JPS6197235A - アルカンジオールの製法 - Google Patents
アルカンジオールの製法Info
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- JPS6197235A JPS6197235A JP60224996A JP22499685A JPS6197235A JP S6197235 A JPS6197235 A JP S6197235A JP 60224996 A JP60224996 A JP 60224996A JP 22499685 A JP22499685 A JP 22499685A JP S6197235 A JPS6197235 A JP S6197235A
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- butanediol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、□アルキンジオールを水素化することによる
アルカンジオールの製法に関する。
アルカンジオールの製法に関する。
ブタンジオール−1,4のようなアルカンジオールは、
アルキンジオール例えばブチンジオール−1,4の触媒
水素化により製造できる。この場合は***特許8909
44号明細書又は米国特許4155578号明細書に記
載の方法においては、例えばラネー金属又は担持触媒と
して添加されるニッケル触媒又はコバルト触媒を使用す
る。ニッケルの他にさらに銅、アルミニウム又はマンガ
ンを含有する担持触媒も、アセチレンアルコール水素化
のために既に提案されて(・る(***特許出願公開21
45297号、同2004611号及び米国特許544
.9445号各明細書参照)。
アルキンジオール例えばブチンジオール−1,4の触媒
水素化により製造できる。この場合は***特許8909
44号明細書又は米国特許4155578号明細書に記
載の方法においては、例えばラネー金属又は担持触媒と
して添加されるニッケル触媒又はコバルト触媒を使用す
る。ニッケルの他にさらに銅、アルミニウム又はマンガ
ンを含有する担持触媒も、アセチレンアルコール水素化
のために既に提案されて(・る(***特許出願公開21
45297号、同2004611号及び米国特許544
.9445号各明細書参照)。
***特許出願公開2536276号明細書には、追加の
元素として銅、マンガン又はモリブデンを含有する固薙
配置されたニッケル触媒が記載されている。この触媒を
用いると、ブチンジオール−1,4かもブタンジオール
−1,4への水素化における従来の触媒の寿命が改善さ
れる。
元素として銅、マンガン又はモリブデンを含有する固薙
配置されたニッケル触媒が記載されている。この触媒を
用いると、ブチンジオール−1,4かもブタンジオール
−1,4への水素化における従来の触媒の寿命が改善さ
れる。
しかし得られる結果は満足すべきものでない。
高純度の要求を満たすブタンジオールを得るためには、
比較的高い水素圧と温度を選ばねばならない。なぜなら
ばそれによって、多くの用途にお℃・て不利に作用する
カルボニル化合物及びその誘導体が、その悪い影響を許
容しうる程度に減少して除去されるからである。しかし
このように反応条件を酷しくすることは、希望しないブ
タンジオールの生成を促進し、そして収率を低下させる
。同時に希望しない副生物である2−メチルブタンジオ
ールの生成も高められる(米国特許4153578号明
細書参照)。最後に活性金属含有触媒を、同じ活性と寿
命をもって再生産可能に製造することも困難である。
比較的高い水素圧と温度を選ばねばならない。なぜなら
ばそれによって、多くの用途にお℃・て不利に作用する
カルボニル化合物及びその誘導体が、その悪い影響を許
容しうる程度に減少して除去されるからである。しかし
このように反応条件を酷しくすることは、希望しないブ
タンジオールの生成を促進し、そして収率を低下させる
。同時に希望しない副生物である2−メチルブタンジオ
ールの生成も高められる(米国特許4153578号明
細書参照)。最後に活性金属含有触媒を、同じ活性と寿
命をもって再生産可能に製造することも困難である。
アルキノ狐−ルの水素化のためには、触媒を懸濁状で又
は固定配置状で使用する。水素化が1回の反応器導通に
よって行われる一段階水素化は、二段階操作法と区別さ
れる。二段階法(米国特許4155578号明細書)で
は、第一段階で低圧及び低温において不完全に水素化す
る。アルキノールの一部又は流入物中に含有されるカル
ボニル化合物は、未変化で残留する。
は固定配置状で使用する。水素化が1回の反応器導通に
よって行われる一段階水素化は、二段階操作法と区別さ
れる。二段階法(米国特許4155578号明細書)で
は、第一段階で低圧及び低温において不完全に水素化す
る。アルキノールの一部又は流入物中に含有されるカル
ボニル化合物は、未変化で残留する。
200バール以上の水素圧及び100℃以上の゛温度で
操作する後続反応帯域で、初めて完全な水素化が起こる
。
操作する後続反応帯域で、初めて完全な水素化が起こる
。
ブタンジオール−1,4は大量に工業的に用いられるの
で、ブチンジオール−1,4の水素化には特に興味があ
る。基本的には反応は、400バールまでの圧力におい
て行われる。150バール以下の圧力は、純度が使用上
の増加する要求に適合しないブタンジオールを与える。
で、ブチンジオール−1,4の水素化には特に興味があ
る。基本的には反応は、400バールまでの圧力におい
て行われる。150バール以下の圧力は、純度が使用上
の増加する要求に適合しないブタンジオールを与える。
したがって水素化は、200〜650バールの圧力で行
われる。水素化におけるこれより低い圧力ならびに高い
温度は、ブタノールの生成を助長する。高い圧力は水素
化装置を高価なものにする。固定配置触媒による既知の
工業的方法における水素化温度は、反応器の入口の70
℃と出口の160℃の間にある。70℃以下の初期温度
は不経済とみなされる。なぜならば開始温度に達するた
めには余りにも長い触媒の長さが必要であるが、160
℃以上の温度は担持融媒の寿命(それは℃・ずれにせよ
比較的短い)を著しく悪化する。高温での水素化は品質
の良いブタンジオールを与えるが、収率は温度上昇に伴
つて減少する。水素化温度を150℃以上に上げさせな
いことは、一般に既知で操作技術上慣用されることであ
る。なぜならば不釣合に上昇されたブタノール生成は、
ブタンジオールの損失を来たすからである(アナーレン
・デア・ヘミ−596巻1955年41〜42頁及び西
独特許出願公開2004611号明細書第5頁6節参照
)。より高い温度は避けるべきである。なぜならば水素
化すべき溶液中に存在するアルカリ塩によって、それは
ファポルシキー分解を助長するからである(ホウペン−
ワイル著メ) −デン・デル・オルガニツシエン・ヘミ
−5巻2a部650頁参照)。
われる。水素化におけるこれより低い圧力ならびに高い
温度は、ブタノールの生成を助長する。高い圧力は水素
化装置を高価なものにする。固定配置触媒による既知の
工業的方法における水素化温度は、反応器の入口の70
℃と出口の160℃の間にある。70℃以下の初期温度
は不経済とみなされる。なぜならば開始温度に達するた
めには余りにも長い触媒の長さが必要であるが、160
℃以上の温度は担持融媒の寿命(それは℃・ずれにせよ
比較的短い)を著しく悪化する。高温での水素化は品質
の良いブタンジオールを与えるが、収率は温度上昇に伴
つて減少する。水素化温度を150℃以上に上げさせな
いことは、一般に既知で操作技術上慣用されることであ
る。なぜならば不釣合に上昇されたブタノール生成は、
ブタンジオールの損失を来たすからである(アナーレン
・デア・ヘミ−596巻1955年41〜42頁及び西
独特許出願公開2004611号明細書第5頁6節参照
)。より高い温度は避けるべきである。なぜならば水素
化すべき溶液中に存在するアルカリ塩によって、それは
ファポルシキー分解を助長するからである(ホウペン−
ワイル著メ) −デン・デル・オルガニツシエン・ヘミ
−5巻2a部650頁参照)。
レツペ法によるブタンジオールへのブチンジオールの水
素化における特に重要な課題は、カルボニル化合物又は
そのアセタールの除去である。ブチンジオール溶液はそ
の製造から由来する無視できない量のホルムアルデヒド
を常に含有し、これによってブチンジオールの水素化が
強く妨げられ、又は希望しない副生物が生ずる。
素化における特に重要な課題は、カルボニル化合物又は
そのアセタールの除去である。ブチンジオール溶液はそ
の製造から由来する無視できない量のホルムアルデヒド
を常に含有し、これによってブチンジオールの水素化が
強く妨げられ、又は希望しない副生物が生ずる。
したがってこのホルムアルデヒドを、粗製ブチンジオー
ル溶液から水素化前に蒸留によって除去することが提案
された(米国特許3449445号明細書第2欄57〜
60行及び米国特許2996708号明細書参照)。ホ
ルムアルデヒドの妨害になる影響を避けるため、米国特
許4180687号明細書では、ブチンジオール粗製溶
液中のホルムアルデヒドを、強アルカリを用いて重合さ
せることにより、水素化に影響しないようにすることが
提案さ、れた。水素化触媒への毒作用のほかに、ホルム
アルデヒドは水素化に際してブチンジオールから2−メ
チルブタンジオール−1,4を生成させる作用をする。
ル溶液から水素化前に蒸留によって除去することが提案
された(米国特許3449445号明細書第2欄57〜
60行及び米国特許2996708号明細書参照)。ホ
ルムアルデヒドの妨害になる影響を避けるため、米国特
許4180687号明細書では、ブチンジオール粗製溶
液中のホルムアルデヒドを、強アルカリを用いて重合さ
せることにより、水素化に影響しないようにすることが
提案さ、れた。水素化触媒への毒作用のほかに、ホルム
アルデヒドは水素化に際してブチンジオールから2−メ
チルブタンジオール−1,4を生成させる作用をする。
この生成物は純ブタンジオールに含まれることが極めて
好ましくないもので、蒸留によらなければ希望のブタン
ジオール−1,4からは、とんど分離できない。したが
って米国特許41535;・ 78号明細書では
、ブチンジオール溶液をまず低圧及び低温で大体水素化
し、次いで第二段階で特殊なモリブデン含有ラネーニッ
ケルにより最後まで水素化することが提案された。これ
によってブタンジオール中のメチルブタンジオール含量
を、普通は1.5〜2%に最良で0.6〜0゜6%まで
減少させることができる。しかしこの方法は操作技術上
煩雑で、多額の費用を要する。
好ましくないもので、蒸留によらなければ希望のブタン
ジオール−1,4からは、とんど分離できない。したが
って米国特許41535;・ 78号明細書では
、ブチンジオール溶液をまず低圧及び低温で大体水素化
し、次いで第二段階で特殊なモリブデン含有ラネーニッ
ケルにより最後まで水素化することが提案された。これ
によってブタンジオール中のメチルブタンジオール含量
を、普通は1.5〜2%に最良で0.6〜0゜6%まで
減少させることができる。しかしこの方法は操作技術上
煩雑で、多額の費用を要する。
ブチンジオール溶液からのブタンジオールの製造におけ
る重大な問題は、すべての水素化法がまだ解決し得ない
。公知のようにブチンジオール溶液はその製造に由来し
て、遊離のホルムアルデヒドのみならず、0.2重量%
以上のポリオキシメチレンをも含有する。これは活性触
媒表面に付着して水素化作用に悪影響を与え、あるいは
無価値の残査となり、その除去はブタンジオール粗製溶
液の蒸留による精製に際して費用高の原因となる。蒸留
精製が高い技術的費用をもって行われるのでないと、ポ
リオキシメチレンは純ブタノール中に夾雑物として含有
されうろことも知られた。このようなブタンジオールは
、例えばテトラヒドロフランを製造するために(ブタン
ジオールからの脱水反応による)使用するには適しない
。すなわちポリオキシメチレンは脱水触媒の活性を低下
させる。
る重大な問題は、すべての水素化法がまだ解決し得ない
。公知のようにブチンジオール溶液はその製造に由来し
て、遊離のホルムアルデヒドのみならず、0.2重量%
以上のポリオキシメチレンをも含有する。これは活性触
媒表面に付着して水素化作用に悪影響を与え、あるいは
無価値の残査となり、その除去はブタンジオール粗製溶
液の蒸留による精製に際して費用高の原因となる。蒸留
精製が高い技術的費用をもって行われるのでないと、ポ
リオキシメチレンは純ブタノール中に夾雑物として含有
されうろことも知られた。このようなブタンジオールは
、例えばテトラヒドロフランを製造するために(ブタン
ジオールからの脱水反応による)使用するには適しない
。すなわちポリオキシメチレンは脱水触媒の活性を低下
させる。
アセチレンアルコールを水素化するために、高い導通量
を可能にするだけでなく、担持触媒の限られた使用期間
又は全触媒の製造費に基づく高い触媒費の欠点も避けら
れる方法を見出すことが課題となっていた。同時にそれ
は極めて純粋なアルカンジオールを与え、そしてブチン
−2−ジオール−1,4の水素化を99〜100%の収
率で可能にすべきである。そのほかこの方法は、ブチン
−2−ジオール−1,4中に存在する副生物例えばヒド
ロキシブチルアルデヒド、それから誘導されるアセター
ル及びブチンジオールのアセタールを、ブタンジオール
−1,4に変えることも可能にすべきである。さらにこ
の水素化法には、アルキンジオール溶液の流入液中に存
在するホルムアルデヒド及びその重合体をメタノールに
変えることが課題とされている。
を可能にするだけでなく、担持触媒の限られた使用期間
又は全触媒の製造費に基づく高い触媒費の欠点も避けら
れる方法を見出すことが課題となっていた。同時にそれ
は極めて純粋なアルカンジオールを与え、そしてブチン
−2−ジオール−1,4の水素化を99〜100%の収
率で可能にすべきである。そのほかこの方法は、ブチン
−2−ジオール−1,4中に存在する副生物例えばヒド
ロキシブチルアルデヒド、それから誘導されるアセター
ル及びブチンジオールのアセタールを、ブタンジオール
−1,4に変えることも可能にすべきである。さらにこ
の水素化法には、アルキンジオール溶液の流入液中に存
在するホルムアルデヒド及びその重合体をメタノールに
変えることが課題とされている。
すなわちホルムアルデヒド重合体の水素化は、ブタンジ
オールの純粋製造を容易にするため決定的に寄与し、そ
してメタノールの副収率によって方法の経済性を著しく
高めることにおいて意義を有する。新規水素化法は、高
重合体の分野に又は環状エーテル例えばテトラヒドロフ
ランの製造に用いうる極めて純粋なアルカンジオールを
与えることも助長する。すなわち例えば追加の精製法な
しで、ポリテトラヒドロフランに重合させることのでき
るテトラヒドロフランの製造が希望されている。
オールの純粋製造を容易にするため決定的に寄与し、そ
してメタノールの副収率によって方法の経済性を著しく
高めることにおいて意義を有する。新規水素化法は、高
重合体の分野に又は環状エーテル例えばテトラヒドロフ
ランの製造に用いうる極めて純粋なアルカンジオールを
与えることも助長する。すなわち例えば追加の精製法な
しで、ポリテトラヒドロフランに重合させることのでき
るテトラヒドロフランの製造が希望されている。
本発明はこの課題を解決するもので、水素化を200℃
以上の温度で行うことを特徴とする、アルキンジオール
を水性媒質中で、水素化触媒の存在下に20バール以上
の水素分圧において水素化することによる、高純度のア
ルカンジオールの製法である。。
以上の温度で行うことを特徴とする、アルキンジオール
を水性媒質中で、水素化触媒の存在下に20バール以上
の水素分圧において水素化することによる、高純度のア
ルカンジオールの製法である。。
本発明方法は、ブチン−2−ジオール−1,4のブタン
ジオール−1,4への水素化を定量的収率で可能にし、
そして特に高純度の目的生成物を提供できることにおい
て特に優れている。このブタンジオールは、カルボニル
機能性が無く、痕跡のオレフィン性不飽和化合物も含有
しない。
ジオール−1,4への水素化を定量的収率で可能にし、
そして特に高純度の目的生成物を提供できることにおい
て特に優れている。このブタンジオールは、カルボニル
機能性が無く、痕跡のオレフィン性不飽和化合物も含有
しない。
メチルブタンジオールの含量は、直接の反応生成におい
て既に0.1重量%以下である。この粗製ブタンジオー
ル溶液の残炎量は0.2重量%以下であるのに対し、既
知の水素化方法において得られる粗製ブタンジオール溶
液のそれは1〜2重量%である。この新規方法は高い経
済性によって優れている。なぜならば反応によって発生
する水素化熱の吸収が高温においても可能だからである
。
て既に0.1重量%以下である。この粗製ブタンジオー
ル溶液の残炎量は0.2重量%以下であるのに対し、既
知の水素化方法において得られる粗製ブタンジオール溶
液のそれは1〜2重量%である。この新規方法は高い経
済性によって優れている。なぜならば反応によって発生
する水素化熱の吸収が高温においても可能だからである
。
本発明方法のためのアルキンジオールとしては、例えば
3〜6個の炭素原子を有するもの、例えばプロピン−2
−オール−1、ブチン−2−ジオール−1,4又はヘキ
シン−6−シオールー2,5が用いられる。ブチ/−2
−ジオール−1,4のブタンジオール−1,4への水素
化は工業上特に価値がある。
3〜6個の炭素原子を有するもの、例えばプロピン−2
−オール−1、ブチン−2−ジオール−1,4又はヘキ
シン−6−シオールー2,5が用いられる。ブチ/−2
−ジオール−1,4のブタンジオール−1,4への水素
化は工業上特に価値がある。
本発明方法によれば、アルキンジオールを水性媒質中で
水素化する。水性の出発混合物中には、アルキンジオー
ルが一般に10〜60重量%の濃度で溶解している。こ
の水性混合物はさらに2〜8重量%の濃度で夾雑物、例
えばアルデヒド例えばホルムアルデヒド及びその重合体
、7セタール又は−機能アルキノール例えばプロピン−
2−オール−1を含有する。これはそのほか、例えばア
ルキンジオールの水素化によって生成した飽和ジオール
を10〜50重量%含有する。前記の水性混合物は、例
えばアセチレンをホルムアルデヒド水溶液と反応させる
ことによって工業的に得られる。水素化は好ましくは出
発水溶液の6より大きいpH価において行われ、例えば
アルカリを添加して6より大きいpH価、好ましくは6
.5〜9のpH価にする。
水素化する。水性の出発混合物中には、アルキンジオー
ルが一般に10〜60重量%の濃度で溶解している。こ
の水性混合物はさらに2〜8重量%の濃度で夾雑物、例
えばアルデヒド例えばホルムアルデヒド及びその重合体
、7セタール又は−機能アルキノール例えばプロピン−
2−オール−1を含有する。これはそのほか、例えばア
ルキンジオールの水素化によって生成した飽和ジオール
を10〜50重量%含有する。前記の水性混合物は、例
えばアセチレンをホルムアルデヒド水溶液と反応させる
ことによって工業的に得られる。水素化は好ましくは出
発水溶液の6より大きいpH価において行われ、例えば
アルカリを添加して6より大きいpH価、好ましくは6
.5〜9のpH価にする。
本発明方法にはすべての普通の水素化触媒、例えば触媒
水素化に適する金属、例えば白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ニッケル、コバルト又は銅が適する。接触作用を
有する成分としてニッケルだけを含有する触媒が優れて
いる。特に好適なものは、例えばラネーニッケル又はニ
ッケルー〇−錯化合物又は蟻酸ニッケルの分解によって
生成するニッケルである。活性金属は担体上に沈着させ
ることもできる。既知の水素化用金属の数種を活性成分
として含有する触媒も、本方法に使用できる。珪酸又は
酸化アルミニウム含有担体上のニッケル、銅又はマンガ
ンから成るブチンジオールの水素化に普通に用いられる
触媒も好適である。触媒は好ましくは懸濁状で用いられ
る。それは例えば水素化前に水性媒質に微細状で添加さ
れる。金属ニッケルの代わりに少なくとも2個の炭素原
子を有する有機酸の水溶性ニッケル塩も使用できる。少
なくとも2個の炭素原子を有する有機酸の水溶性ニッケ
ル塩は、例えば酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル及
び酪酸ニッケルである。酢酸ニッケル又はプロピオン酸
ニッケルを使用すると、特に有利な結果が得られる。こ
の操作法においては、水素化される水性混合物に、それ
が二ツ・ケルを0.01〜0.2重量%で含有するよう
になる量のニッケル塩を添加する。ニッケルの好ましい
の度は、アルキンジオール水溶液に対し0゜05〜0.
15重量%である。これより高い濃度は反応の妨げとは
ならないが、方法の経済性を低下させる。
水素化に適する金属、例えば白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ニッケル、コバルト又は銅が適する。接触作用を
有する成分としてニッケルだけを含有する触媒が優れて
いる。特に好適なものは、例えばラネーニッケル又はニ
ッケルー〇−錯化合物又は蟻酸ニッケルの分解によって
生成するニッケルである。活性金属は担体上に沈着させ
ることもできる。既知の水素化用金属の数種を活性成分
として含有する触媒も、本方法に使用できる。珪酸又は
酸化アルミニウム含有担体上のニッケル、銅又はマンガ
ンから成るブチンジオールの水素化に普通に用いられる
触媒も好適である。触媒は好ましくは懸濁状で用いられ
る。それは例えば水素化前に水性媒質に微細状で添加さ
れる。金属ニッケルの代わりに少なくとも2個の炭素原
子を有する有機酸の水溶性ニッケル塩も使用できる。少
なくとも2個の炭素原子を有する有機酸の水溶性ニッケ
ル塩は、例えば酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル及
び酪酸ニッケルである。酢酸ニッケル又はプロピオン酸
ニッケルを使用すると、特に有利な結果が得られる。こ
の操作法においては、水素化される水性混合物に、それ
が二ツ・ケルを0.01〜0.2重量%で含有するよう
になる量のニッケル塩を添加する。ニッケルの好ましい
の度は、アルキンジオール水溶液に対し0゜05〜0.
15重量%である。これより高い濃度は反応の妨げとは
ならないが、方法の経済性を低下させる。
水素化は、200℃以上例えば210〜280℃好まし
くは260〜260℃の温度及び例えば20〜300バ
ール好ましくは50〜250バールの圧力で行われる。
くは260〜260℃の温度及び例えば20〜300バ
ール好ましくは50〜250バールの圧力で行われる。
この範囲以上の圧力も使用できるが、費用の点からみて
利益はない。例えばブチンジオールから1重量%のラネ
ーニッケルを使用して、250℃の温度及び250バー
ルの圧力において1段階で、高純度の □ブタンジオ
ールを実際上定量的な選択率で製造できる。水素化触媒
の濃度は、選ばれた反応温度における希望の反応速度に
従って定められる。
利益はない。例えばブチンジオールから1重量%のラネ
ーニッケルを使用して、250℃の温度及び250バー
ルの圧力において1段階で、高純度の □ブタンジオ
ールを実際上定量的な選択率で製造できる。水素化触媒
の濃度は、選ばれた反応温度における希望の反応速度に
従って定められる。
それは一般に例えば0.05〜5重量%で、他の水素化
法を採用する場合よりも本質的に低い。
法を採用する場合よりも本質的に低い。
担体なしの触媒が好ましい。なぜならば、それが傾斜又
は磁気濾過又は層濾過によって、特に容易かつ完全に分
離でき、そして再使用できるからである。
は磁気濾過又は層濾過によって、特に容易かつ完全に分
離でき、そして再使用できるからである。
水素化は簡単な反応装置、例えば吹込塔、攪拌式反応容
器あるいは例えば物質を充分に交換するため又は反応混
合物をよく混和するためのノズルを備えた循環反応器に
よって行われる。
器あるいは例えば物質を充分に交換するため又は反応混
合物をよく混和するためのノズルを備えた循環反応器に
よって行われる。
連続的操作法においては、例えば攪拌式反応器又は循環
反応器を使用し、水素化熱を、好ましくは新しい流入物
を反応器に入る前の入口温度例えば160〜180℃に
加熱するために使用する。加熱は、例えば再供給される
反応混合物が導通する外部にある熱交換器を介して行わ
れる。水素化が反応帯域の長さ方向に進行するに従って
、反応混合物は200℃以上に加熱される。この場合最
終温度は、新しい流入物の量及び例えば蒸気取得のため
に用いられる水素化熱の量によって定められる。
反応器を使用し、水素化熱を、好ましくは新しい流入物
を反応器に入る前の入口温度例えば160〜180℃に
加熱するために使用する。加熱は、例えば再供給される
反応混合物が導通する外部にある熱交換器を介して行わ
れる。水素化が反応帯域の長さ方向に進行するに従って
、反応混合物は200℃以上に加熱される。この場合最
終温度は、新しい流入物の量及び例えば蒸気取得のため
に用いられる水素化熱の量によって定められる。
連続的でない水素化の場合は、いわゆる半連続法による
水素化が推奨される。その場合触媒1 を少量の生
成物中に懸濁して用意し、次いで反応容器に反応温度及
び反応圧力において、ブチンジオール溶液を連続的に水
素化が行われるようにして導入する。こうすることによ
って、ブチンジオールが反応室中で水素化の時間的経過
に伴って高すぎる濃度になることが避けられる。
水素化が推奨される。その場合触媒1 を少量の生
成物中に懸濁して用意し、次いで反応容器に反応温度及
び反応圧力において、ブチンジオール溶液を連続的に水
素化が行われるようにして導入する。こうすることによ
って、ブチンジオールが反応室中で水素化の時間的経過
に伴って高すぎる濃度になることが避けられる。
反応混合物中に懸濁する水素化用金属は水素化後に、例
えば自体既知の物理的分離法例えば遠心分離、沈降又は
濾過により分離される。触媒は反応室に再供給すること
ができる。これは長い反応時間にわたり最初の活性を保
持する。
えば自体既知の物理的分離法例えば遠心分離、沈降又は
濾過により分離される。触媒は反応室に再供給すること
ができる。これは長い反応時間にわたり最初の活性を保
持する。
ニッケル塩を使用する場合は、本発明方法の条件下で金
属ニッケルが生ずる。反応混合物中に懸濁したニッケル
は、水素化後に例えば自体普通の物理的分離法、例えば
遠心分離、沈降又は濾過により分離される。こうして回
収されたニッケルは、例えば対応する有機酸例えば酢酸
で処理して、ニッケル塩溶液にすることができ、これは
再度本発明方法のために利用できる。その除虫ずる触媒
損失は無視できる程度である。
属ニッケルが生ずる。反応混合物中に懸濁したニッケル
は、水素化後に例えば自体普通の物理的分離法、例えば
遠心分離、沈降又は濾過により分離される。こうして回
収されたニッケルは、例えば対応する有機酸例えば酢酸
で処理して、ニッケル塩溶液にすることができ、これは
再度本発明方法のために利用できる。その除虫ずる触媒
損失は無視できる程度である。
新規方法によれば、従来の経験では反応に不適当とされ
た温度で操作して、アルカンジオールが著しく高い純度
で得られる。選択率は実際上100%である。この知見
は予想外であった。
た温度で操作して、アルカンジオールが著しく高い純度
で得られる。選択率は実際上100%である。この知見
は予想外であった。
なぜならばアルキンジオールの水素化を従来法において
200℃以下の温度で行うと、そのような有利な結果は
得られなかったからである。
200℃以下の温度で行うと、そのような有利な結果は
得られなかったからである。
°またアルキンは公知のように高温に対し敏感であって
、粗製ブチンジオール溶液中に存在する夾雑成分(アル
デヒド及びアセタール)がそのような高温の影響によっ
て重合物を生じ、これが触媒上に希望しない付着物とな
ることが予期されたので、満足すべき結果を期待できな
かった。しかし本発明の水素化においては、触媒の寿命
は影響を受けない。すなわち例えば用いられるニッケル
触媒は、同じ反応に繰返し使用しても反応条件下で活性
を保持する。一般常識に反して、高い反応温度で予期さ
れるような高いブタノール生成もそれと結びつく収率低
下も起こらない。残炎量は、従来法では低温で既に生じ
る残炎の量の約10%にすぎない。
、粗製ブチンジオール溶液中に存在する夾雑成分(アル
デヒド及びアセタール)がそのような高温の影響によっ
て重合物を生じ、これが触媒上に希望しない付着物とな
ることが予期されたので、満足すべき結果を期待できな
かった。しかし本発明の水素化においては、触媒の寿命
は影響を受けない。すなわち例えば用いられるニッケル
触媒は、同じ反応に繰返し使用しても反応条件下で活性
を保持する。一般常識に反して、高い反応温度で予期さ
れるような高いブタノール生成もそれと結びつく収率低
下も起こらない。残炎量は、従来法では低温で既に生じ
る残炎の量の約10%にすぎない。
本発明方法により得られるブタンジオールは、低いポリ
エステル色価(普通は40 APHA )により優れて
いる。米国特許4213000号明細書によれば、その
ようなポリエステル色価は、水素化を2段階で行い、そ
の際第二段階の水素化を酸性範囲で行うときにのみ得ら
れる。
エステル色価(普通は40 APHA )により優れて
いる。米国特許4213000号明細書によれば、その
ようなポリエステル色価は、水素化を2段階で行い、そ
の際第二段階の水素化を酸性範囲で行うときにのみ得ら
れる。
実施例1
ブチンジオール−1,4の連続的水素化のため、アセチ
レンとホルムアルデヒド水溶液の反応(ウルマンス・エ
ンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー195
6年I巻109〜119頁、■巻754〜757頁、西
独特許公告2421407号及び同公開2536275
号各明細書参照)により得られたブチンジオールの粗製
水溶液を使用する。これはホルムアルデヒド0.6重量
%、ホルムアルデヒド重合体0.6重量%、ブチン−2
−ジオール−1,439重量%、水55〜60重量%な
らびに同定されないアセタール及び蒸留不能部2〜4重
量%から成る。
レンとホルムアルデヒド水溶液の反応(ウルマンス・エ
ンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー195
6年I巻109〜119頁、■巻754〜757頁、西
独特許公告2421407号及び同公開2536275
号各明細書参照)により得られたブチンジオールの粗製
水溶液を使用する。これはホルムアルデヒド0.6重量
%、ホルムアルデヒド重合体0.6重量%、ブチン−2
−ジオール−1,439重量%、水55〜60重量%な
らびに同定されないアセタール及び蒸留不能部2〜4重
量%から成る。
水素化は、反応容積1000容量部の直立反応管中で行
われる。反応管の直径対長さの比は1:40である。反
応管は内部構造物を有しな(・。これに下方から上方に
向けて供給物を充填し、その上端は高圧分離器中にある
。水素供給は同様に反応管の下端から行われる。高圧分
離器及び反応管の水素圧力は250バールである。
われる。反応管の直径対長さの比は1:40である。反
応管は内部構造物を有しな(・。これに下方から上方に
向けて供給物を充填し、その上端は高圧分離器中にある
。水素供給は同様に反応管の下端から行われる。高圧分
離器及び反応管の水素圧力は250バールである。
高圧分離器の気相から毎時104〜106標準容量部の
水素が、廃ガスとして排出する。前記の出発溶液から成
る供給物に、酢酸ニッケルが溶存する水性混合物のニッ
ケル含量が0.1重量%となる量の酢酸ニッケルを添加
する。供給物を180℃に予熱し、反応管に連続的にポ
ンプ装入する。発生する水素化熱を内部にある蛇管によ
り熱交換器を経て外部へ放出する(この熱は循環される
反応生成物の分流を用いて直接冷却することにより、良
好な結果をもって外部にある冷却器中で取り去ることも
できる)。反応管中の平均温度は260〜250℃に保
たれる。反応管に水素化すべき溶液を毎時150部の流
入速度で供給する。毎時150部の反応排出物が得られ
、その組成は水不含として計算すると次の成分から成る
。
水素が、廃ガスとして排出する。前記の出発溶液から成
る供給物に、酢酸ニッケルが溶存する水性混合物のニッ
ケル含量が0.1重量%となる量の酢酸ニッケルを添加
する。供給物を180℃に予熱し、反応管に連続的にポ
ンプ装入する。発生する水素化熱を内部にある蛇管によ
り熱交換器を経て外部へ放出する(この熱は循環される
反応生成物の分流を用いて直接冷却することにより、良
好な結果をもって外部にある冷却器中で取り去ることも
できる)。反応管中の平均温度は260〜250℃に保
たれる。反応管に水素化すべき溶液を毎時150部の流
入速度で供給する。毎時150部の反応排出物が得られ
、その組成は水不含として計算すると次の成分から成る
。
メタノール 1.0重量%n−ブタノ
ール 0.6〃ヒドロキシブチルアルデヒ
ド 0.01 //ブタンジオールー1,4
97.97/メチルブタンジオール 0.2//
アセタール 0.01 Nエタノール
0.1〃不揮発成分
0.2〃 20日間の反応期間後に、酢酸ニッケルの新しい供給を
水素化に影響を与えることなしに、初めの濃度の10%
に低下することができる。
ール 0.6〃ヒドロキシブチルアルデヒ
ド 0.01 //ブタンジオールー1,4
97.97/メチルブタンジオール 0.2//
アセタール 0.01 Nエタノール
0.1〃不揮発成分
0.2〃 20日間の反応期間後に、酢酸ニッケルの新しい供給を
水素化に影響を与えることなしに、初めの濃度の10%
に低下することができる。
数日後に反応排出物中に金属ニッケルが認められる。こ
れを反応管と高圧分離器との間に設けられたP器により
r去する。さらに20日後に反応排出物を平行して設け
られた金属f器に導通し、そこから高圧分離器に送る。
れを反応管と高圧分離器との間に設けられたP器により
r去する。さらに20日後に反応排出物を平行して設け
られた金属f器に導通し、そこから高圧分離器に送る。
最初の金属f器を除去したのち、これを酢酸で洗い、そ
してF別されたニッケルを酢酸ニッケルに変える。
してF別されたニッケルを酢酸ニッケルに変える。
こうして得られた酢酸ニッケル溶液は、場合により例え
ば炭酸す) IJウムで中和したのち、再度次の本方法
による水素化に使用することができる。機械的損失を除
いては、触媒の消費は認められない。
ば炭酸す) IJウムで中和したのち、再度次の本方法
による水素化に使用することができる。機械的損失を除
いては、触媒の消費は認められない。
実施例2
実施例1と同様に操作し、ただし反応管に毎時160部
のヘキシン−6−シオールー2,5060重量%水溶液
(これは溶液中のニッケル含量が0.1重量%となる量
の酢酸ニッケルを溶解した形で含有する)を供給する。
のヘキシン−6−シオールー2,5060重量%水溶液
(これは溶液中のニッケル含量が0.1重量%となる量
の酢酸ニッケルを溶解した形で含有する)を供給する。
反応排出物のガスクロマトグラフィによれば(水を除い
て計算)、これはヘキサンジオール−2,599,5重
量%及び約0.1重量%以下のへキサノール−2から成
る。
て計算)、これはヘキサンジオール−2,599,5重
量%及び約0.1重量%以下のへキサノール−2から成
る。
実施例6
反応容積5000容量部の攪拌式耐圧反応器に、実施例
1により得られた粗製ブタンジオール溶液500重量部
を添加する。そのほか反応器にラネーニッケル25重量
部を添加する。230℃及び250バールの全圧(反応
系の水素圧及び蒸気圧)で、反応装置に実施例1で出発
溶液として記載された粗製ブチンジオール−1,4溶液
を毎時1.50重量部連続的に装入する。この流入物は
反応室の下部にある蛇管を通過したのち、170℃の入
口温度で攪拌式反応器−に達する。直ちに強い発熱反応
が起こる。内部蛇管中の加圧下の水冷により、反応温度
を260〜245℃に保つように留意する。23時間後
に流入を中止し、反応を完結するためさらに20分間水
素化する。反応混合物を冷却したのち、3950部の反
応排出物が得られ、これは水不含として計算して、実施
例1と同じ組成を有する。
1により得られた粗製ブタンジオール溶液500重量部
を添加する。そのほか反応器にラネーニッケル25重量
部を添加する。230℃及び250バールの全圧(反応
系の水素圧及び蒸気圧)で、反応装置に実施例1で出発
溶液として記載された粗製ブチンジオール−1,4溶液
を毎時1.50重量部連続的に装入する。この流入物は
反応室の下部にある蛇管を通過したのち、170℃の入
口温度で攪拌式反応器−に達する。直ちに強い発熱反応
が起こる。内部蛇管中の加圧下の水冷により、反応温度
を260〜245℃に保つように留意する。23時間後
に流入を中止し、反応を完結するためさらに20分間水
素化する。反応混合物を冷却したのち、3950部の反
応排出物が得られ、これは水不含として計算して、実施
例1と同じ組成を有する。
この例と同様にして、ホルムアルデヒド含量が2重量%
である類似の粗製ブチンジオール−1,4溶液を使用す
ると、類似組成を有する反応排出物が得られ、そのメタ
ノール含量は約2重量%である。
である類似の粗製ブチンジオール−1,4溶液を使用す
ると、類似組成を有する反応排出物が得られ、そのメタ
ノール含量は約2重量%である。
実施例4
実施例6と同様に操作し、ただしラネーニッケルの代わ
りに、ブチンジオールの水素化に普j 通の棒状触
媒(組成二ニッケル16.5%、銅5%及びマンガン0
.7%をシリカゲル担体上に含有)を粉砕することによ
り得られた触媒100部を使用する。粗製ブチンジオー
ル溶液は実際上定量的な収率で反応する。この場合も実
施例1に記載した組成を有する反応溶液が得られる。
りに、ブチンジオールの水素化に普j 通の棒状触
媒(組成二ニッケル16.5%、銅5%及びマンガン0
.7%をシリカゲル担体上に含有)を粉砕することによ
り得られた触媒100部を使用する。粗製ブチンジオー
ル溶液は実際上定量的な収率で反応する。この場合も実
施例1に記載した組成を有する反応溶液が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水素化を200℃以上の温度で行うことを特徴とす
る、アルキンジオールを水性媒質中で、水素化触媒の存
在下に20バール以上の水素分圧において水素化するこ
とによる、高純度のアルカンジオールの製法。 2、210〜280℃の温度で水素化することを特徴と
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、水素化を懸濁したニッケル触媒を用いて行うことを
特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、水素化される水性混合物に少なくとも2個の炭素原
子を有する有機酸の水溶性ニッケル塩を添加し、水素化
後に反応混合物から金属ニッケルを機械的に分離するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5、ブチン−2−ジオール−1,4からブタンジオール
−1,4を製造することを特徴とする、特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 6、230〜260℃の温度及び50〜250バールの
水素分圧において水素化を行うことを特徴とする、特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 7、分離したニッケルを少なくとも2個の炭素原子を有
する有機酸で処理してニッケル塩となし、これを直接に
水素化に供給することを特徴とする、特許請求の範囲第
4項に記載の方法。 8、6以上のpHで水素化することを特徴とする、特許
請求の範囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843437429 DE3437429A1 (de) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | Verfahren zur herstellung von alkandiolen |
DE3437429.9 | 1984-10-12 | ||
DE3443966.8 | 1984-12-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6197235A true JPS6197235A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=6247714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60224996A Pending JPS6197235A (ja) | 1984-10-12 | 1985-10-11 | アルカンジオールの製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6197235A (ja) |
DE (1) | DE3437429A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003504192A (ja) * | 1999-07-15 | 2003-02-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 溶融物から顆粒を製造する方法 |
JP2013116883A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素原子数4の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法 |
US9522897B2 (en) | 2011-07-20 | 2016-12-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing hydride using unsaturated compound having carbon number of 4 as raw material |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443966A1 (de) * | 1984-12-01 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkandiolen |
-
1984
- 1984-10-12 DE DE19843437429 patent/DE3437429A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224996A patent/JPS6197235A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003504192A (ja) * | 1999-07-15 | 2003-02-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 溶融物から顆粒を製造する方法 |
US9522897B2 (en) | 2011-07-20 | 2016-12-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing hydride using unsaturated compound having carbon number of 4 as raw material |
US10065938B2 (en) | 2011-07-20 | 2018-09-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing hydride using unsaturated compound having carbon number of 4 as raw material |
JP2013116883A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素原子数4の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3437429A1 (de) | 1986-04-17 |
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