TW462961B

TW462961B - Preparation of polyalcohols

Info

Publication number: TW462961B
Application number: TW086119433A
Authority: TW
Inventors: Detlef Kratz; Achim Stammer; Gerhard Schulz; Guido Voit
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-20
Publication date: 2001-11-11
Also published as: DE19653093A1; EP0946483A1; ES2184146T3; CN1123558C; KR100499599B1; DE59708146D1; KR20000062250A; CN1238753A; WO1998028253A1; CA2274083A1; EP0946483B1; US6187971B1; JP3983302B2; JP2001506658A

Description

462961 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種以甲酿縮合醛及氫化生成之多經醇挽酸以製備偕多羥甲基化合物之方法，沒有因偶合而產生甲酸鹽。先前技藝 —種關於形成偶合產物之方法。三羥甲基丙烷（TMP)通常由無機Cannizzaro方法工業製備，在此例正丁醛（n_BA)在如NaOH或Ca(OH)2之化學數量無機鹼之存在下和過量曱醛（FA)反應，不僅由 Cannizzaro方法形成TMP，亦形成一當量之甲酸鈉或鈣，此無機鹽以偶合產物出現有許多缺點，第一，Τ Μ P之鹽之分離係複雜的’且牽涉增加之費用：第二，此無機鹽如果利用以產生良好效果，必須反應爲純化：及第三，偶合產物之出現表示損失使用之化學數量之氫氧化鈉溶液及甲趁，再者，在無機Cannizzaro反應所獲得之產率，包括丁越者’是不滿意的’因爲高沸點组份在反應中形成，但無法被利用。和述於TMP之相似問題關於其它三醇如三羥甲基乙烷 (從正丙醛及甲醛）或三羥甲基丁烷（從正戊醛及甲醛）之製備，gTMP，此三醇由無機Cannizzar〇方法製備，藉偶合形成無機鹽，此相同者應用於由乙醛及甲醛製備季戊四醇，二起甲基丙燒，三藉甲基乙燒及三趟甲基丁燒是多元醇，其使用於塑膠工業，在許多方法中製備油漆、尿烷及聚酯。季戊四醇通常爲塗料及油漆工業之使用中間產物，亦用於製備***物（季戊四醇四硝酸酯）。 ___-4- 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS>A4現格（ 210X297公釐> _--- I I 訂 I I I I 娘 (請先閲讀背面之注意事項再磅寫本頁) 462961 A7 B7 五、發明説明（ 2 經濟部中央樣準局I工消费合作社印装 E-A 1,952,738描述在一改進方法中，將胺存在下反應 n-BA及FA 〇n-BA : FA之化學數量约爲116，使用過化學數量之胺然而會產生不僅Τ Μ P，而且有化學數量之三燒基銨甲酸鹽，形成之胺及曱酸可以蒸餾作爲有機鹽除去，因此必須處理及回收，以使製程商業化，使用之胺爲三乙基胺及三甲基胺。 ΕΡ-Α 0，142,090、ΕΡ-Α 0,289,921 及案號爲 ρ 19542035.7 及Ρ19542036.5之德國專利申請描述避免有機鹽（三烷基銨甲酸鹽）生成之方法，該參考資料亦描述使用化學數量之無機檢之三院基胺作爲鹼，在製程中形成作爲偶合產物之三燒基録·甲§父鹽轉換化成甲基甲酸鹽’有機Cannizzar〇方法對無機變體之優點爲增加產率，但由此缺點爲產生偶合產物（甲基甲g父鹽）及超過一當量之甲經必須在製程中消耗掉。因此從經濟觀點來看’一種製備Τ Μ P，但不形成任何之偶合產物之方法是需要的。沒有形成偶合產物之方法。根據DE-A 2,5〇7,461之説明，可在催化量之特胺存在下反應正丁醛（η-ΒΑ)及甲醛（FA)經由中間產物單羥甲基丁酸（1VIMB)(方程式1)以製備二羥曱基丁醛（〇ΜΒ)。繼之氫化產生TMP(方程式2)。方程式1 : 〇十 CH2〇 (n~EA) (FA) -5- [nr3j ο ^^^、h + ch2o OH · (MMB) (FA) [胺] 〇 —-^kH 〇H OH (DMB) (諳先閱讀背面之注意事項再續寫本頁〕 -裝- •訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 462961 A7 B7 五、發明説明（' 方程式2 OH OH (DMB) OH 〇H (TMP) 、由WA及FA形成中間產物二經甲基丁駿（dmb)之氯化以形成TMP亦描述#DE.A 25 〇7 461，此相同説明書顯示由生成中間產物單經甲基丁㈣Μ M B )之減少水導致副產物乙基丙㈣（EA)之產生，在水存在τ經逆反應以利用以之可能性（方程式3 )，解釋於實施例5。方程式3 0 +h2o/ch2o -h2〇/ch2o (EA) 0 OH (MMB) [胺] +ch2o 0 •H OH OH (DMB) ---------;裝------ΐτ------泉 (請先閲讀背面之注意事項再>寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝在實施例中D Μ B之產率係大約爲8 5:氫化後τ Μ P產率爲75%(基於n-BA)，而以FA爲率之產率爲提供的。此專利説明書之方法有一缺點爲必須使用特別分枝鏈三級胺（e g .二甲胺基新戊醇胺）其無法以商業化量供給，使用工業可用胺如三乙基胺會產生低產率（57 %之TMP以n-BA 爲準），分枝鏈胺於該方法中不·再循環，，其使製程之成本高，循環至製程之n-BA或FA是轉化的。 -6- 本紙張尺度適用中囷囷家揉率（CNS ) Α4规格（210X29?公釐） 462961 A7 經濟部中央搞率局負工消费合作社印製 B7五、發明説明（4 ) DE-A 2,702,582描述另一變種，在從-5 °C至0°C於三級胺結合給金屬或驗土金屬化合物存在下，使用至少8倍量於醛之甲醛方以2 -羥基丁醛化，形成之2 -羥基丁醛然後氫化爲Τ Μ P，使用之鹼爲線性三級胺，在實施例的主要部份’另使用無機絵·，當僅使用三乙基胺（實施例，η - B A : FA : NEtfl : 10 : 0.18)，所獲得之產率爲TMP之 74.6%。此方法是基於使用大量過量之甲醛及低溫度，大量之F a 是形成醇組份F A加合物之貢獻因素，其存在於反應混合物中（以D Μ B及Μ Μ B形成乙縮醛及F A之半縮醛），其基於使用之F A產生非所欲之產率，使用無機試劑以2 _羥基丁醛化產生另一問題當藉蒸餾法純化TMP時，保持低溫（_5°C至〇 °C )另外廠之需求’使用總共丨8莫耳％之特胺，其不再循環至製程。 DE-A 2,813,201及DE-A 2,702,582之方法亦關於高過量之甲醛及僅在使用甲醛之費用達成基於正丁醛之可接受之產率’所以此方法亦爲非商業化。 DE-A 2,7 14,5 1 6描述在基本催化劑存在下，在此例£ a : FA從1 : 8至1 : 30下反應乙基丙晞醛（EA)及甲醛，之產率基於E A爲9 0 %，然而基於F A之產率僅1 2 %。此方法無法商業化，其原因爲使用大量F A及三烷基胺催化劑。因此本發明之目的在提供一種方法在基於正丁醛及曱駿之高產率，沒有形成偶合產物，由正丁醛及甲醛製造例如 _____-7- 本紙張从適用中國國家縣（CNS > A4ii^ ( 2似297公楚） — (請先閱讀背面之注意事項再矽寫本頁) 裝.

11T 泉 462961 修.+ \ 號專利申請案 A7 、“ ^巧乂中朽書修正頁(肋年9月)__B7 五」吸説明（5 ) 三羥甲基丙烷之多羥甲基化合物。本發明應相同適合由高及低正丁醛同系烷醛製造其它多元醇。本目的由製造式I多超甲基化合物之方法達成

(H〇CH2)s—C—R I 其中R表示另一羥甲基團含1至22個碳原子之或烷基團或含 ό至22個碳原子之芳基或芳烷基團，使用三級胺為催化劑縮合含2至24個碳原子之醛和甲醛以形成式π之化合物 Π 其中R具有上述之意義，其特徵為縮合為一步一步以下述方式實施： a) 使含2或更多碳原子之醛在第一（反應）階段，在三級胺為催化劑之存在下，和2至8倍莫耳量之甲醛反應。經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ----------裝-- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b) 在第二（分離）階段分離反應混合物成為大部份含化合物之塔底物及大部份含未轉化或部份轉化起始物質之餾出物液流，其再循環至第一階段，或藉相分離儀器在第一階段中分離反應混合物為一水溶液及一有機相’再循環有機相至第一階段，及 c )在第三階段（後反應階段）’將由第二階段之塔底物或由第二階段經相分離所獲得之水溶液相導入催化及/ 或熱處理，其間式I Π未完全羥甲基化之化合物 -8 * 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 46296 1 A7 B7 五、發明説明（ 6 Η H〇CH5 ^ i -

CHO III,, 轉化成式11相對應之化合物及式i v相對應之亞甲基化合物

HgC = C - CHO Rf 經濟部中央椋率局員工消费合作社印裝其中R’是氫或具有上述r之意義，再循環含有式IV化合物及未轉化甲酸之蒸餾操作之塔頂餾出物至第一階段。以習知方式氫化含實質式〖I化合物之該蒸餾之塔底物至式I 相對應之終產物。本發明之方法之目前描述之目的爲，”第一（反應）階段” 爲”反應階段”、”第一階段”或"階段a ) ”之同義字，I.第二 (分離）階段爲"分離階段1'、"第二階段”或，，階段b )"之同義字’而”第三（後反應/蒸餾）階段”爲”後反應/蒸餾階段三階段"或"階段C)”之同義字。 - 在較佳具體實施例，在第二階段由相分離獲得之再循環餾出物或再循環有機相，，如果它們含有實質量式IV之亞甲基化合物’在它們和另.外含2或多碳原子之甲搭接觸前導入甲醛和三級胺之起始反應。。 * 在另一較佳具-體實施例’第二階尽之餾出物或餾出物液流導入繼之熱反應及再蒸餾及獲得餾出物，或如果操作係重複數次，最後之餾出物再循環至階段a)。因此本方法之較佳具體實施例主要包括以甲醛起始反應 -9- 本紙張尺度適用中國g家標準{ CNS ) M规格（21〇)<297公釐） 11! i I " I ,..... 訂 111 (請先閱讀背面之注意事項再球寫本頁) 462961 經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 A7 --------____ B7五、發明説明（7 ) 含式IV亞甲基化合物之餾出#，再循環至第一階段之前，視焦要實施麵出物之繼之催化及/或熱反應，及/或視需要實施由蒸餘獲得《水溶液塔底物之繼之催化及/或熱反應。另叙佳具體實施例包括再循環藉相分離及與甲醛之起始反應’在分離階段所獲得之有機相及/或視需要實施藉相分離在分離階段所獲得之水溶液相之繼之催化及/或熱反4。本發明之方法特別包括一反應策略其令使用之醛數量的轉化及形成爲中間產物之式〗v亞曱基化合物之數量的轉化，以製造式II化合物。因此本發明之方法在階段c)之催化及/或熱後處理及再循環生成餾出物至階段c)特別產生使用起始物質之較佳利用，結果在—方面階段a)包括反應物醛及FA之處理，在另—方面包括從階段”及幻包含醛、式IV亞曱基化合物、曱醛、水及胺催化劑之再循環液流之處理。令人驚詞·地’此液流可在反應中數量地再使用，沒有任不耑要的第二組份產生。如果反應是實施爲此液流爲所有在上流反應器和新鮮F A反應之第一部份，此後生成混合物和其它開始化合物之反應在階段a)實施，特別地可達成此液流供缺點之再循環。此反應物之"拐折添加"之方法較先前之技藝有顯著較佳產率。本發明之方法之重要特性爲包括藉相分離在分離階段獲得之蒸餾塔底物或水溶液相之繼之反應，仍含單羥甲基化或在例予爲乙醛、單及二羥曱基化中間產物，由此方式其 -10- 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS Μ4规格j 2丨0X297公釐）~ '~~ -- (请先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) -裝-

.1T -泉- 462961 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製五、發明説明（δ ) 在氫化前轉化爲相關完全羥曱基化化合物及通式I v相關化合物。此發生在分離後反應器，視需要另添加三級胺，或在反應柱或結合二者可能性。此新穎方法可分批或連續實施。爲説明本發明之通用主旨，參照圖I (其爲τ Μ P製備之圖式説明）予以描述° 在第一（反應）階段1 ’其可包括一單一反應器或數個反應器，最好爲管狀反應器或攪拌槽之階式反應器，起始物質 η - B A.及F A，最好以水溶液形式導入，三級胺催化劑亦然，其分別由進料管2、3及4注入，並反應產生D Μ B及 ΜΜΒ化合物之混合物，其另包含主要組份爲未轉化之η· BA、FA及ΕΑ及胺催化劑及可能爲水，經由管線5，混合物注入（分離）階段’在此例蒸餾設備6，例如爲一柱或薄層蒸發器，其中混合物藉蒸餾分離爲較易揮發及較不易揮發组份。因適度調整在6中之蒸餾狀況之結果，形成一部份包含低沸點者，其含主要成份爲未轉化n_BA及FA、水及部份胺催化劑，及已存在於從（反應）階段之流出物及在蒸餾狀況下由Μ Μ B減少水所形成之e a。低沸點部份經管線在縮合器（未示）中經縮合再循環至（反應）階段1。在蒸餾6 所獲得之低揮發塔底物’其實質包括DMB、MMB及部份胺催化劑通過管線8至（後反應/蒸餾）階段9，如需要另外新鮮F A及胺催化劑可經管線1 4及1 5導入。 (後反應/蒸餾）階段9可包括蒸餾廠後1或最好多於1個攪拌鍋爐或1或多管狀反應器，即一柱或薄層蒸發器或 -11 - (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 % 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS >八4規格（210X297公釐） 46296 1 ΑΊ B7 經濟部中央#準局員工消费合作杜印犁本紙張尺皮逍用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（9

Sambay蒸發器，在階段9中，殘餘之μΜΒ轉化成DMB及生成反應混合物藉蒸餾及分離低沸點水、F A ' E A及胺催化劑繼之縮合’此低沸點者經管線1 0再循環至（反應）階段 1 ’其中低揮發D Μ B經管線1 1注入氫化器1 2，其以傳統方式利用氫（入口未示）催化氫化以形成Τ Μ Ρ，其經管線1 3抽出，如需要’氫化反應器之流出物可導入純化蒸餾，經管線7及1 0再循環及含未轉化起始物質、胺催化劑、水及中間產物Ε Α之液流再於（反應）階段1中和如上所述新鮮導入之起始物質反應3新鮮起始物質及視需要新鮮催化劑之進料藉適當傳統調節方式有利地控制，使丨中保持穩定狀態’‘何以水溶液F A形式連續導入之任何水可經由管線 1 6除去，在成功實施本發明之方法該水之除去是不必須的’但它有一個利益爲在氫化反應器1 2欲氩化之d Μ B溶液之體積減少，在離開氫化反應器1 2後，水當然藉蒸餾分離。因爲經管線7及1 0再循環至1之化合物在穩定狀態平衡狀況下反應且衣質上無副產物形成，本發明之方法之全部平衡顯示起始物質之本質地數量的轉化及以丁醛爲準，形成 Τ Μ Ρ之選擇性超過9 0 %。上述操作方法之另一選擇爲有利地實施本發明之方法，其方巧爲由（反應）階段1出來經管線5形成。流出物之反應混合物通過相分離設備6 a ’而非蒸飽廠6，在相分離裝置中，兩個流出物分離成水溶液及有機相，此操作方法特別有利的當由反應階段1之反應混合物流出爲兩液相，通常 -12-

--J ---------裝------ir------_涞 (請先閲讀背面之注意事項再磅寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 462961 A7 _ _B7___ m 五、發明説明（）爲此例，然而從1之流出物呈均相液相，兩相可由’比如說，添加水而產生，因爲成功地實施本發明之方法是不需要在（分離）階段之相分離儀器6 a之數量的分離有機及水溶液相，沒有特別技術需求是置於欲使用之相分離設備，即此爲相分離儀器其通常應用於液/液分離，如述於 UUmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，第 4 版，第 2 册 560 至 565 頁，Verlag Chemie Weinhein 1972，即含檔板之澄清槽、離心機或柱以改善相分離，如篩盤柱、填充柱或含旋轉播板之柱。由相分離獲得及含主要組份爲E A、-未轉化丁醛、微量胺催化劑、F A、Μ Μ B、水及D Μ B之有機相循環至（反應）階段1及.含主要組份爲D Μ Β、微量Μ Μ Β及F Α及胺催化劑之水溶液相注入（後反應/蒸餾）階段9，結果當使用相分離儀器6 a而非蒸飽設備6，由相分離獲得之有機相再於後者方法步驟中再處理’其方式相似於描述於低沸點者，當使用蒸餾設備ό ’水溶液相其方式相似於描述於獲得之高沸點塔底物者。切確地’本發明之方法可有利地實施，其方式爲參考較佳及/或另一具體實施例之圖式説明，參考圖2如由η·ΒΑ 及FA之ΤΜΡ之製備°其中圖2儀器對應於圖1儀器，使用相同參考數字。在先前反應器I 7，爲應用之目的稱爲簡單地爲，，上流反應器”，，對其經由管線18及丨9測量，新鮮fA ,較佳呈水溶液形式，在方法之連續操作中當需要達成穩定操作狀況， -13- 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格297公麓） ---- ---------裝------訂------泉 (請先聞讀背面之注意事項再鲈寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印裝 462961 A7 B7 ~ --— 五、發明説明（）新解三級胺催化劑，含未轉化η - B A及F A、形成之E A及水及胺催化劑作爲主要組份之低沸點者，根據圖丨從（分離）階段6經.管線20及/或23再循環，及可能亦含胺催化劑之FA /水混合物，根據圖丨由（後反應/蒸餾）階段9經管線丨0再循環，導至反應。在上流反應器1 7，離析物以下列莫耳比存在，例如莫耳比η - B A : E A可較大的改變，決定於控制n - B A轉化或設定於蒸餾設備2 1及2 8之回流比，及是介於1 : 1 〇〇〇及〗〇〇〇 : 1莫耳比（n-BA + EA) : FA是通常爲1 : 0.01至1 : 50，較佳爲從1 : 2至1 : 2 0及使用三級胺之量通常爲反應混合物之pH是介5至12，最好從6至11。在上流反應器1 7中水之有機组份之水溶液之全部濃度通常從5至60 wt%，較佳從1 0至45 wt%。反應通常在溫度從 5至l〇r〇 Ό實施，較佳地從】5至8 0 °C，逗留時間決定於溫度’通常保持在0.25至1 2小時，由上流反應器1 7之流出物其含主要组份爲未轉化FA及n-BA、EA、MMB及DMB及胺催化劑及水，經管線6 3注入（反應）階段1，其可爲攪拌鍋壚、管狀反應器或較佳爲攪拌槽之級聯。至（反應）階段 1，經由管線3測量新鮮η·ΒΑ，如果需要調整穩定狀態平衡或ρ Η於1，另外胺催化劑經管線4。當使用攪拌槽之級聯’可影響流體之測量以致分別經由管線3及4將η - Β Α或三級胺填充至級聯之第一攪拌槽或在級聯之一些或所有之攪拌槽，三級胺塡加以比例爲p Η値從5至1 2及較佳爲6至 1 1，當使用管狀反應器，胺催化劑可沿管許多點填滿，以 14 - 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) Α4洗格（210X297公梦） ---------抽衣------II------.泉 (請先閲讀背面之注意事項再楨寫本I} 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 4 6 2 9 6 1 A7 B7 —„__— --- " 1 -- — ~~—-— -----— — 五、發明説明（12 ) 使反應管之全部長度之p Η保持於所欲値，在1中新鮮導入之η-ΒΑ對上流反應器17中加入之FA之量之莫耳比率較有利的介於1 : 2至1 : 5較佳介1 : 2至1 : 3.5，過量存在於上流反應器1 7之流出物之F Α在（反應）階段1和η - β Α反應形成貧質地D Μ B，注入上流反應器1 7及反應階段1之三級胺催化劑之量通常介於0.00 1至0.2，較佳從〇.〇 1至〇.07，以注入（反應）階段1之η - Β Α爲基準之當量，也就是説，使用催化量之胺，在水溶液反應混合中有機組份之所有濃度通常介5至60 wt%及較佳從1 0至4 5 wt%，反應通常實施於 —溫度介5至1 00 X：，較佳從1 5至8 0 °C，逗留時間決定於溫度通常保持於0.25至12小時。將實質含DMB、微量MMB及EA、過量FA、少量未轉化η - B A，水及胺催化劑之（反應）階段1之流出物經由管線 5注入設計爲參照圖1所示之（分離）階段6，或配置所述如下，其中圖2標示6之括弧包圍之所有儀器是視爲包括設備及反器，定義爲屬於（分離）階段b)，相同於圖1之（分離）階段6。 (反應）階段1之流出物在進入（分離）階段6是所有第1部份經管線5進入蒸餾設備2 1 (其可以爲即一柱、薄層蒸發器或 S am bay蒸發器），其中由1出來之流出物經蒸飽分離進入低沸點者，其以塔頂餾出物或從蒸餾設備2 1之上部份分出，及高沸點者，其形成爲塔底物，或由蒸餾設備2 1之下部份抽出，蒸餾以傳統方式實施通常介5 0至200 °C及較佳從9 0 至160 °C及壓力從0.1毫巴至10巴及較佳從0.5至5巴，特別 ' · 15- 本紙張尺度速用中國國家輮準（CNS ) A4規格（2丨0><297公嫠） ---------笨------訂------泉 t锖先聞讀背面之注意事項真>寫本頁) 6296 1 A7 B7 五、發明説明（）是在大氣壓·力下。以塔頂餾出物離開或經管線2 2由蒸餾設備2 1上部份抽出之低沸點者含主要組份爲未轉化η · B A及F A、E A及水及胺催化劑，而經管線2 4由蒸餾儀器2 1之基部或低部份抽取之高沸點者含主要组份爲D Μ B、少量Μ Μ B及殘餘量水、F A 及胺催化劑，由2丨除去之高沸點產物之d Μ B濃度通常介5 至9 0 Wt°/〇，在蒸餾設備2 1中之高沸點混合物經管線2 4及8 t 注入（後反應/蒸餾）階段9，其中低沸點混合物可完全或以部份液流再循環，經管線2 2及2 3注入上流反應器1 7及/ 或經管線2 2及2 5，縮合後注入反應器2 6，其可爲即攪拌鍋爐、一攪拌槽之級聯或管狀反應器，其中進行繼之反應在通常爲10至100 °C，較佳爲從15至80 °C，在一時段通常爲0 · 2 5至1 2小時，在繼之反應中存在於餾出物中胺催化劑使餾出物中η - B A、E A及F A組份反應，以形成d Μ B及 Μ Μ Β ’後處理反應器2 6之流出物經管線2 7注入蒸餾儀器 2 8，其中以一方式相似於描述參照於蒸餾儀器2丨之蒸餾，經濟部中央標準扃負工消费合作社印11 (讀先閱讀背面之注意事項再域寫本頁) 蒸餾產生分離爲低沸點者及高沸點者，低沸點者經管線2〇回至上流反應器1 7及高沸點者經管線2 9及8流至（後反應/ 蒸餾）階段9。包括從蒸飽設備2 1出來之低沸點蒸飽物之後反應/蒸傲之操作之前述結果，如需要，可重複數次，在（分離）階段b ) 之範圍内，相當於圖示（分離）階段6。在（分離）階段6中之後反應/蒸餾結果可包括經管線2 2及2 3從蒸飽設備2 1之低沸點者之直接再循環至上流反應器1 7之交替或補充，其 16- 本紙張尺度速用中圉囷家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 4 6 2 9b * A7 __：____ B7 14 五、發明説明（）和直接再循環一樣好或更好，決定於欲合成多羥甲基之種類’從（分離）階段6之低沸點者再循環至上流反應器丨7可爲衣發明之方法之有利具體實施例，當然，由（分離）階段b ) 再循環之低滩點液流可完全或以部份液流再循環至（反應）階段a)’如需要’相同於圖示之（反應）階段1。決定使用哪個本發明之方法之上述具體實施例，從蒸餾設備21出來經管線24及8之高沸點者或從蒸餾設備21及28 經管線2 4及2 9結合之高沸點者經管線8通至（後反應/蒸餾）階段c )之後處理反應器3 〇，相同於圖示之（後反應/蒸餾）階段9 ’其目的爲冗成反應存在於高沸點混合物之μ μ B與 F Α以形成D Μ Β。如果使用相分離儀器2 1 a，而非描述參照圖2之具體實施例之蒸餾設備2 1，在相分離獲得之有機相’其化學組成大約相似於描述參照圖1 ’其可以方法之後者階段處理以— 方式相似於描述使用蒸餾設備2 1獲得之低沸點者，在2 j a 相分離中所獲得之水溶液相可以方法之後者階段處理，以一種方式相似於描述參照使用蒸餾設備2 1獲得之高滞點& 底物。在後處理反應器30中，其可爲一攪拌鍋爐或較佳爲—揽拌槽之級聯或管狀反應器，加熱高沸點混合物—段時間爲 0 1至5小時’較佳爲0.5至3小時，通常爲3 〇至2〇〇 °c，較佳爲4 0至15 0 °C。存在於高沸點混合物催化有效量之胺催化劑可使仍存# 南；弗點；昆合物中之Μ Μ B及F A本S地冗全反應，任何另夕卜 -17- 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4规格（2IOX297公釐) '~~' —- I I I I I I ϋ I H I '泉 (請先閲讀背面之注項再項寫本頁) 462961 A7 B7 15 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再域寫本頁) FA經管線丨5加入”乂製造DMB。在高沛點混合物之—部份FA以連接MMB及DMB之半縮越方式存在，其在㈣化及/或熱後處理之行程釋放，其再—次可心㈣轉化爲 DMB ’ #需要可加速在反應器3〇之高沛點者之上述後處理及繼之反應，及在較溫和狀況下實施，#果一鹼，最好爲使用於2-羥基丁醛化之胺催化劑經管線“a加入高彿點混合物以調整叫從5至12，較佳爲從，繼之高滞點混合物在上述溫度範圍處理，非低分子重三級胺，使用於此目的之鹼可爲聚合三級胺，例如一鹼離子交換劑。由後反應反應器3 〇之流出物經管線3 2通至蒸餾設備3 3，例如一薄層蒸發器或Sambay蒸發器，當經蒸餾分離爲高沸點DMB及含主要组份爲FA '水、胺催化劑及可能新鮮形成之E A之低沸點者，以塔頂餾出物或由蒸餾設備上部份一點抽取之低沸點者可經管線〗0再循環至，例如，上流反應器1 7及/或如需要’直接琴（反應）階段1，及從蒸餾設備 3 3之底部或低部份之高滞點d Μ B經管線1 1注入氫化器 12，氫由管線62注入，如需要，蒸餾可以一種方式實施，其爲含主要爲水之部份液流是凝結及除去。經濟部中央標準局負工消費合作社印製從3 3含幾乎主要爲DMB反應產物之高沸點產物，其 DMB含量爲20至95 wt%，較佳爲30至75 wt%，是在氫化反應ΙΪ丨2催化氫化，適當之氫化催化劑爲特別含銅支持之催化劑，如描述於WO 95/3 2 1 7丨，其它適合之催化劑爲描述於 EP-A 44,444、EP-A 44,412 或 DE-A 1，957,592，較有利地氫化連續發生於，即填充有催化床之反應器管，反 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） 462961 A7 B7 五、發明説明（）應溶液以淋下方式或過渡流狀況下通過催化床，如述於 DE-A 1，94 1,633或DE-A 2,040,501，其可有利的再循環流出物之部份液流，視需要冷卻，再一次通過固定催化劑床，可有利地在數個管線中反應器實施氫化，例如2至4個反應器，氫化可在分離反應器中實行，除了最後之反應器，至一程度僅爲部份轉化，比如’從5 0至9 8 %，僅在最後反應器完成氫化，在此例較有利的爲在從一反應器出來之氫化流出物進入下一個反應器前冷卻它，例如藉冷卻儀器或射出冷氣體，例如氫或氮或注入冷反應溶液之部份液流。氫化溫度通常介於5 0至1 8 0 °C，較佳介9 0至14 0 °C，應用於氫彳b之壓力通常介10至25〇巴，較佳從20至120巴。氫化可以添加惰性溶劑予以實施，適當之溶劑爲環醚，例如T H F或二噁烷，亦爲無環醚及低級醇，即甲醇、乙醇或2 -乙基己醇〇在其它方面’可使用任何適當氫化方法，使用之氫化催化劑通常使用於醛之氫化及描述於標準文件中。所獲得之粗Τ Μ Ρ可以傳統方式蒸餾（未示）予以純化。經濟部中夹標车局員工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再續寫本頁) 本發明之方法可或不必添加有機溶劑或增溶劑予以實施’當使用長鏈醛爲起始物質，添加溶劑或增溶劑證明爲有利的’在本發明之方法分離蒸餾階段中和低沸點化合物形成缚當低沸點共沸混合物之溶劑之使用可能降低蒸餾中所消耗之能量及/或藉蒸餾方法從高沸點化合物分離低沸點者。 ____ - 19- 本紙張尺度適用中國圉家揉準（CNS)A4g( 21〇xl^F) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 462961 A7 ------- B7 五、發明説明（17 ) ^ 通當溶劑之例子爲環及無環醚，例如T H F、二鳴坑、甲基特丁基醚，或醇例如甲醇、乙醇或2 _乙基己醇。在上流反應器、（反應）階段、（分離）階段及（後反應/蒸餾）階段及詳述於上之實施之反應可在壓力爲1至30巴實施，較佳爲1至1 5巴，更佳爲i至5巴，及有利的在相關反應系統之自壓下。新穎之方法可應用於含相對於羰基團之沈位置之亞甲基團之實質地所有鏈烷醛，可使用含2至2 4個碳原子之脂族酸爲起始物質’亦可使用芳脂族醛爲起始物質，其條件爲它們含相對於羰基團之π位置之亞甲基團，通常使用含8 至24個碳原子之芳烷基醛，較佳爲含8至12個碳原子者爲起始物質，例如苯基乙醛，較佳化合物爲含2至】2碳原子之脂槔醛’例如3 -乙基、3 -正丙基、3-異丙基、3 -正丁基、3 -異丁基、3 -第二丁基、3 -第三丁基丁醛及相對正戊醛、正己醛、正庚醛、4 -乙基、4-正丙基、4 -異丙基'4-正丁基、4 -異丁基、4 -第二丁基、4 -第三丁基戊醛及相對正己醛、正庚醛、5 -乙基、5-正丙基、5-異丙基、5·正丁基、5 -異丁基、5 -米二丁基、5 -第二丁基、正己越·及相對正庚醛、3 -曱基己醛、3-甲基庚醛、4-曱基戍醛、4-甲基庚醛、5 -甲基己醛、5 -甲基庚醛、3,3,5 -三甲基-正戍基、3,3 -二乙基戊基、4,4 -二乙基戊基、3,3 -二甲基-正丁基、3,3 -二甲基-正戊基、5,5-二甲基庚基、3,3 -二甲基庚基、3,3,4 -三甲基戊基、3,4 -二甲基庚基、3,5 -二甲基庚基、4,4 -二乙基庚基、3 ,3 -二乙基己基、4,4-二甲基 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐） ---------裝------訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 2961 A7 B7 工 18 1 -—, 五'發明説明（）己基、4,5-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3 ,5-二甲基己基、3,3 -二甲基己基、3，4_二乙基己基、3 -甲基-4 -乙基戍基、3 -甲基-4 -乙基己基、3,3,4 -三甲基戊基、3,4,4-三甲基戍基、3,3,4 -三甲基己基、3，4,4 -三甲基己基、 3,3,4,4-四甲基戊基醛，特別是（：2-(：12-正鏈烷醛。我們特別喜歡使用起始物質爲乙醛以製造季戊四醇、丙趁以製造三羥曱基乙烷、n-BA以製造TMP及正戍醛以製造三羥甲基丁烷。非鏈烷醛，可使用式I V化合物，即丙晞醛，例如丙缔盤 (丙烯醛）2-甲基丙烯醛、2 -乙基丙烯醛、2-丙基丙烯搭、 2 -丁基丙浠链、2 -戍基丙稀酷、2 -異丙基丙埽搭、2-異丁基丙烯駿、2 -己基丙晞酿、2-庚基丙烯搭、2-十二規基丙締酿、2 -十五燒基丙烯搭' 2 -曱氧基丙晞越、2 -乙氧基丙烯醛、2 -丙氧基丙晞醛或2 -丁氧基丙晞醛。所有這些，2_ 甲基兩烯醛、2 -乙基丙烯醛及2-丙基丙烯醛較佳，可使用丙晞醛有利地製造季戊四醇。經濟部中央標準局負工消费合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再續寫本頁} 如所見之上述方程式3，使用作爲起始物質之通式iv之丙烯趁較使用相對飽和膝少一當量FA數量的轉化爲式η化合物。適當三級胺爲那些所知適於以甲酸縮合趁，例如描述於即DE-A 2,813,201及DE-A 2,702,582，特別較佳三級胺爲三正燒•基胺，例如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺及特別爲三甲基胺= 本發明之方法其特徵爲以使用之醛及甲醛爲基準之高產 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4说格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 462961 A7 B7 1 ' Ϊ9五、發明説明（）率，產生胺催化劑非常少量損失，因爲在反應中使用相當低p H’s，沒有Cannizzaro反應發生，此避免甲酸鹽以偶合產物形成15 實施例實施例1至4 :分批方法實施例1 在25°C攪拌288克正丁基醛（4莫耳）及3000克1 0%強度甲醛（10莫耳）及26克45%強度三甲基胺（〇.2莫耳），發現反應溶液含0.7莫耳n-BA(轉化成η-B A 82.5%)及0.5莫耳 EA(對EA選擇性15%)，在140°C Sambay蒸發器中藉蒸餾縮合反應溶液，使用進料爲1 0毫升/小時之低沸點者及水，獲得1195克餾出物及2119克塔底物，其再於Sambay 蒸發器中濃縮，形成795克蒸餾物及1324克塔底物，該塔底物第三次在Sambay蒸發器中縮合，獲得494克餾出物及 830克塔底物，攪拌結合蒸餾物（2484克）在30°C下5個小時，再於Sambay蒸發器（140°C)中縮合，產生1435克塔底物及1049克餾出物，其然後如描述於實施例2處理。將結合塔底物（2265克DMB溶液，pH 4.1)，其不含II-B A或E A，置於連續氫化，爲此目的將反應溶液及氫化3 0 巴壓力泵入管狀反應器，管狀反應器加熱至90 °C及填充有 100毫升銅在Si 02催化劑上，含25 wt%銅，計算爲銅，及 75 wt% Si〇2，以描述於WO 95/32 1 71之方法製造，欲氫化溶液經催化床淋下，-部份仍然壓力化流出物再循環至反應器（再循環方法），流出物以相同入料之速度由反應器 _ -22- 本紙張尺度適用卞國固家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} ---------裝------，玎------'^ {讀先閲讀背面之注意事項再續寫本頁) 經濟部中央榇準局負工消費合作社印装 6296 1 . A7 ___ B7 ^ on "~^ —--五、發明説明（）中連續抽出，減壓及收集於收集器。全虱化流出物取後蒸飽’低滞點者精數量氣體層析儀 (GC)方式分析’稱重含諸如二三羥甲基丙烷或TMp/ea / TMP三聚物之齊聚物之中沸點者、τ Μ P及較高縮合產物0

Me〇H n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 25.6 2.9 2,5 8.3 375 8 莫耳 0.8 0.04 0.03 0.08 2.8 0.06 (MeOH: =甲醇； n-BuOH=正丁醇：Me-BuOH = 甲基丁醇； diol - 3 - 乙基丙燒-1，3 - diol ; TMP=三羥甲基丙烷；較高縮合產物評估爲Τ Μ Ρ相同者）以在氫化流出物之η - Β Α或 FA相當者爲準*) TMP產率（以η·ΒΑ爲準） 7 0% 90% 產率（以F Α爲準） 5 6% 8 4% *)相同者 MeOH. n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮之定義合產物 η - B A . ] 1 l i 1 FA 1 . 1 1 2 2 實施例2 在由實施例1之殘留餾出物（丨049克）加入含9莫耳F A及 -23- 本紙張尺度適用中國國家輮準（CMS ) A4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) .裝. ΑΊ 462961 Β7 21 ^""—----- 五、發明説明（） 26克45%強度三甲基胺（0.2莫耳）之1951克水溶液，在30 C攪拌混合物3小時，加入2 8 8克正丁越（4莫耳），在3 〇 °C 攪拌混合物再4小時，如述於實施例丨藉蒸餾法純化混合物’獲得873克餾出物，其以如述於下列實施例3處理， 244 1克i合底物（D Μ B溶液），在一相似於述於實施例丄之方式之氫化及蒸館後產生含下列组份之產物。

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分折方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 28 3 3 11 429 10 莫耳 0.9 0.04 0.034 0.1 '3.2 0.075 以在氫化流出物之n _ B A或 FA相當者爲準產率（以η-BA爲準） 8 0% 92.7% 產率（以FA爲準） 71% 84% 實施例3 在實施例2之873克餾出物中加入含9莫耳FA及26克45% 強度三甲基胺（0.2莫耳）之2127克水溶液，在30°C攪拌混合物3小時，加入288克正丁醛（4莫耳），在30°C再攪拌混合物4.小時，如述於實施例1藉蒸備法繼之純化，獲得丨〇96 克餾出物，如述於實施例4處理。2 2 18克D Μ B溶液在氫化及蒸餾後產生具下列组成之產物。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐）装------訂------參 (请先閲讀背&之泣意事項存續寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 4 6296 1 A7 B7 五、發明説明（ 22

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 32 2.5 4 10 476 15 莫耳 1 0.033 0.045 0.096 3.55 0.11 以在氫化流出物之-F A相當者爲準 8 8.7% 92.5% 78.8% 8 4% B A或產率（以η - B A爲準）產率（以F A爲準）實施例4 在實施例3之1 096克餾出物在所有第—部份加入含8.5莫耳FA及26克45%強度三甲基胺（0 2莫耳）之19〇4克水溶液’在3 0 C F攪拌混合物5小時’加入2 § 8克正丁搭（4莫耳），在3 0 C下再連績攪拌5小時，在如述實施例】藉蒸餾純化後，獲得1150克餾出物，其可進—步處理，含2164克 DMB溶液之塔底物在氫化及蒸餾後具下列組成。經濟部中央標準局貝工消費合作社印装

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 35 2 2.5 15 482 20 莫耳 1.1 0.027 0.03 0.14 3.6 0.15 產率（以η - B A爲準）產率（以F A爲準） 9 0% 84.7% -25- 以在氫化流出物之n _ B a或 FA相當者爲準*) 91.2% 82% 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210X297公董） I n — —^裝 ^ I I'" (請先閲讀背面之注意事項再楨寫本頁) 鲤濟部中央標準局員工消費合作社印製 462961 Α7 _ Β7 五、發明説明（23 ) 由實施例1至4之累積產生下列平衡使用n-BA之重量使用FA之重量使用NMe3(45%)之重量 1152克(丨6莫耳） 9分8克(36.5莫耳） 1〇4克(0.79莫耳）在飽出物中之殘留物（再循環）：175當量之η·Β A與5. 1當量之F A。

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 120.6 10.4 12 44.3 1762 53 莫耳 3.76 0.14 0.136 0.426 13.15 0.4 以在氫化流出物之n - B A或 FA相當者爲準*) 產率（以n-BA 爲準） 82.2% 92.3% 產率（以F A爲準） 7 2 % 83.7% 下列實驗如圖示於圖3在實驗儀器中實施，實驗儀器含3 個加熱攪拌鍋爐3 4、3 5及3 6之級聯，其藉下流管3 7及3 8 互相連接’在每一例中有丨〇〇〇毫升之容積，攪拌鍋壚36之下流液經F流管3 9直接通至s ambay蒸發器之上部區域，其藉蒸餾法分離成低沸點塔頂餾出物及高沸點塔底物，塔頂飽出物在縮合（未示）經管線4 1注入後反應器4 2，一加熱攪拌鍋爐其500毫升容積’由此液體反應混合物經下流管4 3 直接注入第二Sambay蒸發器44之上部區域，在sambay蒸 -26- 本紙張Λ度適用中國國家揉準（CNS )八4規格（210X297公楚） I I ! ——訂 I I 泉 (#先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) 4 6 296 A7 R7 五、發明説明（24 ) 發器4 4中產生之反應混合物藉蒸餾分離成低沸點塔頂餾出物及向濟點塔底物，塔頂餾出物在縮合（未示）後，經管線 4 5再循環至級聯之攪拌鍋爐3 4，Sainbay蒸發器4〇及44之塔底杨流出物經管線4 6及4 7抽出及結合及經管線4 8注入接收器（未示），收集之塔底物流出物如述於個別實施例分批處理’攪拌鋼爐3 4不僅由經管線4 5之回流液流且由管線 49及50帶入之FA溶液及胺催化劑NR3注入，n-BA經管線 5 1注入攪拌鍋爐35。實施例5至7 :連續操作實施例5 示於圖3之設備注入如述於表1之離析物及在如述溫度下操作’關於MMB、DMB及FA之數俱由HPLC分析方式決定及以重量百分比記錄。 (請先聞讀背面之注意事項再域寫本頁) -裝'

*1T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製表1 克/ 小時克在 24小時 MMB r%i m DMB [%1 ί 克1 FA 『％1 [克] n-BA 17 408 FA 28.4 681.6 h2o 66.3 1590 NMe, 0.6 16.8 H20 1.55 3.72 回饋 204 4896 流出物線46 31.9 765 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 462961 A7 B7 25五、發明説明（）流出物線4 7 82 1969 Σ流出物線 2734 1.9 52.2 24.8 680 13 357 46+47 產率以n-BA爲準 9 91 - 以FA爲準 2.25 45.4 52.4 儀器 R34 R35 R36 R42 S40 S44 TfC] 30 31 45 45 155 125 R =攪拌鋼爐 S = Sambay蒸發器收集管線4 8之流出物（2734克）在大氣壓力下分批蒸餾，直到獲得〗025克塔底物及1709克餾出物，含297克甲醛之低沸點餾出物循環至攪拌鍋爐3 4，甲醛之量可以平衡目的從表1之量來推算。結合之塔底物產物如述於實施例1氫化及蒸餾流出物：

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 62 2.5 47 678 14 莫耳 2.06 0.03 0.45 5.06 0.1 產率（以n-B A爲準）89.3%產率（以FA包括回流物爲準）78.9% (請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印聚實施例6 述於圖3之設備將以如述於表2之離析物注入，在所述溫度下操作。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公嫠） 4 6 2 9 6 1 • A7 B7 五、發明説明（26 ) 表2 克/ 克在小時24小時 MMB [%1 [克] DMB \%][克] FA m [克] n-BA 25 600 FA 26.1 626.4 h2o 66.3 1462 NMe3 . 1 24 H20 1.2 28.8 回饋 200 4800 流出物線46 39.5 947 流出物線47 74.8 1794 Σ流出物線 46+47 2741 2.4 65 37.2 1020 5.1 140 產率以n-BA爲準以FA爲準 7.6 3 92.4 73.7 22 儀器 T[°C] R34 R35 R36 35 35 50 R42 S40 40 155 S44 125 R =攪拌鍋爐 S = Sambay蒸發器經濟部中央梯準局員工消費合作社印裂管線4 8之流出物（2 74 1克）以速度1 5毫升/小時，經 Sambay蒸發器連續泵出（150°C，大氣壓力），獲得1506克塔底物及1235克餾出物，含105克曱醛之餾出物再循環至攪拌銷爐3 4，爲計算產率，甲酿之量由表2之量推算，結合之塔底物產物如述於實施例1氫化，蒸餾流出物： -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4^ ( 210X297公釐） 4 6296 1 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 07 五、發明铳明（）

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 38 - 5 60 1022 14 莫耳 1.2 _ 0.057 0.58 7.6 0.1 產率（以n-B A爲準）9 1 .2%產率（以F A包含回流物爲準）8 7.4% 實施例7 顯示於圖3之設備將如述於表3之離析物注入，在所述溫度下操作。表3 克/ 克在 MMB DMB FA 小時24小時 [%] [克] Γ%1 [克] [克] n-BA 50 1200 FA 62.5 1500 h2o 187.5 4500 NMe3 1.64 39.4 H20 2 48 回饋 345 8280 流出物線46 104.2 2500 流出物線47 199.4 4785 2流出知線 7285 2.8 204 26.2 1936 7.7 560 46+47 產率以n-BA爲準 12 88 - 以FA爲準 4 58.6 37.3 儀器 R34 R35 R36 R42 S40 S44 TfC] 34 37 46 50 165 140 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ29?公釐）訂 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 46296 1 ___ B7 五、發明説明（28 ) R =攪拌銷爐 S = Sam bay蒸發器管線4 6及4 7之收集結合流出物（72 85克）在4 0 °C下和4 3 克4 5 %強度三乙基胺溶液攪拌3小時，藉此方式Μ Μ B之含量產生沉降至1 %及D Μ Β之含量升高至28.7 %，後反應溶液在速率1 5毫升/小時經Sam bay蒸發器連續泵出（1 50 ，大氣壓力），獲得4027克塔底物及3301克餾出物，含 480克曱醛之餾出物再循環至攪拌鍋爐34，甲醛之量由表3 之量來推算。獲得之塔底物可如述於實施例1氫化及蒸餾流出物。

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 89 - 17.5 97 2010 67 莫耳 2.8 0.2 0.93 15 0.5 產率（以n-BA爲準）90% 產率（以FA包括回流物爲準）88〇/0 實施例8 爲實施此例，如示於圖4，調整使用於實施例5至7之實驗儀器’改變之實驗儀器包括攪拌鍋爐34、35及36之級聯及ί羊流管3 7、3 8及3 9及Sambay蒸發器，所有描述參照實施例5·7 ’攪拌鍋爐3(3之溢流經溢流管39通至Sambay蒸發器40之上部份’其中藉蒸餾分離爲含主要組份爲n — B A、FA、EA、水及三甲基胺之低沸點塔頂餾出物及高沸 -31 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公t ) ---------------ΪΤ------典 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央#準局負工消費合作社印製 462961 鯉濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 五、發明説明- 點塔底物’縮合（未示）後，塔頂飽出物經管線52連續再循環:攪拌鍋爐3 4，Sambay蒸發器4〇之高沸點塔底物，在 :官線54添加新鮮三甲基胺催化劑(45%強度水溶液），經官線53連續注入後反應器55，一含填充物質（2 5毫米 Rasclng環）之加熱管狀反應器及含1〇〇〇毫升容積，後反應器5 5之流出物經管線5 6連續注入Sambay蒸發器4 4之上部伤，其中藉辂餾分離爲含實質E A、F A、三甲基胺及水之低沸點塔頂餾出物及高沸點塔底物，在縮合（未示）後，低沸點塔頂餾出物經管線57連續再循環至攪拌鍋爐34，其中高沸點塔底物經管線58收集至收集器59，由此經管線6〇抽出至繼之氫化，攪拌鍋爐3 4不僅分別由經管線5 2及管線 5 7之#循環液流及由經管線4 9及6】之新鮮ρ a溶液及n _ b a 連續注入’及以形式4 5 %強度水溶液經管線5 〇進入之新鮮三甲基胺催化劑。 ’主入之離析物及催化劑之量及從Sambay蒸發器40及44 之塔底物流出物之量及後者流出物之組成列於表4， MMB、DMB及FA之濃度由HPLC方式來決定及以重量百分比提供’使用於個別攪拌銷爐_及Sambay蒸發器之溫度再列於表4，在Samb ay蒸發器之蒸餾在大氣壓下實施。 -32- 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------Λ------、1Τ------參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 462961 A7 B7 五、發明説明（）表4 進料克/ 克在 MMB DMB FA 經管線小時 24小時 [%][克] [%][克] [%1 [克 J 61 n-BA 50 1200 49 FA 57.3 1275 h2o 133.5 3208 50 NMe3 1.02 24.5 H20 1.25 30 50 NMe3 1.02 24.5 H20 1.25 30 塔底物流出 500 12000 物S40 塔底物流出 245.3 5888 0.5 29 35.5 2090 7 415 物S40 產率以n-BA爲準 1.7 95 - 以FA爲準 0.62 69 30.2 儀器 R34 R35 R36 R55 S40 S44 TfC] 35 50 60 55 140 140 (請先閲讀背面之注意事項再楨寫本頁) 經清部中央標準局員工消費合作社印製 R =攪拌鍋爐 S = Sambay蒸發器在收集器5 9之塔底物如描述於實施例1氫化及蒸餾流出物0

MeOH n-BuOH Me-BuOH diol TMP 較高縮合產物分析方法 GC GC GC 稱重稱重稱重克 445 - 10 40 2077 25 莫耳 13.9 • 0.11 0.4 15.5 0.19 產率（·以η - B A爲準）9 3 %產率（以F A爲準）6 8 % -33- 本紙張尺度適用中國囷家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

4; 4 6 2 9 6 1 I第敝1943,專利申請案 ^ ~ 中支申請專,]*範圍修正本(90年9月） C8 I L 一種製備式Π羥甲基烷醛化物之方法1 申諳專利^圍十fa] (HOCH2^-〒一CHO R II 其中R表示另一羥甲基或含1至22個碳原子之烷基或含6 至22個碳原子之芳基或芳烷基’此方法係使用三級胺作為催化劑而使含2至24個碳原子之醛類和甲醛進行缩合反應，其特徵在於該縮合反應係以下述逐步進行； a) 使含2或更多碳原子之越類在第一（反應）階段中，在充作催化劑之三級胺存在下，和2至§倍莫耳量之甲链反應， b) 在第二（分離）階段中分離反應混合物成為主要含式 II化合物之塔底物及主要含未轉化或部份轉化起始物質之餾出物液流，並將此餾出物液流再循環至第一階段’或藉相分離設備將來自第一階段之反應混合物分離成含水相與有機相，並將有機相再循環至第一階段，及 c) 在第三階段（後反應階段）中，使來自第二階段之塔底物或在第二階段中藉相分離所獲得之含水相接受催化及/或熱處理’同時使式III之未完全羥甲基化之化合物 HOCH2—<p—CHO ΠΙ, 裝訂各故張尺度通用中國困家標準(CNS) Α4规格（210X297公*) A B c D 46296 t 六、申請專利範圍轉化成相應之式II化合物及相應之式iv亞甲基化人物 . H2C = C—CHO R' ^ 其中R’是氫或具有上述R之意義，及將此蒸餾操作中含有式IV化合物及未轉化甲醛之塔頂餾出物再循環至第一階段，及獲得蒸铜塔底物之式II化合物。 2-根據申請專利範圍第1項之方法，其中來自階段b )之再循環餾出物或再循環之有機相，若其含有大量式ίν亞甲基化合物，則在階段a)中與含2至24個碳原子之相應醛接觸前，先與甲醛及三級胺反應。根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使階段b)之餾出物接受隨後之熱反應及再蒸餾，或視需要在數次重複此操作後’將最後餾出物再循環至階段a)。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中係將丙越或正-丁鍈與甲醛反應。 5. 根據申請專利範圍第t項之方法，其中係將乙醛與甲醛反應。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中反應係連績進行。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之催化劑為四級胺’且其量係致使反應混合物具有P Η值為5至1 2 ° 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用三甲胺作為催化劑。 -2- 本紙張尺度逍用中囷國家揉準(CNS) Α4規格(210 x 297公釐) 装訂 46296 t έβ CS ____m 六、申請專利範圍 "~' 9_根據申請專利範圍第.1項之方法’其中使用於階段c)中之催化劑係與使用於階段a)中者相同<; 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其中在階段a)中，係將相應之式IV相化合物引進作為進料，以替代或補充含2 至24個碳原子之醛。 11_根據申請專利範圍第1項之方法，其中在第一階段中，係使用管狀反應器或攪拌槽之級聯β 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在階段c)中，係使用管狀反應器或攪拌槽之級聯。 13, 根據申請專利範圍第1至1 2項中任一項之方法，其進一 •步將式11之捏甲基燒醛化物 (Π) (HOCH^C—CHO “I R (I) 氫化成式I之多羥甲基化合物 (HOCH2)3—c—R 其中R代表另一羥甲基或含1至22個碳原予之烷基或含6 至22個碳原子之芳基或芳烷基。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之方法’其係用於製備三羥甲基乙炫•或三經甲基丙就》 15, 根據申請專利範圍第1 3項之方法，其係用於製備季戊四醇。 -3- 本紙張尺度適用中國囲家橾準(CNS) A4规格（210X297公釐〉