A7 4 6 650 9 B7__ 五、發明說明（1 ) 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 先前技藝 本發明係關於一有機正溫度係數熱變電阻體，其係用 作爲溫度感應器或過量電流保護元件，且帶有P T C (電 阻率之正溫度係數）特色及性能，其電阻値隨溫度之升高 而增加。 技藝背景 一有機正溫度係數熱變電阻體，其具有導電性粒子分 散於結晶性聚合物中，其係此類技藝中所習知，如典型地 揭示於 United States Patent Nos. 3,243,753 及 3,35 1,882。此 電阻値之增加咸信由於結晶性聚合物在融熔時之膨脹，而 導致切斷由導電性微細粒子形成的電流運送途徑《 經濟部智慧财產局貝工消费合作社印製 一有機正溫度係數熱變電阻體可用作爲自身控制加熱 器、過量電流保護元件、及溫度感應器。這些元件之需求 在於室溫非操作狀態下充分低的電阻値、介於室溫電阻値 與操作電阻値間充分地大的變化速率、及在反覆操作下有 降低的電阻値變化。 爲滿足該需求，擬將低分子有機化合物如石蠟加入聚 合物基質中。該有機正溫度係數熱變電阻體，包括例如聚 異丁嫌 / 石撮 / 碳黑系統（F. Bueche，J . Appl . Phys ., 44,532,1 973 )，’苯乙烯一丁二烯橡膠/石蠟/碳黑系統（ F . Bueche,J . Polymer Sci . 11，1 3 19,1973 )，及低密度聚 -4- 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 4 6 650 9 A7 B7 五、發明說明（2 ) 乙烯 /石蠘/碳黑系統（K · Ohe et al . ,Jpn . J . Appl . Phys . iQ_,99，1971 ) »自身控制加熱器、電流限制元件等 諳 先 闓 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 ，其中包含有機正溫度係數熱變電阻體其使用低分子有機 •化合物者也揭示於JP — B’ s 62-16523、7 -109786 及.7-48396，與 JP-A’ s 6 2-5 1184、62-51185 '62-51186 、62-51187、l — 231284、3-1320 01、9 — 27383 及 9-69410。這些案例中， 電阻値之增加咸信係由於低分子有機化合物之融熔所致》 經濟部兮慧財產局貝工消费合作社印製 使用低分子有機化合物的優點之一在隨溫度升高而使 電阻急劇地升高|因爲低分子有機化合物通常較聚合物有 較高的結晶度。而聚合物因爲可容易地置入過冷狀態，而 展示磁滞現象，其隨降溫而電阻降低之溫度，通常低於隨 升溫而電阻增加之溫度。當加入低分子有機化合物之後可 使磁滯減小。經由使用不同融點的低分子有機化合物，可 容易地控制此電阻升高之溫度（操作溫度）。聚合物基於 下列差異而易於發生融點變化：分子量與結晶度，及其與 共單體之共聚合，因而造成結晶狀態之變化。在此案例中 經常無法得到充分的P T C特色。 然而，上述文獻中的有機正溫度係數熱變電阻體，並 未達到在低起始（室溫）電阻與大的電阻變化速率之間明 顯的平衡。Jpn. J· Appl. ?1^5.，1〇_，99，1971展示一實 施例其中電阻率値（Ω cm)之增加因子爲1 〇8。然而， 室溫電阻率値係高達1 04Ω_ cm，且如此尤其不切實際 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準<CNS)A4规格（210 X 297公* > Α7 4 6 6 5 Ο 9 Β7 _ 五、發明說明（3 ) 於作爲過量電流保護元件或溫度感應器。其它文獻展示了 電阻値（Ω)或電阻率値（Ω，cm)的增加，在介於1 0 倍（或更低）與1 04倍範圍，而室溫電阻未完全降低。 • 使用熱塑性聚合物作爲基質將引起一項問題，因爲在 聚合物基質之融點將融熔且流體化*尤其是當暴露於高溫 系統之分散狀態將改變，導致性能不穩定。 另方面，JP — A’ s 2-156502，2 — 230684 | 3 — 132001 及 3-205777 揭 示了一種有機正溫度係數熱變電阻體，其使用低分子量有 機化合物與熱固性聚合物作爲基質。然而，因爲使用碳黑 與石墨作爲導電性顆粒|電阻變化速率係小至十的一次方 或更低，且室溫電阻未充分地降低或大約1 Ω . c m。如 此，未能造成介於低起始電阻與大的電阻變化速率之間的 折衷。 JP-A’ s 55-68075，58-3490 1，63-170902，2-33881，9-948 2 及 10 - 4002，及 U n i t e d S t a t e s P a t e n t N 〇 · 4，9 6 6， 729提出一有機正溫度係數熱變電阻體，結構上單純由熱 固性聚合物與導電性顆粒所構成，未求助於低分子量有機 化合物。在這些熱變電阻體中，因爲將碳黑與石墨使用作 爲導電性顆粒，未在介於室溫電阻在高達〇 . 1 Ω . cm 與大的電阻變化速率在十的5次方或更高兩者之間作折衷 。一般而言，熱變電阻體系統僅由熱固性聚合物與無明顯 融點之導電性顆粒所構成，故其中許多在溫度對電阻性能 裝 SI — — I I 訂·！ •線 \ {請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局負工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 η B 5 0 9 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 上展示緩慢的電阻上升，尤其是在過量電流保護元件、溫 度感應器等用途無法提供令人滿意的性能。 在許多案例中，碳黑與石墨已被用作爲導電性粒子， '在先前技藝的有機正溫度係數熱變電阻體中，包括前述者 。然而，碳黑之問題在於，當用以降低起始電阻値之碳黑 其用量增加，將不能得到充分的電阻變化速率；在低起始 電阻與大的電阻變化速率之間無法得到合理的平衡。有時 ，將一般可獲得的金屬之粒子用作爲導電性粒子。在此案 例中，也難以達到在低起始電阻與大的電阻變化速率之間 達到明顯的平衡。 爲解決此問題的硏究揭示於J P — A 5 - 4 7 5 0 3，其中提及使用具有尖的突起之導電性粒子其。更特定 地，其揭示作爲結晶性聚合物的聚氟亞乙烯，及作爲具有 尖的突起之導電性粒子的尖的鎳粉。United States Patent No. 5,378,407，也揭示一熱變電阻體其中包含具有尖的突 起之絲狀的鎳、及聚烯烴、烯烴共聚合物或氟聚合物。然 而，這些熱變電阻體分在磁滯上仍不充分，且因此不適合 如溫度感應器之用途，雖然其已改進了在低起始電阻與大 的電阻變化之間的平衡。這是因爲未使用低分子量有機化 合物作爲工作或活性物質。這些熱變電阻體另一問題在於 當它們在操作中電阻上升之後進一步加熱，它們將展示 NT C (電阻率之負溫度係數）性能，其電阻値隨溫度上 升而下降。 JP — A 5-198403 及 5— 198404 揭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSXA4规格（210 * 297公爱） ,1!1!裝·！ —訂·！！ ^^ fv ί«·先明讀背面之注意事項再«.寫本I) 經濟部智慧財產局具工消費合作杜印數 ，Ο 9 Α7 __Β7_ 五、發明說明（5 ) 示一有機正溫度係數熱變電阻體，其中包含熱固性樹脂與 具有尖的突起之導電性顆粒之混合物，且展示所得到電阻 變化速率爲十的9次方更高。然而，當增加塡充料之量室 ‘溫電阻値將降低，未能得到充分的電阻變化速率。如此， 難以達到在低起始電阻値與大的電阻變化之間的平衡。同 時，因爲由熱固性樹脂與導電性顆粒所構成，熱變電阻體 無法展示充分急劇的電阻上升。上述文獻也未提及關於低 分子量化合物之使用《 本發明槪要 本發明之目標在提供有機正溫度係數熱變電阻體其於 室溫具有充分地低電阻，且在介於操作狀態及非操作狀態 間具有大的電阻變化速率，且可有降低的溫度對電阻曲線 磁滞，操作溫度易於控制，且有高的性能穩定性》 該目標係由以下所述的本發明所達成。 (1 )有機正溫度係數熱變電阻體，其中包含熱固性 聚合物基質、低分子有機化合物及各自具有尖的突起之導 電性粒子。 (2)依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該低分子量有機化合物之融點在4 0至2 0 〇°C。 (3 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該低分子量有機化合物具有分子量4，0 0 0或更低。 (4)依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該低分子量有機化合物爲石油蟠或脂肪酸。 1IIIIIIIIIII1 * — — — — — — — ^·11111111 ί i (锖先Μ讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺廋適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -8- A7 ^50 9 _B7_ 五、發明說明（6 ) (5 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中該熱固性聚合物基質爲下列中之任何一項：環氧樹脂、 不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、及 1聚矽氧烷樹脂" (6 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體•其 中該低分子有機化合物之重量爲0.2至2.5倍於該熱 固性聚合物基質之重量。 (7 )依據（1 )之有機正溫度係數熱變電阻體，其 中各自具有尖的突起之該導電性粒子，係以鏈狀相連接。 作用 在本發明中，在導電性粒子上突起尖的形狀可使隧道 電流（tunnel current)立即通過熱變電阻體，使得有可能 使得到起始電阻可低於以球形導電性粒子所可能達到的起 始電阻。當熱變電阻體在操作中，可得到大的電阻變化， 因爲介於尖的導電性粒子間之空間大於那些介於球形導電 性粒子間之空間》 在本發明中，在熱變電阻體中加入低分子有機化合物 ，以使由融熔低分子有機化合物而達到隨溫度升高而電阻 値增加之PTC (電阻率之正溫度係數）性能。由此，溫 度對電阻曲線磁滯可更降至低於由將結晶性熱塑性聚合物 融熔所得者。經由使用具有改變融點等之低分子有機化合 物而控制操作溫度，較改變聚合物融點而控制操作溫度更 爲容易》不似使用熱固性聚合物作爲工作或活性物質之熱 — — — — — — — — — — —J J — — — — — —II 1111111 |> <請先閲讀背面之泫意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 本纸張尺度遶用中國國家標準（CNS>A4规格（210 X 297公爱） -9 - 466509 A7 B7 五、發明說明（7 ) 變電阻體，本發明之熱變電阻體於操作中展現急劇的電阻 上升。
先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 窵 本 I 經濟部智慧財產局員工消f合作杜印製 再者，本發明使用熱固性聚合物作爲基質》當操作本 •發明之熱變電阻體時，係利用低分子量有機化合物其融熔 伴所隨的大的體積膨脹，而得到大的電阻變化。然而，僅 由低分子量有機化合物與導電性顆粒所構成之熱變電阻體 元件，於操作中不能保持形狀，此係由於低分子量有機化 合物低的融熔黏度。當熱變電阻體元件在操作中，爲防止 低分子量有機化合物由於其融熔所致之流化，或防止熱變 電阻體元件於操作中之變形，如此須要將低分子量有機化 合物與導電性顆粒分散於基質聚合物中。當以熱塑性聚合 物使用作爲此基質聚合物，將會發生高溫下穩定性問題， 尤其是因爲在高於其融點聚合物將融熔。依據本發明，其 中使用於作爲聚合物基質以分散低分子量有機化合物及導 電性顆粒之熱固性聚合物，係不可溶解不可融熔的三度空 間基質，相較於使用熱塑性聚合物之熱變電阻體，此熱變 電阻體在性能穩定性上已大幅地改良，故此熱變電阻體可 保持低的室溫電阻與長時間下於操作中大的電阻變化。 當使用熱塑性聚合物之熱變電阻體基質在加熱至於其 電阻已上升之後，發現NT C現象，其電阻値隨溫度上升 而下降。於冷卻中，將其中電阻自高於低分子量有機化合 物融點之溫度下降，熱變電阻體展現大的溫度對電阻曲線 之磁滯。當熱變電阻體在高於其預設溫度之溫度恢復電阻 値將變成嚴重問題，尤其當其使用作爲保護元件時。此 •10- 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4规格<210 X 297公釐） A7 466509 _____B7___ 五、發明說明（8 ) ί請先《讀背面之注$項再填寫本頁> NTC現象也發現在使用熱塑性樹脂與導電性顆粒之系統 。電阻下降似乎是因爲導電性顆粒在融熔態基質中重新排 列（其係由於即使於電阻上升之後，電流持續流經熱變電 '阻體）。相同理由對於下列案例也成立，於冷卻中，電阻 値由高於加熱操作中之溫度下降。依據本發明，可經由使 用此不可溶解且不可融熔之熱固性聚合物基質，而實質上 消除上述問題，即NT C現象發生於電阻上升之後與溫度 對電阻曲線磁滯，。 圖示簡要敘沭 圖1爲一有機正係數熱變電阻體之斷面圖》 圖2爲在實施例1中熱變電阻體元件的溫度對電阻之 曲線。 圖3爲在實施例2中熱變電阻體元件的溫度對電阻之 曲線。 圖4爲在比較實施例1中熱變電阻體元件的溫度對電 阻之曲線。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 元件對照表 11 鎳箔電極 12 熱變電阻體元件薄片 較佳體系之說明 本發明之有機正溫度係數熱變電阻體包含熱固性聚合 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公« ) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4 6 65 0 9 A7 ___B7__ 五、發明說明（9 ) 物基質、低分子量有機化合物及具有尖的突起之導電性顆 粒。 較佳但不排外地，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯 '亞胺，聚胺基甲酸酯、酚樹脂、及聚矽氧烷樹脂可使用作 爲熱固性聚合物基質。 環氧樹脂之製作係由使用各種硬化劑而將帶有具活性 環氧末端基團之寡聚物（其分子量數百至約1 0，0 0 0 )作硬化（交聯），且分爲環氧丙基醚型其代表爲雙酚A ，環氧丙基酯型，環氧丙基胺型、及亞克力型。在一些應 用中，也可使用三官能性或多官能性環氧樹脂。其它類型 ’宜使用環氧丙基醚型環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂爲 最佳。較佳地，在此使用之環氧樹脂帶有環氧當量約 1 0 0至5 0 0。硬化劑可分類爲聚加成型、觸媒型及縮 合型，基於反應機構。聚加成型硬化劑係由本身加入環氧 或羥基基團，且包括聚胺、酸酐、聚酚、聚硫醇、異氰酸 酯等等a觸媒型硬化劑催化環氧基團之聚合，且包括三級 胺與咪唑等等。縮合型硬化劑與羥基基團縮合以硬化，且 包括酚樹脂、密胺樹脂等等。在本發明中，宜使用聚加成 型硬化劑，尤其聚胺硬化劑及酸酐硬化劑作爲對於雙酚A 型環氧樹脂之硬化劑。硬化條件可以適當地決定。 該環氧樹脂與硬化劑係商業上可購得的，例如包括 Epicoat(樹脂）及Epicure及Epomate(硬化劑），均產自Yuka Shell Epoxy Co .，Ltd .;及 Araldite，產自 Ciba-Geigy。 不飽和聚酯樹脂包含聚醅（其具有分子量約 - ------— — — — — — · I I I ---I ^ « — — In — —· ^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -12- A7 4 6 65 0 9 ___B7 _ 五、發明說明（1〇 > 1 ，000至5 ’ 〇〇〇)，其主要由下列成分所構成： 不飽和二元酸或二元酸與多元醇及交聯乙烯基單體，及溶 解在其中的聚酯。之後’使用有機過氧化物如過氧化苯甲 醯作爲聚合起始劑將溶液硬化。在硬化中’若須要可以使 用聚合促進劑。在此作爲不飽和聚酯之起始材料’馬來酸 酐及反丁烯二酸酐爲較佳之不飽和二元酸、鄰苯二甲酸酐 ，間苯二甲酸酐及對苯二甲酸酐爲較佳之二元酸，且丙二 醇及乙二醇爲較佳之多元醇。苯乙烯、二烯丙基鄰苯二甲 酸酯及乙烯基甲苯爲較佳之乙烯基單體。乙烯基單體之量 可以適當地決定。然而，通常宜採每一反丁烯二酸單元有 乙烯基單體之量約1.0至3·Omo1 。爲防止凝膠化 且控制硬化性質等等，在合成方法中’可使用已知的聚合 抑制劑如醌及氫醌。硬化條件可以適當地決定· 該不飽和聚酯樹脂係商業上可購得的，例如包括 Epolac，產自 Nippon Shokubai Co .，Ltd . ;Polyset,產自 Hitachi Kasei Co.，Ltd.;及 Polylight,產自 Dainippon Ink & Chemicals,Inc . e 聚醯亞胺通常分爲縮合型及加成型，基於製作方法。 然而，在本發明中，宜採二馬來醯亞胺型聚醯亞胺，其爲 加成聚合型聚醯亞胺。此二馬來醯亞胺型聚醯亞胺之硬化 可以經由均聚合，與其它不飽和鍵反應，與芳香族胺之麥 克（Michae丨）加成反應，與二烯之狄爾斯一阿爾德（Diels Alder)反應等等。特別宜採二馬來醯亞胺型聚醯亞胺樹脂 ，其係得自介於二馬來醯亞胺與芳香族二胺之間的加成反 !1!1!* ^^ ·! ί 1 I 訂 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公» ) •13- A7 4 6 650 9 _B7_ 五、發明說明（11 ) 應。此芳香族二胺包括二胺基二苯基甲烷等等。其合成與 硬化條件可以適當地決定* {請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) 該聚醯亞胺係商業上可購得的，例如包括Imidaloy，產 自 Toshiba Chemical Co. Ltd.;及 Kerimide，產自 Ciba-Geigy ο 聚胺基甲酸酯係得自介於聚異氰酸酯及多元醇之間的 聚加成反應。聚異氰酸酯分爲芳香族型及脂肪族型，而以 芳香族型較佳。宜採2，4_或2，6 —伸甲苯基二異氟 酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯|萘二異氰酸酯等等。多元 醇包括聚醚多元醇如聚丙二醇，聚酯多元醇，丙烯醯基多 元醇等等，而以聚丙二醇爲較佳》在此使用之觸媒可以是 胺型觸媒（三級胺觸媒如三伸乙基二胺，及胺鹽觸媒）。 然而，宜使用有機金屬型觸媒如二丁基錫二月桂酸酯，及 辛酸錫。觸媒在使用上可以合併以次助劑如交聯劑，例如 多元醇及多元胺。可適當地決定合成與硬化條件》 經濟邨智慧財產局貝工消費合作社印製 該聚胺基甲酸酯樹脂係商業上可購得的，例如包括 Sumijule，產自 Sumitomo Bayer Urethane Co .，Ltd ;ΝΡ系 列，產自 Mitsui Toatsu Chemicals;Inc.，及 Colonate，產自 Nippon Polyurethane,Co., Ltd. ° 酚樹脂係得自酚與醛如甲醛之反應，且通常基於合成 條件而分爲酚醛淸漆（novolak)型及甲階酚醛樹脂型。酸 性觸媒下酚醛淸漆型酚係與交聯劑如六伸甲基四胺共同加 熱而硬化，在鹼性觸媒下形成之甲階酚醛樹脂型酚樹脂則 由本身加熱硬化或在酸性觸媒存在下硬化。此二型均可使 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 466509 ___Β7_ 五、發明說明（12 ) 用在本發明中。合成與硬化條件可以適當地泱定。 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 該酚樹脂係商業上可購得的，例如包括Sumicon，產自 Sumitomo Bakelite Co ·，Ltd . ;Standlite，產自 Hitachi Kasei Co .，Ltd .;及 Tecolite，產自 Toshiba Chemical Co .，Ltd . 聚矽氧烷樹脂包含重複的矽氧烷鍵•例如包括聚矽氧 烷樹脂其主要得自有機鹵矽氧烷之水解或聚縮合，或將聚 矽氧烷樹脂改良以醇酸樹脂、聚酯、亞克力、環氧樹脂、 酚、胺基甲酸酯、及密胺，以有機過氧化物交聯線型聚二 甲基矽氧烷或其共聚物而得到的聚矽氧烷橡膠等等，及室 溫硫化（RTV)縮合或加成型聚矽氧烷橡膠。 該聚矽氧烷樹脂係商業上可購得的，例如包括各種聚 矽氧烷橡膠及各種聚矽氧烷樹脂，產自The Shin-Etsu Chemical Co .，Ltd . ;Toray Dow Corning Co .，Ltd .，及 Toshiba Silicone Co .，Ltd .。 經濟部智慈財產局貝工消费合作社印製 在此使用之熱固性樹脂可作適當地選擇•基於熱變電 阻體所欲之性能及熱變電阻體之用途》特別較佳地使用環 氧樹脂與不飽和聚酯樹脂。可將二種或多種樹脂共同聚合 爲一聚合物。 即使此聚合物基質宜單獨地由該如上述熱固性聚合物 所構成，在某些案例中可在熱固性聚合物中加入彈性體及 /或熱塑性樹脂。 較佳但不排外地，在此使用低分子量有機化合物爲結 晶狀固體（於正常溫度或約2 5 °C)物質，其具有分子量 -15- 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格<210 * 297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 A7 ___ B7 _._ 五、發明說明（13 ) 高達約4，〇〇〇 ’較佳爲高達約1，〇〇〇，且更佳爲 2 0 0 至 8 0 0。 該低分子有機化合物，包括例如蠟（例如石油蠟如石 邋及微結晶性蠟，及天然蠛如蔬菜蠟、動物蠟及礦物躐） ，及脂肪及油（例如脂肪，及那些稱爲固體脂肪者）。此 蠟及脂肪及油之實際成分可爲烴（例如烷型直鏈烴其具有 22或更多的碳原子），脂肪酸（例如烷型直鏈烴脂肪酸 其具有12或更多的碳原子），脂肪酯（例如飽和脂肪酸 之甲酯’其係得自具有2 0或更多的碳原子之飽和脂肪酸 與較低醇如甲醇），脂肪醯胺（例如不飽和脂肪醯胺類之 醯胺如油酸醯胺及芥酸醯胺），脂肪族胺類（例如具有 16或更多碳原子的脂肪族一級胺），及較高的醇（例如 具有16或更多碳原子的正烷醇），及氯化石蠟。然而， 這些成分其本身可使用作爲低分子有機化合物•在此使用 之低分子量有機化合物宜選擇自那些可良好地一起分散之 成分，且應考量聚合物基質之極性。就低分子量有機化合 物而言以石油孅爲較佳。 這些低分子有機化合物係商業上可獲得的，且商業上 產物可立即使用。 在本發明中之一項目標在提供熱變電阻體其可較佳地 在低於2 〇 o°c操作，且尤其較佳地在低於1 〇 o°c操作 ，所用該低分子有機化合物較佳地帶有融點’ mp ’在 40至20 ，且較佳在40至1 0 0t »該低分子有 機化合物包括例如石蠟（例如廿四烷mp 49-52°C;三 ----— — — I--- --I I I I--^ illlllf I J <请先《讀背面之注意事項再填寫本買) 本紙張尺度適用中Η國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐> -16- A7 4 6 650 9 B7_ 五、發明說明（14 ) 十六院 C36H7* mp73eC;HNP-10 mp 75 °C，Nippon Seiro Co., Ltd.;及 HNP-3 mp 66 °C, Nippon Seiro Co.，Ltd.)，微結 晶性蟠（例如 Hi-Mic-1080 mp 83°C，Nippon Seiro Co.，Ltd '.;Hi-Mic-1045 mp 70°C,Nippon Seiro Co. , Ltd. ;Hi-Mi c-2045 mp 64〇C ,Nippon Seiro Co . , Ltd . ;Hi-Mic-3090 mp 89°C,Nippon Seiro Co. , Ltd. ;Seratta 104 mp 96°C, Nippon SekLyu Seisei Co . , Ltd .;及 155 Microwax mp 70 °C,Nippon Seklyu Seisei Co,，Ltd.)，脂肪酸（例如正十二 烷酸 mp 81°C，Nippon Seika Co.，Ltd.;硬脂酸 mp 72DC，Ni ppon Seika Co.，Ltd.;及十六酸 mp 64eC，Nippon Seika Co.，Ltd·)，脂肪酯（花生四烯酸甲基酯mp 48°C，Tokyo Kas ei Co . , Ltd .)，及脂肪酪胺（例如油酸醯胺mp 76°C，Nippo π Seika Co. , Ltd.)。也可使用聚乙稀蠟（例如Mitsui High -Wax 110 mp 100。0,產自 Mitsui Petrochemical Industries’Inc .)，硬脂酸醯胺（111?1〇9°(：)，正十二烷酸醯胺（ mplll°C) ，N — N，一乙烯二月桂酸醯胺（mp 1 5 7 °C ) ，N—Ν’ 一二油醯己二酸醯胺（mpll9 °C)及Ν- Ν’ —六伸甲基一二硬脂酸醯胺（mp 140 °C)。也可使用石蠟混和物其中包含石蠘及樹脂，且可另 外包含微結晶性蠟，且其融點等於或高於4 0°C且低於 2 0 0 t。 低分子有機化合物可單獨使用或使用二或更多種的組 合*但取決於操作溫度等。 在此使用的低分子量有機化合物之重量應較佳爲 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)A4规格<210 X 297公釐） ---I------— I— i I I I I I I ^il — 1 I 1!^ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局霣工消费合作社印製 -17- A7 lG 65 0 9 _B7__ 五、發明說明（15 ) 0.2至4倍’且更佳爲0.2至2.5倍於熱固性聚合 物基質（包括硬化劑等等）之總重量。當此混合比變得較 低或低分子量有機化合物之量變得較小，將不能得到充分 •的電阻變化速率。相反地，當混合比變得較高或低分子量 有機化合物之量變得較大，不僅在低分子有機化合物融熔 時不能有大的熱變電阻體元件之變形，且難以將低分子量 有機化合物與導電性顆粒混合。 在此使用之導電性粒子（其各自具有尖的突起）係各 自由一級粒子所製，該一級粒子具有尖的突起。更特定地 ，許多（通常爲1 0至50 0)圓錐形及尖的突起，其各 自高度在粒子直徑的1/3至1/5 0，存在於一個單一 粒子上。此導電性粒子宜由N. i或其類似物所製》 雖然該導電性粒子可以分離的粉末形式使用，宜將其 以鏈型約10至1 | 0 0 0相連的一級粒子形成二級粒子 而使用。鏈型相連一級粒子可局部包含一級粒子。前者之 實施例包括具有尖的突起的球形形式鎳粉，其中之一爲商 場上可由商品名I NCO型1 2 3鎳粉（INCO Co .，Ltd · )得到者。這些粉末具有平均粒子直徑約3至，表 觀密度約1 . 8至2 . 7g/cm3，且比表面面積約 0.34 至 0.44m2/g» 後者較佳之實施例爲絲狀的鎳粉，其中有些可在商場 上由下列商品名得到：INC0型255鎳粉、INC0 型270鎳粉、INC ◦型287鎳粉、及INC ◦型 2 1 0鎳粉，全由INCO Co .，Ltd ·製作，以前三項爲較 !!!J裝·！1!11 訂♦1! ! 線 <锖先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部暫慧財產局貝工消t合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> -18- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4 6 650 9 A7 _B7_ 五、發明說明（16 ) 佳》—級粒子具有平均粒子直徑較佳地至少爲〇 . l//m ，及更佳地爲約0 . 5至約4 . 0#m (包含）具有平 均粒子直徑1·0至4.Ogm(包含）之一級粒子爲最 •佳，且可以50%或更低之重量比與平均粒子直徑0.1 至低於1 . 〇ym之一級粒子混和。其表觀密度約 0 . 3至1 . 〇g/cm3且比表面面積爲約〇 . 4至 2 . 5 m 2 / g。 就此而言，値得注意的是平均粒子直徑係由費雪（ Fischer)次篩方法量測，該導電性粒子首見於JP-A 5-47503及 United States Patent No. 5，378，407。 除了具有尖的突起之導電性粒子I導電性粒子也可使 用如碳黑、石墨、碳纖維、金屬化碳黑、石墨化碳黑及金 屬化碳纖維、球形、薄片化或纖維狀金屬粒子，金屬粒子 塗佈以不同的金屬（例如銀塗佈鎳粒子），陶瓷導電性粒 子如那些碳化鎢、氮化鈦、氮化锆、碳化鈦、硼化鈦及矽 化鉬、及導電性鈦酸鉀晶鬚，其揭示於JP—A· s 8 一 31554及9 — 27383。在含量上較佳地應有高 達2 5%重量比的該導電性粒子爲具有尖的突起之導電性 粒子。 接著，將解釋如何製作本發明之有機正溫度係數熱變 電阻體。 將既定量的熱固性樹脂（不作硬化）、硬化劑或其類 似者、熱塑性樹脂、低分子量有機化合物及具有尖的突起 之導電性顆粒共同混合並分散而得到塗料形式的混合物。 nlltl — ϋ - — — — III— ^ 111111 I t <請先《讀背面之注意事項再填*本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -19- A7 4 6 650 9 ___B7_ 玉、發明說明（17 ) 混合與分散之執行可以由已知方式使用各種攪拌器，分散 器，磨機、塗料滾壓機等等。若氣泡發生於混合物中，則 將在混合物則在真空下除氣泡。就黏度控制而言，可使用 _各種溶劑如芳香族碳氫化合物溶劑、酮類及醇類《將混合 物澆鑄在介於鎳、銅或其它金屬箔電極之間，或將混合物 塗覆於該電極上（藉由屏幕塗刷等等），而得到一片材》 將此片材在對於熱固性樹脂作既定熱處理之條件下硬化。 此時，熱固性樹脂可以是在相對低溫下預硬化，接著在高 溫下作硬化。供選擇地*混合物可以單獨地硬化成爲片狀 ，於之後再其上塗覆導電性膏或其類似物，以在其上形成 電極。最後將所得之片材沖壓成所欲之形狀而得到熱變電 阻體元件β 本發明之有機熱變電阻體可包含各種添加劑，只要它 們無害於本發明所欲之性能。爲防止聚合物之基質及低分 子有機化合物熱降解•可也將例如抗氧化劑加入熱變電阻 體元件中。酚，有機硫、亞磷酸鹽（基於有機磷）等等可 使用作爲抗氧化劑》 此外，本發明熱變電阻體可包含如良好導熱及導電性 添加的氮化矽、二氧化矽、氧化鋁及黏土（雲母，滑石等 )其敘述於JP — A 57 - 1 2061 ;矽、碳化矽、 氮化矽、氧化鈹及硒其敘述於JP — B 7 77161， 無機氮化物及氧化鎂其敘述於J P—A 5-21771 1，及其類似者。 就堅實之改良言，本發明熱變電阻體可包含氧化鈦、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐) ^2〇 _ — — — — — II — — — — — — - I I 11 111 — — — — — — — <請先《讀背面之注項箨填寫本頁> 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4 6 650 9 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 氧化鐵、氧化鋅、二氧化砂、氧化鎂、氧化链、氧化鉻、 硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣及氧化鉛其敘述於J P_ A 5-226112,無機固體其具有高相對介電常數其敘 述於J P - A 6 — 68963，例如鈦酸鋇、鈦酸鋸及 鈮酸鉀，及其類似物。 就電壓電阻改良而言*本發明熱變電阻體可包含敘述 於JP—A 474383之硼碳化物等。 就強度改良而言，本發明熱變電阻體可能包含敘述於 J P — A 5 — 74603水合的鹼性鈦酸鹽，敘述於 J P - A 8 — 1 7563的氧化鈦、氧化鐵、鋅氧化物 及二氧化矽等。 經濟部智慧財產局工消费合作社印製 作爲結晶晶核，本發明熱變電阻體可包含敘述於J P -B 59-10553之鹼性鹵化物及密胺樹脂，敘述 於J P — A 6 - 765 1 1之苯甲酸，二亞苄基山梨醇 及金屬苯甲酸酯，敘述於J P_A 7 — 6 8 6 4之滑石 、沸石及二亞苄基山梨醇，敘述於J P_ A 7-263 127之山梨醇衍生物（膠化劑）、瀝青及二（4—三級 -丁基苯基）磷酸鈉等。 作爲電弧控制劑，本發明熱變電阻體可包含敘述於J Ρ — Β 4 - 28744的氧化鋁及氧化鎂水合物，及敘 述於J Ρ-Α 6 1 - 250058之金屬水合物及碳化 矽等。 作爲預防金屬的有害效應，本發明熱變電阻體可包含 Irganox MD 1024(Ciba-Geigy)其欽述於 J Ρ — A 7 — -21 - 本紙張尺度適用中Η國家標準（CNSU4規格（210 X 297公釐） 4 6 650 9 A7 B7 五、發明說明（19 ) 6 8 6 4 〇 作爲阻焰劑，本發明熱變電阻體可包敘述於J P - A 6 1 — 2 3 9 5 8 1之含三氧化二銻及氫氧化鋁；敘述 ’於JP—A 5-74603之氫氧化鎂：含鹵素之有機 化合物（包括聚合物）如2，2 —二（4 一羥基_3，5-一二溴苯基）丙烷及聚氟亞乙烯（PVDF):磷化合物 如磷酸銨等。 除了這些添加劑，本發明熱變電阻體可包含硫化鋅、 鹼性碳酸鎂、氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁矽酸鹽黏土（ 雲母、滑石、高嶺石、蒙脫石等）、玻璃粉末、玻璃薄片 、玻璃纖維、鈣硫酸鹽等。 上述添加劑使用量應高達聚合物基質、低分子有機化 合物及導電性粒子總重量之2 5%重量比* 依據本發明之有機正溫度係數熱變電阻體，在其非操 作狀態具有低起始電阻或室溫電阻率値約102至10°Ω c m，在操作中具有急速的電阻上升，且在由非操作狀態 轉變爲操作狀態時電阻變化速率爲高於十的6次方》 請 先 讀 背 面 之 注 項I裝 頁 訂 經濟部智慧財產局貴x消费合作社印製 實施例 本發明現在將更特定地以實施例及比較實施例說明。 實施例1 將雙酚A型環氧樹脂（Epicoat 801，產自Yuka Shell Epoxy Co .，Ltd ·)及改良胺硬化劑（Epomate B002,產自 本紙張尺度適用4»困國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐〉 -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印數 4 6 6 5 0 9 A7 _B7 五、發明說明（20 )
Yuka Shell Epoxy Co .，Ltd _)使用作爲熱固性聚合物基質 。石蟣（HNP10,產自 Nippon Seiro Co.，Ltd.，融點在 7 5 °C)作爲低分子量有機化合物，及絲狀鎳粉末（型2 5 5 • 鎳粉末，產自INCO Co ·，Ltd .)作爲導電性顆粒》導電 性顆粒具有平均顆粒尺寸2 . 2至2 . 8；um，表觀密度 0.5至◦.65g/cm3及比表面積〇.68m2/g 〇 取二十（20)克的雙酚A型環氧樹脂I 10克的改 良胺硬化劑，15克的石蟠（0.5倍於環氧樹脂與硬化 劑之總重量），180克的鎳粉末（4倍於有機成分之總 重量）及2 〇m 1的甲苯，於離心分散器中共同混合約 1 0分鐘。將所得之塗料狀混合物塗覆於一3 0 厚 N i箔電極之一邊上，且在另一 N i箔電極上施以塗覆混 合物。將此片狀組合夾於銅板之間，使用墊片使總厚度達 1mm。於熱壓機中將其在80 °C熱硬化3小時。將此組 合以電極且作熱壓之硬化片槌成1 cm直徑之光碟形式而 得到熱變電阻體元件。由圖1可看出熱變電阻體元件之斷 面圖，熱變電阻體元件片1 2爲一硬化片（其中含有低分 子有機化合物、聚合物基質及導電性顆粒）係夾於N i箔 電極1 1之間。 在一恆溫器中將此元件加熱自室溫（2 5°C)至 1 20 °C，並自1 20 °C冷卻至室溫，其升降溫速率爲2 t/min.，之後由四端法量測某溫度下之電阻値而得 到溫度對電阻曲線。結果繪圖如圖2。 !1!· ^^一！ — I! A ' > (請先《讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 經濟部智慧财產局貝工消费合作社印髮 46 650 9 A7 ___B7____ 五、發明說明（21 > 此元件具有起始室溫（25 °C)電阻爲8 . 2x 10 3 Ω (6 . 4χ1〇ζΩ οπι)，並在 75 °C 附近或 在蠟融點附近展示急劇的電阻値上升，其電阻變化速率爲 •十的10次方更高。即使當於電阻上升之後於12 0°C持 續對元件加熱，未發現電阻下降（NTC現象）。於冷卻 中發現其溫度對電阻曲線在實質上相似於加熱中之結果； 磁滯係充分地降低。 實施例2 將不飽和聚醋樹脂（G — 1 1 〇AL，產自Nippon Shokubai Co.，Ltd.)使用作爲熱固性聚合物基質，過氧 化苯甲醯（Kadox B-75W，產自.Kayaku Akuzo Co.，Ltd.) 作爲有機過氧化物，正十二烷酸（，產自Nippon Seika Co .，Ltd .，融點在8 1 t：)作爲低分子量有機化合物，及 如實施例1相同絲狀鎳粉末（型2 5 5鎳粉末，產自 INCO Co . , Ud .)作爲導電性顆粒。 取三十（30)克的不飽和聚酯樹脂| 0 . 3克的過 氧化苯甲醯，1 5克的正十二烷酸，1 8 0克的鎳粉末及 2 0 m 1的甲苯在離心分散器中共同混合約1 ◦分鐘。將 所得之塗料狀混合物塗覆於一 3 0 厚N i箔電極之一 邊上，且在另一N i箔電極上施以塗覆混合物》將此片狀 組合夾於銅板之間，使用墊片使總厚度達1 mm。於熱壓 機中將其在8 0°C熱硬化3小時。將此組合以電極且作熱 壓之硬化片槌成1 cm直徑之光碟形式而得到熱變電阻體 本紙張尺度適用令國a家標準（CNS>A4蜣格（210 X 297公爱） 24 - ϊιιι — llllli— — ·1111111 _ I I I I I I 鴨 j {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 466509 ___B7_ 五、發明說明（22 ) 元件。之後，如實施例1得到溫度對此元件電阻之曲線。 其結果繪圖於圖3中。 此元件具有起始室溫（25eC)電阻爲5 . 〇xl(T: 'Ω(3·9χ10‘2Ω_(：ιη)，並在81 °C附近或在正十 二烷酸融點附近展示急劇的電阻値上升，其電阻變化速率 爲十的8次方更高》即使於電阻上升之後在1 2 0°C持續 對元件加熱，發現極少或沒有電阻下降（NTC現象）。 於冷卻中發現其溫度對電阻曲線在實質上相似於加熱中之 結果；磁滯在約1Ot充分地降低。由定義，磁滯度爲介 於操作之前與於操作之後兩者之間的操作溫度（定義爲溫 度對電阻曲線之正切交點）差異（絕對値），且發現於冷 卻中溫度對電阻曲線上有相似的操作溫度。 實施例3 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了硬化係在 1 50 t執行1小時且在1 80 °C執行3小時，而且使用 2 0克的聚胺基二馬來醯亞胺預聚物（Kerimide B601，產自
Ciba-Geigy)及1 0克的二甲基甲醯胺對於熱固性聚合物基 質取代雙酚A型環氧樹脂及改良胺型硬化劑。由估計，熱 變電阻體元件發現等同於得自實施例1之熱變電阻體元件 〇 實施例4 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了硬化係在 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS>A4規格<210 X 297公釐） — — — — — — — — —— — — — i I lit I I ^ --------- η. ^ (請先Μ讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局S工消费合作杜印製 •25- 經濟部智慧财產局貝工消费合作社印製 4 6 650 9 A7 ____B7____ 五、發明說明（23 ) 1 0 0°C執行1小時，且使用3 〇克的聚胺基甲酸酯C Colonate by Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.)作爲熱固性 聚合物基質而取代雙酚A型環氧樹脂及改良胺型硬化劑。 由估計’熱變電阻體元件發現等同於得自實施例1之熱變 電阻體元件。 實施例5 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了硬化係在 1 2 0°C執行3小時且使用3 0克的酚樹脂（Sumicon PM， 產自Sumitomo Bakelite Co. , Ltd.)作爲熱固性聚合物基 質而取代雙酚A型環氧樹脂及改良胺型硬化劑。由估計， 熱變電阻體元件發現等同於得自實施例1之熱變電阻體元 件。 實施例6 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了硬化係在 1 0 〇°C執行1小時且使用3 0克的聚矽氧烷橡膠（ TSE3221，產自 Toshiba Silicone Co ，Ltd .)作爲 熱固性聚合物基質取代雙酚A型環氧樹脂及改良胺型硬化 劑*由估計，熱變電阻體元件發現等同於得自實施例1之 熱變電阻體元件。 比較實施例1 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了未使用石蠟 本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)A4规格（210 * 297公釐） -26- — — — — — — — — — — — —— — — — — — — I— 1 — IIIIIIa I' <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 466509 __B7___ 五、發明說明（24 > ，且鎳粉末用量爲4倍於環氧樹脂與硬化劑之總重量=之 後，如實施例1得到此元件溫度對電阻之曲線。其結果繪 圖於圖4中。 ‘ 此元件具有起始室溫（25 °C)電阻爲8 . 8x 10 3 Ω (6 · 9xl0'2n cm)。電阻自約 80°C 逐 步地上升而沒有明顯的轉移溫度。此外，在1 8 oec之電 阻値爲1 3Ω，且電阻變化速率低至十的3 . 2次方。 比較實施例2 如得自實施例1之熱變電阻體元件，除了對於導電性 顆粒碳黒（Toka Black #4500,產自 Tokai Carbon Co.，
Ltd.其平均顆粒爲6 0 n m且比表面積爲6 6 m2/g) 其用量爲0.3倍於環氧樹脂、硬化劑及石蠟之總重量， 且之後如實施例1作評估。 此元件具有起始室溫（2 5°C)電阻爲7 , 2Ω ( 56 . 5Ω · cm)，並在75 °C附近或在蠟融點附近展 示電阻値上升，其電阻變化速率爲十的2 . 5次方。 由提高碳黑之量至0 . 5倍於混合物之重量，可降低 室溫電阻。然而，觀察到在電阻變化速率上進一步下降。 據此，具有尖的突起之導電性顆粒有明顯的效果》 本發明之效果 依據本發明，如此可提供有機正溫度係數熱變電阻體 ，其在室溫具有充分低的電阻，且在操作狀態與非操作狀 本紙張尺度適用中Η國家標準<CNS>A4现格（210 X 297公釐〉 !1 *!!! ί I - ， (锖先明讚背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧财產局貝工消f合作社印製 -27- A7 46 650 9 B7_ 五、發明說明（25 ) 態間有大的電阻變化速率，且可以在降低溫度對電阻曲線 之磁滯下操作，於電阻上升之後無NT C性質，易於控制 操作溫度，且具有高的性能穩定性。 ---------1-_ 裝 it---II 訂--— II--- -線 J -Γ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4规格<210 * 297公釐）