TW445280B - (Poly)alkylene glycol higher-alkyl ether derivative composition, and detergent, lubricant, and external-use skin preparation each containing the same - Google Patents
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Description
=· 445 2 8 0 五、 發明說明(1) <技 術領 域 > 本 發明 係 關 於(聚)烷撐 乙 二 醇 南 級烷 基醚衍生物組合 物 ,詳 言之 t 乃 有關於一種 可 適 用 於 洗淨 劑、潤滑劑、4匕 被 品用 皮膚 外 用 劑、溶劑、 可 塑 劑 > 聚合 用單體等(聚)烷 撐 乙二 醇高 級 烷 基醚衍生物 組 合 物 者 〇 <技 術背 景 > 本 發明 者 等 創製特定構 造 之 高 級 第2級醇烧氧S旨組成 物 T並 發現 如 將 該高級第1級醇烷氧酯組成物做為洗淨劑 時 具有 優異 之 性 能,而首先 提 出 專 利 申請(特願平 8 - 827365 及 特 願 平8-327366) 3 本 發明 即 在 於提供一種 屬 於 以 上 南級 第2級醇烷氧酯 組 成物 之衍 生 物 的新穎(聚) 烷 撐 乙 二 醇高 級院基_衍生物 的 組成 物。 再 者, 本 發 明係在於提 供 一 種 含 有以 上(聚)烷撐乙二 醇 南級 院基 衍 生物組成物 的 新 穎 洗 淨劑 、潤滑劑或化粧 品 用皮 膚外 用 劑 者。 <發 明之 揭 示 > 本 發明 係以 — 般 式⑴: R1 f [H I _Γ — 1 -0 —(AO)『(C) r] π 厂 R3 ( 1) 1 R2 0 (式中, R1 及 R2 為 烷基,其總 碳 原 子 數 為7〜 '29,且R2之碳
445 2 8 0 五、發明說明(2) 原子數.為Ri之碳原子數以上,A為低級 3。〇之整數,x為。或卜…均均1〜 取代基而碳原子數為1〜60(取代茂 ’ 3係可具有 所代表之(聚)烧…醇高級=:=二;有,殘基) 基成分(B,)為30〜96mol %與}?,為碳原 為屬於甲 分(^)為70〜丨Om〇】%所形成者為其特徵之基成 醇高級烷基醚衍生物組成物。 "元撐乙二 之烧:於以△之:般式⑴,本發明復以A為碳原子數2〜4 ΓΟΟΜ : 11 1 〜2G 之整數 ’X 為0,丫為1,R3 為 R4 :給+?原子數1〜4之烷撐氫原子,鹼金屬原 子:驗士類金屬原子,敍基或貌基醇敍基之上述 乙一酵南級烷基醚衍生物組合物。 " 關於二上之一般式⑴,本發明之A為碳原子數Μ之 ί嫌ΧΛ 為1,R3為碳原子數1〜5°之烧基,環烧 或…以上(聚)院掠乙二醇高級院基_衍生物 關於以上之一般式(1),本發明之A為碳原子數2〜4之 烷撐,X為1,y為平均i〜4之整數,…為…[c〇〇m]z,p為 碳原子數1〜60之烴殘基,Μ為氫原子,鹼金屬原子,鹼土 類金屬原子,銨基或烷基醇銨基,Ζ為0〜3之整數,y + ζ 為1 4之整數之以上(聚)烧樓乙二醇高級炫基越衍生物。 關於以上一般式(丨),本發明之Α可為碳原子數2〜‘之 院樓’X為1,y為i,R3為碳原子數1〇〜24之除一羥基一缓 酸之羧基以外之殘基或由碳原子數10〜24之一羥基羧酸之 替445280 五、發明說明(3) 縮合所衍生之除(聚)酯之羧美 r -辟食纽β Α μ 一, 規基以外之殘基的上述(聚)烷撐 乙一醇问級烧基驗付生物組合物。 又’本發明係含有以上-
Mr 4in ίΒ ifn ^ 'it 1 A 元樓乙一醇南級烧基_衍 生物組合物之洗淨劑,淵、、县如>
Iw /月劑或化粧品用皮膚外用劊。 <實施發明之最佳形態 > 反屑外用剤 本發明之(聚)坑樓乙二 古 由一般式(1) ’ 广间級烧基鍵衍生物組合物係 R! [H—C—〇s(AO)『(C)3r] rR3 R2 o (式中1砂為貌基’其總碳原子數為 原子數為R1碳原子數之以上,A 且K I厌 之整^ τ Α為低烷撐,η為平均1〜300 aΛ : 平均1〜10之整數,為具有取代 ί: . ί取代基之碳除外)之(*機殘基)所 qfi之(聚)烷撐乙一醇烷基鰱衍生物,R1為屬於30〜 %之甲基成分(Bl)與R】為屬於7〇〜1〇m〇1 %碳原子數 雨Z以上之烷基成分(B2)所形成者為其特徵。 關於以上一般式(Ο 及R2之烷基’宜為直鏈式之烷 土,R】之碳原子數與R2之碳原子數的總數為7〜29,宜為9 〜1 9 ’且R2之碳原子數為R|碳原子數的以上(R1之碳原子數 之碳原子數)。又’如R】之碳原子數與R2之碳原子數的 總數為6以下時,則烷基過短而使潤滑性能、界面活性性
第9頁 445280 五、發明說明(4) 能不足而不宜使用’但如R1之碳原子數與r2之破原子數的 總數為3 0以上時’則因炫基過長而使潤滑性能及界面活性 性能不足,並降低低溫流動性亦不宜適用。亦即,將Ri之 石農原子數與R2之碳原子數總數控制在以上範圍時,即發現 有低溫流動性、潤滑性、減低摩擦性、相溶性、離型性、 界面活性性能’係對於提高做為潤滑劑、洗淨劑、皮膚外 用等有用性之主要條件。 關於以上一般式(1 ),其係以含有Ri為3 〇〜9 〇 m〇 1 %之 曱基成分(B!),宜為40〜80moi% ’與R】為屬於7〇〜1〇m〇i %碳原子數為2以上之烷基成分(β2),宜為6〇〜2()!1]〇1%之 構成比率為其要件者。如成分()之比例超過9 〇 %時即 會降低低溫活性,且亦能減低界面活性性能,如將其做為 潤滑劑或洗淨劑、化粧品用皮膚外用劑等使用時,因會減 低其性能而不宜適用。相反者,如成分(B|)之比例未滿B 3 0 m ο 1 %時,則在製造時,混入有不純物,除降低潤滑劑 或洗淨劑、化粒品用皮膚外用劑等性能外,因延長反應時 間而降低生產性,故會增加製造成本等,不利於經濟工的 需求。 在以上一般式(A)中’由A所代表之低烷撐,其碳原子 數為2〜8 ’宜以碳原子數為2〜4之烷撐。如為碳原子數9 以上之炫撐時,則不但製造成本高’而且疏水性過強不能 做廣泛之用途’因而不宜適用。是以,由A〇所代表之氣貌 撐’例如包括有氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基、氧戊^ 基、氧己稀基、氧庚烯基、氧辛烯基,以及氧苯乙稀基 445280 五、發明說明(5) - 等’宜為氧乙烯基、氧丙烯基及氡丁烯基。又,如以上一 般式(1 )中之A0所定義者,此等氧烷撐,除可僅由1種類所 構成外,亦能由2種類以上予以構成。如氧烷撐係由2種類 以上所構成時,則1種類以上之氧烧樓可配置成無規狀, 亦可將其配置成分段。例如,氧乙烯基之長鏈的一部分可 由氧丙烯基所構成。 以上一般式(1)中之η,平均為,宜為1〜2〇之 整數。如η超過300時,則潤滑性能與界面活性能會減弱, 黏度升高’降低生物分解性等以外,因減低動黏度特性, 而喪失含有(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物之澗 滑劑等的风用性’對於強烈要求低溫流動性領域:的利用 會受到限制而不宜適用。又,如改變附加莫耳數η即能 控制所期望之動黏度,故最好係因應潤滑劑等用途而決定 Π之範圍使之達成最適切之動黏度。又0為2以上時,則以 Α0所代表之氧烷撐之種類可為1種類或2種類以上,設如該 氧院律為2種類以上時,則各種氧坑樓整體有平均^個。 以上一般式(1 )中之X為0或1。以X為〇時則成為醚衍生 物,X為1時則為酯衍生物。 W. 以上一般式(1 )中之y為平均1〜1 0 ’較好為1〜4。如y 係超過1 0時,則會降低澗滑性能,界面活性能,並升高其 黏度,降低生物分解性及動黏度特性’因而不宜適用β 本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物, 在以上一般式(1)中,包含Α為碳原子數2〜4之烧樓,η為 平均1〜20之整數,xg〇,y為I ’R3及R4C00M ’ R4為碳原子
第11頁 445280 五、發明說明(6) 1〜4之故撐,Μ為氫原子’鹼金屬原子,鹼土類金屬原 子’銨基或烷基醇銨基之醚羧酸衍生物組合物。 又’本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合 物’在以上一般式(1 )中,包含Α為碳原子數2〜4之烷撐, x為〇 ’y為1,R3為碳原子數1〜50之烷基,環烷基,烯基 或芳基之二醚衍生物組合物。 再者,本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組 合物’於上述一般式(1)中,包含A為碳原子數2〜4之烷 樓’X為1 *y為平均1〜4之整數,R3,R5為碳原 子數1〜60之烴殘基,Μ為氫原子,鹼金屬原子,鹼土類金 屬’録基或炫基醇敍基,ζ為0〜3之整數,y+z為1〜4之 正數之緩酸醋衍生物組合物。 又,本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合 物’在以上一般式(1)中,包含A為碳原子數2〜4之烷樓, x為1,y為1,R3為除碳原子數10〜24之一羥基一羧酸之敌 基以外之殘基或除由碳原子數10〜24之一羥基一羧酸之縮 合而衍生之(聚)酯的羧基外之殘基的羥羧酸酯衍生物组人
物S 本發明之以上(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組成 物,例如,可經由以下之反應而予以合成。 亦即,首先,將破原子數8〜3 0之長鍵稀煙與(聚)院 偉乙二醇在酸觸媒的存在下使之反應,將其生成物蒸飾, 萃取,由其他之方法予以分離而可製造以下一般式(2): R1
^ 445 2 8 Ο 五、發明說明(7) .! Η —C —0 —(AO)nH (2)
I R2 (式中,R1,R2,A以及n係如以上所定義)所代表單謎(A )。 其中,欲獲得單醚(A )做為原料用之長鏈烯烴,需為 具有結合不飽和乙烯系而碳原子數為8〜3 0之烴,具有結 合不飽和乙烯系宜為碳原子數1 0〜2 0之非環式烴。長鏈烯 烴之具體例包括有辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十 六碳稀、十八碳稀、廿碳稀、廿二碳稀、廿四碳稀、廿六 碳稀、廿八碳烯以及州碳稀,例如1 -癸稀、2 -癸稀、1 -十 二碳稀、2 -十二碳稀、3 -十二碳稀、4-十二碳烯、5 -十二 碳稀、1-十四碳稀、2 —h四碳稀,以及1 —h六碳稀等。 其中,基於低溫流動性,潤滑性,降低摩擦性,相溶 性,離型性,界面活性能之觀點,即以癸烯、十二碳烯、 十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯及廿碳烯者為佳。又,可 單獨使用,或併用1種以上由混合物之形態使用。 又此等長鏈烯烴,其不飽和結合之位置可在α位,内 位,或為α位與内位的混合物,並無特別之限制=當然, 亦能併用1種以上不同不飽和結合位置的長鏈烯烴。 欲獲得以上單醚(A)原料用之(聚)烷撐乙二醇的具體 例,包括有一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、 一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二 醇、1,2 - 丁二醇、2, 3 - 丁二醇、1,4- 丁 二醇、1,6-己二
第U頁 445 2 8 0 五、發明說明(8) 所 或 丙 醇、1,4-環己甲炫二醇等。其中’基於反應性,收率 得(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物的潤滑性_ : 界面活性能等觀點,最好為一乙二醇、一丙二醇、^ 3 b或 二醇、1,2- 丁 二醇、2, 3 - 丁二醇、丨,4 - 丁二醇。此等 可以單獨使用,或以2種以上之混合物形態使用。 其中,對於上述長鏈烯烴關於(聚)烷撐乙二醇之莫 比’雖無特別之限制’但宜為〇. 0 5〜2 0,而較好者為〇、耳 〜1 0。如該莫耳比未滿〇 . 〇 5時,則會減低單醚(A)之收^ 率’另一方面’如超過2〇時,則會加大反應器的容積, 經濟上殊難適宜。又,在以上長鏈烯烴的不飽和結合告在 中’附加在(聚)烷撐乙二醇之反應條件,其反應溫度* 般為5 0〜2 5 0 °C,較好者為1 〇 〇〜2 0 0。(:,反應壓力得為,. 壓,常壓或加壓之任何一種,惟最好在常壓〜 範圍。如以上反應溫度未滿50 t時,則反應速度變 緩,但如超過2 5 0 t時,則會引起長鏈烯烴之聚合, =撐乙二醇之分解,縮合等而減低選擇率,故亦不宜適 f鏈稀煙與(聚)烷撐乙二醇反應所用酸觸媒 離子交換樹脂’βΕΑ型彿石等‘心, :了以依反應性而t,則最好為結晶性” 磚,兵中特佳者乃為βΕΑ型沸石。 / 50重量%,宜為2〜30 則無法獲得充分之觸 ’如超過50重量%時, 又’酸觸媒量對長鏈烯烴為1 < 重量%。如觸媒量未滿1重量%時 媒能力以促進附加反應。另一方面
445 2 8 0 五、發明說明 (9)
並不能獲得斑沃士 4 ·*、杰加相抵之效果,難有經濟上效益。 反應後,价皆 依其所需於分離觸媒後’將反應液分離成烯 烴相與(聚)焓樘7 _ η ^ 一 擇乙—醇相,蒸餾烯烴相’餾出未反應烯 L回,翠峻(A )。分離未反應烯烴後之單醚(A )可直接供 做為下次反痛3* a , 碼之用’但通常則將所回收之單醚(A)精餾後 再予使用:為#。關於精餾條件,則與所使用起始原料而 有異’難能—概予以特定,但最好為至少可除去反應時所 田1J生稀煙聚合物等之不純物。 ,烴與(聚)烷樓乙二醇之加成反應,可依照一般所用 ^ =次式反應’連續式反應等逐加進行。使用批次式反應 益時’於反應終止後,如有需要可依遠心分離或過濾等方 法k反應液分離觸媒,其次,經相分離後,將標的單醚 (A)經由瘵餾等從烯烴相予以回收。未反應之原料可利用 於下次之反應。使用連續式反應器時,可採用任一種流動 層式’固定床式或攪拌槽式,使未反應的原料經適當循環 而進行反應。至於觸媒的分離,單醚(A)之回收等則與使 用批次式反應器時一樣》 關於上述之單醚(A),除如上述碳原子數8〜3〇之長鏈 烯烴與(聚)烷撐乙二醇之反應所得之單醚(a_丨)外,亦能 將該單醚(a- 1)加成以環氧乙烯、環氧丙烯、環氧丁歸、 氧化苯乙烯等的環氧烯。在單醚(a - 1)加成以環氧稀之單 驗(a-2) ’例如,在上述單i^(a-l)於驗觸媒之存在下加成 以環氧烯而獲得。 其十,在上述生成物之單醚(a-Ι )環氧烯的加成莫耳
第15頁 445280 五、發明說明αο) ~ ----- 數,並無特別限制,宜為i〜299,而較好者為i〜199。如 環氧烯的加成莫耳數超過2 9 9時,則以(a-2)單醚為代表上 述一般式(1)之A0加成莫耳數n,由於超出以上所規定之矿 園,而無法獲得所需之潤滑性能或界面活性能等而不宜: 用。 ^ 又,於上述單醚(a_丨)再加成以環氧烯之反應條件’ 其反應溫度,一般為50〜25trc,較好為i〇〇〜2〇〇°c,而 反應壓力’則為常壓或加壓之任何一種,最好在常壓 20kg/cni2之範圍。如以上之反應溫度未滿5{rc時,則反應 速度會變成遲緩,另一方面’如超過2 5 〇。〇時,則會引起 分解及副生成物的增加等亦不宜適用。 又’關於以上鹼金屬觸媒,有屬於鹼金屬或鹼土類金 屬原素的氫氧化物,例如包括有氫氧化納、氫氧化卸、& 氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。基於原料= 容易獲得以及反應性之狀況,最好為氫氧化鈉、氫氧化 等。可以為粉狀或顆粒狀’得以加水成為水溶液,亦能進 行脫水。鹼性觸媒的使用量,對原料之烷氧酯,宜為〇b〇 ^ 〜2.0重量% ’較好者為0.〇2〜0.5重量% ° 依此,上述之單醚(A ),則可選取依上述裝法所得之 單醚(a-Ι)及/或單醚(a-2)。是以,上述之單醚(a)另包人 有在長鏈烯烴之2重結合,加成以(聚)烷撐乙二醇所得之3 單醚(a-Ι)及/或另加成以環氧烯所獲得之(a-2)。 關於可做為本發明(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物 組合物原料之單醚(A ),係以含有3 0〜9 0mo 1 %之R]為甲武
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a、發明說明(11) 單謎(A1) ’較好為40〜80mol%,70〜lOmol%之R2碳原 子數為2以上之烧基之單崎(A2)為其要件。如單醚(A1)之 比例超出90moi %時’則會降低後述以醚,酯衍生物做為 綱滑劑或清潔劑、化粧品用皮膚外用劑的性能而不宜適 用相反者’如單S旨(A 1 )的比例未滿3 〇 m 〇 1 %時,即在製 f上易於混入不純物,非但可降低潤滑劑或清潔劑、化粧 Da用皮膚外用劑等性能’而且會延長反應時間而減低其生 產性,提高其製造成本,在經濟效益上殊屬不利。 欲製造如上述單醚(A1)與單醚(A2)構成比率之單醚 (A ),例如使用1 -十二碳烯做為起始原料之烯烴時,則將 邊1〜十二碳烯在酸或鹼觸媒的存在下經由加熱而將部分之 ^十二碳烯變換成為内十二碳烯,使用所得之卜十二碳稀 與内十二碳烯之混合物(例如2 5 : 7 5 (mo 1 % ))而與(聚)炫 樓乙二醇進行反應《又’如使用a -烯烴做為原料,由於 在〔聚)烷撐乙二醇之反應中進行烯烴之異性化反應,經適 切選擇反應時間’除可獲得a _稀烴與内稀烴的混合物 外’同時亦能獲得單醚(A)。再者,使用a -稀煙做為原 料’將反應後未反應之.内烯烴予以回收,經循環做為a _ 场烴與内烯烴的混合物而予以反應亦無不可。依此方法逕 力口製造時,在製造後不必遂行調裝彼等構成比率之煩雜操 作。當然,例如分別製造單醚(A 1 )之比例超過9 0 m〇 1 %的 單鍵,與單醚(A1)之比例未滿30mol%之單醚,將兩者以 適當之比例予以混合而得以調裝可滿足本發明單醚(A)之 構成比率。
4452 8 〇 五、發明說明(12) 在本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物 中,上述之醚羧衍生物組合物,得由—般式(2)之單醚(Α) 與鹵化低級羧酸或其鹽之反應方法,將單醚(Α)在鉑、鈀 等貝金屬觸媒的存在下予以液相氧化方法,將單醚(A)加 成以丙稀酸或其衍生物,或丙烯腈等方法加以製造。 在此等方法當中,單醚(A)與鹵化低級羧酸或其鹽之 反應方法在工業上最具有應用價值,茲將此方法說明如 下。 依照此方法,例如將一般式(2 )之單醚(A)以由一般式 (3) (3)
X —R4 —COOM (式中,X為齒素原子,R4及M係同前述者同意義)所代表之 :鹵化羧酸(鹽)反應在一般式(3)之一鹵化羧酸(鹽)當 中’宜適用一氡化羧酸,尤其是單氣乙酸。因此,混合 醚(A)與單氣乙酸調製成均勻溶液,在加熱、加壓下,例 、50 60 C之溫度’減壓度為5〇mmHg之條件下’供庫氦 氧化納水溶液,一般為4〇〜5。重量%濃度之氣氧化納= 液而進行反應。此時,單醚(A) ’單氣乙酸以及氫氧化鈉 之莫耳比,則單醚(A)/單氯乙酸/氩氧化鈉二以^^〜 1 /1 · 8〜2. 2。終止反應後,將副生之氣化鈉過濾,由遠 〜为離寺方法除去而得醚叛酸納鹽。 又,欲獲得本發明之酸型醚羧酸衍生物組成物,例 1 在上述蝴敌酸納鹽添加以強酸,例如硫酸或鹽酸之水 冷液,將pH設在2以下,逕予分離所得之游離醚羧酸衍生 睡
第18頁 私445280 五、發明說明(13) 物。又,將醚羧酸鈉水溶液接觸以強醆性離子交換樹浐’ 使納在氮中以離子交換而形成為鲢羧酸衍生物纟且^ 物。 , 將本發明之醚羧酸衍生物組合物做為洗淨劑時,則於 一般式(1)中,A為碳原子數2〜4之烷撐,n為平均 整數,X為0 ,y為1,R3為R4 c〇〇M,R4為碳原子數之烷 撐’如此可適用於做為洗淨劑 本發明之(聚)院樓乙二醇高級烷基醚衍生物組合物 中,上述之二醚衍生物組合物’係將以上一般式(2)單醚 (A)之末端羥基予以醚化而獲得。 對於此_化反應並無特別之限制’而可用各種醚化方 法。例如,可採用上述單( A )以驗金屬’苛性驗等驗金 屬化,接著與鹵化烷基反應之威廉遜合成法,將單醚(A) 在酸觸媒的存在下’加成在烯烴之方法,使單醚(A )與硫 酸院S旨反應之方法,單醚(A)與碳酸二烷酯反應之方法, 單醚(A)與醇在酸觸媒等之存在下,直接脫水縮合之方法 等。 舉例依此方法所得本發明上述二謎衍生物組合物,其 中一價醇之醚’包括有碳原子數1〜50,宜為1〜30之直鏈 狀’分岐狀或環狀之1級,2級或3級醇之醚。此種1價醇, 則包括有甲醇’乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,庚醇, 辛醇,壬醇,癸醇,十一烷基醇,十二烷基醇,十三烷基 醇,十四烷基醇,十五烷基醇,十六烷基醇,十七烷基 醇’十八烷基醇,十九烷基醇,廿烷基醇,廿一烷基醇,
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環戍醇,環己 笨醇,烷基苯 廿二院.基酵,廿二炫基酵,廿四炫基醇 醇,乙烯醇’烯丙醇,丁烯醇,戊稀醇 醇,苄醇等。 又,尚包括有C聚)烷撐乙二醇以外之 (聚)醚及為甘油及其之2〜8量體,季戍四酵=醇之單、雙 〜4量體’ 1,2,4- 丁三醇’丨,3,5_戊三醇,丨1及彼等之2 醇,1,2,3,4- 丁四醇,山梨糖醇,山梨糖醇己三 甘油縮合物,阿東糖醇,阿糖醇,木糖醇,'山梨糖醇 -S- «§ ; 4*. » 1ST Α; . Λ* ^ It ^ 元醇;木糖’阿戊糖,核糖,拉姆糖,葡 …兮寻多 乳糖,甘露糖,山梨糖,纖維工糖,麥芽糖’果糖,半 蔗糖等糖類之醚等。多元醇與醚的情形,即為'^麥芽糖, 之羥基以單醚(A)所醚化之構造,並含有其中之醇所有 醚化之構造。該等部分未被醚化之羥基,可視^故部—分被 (1 )之R3的取代基。 部; 在此當中’如係使用本發明上述之二醚衍生物 做為親油性的潤滑劑時’則以碳原子數為4〜5 〇,而0物 適合者為碳原子數8〜30之單元醇與醚,如係做為f具 之潤滑劑、界面活性劑使用時其碳原子數為丨〜8,〜水性 原子數1〜4之單元醇與醚,其他適用者為多元醇與二為碳 化物所形成之醚。 、σ丨分蚜 再者,於本發明(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍 合物中,上述羧酸酯衍生物組成物,可由一般式(2王物% 醚(Α)與一般式(4): 之單 R3~(C00H)y m r 445280
五、發明說明(15) (式中,R3及y係同以上所界定)所代表之羧酸(單羧酸、二 羧酸以及多羧酸),與烷基酯,或其無水物反應而獲得。 例如’使用單羧酸時,則一般式(1)之y為1 ’而使用二羧 酸時,則一般式(1 )之y為1〜2。 一般式(4 )之叛酸,具體而言,係包括有烷敌酸·、環 烷羧酸、烯羧酸、環烯羧酸、以及彼等之二羧酸、多羧 酸。 烷羧酸的代表例,則已彷秃 酸、己二 環己羧酸 酸、甲基 酸、三原 又,一船 〜4)之烷 丙烯酸甲 乙酯等。 又, 其代表例 等。 以上 觸媒包括 醇鈉、氧 丁基月桂 酸等。環烷基羧酸之代表例,包括有環戊叛酸、 、環庚羧酸等。烯羧酸的代表例,包含有丙稀 丙烯酸、馬來酸等。環烯羧酸的代表例有,雙原 酸等,又’芳基羧酸的代表例有苯酸、酞酸等。' 式(4)之烷酯,即為以上羧酸之低級(碳原子數ι 酯。其代表例,即包括有醋酸乙酯、丙酸甲酯、 醋、内稀酸乙醋、f基丙烯酸"旨、甲基丙稀酸 一=(4)之無水物,即為以上缓酸的無水物, ’。括有醋酸針,酸酐、馬來酸野、酿酸針 之S日化反應,可伟爾羽左有硫酸、對甲酸或驗觸媒。適用之 酸錫、氣化j?二甲in'雙丁基氧化錫、雙 ? 445280
五、發明說明(16) 用量,.對單醚(A )與羧酸之總量為〇 · 〇 1〜丨〇重量%,較住 者為1〜5重量%。反應溫度,通常為5〇〜220 °C,宜為80 〜200 °C。反應壓力可為減壓或常壓之任何一種,可因應 原料而做適當之決定。可使用或不使用反應溶劑,如在原 料使用羧酸時’因需促進脫水酯化,而可使用甲苯、二甲 笨、環己烷等。 又’在酯化反應之際,有關於單醚(A)與一般式(4)之 緩酸’其院酯或酸酐的比例,即無特別之限制而可做適宜 之決疋。例如,單羧酸與單醚(A )之酯化,則兩者係使用 約相等之莫耳量。 而碳原 芳香鴿 酸或多 之具體 酸、戍 十二埝 十七埝 廿烷竣 和脂枋 辛烯 三碳烯 碳烯峻 廿一埤 將以上羧酸進一步詳加說明時,即為可具有取代基 子數為1〜60之羧酸,亦可為直鏈、分岐、環式或 ;者,得為飽和、不飽和之任何一種,亦可為一鹼 驗酸。同時’可為具有羥基等之取代基。此種羧酸 例’包括有曱酸(蟻酸)、乙酸(醋酸)、丙酸、丁 心、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一炫酸、 酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、 酸、十八烷酸(硬脂酸’異硬脂酸等)、十九烷酸、 廿烧酸 '廿一烧酸、廿三烧酸、廿四炫酸等飽 酸、丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、 、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十 §久 十四灰稀酸、十五碳缔酸、十六碳稀酸、十七 、十八碳烯酸(油酸等)、十九碳烯酸、廿碳烯酸、 烯酸、廿二碳烯酸、廿三碳烯酸、廿四碳稀酸等含
第22頁 445 2 8 0 五'發明說明(17) ^ 有一個雙重結合之不飽和和脂肪酸;含有亞油酸、亞麻酸 等複數雙重結合之不飽和脂肪酸;乙二酸(單酸)、内二 酸、丁二酸(琥珀酸等)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷 二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等飽和二鹽基酸;丁歸二 酸(馬來酸等)、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛蝶_ 酸、壬烯二酸、癸烯二酸、十一碳烯二酸、十二碳烯二 酸、十三碳烯二酸、十四碳烯二酸、十五碳烯二酸、十六 %烯一酸等不飽和之二鹽基酸;二聚酸、三聚酸、環戍幾 酸等環狀脂肪酸、苯酸、苯二酸、對苯二甲酸、苯岣四 I、蔡甲酸等之芳香族羧酸、前睡酸、乳酸、經基丁酸、 赵基戊酸、蓖麻醇酸、羥基硬脂酸、擰檬酸、酒石醆、葡 糖酸、蘋果酸等之羥基酸,或由彼等所縮合之(聚)蜎(在_ 末端具有羧基)等。多鹽基酸之酯,得為單酯、二酯或多 ,之任何構造。不被酯化之羧酸可為酸型亦能是氣型。此 等部分不被醋化之羧基,在一般式(丨)之…中可視做為取 代基。 在本發明中’如一般式(丨)之y超過^時,則X可各自 ϋ °亦即’在單鍵⑴之越衍生物與酷衍生物係包含存 於兩方的分子内。具體上係包括本發明之醚羧酸衍生物 =酸部位以單鍵⑴酿化之衍生物,或單醚⑷之經基緩 ^。3(翹基硬脂酸等)的羥基以單醚(Α)加以醋化之衍生物 於一 在本發明中 般式(1)有關於F之前述取代基可
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445280 五、發明說明(18) 為羥基.或羧基’而此等取代基亦包含有醚化戒酯化之取代 基。亦即羥基係包含由單醚(A )以外之醇所酯化之構造’ 由羧酸所酯化而成之構造衍生物,羧基由單醚(A)以外之 醇所酿化構造之衍生物q 在本發明上述叛酸酯衍生物組合物中,特別以丙稀酸 2、丙稀酸甲酯、馬來酸酯等為聚合性單體經由單獨聚 f ’或與各種單體共聚合,而可供做為在塗料、接著劑、 Ϊ, 塑膠、咼分子界面活性劑(分散、乳)、黏度指數改 善劑、流動點下降劑、膠化劑等領域使用。又,酞酸酯等 則適合於利用做為溶劑、可塑劑。 中 m X月之(t)烧標乙二醇南級院基趟衍生物組合物 私…取好係由成分(β1 )40〜80mo1 %與成分(B2)60〜20mol 乙—醇南級貌基越衍生物組 化粧品用皮膚外用劑、溶劑 合物可 、可塑 、本發明之(聚)烷撐 做為洗淨劑 '潤滑劑、 劑、聚合用單體等使用 (1)洗淨劑 為洗聚),樓乙二醇高級烧基趟衍生物組成物做 5〇,宜& 時之农佳範圍,於—般式⑴中,以1〜 體上如氧,而…則以含有大量之氧乙稀基為佳。息 烧撑整體^ 以上時’氧化稀基⑽的含量為氣 子數為8以下〇1 乂以上,最好為7〇㈣丨%以上。R3之啜 不拘於以上s。’人者為碳原子數係在4以下之有機殘我 Ε〇含量或Α0之加成莫耳數,在Rs具有 :。 电或%
第24頁 44528 0__ 五、發明說明(19) 基之取.代基做為洗淨劑者為佳α設如超過此範圍時則會減 低水溶性,而降低洗淨性的性能而不宜適用。其中上述之 醚羧酸(鹽)衍生物組合物可做為起泡性的洗淨劑,尤以甲 醚衍生物組成物則適宜於做為低泡性之洗淨劑使用。 本發明之(聚)炫撐乙二醇高級烧基衍生物組合物如係 做為洗淨劑使用時,則在—般式(丨)中,宜使用含有R丨為 甲基成分(B1)之30〜90 mol%,以為碳原子數為2以上之規 基成分(B2)之70〜lOmol%,而最好係由40〜80mol%之成 分(B1)與6 0〜20mol %成分(B2)之構成比率。如係由以上 範圍成分(B1)與成分(B2)所形成之(聚)烷撐乙二醇高級貌 基醚組成物最能發揮特別優異之洗淨性能。 本發明之洗淨劑,通常係含有3〜6 〇重量%濃度之以 上(聚)貌標乙二醇高級炫基醚衍生物組合物。本發明之 (I)烧樓乙一醇尚級貌基麵衍生物可併合其他習知之界面 活性劑,例如第1級烷氧醇鹽,第2級烷氧醇鹽,陰離子界 面活性劑,陽離子界面活性劑,烷醇胺等。 第1級烷醇鹽’例如包括有在碳原子數8〜2 0之第1級 醇加成以環氧乙烷’或平均以5 加成以環氧乙烷與 線氧丙院所形成之高級第1級烷氧醇鹽,可單獨或併用2組 以上的組合使用。 高級第2級烷氧醇鹽’例如包括有碳原子數8〜2〇之第 2級醇加成以環氧乙烷,或以平均2〜2〇m〇:[加成以環氧乙 烧與壤氧丙烧所形成者’尚包括有在碳原子數8〜3〇之烯 經加成以乙二醇後,再加成以3〜2 0 m ο i之環氧乙烷與環氧
第25頁 4朽28〇 、發明說明(20) 彼等可以單獨或組合2種以上使 丙貌所形成之烷氧鹽 用。 Μ ^ ^離子界面活性劑,例如包括有碳原子數1 0〜1 8之硫 戊=^杈原子數1 0〜1 8之磺酸烷酯,碳原子數1 0〜1 8之 二f妲肖’烷基之碳原子數為1 0〜1 8之烷基苯磺酸,以 ^ ^基或烯基的碳原子數為10〜18之烷基(或烯基)聚乙氧 Λ 酸鹽(環氧乙烷之平均加成莫耳數:2〜7)。又’以上 =酯(或鹽),係意味鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、烷 醇胺,等。彼等可單獨或組合2種以上使用。 陽離子界面活性劑,例如包括有第4級銨鹽,味唑鹽 '更具體而言,包含有一烷基(C6〜C24)三曱基銨鹽 等’彼等可單獨或組合2種以上使用。 又,烷醇胺,例如包含有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、-丙醇胺、=丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺,以及彼 等烷醇胺之脂肪酸鹽胺。彳以單獨,t组合2種以上使 用。 本發明之洗淨劑,係因應其用途或目的,可在洗淨劑 組成物混合一般所使用之各種添加劑。此等添加劑之代表 例,則包括有聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸烷醇鹽胺等起泡 劑,低級醇、多元醇、聚乙二醇、低級芳基磺酸鹽等水溶 助長劑、乙烯二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、檸檬酸以 及彼#金屬鹽之金屬離子封閉劑、苯酸等防黴劑、色素、 香料、鹼性劑、拋光劑、漂白劑、酵素等。 本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物,
第26頁 445280 五、發明說明(21) 可做為非離子界面活性劑或陰離子界面活性劑、工業用洗 淨劑、或家庭用衣物洗淨劑、廚房用洗淨劑、洗髮精等活 性成分,並可做為乳化劑、懸浮劑等使用。又,本發明之 洗淨劑組成物,可做為工業用乃至家庭用之洗淨劑使用。 並可依粉末狀、漿液狀、液體狀等形態使用。 (2)潤滑劑 本發明之潤滑劑,可單獨以上述之(聚)烷撐乙二醇高 級炫基鍵衍生物組成物,可因應其所需,以適當之比例混 合利用礦油(石油系潤滑油)或含成油(合成潤滑油)等以從 習知之潤滑劑。其中,以從習知之礦油,係由石油所作成 之潤滑油,依石蠟系、芳香族系、脂環式系(萘系)成分之 組成而顯著影響其物理性狀及性能,基本上為烴分子之複 雜混合物,彼等之成分係從含有約分子量為2 5 0之低黏度 至分子量為約1 0 0 0之高黏度。又,合成油(合成潤滑油), 例如,包括聚-α -烯烴、聚丁烯等聚烯烴系;二甲矽酮等 矽酮系、季戊四醇酯、三甲醇丙酯等聚醇酯系;聚乙二 醇、聚丙二醇等聚烷基乙二醇系;矽酸十四酯、四矽酸辛 酯等矽酸酯系;D I DA、DO A、DOS等二酯系、聚苯醚等之聚 苯醚系;硫酸丙苯酯、TCP等之磷酸酯系;烷基苯等之烷 基芳香族系;2, 4-二環己基-2-甲戊烷等之烷基萘系;氟 化烴等。 其次,在本發明之潤滑劑中,可因應其所需,而含有 附荷重添加劑、極壓劑、氧化防止劑、防銹劑、清淨分散 劑、流動點下降劑、黏度指數改善劑、消泡劑、耐磨損
第27頁 445280 五、發明說明(22) 劑、膠化劑等添加劑。關於此種添加劑的混人 σ tt例’則無 有特別之限制’可依其使用目的’而能適度發择其性能之 含量即可。具體而言’氧化防止劑,例如包括有受阻粉 (2, 6-二第三丁基-對-甲酚等),芳香族胺(笨基〜α_蔡胺 等)之連鏈停止劑,二院基或二芳基二硫代磷醆辞、二烧 基二硫代氨基甲酸酯、硫化合物(硫化萜稀等)、亞猫酸二 烷酯等過氧化物分解劑,2, 5-二巯基-1,3, 4-嚯唾、苯並 ***等金屬惰性劑等,宜於添加在0.01〜2〇重量%之範 圍°清淨分散劑’例如包括有石油亞《風、烷基苯項酸、硫 化烧基酚、烷磺酸、石油?酸、烷基水揚酸之鹼土類金屬 (C a, M g, β a ) ’對以上1 m 〇 1之中性,驗性鹽分散以約 1 0 in ο 1碳酸鹽粒子而附與酸中和性等之金屬系清淨劑,聚 丁烯琥珀酸亞醯胺、聚丁烯羥苄基胺、異硬脂酸與聚胺之 醯胺等無灰分分散劑等,宜添加在〇.5〜30重量%之範 圍。至於極壓劑、磨損防止劑,例如包括有’硫化鯨腦 油、—卡基二硫化物、p r e f i η -聚琉化物等硫系’填酸三 甲苯酚酯、亞罐酸三丁酯、亞鱗酸月桂基胺鹽等之磷系, 氣化石蠟等之氣系,萘酸鉛、二烷基或二芳基二硫代磷酸 鋅等有機金屬化合物,硼酸鈣分散體等其適宜之添加範圍 為0. 5〜1 〇重量%。油性劑、摩擦調整劑,即包括有脂肪 酸(油酸、硬脂酸等)、油脂(牛脂、豬脂等)、長鏈醇(月 桂基醇等)之油性劑、二烷基二硫代磷酸鉬、多元醇半 酯、胺、醯胺、硫化酯等磨擦調整劑,適宜之添加範圍為 0· 1〜2. 〇重量%。黏度指數改善劑,例如包括有聚甲基丙
第28頁 445280 五、發明說明(23) 烯酸烷醋C分子量I萬〜100萬),分 (與N-乙稀〇比來銅算夕搞Μ留挪ii i 土两埽 (與N -乙烯吡咯酮等之極性單體共聚A)艰 土两烯醆烷酯 量0. 5萬〜30萬)、乙烯-丙烯共聚物(σ分子,異丁烯(分子 本乙嫌_ 一稀共聚物氫化物(分子番9贫 萬丨0萬)、 之==係在0.5〜30重量% 1動點下 ’其適宜 括有聚甲基丙烯酸烷酯(與黏度指數 Μ ’例如包 蠟-萘縮合物、烷化聚苯乙烯等,二劑樣)、氣化石 〜5.0重量%。 其適當之添加範圍為O.i 形狀又材ΐ::=滑或磨損'部分的 滿足⑴液體潤滑劑在使用溫度範圍應具二二:::至少需 潤滑脂應有適切之中度,⑵在用途 1度,而 ,,(3)對於熱 '氧化等有安㈡生,以含;滑 :者:之用途強烈要求更能滿足之性能,:重 要者:做更為適切之選擇,即逕 級烷基醚衍生物組合物或添加 I1 :知问 使之流動,而以刮刀切割不可以m:方在室溫下 衣。例如,以—般重視冷卻性或咐火性適合於高速作;: 油壓:㈣、切削油劑、壓延油劑等之金屬加工油等:因 f提尚潤滑、防銹、加溫’而使用含有5 %以上添加劑, 含水約3〇 %以上水基質之水溶液或乳化液等之水性之液狀 形象,至於限制擦傷適用於較低速切削作業之切削油等, 則使用油狀形態之含有硫與氣極 適合於 拉引,其他成形之金屬加工;由,=二一水乳化形態 44528r 五、發明說明(24) (將含有上述(聚)炫樓乙二醇東έΒ p丄此 ^ , L w 阿級烷基醚诃生物組成物> 金屬加工油基油以適當之界 奶之 #、々收人‘ 面活性劑乳化形成為乳化型 寺)’或將含有以上(聚)烷撐 ^ 合物之潤滑劑與以往習知之迪醇面級烷基醚衍生物缸 狀形態。 適當固體潤滑劑混合而成 又,本發明之潤滑劑,依其用途可適當選擇(聚 南級烷基醚衍生物組合物之種類或構成比率,而可發現: 期望之特性(例如’優異之熱安定性、低溫流動性、潤滑所 性、降低摩擦性、相容性、離型性、生物分解性等),而 無有如礦油一般於丨〇 〇〜1 2 0 °C時則急速氧化,而在-20〜 -30 °C則有黏度上升與石蠟分離致不能使用,以及無生物 分解性而排放至外部形成不堪使用之特點。 又’本發明之潤滑油,因係使用既有之礦油或合成油 之满⑺油’故可做極為廣泛之用途。尤其對於如上述以往 ’Π β ’由的缺失而需求改善之熱安定性、低溫流動性、潤滑 f生降低摩擦性、相溶性、離型性生分解性等的優異潤滑 劑更能做適當領域之適用。具體而言,可適當添加在2衝 私乂衝程引擎潤滑油等之機油、齒輪油、自動變速機 ’由車'由等之汽車用潤滑油、系統油、汽缸油、柴油引 擎油寺鉛舶用潤滑油、工業用齒輪油、軸承油、渦輪油等 機械用潤滑油、油壓作動油、(空氣)壓縮機油、滑動導引 面用澗4油、延壓油、切削油、研削油、衝壓加工油等金 屬ί工油、冷凍機油、機油、電絕緣油、熱處理油、防銹 油等工業用潤滑油 '紡絲油、紡織油等纖維加工用潤滑
第30頁 445280 五、發明說明(25) 油,押出成型用滑劑或壓縮成型用離型劑等所用之樹脂成 形用潤滑劑等。 以上係針對本發明之潤滑劑就其構成要件逕加說明, 茲再對於此等潤滑劑的代表性用途’以能滿足其機能之最 適切條件,詳細說明如下。 (a)引擎油、機械油、冷凍機油、纖維加工用潤滑 劑、樹脂成形用潤滑劑。 在本發明之潤滑劑當中,如係使用於引擎油、機械 油、冷凍機油、纖維加工用潤滑劑、樹脂成形用潤滑劑等 時,如欲獲得良好之潤滑性能,首在於維持流體之润滑, 因此黏度為重要之因素。相關潤滑劑之黏度。係規定有關 在40 °C時之動黏度,則在40 °C時之動黏度為1〜30 000 mm2/s ’而以在5〜2 0 0 0 0minVs之範圍者為佳。如潤滑劑在 40 °C時之動黏度未滿lminvS時,則其潤滑性不足,而如在 4 0 DC時之動黏度超過3〇〇〇〇min2/s時’則其流動性會變差。 是以’適合於此等潤滑劑之(聚)烷撐乙二醇高級烷基 域衍生物組成物之環氧烷撐之加成莫耳數(一般式⑴中之 A 0加成莫耳數n)為1〜3 〇 〇。如該加成莫耳收^超過3〇〇時, 不但無法獲得以上所規定的動黏度’而且頗難以維持流體 . 的潤滑而不宜適用。又,此等(聚)烷二醇高級烷基醚衍生 ,組合物’雖可僅由1種類的氧乙烯基(以下簡稱為EO)、 氧丙稀基(以下簡稱為PO)、氧丁烯基(以下簡稱為BO)等環 氧烷撐單位(即一般式⑴中之AO)所構成,但亦可由2種類 以所構成,如由2種類以上所構成時,則可將此2種以上之
第31頁 ^ 445280 五、發明說明(26) 氧烷撐予以無規共聚合, 適合於此等潤滑劑之(聚;;做分段共聚合。 物組合物,關於—般 二牙乙-醇南級烷基醚何生 沾+柘丨玆沪裎古μ π A〇,如全盤增加po、B〇單位 的比例雖肊徒咼潤滑性,麸 ,-A路拐垆、山弋八$…、會減低生物分解性。因此,如 政發現5廣油或冷/東機用A碰梦 £螞用冷媒等相溶性,最好使用與P0、B0 變好,同時可提高其水錢:鳩使生物分解性 人2 上戶斤規定(聚)焼^乙二醇高 '級炫基謎衍生物 組合物的¥氧烧禮的加成莫耳數,可依潤滑劑的用途,併 合使用目的而選擇在其範圍内即可。其中,由於增加一般 式(A)中的A0加成莫耳數n會增大動黏度,故考慮及其關 係’而可迅速決定氧烷撐的加成莫耳數。 (聚)烧樓乙一醇尚級炫基謎衍生物組合物宜為醚之衍 生物或酯之衍生物。在一般式⑴中,R3為碳原子數在4以 上,宜為8以上。包括有碳原子數4〜30之一元醇之醚衍生 物或碳原子數4〜30之一元缓酸之S旨衍生物。尚可包含有 二聚酸或三聚酸之酯衍生物。又,羥基硬脂數等之羥基酸 之酯衍生物,則宜包括羥基硬脂酸等之縮合物等之酯衍生 物等做為(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物。在上 述範圍内之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物特別 能發揮優異之潤滑性能。 如將本發明之(聚)烷撑乙二醇高級坑基醚衍生物組合 物做為潤滑劑使用時,則在一般式⑴中,宜於適用者為 屬於30〜90mol %之甲基成分(Bl),R1為屬於70〜lOmol %
第32頁 44528〇 五、發明說明(27) 之碳原.子數之2以上之烷基成分(B2),而最好係由40〜 80mol %之成分(B1 )與60〜20mol %之成分(B2)之比率所構 成者為佳。由以上範圍之成分(B1)與成分(B2)所構成之 (聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物最能發揮優異之 潤滑性能。 又,關於彼等之潤滑劑,除以上(聚)烷撐乙二醇高級 烧基醚衍生物組合物之外,可視其需要,而可由適當之比 例混合以往習知之礦油、聚-α —烯烴等之合成油等。 再者’關於彼等之潤滑劑,可因應其所需,混合以適 當比例之耐荷重添加劑、極壓劑、氧化防止劑、防銹劑、 清淨分散劑、流動性下降劑、黏度指數改善劑、消泡劑等 以往習知之各種添加劑。 (b)金屬加工油 *在本發明之潤滑劑當中,.......〜η瓜1 ,別 此等劑所適用(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合 物之%氧烷撐的加成莫耳數(一般式⑴中之A 0加成莫耳數 j為10〇,而最好為。如該加成莫耳數11超過1〇〇 、’則頗難以維持良好之流體潤滑等而不宜適用。 :其;,故為水流性金屬加工油使用等,則一般式 ,/、孔烷撐(EO)之含量愈大者愈佳。具體而十, 如氧院撐為2種以上時,則氣乙嬌其 ° 徕氧炊, 則軋乙烯基之早位(含量),應為 環氧俨二的二%以上’而最好為7〇㈣以上。此時之 〜莫耳數(一般式⑴中以。加成莫耳數…為3 且為5〜70。如該加成莫耳數11未滿3時,則會降
第33頁
π邱 五、發明說明(28) 低其水.溶性而不適用,而該加成莫耳 難以維持良好之流體澗滑等而不宜適用。 - 醇尚級烷基醚衍生物組合物,宜為醚衍生物或酽,〜 一 醚羧酸(鹽)衍生物。在一般式⑴中,Ra為碳原子r物或 下,而最好為4以下。包括碳原子數1〜8之一元醇 1 一 醇之醚衍生物以及碳原子數1〜8之一元羧酸 S几 酯衍生物等。 夕几羧酸之 在以上範圍之衍生物能發揮優異之水溶性以及潤滑性 至於’做為不用水烯釋之金屬加工油,或疏水性之金 屬加工油基沽(將其以適當之界面活性劑乳化而可形成為 乳化型)使用時,則一般式⑴中之A〇,少有氧乙稀基之; 罝 且以少有E0之加成莫耳數,而以p〇或B0加成者為件。 具體上’如氧烷撐為2種以上時,則氧乙烯基之(E〇) 單位,為總烷撐的5 0 mo 1 %以下,最好為3 0mo 1 %以下,£〇 之加成莫耳數為10莫耳以下,而宜為5莫导以下。 (聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物宜為醚衍生 物或酿衍生物。在一般式⑵中,R3為碳原子數4以上,最 好為8以上。可包括碳原子數4〜3 〇之一元醇之醚衍生物或 碳原子數4〜30之一元羧酸之酯衍生物’碳原子數4〜6〇之 多元羧酸的酯衍生物等。並宜包含有二聚酸或三聚酸之酯 二生物。同時亦包括有羥基硬脂酸縮合物之酯做為(聚)烷 撐乙二醇高級烷基蜮衍生物組合物。特別是不用水稀釋之 加工油’或疏水性的金屬加工油基油宜於做為非水溶性之
第34頁 44528〇 五、發明說明(29) 金屬加.工油劑使用。 如將本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合 物做為金屬加工油使用時,在一般式⑴中,R1為屬於30〜 90mol %之甲基成分(B1),與π為屬於70〜lOmol %碳原子 數2以上之烷基成分(B2),宜以含有40〜80mol%之成分 (B1)與60〜20m〇l%成分(B2)之構成比例者最宜適用。由 以上範圍之成分(B1)與成分(B2)所形成之(聚)烷撐乙二醇 高級烷基醚衍生物組成物最能發揮優異之潤滑性能。 以上雖係表示本發明潤滑劑之代表性用途在使用時之 敢適當要件’惟本發明之湖滑劑,除所表示之用途以外, 亦能做為磁性記錄材料用潤滑劑或精密機器用潤滑劑,更 且’由於有高溶解性(相溶性)或可塑性,而可做為油墨、 塗料等潤滑劑、溶劑、樹脂或塑膠等可塑劑使用 (3)化粧品用皮膚外用劑 本發明之C聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物可 做為化粧品用皮膚外用劑的基油、界面活性劑等而可利用 於化粧品用皮膚外用劑。包含在本發明之化粧品用皮膚外 用劑而將以上(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物做為非水 溶性的基油使用時’係在整體之(聚)烷撐乙二醇高級烷基 醚衍生物組合物之氧烷撐(一般式⑵中之八〇)中所佔有之環 氧乙稀(E)含量係在5〇m〇i %以下,最好為3〇11]〇丨%以 下,宜為5莫耳以下。此時 衍生物組成物最好為醚衍生 ,R3係宜不含有取代基者為 該E0的加成莫耳數為1〇莫耳以 之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚 物或酯衍生物。在一般式⑴中
第35胃
比)’加以使用即可(如例,HLB係使用約8〜1 8之界面活性 劑時,則容易形成Ο/tf型乳化液,而HLB如使用約3〜6之界 面活性劑時,則容易形成W/〇型乳化液)。其中,欲要提高 HLB(加大親水性的比例)則需加高(聚)烷撐乙二醇高級^ 基醚衍生物組成物之氧烷撐(一般式⑴中之八〇)整體所佔有 環氧乙烯基(E0)的加成莫耳即可。此時,(聚),坑撐乙二醇 4452 8 0 五、發明說明(30) -- 佳,以一TL醇之醚衍生物或一元羧酸之酯衍生物最宜適 用。R3最好為具有1〜3〇碳原子數。又•與上述環氧乙烯 基的3量無關,可選擇較多碳原子數γ之衍生物做為非水 溶性的基油。此時係以8〜6 〇碳原子數做為R3,最好使用 10:30之謎衍生物或酯衍生物為佳。在整體⑽所佔有之㈣ 含量乃至E0之加成莫耳數,乃至因選擇衍生物的種類,則 含有相關之非水溶性基油之化粧品用皮膚外用劑,則有優 異之低刺激性、低臭味性、適度黏度、和與其他油溶性成 分之相溶性和溶解性,如係介於以上之範圍内時,即能獲 得比含有相關非水溶性基油之化粧品用皮膚外用劑更為顯 著之特性。 一方面’如係使用包含在本發明化粧品用皮膚外用劑 之(♦)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物组成物做為界面活性 劑使用時,①例如,於油膏或乳液一般將油性成分在水中 予以乳化(水中油型(0/W)型乳化液),②水在油性成分申 乳化(ff/0)型乳化液,③例如,如化粧水一般將香料或油 性成分溶化在水中,④例如底層化粧一般將顏料分散在水 或油性成分中時,因應相同目的控制HLB(親水性親油性
第36頁 d45 28〇 五、發明說明(31) - 高級I基醚衍生物組合物易為醚衍生物或酯衍生物。在一 般式⑴中,R3碳原子數在8以下,宜在4以下。可包括有碳 原子數1〜8之一元醇或多元醇之醚衍生物或碳原子數丨〜8 之一元缓酸或多元緩酸之醋衍生物等。又,不拘於前述e〇 之加成莫耳數,如使用羧基或羥基做為取代基即更能達 成高HLB。此時之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合 物,即包括有醚羧酸(鹽)衍生物,或多元醇之部分醚化物 衍生物或多元羧酸之部分酯化物衍生物等。 一方面,欲使之低HLB(使親水性的比例變小),除減 少(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物之氧烷撐(一 般式⑵中之A0)在整體所佔有之環氧乙烯基(E〇)之加成莫 耳數外,亦能增加(聚)烷撐乙二醇高級烷基_衍生物纟且合 物之氧烷撐(一般式⑵中之A 〇)在整體所佔有之環氧丙烯基 (P0)或環氧丁烯基(B0)荨之環氧燒樓的含量。至於(聚)院 接乙二醇南級烷基醚衍生物組合物,在一般式⑵中,如係 ia擇R3之多碳原子數且不含有經基或羧基等親水性之取代 基則可降低HLB。此時之(聚)院樓乙二醇高級烷基醚街生 物組合物,包括碳原子數4〜60,宜為6〜3〇之一元醇之醚 衍生物或一元缓酸之S旨衍生物。
如係使用本發明之(聚)炫樓乙二醇高級院基醚衍生物 組合物做為化粧品用皮膚外用劑時,即在一般式⑴中,R] 係屬於30〜90mol %之甲基成分(Bl ),Ri為屬於7〇〜1〇m〇i %碳原子數為2以上之烧基成分(B2),宜為含有4〇〜80mol %之成分(B1)與60〜20mol %之成分(B2)的構成比例所形
第37頁 445280 五,發明說明(32) 成者最具適用。由以上範圍成分與成分(B2)所形成之 (聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物如做為基油時, 則最能發揮優異之界面活性劑之性能。 將此(聚)坑樓乙二醇高級拔基鍵衍生物組合物如控制 其HLB(親水性親油性比)而加以使用時,即能獲得低刺激 性、低臭味性,而有優異分解能’及可(谷化性能之化粧品 用皮膚外用劑。 關於本發明之化粧品用皮膚外用劑,例如包括有化粧 皂、洗澡膏、洗面液、潤髮液、護膚液、護膚膏、皮膚緩 和劑、化粧水、香水、科隆香水、化粧油、頭髮用化粧 品、髮油、化粧品、髮膏、染毛料、提練香水、化粧粉、 潤膚膏、刮鬍膏、到鬍液、防曬油、防曬液、防曬膏、粉 底、按摩膏、口紅、唇膏、頰組、睫毛膏、眉毛劑、眉 墨、指甲油、指甲油去除液、染髮料、洗澡用化粧品、牙 奮、除臭劑、護髮劑以及生髮劑、軟膏、濕布以及藥用唇 I等。 又,本發明之化粧品用皮膚外用劑,除以上(聚)烷撐 己二醇高級院基醚衍生物組合物外,可視其所需而適宜添 加,例如以上(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物以 外欠油劑成分,如雄脂質、醇類、水溶性高分子、保濕 劍、增黏劑、膠化劑、醣類’上述(聚)烷撐乙二醇高級烷 基麵衍生物組合物以外之界面活性劑、乳化劑、可溶化 ^ 445280 色素、香料、金屬離子 量劑、維生素、氨基酸 物、營養成分、殺菌劑 素、穿透皮膚促進劑、 活劑、抗炎症劑、鎮痛 口治療劑、新陳代謝促 加劑,可單獨使用1種 粧品用皮膚外用劑,可 醇高級烷基醚衍生物組 於習知之基油,可使用 例如,撖攔油' 荷荷琶 蠟、小燭樹蠟等蠟類; 物油、硬脂酸、油酸等 、異硬脂醯醇等高級醇 毛脂脂肪酸異丙酯、羊 酸酯;甲苯基聚矽氧烷 、過氟聚醚等氟系油劑 或併用2種以上。 之化粧品用皮膚外用劑 乙二醇高級烷基醚衍生 活性劑。此等習知之界 肪酸酯、聚氧乙烯山梨 、丙三醇脂肪酸酯、聚 氧乙烯烷酯、聚氧乙晞 調整 月太、生 劑、角 進劑、 化劑、 之各種 以上。 ’除上 可併用 、動物 、木蠟 微晶 鯨蠟 酸異丙 毛脂衍 矽氧烷 油,可 五、發明說明(33) 末、無機粉末、 劑、結合劑、增 理活性植物萃取 質溶解劑、抗生 消炎劑、細胞賦 皮膚緩和劑、傷 添加劑。此等添 本發明之化 述(聚)烷撐乙二 習知之基油。關 油以及合成油, 油等油脂類;蜜 堪、凡士林等礦 醇、2 -十八院醇 酯等之酯類;羊 生物;澱粉脂肪 等5夕酮化合物類 單獨使用一種, 又,本發明 除上述(聚)烧撐 併用習知之界面 括有山梨糖醇脂 丙三醇脂肪酸酯 本發明以外之聚 封鎖劑、pH 、荷爾蒙、 、角質改良 血液循環促 劑、皮膚软 進劑等習知 '或併用1種 因應其所需 合物以外, 各種植物油 油、水貂油 流動石徵、 脂肪峻類; 類;肉豆錄 毛脂醇等羊 、二甲基聚 等。此等基 ,係因應其需要, 物組合物以外,可 面活性劑,例如包 糖醇脂肪酸酯、聚 氧乙烯脂肪酸酯, 院芳基_等之非離
第39頁 4 45 2 8 ο I-- ^___ _ 五、發明說明(34) 子界面.活性劑;高級脂肪酸鹽、醚羧酸鹽、高級烷磺酸鹽 等之陰離子界面活性劑;烷基第四級銨鹽、聚胺、烧基胺 鹽等之陽離子界面活性劑。此等界面活性劑,可單獨使用 1種或併用2種以上。 茲例舉實施例具體說明本發明如下。 ((聚)烷撐乙二醇一烷基醚之製造) [參考例1 ] 將1 -十二碳烯,以5重量% Β Ε Α型沸石(商品名: VALFOR CP811 BL-25 PQ公司產製),在150 °C以液相反應 10小時’獲得25mol%l —h二碳烯及75mol %分子内十二碳 烯所構成之十二碳烯異構體混合物。 將8 1 0克十二碳烯異構體混合物,9 0 0克之單乙二醇以 及1 0 0克BEA型沸石(商品名:VALFOR CP81 1 BL-25、PQ公 司產製)裝入於具備有攪拌機及還流冷卻器之3 0 0ml玻璃製 反應器,在氮氛圍下’於1 5 0 °C反應3小時。反應終止後, 將反應液冷却至室溫,分離以相分離後的上層十二碳烯 相’並予以蒸餾。餾出未反應之十二碳烯後,以2mniHg減 壓度在129〜131 t之範圍獲得155克第2級十二烷醇-羥乙 基酯。 此第2級十二烧醇-經乙基酯,經由N M R之分析關於上 述一般式(2)R係屬於甲基之羥乙基酯之比例為7 1 mo 1 %,其 餘則為R1係乙基以上之羥乙基酯。 [參考例2 ] 將810克十二碳烯(同參考例1 一樣由所得25mol %之1-
第40頁 445 28 0 五、發明說明(35) 十二碳烯與75mol %分子内十二碳烯所形成之混合物), 1 0 0 0克三乙二醇,以及克EBA型沸石(商品名.VALF〇R CP811,BL-25, PQ公司產製)裝入於具備有授拌機及還流 冷却益之3000ml玻璃製反應裔’在氣氛圍下,於i5Qt>c反 應3小時。反應終止後,將反應液冷却至室溫,分離經由 相分離之上層十二碳烯層’並予以蒸餾,餾出未反應的十 二碳烯後’以2minHg減壓度2 0 5〜2 1 0 °C之彿點範圍内得j 3 5 克第2級十二烷醇羥乙基酯。 此第2級十二烷醇羥乙基酯,經由NMR之分析關於上述 一般式⑵R1係屬於甲基之羥乙基酯之比例為65!π〇ι %,其 餘則R1為乙基以上之羥乙基酯。 [參考例3 ] 將丨5 5克參考例1之第2級十二烷醇-羥乙基酯 C〇.67mol)及〇·2克氫氧化鈉裝入於不銹鋼裝的壓熱器内, 以氮取代後’加溫至11〇 °c,以5〇mmHg脫水!小時。其次加 溫至1 5 0 Dc,以3小時之時間導入以2 1 7克環氧乙烯 (4· 93mo1) ’然後於150 °C保持1小時後,予以冷却,將内 部氣體排出後,獲得第2級十二碳醇聚羥乙基酯之反應生 成物。關於此第2級十二碳醇聚羥乙基酯,其環氧乙烯之 =成莫耳數為平均8. 3mo 1 (參考例1所加成之乙二醇亦包含 %氧乙稀加成莫耳數在内。以下係屬相同)。 [參考例4 ] 將1680克1—十二碳烯,ι86〇克單乙二醇以及2〇6克BEA 型)弗石(商品名:CP811 E-22, PQ公司產製)裝入於具備有
P,4 4 5 2 8 0 五、發明說明(36) 攪拌機.及還流冷却器之5 〇〇 〇ml玻璃製反應器,在氮氛圍 下,於15 0 °C反應10小時。反應終止後,將反應液冷却至 室溫’分離經由相分離後之上層十二碳烯層,進行間歇赛 餾’餾出未反應之異構化十二碳烯(經由NMr之分析結果^ 二碳烯中之1-十二碳烯為7mol%)後,W3_Hg減壓^回收 2 7 6g之135〜137 °C之餾份。此餾份為第2級十二烷醇—經乙 基酯’由NMR分析關於上述一般式⑵R〗係屬於甲基之趟^ 基酯之比例為7Omo i %,其餘R】為乙基以上之羥乙基酷。 [參考例5 ] 在參考例4中除使用1960克1-十四碳稀代替十二碳稀 外仿參考例4相同方法進行反應。反應終止後,將反應液 冷却至室溫,分離經由相分離後之上層十四碳烯層,並進 行間歇蒸條。德出未反應之異構化十四碳燦後(經N M r分析 結果在十四碳烯中之卜十四碳烯為7m〇l %),在3mmHg減壓 度下回收306克155〜175 °C之餾份。此餾份為第2級十四貌 醇-羥乙基酯,由NMR分析,關於上述一般式⑵βΐ係屬於甲 基之羥乙基酯之比例為6 7mo I %,其餘則Ri為乙基以上之 經乙基酯。 [參考例6 ] 在參考例4中除使用2240克1-十六碳烯代替十二碳烯 外仿參考例4相同方法進行反應。反應終止後,將反應液 冷卻至室溫’分離經由相分離後之上層十六碳烯層,進行 間歇蒸餾,餾出未反應之異構化十六碳烯後(經NMR分析結 果在十六碳烯中之卜十六碳烯為6mol %),在2mmHg減壓度
第42頁 t 445280 五、發明說明(37) 下回收.31 4克1 7 0〜1 7 2 °C之餾份。此餾份為第2級十六烧醇 -羥乙基酯,由NMR分析,關於上述一般式⑵R!係屬於甲基 之羥乙基酯之比例為6 8mo 1 % ’其餘則Ri為乙基以上之經 乙基酯》 [參考例7] 將1680克1-十二碳稀,2280克單丙二醇以及254克BE A 型沸石(商品名稱:CP811 E-22, PQ公司產製)裝入於具備 有攪拌器及還流冷卻器之5 0 0 0 in 1玻璃製反應器,在氮氛圍 氣下,於1 5 0 °C反應1 〇小時。反應終止後,將反應液冷却 至室溫,分離經相分離後的上層十二碳烯層,進行間歇式 蒸餾。餾出未反應之異性化十二碳烯後(經由NMR分析結果 十二碳烯中的1-十二碳烯為7mol%),以3mmHg減壓度下回 收240克140〜142 °C之餾份。此餾份為第2級十二烷醇-經 丙基酯’由NMR分析,關於上述一般式⑵R1係屬甲基之經 乙基酯之比例為8 0 mo 1 %,其餘則R1為乙基以上之羥乙基 酿。 [參考例8 ] 將參考例4之50.0克第2級十二烷醇-羥乙基酯,ου 克之氫氧化鉀裝入於攪拌式不銹鋼製壓熱器,以氮取代 後’加溫至1 1 0 °c,於50mmHg脫水1小時。其次再加溫至 1 50 t ’並以3小時之時間導入57· 4克環氧乙烯,然後於 1 5 0 C再保持1小時。反應終止後冷却,將内部氣體排放, 得第2級十二烷醇聚羥乙基酯。此聚羥乙基酯相關之環氧 乙烯的加成莫耳數平均為7莫耳(在參考例4所加成之乙二
第43頁 44528 〇 五、發明說明(38) "' _______ 醇亦包.含可做為環氣乙樣Α [參考例9] 〇成莫耳。以下係屬相同)。 與參考例8相同之方式’在參考邮之^ 二羥乙基酿獲得59·7克加成 第:十 有關於此聚經乙基— [參考例1 0 ] 與參考例8相同之方式,在5〇.〇克參考娜之釘 六烷醇-羥乙基醋獲得15. 4克加成有環氧乙稀之第2級 坑醇聚經乙基醋。此聚經乙基醋之環氧乙稀耳: 均為3mol。 、卞双十 [參考例11 ] 將50. 0克參考例4之第二級十二烷醇—羥乙基酯,〇. 15 克氫氧化鉀裝入於500ml之攪拌式不銹鋼製壓熱器内,以 氣取代後’加溫至11 〇 °C在5 0mmHg下脫水1小時。其次加溫 至150 t,並以3小時導入以38‘ 2克環氣乙烯,然後再於酿 150 °C保持1小時。其次將溫度冷卻至丨2〇它,並以3小時導 入1 26. 1克環氧丙烯。然後再保持1小時。反應終止後冷 卻’將内部氣體清除,而得第2級十二烷醇聚烷醇鹽。此 聚烷醇鹽有關之環氧乙烯的加成莫耳數平均為5m〇丨,而環 氧丙烯之加成莫耳數平均為10mol。 [參考例1 2 ] 與參考例11相同之方式,在參考例6之5 0 _ 0克第2級十 六烷醇-羥乙基酯,獲得加成有3 0. 8克在1 5 0 °C之環氧乙
第44頁 4^528 〇 五、發明說明(39) " ----- 歸,101.4克於120。(:之環氧丙烯,以及38_4克於i5〇Dc之 級十六烷醇聚烷醇鹽。此聚烷氧醇鹽如以 展軋烷撐的平均加成莫耳數計,係由5莫耳 1 0莫耳之環氧丙烯,5莫耳環氣描 衣乳乙席 ^ 关斗3衣軋乙烯所形成之分段聚合 [參考例1 3 ] 舆參考例11相同之方式 -羥丙基酯50.0克,在120。〇 稀之聚丙醇鹽。關於此聚丙 數平均為丨0莫耳。 [參考例1 4 ] ,在參考例7之第2級十二烷醇 之下知106. 9克加成有環氧丙 氧醇鹽之環氧丙烯之加成莫耳 仿參考例11相同之方式,在50·0克參考例7之第2 二烷醇-羥丙基酯,於120 t:下得106. 9克環氧丙烯’兑A 在I 50 °C下獲得45. 1克加成有環氧乙烯之聚烷氧醇鹽; 關於此聚貌氧醇鹽環氧丙烯之加成莫耳數平均為莫 而環氧乙烯之加成莫耳數平均為5莫耳。 、 '耳 ((聚)院撐乙二醇二院基醚之製造) [實施例1 ] 從蒸餾底部回收參考例4之第2級十二烷醇〜經乙武 酯,再於2 mm Hg減壓度回收165克218〜232 〇C之飽々、土 〜词伪。此館 份即在參考例4之反應中所生成之第2級烷醇-經r | & ^ g暴酯加 成以十二碳烯,為一乙二醇第2級十二烷醚。 上述物質之紅外線吸收光譜係如第1圖所示。 有衍自於3 5 0 0 cnr1附近OH基之吸收。此一乙二链哲 一畔第十二烷
445280 五、發明說明(40) 驗,經由GLC分析’至少有關於其中之一之第十二烷基之 為甲基之比例為62mol %。 [實施例2 ] 將318克(1. 〇mo丨)參考例2之第2級十二烷醇三乙氡醇 鹽以及80克(2. Omol)之片狀氫氧化鈉裝入於具備有攪拌機 之壓熱器’氣相部以氮氣體取代後,將反應溫度設成為6 〇 C ’在攪拌下以3小時將56克(l.lmol)氣代甲烧導入於壓 熱器。導入後’將溫度升面至9 〇 ,使之反應1小時。終 止反應後’取出反應液’分離有機層,經分析後,第2級 十一^烧*醇二乙氧酵鹽甲謎之收率為95mol%。又,經基價 為4. 5mgK0H/g ’由NMR分析’確認末端為曱基(3. 2ppm,單 線)。 [實施例3 ] 將551克(l.Omoi)參考例3之第2級十二貌醇聚乙氧醇 鹽以及80克(2. 〇mol)之薄片氫氧化鈉裝入於具設有攪拌機 之壓熱器,將氣相部以氮氣體取代後,設定反應溫度為6〇 C ’在攪拌下以3小時將56克(l.lmol)之氣代甲烧導入於 壓熱器。導入後,將溫度升高至90 t,使之反應1小時。 反應終止後’取出反應液,分離有機層,分析結果,第2 級十二烧醇聚乙氧醇鹽甲趟之收率為95mol%。又,經基 價為4.0mgKOH/g,經由NMR分析,確認末端為甲基(3 2 Ppm,單線)。 (醚羧酸(鹽)之製造) [實施例4]
第46頁 Ο 五、發明說明(41) --- 將5 51克(l.〇m〇i)參考例3之第2級十二烷醇聚乙氧醇 鹽以及99.2克(l.〇5mol)之一氣化醋酸,裝入於具備有撥 拌機之玻璃製反應器,溶解均勻後,以2小時滴加175克48 %氫氧化鈉水溶液(2·1ιηοΙ)。此時,於下,維持 2 OmmHg之壓力,而將氫氧化鈉水液^之水份以及因反應所 產生之水除去於系外=滴加終止後,以同一條件保持^小 時而得白色於漿狀的黏稠液。在此反應生成物加入與反應 液同量之乙醇’形成均勻淤漿後,過濾除去氣化鈉副產… 物’並經由減壓環縮而除去乙醇。所得之組成物,含有95 重量%醚碳酸鹽以及5重量%之未反應乙氧醇鹽,在常溫 下呈t液狀。使用裝填有陰離子一陽離子兩性離子交換^樹 脂之液體層析法求出其純度。 ' 以上敷液狀物質之紅外線吸收光譜係如第2圖所示。 在1610〇11]-1,1420^11-1附近確認有羧酸鹽巔值。在35〇(^]11_1 附近則具有若干衍自於0H基之吸收。 [實施例5 ] 將3 1 8克參考例2之第2級十二烷醇三羥乙基酯加成物 (1. Omol)以及99. 2克(1. 〇5(〇〇1) —氣化醋酸裝入於具備有 攪拌機之玻璃製反應器,溶解均勻後,以2小時滴加丨75克 (2,Imol)之48%氫氧化鋼水溶液。此時在下維持 20mmHg之壓力’將氫氧化鈉水溶液中之水份以及因反應所 生成之水份去除在反應系外。滴加終止後,以同一條件保 持1小時而得白色淤漿狀之黏稠液。在此反應液添加與反 應液同量之乙醇’做成均勻之淤漿後,過濾除去氯化鈉副
445280 五、發明說明(42) 產物經由減壓環縮除去乙醇。所得戈 %之醚羧酸鹽及4重量%之未反應烷氧 漿液狀。使用裝填有陰離子一陽離子碎 液體層析法求出其純度。 (羧酸酯之製造) [實施例6 ] 將5 5 1克(1. 0 m ο 1 )參考例3之第2級 鹽、90克(1. 5mol)醋酸、5克過甲苯磺 入於具備有裝有導水管之還流冷卻器、 以及攪拌機之玻璃製反應器,一方面賴 溫度,以還流溫度將反應生成水從導冰 反應。反應終止後,加入碳酸鈉水溶液 層中多餘之醋酸。經由分析結果,醋酸 %。又,羥基價為4. OmgKOH/g。 以上物質的紅外線吸光譜如第3圖所示 認為酯結合之吸收,幾乎無認有〇H基, [實施例7 ] 將230克(l_ 〇m〇i)參考例4之第2級 酷、129克(1·5ηιο1)甲基丙稀酸、5克過 氩醌-曱醚以及2 〇〇克甲苯裝入於具備有 卻器、溫度計、氣氣輸入管以及搜拌機 一方面輸入以氮氣並升高溫度,以還流 從導水管引出進行5小時反應。反應終」 水溶液、抽出觸媒以及水層中多餘之甲 …组成物含有96重量 醇鹽,在常溫下呈 j性離子交換樹脂之 十二烷醇聚乙氧醇 酸以及500克曱苯裝 溫度計、氣輸入管 Γ入以乱礼並升南其 、管引出進行5小時 _、抽出觸媒以及水 ί酯的收率為95mol 。在1 74 0COT1附近確 羧酸之吸收。 十二烷醇-羥乙基 :甲苯續酸、〇. 2克 裝設導水管還流冷 之玻璃製反應器, 溫度將反應生成水 也後,加入碳醆納 基丙烯酸、分離油
第48頁
^ 445280 五、發明說明(43) 層’在減壓下蒸除甲苯而得生成物。經由分析结果,甲基 丙烯酸酯之收率為96mol%。 ° 以上物質之紅外線吸收光譜如第4圖所示^在172〇(:111-1 附近確認有酯結合的吸收。幾乎不認為有⑽基,叛酸之吸 收3 [實施例8 ] 將318克(i.〇m〇i)參考例2之第2級十二貌醇三經乙基 酯、108克(1. 5mol)丙烯酸、5克過曱苯磺酸、〇. 2克氫醌— 甲醚以及5 00克曱苯裝入於具備有裝設導水管還流冷卻 器、溫度計、氣氣輸入管以及攪拌機之玻螭製反應器,一 方面輸入以氮氣並升高溫度,以還流溫度從導水管引出反 應生成水進行反應5小時。終止反應後’加入碳酸鈉水溶 液、抽出觸媒以及在水層中多餘之丙烯酸、分離油層,在 減壓下蒸除甲苯而得生成物。又,羥基價為3. 8mgK〇H/g, 由紅外線吸收分析,在1 720cm-1附近確認為賴結合之吸 收’而幾乎不認為有〇H基,羧酸之吸收。 [實施例9 ] 將99克(l.Olmoi)馬來酸酐、1.7克醋酸納裝入於具備 有溫度計、冷卻器、滴加漏斗以及授拌機之玻璃製反應 器,用氮氣置換加溫至7 0 t ,從滴加漏斗以1小時投入4 9 5 克(l.Omol)參考例8之第2級十二烧醇聚經乙基醋,進行反 應4小時,將溫度加溫至丨〇 〇 °C進行反應丨小時。終止反應 後冷卻’得馬來酸半酯。 以上物質之紅外線吸收光譜如第5圖所示。在丨7 3 〇 c m-1
第49頁 44528〇 --------------- 五、發明說明(44) 附近確.認有醋結合之吸收,而幾乎不認有〇H基,酸酐的吸 收。 [實施例1 0 ] 將49. 4克(〇.33mol)酞酸酐、1.4克二丁基錫二月桂酸 S曰裝入於具備有溫度計、冷卻器、滴加漏斗、氮輸入毛細 管以及攪拌機之玻璃製反應器,置換氮氣後加溫至15〇 °C。從滴加漏斗以2小時投入以230克(1. Omol )參考例4之 第2級十二烷醇-羥乙基酯。投入後加溫至丨8 〇七,一方面 蒸除因氮而起泡所引起之生成水並進行反應3小時。再於 同一溫度’於1 〇mmHg之減壓條件下使氮起泡2小時,並蒸 除未反應之第2級十二烷醇-羥乙基酯,然後冷卻而得酞酸 二酯。 以上物質之紅外線吸收光譜如第6圖所示。在1 730cm-1 認為有酯結合之吸收,而幾乎不認為酸酐之吸收。 [實施例11 ] 將230克(l.〇m〇l)參考例4之第2級十二烷醇-羥乙基 酯、259克(0.91111〇1)硬脂酸、2.4克二丁基錫二月桂酸酯 裝入於具備有溫度計、冷卻器、氯輸入毛細管以及攪拌器 之玻璃製反應器,使氮起泡並加溫至1 8 0 °C,然後進行反 應3小時。於同一溫度,i〇mmHg之減壓條件下將氮起泡2小 時’蒸除未反應之第2級十二烷醇-羥乙基酯。然後冷却而 得硬脂酸酯。 以上物質之紅外線吸收光譜如第7圖所示。在1 740cm ] 附近認為有酯結合的吸收,而幾乎不認為有0 Η基,羧酸之
第50頁 4 452 8 ο 五、發明說明(45) 吸收。 [實施例1 2 ] 將244克(1. Om〇l )參考例7之第2級十二院醇經两基 酷、259克(〇.91m〇l)硬脂酸、2. 5克二丁基錫二月桂酸 S旨,依實施例11相同方法使之反應,而得硬脂酸醋。 [實施例1 3 ] "a 將247克(〇. 5mol)參考例8之第2級十二院醇聚經乙基 酿’ 129克(〇. 45mol)硬脂酸,1‘ 9克二丁基錫二月桂酸酯 裝入於具備有溫度計、冷却器、氮輸入毛細管以及攪拌機 之破璃製反應器’使氣起泡加溫至180 t,然後進行反應3 ^時。並於同一溫度,1 OmaiHg減壓之條件下使氮起泡i小 時’蒸除生成水份。然後冷却而得硬脂酸酷。 [實施例1 4 ] 將28 3克(〇. 5inol)參考例9之第2級十六烷醇聚經乙基 魄、129克(〇.45mol)硬脂酸、2. 1克二丁基錫二月桂酸酯 仿實施例1 3相同方法使之反應,而得硬脂酸酯。 [實施例1 5 ] 將1 8 7克(〇. 5mo 1 )參考例1 0之第2級十八烷醇聚羥乙基 响、129克(〇_45 mol)硬脂酸、1.6克二丁基錫二月桂酸酯 仿實施例I 3相同方法使之反應,而得硬脂酸酯。 [實施例1 6 ] 將4 94克(〇. 5mol )參考例11之第2級十二烷醇聚羥烷基 醋、129克(〇.45mol)硬脂酸、3.1克二丁基錫二月桂酸醋 仿實施例1 3相同方法使之反應,而得硬脂酸酯。
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^ 445280 五、發明說明(46) [實施例1 7 ] ^ ^ 將632克(〇. 5mol)參考例12之第2級十八烷醇聚輕炫^ 酯、129克(0. 45 mol)硬脂酸、3. 8克二丁基錫二月桂酸^ 仿實施例1 3相同方法使之反應,得硬脂酸酯。 [實施例1 8 ] 將384克(〇. 5mol )參考例13之第2級十二烷醇聚麵广: 酯、1 2 9克(0. 45mo 1)硬脂酸、2. 6克二丁基錫二月桂酸西曰 仿實施例1 3相同方法使之反應,而得硬脂酸酿° [實施例1 9 ] 將494克(〇.5mol)參考例14之第2級十二烷醇聚幾炫^基 酯、129克(0.45mol)硬脂酸、3.1克二丁基錫一月松知" 仿實施例1 3相同方法使之反應,而得硬脂酸酷。 [實施例2 0 ] 將23 0克(1. 〇m〇l)參考例4之第2級十二烷醇-經乙^基 酯、2 7 3克(0 . 9 i mo 1 )羥基硬脂酸(和光純藥工業公司6式 藥,純度:min 70 %,含有10 %硬脂酸)、2, 5見一 t 二月桂酸酯仿實施例11相同方法使之反應’而得經基硬月曰 酸Ϊ旨。 】 以上物質之紅外線吸收光譜如第8圖所示°在174〇£:111 附近認為有g旨結合之吸收,而不認為有幾·酸之吸收 [實施例2 1 ] 將286克(1. 〇m〇l )參考例6之第2級十六院醇-經乙基 酯、2 5 9克(〇, 9 1 mo 1)異硬脂酸、2 · 7克二丁基錫二月桂酸 酯仿實施例11相同方法使之反應’而得異硬脂酸酷°
第52頁 44528 0 五、發明說明(47) " '------- [實施例22] 將230克(i.〇m〇i)參考例4之第2級十二烷醇—羥 酯、3 0 0克(丨.〇!η〇υ羥基硬脂酸(和光純藥工業公 = 純度_min 70%,含有1〇%硬脂酸)、27克二丁往樂, 桂酸酯仿實施例13相同方法使之反應,而得羥硬二月 再將60 0克(2, 〇m〇i)羥基硬脂酸及丨.6克硫酸加入^ ^ S曰。 物,通氮起泡加溫至18〇 t,然後進行反應3小時,、^,應 溫度,100mmHg減壓條件下使氮起泡2小時,蒸除所生同~ 水。然後冷却而得聚經基硬脂酸酯。 、 成之 以上物質之紅外線吸收光譜如第9圖所示,在丨74〇 ] 附近認為有酯結合之吸收,幾乎不認為有〇H基之吸收Cm 1 1 7 4 0 c nr1附近則認為有若干羧酸之吸收。蓋此為產生 查在 物硬酯酸之原因。 + & [實施例23] 將28 6克(1. Omol)參考例6之第2級十六烧醇—經乙基 酯、255克(0. 4 5mol)二聚酸(HENKEL公司製造,商品名^
Empο 1 1 0 6 1 )、2. 1克二丁基錫二月桂酸酯仿實施例丨丨相同 方法使之反應,而得二聚酸酯。 以上物質之紅外線吸收光譜如第1 0圖所示。在 1 74 0cm-1附近認為有酯結合的吸收’而幾乎不認為有〇H基 之吸收。 (做為潤滑劑時之評估) [實施例2 4〜3 7 ] 針對實施例1、11〜23化合物’評估有關之流動點,
第53頁 445280 五、發明說明(48) 於4 0 °C時之動黏度,摩擦係數,以及生物分解度。 結果如表1所示。 評估方法 流動點:依照JIS KK-22 6 9 動黏度:依照J IS KK-2283 摩擦係數:鐘擺型摩擦試驗機 生物分解度:依照MITI法(25 °C,14天) [比較例1〜2 ] 使用PPG (聚丙二醇,平均分子量1 0 0 0 )及礦物油做為 礦物油,遂加評估。 結果如表1所示。
第54頁 ^^528〇 五、發明說明(49) CO ο (―( oo CO C5 LO » ' Ή r < a P-. c=> LO 卜 1 " * cr? 寸 οα 實施例 宕 CO C<l CO CD t=3 t—< 写 1 oo CNI 0.15 CO CO CVJ CVi 03 — < o w PHSA s 1 >'11 LTJ CO T 1 C<1 co 1 1 1—1 CT5 oo i 1 CO s CNI o C=3 Μ LO p»—Η 1 CO zo 0.15 LO co CO CO cn ψ 1 oa o cu CT> ι_η 丨<*~40 | LO CO 1 1 OJ CO CO r 1 oa 1 ◦ &H cn <-40 oo 0.14 »—( CO t— HO t—1 o C=J 1 Q t 1 LT> Μ 1<-40 0.14 另 CO CO o ω <Τ5 <-40 1 LTJ LO ΚΊΪ 05 03 L〇 co o co c=> CO C^J co til! 〇〇 CNI 寸 寸 e? C=3 卜 c^> to LO 0· 15: cr> CNI C3 C=J Μ LT> OO 0.15 LT) oo CO OJ 〇〇 £>a o Cu L〇 CO OO 1 0.14 L〇 C<l tI Ψ- ^ CS1 1 ' t CD p ' ΐ 1 ① 1 0.15 寸 CNJ t« 1 C<I 1 t o ω 〇〇 > 1 ◦ Ml 化合物(實施例) 烯烴碳原子數 加成烷撐乙二醇 |eo加成莫耳數 P〇加成莫耳數 EO加成莫耳數 衍生物 流動點rc) 動黏度(mm2/s) 摩擦係數 生物分解度(%)
i溫齒鹊贫墩龄 VSHOH 龉齧袈哿毗 VSI ISISS VSH f_^M4-isMvc 验410 VS SI od03 第55頁 445 2 8 0 五、發明說明(50) [實施例3 8〜4 0 ] 調製實施例3、5、6所得化合物之2 %水溶液使用鐘擺 式摩擦試驗機測定摩擦係數。結果如表2所示。 表 2 厂 實驗例 Π ' I----1----1 | 38 | 39 | 40 | + --H---Η----1 丨化合物(實施例)| 3 | 5 | 6 | |烯烴碳原子數 |12 | 12 | 12 | + -- +---1 h
加成烷撐乙二醇| EG I TEG I EG h I E0加成莫 I P〇加成莫 I EO加成莫 I衍生物 I摩擦係數 + 耳數 I 7.
+ --H I 7. 3 I 耳數 耳數 I Me 丨 EC I Ac IΗ I----1----! 10.15 10.15 10.16 | EG 己二 S?·
第56頁 ^^5280 五、發明說明(51) TEG 三乙二醇
Me 甲醚 EC 醚羧酸鹽
Ac 醋酸酯 (化粧品(口紅)之製造) [實施例4 1 ] 由以下之混合製造口紅。將以下之成分在7 0 °C下充分 加熱混合,注入於模具内急冷而得口紅。做為口紅的使用 感極為良好。 欲調查本實施例口紅之刺激性在5人之評審人員實施 批次試驗。4 8小時後無有陽性者。 箆麻油 25.0 % 2 -乙己酸鯨蠟酯 10.0 % 實施例1之化合物 15. 0 % 小燭樹壤 15. 0 % 固體石蠟 10.0 % 巴西棕櫚蠟 9.0 % 蜜蠟 5.0 % 二氧化酞 5. 0 % 色素 1.0 % (化粧品(柔軟化粧水)之製造) [實施例4 2 ] 製造以下混合之柔軟化粧水。將以下成分在室溫下充 分混合而得柔軟化粧水。做為柔軟化粧水有良好之使用
第57頁 445280 五、發明說明(52) 感" 甘油 5.0% 丙二醇 4.0% 實施例2之化合物 Q . 5 % 聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐-月桂基醚 2.0 % 乙醇 10.0% 香料 0.1% 防腐劑、氧化防止劑 適量 精製水 78.9 % (化粧品(W/0按摩膏)之製造) [實施例43] 製造以下混合之按摩膏。將精製水與肥皂粉之混合物 以及,其餘成分之混合物在70°C分別加熱溶解後,將兩者 混合以均化器均勻乳化。冷卻乳化物而得按摩膏。做為按 摩膏有良好之使用感。 石蠟 4.0 % 微晶蠟 6.0 % 蜜蠟 6 . 0 % 凡士林 14. 0 % 流動石蠟 42, 5 % 倍半油酸山梨糖醇酐 3.7 % 實施例4之化合物 0. 8 % 香料 0.5 % 防腐劑、氧化防止劑 適 量
第58頁 445280 五、發明說明(53) 肥皂 0.3% 粉精製水 22 Λ % (化粧品(皮膚缓和劑)之製造) [實施例4 4 ] 製造以下混合之皮膚緩和劑。又,實施例1 1之化合物 經水洗後,使周以活性白土處理而精製者。將精製水與丙 二醇之混合物,以及其餘之成分混合物各自加熱至7 0 °C 後,將兩者混合以均化器均勻乳化。將乳化物冷卻而得皮 膚緩和劑。做為皮膚緩和劑時有良好之使用感。 硬脂酸 2,0 % 硬脂醯醇 3.0 % 實施例11之化合物 10.0 % 還原羊毛脂 2.0 % 角鯊烯 5. 0 % 聚氧乙烯(2 5 )鯨蠟鍵 3.0 % 一硬脂酸甘油 2.0 % 香料 0.3 % 防腐劑、氧化防止劑 適 量 丙二醇 5.0 % 精製水 67. 7 % (做為洗淨劑之評估) [實施例4 5〜4 6 ] 針對實施例4及5之化合物做為以下洗淨劑所作之評 估13結果如_表3所示。
第59頁 44528 〇
五、發明說明(54) (性能評估) 1·浸透力 曰本毛織 %加以測 羊毛:依照J IS Κ - 3 3 6 2 - 1 9 9 5,在2 5。(:使用 2 0盎斯幸昆片9 0 m m X 1 0 m m τ以活性劑濃度〇. 1重量 定。 2.洗淨力 參考JIS Κ-3 3 6 2,使用攪拌式洗淨力試驗機 (T e r g - 〇 -1 〇 m e t e r),由以下條件予以測試。 污染布:大小5cmX5cm 污染物質(重量%):油酸28. 3,三油酸15_ 6,膽固醇,.由> 2,流動石蠟2_ 5,角鯊烯2_ 5,膽固醇1 6 =,aa _酸 7 n Qn 7· 〇,紅黃色土29. 8,碳黑0. 5。 用水:上水 溫度:2 5 °C 洗淨時間:洗淨5分鐘/洗濯5分鐘 浴比:3 張/ ipot(li) 活性劑濃度:〇 · 〇 3重量% (洗淨力評估方法) 使用反射率計’將污染前的原布、污染布以及洗淨 的洗淨布’對各試驗布每張測定3個地方的反射率,從 平均值由下式算出洗淨力(。 八 洗淨力(%) = (Rw—Rs) /(R〇 一Rs)( X100) 其中f?W為洗淨後洗淨布的反射率,Rs為污染布的反射 率’Ro為污染前原布之反射率。
第60頁 4^528〇
445280
第62頁 l· 445280
第63頁 4 452 8 0 五、發明說明(58) 的油溶.分,少有臭味,且為低刺激性,因無起泡性’故有 很高之浸透力、消泡力佳,故具有低黏度而有優異處理性 等特徵。 是以,本發明之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組 成物,宜於適用做為洗淨劑、潤滑劑、化粧品用皮膚外用 劑、溶劑、可塑劑、聚合用單體。
第64頁 ¢45280 圖式簡單說明 第1圖係表示由實施例1所得化合物之紅外線吸收光譜 之圖面。 第2圖係表示由實施例4所得化合物之紅外線吸收光譜 之圖面。 第3圖係表示由實施例6所得化合物之紅外線吸收光譜 圖面。 第4圖係表示由實施例7所得化合物之紅外線吸收光譜 圖面。 第5圖係表示由實施例9所得化合物之紅外線吸收光譜 圖面。 第6圖係表示由實施例1 0所得化合物之紅外線吸收光 言普圖面。 第7圖係表示由實施例11所得化合物之紅外線吸收光 譜圖面13 第8圖係表示由實施例2 0所得化合物之紅外線吸收光 譜圖面。 第9圖係表示由實施例2 2所得化合物之紅外線吸收光 譜圖面。 第1 0圖係表示由實施例2 3所得化合物之紅外線吸收光 譜圖面。
第65頁
Claims (1)
- 4 5 2 8六、申tf"專对範圍 1. 一種(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物,其 特徵為,由一般式⑴: 一般式(1): R' [H —C R2 (AO) nr(C) jT-] y-R3II ο 1) "Λ (式中,R]及…為烷基’其總碳原子數為7〜29 ’且R2之碳 原子數為R1之礙原子數以上,A為低烷撐,η為平均1〜1 〇 之整數’X為〇或1 ’y為平均1〜10之整數,R3係具有取代 基=碳原子數1〜6〇(取代基的碳除外)之有機殘基)所代表 之(小)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物,係 :係屬於甲基之成分⑻與7。〜10莫警 9°= 上之烷基成分(I)所形成者。 勹厌原子數2以 鱗衍2生mr1項之(聚)院樓乙二醇高罐之烧擇,=般式⑴,A為碳原子數卜4 原子、驗土類金碳//子數1〜4其之院樓,^氣原子驗金屬 3.如申ϊΐ屬原子、銨基或烷醇銨基。 醚杵斗k 晴專利範圍第1項之(聚)焓俨7 鱿奵生物組合物,发由^眾)烷撐乙二醇高級烷基 之院撐,X為0,⑺R關於一般式⑴,Α為碳原子數2〜4 基、晞或芳基者 為竣原子數1〜50之燒基、環炫第66頁 445280 々、申請專利範圍 4. 如申請專利範圍第1項之(聚)烷撐乙二醇高級烷基 醚衍生物組合物,其中關於一般式(1),A為碳原子數2〜4 之烷撐,X為1,y為平均1〜4之整數,R3為R5[C00M]z,而R5 為碳原子數1〜6 0之碳化氫殘基,Μ為氫原子、鹼金屬原 子、鹼土類金屬原子、銨基或烷醇銨基,Ζ為0〜3之整 數,y+x為1〜4之整數。 5. 如申請專利範圍第1項之(聚)烷撐乙二醇高級烷基 醚衍生物組合物,其中關於一般式(1) 1 A為碳原子數2〜4 之烷撐,X為1,y為1,R3為除碳原子數10〜24之-羥基-羧 酸之緩基以外之殘基或由碳原子數10〜24之-經基-緩酸的 縮合所衍生除(聚)酯之羧基以外之殘基。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項或第3項或第4項或第 5項之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物,其使用 於洗淨劑D 7. 如申請專利範圍第1項或第2項或第3項或第4項或第 5項之(聚)烷撐乙二醇高級烷基醚衍生物組合物,其使用 於潤滑劑。 8. —種化粧品用皮膚外用劑,其係包含申請專利範圍 第1項或第2項或第3項或第4項或第5項之(聚)烷撐乙二醇 高級烷基醚衍生物組合物,其使用於化粧品用皮膚外用 劑。第67頁
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