CN1264133A - 有机正温系数热电阻 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含热固性聚合物基体,低分子有机化合物和各自带尖突起的导电颗粒的有机正温系数热电阻。因此,所述热电阻具有十分低的室温电阻,以及在工作状态和非工作状态之间大的电阻变化率。此外,热电阻具有小的温度对电阻曲线的滞后现象,其中在电阻增加之后没有NTC性能,工作温度易于控制,并且具有高的性能稳定性。

Description

有机正温系数热电阻

本发明涉及用作温度传感器和过流保护元件的有机正温系数热电阻，并且所述热电阻具有其电阻值随温度的增加而增加的PTC(电阻的正温系数)特性或性能。

带有分散在结晶热塑性聚合物中的导电颗粒的有机正温系数热电阻在现有技术中是熟知的，如在US3,243,753和3,351,882中所披露的。电阻值的增加被认为是由于在熔融时结晶聚合物的膨胀所造成的，这又将使导电细颗粒所形成的导电通道裂开。

有机正温系数热电阻可用作自控加热器，过流保护元件，以及温度传感器。对这些用途的要求是：在非操作状态，于室温下，电阻值相当低，在室温时的电阻值和操作时的电阻值之间的变化率相当大，并且在重复操作时电阻值的改变将减小。

为满足这些要求，已建议使用低分子量有机化合物如蜡，并将热塑性聚合物基体用作粘合剂。所述的有机正温系数热电阻例如包括：聚异丁烯/石蜡/炭黑体系(F.Bueche，J.Appl.Phys.，44，532，1973)，丁苯橡胶/石蜡/炭黑体系(F.Bueche，J.聚合物科学，11，1319，1973)，和低密度聚乙烯/石蜡/炭黑体系(K.Ohe等人，Jpn.J.Appl.Phys.，10，99，1971)。包含使用低分子量有机化合物的有机正温系数热电阻的自控加热器，限流元件等披露于JP-B 62-16523，7-109786和7-48396，和JP-A62-51184，62-51185，62-51186，62-51187，1-231284，3-132001，9-27383和9-69410。在这些情况下，电阻值的增加据信是由于低分子有机化合物的熔融所造成的。

使用低分子有机化合物的一个优点是：由于低分子有机化合物其结晶度通常高于聚合物，因此，当温度增加时电阻值将急剧增加。由于聚合物易于进入过冷状态，因此，它将显示出滞后现象，其中，随温度的降低而降低电阻时的温度通常低于随温度的增加而增加电阻时的温度。当使用低分子有机化合物时，能使这种滞后现象保持在较小状态。通过使用不同熔点的低分子有机化合物，能容易地控制电阻增加时的温度(工作温度)。取决于不同的分子量和结晶度，以及与单体的共聚合作用，聚合物对熔点的改变将是敏感的，这将导致结晶态的改变。在这种情况下，常常得不到充分的PTC特性。

然而，在上述出版物中列出的有机正温系数热电阻中，在低起始(室温)电阻和大的电阻变化率之间没有切合实际的折衷方案。Jpn.J.Appl.Phys.，10，99，1971示出了其中电阻率(Ω·cm)增加到10⁸倍的例子。然而，在室温时的电阻率高达10⁴Ω·cm，因此，特别是对于过流保护元件或温度传感器是不能使用的。其它的应用示出了电阻值(Ω)或电阻率(Ω·cm)在10倍或更低和约10⁴倍之间增加，其中室温电阻没有完全降低。

利用用作基体的热塑性聚合物的一个问题在于：由于在聚合物熔点时基体将熔融和流化，因此，特别是在高温下该体系的分散状态将发生改变，这将导致不稳定的性能。

另一方面，JP-A 2-156502，2-230684，3-132001和3-205777披露了使用低分子有机化合物和起基体作用的热固性聚合物的有机正温系数热电阻。然而，由于将炭黑和石墨用作导电颗粒，因此，电阻的变化率小至一个数量级或更低，而且室温电阻没有充分降低，或约为1Ω·cm。因此，在低起始电阻和大的电阻变化率之间没有折衷方案。

JP-A 55-68075，58-34901，63-170902，2-33881，9-9482和10-4002，以及US4,966,729提出了一种有机正温系数热电阻，它完全由热固性聚合物和导电颗粒组成，其中不依靠低分子有机化合物。在这些热电阻中，由于将炭黑和石墨用作导电颗粒，因此，在至多0.1Ω·cm的室温电阻和5个数量级或更大的大电阻变化率之间根本没有折衷方案。通常，只有热固性聚合物和导电颗粒组成的热电阻体系没有明显的熔点，因此这些电阻中大多数将显示温度对电阻性能迟钝的电阻增加，特别是在过流保护元件，温度传感器等应用中将不能提供令人满意的性能。

在许多情况下，在包括上述出版物中所列出的现有技术的有机正温系数热电阻中，将炭黑和石墨用作导电颗粒。然而，利用炭黑的一个问题是：当使用增加的炭黑量来降低起始电阻值时，将得到不充分的电阻变化率；而且在低起始电阻和大的电阻变化率之间没有合理的折衷方案。有时，通常将金属颗粒用作导电颗粒。在这种情况下，在低起始电阻和大的电阻变化率之间同样没有合理的折衷方案。

解决这个问题的一种方法披露于JP-A5-47503中，该专利申请教导：使用带有尖突起的导电颗粒。更具体地说，它披露了：将聚偏二氟乙烯用作结晶聚合物并将片状镍粉末用作带尖突起的导电颗粒。US5,378,407也披露了一种包含带有尖突起的细丝镍，和聚烯烃，烯烃共聚物或氟聚合物的热电阻。然而，这些热电阻在滞后现象方面仍是不够的，因此，尽管改善了低起始电阻和大的电阻变化率之间的折衷方案，但仍不适用于例如温度传感器。这是因为没有低分子有机化合物用作工作物质或活性物质的缘故。利用这些热电阻的另一个问题是：当在工作时电阻增加之后进一步加热时，它们将显示出电阻值随温度增加而降低的NTC(电阻的负温系数)性能。需指出的是，上述的出版物根本没有建议使用低分子有机化合物。

JP-A5-198403和5-198404披露了一种包含热固性树脂和带有尖突起导电颗粒混合物的有机正温系数热电阻，并且显示出了大于9个数量级的电阻变化率。然而，当通过增加填料量来降低室温电阻值时，将得到不充分的电阻变化率。因此，很难实现低起始电阻值和大的电阻变化率之间的折衷方案。另外，由于热电阻由热固性树脂和导电颗粒组成，因此，它将没有明显的电阻急剧增加。上述的出版物也没有涉及使用低分子化合物。

本发明的目的是提供一种有机正温系数热电阻，该热电阻在室温具有足够低的电阻，以及在工作状态和非工作状态之间大的电阻变化率，并且能在低的温度对电阻曲线的滞后现象下进行工作，在电阻增加之后没有NTC现象，工作温度易于控制，以及具有高的性能稳定性。

所述目的通过如下所述的本发明而得以实现。

(1)一种有机正温系数热电阻，包含热固性聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒，每个颗粒均具有尖的突起。

(2)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的熔点为40-200℃。

(3)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的分子量为4,000或更低。

(4)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物为石油蜡或脂肪酸。

(5)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的热固性聚合物基体为：环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯，酚树脂，和硅氧烷树脂的任一种。

(6)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述低分子有机化合物的重量为所述热固性聚合物基体重量的0.2-2.5倍。

(7)根据(1)的有机正温系数热电阻，其中所述的导电颗粒呈链状相互连接，其中每个颗粒均具有尖的突起。

在本发明中，在导电颗粒上的尖形突起使得隧道电流能容易地通过热电阻，并使之获得比利用圆球形导电颗粒获得的起始电阻更低的起始电阻。当热电阻处于工作状态时，由于尖形导电颗粒之间的空间大于圆球形导电颗粒间的空间，因此可获得大的电阻改变。

在本发明中，将低分子有机化合物掺入热电阻中，结果是，通过低分子有机化合物的熔融，得到了电阻值随温度增加而增加的PTC(电阻的正温系数)性能。因此，温度对电阻的曲线滞后现象，与通过结晶热塑性聚合物的熔融而得到的滞后现象相比，将有更大程度的减少。通过使用不同熔点的低分子有机化合物等对工作温度的控制，将比利用聚合物熔点的改变而控制工作温度更为容易。与将热固性聚合物用作工作物质或活性物质的热电阻不同，本发明的热电阻在使用时将显示出电阻的急剧增加。

另外，本发明将热固性聚合物用作基体。当将本发明的热电阻投入使用时，通过使用大膨胀体积、且易发生熔融的低分子有机化合物，得到了大的电阻改变。然而，因为低分子有机化合物的熔体粘度低，所以，在工作时，仅由低分子有机化合物和导电颗粒组成的元件将不能保持其形状。为了防止热电阻元件在工作时由于其熔融所造成的低分子量有机化合物的流化作用，或防止热电阻元件在工作时的变形，需要将低分子有机化合物和导电颗粒分散于基体聚合物中。当将热塑性聚合物用作所述基体聚合物时，由于聚合物在高于低分子有机化合物的熔点的温度熔融，因此特别是将出现有关高温稳定性的问题。根据本发明，将热固性聚合物用作聚合物基体，从而将低分子有机化合物和导电颗粒分散于不溶和不熔的三维基体中，所述的热电阻在改善性能稳定性方面，将比利用热塑性聚合物的热电阻好得多，因此，本发明的热电阻能保持低的室温电阻，以及在工作时长时间地保持大的电阻变化。

当利用热塑性聚合物基体的热电阻在其电阻增加之后加热时，将发现其中电阻值随温度增加而降低的NTC现象。在冷却时，热电阻显示出了大的温度对电阻的曲线滞后现象，即电阻从大于低分子有机化合物的熔点的温度开始降低。尤其是当热电阻用作保护元件时，在高于预定温度的温度，热电阻恢复电阻值将成为一个严重的问题。另外，在使用热塑性树脂和导电颗粒的体系中，也发现了NTC现象。电阻的降低似乎是由于：甚至在电阻增加之后，通过连续通过热电阻的电流，熔融态基体中导电颗粒的重新排列所造成的。对于冷却时电阻值从高于加热时工作温度的温度开始下降的情况，相同的理由也适用。根据本发明，通过使用不熔和不熔的热固性聚合物基体，能基本上消除上述的问题，即(1)电阻增加之后发生的NTC现象，(2)温度对电阻的曲线滞后现象。

图1是有机正温系数热电阻的截面图。

图2是根据实施例1的热电阻元件的温度对电阻的曲线。

图3是根据实施例2的热电阻元件的温度对电阻的曲线。

图4是根据对比例1的热电阻的温度对电阻的曲线。

本发明的有机正温系数热电阻包含热固性聚合物基体，低分子有机化合物和带有尖突起的导电颗粒。

优选但不排它地将环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯，酚树脂，和硅氧烷树脂用作热固性聚合物基体。

环氧树脂通过利用各种固化剂，使带有活性环氧端基的低聚物(分子量从几百至约10,000)发生固化而制得，并分成由双酚A表示的缩水甘油醚型，缩水甘油酯型，缩水甘油胺型，和脂环型。在某些应用中，还可以使用三官能或多官能的环氧树脂。在这些环氧树脂中，优选使用缩水甘油醚型环氧树脂，最优选的是双酚A型环氧树脂。在本发明中使用的环氧树脂，其环氧当量优选从约100-500。取决于所涉及的反应机理，将固化剂分成加聚型，催化型和缩合型。加聚型固化剂自身将加至环氧基团或羟基基团上，并且包括聚胺，酸酐，聚酚，聚硫醇，异氰酸酸等。催化型固化剂将催化环氧基团的聚合作用，并包括叔胺，咪唑等。缩合型固化剂将与羟基进行缩合固化，并且包括酚树脂，蜜胺树脂等。在本发明中，优选将加聚型固化剂，尤其是聚胺固化剂和酸酐固化剂用作双酚A型环氧树脂的固化剂。固化条件可进行适当的确定。

所述的环氧树脂和固化剂是市售的，例如包括：Epicoat(树脂)和Epicure和Epomate(固化剂)，所有这些物质均由Yuka Shell Epoxy有限公司制造，以及由Ciba-Geigy制造的Araldite。

不饱和聚酯树脂包含：主要由不饱和二元酸或二元酸和多元醇组成的聚酯(分子量约1,000-5,000)，和聚酯溶解于其中的交联乙烯单体。然后，将有机过氧化物如过氧化苯甲酰用作聚合引发剂，使该溶液发生固化。为进行固化，如果需要可以使用聚合促进剂。作为本发明中使用的不饱和聚酯原料，优选将马来酸酐和富马酸酐用作不饱和二元酸；优选将邻苯二酸酐，间苯二酸酐和对苯二酸酐用作二酸，并优选将丙二醇和乙二醇用作多元醇。优选将苯乙烯，对苯二甲酸二烯丙酯和乙烯基甲苯用作乙烯基单体。乙烯基单体的用量可以适当地进行确定。然而，通常优选的是，乙烯基单体的用量为每摩尔富马酸残留物约1.0-3.0摩尔。为阻止合成过程中的胶凝作用并控制固化性能，可以使用已知的聚合引发剂，如醌类和氢醌类。固化条件可以适当地进行确定。

所述不饱和聚酯树脂是市售产品，例如包括：由Nippon Shokubai有限公司制造的Epolac，由Hitachi Kasei有限公司制造的Polyset和由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.，制造的Po1ylight。

取决于制备方法，通常将聚酰亚胺分成缩合型和加聚型。然而，在本发明中，优选使用加聚型聚酰亚胺的双马来酰亚型聚酰亚胺。通过使用均聚合作用，即与其它不饱和键的反应，与芳族胺的米歇尔加成反应，与二烯的狄尔斯-阿德尔加成反应等，可以使双马来酰亚胺型聚酰亚胺固化。特别优选的是，通过双马来酰亚胺和芳族二胺之间的加成反应而得到的双马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂。芳族二胺包括：二氨基二苯基甲烷等。合成和固化条件可适当地进行确定。

所述的聚酰亚胺可从市场上得到，例如包括：东芝化学有限公司制造的Imidaloy和由Ciba-Geigy制造的Kerimide。

聚氨酯通过聚异氰酸酯和多羟基化合物之间的加聚反应而得到。将聚异氰酸酯分成芳族型和脂族型，其中优选的是芳族型。优选的是，二异氰酸2，4-或2，6-甲苯酯，二异氰酸二苯基甲酯，二异氰酸萘等。多羟基化合物包括：聚醚多醇，如聚丙二醇，聚酯多醇，丙烯酰基多醇等，其中优选聚丙二醇。在本发明中使用的催化剂可以是胺型催化剂(叔胺催化剂如三亚乙基二胺，和胺盐催化剂)。然而，对于此，优选使用有机金属型催化剂，如二月桂酸二丁基锡，和辛酸亚锡。另外，催化剂还可以与助剂如交联剂，例如多元醇，和多元胺结合使用。合成和固化条件可以适当地进行确定。

所述的聚氨酯树脂可从市场上得到，例如包括：由Sumitomo BayerPolyurethane有限公司制造的Sumijule，由Mitsui Toatsu化学公司制造的NP系列，以及由Nippon聚氨酯有限公司制造的Colonate。

酚树脂通过苯酚与醛如甲醛的反应而得到，并且，取决于合成条件，通常分成酚醛清漆型和甲阶段酚醛树脂型。如果与交联剂如六亚甲基四胺一起加热，那么在酸催化剂下形成的酚醛清漆型酚树脂将固化，而通过加热或在酸性催化剂存在下，在碱性催化剂下形成的甲阶段酚醛树脂型酚树脂自身将发生固化。这两种树脂均可用于本发明。合成和固化条件可以适当地进行确定。

所述的酚树脂可从市场上得到，例如包括：由Sumitomo Bakelite有限公司制造的Sumicon，由Hitachi Kasei有限公司制造的Standlite，以及由东芝化学有限公司制造的Tecolite。

硅氧烷树脂包含：重复的硅氧烷键，例如包括：主要通过有机卤代硅氧烷的水解或缩聚而得到的硅氧烷树脂；或通过醇酸清漆，聚酯，丙烯酸，环氧化物，苯酚，氨基甲酸乙酯，和蜜胺改性的硅氧烷树脂；通过线性聚二甲基硅氧烷或其共聚物与有机过氧化物等的交联而得到的硅橡胶；以及室温硫化(RTV)的缩合型或加聚型硅橡胶。

所述硅氧烷树脂可从市场得到，例如包括：由Shin-Etsu化学有限公司，Toray Dow Corning有限公司和Toshiba Silicone有限公司制造的各种硅橡胶和各种硅氧烷树脂。

在本发明中使用的热固性树脂可根据热电阻所希望的性能和热电阻的用途进行适当选择。特别优选的是，使用环氧树脂和不饱和聚酯树脂。可以将两种或多种树脂一起聚合成聚合物。

尽管聚合物基体优选仅由上述的所述的热固性树脂，但在某些情况下，也可以在其中加入弹性体和/或热塑性树脂。

优选但不排它的是，在本发明中使用的低分子有机化合物在常温或约25℃时仍为结晶固体物质，分子量至多约4,000，优选至多约1,000，更优选的是从200-800。

所述的低分子有机化合物例如包括：石蜡(例如石油蜡如石蜡和微晶蜡，以及天然蜡如植物蜡，动物蜡和矿物蜡)，以及脂肪和油(例如脂肪，以及称为固体脂肪的那些物质)。石蜡，以及脂肪和油的实际组成可以是烃(例如含22或更多个碳原子的链烷型直链烃)，脂肪酸(例如含12或更多个碳原子的链烷型直链烃的脂肪酸)，脂肪酸酯(例如，由含20或更多个碳原子的不饱和脂肪酸和低级醇如甲醇得到的不饱和脂肪酸的甲酯)，脂肪酰胺(例如，不饱和脂肪酰胺的酰胺，如油酰胺和芥酰胺)，脂族胺(例如，含16或更多个碳原子的脂族伯胺)，高级醇(例如含16或更多个碳原子的正烷醇)，以及氯化石蜡。然而，这些组成本身可以使用，或可以与低分子有机化合物结合使用。优选应对本发明中使用的低分子有机化合物进行选择，以致使在考虑到聚合物基体极性的同时，使所述组份在一起很好的分散。就低分子有机化合物而言，优选的是石油蜡和脂肪酸。

这些低分子有机化合物可从市场得到，并且可以立即使用市售产品。

在本发明中，其中一个目的是提供：优选能在低于200℃，尤其能在低于100℃的温度下工作的热电阻；所使用的低分子有机化合物其熔点(mp)优选从40-200℃，更优选从40-100℃。所述的低分子有机化合物例如包括：石蜡(例如二十四烷C₂₄H₅₀，mp49-52℃；三十六烷C₃₆H₇₄，mp73℃；HNP-10，mp75℃，Nippon Seiro有限公司；和HNP-3，mp66℃，Nippon Seiro有限公司)，微晶蜡(例如，Hi-Mic-1080，mp83℃，NipponSeiro有限公司；Hi-Mic-1045，mp70℃，Nippon Seiro有限公司；Hi-Mic-2045，mp64℃，Nippon Seiro有限公司；Hi-Mic-3090，mp89℃，Nippon Seiro有限公司；Seratta 104，mp96℃，Nippon SekiyuSeisei有限公司；和155 Microwax，mp70℃，Nippon Sekiyu Seisei有限公司)，脂肪酸(例如，二十二烷酸，mp81℃，Nippon Seika有限公司；硬脂酸，mp72℃，Nippon Seika有限公司；和棕榈酸，mp64℃，NipponSeika有限公司)，脂肪酸酯(花生酸甲基酯，mp48℃，Tokyo Kasei有限公司)，和脂肪酰胺(例如，油酰胺，mp76℃，Nippon Seika有限公司)。另外也可以使用的是：聚乙烯蜡(例如，由Mitsui石油化学工业公司制造的Mitsui High-Wax 110，mp100℃)，硬脂酰胺(mp109℃)，二十二酰胺(mp111℃)，N-N’-亚乙基-双月桂酰胺(mp157℃)，N-N’-二油基己二酰胺(mp119℃)和N-N’-六亚甲基-双-12-羟基硬脂酰胺(mp140℃)。另外，还可以使用包含石蜡和树脂的蜡混合物，并且还可以包含微晶蜡，并且所述混合物的熔点从40-200℃。

低分子有机化合物可以单独使用，或两种或多种结合使用，这将取决于工作温度等。

本发明中使用的低分子有机化合物的重量为所述热固性聚合物基体(包括固化剂等)重量的0.2-4倍，更优选为0.2-2.5倍。当该混合比变得更低或低分子有机化合物的用量变得更少时，将得到不充分的电阻变化率。相反，当该混合比变得更大或低分子有机化合物的用量变得更多时，不仅在低分子有机化合物熔融时热电阻元件将发生大的变形，而且，也很难将低分子有机化合物与导电颗粒混合。

在本发明中使用的导电颗粒(每个颗粒均有尖的突起)各自由带尖突起的初级粒子组成。更具体地说，在单个粒子上有许多(通常10-500个)圆锥和尖的突起，每个突起的高度为粒径的1/3至1/50。导电颗粒优选由镍等制成。

尽管所述导电颗粒可以不连续的粉末形式使用，但优选的是，以约10-1,000个相互连接的初级粒子的链的形式使用，以便形成次级粒子。链形式相互连接的初级粒子可以部分地包括有初级粒子。成形物的例子包括：圆球形的带有尖突起的镍粉末，其中之一可从市场上得到，商品名为INCO 123型镍粉末(INCO有限公司)。这些粉末的平均粒径从约3-7微米，表观密度从约1.8-2.7g/cm³，比表面积约从0.34-0.44m²/g。

后者优选的例子是细丝状镍粉末，其中一些可从市场上得到，其商品名为：INCO 255型镍粉末，INCO 270型镍粉末，INCO 287型镍粉末和INCO 210型镍粉末，所有这些粉末均由INCO有限公司制造，其中第二种成形物是优选的。初级粒子的平均粒径优选至少0.1微米，更优选从约0.5至约4.0微米。最优选的是平均粒径从1.0至4.0微米的初级粒子，并且可以与50％重量或更少的平均粒径从0.1至小于1.0微米的初级粒子混合。表观密度从约0.3-1.0g/cm³，比表面积从约0.4-2.5m²/g。

对此应指出的是，平均粒径是通过Fischer亚筛法测量的。

所述的导电颗粒列于JP-A5-47503和US5,378,407中。

除带有尖突起的导电颗粒以外，还可以使用碳导电颗粒，如炭黑，石墨，碳纤维，金属化炭黑，石墨化炭黑和金属化碳纤维，圆球形、片状粉末形或纤维状金属颗粒，涂有不同金属的金属颗粒(例如，银涂布的镍颗粒)，陶瓷导电颗粒，如碳化钨，氮化钛，氮化锆，碳化钛，硼化钛和硅化钼这样的颗粒，以及披露于JP-A8-31554和9-27383中的导电钛酸钾晶须。所述导电颗粒的用量优选至多为：25％重量带尖突起的导电颗粒。

在本发明中使用的导电颗粒的重量，优选为热固性聚合物基体和低分子有机化合物总重量(有机组份的总重量包括固化剂等)的1.5-5倍。当该混合比变得更低或导电颗粒的用量更少时，将不能使非工作状态的热电阻的室温电阻变得足够低。相反，当该混合比变得更高或导电颗粒的用量更多时，不仅难于得到大的电阻变化率，而且也难于取得均匀的混合，这将不能获得任何稳定的性能。

下面，将解释如何制造本发明的有机正温系数热电阻。

将给定量的热固性树脂(没经固化)，固化剂或类似物，低分子有机化合物和带尖突起的导电颗粒在一起混合并分散，以便得到涂料状的混合物。可以利用各种搅拌器，分散器，研磨机，辊涂机等，用已知的方法进行混合和分散。如果将气泡引入该混合物中，那么，该混合物在真空下将发泡。为进行粘度控制，可以使用各种溶剂如芳香烃溶剂，酮和醇。该混合物在镍、铜或其它金属箔电极之间流延，或通过丝网印刷等用混合物涂布所述的电极，从而得到一片材。在热固性树脂给定的热处理条件下使片材进行固化。这时，热固性树脂可以在相对低温下预固化，然后在高温进行固化。另外，可以将混合物单独固化成片材形式，然后将导电膏或类似物涂布至其上，以便在片材上形成电极。最终，将所得到的片材冲压成所希望的形状，从而得到热电阻元件。

本发明的有机热电阻可以包含各种添加剂，前提条件是，这些添加剂不会损害本发明预定的性能。为防止聚合物基体和低分子有机化合物的热分解，例如，也可以将抗氧剂掺入热电阻元件中。可以将酚，有机硫，亚磷酸盐(基于有机磷)等用作抗氧剂。

此外，本发明的热电阻还可以包含：作为良导热和导电添加剂，在JP-A57-12061中描述的氮化硅，二氧化硅，氧化铝和粘土(云母，滑石等)，在JP-B7-77161中描述的硅，碳化硅，氮化硅，氧化铍和硒，在JP-A5-217711中描述的无机氮化物和氧化镁，等。

为改善耐用性，本发明的热电阻可以包含：在JP-A5-226112中描述的氧化钛，氧化铁，氧化锌，二氧化硅，氧化镁，氧化铝，氧化铬，硫酸钡，碳酸钙，氢氧化钙和氧化铅；在JP-A6-68963中描述的高相对介电常数的无机固体，例如钛酸钡，钛酸锶，等。

为改善耐压性能，本发明的热电阻可以包含：JP-A4-74383中描述的碳化硼，等。

为改善强度，本发明的热电阻可以包含：JP-A5-74603中描述的水合碱金属钛酸盐，JP-A8-17563中描述的氧化钛，氧化铁，氧化锌和二氧化硅，等。

作为结晶成核剂，本发明的热电阻可以包含：JP-B59-10553中描述的碱金属卤化物和蜜胺树脂，JP-A6-76511中描述的苯甲酸，二亚苄基山梨醇和金属苯甲酸盐，在JP-A6-6864中描述的滑石，沸石和二亚苄基山梨醇，JP-A7-263127中描述的山梨醇衍生物(胶凝剂)，沥青和双(4-叔丁基苯基)磷酸钠，等等。

作为电弧控制剂，本发明的热电阻可以包含：在JP-B4-28744中描述的氧化铝和氧化镁水合物，在JP-A61-250058中描述的金属水合物和碳化硅，等等。

作为金属有害作用的预防剂，本发明的热电阻可以包含：在JP-A7-6864中描述的Irganox MD1024(Ciba-Geigy)，等等。

作为阻燃剂，本发明的热电阻可以包含：在JP-A61-239581中描述的三氧化二锑和氢氧化铝，在JP-A5-74603中描述的氢氧化镁，含卤素的有机化合物(包括聚合物)，如2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷和聚偏二氟乙烯(PVDF)，磷化合物如磷酸铵，等等。

除这些添加剂以外，本发明的热电阻还可以包含：硫化锌，碱式碳酸镁，氧化铝，硅酸钙，硅酸镁，硅铝酸盐粘土(云母，滑石，高岭土，蒙脱土等)，玻璃粉，玻璃片状粉末，玻璃纤维，硫酸钙，等等。

上述添加剂的用量至多为：聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒总重量的25％。

本发明的有机正温系数热电阻，在其非工作状态具有低的起始电阻，如由约10-2至100的室温电阻率值表示；并且在工作时电阻将急剧增加；从其非工作状态过渡至其工作状态时的电阻变化率为6个数量级。

实施例

下面将参考实施例以及对比例，对本发明作更具体的解释。

实施例1

将双酚A型环氧树脂(Epicoat 801，由Yuka Shell Epoxy有限公司)和改性的胺固化剂(Epomate B002，由Yuka Shell Epoxy有限公司)用作热固性聚合物基体。将石蜡(HNP-10，由Nippon Seiro有限公司制造，熔点为75℃)用作低分子有机化合物，并将细丝状镍粉末(255型镍粉末，INCO有限公司制造)用作导电颗粒。导电颗粒的平均粒径从2.2-2.8微米，表观密度从0.5-0.65g/cm³，比表面积为0.68m²/g。

在离心分散器中，将20克双酚A型环氧树脂，10克改性的胺固化剂，15克石蜡(环氧树脂和固化剂总重量的0.5倍)，180克镍粉(有机组份总重量的4倍)和20ml甲苯在一起混合约10分钟。将所得到的涂料状混合物涂布至30微米厚镍箔电极的一个面上，并将另一镍箔电极置于涂布的混合物上。利用定距片，将片状组件夹在铜板之间，以得到1mm的总厚度。在80℃对该组件进行热固化3小时，同时在热压机中进行压制。将如此固化的电极热压至其上的片状组件冲压成直径为1cm的圆盘，从而得到有机正温系数热电阻元件。正如从热电阻元件截面的图1可以看出的那样，热电阻元件片材12，即包含低分子有机化合物，聚合物基体和导电颗粒的固化片材被夹在镍箔电极11之间。

在热电阻中，将该元件从室温(25℃)加热至120℃并从120℃降至室温，升降温的速率均为2℃/分，然后，通过四-端法，在给定的温度下对电阻值进行测量，得到温度对电阻的曲线。结果在图2中进行作图。

元件的起始室温(25℃)电阻值为8.2×10^-3Ω(6.4×10^-2Ω·cm)，并且在石蜡的熔点附近75℃电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率大于10个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后现象大大减少。

实施例2

将不饱和聚酯树脂(G-110AL，由Nippon Shokubai有限公司制造)用作热固性聚合物基体，过氧化苯甲酰(Kadox B-75W，由Kayaku，Akuzo有限公司制造)用作有机过氧化物，二十二烷酸(由Nippon，Seika有限公司制造，熔点为81℃)用作低分子有机化合物，与实施例1相同的细丝状镍粉(255型镍粉末，INCO有限公司制造)用作导电颗粒。

将30克不饱和聚酯树脂，0.3克过氧化苯甲酰，15克二十二烷酸，180克镍粉和20ml甲苯在离心分散器中一起混合约10分钟。将所得到的涂料状混合物涂布至30微米厚镍箔电极的一个面上，并将另一镍箔电极置于涂布的混合物上。利用定距片，将片状组件夹在铜板之间，以得到1mm的总厚度。在80℃对该组件进行热固化30分钟，同时在热压机中进行压制。将如此固化的电极热压至其上的片状组件冲压成直径为1cm的圆盘，从而得到有机正温系数热电阻元件。然后，如实施例所述，得到该元件的温度对电阻的曲线。结果在图3中进行作图。

元件的起始室温(25℃)电阻值为5.0×10^-3Ω(3.9×10^-2Ω·cm)，并且在81℃附近或二十二烷酸熔点附近，电阻有一急剧的增加，其中电阻变化率大于8个数量级。甚至当在电阻增加之后继续将元件加热至120℃时，几乎观察不到或观察不到电阻的下降(NTC现象)。发现，在冷却时，温度对电阻的曲线与加热时基本相同；滞后足以降低约10℃。通过限定，滞后现象的程度为：在工作之前和之后对温度与电阻曲线所作的切线的交点所定义的工作温度和在冷却时同样地由温度与电阻曲线得到的工作温度之间的差。

实施例3

如实施例1制得热电阻元件，所不同的是，代替双酚A型环氧树脂和改性的胺型固化剂，将20克聚氨基-双-马来酰亚胺预聚物(KerimideB601，由Ciba-Geigy制造)和10克二甲基甲酰胺用作热固性聚合物基体，固化是在150℃进行1小时和在180℃进行3小时。通过评估发现，该热电阻相当于实施例1所得到的热电阻。

实施例4

如实施例1制得热电阻元件，所不同的是，代替双酚A型环氧树脂和改性的胺型固化剂，将30克聚氨酯(Colonate，由NipponPolyurethane有限公司制造)用作热固性聚合物基体，固化在100℃进行1小时。通过评估发现，该热电阻相当于实施例1所得到的热电阻。

实施例5

如实施例1制得热电阻元件，所不同的是，代替双酚A型环氧树脂和改性的胺型固化剂，将30克酚树脂(Sumicon PM，由SumitomoBakelite有限公司制造)用作热固性聚合物基体，固化在120℃进行3小时。通过评估发现，该热电阻相当于实施例1所得到的热电阻。

实施例6

如实施例1制得热电阻元件，所不同的是，代替双酚A型环氧树脂和改性的胺型固化剂，将30克硅氧烷树脂(TSE3221，由ToshibaSilicone有限公司制造)用作热固性聚合物基体，固化在100℃进行1小时。通过评估发现，该热电阻相当于实施例1所得到的热电阻。

对比例1

如实施例1制得热电阻，所不同的是，不使用石蜡，并且镍粉的用量为环氧树脂和固化剂总重量的4倍。然后按实施例1得到该元件的温度对电阻的曲线。结果在图4中作图。

该元件的起始室温(25℃)电阻为8.8×10^-3Ω(6.9×10^-2Ω·cm)。电阻从约80℃起渐渐增加，没有明显的过渡温度。此外，在180℃的电阻值为13Ω，电阻变化率低至3.2个数量级。

对比例2

如实施例1制得热电阻元件，所不同的是，导电颗粒炭黑(TokaBlack#4500，由Tokai Carbon有限公司制造，平均粒径60纳米，比表面积为66m²/g)的用量为环氧树脂，固化剂和石蜡总重量的0.3倍。然后按实施例1进行评估。

该元件的起始室温(25℃)电阻为7.2Ω(56.5Ω·cm)。并且在75℃或石蜡熔点附近电阻将增加，电阻变化率低至2.5个数量级。

通过将炭黑的用量增加至混合物重量的0.5倍，室温电阻值将降低。然而，将观察至电阻的变化率将进一步下降。为此，带尖突起导电颗粒的作用将是明显的。

发明效果

根据本发明，能提供这样的有机正温系数热电阻，所述热电阻具有十分低的室温电阻，和在工作状态和非工作状态之间大的电阻变化率，并且能在减少的温度对电阻曲线滞后现象下进行工作，在电阻增加之后没有NTC性能，易于控制工作温度，并且具有高的性能稳定性。

Claims (7)

1.一种有机正温系数热电阻，包含热固性聚合物基体，低分子有机化合物和导电颗粒，每个颗粒均具有尖的突起。

2.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的熔点为40-200℃。

3.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物的分子量为4,000或更低。

4.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的低分子有机化合物为石油蜡或脂肪酸。

5.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的热固性聚合物基体为：环氧树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺，聚氨酯，酚树脂，和硅氧烷树脂的任一种。

6.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述低分子有机化合物的重量为所述热固性聚合物基体重量的0.2-2.5倍。

7.根据权利要求1的有机正温系数热电阻，其中所述的导电颗粒呈链状相互连接，其中每个颗粒均具有尖的突起。

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