TW446760B - Electroplating processes compositions and deposits - Google Patents

Description

46 7 6 0 at ____ 137 五、發明説明（丨） 本發明係關於金-鐵合金電鍍方法，彼在其中所用的 組成物和從其產生的金-鐵合金電澱積物》 金的合金電澱積物廣泛地用來做裝飾性和功能性澱積 物。金與銅，鎘，鈷，銦，鋅或錫的合金或其混合物係已 廣爲人知。詳細敘述申請人研究之如此組成物的專利文獻 例子爲 JP 5 3-5 8 023 (Matsushita), JP 5 1 56 24 1 ( C-itizen Watch) , DE 1 6 9 6 0 8 7 (OMF), US 3 92 6748 (AMP), GB 1445395 (Schering), GB 1375611(Lea-Ronal), GB 1279141 (Degussa)， GB 2151661 (LPff-Cheraie)， EP 193848(Emmenegger). US 4470886 ( OMI), US 2724687 (Spreter)， JP 57-120686 (Suwa Seikosha). JP 57-120685 (Suwa Seikosha). JP 56-136994 (Nippon Mining). JP 5 6-105494 C N i ppon Mining)和 EP 140832 (H.E. Finishing)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注^事項焉填寫本頁) F, S i m ο n 的 G a 1 v a η o t e c h n i k 第 8 3 冊（1 9 9 2 )第 8 (] 8 - 8 1 7 頁和第1180-1184頁的文章提到使用氰化物浴的金-鐵電鍍 。其提及包含在酸鹼值3 - 6弱酸浴裡鈷，鎳，銦|鐵的 氰化金錯合物浴（不清楚是否這些是一起的或分開的）》 金-鐵浴具有不引起與皮膚接觸之過敏性反應（例如可 能由包含鎳或鈷之合金所引起）的優點，而且不包含是毒 性金屬的鎘。 非常令人想要使用不包含鎳或銘之金的合金電解澱積 物作爲皮膚接觸的產物，例如環和眼鏡框。 然而金-鐵合金電解澱積物被認爲是易脆以及易於斷 本紙張尺度適用中國國家標ί ( CNS ) Λ4規秸（210X 297公' -4 - 446760 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) 裂而有損產物的抗蝕性。除此之外，其常常令人感到太過 溫暖，所以使用裝飾性的黃色和較淡的顏色。金合金電澱 積物所用的顏色可以依標準刻.度（NIHS 0 3- 5 0 )估定。Ν-IHS 係爲 Normes de l’industrie hor 1 oger e Suisse 或瑞士錶工業標準a此提供一種從5N (紅色）經4N (粉紅 色）到3N的顏色刻度（一種傳統金-鐵合金電解殿積物的太 暖和黃色的顏色），2N-18到1N 14。顏色係由包含那些下 列數量之有關顔色的金-銀-銅合金做成。 顏色 5N 4N 3N 2N-1 8 1N-14 成分 金 75 0 750 750 75 0 585 銀 45 90 125 1 0 0 265 銅 205 100 125 90 150 經濟部中.央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

NIHS 03-50標準敘述對於金的物件來說超過14開的合 金不會得到親色1N-14而超過18開的合金不會得到顏色SNIP 需要的是製造一種金-鐵合金電解沈澱物，該電解沈 澱物具有NIHS刻度上的2N-18到1N-14顏色而且該電解沈澱 物沒有鈷，鎘和鎳，並具有好的抗蝕性。 那些申請人進行廣泛的研究以修正傳統金-鐵合金澱 積物的顏色。這些澱積物包含2.1 %鐵，97. 9 %金和具有3N (+ )的顏色。 本紙張尺度適用中國囷家標準{ CNS ) A4规格（2〗〇X297公t ) Α7 Β7 446760 五、發明説明（3 ) 加入50 - 200毫克/升硫酸鋅係得到3N到3N(+)的顔色 ;加入3GQ毫克/升硫酸鋅使顏色變成太過黃灰。 加入100毫克/升到1500毫克/升單釩酸銨只有得到3N 的顏色。 單獨地加入醋酸鎘或與二伸乙基三胺五乙酸（DTP A ) 螫合物一起加入只有得到3N的顏色β 鉛當做金屬的雜質，只有產生褐色且無光澤的澱積物 〇 加入數量高達150毫克/升的氧化硫酸釩（IV),只有 得到3 Ν到3 Ν ( + )的顏色。 檸檬酸銨鉍與DTPA—起加入，只有得到得到3Ν到3Ν( + )的顔色。 在電流密度1到4安培/平方公寸以及酸鹼值3. 5到4. 45 將0 . & 5到4 . 4 5克/升鎢的二水鎢酸鈉加入，只有得到3 Ν的 顏色 加入5克/升菸鹼酸，使其增加電流密度到4安培/平方 .公寸而沒有燃燒澱積物.但是顏色保持在3Ν( + )。 鉍和鉛兩者當做金屬的雜質而且只有產生褐色且無光 澤的澱積物。鉛係以硝酸鉛型式加入。鉍係以五水硝酸 鉍I I I型式加入。 以電流密度1到3安培/平方公寸加入1克/升錫酸鉀， 只有得到3Ν( + )的顏色β 加入1克/升六水硝酸铈（ΙΠ)係得到在3Ν和2Ν-18之 間的顏色。硫酸姉（III)，硝酸鉋和硫酸鉋全部對澱積物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -6 - 446 76 Ο Α7 _____Β7_ 五、發明説明（4 ) 的顏色沒有影響。 然後申請人嘗試以32 °C電流密度1安培/平方公寸和酸 鹼值3. 14加入1克/升硫酸鉻。這得到接近2N-18顔色但是 非常些微地更多灰色的澱積物· EP -A-0193848係關於金-銅-鎘-鋅氰化物浴而且言及 許多無機的光亮劑•浴B1到B5係表示以硒酸鈉型式來使用 硒，以亞砷酸鈉型式來使用砷以及以羥基乙基-亞胺-二醋 酸鈉銷型式來使用銷，至於R2-B5裡的無機光亮劑，在B1 裡不用光亮劑。 EP -A- 0 1 9384 8 的 Col. 13 1, 38-42 中敘述所有的 這些澱積物是淡黃色而且得到大約1N-14的顔色。沒有提 出任何由鉻造成對顏色影響的說法。浴B2包含當做無機光 亮劑的鉻，浴B1不包含無機光亮劑9 除此之外，用金-銅-鋪或金-銅-鍋-鲜系統獲得1N-14 到2N-18範圍的不變顏色是極端地困難。 根據本發明，係提供一種電解澱積物，該電解澱積物 包含1.25到1.55重量！《鐵，1到2 ppm銷；和97. 7到98,20¾ 金，以及具有比NIHS的3N更不黃的淡黃色，而且最好是或 靠近2 N- 1 8。 將會被承認的是如此的一個澱積物也是髙開值。最好 澱積物是23 - 23, 6開β 本發明的金-鐵-鉻澱積物沒有毒性及引起成分的變應 性，具有髙開值和抗蝕性而且同時具有令人想要的淡黃色 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —1 - - .—.I - I I - - n - - (請先閲绩背面之注意事項再敗"本頁) 訂- 經濟部中央榡隼局員工消費合作衽印製 -7 - 經濟部中央標準局κς工消費合作社印製 446 76 Ο Λ7 _____ Β7 五、發明説明（5 ) 本發明也擴大到電鍍浴，想要沒有鈷，鎘或鎳包括金 的氰化物，鐵的可溶解鹽或錯合物，可溶解的锆鹽或錯合 物，檸檬酸鹽，弱酸，和視需要地使用例如PPS等雜環擴 酸酯。PPS的功能係爲允許有較高的陰極電流密度和稽微 改良巨觀的分佈情形。 金最好是以截化金辨的型式存在，最好金的數量是 1.0到10克/升，尤其是2.5到3.5克/升。 鐵最好是以可能水合的硝酸鹽型式存在*最好的數量 最多可達5克/升鐵，例如0.1到5克/升，最好是0.2到3克/ 升，尤其是0_6到0.8克/升。電鍍浴裡不同含量的鐵不會 明顯地影響澱積物的顏色，但是浴裡的鐵越多澱積物裡的 鐵就越多》然而當電流密度爲0.5安培/平方公寸，浴的鐵 含量從0.25克/升（陰極效率是25克毫克/安培.分鐘）增加 到2.0克/升時，陰極效率降至7 毫克/安培.分鐘。 可能用來代替硝酸鐵之其他鹽類的例子爲硫酸鐵，氯 化鐵（III)，檸檬酸鐵（ΠΙ)和磷酸鐵（ΠΙ)。 鍩最好是以可能是水合的硝酸鹽型式存在，或較不方 便的硫酸鹽或檸檬酸鉻銨錯合物。鉻最好是以Q.Q1到2克/ 升的锆存在，例如〇. 04到1.5克/升或0.1到1克/升，尤其 是0 . 2到0· 5克/升。 檸檬酸鹽最好是檸檬酸氫二銨鹽（CeHi4N2〇7)或 ( N1U ) 2 C 6 Η 6 0 7和最好以1 〇到5 0 0克/升存在，例如5 0到2 0 0克 /升，尤其是75到125克/升。檸檬酸氫二銨最好是檸檬酸 鈉或鉀，因爲當使用檸檬酸鈉或鉀時得到金層更高得多的 私紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注毛填寫本頁)

-8 ~ Λ7 B7 446760 五、發明説明（6 ) 巨觀分佈情形，例如與大約50%相較之下係與Haring電池 裡測得的90%—樣高。 弱酸最好是羥基羧酸例如檸檬酸（CH2(COOH)2. H2〇) ，雖然其他的羧酸例如草酸、乳酸、蟻酸、硫代蘋果酸、 葡萄糖酸' 酒石酸、醋酸或蘋果酸也能夠使用。磷酸也能 用來代替檸檬酸. 弱酸最好以1到50 0克/升存在，例如10到200克/升， 例如20到1〇〇克/升，尤其是40到80克/升。 PPS 係爲磺酸3-( 1-吡啶）-1-丙酯（“Hi iNCUS)。 最好以0 . 1到1 0克/升存在，例如〇 . 5到5克/升，尤其是1到 3克/升。 能用來代替PPS的材料，例如包括磺酸吡啶-4 -乙酯 〇 浴可以用來將金-鐵-鉻澱積物直接地電鍍在例如鎳襯 底等基質或電鍍在用一閃點純金提供時下列各項其中一種 之上.，即銅’銷’鈀-鎳，鈀-結，金—銀或金-銅-鎘。 本發明可以各種不同的方式應用，而且許多特定的具 體實施例將以所附之實施例作參考來舉例說明本發明。 實施例 1 A · 1 R和1 Γ, 實施例1 A和1B係爲不包含锆之金-鐵酸性電鍍浴的比 較實施例；實施例1 C係爲根據本發明的實施例。細節如下 列表1所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局身工消費合作社印製 9 4 46 76 0五、發明説明（ Λ7 B7 表 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 毖.分 克/升 氰化鈉（1 ) m_ 克/升 九水硝酸鐵（Η ) 男外的金屬 克/升 銷 矽酸鉻（ZrSi〇4) 硝酸錆水合物 棒檬酸 克/升 棒檬酸氬二銨 二水檸檬酸鈉 檸檬酸鉀 弱酸 克/升 檸檬酸 添加劑 克/升 PPS(2 ) 1 A 3 4.39 0.72 LB 3 4. 39 0.72 5.2 L C 4 5.85 0.72 <0. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

.IT 40 40 49 60 60 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210X297公釐） 10 - 44676 Ο Α7 Β7 經濟部中喪標準扃負工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 實施例 表 1 (續） 1 A 1 B 1C 洛的件質 Ρ Η 3. 5 3. 5 3.5 密度 ° B e (波 美） 8 8 8 電鍍條件 溫度°C 32 32 32 齒條/轉筒（3 ) R R R 電流密度 安培/ 1 0.5 2 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 9 2 1 6 安培/公升數 0.2 0.2 0.4 陽極一陰極比 4/1 4/1 4/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A 4A 攪動電極（5 ) 7 7 7 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培 (分鐘）1 9 5 16.2 14 電鍍速度（分鐘〕 9 21 6 /澱積物的厚度（ 巨觀分佈情況％ ( 微米） 8 ) —— __ 38 澱積物特件 請 先 閱 背 之 注 意· 事 項 再- 本紙伕尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2ίΟΧ297公釐） i 11 - Λ7 Β7 4467 6 Ο 五、發明説明（9 ) 顔色 M( N I H S〕 3Ν + 3Ν 2Ν1 厚度 1.0 1.0 1. 〇 開 23.5 23.5 . 硬度（奴普） 140 140 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 表_1上的註解 (1)氰化鉀金係爲KAu(CN)2 (3) 齒條電鍍稱爲R，轉筒電鍍稱爲B。

PPS係爲磺酸3- U-吡啶）-1 -丙酯 （CsH: iNOaSJ (4) 用磁性攪拌器劇烈攪拌溶液稱爲4A。 藉由陰極的旋轉來攪拌陰極，係以陰極的速度例如7轉/# 鐘來進行。 陰極係爲黃銅。 (7) 陽極係爲鉑化鈦。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所謂巨觀的分佈情形係關於電鍍篩選器或齒條之不同 部份上的不同樣品使用電流密度I安培/平方公寸塗覆至相 同厚度的程度。

Haring電池係顯示巨觀的分佈情形。如果所得的％值 是低的（該情況裡爲20 -30%)，這表示不同物件電鍍成 不同澱積物厚度的範圍將會很大。如果值是80 -90¾，這 表示物件上的澱積物厚度將大致上是相同，無論是在篩選 器上的哪裏。

Haring電池係由具有相反尾端壁的矩形電鍍電池所組 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 44676 0 Λ7 B7 五、發明説明（10 ) 成，該尾端壁係提供陰極和置於其間平行於陰極的平面陽 極並使電池不相等地分開。那些陰極電鍍至等量的程度係 活爲巨觀的分佈情形。如果其電鍍相等的話，則巨觀的分 佈情形是10 G%。 實施例1 C係說明即使是相當地不能溶解的鉻鹽也可以 當做用來將鉻導入系統的載體。然而，較可溶解的鹽類係 較容易操作而且也較好， 實施例2 這是根據本發明的實施例，細節如表2所示並且以不 同的電流密度得到結果》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} m 11— H 1: 1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 nliiu- .L1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 446760 Λ7 B7 五、發明説明（11 ) • Μ_2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 1 A IB 1C 成分 t 克/升 3. 0 3. 0 3. 0 氰化鈉（1 ) 4.39 4. 39 4.3 鐵_ 克/升 0.72 0.7 2 0.7 九水硝酸鐵（κ ) 5.2 5.2 5.2 另外的金屬 克/升 锆 0 . 27 0.27 0.2 矽酸鉻（ZrSi〇4) --- — —— 硝酸銷水合物 1 . 0 1.0 1.0 檸檬酸 克/升 檸檬酸氫二銨 100 100 100 檸檬酸鈉 — ---- —— 檸檬酸鉀 — — —— 弱酸 克/升 檸檬酸 60 60 60 添加劑 克/升 PPS(2) 2 2 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ i vn· cl^lr ev^^p**1 I - - 1 It nn _ Tn、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 - 44676 Ο Λ7 Β7 五、發明説明（12 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 青施例 表 2 (續） 2 A 2 B 2 C 洛的件質 pH 3.4 3.4 3. 4 密度 ° B e (波美） 9 9 9 電鍍條件 溫度V 40 40 40 齒條/轉筒（3 ) R R R 電流密度 安培/ 2 1 3 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 4 ’ 1 0 !| 6' 10" 3 1 15" 安培/公升數 0 . 4 0.2 0.6 陽極-陰極比 4/1 4/1 4/1 攙動溶液（4 ) 4A 4A 4A 攪動電極（5 ) 7 7 7 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培 (分鐘） 21 29.0 18. 5 電鍍速度（分鐘） 4' 10" 6' 10" 3' 15" /澱積物的厚度（ 巨觀分佈情況％ ( 微米） 8 B ) 90 59 (在2安培/平方公寸時）_ 本紙張尺度適用國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 446760 Λ7 Β7 五、發明説明（13 澱積物特性- 顔色 Jd( N I H S ) 2Ν-18+/3Ν 3Ν 2Ν-18+ 普奴度 度鐵 厚開硬 ％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂1 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐） 16 - 44676 0 A7 B7 五、發明説明（14 ) - 表 2 (.續） 經濟部中央標準扃員4消費合作社印製 實施例 2D 2 E 2 F 成分 金_ 克/升 3.0 3. 0 2.0 氰化鈉（1 ) 4.39 4. 39 2.92 m_ 克/升 0.72 0. 72 0.72 九水硝酸鐵（瓜） 5. 2 5.2 5.2 另外的金屬‘京/升 锆 0. 27 0.27 0.27 矽酸锆（ZrSi〇4) — — — 硝酸鉻水合物 1.0 1.0 1 . 0 檸檬酸 克7升 檸檬酸氫二銨 100 100 10 0 檸檬酸鈉 — — 檸檬酸鉀 — — — 弱酸 克/升 擰檬酸 60 60 60 添加劑 克/升 PPSC2) 2 2 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 規格（2]0X297公釐） -17 - Λ7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 446 7 6 Ο Β7 五、發明説明（15 ) ' 表 2 (續） 實施例 2D 2 E 2 F 浴的性質 pH 3.4 3.4 3. 4 密度 ° B e (波美） 9 9 9 電鍍條件 溫度°C 4 0 40 40 齒條/轉筒（3) R R R 電流密度 安培/ 4 5 2 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 3' 13" 3' 13" 5 1 2 0" 安培/公升數 0.8 1.0 0. 4 陽極-陰極比 4/1 4/1 4/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A 4A 攪動電極（5 ) 7 7 7 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培（分鐘） 12.6 11.1 1 6. E 電鍍速度（分鐘） 3 ’ 1 3 " 3' 13" 5' 2 0" /澱積物的厚度（微米） 巨觀分佈情況％ (8B) —— (在2安培/平方公寸時） . 本紙張尺度適ϋ國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注愈事項#-填寫本頁)

-18 - 經濟部中央標準局員工消贽合作社印製 44676 Ο Α7 _ Β7 五、發明説明（16 ) 澱積物特件 顔色 M(N I H S ) 2Ν-18+ — 2Ν-18+/3Ν 厚度 開 23.5 23.5 23.5 硬度（奴普） 一 —— —— % 鐵 — — 1.25 表2上的註解 陽極/陰極比例，攪動溶液（4),攪動陰極（5),陰極 材料（6)及陽極材料（7)係如表1所示。 (8Β)實施例2Α到2F裡用來測試巨觀分佈情形的電流密 度係爲2安培/平方公寸。 將本發明實施例2之載有金-鐵-锆澱積物（98.7 % Au， 1.25%Fe，2 ppm Zr)的黃銅坎板在20 0X加熱2小時，在外 觀上沒有產生可偵測到的變化，既沒有退色也沒有改變顏 色，而且沒有斷裂。 實施例3 細節如表3所示β 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )六衫見格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項*-填寫本頁) •訂 -19 - 4 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 467 6 0 Λ7 B7 五、發明説明（17 ) - S_3 實施例 3 A 3 B 成分 金_ 克/升 4.0 4. 0 氰化鈉（1 ) 5.85 5.85 鐵_ 克/升 0. 72 0.72 九水硝酸鐵（m ) 5.2 5.2 另外的金屬 克/升 鍩 矽酸锆（ZrSi 〇4) — — 硝酸锆水合物 0.2 1.0 檸檬酸 克/升 檸檬酸氫二銨 -— — 檸檬酸鈉 48.75 48.7 檸檬酸鉀 — -_ 弱酸 克/升 檸檬酸 6 0 60 添加劑 克/升 PPSC2 ) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 446760 Λ7 B7 五、發明説明（18 )' 表 3 (續） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 窗施例 3 A 3 B 浴的性質 pH 3. 4 3. 4 密度 ° B e (波美） —- — 電鍍條件 溫度°C 32 32 齒條/轉筒（3 ) R R 電流密度 安培/ 2 2 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 4' 35" 4' 35" 安培/公升數 0.4 0.4 陽極-陰極比 4/1 4/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A . 攪動電極（5 ) 7 7 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培 (分鐘） 19.10 19.10 電鍍速度（分鐘） /澱積物的厚度（ 微米） 4' 35" 4 ' 3 5 ” 巨觀分佈情況％ ( 8 ) 3.85 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 4467 6 Ο Α7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X 297公漦) 五、發明説明（19 ) 澱積物特性 顏色Μ(Ν I H S ) 2Ν18( + ) 2Ν18( +) -22 - 446 7 6 0 A7 B7 五、發明説明（20 ) 表 3 (續） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 3 C 3D 3 E 成分 t 克/升 4.0 4.0 4.0 氰化鈉（1 ) 5. 85 5. 85 5.85 鏤_ 克/升 0. 72 0. 72 0. 72 九水硝酸鐵 (m ) 5. 2 5.2 5.2 另外的金屬 克/升 3ΪΡ 矽酸鍩（ZrSi〇4) 硝酸鉻水合物 0.2 0.2 0. 2 檸檬酸 克/升 檸檬酸氫二 檸檬酸鈉 鐵 48. 75 48. 75 48.75 檸檬酸鉀 弱酸 克/升 檸檬酸 60 60 60

添加劑 克/升 PPS (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210X297公釐〉 -23 - 4 6 7 6 0 a7 B7 五、發明説明（21 ) ^ 表 3 (續） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施例 3 C 3D 3 E 浴的件質 pH 3.4 3.4 3. 4 密度 ° B e (波美） — — 雷鍍條件 溫度°c 3 1 31 31 齒條/轉筒（3 ) R R R 電流密度 安培/ 0. 5 1 2 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 22’ 9' 5 0" 4' 3 5" 安培/公升數 0. 1 0.2 0.4 陽極-陰極比 4/1 4/1 4/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A 4A 攪動電極（5 ) 7 7 7 陰極（_6 ) 黃銅 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培 (分鐘） 15.7 17.9 19.1 電鍍速度（分鐘） /澱積物的厚度（ 微米） 22' 9' 5 0" 4' 3 5" 巨觀分佈情況％ ( 8 ) (在2安培/平方公寸時） 38. 5 38.5 38. 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（2丨0X297公釐） {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂 -24 - 44676 Ο 2Ν18+ 2Ν18+ 2Ν18+ Λ7 Β7 五、發明説明（22 ) 澱積物特性

顏色M( N I H S 厚度 開 硬度（奴普） 實施例4 這些實施例中’係測試變化不同添加劑及檸檬酸鹽的 影響°細節如表4所示》這些測試係於Haring電池內進行 〇 除此之外，這些測試係在齒條電鍍的7個鍍鎳環及8個 鍍鈀環上進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格UlOXW7公釐〉 -25 - 4 4 6 7 6 0 Λ7 B7 五、發明説明（23 ) • S_4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 實施例 4 A 4 B 成分： 克/升 4 4 氰化鈉（1 ) 5. 85 5.8 5 鐵_ 克/升 0.72 0. 72 九水硝酸鐵（in ) 5. 2 5. 2 另外的金屬 克/升 銷 0.054 0.054 矽酸锆（ZrSitU) — — 硝酸鉻水合物 0. 2 0. 2 櫸檬酸 京/升 檸檬酸氫二銨 — ——: 檸檬酸鈉 48. 75 48. 75 檸檬酸鉀 — — 弱酸 克/升 檸檬酸 60 60 添加劑 克/升 PPS 2 2 菸鹼酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） -26 ~ 446760 Λ7 B7 五、發明説明（24 ) • 表 4 (續） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 4 A 4 B 浴的性質 pH 3.4 3.4 密度 ° B e (波美 ) —— — 電鍍條件 溫度°C 31 31 齒條/轉筒（3 ) R R 電流密度 安培/ 1 1 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 10 10 安培/公升數 2.85 0. 85 陽極-陰極比 3/1 3/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A 攪動電極（5 ) 0 0 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培（ 分鐘）1 9 . 6 20.6 電鍍速度（分鐘） — — /澱積物的厚度（微米） 巨觀分佈情況％ ( 8 ) 38.6 34. 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ..______丁_____„__I .) :___________'_ i , r ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 446760 A7 B7 五、發明説明 表 4 (續） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 成分 金 克/升 氰化鈉（1 ) 克/升 九水硝酸鐵（皿 另外的金靨 克/升 锆 矽酸锆（ZrSi 〇4) 硝酸鉻水合物 檸檬酸 克/升 檸檬酸氫二銨 檸檬酸鈉 檸檬酸鉀 弱酸 克/升 檸檬酸 添加劑 克/升 PPS 菸鹼酸

4 C

4 D 4 85 72 0. 48.75 6 0 2 5 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梢（210X 297公你 85 .72 0.2 100 48.75 60 2 5 (請先閲讀背面之注賞事項瓦填寫本百〇 訂 28 - 4 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 46 7 6 0 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表 4 (續） 實施例 4 C 4 D 浴的件質 pH 3.9 3. 9 密度 ° B e (波美） ---- 電鍍條件 溫度 31 31 齒條/轉筒（3 ) R R 電流密度 安培/ 1 1 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 10 10 安培/公升數 0.285 0.28 陽極一陰極比 3/1 3/1 攪動溶液（4 ) 4.A 4A 攪動電極（5 ) 0 0 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培（分鐘） 9.8 14.7 電鍍速度（分鐘） /澱積物的厚度（微米） 巨觀分佈情況％ ( 8 ) 52.2 82.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規柏（2Ι0Χ297公筇） (請先閱讀背面之注倉事項再-填寫本頁)

-29 - 446 76 Ο A7 137 五、發明説明（27 ) S_5 實施例 5 A 5 B 5 C 成分 克/升 4 4 4 氰化鈉（1 ) 5.85 5.85 5,85 鐵_ 克/升 0. 72 0.72 0.72 九水硝酸鐵（ffi) 5.2 5.2 5.2 另外的金屬 京/升 jtp 0.081 0.081 0.081 矽酸鉻（ZrSiCU) — — 硝酸銷水合物 0.3 0.3 0.3 檸檬酸京/升 檸檬酸氫二銨 70 100 100 檸檬酸鈉 — — — 檸檬酸鉀 — -- —- 弱酸 克/升 檸檬酸 60 60 60 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 添加劑 克/升 PPS —— —— 2 菸鹼酸 —— —— - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210>< 297公浇） Α7 4 4 6 7 6 Ο Β7 五、發明説明（28 ) 表 5 (續） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 5 A 5 B 5 C 洛的性質 P Η 3. 34 3.39 3.39 密度 ° B e (波美） — — —— 電鍍條件 溫度°C 30 30 30 齒條/轉筒（3 ) R R R 電流密度 安培/ 1 1 1 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 10 10 10 安培/公升數 0.285 0.285 0. 285 陽極-陰極比 .3/1 3/1 3/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A 4 A 攪動電極（5 ) 0 0 0 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 黃銅 陽極（7 ) PT PT PT 雷極換作情形 效率 毫克/安培（分鐘） 23.7 25. 4 27.8 電鍍速度（分鐘） — — — /澱積物的厚度（微米） 巨觀分佈情況％ ( 8 ) 43.6 56.4 56. 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公垃） (請先閲讀背面之注·意事項再填寫本頁

-1T ΑΊ Β7 446760 五、發明説明（29 ) 表 5 (續） 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 實施例 5 D 5 E 5 F 成分 金^ 克/升 4 4 3 氤化鈉（1 ) 5.85 5.85 4.3 9 1 克/升 0. 72 0.72 0.72 九水硝酸鐵（Η ) 5.2 5.2 5. 2 识外的金騮 克/升 0.081 0.08 1 0.27 矽酸鉻（ZrSi〇4) — — — 硝酸鉻水合物 0.3 0,3 1 櫸檬酸 克/升 檸檬酸氫二銨 檸檬酸鈉 檸檬酸鉀 100 100 1 0 0 弱酸 克/升 檸檬酸 60 60 60 添加劑克/升 PPS 2 2 2 菸鹼酸 (#先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 寿 5 (續） 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Λ4規桔（2丨(^297公茇） -32 - 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印裝 4 46 7 6 0 a? Β7 五、發明説明（30 ) 實施例 5 D 5 E 5 F 洛的性質 pH 3.5 3. 5 3. 5 密度 ° B e (波美） — — — 電鍍條件 溫度°C 40 40 40 齒條/轉筒（3) R R R 電流密度 安培/ 1 2 2 平方公寸 電鍍時間（分鐘） 1 0 10 10 安培/公升數 0.285 0.57 0.57 陽極-陰極比 3/1 3/1 3/1 攪動溶液（4 ) 4A 4A 4A 攪動電極（5 ) 0 0 0 陰極（6 ) 黃銅 黃銅 黃銅 陽極（7〕 PT PT PT 電極操作情形 效率 毫克/安培 30.2 19.6 17.1 (分鐘） 電銨速度（分鐘） --- — /澱積物的厚度（微米） 巨觀分佈情況 ％ ( 8 ) 5 9.2 ( 8 ) 90/ 1 ( 8B) 91. 6(8B) 本紙張尺度適用令國國家搮準（CNS ) Λ4规格（210X297公犛） ("先Μ讀背面之注^·事項再填寫本瓦ί )

-33 - 446760 a7 Η 7 五、發明説明（31 ) 本發明的浴組成物係由傳統的方式組成》 將浴（在4G°C )以電子計方式調節至3. 35到3. 7 *以蒸 餾水或去離子水加至最後的體積，然後將浴的溫度控制在 特定實施例所要用的溫度。 在使用浴的期間內，藉由週期地加入氰化鉀金，金的 金靥含量應維持在2. 5到3.5克/升的要求範圍裡。 金將會在2安培/平方公寸操作下以大約每4500安培分 鐘100克的速度消耗，或在4安培/平方公寸操作下以大約 每8330安培分鐘100克的速度消耗。補充溶液也將如傳統 所用，替換那些在使用浴的期間耗盡的其他成分。 當齒條電鍍架用於上述實施例的時候，電流密度係典 型地爲2-4安培/平方公寸，實施例2C的配方最好用3安培/ 平方公寸。 陽極面積對陰極面積的比例最好是3:1或4:1或更高。 溶液密度最好是至少9°波美（Baume)。 經滴部中央標準局員工消费合作杜印袈 率 標 家 國 國 中 用 適 ^ 尺 紙 公 7 9 2 34 * »·· (請先閱讀背而之注惑事項再墳筠本頁)

Claims (1)

1. 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 76 口; a、申請專利乾圍 附件（A):第85 1 1 3426號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年10月修正 1. 一種不含鈷、鎘和鎳的合金電解澱積組成物，其包 含1.25到1.55重量％鐵，1到2 ppm锆；和97. 7到9 8. 2 0%金 ，以及具有小於NIHS尺度上3N的顏色。 2. 根據申請專利範圍第1項之合金電解澱積組成物， 其中顏色係於3N到2N-18的範圍內* 3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之合金電解澱積組 成物，其中該澱積物係爲23-23. 6開。 4. 一種不含鈷、鎘和鎳之電鍍浴組成物，其包括金 1.0至〗0克/升，呈氰化物形式，鐵0.25克/升至5.0克/升， 呈硝酸鹽，該硝酸鹽可經水合、硫酸鐵、氯化鐵（III)、 檸檬酸鐵（III)或磷酸鐵（III)之形式，鉻0.01克/升至2克 /升，呈可經水合之硝酸鹽、硫酸鹽或呈檸檬酸鉻銨錯合物 形式，檸檬酸鹽10至500克/升，以及一羥基羧酸或磷酸之 弱酸1至5 Q Q克/升。 5. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中金 係以氰化鉀金存在" 6. 根據申請專利範圍第4項或第5項之電鍍浴組成物， 其中金係爲2. 5到3 . 5克/升。 7. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中鐵 係以可經水合之硝酸鹽形式存在。 B8 C8 DS (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，装' 訂 本紙法又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 446 7 6 0 Λϋ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 - 8. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中锆 係以硝酸鹽存在，該硝酸鹽可經水合》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中檸 檬酸鹽係爲檸檬酸氫二銨。 10. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中弱 酸係爲檸檬酸（HO(COOH)(CH2COOH)2.H2〇)、草酸、乳酸 、蟻酸、硫代蘋果酸'葡萄糖酸、酒石酸、醋酸或蘋果酸 〇 11. 根據申請專利範圍第10項之電鍍浴組成物，其中 弱酸係爲檸檬酸》 12. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其又再 含有0.1至10克/升之雜環磺酸鹽。 13. 根據申請專利範圍第12項之電鍍浴組成物，其中 該雜環磺酸鹽係爲3-(卜吡啶基）-：!-丙磺酸鹽或吡啶-4-乙 磺酸鹽。. 經濟部智慧財是局員工消費合作社印製 14. 一種不含鈷、鎘和鎳之電鍍浴組成物，其包括2. 5 到3. 5克/升呈氰化物形式的金，0. 6到0. 8克/升呈硝酸鐵 形式的鐵，0.2到0.5克/升呈硝酸锆形式的锆，75到125克 /升的檸檬酸氫二銨，40到80克/升的檸檬酸，和1到3克/ 升的3-(1-吡啶基）-1-丙磺酸鹽。 衣紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（21〇x2耵公嫠； 2 ί- 附件二：第85113426號專利申請案中文說明書修正頁 民國88年4月呈 申請曰期 85 年11 月 4 日 案 號 85113426 類 别 cm (以上各櫊由本局填註）

   Jjj ::'：4 II 專利説明書 446760 中 文 電鍍的方法，彼所用之組成物及所形成之電解澱積物 發明 新型 名稱 英文 flectroplating processes compositions and deposits 姓 名 國 籍 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱） (1)秦麥可 * 吉歐里亞 Gioria, Jean-Michel (1)瑞士 (1)瑞士日内瓦洛塔德路三一號 31 Rue Liotard, 1202-Geneva, Switzerland ⑴安東一OMI公司 EnthoneOHI ΐηο. 裝 訂 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 線 國 籍 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 ⑴美國 (1)美國康乃狄格州.西港.正前路三五〇號 350 Frontage Road, West Haven, CT 06516, U.S.A. (1)理查，米勒 Muel ler, Ri clia「d P, 仁紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 76 口; a、申請專利乾圍 附件（A):第85 1 1 3426號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年10月修正 1. 一種不含鈷、鎘和鎳的合金電解澱積組成物，其包 含1.25到1.55重量％鐵，1到2 ppm锆；和97. 7到9 8. 2 0%金 ，以及具有小於NIHS尺度上3N的顏色。 2. 根據申請專利範圍第1項之合金電解澱積組成物， 其中顏色係於3N到2N-18的範圍內* 3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之合金電解澱積組 成物，其中該澱積物係爲23-23. 6開。 4. 一種不含鈷、鎘和鎳之電鍍浴組成物，其包括金 1.0至〗0克/升，呈氰化物形式，鐵0.25克/升至5.0克/升， 呈硝酸鹽，該硝酸鹽可經水合、硫酸鐵、氯化鐵（III)、 檸檬酸鐵（III)或磷酸鐵（III)之形式，鉻0.01克/升至2克 /升，呈可經水合之硝酸鹽、硫酸鹽或呈檸檬酸鉻銨錯合物 形式，檸檬酸鹽10至500克/升，以及一羥基羧酸或磷酸之 弱酸1至5 Q Q克/升。 5. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中金 係以氰化鉀金存在" 6. 根據申請專利範圍第4項或第5項之電鍍浴組成物， 其中金係爲2. 5到3 . 5克/升。 7. 根據申請專利範圍第4項之電鍍浴組成物，其中鐵 係以可經水合之硝酸鹽形式存在。 B8 C8 DS (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，装' 訂 本紙法又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）