JPH10251215A - 高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組成物並びにそれを含有する洗浄剤および乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低粘度でゲル化し難いので、取り扱いし易
く、表面張力、浸透力も良好で、泡切れも良く、洗浄
力、乳化力に優れた高級第２級アルキルエーテル硫酸エ
ステル塩組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基であって、Ｒ¹ ＋Ｒ²
の合計炭素数が７〜２９で、かつＲ¹ ≦Ｒ² であり、Ａ
は低級アルキレン基を表し、ｎは平均で１〜２０であ
る。またＭはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニアまたは置換アンモニウム基である。）で
表される高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組
成物であって、Ｒ¹ がメチル基であるアルキルエーテル
硫酸エステル塩３０〜９０ｍｏｌ％と、Ｒ¹ がメチル基
より大きいアルキル基であるアルキルエーテル硫酸エス
テル塩７０〜１０ｍｏｌ％と、からなる高級第２級アル
キルエーテル硫酸エステル塩組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高級第２級アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩組成物並びにそれを含有する
洗浄剤および乳化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】陰イ
オン界面活性剤には、アルキルアリルスルホン酸塩、高
級第１級アルコール硫酸エステル塩、高級第１級アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩などがある。

【０００３】このうち、アルキルアリルスルホン酸塩、
特に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、生分解性に
乏しいことから環境に対して、悪影響を及ぼすので、規
制される方向にある。

【０００４】また、アルキルアリルスルホン酸塩、高級
第１級アルコール硫酸エステル塩などは、水の硬度の影
響を受け易く、水溶性も乏しい。

【０００５】高級第１級アルキルエーテル硫酸エステル
塩については、粘度が高く、ゲル化し易いばかりでな
く、表面張力、浸透力など界面活性能も不十分で、さら
に洗浄力、乳化力も十分とはいえない。

【０００６】その他の陰イオン界面活性剤についても、
性能的にも充分なものはない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、特定の高級第２級アルキルエーテル硫酸エス
テル塩組成物が、低粘度でゲル化し難いので、取り扱い
し易く、表面張力、浸透力も良好で、泡切れも良く、洗
浄力、乳化力に優れた、界面活性剤が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、（ｉ） 一般
式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基であっ
て、Ｒ¹ ＋Ｒ² の合計炭素数が７〜２９で、かつＲ¹ ≦
Ｒ² であり、Ａは低級アルキレン基であり、ｎは平均で
１〜２０である。ただし、ｎが２以上の場合には、ＡＯ
で表されるオキシアルキレン基の種類は１種類または２
種類以上であってもよく、該オキシアルキレン基が２種
類以上の場合には、各種オキシアルキレン基が全体で平
均ｎ個あることを示す。またＭはアルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニアまたは置換アンモニ
ウム基である。）で表される高級第２級アルキルエーテ
ル硫酸エステル塩組成物であって、Ｒ¹ がメチル基であ
るアルキルエーテル硫酸エステル塩３０〜９０ｍｏｌ％
と、Ｒ¹ がメチル基より大きいアルキル基であるアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩７０〜１０ｍｏｌ％と、から
なる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組成物
により達成される。

【００１１】また、本発明の他の目的は、（ii） 上記
（ｉ）の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組
成物を含有することを特徴とする洗浄剤により達成され
る。

【００１２】さらに、本発明の他の目的は、（iii) 上
記（ｉ）の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩
組成物を含有することを特徴とする乳化剤により達成さ
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る高級第２級アルキル
エーテル硫酸エステル塩組成物は、一般式（１）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基であっ
て、Ｒ¹ ＋Ｒ² の合計炭素数が７〜２９で、かつＲ¹ ≦
Ｒ² であり、Ａは低級アルキレン基であり、ｎは平均で
１〜２０である。ただし、ｎが２以上の場合には、ＡＯ
で表されるオキシアルキレン基の種類は１種類または２
種類以上であってもよく、該オキシアルキレン基が２種
類以上の場合には、各種オキシアルキレン基が全体で平
均ｎ個あることを示す。またＭはアルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニアまたは置換アンモニ
ウム基である。）で表される高級第２級アルキルエーテ
ル硫酸エステル塩組成物であって、Ｒ¹ がメチル基であ
るアルキルエーテル硫酸エステル塩３０〜９０ｍｏｌ％
と、Ｒ¹ がメチル基より大きいアルキル基であるアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩７０〜１０ｍｏｌ％とからな
る。

【００１６】上記一般式（１）中、Ａで表される低級ア
ルキレン基としては、炭素数２〜８、好ましくは炭素数
２〜４のアルキレン基である。従って、ＡＯで表される
オキシアルキレン基としては、例えば、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、上記一
般式（１）中のＡＯで定義したように、これらのオキシ
アルキレン基は、１種類のみで構成されていてもよいほ
か、２種類以上で構成されていてもよい。その場合に
は、２種類以上のオキシアルキレン基がランダムに配置
されていてもよく、それぞれがブロックで配置されてい
てもよい。例えば、エトキシ基の長鎖の一部がプロポキ
シ基であるとした構成であってもよい。

【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² で表され
るアルキル基は、好ましくは直鎖アルキル基であり、Ｒ
¹ ＋Ｒ² の合計炭素数が７〜２９、好ましくは９〜１９
で、かつＲ¹ ≦Ｒ² であればよい。上記一般式（１）中
のｎは、平均で１〜２０である。

【００１８】本発明の高級第２級アルキルエーテル硫酸
エステル塩組成物は、上記一般式（１）で表される高級
第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組成物におい
て、Ｒ¹ がメチル基であるアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩３０〜９０ｍｏｌ％と、Ｒ¹ がメチル基より大きい
アルキル基であるアルキルエーテル硫酸エステル塩７０
〜１０ｍｏｌ％とから構成されてなるものである。

【００１９】本発明の高級第２級アルキルエーテル硫酸
エステル塩組成物の原料となる高級第２級アルコールア
ルコキシレートは、以下の反応によって合成することが
できる。

【００２０】炭素数８〜３０の長鎖オレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールを酸触媒存在下で反応させ、
その生成物を蒸留、抽出、その他の方法により分離する
ことにより得られる。

【００２１】さらに、この高級第２級アルコールアルコ
キシレートを得るために用いられる長鎖オレフィンとし
ては、エチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の
炭化水素、好ましくは、エチレン系不飽和結合を有する
炭素数１０〜２０の非環式炭化水素が挙げられる。具体
的には、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、
ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどである。
これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物でもよ
い。

【００２２】（ポリ）アルキレングリコールの具体例と
しては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、パラキシレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく２種以上の混合
物でもよい。

【００２３】この長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレン
グリコールの反応に用いる、酸触媒の具体例としては、
強酸性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート、ド
デシルベンゼンスルホン酸などであるが、反応性からみ
て、好ましくは、結晶性アルミノシリケートであり、な
かでも特に、ＢＥＡ型ゼオライトが望ましい。

【００２４】また、該酸触媒量としては、上記長鎖オレ
フィンに対し、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重
量％である。該触媒量が１重量％未満の場合には、十分
な触媒能が得られず付加反応が促進できず、他方、５０
重量％を超える場合には、さらなる添加に見合うだけの
効果が得られず不経済となるなど好ましくない。

【００２５】この高級第２級アルコールアルコキシレー
トは、そのまま高級第２級アルキルエーテル硫酸エステ
ル塩組成物の原料として使用できるほか、さらに、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドと、アルカリ触媒存在下で反応させて、高級第２級ア
ルコールアルコキシレートとし、硫酸エステル塩の原料
としても使用できる。

【００２６】この高級第２級アルコールアルコキシレー
トに対するアルキレンオキサイドのモル比は、特に限定
されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜
２０である。また、このアルキレンオキサイドを付加す
る条件としては、反応温度が、通常５０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は、常圧ま
たは加圧のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲が望ましい。上記反応温度が５０℃未満の場合に
は、反応速度が遅くなり、他方、２５０℃を超える場合
には、分解および副生成物の増加が起こるなど好ましく
ない。

【００２７】また、上記アルカリ触媒としては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属に属する元素の水酸化
物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどが挙げられる。入手のし易さおよび
反応性からみて、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどである。これらは、粉末でも、顆粒状で
も、さらには水溶液として添加し、脱水を行ってもよ
い。該アルカリ触媒の使用量としては、原料のアルコキ
シレートに対し、０．０１〜２．０重量％、好ましくは
０．０２〜０．５重量％がよい。

【００２８】上記高級第２級アルコールアルコキシレー
トの硫酸化には、クロルスルホン酸または無水硫酸を用
いて硫酸化する。

【００２９】クロルスルホン酸を用いる場合、高級第２
級アルコールアルコキシレート中に、クロルスルホン酸
を公知の方法、例えば、直接もしくは空気、不活性ガス
などを同伴させて滴下し、または特公平１−３６８２３
号公報に記載の方法によりラインミキサー付外部循環が
備えられた硫酸化装置などを利用して混合することによ
って、バッチ式で硫酸化を行う。クロルスルホン酸の滴
下時間は１〜２時間、反応温度は−２０〜３０℃、特に
０〜２０℃が適している。

【００３０】無水硫酸を用いる場合、公知の方法、例え
ば、特公昭５１−１７５３８号公報に記載の方法によ
り、並流薄膜反応器を用い高級第２級アルコールアルコ
キシレートを薄膜状に流下し、不活性ガスにより希釈し
た無水硫酸ガスを並流させ気液接触させることにより、
連続式で硫酸化を行う。不活性ガスの速度は毎秒２０〜
７０ｍ、ガス中の無水硫酸濃度は１〜１０容量％、高級
第２級アルコールアルコキシレートに対する無水硫酸の
モル比は０．９５〜１．２が望ましい。反応温度は−２
０〜６０℃、特に０〜３０℃が望ましい。

【００３１】硫酸化工程において、溶媒を用いることに
よって、さらに高収率で高品質の本発明の高級第２級ア
ルキルエーテル硫酸エステル塩組成物を製造することも
可能である。使用する溶媒の種類としては、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ
エタンなどの塩素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒などが挙げられる。溶媒濃度は反応溶液中
の１０〜９０重量％が望ましい。溶媒濃度が１０重量％
未満では溶媒使用の効果がえられず、９０重量％を超え
ると反応効率が悪くなり収率の低下などを招くので好ま
しくない。

【００３２】硫酸化後、得られた反応液を塩基性物質で
中和し、溶媒を使用した場合その溶媒を除去して、目的
の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組成物を
得ることができる。

【００３３】中和工程に適した塩基は、アルカリ金属水
酸化物、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウム、アルカリ土類金属の酸化
物および水酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化
カルシウム、アンモニア、アルカノールアミン、より好
ましくは、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、
並びに１アルキル基について１〜４の炭素原子を含む第
一、第二および第三アルキルアミンである。

【００３４】次に、本発明の高級第２級アルキルエーテ
ル硫酸エステル塩組成物は、洗浄剤として単独で用いて
もよいが、従来より公知の洗浄剤用界面活性剤を併用し
てもよい。このような界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルフェノールエトキシレート、高級第１級アルコー
ルエトキシレート、高級第２級アルコールエトキシレー
ト、脂肪酸エトキシレートなどの非イオン界面活性剤、
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオ
ン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオン界面
活性剤などがあげられる。

【００３５】従来よりの陰イオン界面活性剤、例えば、
アルキルアリルスルホン酸塩、高級第１級アルコール硫
酸エステル塩、高級第１級アルキルエーテル硫酸エステ
ル塩などについても、本発明の洗浄剤の性能を損なわな
い範囲で併用することが可能である。

【００３６】さらに、本発明の洗浄剤には、通常の洗浄
剤に使用されている種々の添加剤を加えることができ
る。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、
ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定
剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染
料、溶剤などが挙げられる。

【００３７】本発明の洗浄剤は、衣類、繊維製品、食
器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、
住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、
シャンプー、ボディシャンプーなどとして有効に用いる
ことができる。

【００３８】他方、本発明の高級第２級アルキルエーテ
ル硫酸エステル塩組成物は、また、乳化剤として単独で
用いてもよいが、必要に応じて他の従来公知の乳化剤を
含有していてもよい。例えば、乳化剤として一般に使用
されている陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤あるいは両性イオン界面活性剤を併
用することができる。

【００３９】本発明の乳化剤に用いる油性物質について
は、特に制限はなく、鉱物油、動植物油、合成油などを
使用することができる。これらは、単独でも、あるいは
２種以上混合して使用することもできる。鉱物油の例と
しては、例えば、スピンドル油、マシン油、流動パラフ
ィンなどを挙げることができる。動植物油の例として
は、牛脂、豚脂、魚油、鯨油、ナタネ油、ゴマ油、ヤシ
油、大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ油などを挙げ
ることができる。

【００４０】本発明の乳化剤は、農薬、金属加工油、塗
料および乳化重合用乳化剤などに用いることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳しく説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。

【００４２】（合成法） 実施例１ 第２級ドデシルエーテル硫酸エステル塩組
成物 １−ドデセンをＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：
ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ８１１ ＢＬ−２５）５重量％に
て、１５０℃１０Ｈｒｓ処理することにより得られた、
ドデセン異性体混合物（１−ドデセン ２５ｍｏｌ％、
インナードデセン ７５ｍｏｌ％からなる）８１０ｇ
（４．８２ｍｏｌ）、モノエチレングリコール ９００
ｇ（１４．５２ｍｏｌ）、および触媒としてＰＱ社製Ｂ
ＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１
１ ＢＬ−２５）１００ｇを、撹拌翼および還流冷却器
を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、気相
部を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。
ついで、回転数を６００ｒｐｍとして撹拌しながら、１
５０℃まで昇温後、同温度で３時間反応させた後、反応
液を室温まで冷却し、上層のドデセン相を分離し、蒸留
した。未反応のドデセンを留出した後、減圧度２ｍｍＨ
ｇで１２９〜１３１℃の沸点範囲で第２級ドデカノール
モノエトキシレート１５５ｇを得た。

【００４３】この第２級ドデカノールモノエトキシレー
トを内径５ｍｍ、長さ１００ｃｍの円管状の反応帯域を
形成する反応管を用い、その上部の液溜を経て反応管上
部に設けた堰より反応管の内壁に沿って、毎分１６．２
ｇの速度で薄膜状に流下させた。同時に反応管上部に設
けたノズルより、窒素ガスで希釈した無水硫酸を流入さ
せた。流入させた全窒素ガスの反応管における流速を毎
秒３０ｍとし、流入させた全混合ガス中の無水硫酸の濃
度を４容量％とした。また、流下させた無水硫酸と流下
させた第２級ドデカノールエトキシレートとのモル比を
１．１とした。エトキシレートと無水硫酸の反応で発生
した反応熱は、反応管の外側を流れる冷媒により除去
し、１５℃に保った。反応管を出た流体は、サイクロン
により窒素ガスと反応生成物に分離した。反応生成物
は、直ちに水酸化ナトリウム水溶液により中和し、硫酸
エステル塩の約２５％水溶液を得た。

【００４４】得られた第２級ドデシルエーテル硫酸エス
テル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭素付加位
置については、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（図１）により、アル
キル末端メチル基のプロトン比より求めた結果、２の位
置が硫酸エステル化された第２級ドデシルエーテル硫酸
エステル塩が、６６ｍｏｌ％であった。

【００４５】〈硫酸エステル塩の位置の算出方法〉 １．１５ｐｐｍ付近の２重線の積分値（Ｒ¹ がメチル基
であるＲ¹ のメチル基のプロトン）：ａ ０．９ｐｐｍ付近の３重線の積分値（Ｒ¹ がメチル基以
上のＲ¹ の末端メチル基および、全てのＲ² の末端のメ
チル基のプロトン）：ｂ ２の位置の硫酸エステル化されたアルキルエーテル硫酸
エステル塩の割合：ｃ ｃ＝２ａ／（ａ＋ｂ） 〈ＮＭＲ測定方法〉 機種：Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ４００（４
００ＭＨｚ） 溶媒：ＣＤＣｌ₃ ＋０．０３％ＴＭＳ：ＳＡＭＰＬＥ＝
９９：１ 積算回数：１６¹ Ｈ−ＮＭＲ測定後に表示される条件は、以下の通りと
した。

【００４６】 ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ３９９．９５８ＭＨｚ ＳＰＥＣＴＲＡＬ ＷＩＤＴＨ ７９９８．４Ｈｚ ＡＣＱＵＩＳＩＴＩＯＮ ＴＩＭＥ ４．００１ｓｅｃ ＲＥＬＡＸＡＴＩＯＮ ＤＥＬＡＹ ３．０００ｓｅｃ ＰＵＬＳＥ ＷＩＤＴＨ １０．０ｕｓｅｃ ＡＭＢＩＥＮＴ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＮＯ．ＲＥＰＥＴＩＴＩＯＮＳ１６ ＤＯＵＢＬＥ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＡＣＱＵＩＳＩＴ
ＩＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＦＴ ＳＩＺＥ ６５５３６ ＴＯＴＡＬ ＡＣＱＵＩＳＩＴＩＯＮ ＴＩＭＥ １ｍ
ｉｎｕｔｅｓ．。

【００４７】実施例２ 第２級ドデシルエーテル硫酸
エステル塩組成物 実施例１の中間品である第２級ドデカノールエトキシレ
ート１５５ｇ（０．６７ｍｏｌ）および触媒として水酸
化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オートクレーブに
仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて１．０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、１５０℃に昇温後、酸化エチレン
６２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を３Ｈｒｓでオートクレーブ
に導入した。導入後、さらに１Ｈｒ、１５０℃に保持し
た後、室温まで冷却し、内部の圧力をパージした後、オ
キシエチレン基が平均３．１ｍｏｌの第２級ドデカノー
ルエトキシレートを得た。

【００４８】この酸化エチレンが付加した第２級ドデカ
ノールエトキシレート２１７ｇ（０．６７ｍｏｌ）を５
００ｍｌフラスコに仕込み、１０℃に冷却した。この中
にクロルスルホン酸８６．３ｇ（０．７４ｍｏｌ）を約
１時間かけて滴下した。滴下中、液温は１０〜１５℃に
維持した。クロルスルホン酸滴下後、反応液中に窒素ガ
スを流し、副生の塩化水素ガスを除去し、次いで、２０
℃以下に温度を維持しながら、反応液を水酸化ナトリウ
ム溶液中に滴下して中和し、硫酸エステル塩の約２５％
水溶液を得た。

【００４９】得られた第２級ドデシルエーテル硫酸エス
テル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭素付加位
置については、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（図２）により、アル
キル末端メチル基のプロトン比より求めた結果、２の位
置が硫酸エステル化された第２級ドデシルエーテル硫酸
エステル塩が、７５ｍｏｌ％であった。硫酸エステル塩
の位置の算出方法およびＮＭＲ測定方法は、実施例１と
同様に行った。

【００５０】実施例３ 第２級ヘキサデシルエーテル
硫酸エステル塩組成物 １−ヘキサデセンをＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品
名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ ＢＬ−２５）５重量
％にて、１５０℃１３Ｈｒｓ処理することにより得られ
た、ヘキサデセン異性体混合物（１−ヘキサデセン ２
０ｍｏｌ％、インナーヘキサデセン ８０ｍｏｌ％から
なる）８１０ｇ（３．６２ｍｏｌ）、モノエチレングリ
コール ９００ｇ（１４．５２ｍｏｌ）、および触媒と
してＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯ
Ｒ ＣＰ ８１１ ＢＬ−２５）１００ｇを、撹拌翼お
よび還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器
に仕込み、気相部を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲
気に保持した。ついで、回転数を６００ｒｐｍとして撹
拌しながら、１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応
させた後、反応液を室温まで冷却し、上層のヘキサデセ
ン相を分離し、蒸留した。未反応のヘキサデセンを留出
した後、減圧度２ｍｍＨｇで１６０〜１６５℃の沸点範
囲で第２級ヘキサデカノールエトキシレート ９５ｇを
得た。

【００５１】この第２級ヘキサデカノールエトキシレー
ト８０ｇ（０．２８ｍｏｌ）および溶媒として塩化エチ
レン４００ｇを１リットルフラスコに仕込み１０℃に冷
却した。この中にクロルスルホン酸３６ｇ（０．３１ｍ
ｏｌ）を約１時間かけて滴下した。滴下中、液温は１０
〜１５℃に維持した。クロルスルホン酸滴下後、反応液
中に窒素ガスを流し、副生の塩化水素ガスを除去し、次
いで、２０℃以下に温度を維持しながら、反応液を水酸
化ナトリウム溶液中に滴下して中和し、塩化エチレンを
除去して、硫酸エステル塩の約２５％水溶液を得た。

【００５２】得られた第２級ヘキサデシルエーテル硫酸
エステル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭素付
加位置については、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（図３）により、
アルキル末端メチル基のプロトン比より求めた結果、２
の位置が硫酸エステル化された第２級ヘキサデシルエー
テル硫酸エステル塩が、６１ｍｏｌ％であった。硫酸エ
ステル塩の位置の算出方法およびＮＭＲ測定方法は、実
施例１と同様に行った。

【００５３】比較例１ 第１級アルキルエーテル硫酸
エステル塩 第１級アルコール（ｎ−ドデカノールとｎ−テトラデカ
ノール混合物）５９３ｇ（３．０８ｍｏｌ）および触媒
として水酸化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オート
クレーブに仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素
にて１．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、１５０℃に昇温後、酸
化エチレン４０７ｇ（９．２５ｍｏｌ）を３時間でオー
トクレーブに導入した。導入後、さらに１時間、１５０
℃に保持した後、室温まで冷却し、内部の圧力をパージ
した後、酸化エチレンが平均３．０ｍｏｌ付加した、第
１級アルコールエトキシレートを得た。

【００５４】この第１級アルコールエトキシレート２０
０ｇ（０．６２ｍｏｌ）を５００ｍｌフラスコに仕込み
１０℃に冷却した。この中にクロルスルホン酸７９．０
ｇ（０．６８ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。滴下
中、液温は１０〜１５℃に維持した。クロルスルホン酸
滴下後、反応液中に窒素ガスを流し、副生の塩化水素ガ
スを除去し、次いで、２０℃以下に温度を維持しなが
ら、反応液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下して中和
し、第１級アルキルエーテル硫酸エステル塩の約２５％
水溶液を得た。

【００５５】比較例２ 第２級ドデシルエーテル硫酸
エステル塩組成物 １−ドデセン８１０ｇ（４．８２ｍｏｌ）、モノエチレ
ングリコール ９００ｇ（１４．５２ｍｏｌ）、および
触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡ
ＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ ＢＬ−２５）１００ｇを、撹
拌翼および還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製
反応器に仕込み、気相部を窒素で置換した後、常圧で窒
素雰囲気に保持した。ついで、回転数を６００ｒｐｍと
して撹拌しながら、１５０℃まで昇温し、同温度で３時
間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、上層のドデ
セン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出し
た後、減圧度２ｍｍＨｇで１２９〜１３１℃の沸点範囲
で第２級ドデカノールエトキシレート ２５５ｇを得
た。

【００５６】この第２級ドデカノールエトキシレート２
５５ｇ（１．１１ｍｏｌ）および溶媒として塩化エチレ
ン５１０ｇを１リットルフラスコに仕込み１０℃に冷却
した。この中にクロルスルホン酸１４２ｇ（１．２２ｍ
ｏｌ）を約１時間かけて滴下した。滴下中、液温は１０
〜１５℃に維持した。クロルスルホン酸滴下後、反応液
中に窒素ガスを流し、副生の塩化水素ガスを除去し、次
いで、２０℃以下に温度を維持しながら、反応液を水酸
化ナトリウム水溶液中に滴下して中和し、硫酸エステル
塩の約２５％水溶液を得た。

【００５７】得られた第２級ドデシルエーテル硫酸エス
テル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭素付加位
置については、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（図４）により、アル
キル末端メチル基のプロトン比より求めた結果、２の位
置が硫酸エステル化された第２級ドデシルエーテル硫酸
エステル塩が、９４ｍｏｌ％であった。硫酸エステル塩
の位置の算出方法およびＮＭＲ測定方法は、実施例１と
同様に行った。

【００５８】（物性・界面特性） 実施例４〜６および比較例３、４ 実施例１〜３で得られた物質について、下記の測定を行
った（実施例４〜６）。同様に、比較例１および２で得
られた物質について、下記の測定を行った（比較例３、
４）。これらの測定結果を下記表１に示す。

【００５９】測定法 （１）液状範囲 ２５℃で、ブルックフィールド型回転粘度計にて測定し
た水溶液粘度より求めた。 （２）表面張力 ウイルヘルミー法に基づき、協和科学製の表面張力計を
用いて２５℃で測定した。
（活性剤濃度：０．１重量％） （３）浸透力 木綿 ：キャンパスディスク法により、２５℃で帆布６
号を用いて測定した。（活性剤濃度：０．２５重量％） （４）泡性状 ＪＩＳ Ｋ−３３６２（ロスマイルス法）に準拠し、２
５℃で測定した。（活性剤濃度：０．１重量％）

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例７〜９ 実施例１〜３で得られた物質について、下記洗浄力の評
価を行った（実施例７〜９）。結果を下記表２に示す。

【００６２】（評価方法）ＪＩＳ Ｋ−３３６２に準拠
し、かき混ぜ式洗浄力試験器（Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅ
ｔｅｒ）を用いて、下記の条件でテストした。 〈洗浄条件〉 汚染布 ：大きさ ５×５ｃｍ 汚染物質 （％） オレイン酸 ２８．３ トリオレイン １５．６ コレステロールオレート １２．２ 流動パラフィン ２．５ スクワレン １．６ コレステロール ７．０ ゼラチン ２９．８ カーボンブラック ０．５ 使用水 ：上水 温度 ：２５℃ 時間 ：洗浄５分間／すすぎ５分間 浴比 ：３枚／１ｐｏｔ（１Ｌ） 活性剤濃度：０．０３％ 〈洗浄力の評価方法〉反射率計を用いて、汚染前の原
布、人工汚染布および洗浄後の洗浄布の反射率を各試験
片の布１枚につき３ヶ所測定し、その平均値から下記数
式より洗浄力（％）を算出した。

【００６３】

【数１】

【００６４】上記数式中、Ｒ_Oは原布の反射率を、Ｒ_Sは
人工汚染布の反射率を、Ｒ_Wは洗浄布の反射率をそれぞ
れ表す。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１０〜１２ 実施例１〜３で得られた物質について、下記乳化力の評
価を行った。結果を下記表３に示す。

【００６７】（評価方法）水５５ｍｌ、油分４０ｍｌの
混合液に合成したサンプルを５ｍｌ添加し、十分に混合
した後、静置する。５分後に水または油層の分離状態を
観察する。乳化状態の区分により次のように評価した。 ○：乳化状態の良いもの △：やや分離が起こるもの ×：完全に分離するもの

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明の高級第２級アルキルエーテル硫
酸エステル塩組成物は、特に低粘度でゲル化し難いの
で、取り扱いが容易で、表面張力、浸透力が良好で、泡
切れも良く、洗浄力、乳化力に優れるという特徴を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた第２級ドデシルエーテル
硫酸エステル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭
素付加位置の算出に用いた ¹Ｈ−ＮＭＲ分析データであ
る。

【図２】 実施例２で得られた第２級ドデシルエーテル
硫酸エステル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭
素付加位置の算出に用いた ¹Ｈ−ＮＭＲ分析データであ
る。

【図３】 実施例３で得られた第２級ヘキサデシルエー
テル硫酸エステル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル
鎖炭素付加位置の算出に用いた ¹Ｈ−ＮＭＲ分析データ
である。

【図４】 比較例２で得られた第２級ドデシルエーテル
硫酸エステル塩組成物の硫酸エステル塩のアルキル鎖炭
素付加位置の算出に用いた ¹Ｈ−ＮＭＲ分析データであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恩田 義幸 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基であって、Ｒ¹ ＋Ｒ²
   の合計炭素数が７〜２９で、かつＲ¹ ≦Ｒ² であり、Ａ
   は低級アルキレン基を表し、ｎは平均で１〜２０であ
   る。ただし、ｎが２以上の場合には、ＡＯで表されるオ
   キシアルキレン基の種類は１種類または２種類以上であ
   ってもよく、該オキシアルキレン基が２種類以上の場合
   には、各種オキシアルキレン基が全体で平均ｎ個あるこ
   とを示す。またＭはアルカリ金属原子、アルカリ土類金
   属イオン、アンモニアまたは置換アンモニウム基であ
   る。）で表される高級第２級アルキルエーテル硫酸エス
   テル塩組成物であって、 Ｒ¹ がメチル基であるアルキルエーテル硫酸エステル塩
   ３０〜９０ｍｏｌ％と、 Ｒ¹ がメチル基より大きいアルキル基であるアルキルエ
   ーテル硫酸エステル塩７０〜１０ｍｏｌ％と、からなる
   高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の高級第２級アルキルエーテル
   硫酸エステル塩組成物を含有することを特徴とする洗浄
   剤。
3. 【請求項３】 請求項１の高級第２級アルキルエーテル
   硫酸エステル塩組成物を含有することを特徴とする乳化
   剤。