DE2355581C3

DE2355581C3 - Galvanisches Glanzgoldbad mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit

Info

Publication number: DE2355581C3
Application number: DE2355581A
Authority: DE
Inventors: Peter 6454 Grossauheim Biberbach; Werner 6451 Neuberg Dietschmann; Hans-Joachim Dipl.-Phys. Dr. 6454 Grossauheim Luebke
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1979-07-12
Also published as: IT1020940B; FR2249979B1; US3929595A; BR7409243A; BE821923A; DE2355581A1; NL186825C; NL7413010A; SE7413961L; FR2249979A1; DE2355581B2; GB1426849A; CH603825A5; ES430054A1; JPS5075531A; JPS5615472B2

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Goldbad zur Abscheidung dicker, glänzender Goldüberzüge mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit, das schwefel- und stickstoffhaltige organische Verbindungen als Zusatzstoffe enthält.

Es ist bekannt, glänzende Goldüberzüge aus schwachsauren galvanischen Bädern abzuscheiden (DE-PS 1111897 und DE-PS 1213697). Glanz. Härte und Abriebfestigkeit dieser Überzüge werden durch die Mitabscheidung von mindestens 0,2% eines unedlen Metalls, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt, erreicht, indem man den Bädern größere Mengen der genannten Metalle zusetzt. Der Zusatz an Unedelmetallen beträgt normalerweise mehr als 1 g/l, obwohl auch Bäder bekannt sind, die Unedelmctallgehalte bis herab zu 100 mg/1 enthalten. Diese Bäder ergeben aber keine befriedigenden Überzüge mehr, besonders wenn der Unedelmetallgehalt im Bad unterhalb 100 mg/1 liegt.

Diese bekannten Bäder haben den Nachteil, daß die erreichbaren Stromdichten und Abscheidungsgeschwindigkeiten relativ gering sind. So betragen die Abscheidegeschwindigkeiten beispielsweise 0,5 μηι pro Minute und die Stromdichten 0,5-1,5 A/dm².

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß in solchen Bädern organische Polymerverbindungen mitabgeschieden werden (Plating 1969, 1151; Plating 1973. und 918), die aus den im Bad enthaltenen Cyaniden unter der katalytischen Einwirkung der zugesetzten Unedelmetalle, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt, entstehen. Diese Mitabscheidung organischer Polymerverbindungen nimmt mit steigender Unedelmetallkonzentration im Bad zu und beeinträchtigt sehr stark das Lötverhalten der abgeschiedenen Goldschichten (NASA TM X-2290, 1971).

Es ist weiterhin bekannt, durch Zusatz starker Komplexbildner, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, die Unedelmetalle zu binden und dadurch den Polymer-Einbau zu mindern (Werkstoffe und Korrosion 23 [1972] 643). Aus abwassertechnischen Gründen ist der Einsatz solcher Komplexbildner aber begrenzt.

Aus der DD-PS 46138 ist die Verwendung von Benzoesäuresulfimid als Glanzbildner bekannt. Mit diesen Bädern kann jedoch nur bis zu Stromdichten von ca. 2 A/dm² zufriedenstellend gearbeitet werden.

Es war daher Aufgabe der vorliegender» Erfindung, ein galvanisches Glanzgoldbad zu finden, das praktisch ohne Unedelmetallzusätze und ohne Verwendung von zusätzlichen starken Komplexbildnern auch bei hohen Stromdichten dicke, glänzende Goldschichten liefert, die eine gute Lötfähigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wurde erfindun.gsgemäß dadurch gelöst, daß man galvanischen Goldbädern chemische Verbindungen aus Sulfonsäuren oder sulfonsäuren Salzen mit heterozyklischen, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen zusetzt.

Besonders bewährt hat sich hierbei der Zusatz von Pyridinsulfonsäure und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, wie beispielsweise Picolinsulfonsäuren.

Überraschenderweise wird durch diesen Zusatz von Verbindungen aus Sulfonsäuren und stickstoffhaltigen Heterozyklen auch die Abscheidungsgeschwindigkeit der Goldschichten erheblich gesteigert, da die Bäder mit hoher Stromausbeute bei hoher Stromdichte betrieben werden können.

Außer Pyridinsulfonsäure können auch andere chemische Verbindungen aus Sulfonsäure und stickstoffhaltigen Heterozyklen eingesetzt werden, wie beispielsweise Chinolinsulfonsäure, doch hat sich die Pyridinsulfonsäure am besten bewährt.

Vorzugsweise wird die Pyridinsulfonsäure bzw. deren Salze und/oder Derivate in schwach sauren Goldbädern eingesetzt. Solche erfindungsgemäßen Goldbäder besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung.

2-15 g/l Gold als Alkaligoldzyanid; 30-200 g/l einer schwachen organischen Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Weinsäure; Alkali- oder Ammoniumnydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 3,5 und 5,5; 1-20 g/l Pyridinsulfonsäure, vorzugsweise 1-10 g/l.

Die Pufferwirkung der zugesetzten schwachen organischen Säuren kann auch durch Zusatz oder alleinige Verwendung von zur Pufferung im genannten pH-Bereich verwendbaren anderen Substanzen, wie ι z. B. Phosphate oder Borate, erzielt werden.

Der Glanzbereich dieser erfindungsgemäßen Glanzgoldbäder in bezug äüf die Afbeitspäfämetef, wie Konzentration, Temperatur, pH-Wert oder Stromdichte, kann durch geringe Zugaben von Uni edelmetallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kadmium. Kupfer, Zink, Zinn, Indium und/oder Antimon in einer Menge von 5 bis 100 mg/1, vorzugsweise 10 bis 50 mg/1, beträchtlich erweitert werden.

Obwohl eine Mitabscheidung der Fremdmetalle im nur sehr geringem Maße erfolgt, besitzen die aus diesen Bädern abgeschiedenen Überzüge hervorragende Eigenschaften in bezug auf Härte, Abriebbeständigkeit und Porenarmut.

Die in den erfindungsgemäßen Bädern benutzten Fremdmetallmengen liegen erheblich unter den Mengen, die in den bekannten Bädern zur Glanzerzeugung benötigt werden.

Bewährt hat sich vor allem der Zusatz von Kobalt in Mengen von 10 bis 30 mg/1 und von Eisen in Mengen von 10 bis 50 mg/1. Der Zusatz von Eisen hat den weiteren Vorteil, daß man beim Betreiben eines solchen erfindungsgemäßen Bades als Anodenmaterial Edelstahl verwenden kann und dadurch auf eine Ergänzung des Eisengehalts im Bad verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Glanzgoldbäder, insbesondere wenn sie noch geringe Mengen an Unedelmetallen enthalten, zeigen gegenüber den bekannten Bädem eine ganze Reihe von Vorteilen:

Man erzielt einen hervorragenden Glanz der abgeschiedenen Goldschichten in einem großen Arbeitsbereich der Bäder.

Durch eine hohe Stromdichte bis zu 5 A/dm² bekommt man eine Abscheidungsgeschwindigkeit der Goldschichten von 1 um in 0,75 bis 1,5 Minuten, je nach Stromdichte und Badbewegung. Die Bäder besitzen eine ausgezeichnete Streufähigkeit.

Durch einen wesentlich geringeren Zusatz an Unedelmetallen - im Vergleich zu den bekannten Bädern - erreicht man eine höhere Stromausbeute und eine damit nochmals erhöhte Abscheidegeschwindigkeit der Goldschichten, ohne daß nennenswerte Unedelmetallmengen oder organische Polymerverbindungen mit abgeschieden werden.

Folgende Beispiele sollen die Arbeitsweise und Vorteile der erfindungsgemäßen Bäder näher erläutern:

Beispiel 1

Badzusammensetzung

10 g/I Au als Kaliumgoldcyanid

60 g/l Zitronensäure

80 g/l KH₂PO₄

4 g/l Pyridinsulfonsäure

Kaliumhydroxid bis zur pH-Einstellung auf 4,5.

Bei einer Stromdichte von 2 A/dm², Badtemperatur 45° C, Bad- und Warenbewegung (4 cm/sek) wurden ausgezeichnet glänzende Überzüge von mehr als 10 μπι Dicke mit 60% Stromausbeute erhalten.

Die Abscheidung von 1 μΐη erfolgt in 1,25 Minuten. Das Bad liefert auch bei einem pH 4,0 und einer Stromdichte von 4 A/dm² glänzende Überzüge, die trotz der hohen Stromdichte sehr porenarm sind.

Die aus diesem Badtyp abgeschiedenen Überzüge sind fremdmetallfrei und weisen eine Vickershärte von ca. 150 kp/mm² auf.

Beispiel 2

Badzusammensetzung

8 g/l Au als Kaliumgoldcyanid
60 g/I Zitronensäure

5 g/l Pyridinsulfonsäure
Kaliumhydroxid zur pH-Einstellung auf pH 4,0 15 mg/1 Eisen als Zitrat

„„

Arbeitstemperatur 45° C, Warenbewegung

4 cm/sek, Stromdichte 2 A/dm².

Es wurden ausgezeichnet glänzende Überzüge mit einem Eisengehalt von 0,2 Gew.% erhalten. In 10 Minuten wurden 7 um Au abgeschieden.

Bei gleicher Badzusammensetzung, jedoch ohne Pyridinsulfonsäure, wären die Überzüge mattbraun und sudig. Fast glänzende, aber noch einen Schleier aufweisende Überzüge wurden erst bei einem Mindestgehalt von 100 mg/1 Eisen erzeugt. Die Überzüge enthielten dann 0,75 % Eisen und waren entsprechend spröde.

Beispiel 3

Badzusammensetzung wie bei Beispiel 2, jedoch rait 15 mg/1 Kobalt als Zitrat und ohne Eisen.

Bei 3 A/dm² und sonst gleichen Bedingungen wurden hochglänzende Überzüge mit nur 0,08 Gew.% Co erhalten. Das Bad liefert glänzende Überzüge auch bei einem Kobalt-Gehalt von 9 mg/1.

Ein Vergleichsversuch ohne Pyridinsulfonsäure ergab nur sudige braune Überzüge. Eine Verbesserung war auch nicht durch Variation von Stromdichte, pH-Wert und Temperatur zu erzielen, was den entscheidenden Einfluß der Pyridinsulfonsäure in den erfindungsgemäßen Bädern beweist.

Beispiel 4

Badzusammensetzung

11 g/l Au als Kaliumgoldcyanid

60 g/I Zitronensäure
5 g/l Pyridinisulfonsäure

Kaliumhydroxid zur pH-Einstellung auf pH 4,2

50 mg/1 Eisen als Zitrat

Arbeitstemperatur 45 ° C. Warenbewegung

4 cm/sek, Stromdichte 3 A/dm².

Es wurden hochglänzende Überzüge mit 0,4 Gew.% Eisen bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 8 μηι in 10 Min. erhalten.

Eine vorteilhafte Anwendung des Bades besteht in der Verwendung von Edelstahlanoden. Wegen der stetig erfolgenden geringen Auslösung von Eisen aus den Anoden konnte das Bad in einem Dauerversuch mit 10m al ige m Golddurchsatz ohne Ergänzung von Eisen betrieben werden.

Beispiel 5

Badzusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 4, jedoch bei einer Warenbewegung von 25 cm/ sek.

Bei 4 A/dm² Stromdichte wurde 1 μπι hochglänzendes Gold in 48 Sekunden abgeschieden (Stromausbeute 55%).

Beispiel 6

Badzusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 4, jedoch bei einer Warenbewegung von 25 cm/ sek und gleichzeitiger Vibrations-Badbewegung.

Bei 5 A/dm² Stromdichte wurde 1 μπι hochglänzendes Gold in 36 Sekunden abgeschieden (Stromausbeute 52%).

Die Überzüge von Beispiel 5 und 6 waren porenfrei. Diese beiden Beispiele zeigen, daß durch Erhöhung der Badbewegung die Abscheidegeschwindigkeit der Goldschichten noch erheblich gesteigert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Goldbad zur Abscheidung dikker, glänzender Goldüberzüge mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit, das schwefel- und stickstoffhaltige organische Verbindungen als Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es chemische Verbindungen aus Sulfonsäuren oder sulfonsäuren Salzen mit heterozyklischen, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen enthält.

2. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es Pyridinsulfonsäure und/oder ihre Salze und/oder ihre Derivate enthält.

3. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-15 g/l Gold als Alkaligoldzyanid, 30—200 g/l einer schwachen organischen Säure, Alkali- oder Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 3,5 und 5,5, gegebenenfalls weitere Puffersubstanzen und 1-20 g/l Pyridinsulfonsäure enthält.

4. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5-100 mg/I Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kadmium, Kupfer, Zink, Zinn, Indium und/oder Antimon in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält.

5. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10-30 mg/1 Kobalt enthält.

6. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10-50 mg/1 Eisen enthält, und als Anodenmaterial Edelstahl verwendet wird.