desoxigenó usando el tratamiento anterior antes de que se dispersara el platino en su superficie; y uno que tenía un soporte de carbono SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) que se usó como se recibió de Westvaco. El platino se dispersó en las superficies de los soportes de carbono usando la técnica descrita en el ejemplo 3 más adelante. Después los catalizadores se redujeron. En un experimento, los catalizadores se redujeron usando NaBH_{4} (véase el ejemplo 12 para protocolo). En un segundo experimento, los catalizadores se redujeron calentándolos en 20% de H_{2} y 80% de argón durante 8 horas a 640ºC.

Los catalizadores reducidos se usaron para catalizar la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina (es decir, "glifosato") usando las condiciones de reacción establecidas en el ejemplo 5. La tabla 1 muestra los resultados. El uso del soporte de carbono desoxigenado dio como resultado valores de desorción de CO más pequeños, menos lixiviación de metal noble, mayor actividad de formaldehído y tiempos de reacción más cortos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

Ejemplo 3 Depósito de platino sobre la superficie de un soporte de carbono

Veinte gramos de SA-30 de carbono activado de NUCHAR (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) se suspendieron en 2 l de agua durante 2 horas. Después, se añadieron gota a gota 2,81 gramos de H_{2}PtCl_{6} disuelto en aproximadamente 900 ml de agua durante un período de 3 a 4 horas. Después de que la solución de H_{2}PtCl_{6} se haya añadió completamente, se agitó la suspensión durante 90 minutos más. Después el pH de la suspensión se reajustó hasta 10,5 usando NaOH, y se agitó durante 10 a 14 horas más. La suspensión resultante se filtró y se lavó con agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío durante 10 a 24 horas. Este material produjo 5% de platino sobre carbono tras la reducción.

Se debe reconocer que el procedimiento anterior se puede usar para depositar platino sobre la superficie de otros soportes de carbono también.

Ejemplo 4 Reducción por hidrógeno de un soporte de carbono a alta temperatura

Aproximadamente 5,8 gramos de un catalizador no reducido, seco constituido por platino al 5% sobre un soporte de carbono SA-30 de NUCHAR (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) se deshidrató in situ a 135ºC en argón durante una hora antes de reducirse a 640ºC con H_{2} en argón durante 11 horas. Después de enfriar hasta temperatura ambiente en H_{2} al 20% en argón, el catalizador estuvo listo para uso.

Se debe reconocer que el procedimiento anterior se puede usar para calentar otros soportes de carbono también.

Ejemplo 5 Uso del catalizador para oxidar PMIDA a N-(fosfonometil)glicina

Este ejemplo prueba el uso de reducción en fase gaseosa a altatemperatura para mejorar el comportamiento del catalizador.

Un catalizador de Aldrich constituido por platino al 5% sobre un soporte de carbono activado (nº de catálogo 20.593-1, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) se calentó a 640ºC durante 4-6 horas en presencia de H_{2} al 20% y argón al 80%. Posteriormente, se usó para catalizar la oxidación de PMIDA a glifosato. Su comportamiento se comparó al comportamiento de una muestra del catalizador de Aldrich que se usó según se recibió de Aldrich.

La reacción de oxidación del PMIDA se llevó a cabo en un reactor de vidrio de 200 ml usando 11,48 g de PMIDA, catalizador al 0,5% (base seca), una masa de reacción total de 140 g, una temperatura de 90ºC, una presión de 50 psig (344,83 kPa), una velocidad de agitación de 900 rpm, y un caudal de oxígeno de 100 ml/min.

La tabla 2 muestra los resultados. El catalizador reducido con hidrógeno a alta temperatura tenía menos lixiviación, mejor actividad de formaldehído, y menos NMG producido. También, el tiempo de reacción se acortó en 30% cuando se usó el catalizador reducido con hidrógeno a alta temperatura.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

Ejemplo 6 Ejemplos adicionales que muestran el uso de catalizador para oxidar el PMIDA a N-(fosfonometil)glicina

Este ejemplo prueba el uso del tratamiento de reducción en fase gaseosa a alta temperatura y lavado con amoníaco para mejorar el comportamiento del catalizador.

Se compararon los comportamientos de seis catalizadores en la canalización de la oxidación del PMIDA. Estos catalizadores fueron: (a) un catalizador constituido por platino al 5% sobre un soporte de carbono activado (nº de catálogo 33.015-9, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI); (b) el catalizador después de lavarse con amoníaco (el lavado con amoníaco se llevó a cabo usando la misma técnica descrita en el ejemplo 10 excepto que el pH de la suspensión del catalizador se ajustó y se mantuvo en 11,0 en lugar de 9,5); (c) el catalizador después de calentarse hasta 75ºC en H_{2} al 20% y argón al 80% durante 4-6 horas (GRP@75ºC); (d) el catalizador después de calentarse a 640ºC durante 4-6 horas en presencia de H_{2} al 20% y argón al 80% (GRP@640ºC); y (e) dos catalizadores después de lavarse con amoníaco y después calentarse a 640ºC durante 4-6 horas en presencia de H_{2} al 20% y argón al 80%. Las condiciones de reacción de oxidación del PMIDA fueron las mismas que en el ejemplo 5.

La tabla 3 muestra los resultados. El catalizador no tratado mostró lixiviación relativamente alta y escasa actividad de formaldehído. La reducción en fase gaseosa a alta temperatura a 640ºC en presencia de H_{2} conduce al mayor descenso de lixiviación e incremento de actividad de formaldehído. El calentamiento del catalizador a 75ºC en H_{2} al 20% a 75ºC disminuyó la lixiviación hasta un grado más pequeño, pero no aumentó la actividad del formaldehído.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

En el siguiente experimento, se analizaron cinco catalizadores mientras catalizaban la oxidación de PMIDA. Estos catalizadores fueron: (a) un catalizador constituido por platino al 5% sobre NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp. Carbon Department, Covington, VA); (b) el catalizador después de tratarse con NaBH_{4} (véase el ejemplo 2 para protocolo); (c) el catalizador después de calentarse a 75ºC en H_{2} al 20% y argón al 80% durante 4-6 horas (GPR@75ºC); (d) el catalizador después de calentarse a 640ºC en H_{2} al 20% y argón al 80% durante 4-6 horas (GPR@640ºC); (e) el catalizador después de lavarse con amoníaco (usando la misma técnica descrita en el ejemplo 10) y después de calentarse a 640ºC en H_{2} al 20% y argón al 80% durante 4-6 horas. Las condiciones de reacción fueron las mismas que las del ejemplo 5.

La tabla 4 muestra los resultados. El catalizador no tratado mostró lixiviación de platino relativamente alta y actividad de formaldehído baja. El catalizador también mostró lixiviación alta y baja actividad de formaldehído después de tratarse con HaBH_{4}, como hizo GRP@75ºC. Al contrario, GRP@640ºC mostró una actividad de formaldehído mayor y menos lixiviación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

6

Ejemplo 7 Efecto de las relaciones de C/O y O/Pt en la superficie del catalizador

La relación de átomos carbono a átomos de oxígeno y la relación de átomos de oxígeno a átomos de platino en la superficies de diversos catalizadores puros se analizaron usando un espectrómetro de microsonda PHI Quantum 2000 ESCA (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). El análisis de la superficie se realizó mediante espectroscopía electrónica para análisis químico (abreviadamente en inglés "ESCA") con el instrumento en un modo de retraso con al analizador en la energía de paso de banda fijo (resolución constante). El análisis implica la irradiación de la muestra con rayos X suaves, por ejemplo, de Al K_{\alpha} (1486,6 eV), cuya energía es suficiente para ionizar los electrones del núcleo y de valencia. Los electrones expulsados abandonan la muestra con una energía cinética que iguala la diferencia entre la radiación existente y la "energía de unión" del electrón (que ignora los efectos de la función de trabajo). Debido a que solamente los electrones elásticos, es decir, aquellos que no han experimentado pérdida de energía mediante cualquier caso inelástico, se miden en el pico fotoelectrónico, y debido a que la ruta libre del medio inelástico de electrones en sólidos es corto, el ESCA es inherentemente una técnica de superficie sensible. La energía cinética de los electrones se mide usando un analizador electrostático y el número de electrones se determina usando un multiplicador electrónico. Los datos se presentan como el número de electrones detectados frente a la energía de unión de los electrones. Los espectros de inspección de ESCA se tomaron usando rayos x monocromáticos de Al K_{\alpha} para excitación de los fotoelectrones con el analizador ajustado para una energía de paso de banda de 117 eV. La fuente de rayos X se hizo funcionar a 40 watios de potencia y los datos de recogieron de la mancha de 200 \mum sobre la muestra que se está irradiando. Estas condiciones proporcionan alta sensibilidad pero resolución de energía baja. Los espectros se acumularon tomando un tamaño de etapa de 1,0 eV a través de la región entre 1100 eV y 0 eV y la coadición de barridos repetitivos para lograr señal/ruido aceptable en los datos. Los elementos presentes se identificaron y se cuantificaron usando los procedimientos de procesamiento y análisis de datos habituales proporcionados con la instrumentación por el vendedor. A partir de la intensidades relativas de los picos fotoelectrónicos, se obtuvieron las concentraciones atómicas relativas de los elementos Pt/C/O. El análisis de ESCA generalmente se cita que tiene una precisión de
\pm 20% usando factores de respuesta tabulados para una configuración del instrumento particular.

La tabla 5 muestra las relaciones C/O y O/Pt en la superficie de cada catalizador puro, y la cantidad de lixiviación para cada uno de los catalizadores durante una reacción de oxidación de PMIDA de un solo ciclo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5 Efectos de las realizaciones de C/Oy O/Pt durante la oxidación^{1} de PMIDA

7

8

	1. Las condiciones de reacción fueron las mismas que las usadas en el ejemplo 5.
	2. \mug de Pt que se lixivian en solución por gramo de Glifosato producido.
	3. mg de formaldehído por gramo de glifosato producido.
	4. "ND" significa no detectado.
	5. El soporte de carbono se desoxigenó usando la técnica nº 2 de una etapa a alta temperatura descrita
	en el ejemplo 2.
	6. El Pt se depositó usando diaminadinitrito de Pt (II) como se ha descrito en el ejemplo 11.

Ejemplo 8 Análisis de la superficie del catalizador usando análisis termogravimétrico con espectroscopía de masas en línea (abreviadamente en inglés TGA-MS)

La concentración de los grupos funcionales que contienen oxígeno en las superficies de diversos catalizadores puros se determinó mediante análisis gravimétrico con espectroscopía de masas en línea (abreviadamente en inglés TGA-MS) en helio. Para realizar este análisis, una muestra seca (100 mg) de catalizador puro se coloca en una copa de cerámica de una balanza Mettler. Después la atmósfera que rodea la muestra se purga con helio usando un caudal de 150 ml/min. a temperatura ambiente durante 10 minutos. Posteriormente la temperatura se eleva a 10ºC por minuto desde 20 hasta 900ºC, y después se mantiene a 900ºC durante 30 minutos. Las desorciones de monóxido de carbono y dióxido de carbono se miden mediante un espectrómetro de masas en línea. El espectrómetro de masas se calibra en un experimento separado usando una muestra de oxalato de calcio monohidratado en las mismas condicio-
nes.

La tabla 6 muestra la cantidad de monóxido de carbono desorbido por gramo de cada catalizador usando TGA-MS, y la cantidad de lixiviación para cada uno de los catalizadores durante una reacción de oxidación de una etapa usando las mismas condiciones de reacción que en el ejemplo 5. Como se muestra en la tabla 6, la lixiviación tiende a disminuir a medida que la desorción de CO disminuye, y es particularmente baja cuando la desorción no es mayor que 1,2 mmoles/g (mmoles de CO desorbidos por gramo de catalizador).

TABLA 6 Efectos de grupos funcionales que contienen oxígeno que se desorben de la superficie del catalizador como CO durante TGA-MS

9

1. mmoles de CO por gramo de catalizador.

2. \mug de metal noble que se lixivian en solución por gramo de Glifosato producido.

3. mg de formaldehído por gramo de glifosato producido.

Ejemplo 9 Efecto de la temperatura durante la reducción en fase gaseosa a alta temperatura

Este ejemplo prueba los efectos de usar diversas temperaturas cuando se calienta el catalizador en presencia de un agente reductor.

Un catalizador no reducido que tiene platino al 5% sobre un soporte de carbono activado (que se desoxigenó usando la técnica nº 2 de desoxigenación de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes de que se deposite el platino) se calentó a diversas temperaturas en H_{2} al 10% y argón al 90% durante aproximadamente 2 horas. Después el catalizador se usó para catalizar la reacción de oxidación del PMIDA. La reacción se llevó cabo en un reactor de vidrio de 250 ml usando 5 g de PMIDA, catalizador al 0,157% (base seca), 200 g de masa de reacción total, una temperatura de 80ºC, una presión de 0 psig (0 kPa), y un caudal de oxígeno de 150 ml/minuto.

Los resultados se muestran en la tabla 7. Incrementando la temperatura de reducción de 125ºC hasta 600ºC se reduce la cantidad de lixiviación del metal noble e incrementa la actividad de oxidación del formaldehído durante la reacción de oxidación del PMIDA en glifosato.

TABLA 7 Efectos de reducción de temperatura

11

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 1. Un valor normalizado de 1,00 corresponde a la cantidad más alta
de Pt observada en solución durante\cr  este experimento.\cr  2. Un
valor normalizado de 1,00 corresponde a la más alta actividad de
formaldehído durante este expe-\cr 
rimento.\cr}

Ejemplo 10 Lavado del catalizador con amoníaco

Un catalizador no reducido (6,22 g) constituido por platino al 5% sobre un soporte de carbono activado (que se desoxigenó usando la técnica de desoxigenación nº 2 de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes de que se depositara el platino sobre el soporte) se suspendió en 500 ml de agua durante 30 minutos. Más tarde, el pH de la suspensión se ajustó hasta 9,5 con amoníaco acuoso diluido, y la suspensión se agitó durante una hora, añadiendo periódicamente amoníaco acuoso para mantener el pH a 9,5. La suspensión resultante se filtró y se lavó una vez con aproximadamente 300 ml de agua. Después la torta húmeda se secó a 125ºC a vacío durante aproximadamente 12 horas. Este catalizador se calentó a 640ºC durante 11 horas en H_{2} al 10% y argón al 90%, y después se comparó otros dos catalizadores constituidos por platino al 5% sobre carbono activado NUCHAR: (a) uno reducido a temperatura ambiente con NaBH_{4} (véase el ejemplo 12 para protocolo), y (b) uno calentado a 640ºC en H_{2} al 10% y argón al 90% durante 11 horas. Las reacciones fueron las mismas que las descritas en el ejemplo 5.

Los resultados se muestran en la tabla 8. La lixiviación de platino fue la menor con el catalizador que se lavó con amoníaco antes de la reducción con hidrógeno a alta temperatura.

TABLA 8 Efectos de lavado con amoníaco

12

1.: Estas cantidades son por gramo de glifosato producido.

Ejemplo 11 Uso de un precursor de metal noble menos oxidante

Se depositó platino sobre un soporte de carbono activado usando diaminadinitrito de platino (II).

Se desoxigenaron aproximadamente 20 g de soporte de carbono activado usando la técnica nº 2 de desoxigenación de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2. A continuación, se suspendieron en 2 l de agua durante 2 horas.

Aproximadamente 51,3 g de solución al 3,4% de diaminodinitrito de platino (II), se diluyeron hasta 400 g con agua, después se añadieron gota a gota durante 3-4 horas. Después de completarse la adición, la agitación se continuó durante 90 minutos más. El pH se reajustó hasta 10,5 añadiendo NaOH acuoso diluido, y la agitación se llevó a cabo durante 10-14 horas más. Después la suspensión se filtró con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío durante 10-24 horas. El catalizador resultante se calentó a 640ºC durante 4-6 horas en H_{2} al 10% y argón al 90%.

Se preparó un control usando H_{2}PtCl_{6} para depositar platino sobre el mismo carbono. El control se calentó en las mimas condiciones que el catalizador preparado usando diaminadinitrito de platino (II).

Estos catalizadores se compararon mientras se catalizaba la reacción de oxidación de PMIDA. Las condiciones de reacción fueron las mismas que las del ejemplo 5.

El catalizador preparado usando diaminadinintrito de platino (II) mostró menos lixiviación que el control. Solamente 1,21 \mug de platino lixiviado en solución por gramo de glifiosato producido, que fue aproximadamente tres veces mejor que el control.

Ejemplo 12 Reducción de la superficie del catalizador usando NaBH_{4}

El propósito de este ejemplo es probar los efectos de reducción del catalizador usando NaBH_{4}.

Aproximadamente 5 g de un soporte de carbono activado (que se desoxigenó usando la técnica nº 2 de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes de que se depositara el platino sobre el soporte) se suspendió con 85 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml. La suspensión se agitó a vacío durante 1 hora. A continuación, se añadieron 0,706 g de H_{2}PtCl_{6} en 28 ml de agua destilada a la suspensión a una velocidad de aproximadamente 1 ml por 100 segundos aplicando todavía vacío. Después de agitar durante una noche a vacío, el reactor se llevó a presión atmosférica agregando un flujo de N_{2}. Después de dejar que la suspensión se sedimentara, se decantaron aproximadamente 30 ml de sobrenadante incoloro. La suspensión restante se transfirió a un recipiente de fondo redondo de teflón de 100 ml. En este punto, se ajustó el pH hasta 12,2 con 0,3 g de NaOH. Después, se añadieron 2,3 ml de NaBH_{4} en NaOH 14 M a 0,075 ml/min. Posteriormente, la suspensión resultante se agitó durante una hora, se filtró y se lavó cinco veces con 50 ml de agua destilada. Después el catalizador se secó a 125ºC y 6 mm de Hg durante 12 horas.

El catalizador resultante se usó para catalizar la oxidación del PMID. La reacción se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 300 ml usando catalizador al 0,5%, PMIDA al 8,2%, una masa total de reacción de 180 g, una presión de 65 psig (448,28 kPa), una temperatura de 90ºC, una velocidad de agitación de 900 rpm, y una velocidad de alimentación de oxígeno de 72 ml/min.

También se llevó a cabo un experimento de control a las mismas condiciones de reacción usando platino al 5,23% sobre un soporte de carbono activado (que se desoxigenó usando la técnica nº 2 de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes de que se depositara el platino sobre el soporte).

La tabla 9 muestra los resultados usando el catalizador reducido con NaBH_{4}, y la tabla 10 muestra los resultados del experimento control. La reducción con NaBH_{4} redujo la cantidad de lixiviación de metal noble. También se redujo la cantidad de formaldehído y NMG después de un período de uso.

TABLA 9 Resultados usando catalizador tratado con NaBH_{4}

13

TABLA 10 Resultados usando catalizador que no se trató con NaBH_{4}

14

Ejemplo 13 Uso de bismuto como promotor de la superficie del catalizador

Se preparó una solución de 500 g constituida por Bi(NO_{3}) \cdot 5H_{2}O 10^{-3} M en solución de ácido fórmico 10^{-3} M. Esta solución se añadió a 500 g de solución de formaldehído al 5% que contenía 6,0 g de platino al 5% sobre un soporte de carbono activado. La solución se agitó a 40ºC en N_{2} durante una noche y después se filtró con un embudo Buchner. Se secó una alícuota y posteriormente se analizó mediante fluorescencia de rayos X. El catalizador tuvo una pérdida al secarse (abreviadamente en inglés "LOD") de 63%. El catalizador seco se encontró que contenía aproximadamente bismuto al 3% y platino al 4%.

Lo siguiente se colocó en un autoclave de acero inoxidable de 300 ml: 16,4 g de PMIDA; 4,16 g de catalizador de carbono, 0,68 g del catalizador anterior constituido por bismuto al 3% / platino al 4% sobre su superficie, y 179,4 g de agua. La reacción se llevó a cabo a una presión de 65 psig (448,28 kPa), una temperatura de 90ºC, un caudal de oxígeno de 38 ml/min., y una velocidad de agitación de 900 rpm. La reacción se dejó que procediera hasta que se agotó el PMIDA. La solución del producto se separó del catalizador mediante filtración y la solución se neutralizó con 6 g de solución de NaOH al 50%. El catalizador se recicló sin ninguna purga mediante 5 ejecuciones. Se hizo análisis de la solución de los productos para cada ejecución. También se llevaron a cabo dos controles de la misma manera que se ha descrito anteriormente excepto que se omitieron los 0,68 g del catalizador de Bi/Pt/carbono.

Los resultados se muestran en la tabla 11. Las ejecuciones que tenían el catalizador Bi/Pt/carbono produjeron menos niveles de formaldehído, ácido fórmico, y NMG en el producto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

15

Ejemplo 14 Depósito de un promotor de estaño sobre un soporte de carbono

Se suspendió un carbono activado (20 g) en aproximadamente 2 l de agua. A continuación, se disolvieron 0,39 g de SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O en 500 g de HNO_{3} al 0,5%. La solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono. Después de que se añadió toda la solución, la suspensión se agitó durante 2 horas. Después el pH se ajustó hasta 9,5 y la suspensión se agitó durante unas pocas horas más. A continuación, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío para producir estaño al 1% sobre carbono. Después de secar, el estaño al 1% sobre carbono se calcinó en argón a 500ºC durante 6 horas.

Para depositar platino sobre el soporte de carbono, primero se suspendieron 5 g de estaño al 1% sobre carbono en aproximadamente 500 ml de agua. Después 0,705 g de H_{2}PtCl_{6} se disolvieron en aproximadamente 125 ml de agua y se añadieron gota a gota. Después de que se añadiera toda la solución de H_{2}PtCl_{6}, la suspensión se agitó durante 2,5 horas. Después el pH se ajustó hasta 9,5 con NaOH diluido y se continuó la agitación durante unas pocas horas más. Después la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío.

Esta técnica produjo un catalizador que comprendía platino al 5% y estaño al 1% sobre carbono.

Ejemplo 15 Depósito de un promotor de hierro sobre un soporte de carbono

Se suspendieron aproximadamente 5 g de carbono activado enaproximadamente 500 ml de agua. A continuación, se disolvieron 0,25 g de FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O en 75 ml de agua. La solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono. Después de que toda la solución se hubo añadido, la suspensión se agitó durante dos horas. Después la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La tarta húmeda se secó a 125ºC a vacío para proporcionar hierro al 1% sobre carbono. Después de secar, el hierro al 1% sobre carbono se calcinó en argón a aproximadamente 500ºC durante 8 horas.

Para depositar platino sobre la superficie del soporte de carbono, se suspendieron primero 2,5 g del hierro al 1% sobre carbono en aproximadamente 180 ml de agua. Después, 0,355 g de H_{2}PtCl_{6} se disolvieron en aproximadamente 70 ml de agua y se añadieron gota a gota. Después de que se añadió toda la solución, la suspensión se agitó durante tres horas más. Después el pH se ajustó hasta aproximadamente 10,0 con NaOH diluido y se continuó la agitación durante unas pocas horas más. A continuación, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío.

Esta técnica produce un catalizador que comprende platino al 5% y hierro al 1% sobre carbono.

Ejemplo 16 Efecto de la presencia de metal noble sobre la superficie del soporte de carbono

Este ejemplo muestra las ventajas del uso de un soporte de carbono que tiene un metal noble sobre su superficie para efectuar la oxidación del PMIDA en lugar de un catalizador solamente de carbono que no tiene metal noble sobre su superficie.

La reacción de oxidación del PMIDA se llevó a cabo en presencia de un catalizador solamente de carbono que se desoxigenó usando la técnica nº 2 de desoxigenación de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2. Esta reacción se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 300 ml usando catalizador al 0,365%, PMIDA al 8,2%, una masa total de reacción de 200 g, una presión de 65 psig (448,28 kPa), una temperatura de 90ºC, una velocidad de agitación de 900 rpm, y una velocidad de alimentación de oxígeno de 38 ml/min.

La tabla 12 muestra los tiempos de reacción (es decir, el tiempo para que se consuma al menos 98% del PMIDA) de 5 ciclos para el catalizador solamente de carbono. La tabla 12 muestra también los tiempos de reacción para los dos catalizadores de Pt sobre carbono en el ejemplo 12 durante 6 ciclos en las condiciones de reacción descritas en el ejemplo 12. Como se puede ver en la tabla 12, la desactivación del catalizador solamente sobre carbono por ciclo generalmente tiende a ser mayor (es decir, los tiempos de reacción tienden a incrementarse más por ciclo) que la desactivación de los catalizadores de carbono que tenían un metal noble sobre sus superficies. La desactivación particularmente parece ser menos cuando el catalizador se ha reducido con NaBH_{4} después de que el metal noble se depositó sobre la superficie. Sin estar unido a ninguna teoría particular, se cree que la desactivación del catalizador reducido con NaBH_{4} fue menor que la desactivación de otro catalizador de Pt sobre carbono debido a que el platino sobre el catalizador tratado con NaBH_{4} se lixivió menos que el platino sobre el otro catalizador de Pt sobre carbono. Véase el ejemplo 12, tablas 9 y 10.

TABLA 12 Resultados del uso del catalizador que no se ha tratado con NaBH_{4}

16

1.: No disponible debido a problemas de temperatura.

Ejemplo 17 El efecto de usar un catalizador que comprende un metal noble aleado con un promotor de la superficie del catalizador

Este ejemplo muestra las ventajas de un catalizador que comprende platino aleado con hierro.

1. Catalizador que comprende platino aleado con hierro

Para preparar el catalizador que comprende platino aleado con hierro, aproximadamente 10 gramos de un carbono activado se suspendieron en aproximadamente 180 ml de agua. A continuación, 0,27 gramos de FeCl_{3}. \cdot 6H_{2}O y 1,39 gramos de H_{2}PtCl_{6} hidratado se codisolvieron en aproximadamente 60 ml de agua. Esta solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un período de aproximadamente 30 minutos. Durante la adición, el pH de la suspensión descendió y se mantuvo a entre aproximadamente 4,4 y aproximadamente 4,8 usando una solución diluida de NaOH (es decir, una solución entre 1,0 y 2,5 molar de NaOH). Más tarde, la solución se agitó durante 30 minutos a un pH de aproximadamente 4,7. Después la suspensión se calentó en N_{2} hasta 70ºC a una velocidad de aproximadamente 2ºC/minutos mientras se mantenía el pH a aproximadamente 4,7. Tras alcanzar 70ºC, el pH se elevó lentamente durante un período de aproximadamente 30 minutos hasta 6,0 con la adición de solución diluida de NaOH. Se continuó la agitación durante un período de aproximadamente 10 minutos hasta que el pH se hizo constante a aproximadamente 6,0. Después la suspensión se enfrió en N_{2} hasta aproximadamente 35ºC. Posteriormente, la suspensión se filtró, y la torta se lavó con aproximadamente 800 ml de agua 3 veces. Después la torta se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso sobre carbono tras calentar a 690ºC en H_{2} al 20% y Ar al 80% durante 1-6 horas.

Este catalizador se analizó mediante un microscopio electrónico, como se ha descrito en más detalle en el ejemplo 19. Una imagen obtenida mediante TEM del soporte de carbono mostró que las partículas de metal aleado estaban altamente dispersadas y uniformemente distribuidas por todo el soporte de carbono (los puntos blancos representan las partículas metálicas; y las variaciones en la intensidad de fondo se cree que representa el cambio de la densidad local del carbono poroso). El tamaño medio de las partículas fue aproximadamente 3,5 nm, y la distancia media entre partículas fue de aproximadamente 20 nm. Un espectro de rayos X de resolución de alta energía mostró que tanto los picos de platino como de hierro estaban presentes (los picos de cobre originados de la dispersión de las rejillas de cobre). El análisis cuantitativo de los espectros de rayos X de resolución de alta energía de diferentes partículas metálicas individuales mostró que la composición de las partículas, dentro del error experimental, no varió con el tamaño o la localización de las partículas metálicas sobre la superficie del catalizador.

2. Catalizador en el que el platino estaba menos aleado con hierro

Para preparar el catalizador de Pt/Fe/C en el que el platino estaba menos aleado con hierro (es decir, este catalizador tenía menos platino aleado con hierro que el primer catalizador descrito en este ejemplo), el platino y el hierro se depositaron secuencialmente sobre la superficie del soporte de carbono. Aproximadamente 5 gramos de un carbono activado se suspendieron en aproximadamente 500 ml de agua. El pH se ajustó hasta 5,0 con HCl 1 N. A continuación, aproximadamente 0,25 gramos de FeCl_{3}. \cdot 6H_{2}O se disolvieron en 75 ml de agua. Esta solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono durante un período de aproximadamente 60 minutos. Después de que toda la solución se hubo añadido, la suspensión se agitó durante aproximadamente 2 horas. El pH se ajustó hasta 9,5 con la solución diluida de NaOH, y la suspensión se agitó durante unas pocas horas más. Más tarde, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío para producir hierro al 1% en peso sobre carbono. Después de secar, este hierro al 1% en peso sobre carbono se redujo con una atmósfera que contenía H_{2} al 20% y argón al 80% a 635ºC durante 1-6 horas. Aproximadamente 2,5 gramos de este hierro al 1% en peso se suspendieron en 250 ml de agua. A continuación, aproximadamente 0,36 gramos de H_{2}PtCl_{6} hidratado se disolvieron en 65 ml de agua, que, a su vez, se añadieron gota a gota a la suspensión durante un período de aproximadamente 60 minutos. Después de que se añadió toda la solución, la suspensión se agitó durante 2 horas. Después la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad de agua abundante. Después la torta se re-suspendió en 450 ml de agua. Después de ajustar el pH de la suspensión hasta 9,5 con la solución diluida de NaOH, la suspensión se agitó durante aproximadamente 45 minutos. A continuación, la suspensión se filtró y se lavó una vez con 450 ml de agua. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 1% en peso sobre carbono tras la reducción mediante el calentamiento hasta una temperatura se 660ºC en una atmósfera que contenía H_{2} al 20% y Ar al 80% durante 1-6 horas.

3. Comparación de los dos catalizadores

Estos dos catalizadores se compararon mientras catalizaban la reacción de oxidación de PMIDA. Las condiciones de reacción fueron las mismas que las del ejemplo 5. La tabla 13 muestra los resultados. El primer catalizador descrito en este ejemplo (es decir, el catalizador que comprende una cantidad mayor de platino aleado con hierro) tuvo mayor estabilidad con respecto a las actividades de CH_{2}O y HCO_{2}H; el segundo catalizador descrito es este ejemplo (es decir, el catalizador que comprendía una cantidad menor de platino aleada con hierro) se desactivó rápidamente. Además, el primer catalizador retuvo casi la mitad de su contenido en hierro durante 25 ciclos, mientras que el segundo catalizador perdió la mayoría de hierro en su primer ciclo.

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17

Ejemplo 18 Preparación de un catalizador de Pt/Fe/Sn sobre carbono

Aproximadamente 10 gramos de un carbono activado se suspendieron en aproximadamente 90 ml de agua. A continuación, aproximadamente 0,2 g de SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O se disolvieron en 250 ml de HCl 0,025 M. La solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono. Después de que se añadiera toda la suspensión, la suspensión se agitó durante 3 horas. Después el pH se ajustó lentamente hasta 9,0 con una solución diluida de NaOH (es decir, una solución de NaOH entre 1,0 y 2,5 molar), y la suspensión se agitó durante unas pocas horas. A continuación, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo estaño al 0,9% en peso sobre carbono. Aproximadamente 6 gramos de estaño al 0,9% en peso sobre carbono se suspendieron en aproximadamente 500 ml de agua. Después aproximadamente 0,23 gramos de Fe(NO_{3})_{3} \cdot 9H_{2}O y 0,85 gramos de H_{2}PtCl se codisolvieron en aproximadamente 150 ml de agua y se añadieron gota a gota a la suspensión. Después de añadir toda la solución, la suspensión se agitó durante 4 horas, y después se filtró para retirar el hierro en exceso (\sim 80% en peso). La torta húmeda se resuspendió en 480 ml de agua. Después de que el pH de la suspensión se ajustó hasta 9-10 con la solución diluida de NaOH, la suspensión se agitó durante unas pocas horas más. A continuación, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo un catalizador que contenía Pt al 4,9% en peso, estaño al 0,9% en peso y hierro al 0,1% en peso sobre carbono tras reducción a alta temperatura calentando a 700-750ºC en H_{2} al 20% y Ar al 80% durante 1-6
horas.

Ejemplo 19 Caracterización por microscopía electrónica de catalizadores

Se usaron las técnicas de microscopía electrónica para analizar el tamaño, distribución espacial, y composición de las partículas metálicas preparadas en el ejemplo 17. Antes de analizar el catalizador, el catalizador primero se embebió en una resina EM Bed 812 (Electrón Microscopy Sciences, Fort Washington, PA). Después la resina se polimerizó a aproximadamente 60ºC durante aproximadamente 24 horas. El bloque curado resultante se cortó con un ultramicrotomo en rodajas que tenían un espesor de aproximadamente 50 nm. Después estas rodajas se transfirieron a rejillas de cobre de malla 200 para observación por microscopía electrónica.

Los experimentos de microscopía electrónica analítica de alta resolución se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de transmisión por barrido especializado de Vacuum Generators (modelo nº VG HB501, Vaccum Generators, East Brinstead, Sussex, Inglaterra) con una resolución de imagen de menos de 0,3 nm. El microscopio se hizo funcionar a 100 kV. El vacío en la cámara de la muestra fue inferior a aproximadamente 10^{-6} Pa. Un sistema de adquisición de imágenes digital (ES Vision Data Acquisition System, EmiSpec Sys., Inc., Tempe, AZ) se utilizó para obtener imágenes de microscopía electrónica de alta resolución. Un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía sin ventana (Link LZ-5 EDS Windowless Detector, Model E5863, High Wycombe, Bucks, Inglaterra) se utilizó para adquirir los espectros de rayos X de resolución de alta energía de partículas metálicas individuales. Debido a su alta sensibilidad de número atómico, se utilizó un microscopio de campo oscuro anular de ángulo alto (abreviadamente en inglés HAADF) para observar las partículas metálicas. Un tamaño de sonda electrónica de menos de aproximadamente 0,5 nm se utilizó para obtener las imágenes de HAADF, y un tamaño de sonda de menos de aproximadamente 1 nm se utilizó para obtener los espectros de rayos X de resolución de alta energía.

Ejemplo 20 Efecto de un promotor suplementario

Este ejemplo muestra el uso y ventajas de la mezcla de un promotor suplementario con un catalizador de oxidación que contiene metal noble, soportado sobre carbono.

A. Comparación de los efectos sobre una reacción de oxidación del PMIDA producida por la mezcla de un catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono con diversas cantidades de fuente de bismuto

Se llevaron a cabo varias reacciones de oxidación de PMIDA de un lote. En cada reacción, una fuente diferente y una cantidad diferente de bismuto se añadieron al medio de reacción. La fuente de bismuto fue bien (BiO)_{2}
CO_{3}, Bi(NO_{3})_{3} \cdot 5H_{2}O, o Bi_{2}O_{3}. La cantidad de bismuto usada correspondió a una relación de masa de bismuto a PMIDA de 1:10.000; 1:2.000; ó 1:1.000. También se llevó a cabo un control en el que no se añadió bismu-
to.

Cada reacción de oxidación de PMIDA se llevó a cabo en presencia de un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 17). La reacción se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave Engienners, Pittsburgh, PA) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min., y después 125 ml/min. hasta que se agotó el PMIDA esencialmente.

La tabla 14 muestra los resultados. En todas las ejecuciones en las que se añadió compuesto de bismuto, los niveles de formaldehído, ácido fórmico, y NMG, fueron menores que los observados en el control.

TABLA 14 Adición directa de diversas fuentes y cantidades de bismuto

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18

19

* ppm significa una relación de Bi a PMIDA igual a 1:1.000.000

** (masa \div masa de reacción total) x 100%

*** mg \div gramos de glifosato producido

"ND" significa no detectado

B. Efecto de adición de bismuto sobre lotes de oxidación de PMIDA posteriores puestos en contacto con el catalizador

Cuatro experimentos de 6 ejecuciones (es decir, durante cada uno de los cuatro experimentos, 6 reacciones por lotes se llevaron a cabo en secuencia) se llevaron a cabo para determinar el efecto de (1) la adición inicial de bismuto sobre las ejecuciones de las reacciones posteriores a la adición de bismuto inicial, y (2) la adición adicional de bismuto en una o más de las ejecuciones de las reacciones posteriores.

Los 4 experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 17). Durante cada experimento de 6 ejecuciones, se usó el mismo catalizador en cada una de las 6 ejecuciones (es decir, después de la terminación de una ejecución, la solución del producto de reacción se separó y se retiró del catalizador, y después un nuevo lote de PMIDA se combinó con el catalizador para comenzar una nueva ejecución). La reacción se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min., y después 125 ml/min. hasta que esencialmente se agotó el PMIDA.

En el experimento control, no se introdujo bismuto en la zona de reacción durante ninguna de las 6 ejecuciones. En los otros tres experimentos, 0,034 gramos de óxido de bismuto (III) (es decir, Bi_{2}O_{3}) se introdujo en el medio de reacción al comienzo de la primera ejecución de la reacción. En uno de estos experimentos, el óxido de bismuto se introdujo solamente en la zona de reacción al comienzo de la primera ejecución de la reacción. En otro experimento, 0,034 g de óxido de bismuto (III) se introdujo en el medio de reacción al comienzo de la primera y cuarta ejecuciones de reacción. Al final del experimento, 0,034 g de óxido de bismuto (III) se introdujo en el medio de reacción al comienzo de las 6 ejecuciones de reacción.

Las tablas 15, 16, 17 y 18 muestran los resultados. La adición de una sola vez del óxido de bismuto (datos mostrados en la tabla 16) tendieron a proporcionar los mismos efectos beneficiosos que la adición del óxido de bismuto cada tres ejecuciones (datos mostrados en la tabla 17) o incluso cada ejecución (datos mostrados en la tabla 18).

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C. Efecto de una adición de una sola vez de bismuto en 20 ejecuciones de oxidación de PMIDA usando un catalizador de platino/hierro/carbono

Dos experimentos de 20 ejecuciones se llevaron a cabo para determinar el efecto de la adición de una sola vez de bismuto sobre 20 ejecuciones de la reacción de oxidación de PMIDA.

Ambos experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al procedimiento descrito en el ejemplo 17). Durante cada experimento, se usó el mismo catalizador en cada una de las 20 ejecuciones. La reacción se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso del total de la masa de reacción), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min., y después 125 ml/min. hasta que esencialmente se agotó el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo bismuto en la zona de reacción durante cualquiera de las 20 ejecuciones. En el otro experimento, 0,034 gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en el medio de reacción al comienzo de la primera ejecución de la reacción.

La figura 3 compara los perfiles de las concentraciones de ácido fórmico resultantes. La introducción de una sola vez de bismuto en la zona de reacción disminuyó la concentración de ácido fórmico en todas las 20 ejecuciones.

D. Efecto de una adición de una sola vez de bismuto en 30 ejecuciones de oxidación de PMIDA usando un catalizador de platino/hierro/carbono

Dos experimentos de 30 ejecuciones se llevaron a cabo para determinar el efecto de la adición de una sola vez de bismuto sobre 30 ejecuciones de la reacción de oxidación de PMIDA.

Ambos experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al procedimiento descrito en el ejemplo 18). Durante cada experimento, se usó el mismo catalizador en cada una de las 30 ejecuciones. Cada ejecución se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 1,35 g de catalizador (0,75% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141 ml/min., y después 45 ml/min. hasta que esencialmente se agotó el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo bismuto en la zona de reacción durante cualquiera de las 30 ejecuciones. En el otro experimento, 0,012 gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en el medio de reacción al comienzo de la primera ejecución de la reacción.

La figura 3 compara los perfiles de las concentraciones resultantes de ácido fórmico, la figura 5 compara los perfiles de las concentraciones resultantes de formaldehído, y la figura 6 compara los perfiles de las concentraciones resultantes de NMG. Incluso después de 30 ejecuciones, la introducción de una sola vez de bismuto en la zona de reacción disminuyó la concentración de ácido fórmico en 98%, la concentración de formaldehído en 50%, y la concentración de NMG en 90%.

E. Efecto de la adición bismuto a un catalizador de Pt/Sn/C que se había usado previamente en 132 reacciones de oxidación de PMIDA por lotes

Un experimento de 14 ejecuciones se llevó a cabo para determinar el efecto de mezcla de bismuto con un catalizador usado de Pt/Sn/C. Antes de este experimento, el catalizador se había usado previamente para catalizar 129 reacciones de oxidación de PMIDA por lotes. El catalizador puro (es decir, el catalizador antes de que se usara en las 129 previas ejecuciones de oxidación del PMIDA) se preparó usando un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 17, y que contenía platino al 5% en peso de platino y hierro al 0,5% en peso.

Las 14 ejecuciones de la reacción de oxidación de PMIDA se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de catalizador consumido (0,5% en peso), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141 ml/min., y después 45 ml/min. Al comienzo de la 4ª ejecución, 0,012 gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en la zona de re-
acción.

La figura 7 muestra los efectos que la adición de bismuto en la 4ª ejecución tuvo sobre la producción se subproductos ácido fórmico, formaldehído, y NMG.

F. Efecto de la adición bismuto a un catalizador de Pt/Sn/C que se había usado previamente en 30 reacciones de oxidación de PMIDA por lotes

Un experimento de 11 ejecuciones se llevó a cabo para determinar el efecto de la mezcla de bismuto con un catalizador usado de Pt/Sn/C. El catalizador se había usado previamente para catalizar 30 reacciones de oxidación de PMIDA por lotes. El catalizador puro (es decir, el catalizador antes de que se usara en las 30 previas ejecuciones de oxidación del PMIDA) se preparó usando un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 18, y que contenía platino al 5% en peso de platino y estaño al 1% en peso.

Las 11 ejecuciones de la reacción de oxidación de PMIDA se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 1,35 g de catalizador usado (0,75% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141 ml/min., y después 45 ml/min. Al comienzo de la 4ª ejecución, 0,012 gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en la zona de reacción.

La figura 8 muestra los efectos que la adición de bismuto en la 4ª ejecución tuvo sobre la producción se subproductos ácido fórmico, formaldehído, y NMG.

G. Efecto de la adición bismuto sobre 100 lotes de oxidación de PMIDA posteriores puestos en contacto con el catalizador

Dos experimentos de 125 ejecuciones se llevaron a cabo para determinar el efecto de la adición de bismuto sobre 100 ejecuciones de reacción posteriores usando el mismo catalizador.

Ambos experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al descrito en ele ejemplo 18). Durante cada experimento, se utilizó el mismo catalizador en todas las ejecuciones. La reacción se llevó a cabo en un reactor de tanque con agitación usando catalizador al 0,75% (en peso de de la masa de reacción total), 12,1% de PMIDA (en peso de la masa de reacción total), una presión de 128 psig (882,76 kPa), y una temperatura de 100ºC. La velocidad de alimentación de oxígeno durante la primera parte de cada reacción por lotes (la cantidad exacta de tiempo varió con cada lote entre 14,9 y 20,3 minutos, usándose tiempos cercanos a 14,9 minutos durante los primeros lotes, y tiempos cercanos a 20,3 minutos usándose para los últimos lotes) fue de 1,3 mg/min. por gramo de masa de reacción total, y después 0,35 mg/min. por gramo de masa de reacción total hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. Una porción del producto de reacción para cada lote se retiró por evaporación y se devolvió al reactor como una fuente de formaldehído y ácido fórmico para actuar como agentes reductores de sacrificio en la siguiente reacción por lotes. Las cantidades de formaldehído y ácido fórmico recicladas devueltas al reactor variaban entre 100 y 330 ppm, y entre 0 ppm y 2300 ppm (0 a 200 ppm de ácido fórmico después de 25 lotes siguientes a la adición de óxido de bismuto (III)), respectivamente.

En el experimento control, no se introdujo bismuto en la zona de reacción durante cualquiera de las 125 ejecuciones. En el otro experimento, el catalizador se usó primero para catalizar 17 lotes del PMIDA. Después de catalizar el lote nº 17, el catalizador se separó sustancialmente del producto de reacción, y la mezcla de catalizador resultante se transfirió a un tanque que contenía catalizador donde 9,0 mg de óxido de bismuto (III) por gramo de catalizador se introdujeron en la mezcla del catalizador. Después el catalizador se utilizó para catalizar la oxidación de 107 lotes posteriores de PMIDA.

La figura 9 compara los perfiles de las concentraciones resultantes de ácido fórmico, la figura 10 compara los perfiles de las concentraciones resultantes de formaldehído, y la figura 11 compara los perfiles de las concentraciones resultantes de NMG. Incluso después de 107 ejecuciones, la introducción de una sola vez de bismuto en una mezcla con el catalizador disminuyó las concentraciones de ácido fórmico y NMG en aproximadamente 90%.

Ejemplo 21 Evaluación de cadmio, níquel, cobre, molibdeno, arsénico y manganeso como promotores suplementarios

Catorce experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de una sola vez de las sales de óxido de calcio, óxido de níquel, carbonato de cobre, óxido de molibdeno, óxido de arsénico, y óxido de manganeso a una reacción de oxidación de PMIDA.

Los experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 1 l (hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 cc/min., y después 125 cc/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como sigue:

Experimento 1 - se añadieron 0,034 g (60 ppm) de óxido de calcio (CdO); experimento 2 - se añadieron 0,069 g (120 ppm) de óxido de calcio (CdO); experimento 3 - se añadieron 0,038 g (60 ppm) de óxido de níquel (oso) (NiO); experimento 4 - se añadieron 0,076 g (120 ppm) de óxido de níquel (oso) (NiO); experimento 5 - se añadieron 0,052 g (60 ppm) de carbonato de cobre (II) (CuCO_{2} \cdot (OH)_{2}); experimento 6 - se añadieron 0,104 g (120 ppm) de carbonato de cobre (II) (CuCO_{2} \cdot (OH)_{2}); experimento 7 - se añadieron 0,052 g (60 ppm) de óxido de molibdeno IV (MoO_{2}); experimento 8 - se añadieron 0,104 g (120 ppm) de óxido de molibdeno IV (MoO_{2}); experimento 9 - se añadieron 0,040 g (60 ppm) de óxido de arsénico (III) (As_{2}O_{3}); experimento 10 - se añadieron 0,080 g (60 ppm) de óxido de arsénico (III) (As_{2}O_{3}); experimento 11 - se añadieron 0,043 g (60 ppm) de óxido de manganeso (III); experimento 12 - se añadieron 0,086 g (120 ppm) de óxido de manganeso (III); experimento 13 - se añadieron 0,046 g (60 ppm) de óxido de arsénico (V) hidratado (As_{2}O_{3} \cdot 3H_{2}O); y experimento 14 - se añadieron 0,092 g (120 ppm) de óxido de arsénico (V) hidratado (As_{2}O_{3} \cdot 3H_{2}O).

Los resultados de los experimentos así como el experimento control se ilustran en la tabla 19.

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Ejemplo 22 Evaluación de plata, cerio y cobalto como promotores suplementarios

Nueve experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de una sola vez de las sales de teluro, óxido de plata, carbonato de cerio, óxido de cobalto y óxido de bismuto a una reacción de oxidación de PMIDA.

Los experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de catalizador (0,5% en peso de la masa total de reacción), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141 cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como sigue:

Experimento 1 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de plata (AgO); experimento 2 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de cerio (CeO_{2}); experimento 3 - se añadieron 0,027 g (120 ppm) de óxido de cerio (CeO_{2}); experimento 4 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de óxido de cobalto (Co_{3}O_{4}); experimento 5 - se añadieron 0,030 g (120 ppm) de óxido de cobalto (Co_{3}O_{4}); experimento 6 - se añadieron 60 ppm de teluro; experimento 7 - se añadieron 120 ppm de teluro; experimento 8 - se añadieron 0,0616 g (60 ppm) H_{3}BO_{3}; y experimento 9 - se añadieron 0,1232 g (120 ppm) H_{3}BO_{3}.

Los resultados (excepto para el experimento 1 que fue ineficaz) se muestran en la tabla 20.

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Ejemplo 23 Evaluación de titanio como promotor suplementario

Cuatro experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de la adición de una sola vez de la sal de óxido de titanio a una reacción de oxidación de PMIDA.

Los experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141 cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los otros experimentos, se añadieron 0,018 g (60 ppm) de óxido de titanio (IV) (TiO_{2}) al medio de reacción en el experimento 1 y 0,036 g (120 ppm) de óxido de titanio (IV) (TiO_{2}) al medio de reacción en el experimento 2. Los resultados de los experimentos así como del experimento control se ilustran en la tabla 21.

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Ejemplo 24 Evaluación de vanadio, galio, niobio, tántalo, selenio y antimonio como un promotor suplementario

Trece experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de una sola vez de las sales de óxido de vanadio, óxido de galio, óxido de niobio, óxido de tántalo, óxido de selenio, y óxido de antimonio a una reacción de oxidación de PMIDA.

Los experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141 cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como sigue:

Experimento 1 - se añadieron 0,019 g (60 ppm) de óxido de vanadio (V_{2}O_{5}); experimento 2 - se añadieron 0,039 g (120 ppm) de óxido de vanadio (V_{2}O_{5}); experimento 3 - 0,015 g (60 ppm) de óxido de galio (Ga_{2}O_{3}); experimento 4 - se añadieron 0,029 g (120 ppm) de óxido de galio (Ga_{2}O_{3}); experimento 5 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de óxido de niobio (Nb_{2}O_{5}); experimento 6 - se añadieron 0,031 g (120 ppm) de óxido de niobio (Nb_{2}O_{5}); experimento 7 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de tántalo (Ta_{2}O_{5}); experimento 8 - se añadieron 0,026 g (120 ppm) (Ta_{2}O_{5}); experimento 9 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de óxido de selenio (SeO_{2}); experimento 10 - se añadieron 0,030 g (120 ppm) de óxido de selenio (SeO_{2}); experimento 11- se añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}); y experimento 12 - se añadieron 0,026 g (120 ppm) de óxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}).

Los resultados de los experimentos así como del experimento control se ilustran en la tabla 22.

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Ejemplo 25 Evaluación de lantano, renio y rutenio como promotor suplementario

Seis experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de una sola vez de las sales de óxido de lantano, óxido de renio y óxido de rutenio a una reacción de oxidación de PMIDA.

Experimento 1 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de lantano (La_{2}O_{3}); experimento 2 - se añadieron 0,025 g (120 ppm) de óxido de lantano (La_{2}O_{3}); experimento 3 - 0,013 g (60 ppm) de óxido de renio (ReO_{2}); experimento 4 -
se añadieron 0,025 g (120 ppm) de óxido de renio (ReO_{2}); experimento 5 - se añadieron 0,014 g (60 ppm) de óxido de rutenio (RuO_{2}); experimento 6 - se añadieron 0,028 g (120 ppm) de óxido de rutenio (RuO_{2}). Los resultados se muestran el la tabla 23.

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Ejemplo 26 Evaluación de dos promotores suplementarios

Un experimento de oxidación de dieciséis ejecuciones se llevó a cabo para determinar los efectos de la adición de dos promotores suplementarios (bismuto seguido de teluro) para uso en una reacción de oxidación de PMIDA.

El experimento se llevó a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1 l (hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 3,75 g de catalizador (0,75% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa total de reacción), 500 ppm de formaldehído, 500 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 135 psig (931,03 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 468 cc/min., y después 125 cc/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal como promotor suplementario.

En la adición del promotor suplementario, 0,034 g (60 ppm) de Bi_{2}O_{3} se cargaron en la primera reacción. Después de la 6ª ejecución de reacción, se cargaron 0,0375 (60 ppm) de Te(IV)O_{2} en el reactor y se evaluaron los diez experimentos restantes. Los resultados de la oxidación de los experimentos se ilustran en la tabla 24. Como se muestra en las figuras 12 y 13, la adición del segundo promotor suplementario, Te, redujo el tiempo para completar la oxidación de PMIDA y redujo la cantidad de metal noble encontrada en la solución. Así pues, el uso de un segundo promotor suplementario es beneficioso para incrementar la oxidación de PMIDA y reducir la cantidad de lixiviación de metal noble del catalizador.

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Ejemplo 27 Comparación de quimiosorción de CO para catalizador estimulado dos veces

Varias muestras del catalizador de Pt al 5%/hierro al 0,5% sobre carbono usado en los ejemplos anteriores se estudiaron usando mediciones de quimiosorción para determinar el número de sitios activos. Las muestras de catalizador analizadas se tomaron de las reacciones de oxidación de PMIDA. Las muestras de catalizador se habían previamente usado entre 6 y 35 ciclos de reacción previos con la adición de un promotor suplementario de bismuto. Una muestra del mismo catalizador ejecutado 6 veces sin la adición de bismuto se usó como muestra de referencia.

Se usó un instrumento de quimiosorción estático ASAP2010C de Micromeritics para recoger los datos de volumen adsorbido frente a presión usados para determinar los \mumoles de CO adsorbido y la dispersión. Las muestras de catalizador se pesaron usando una balanza analítica AT261 de Mettler. Aproximadamente 0,2500 gramos de muestra se usaron en los experimentos de quimiosorción. Tubos de muestra pasantes (que dejan pasar el flujo, abiertos por los dos extremos) de D. I. (diámetro interno) de 10 mm normalizados mantuvieron la muestra y tapones de lana de cuarzo ayudaron en el movimiento limitante de la muestra Las muestras se desgasificaron a vacío durante una noche a 150ºC antes de análisis. Se utilizó gas nitrógeno de ultra alta pureza como gas de relleno. El análisis de estas muestras se realizó usando en instrumento de quimiosorción de gas ASAP 2010 unidad 2 de Micromeritics.

TABLA 25 Procedimiento de evaluación

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TABLA 26

Procedimiento de evaluación Resultados de quimiosorción de Pt al 5%/Fe al 0,5%

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Los resultados de quimiosorción de CO mostraron un descenso en la cantidad de adsorción en las muestras tratadas con Bi cuando se comparan con una muestra que no se hubo tratado con Bi. Las muestras tratadas tuvieron una quimiosorción de CO tan baja como 7,5 \mumoles de CO/ g de catalizador. La muestra no tratada tuvo una quimiosorción de 19,6 \mumoles de CO / g de catalizador.

Ejemplo 28 Efecto de la adición simultánea de dos promotores suplementarios

Siete experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de la adición simultánea de dos promotores suplementarios (bismuto y teluro) para uso en una reacción de oxidación de PMIDA.

Los experimentos se llevaron a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,65% en peso. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1 l (hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 cc/min., y después 125 cc/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA.

Los experimentos incluyeron la adición de promotor suplementario al medio de reacción como sigue:

1.: No se añadió promotor suplementario en el experimento 1 para establecer una situación inicial con el anterior catalizador;

2.: se añadieron 0,0075 g (12 ppm) de dióxido de teluro en el experimento 2;

3.: se añadieron 0,0075 g (12 ppm) de dióxido de teluro y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto en el experimento 3;

4.: se añadieron 0,015 g (24 ppm) de dióxido de teluro en el experimento 4;

5.: se añadieron 0,015 g (24 ppm) de dióxido de teluro y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto en el experimento 5;

6.: se añadieron 0,030 g (48 ppm) de dióxido de teluro en el experimento 6;

7.: se añadieron 0,030 g (48 ppm) de dióxido de teluro y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto en el experimento 7;

Los resultados se muestran en la tabla 27.

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Ejemplo 29 Efecto de un promotor suplementario sobre la oxidación catalítica de ácido fórmico y formaldehído

Dos experimentos de oxidación de una ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de un promotor suplementario para uso en la oxidación catalítica de una corriente acuosa de ácido fórmico y formaldehído.

El experimento se llevó a cabo usando un catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en peso. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado, Hastelloy, Autoclave Engineers) usando 0,28 g de catalizador 5800 ppm de formaldehído, 3800 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 100 psig (689,66 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno fue de 100 cc/min.

El experimento consistió en tres experimentos de oxidación de una ejecución ejecutados durante 35 minutos cada uno. Las muestras se recogieron y se analizaron. En el primer experimento, el ácido fórmico y formaldehído acuosos se oxidaron catalíticamente sin añadir promotor suplementario, para establecer una situación inicial. En el segundo experimento, se añadieron 30 ppm de bismuto como promotor suplementario y, en el tercer experimento, se añadieron 30 ppm de teluro como promotor suplementario. Las comparaciones de la destrucción de ácido fórmico y formaldehído de la adición de bismuto y teluro se muestran en las figuras 14, 15, 16 y 17.

Con referencia al uso de la(s) palabra(s) "comprenden" o "comprende" o "comprendiendo" en esta memoria descriptiva entera (incluyendo las reivindicaciones más adelante), los solicitantes indican que salvo el contexto requiera otra cosa, esas palabras se usan en base y claro entendimiento de que están para interpretarse inclusivamente, en lugar de exclusivamente, y los solicitantes proponen cada una de esas palabras para que se interpreten en la construcción de esta memoria descriptiva entera.

Claims

1. Un procedimiento para fabricar un sistema de catalizador de oxidación, comprendiendo el procedimiento la mezcla de un catalizador que contiene un metal noble con un promotor suplementario en presencia de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo y ácido fórmico o formaldehído, en el que el catalizador que contiene un metal noble comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la relación de masa del promotor suplementario al catalizador que contiene el metal noble es al menos 1:15.000.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende poner en contacto ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador y dicho promotor suplementario, produciendo por lo tanto N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma y ácido fórmico o formaldehído como subproducto, siendo oxidado dicho ácido fórmico o formaldehído subproducto por contacto con dicho agente oxidante en presencia de dicho catalizador y promotor suplementario.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo produce una mezcla que comprende formaldehído y ácido fórmico subproducto, siendo eficaz dicho promotor suplementario para incrementar la actividad del catalizador para oxidar tanto el fórmico como el formaldehído.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el promotor suplementario incrementa la selectividad del catalizador que contiene el metal noble para fabricar N-(fosfonometil)glicina o la sal de la misma a partir del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o la sal del mismo.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el promotor suplementario comprende bismuto, plomo, germanio, teluro, titanio, cobre o níquel.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el promotor suplementario comprende bismuto o teluro.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el promotor suplementario comprende bismuto.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el promotor suplementario comprende teluro.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el catalizador que contiene el metal noble comprende además hierro o estaño en una proporción de al menos 0,05% en peso del catalizador que comprende el metal noble.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el catalizador que comprende el metal noble comprende además hierro y teluro.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador que comprende el metal noble comprende un catalizador que se ha utilizado en una o más reacciones de oxidación previas.