3 1 76 A7 B7 五、發明説明（ 城 領 明0 石 之 極 負 之 池 霣 次二 子 雕 鎪 於 用 薄 棰 闞 有 係 明 發 本 法 製 其 及 料 材 墨 放 和 電 充 大 有 具 供 提 於 用 逋 種 I0 有 係 明 發 本 其 尤 之材 性墨 特石 環此 循闕 霣有 放及 和 Μ 霣料 充材 異墨 優石 規極 呈負 且 的 並極 度負 密之 量池 能電 高次 及 二 Μ子 容離 電鋰 法 製 的 料 長 背 明0 WS d 各且 有輕 具質 常及 通勢 池動 霣電 的髙 枓及 材 度 性密 活量 之能 極高 負現 為圼 作池 颺 電 金， 錄如 用例 使 〇 點 優 作 操 之 廣 寬 現 呈 池 電 時 質 解 電 水 非 用 使 當 者 再 ο 化 型 使 際 實 法 方 多 許 有 已 此 因 0 命 壽 存 貯 之 異 優 及 圍 範 度 溫 子 離 « 金 鹹 入 併 中 其 帶 搞 於 用 使 為 作 科 ( 材 池性 電活 次之 二 播 述負 上為 用作 ’ 湄 子電 離之 鋰備 是装 別子 特電 - 式 1 長 其延 尤命 。 礴 池及 霣升 能提 性能 ΓΟ - E 高¾ 之 、 存化 貯型 箱 及步 物一 介進 媒備 霣裝 於式 用帶 使攜 為於 作對 亦來 , 近 池 霜 次二 之 力 動 II 備 裝 為 作 求 要 地 列 強 而 由 烈 強 求 要 之 (請先閱It背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 離 趣 由 現 實 全 宪 未 並 池 電 型 〇 原 度之 密發 量開 能今 之迄 加有 增所 步 ， 一 而 進然 有 具 能 性 環。 循 備 霣完 放不 和尚 爾看 充來 由點 此觀 因的 tr 一 , 度 量密 容量 之能 現及 圼最 然容 自 電 池放 sa ΰ 次電 二 充 子 、 中 池 電 次二 子 雛 ίι - 鋰 於 關 ο 極 電 兩 良 改 於 在化 件氧 條之 少加 缺增 可置 不容 之使 求夠 爾能 述於 上對 合 ， 符極 ’ 正 究 研 泛 廣 行 進 已 鎳 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210)097公釐〉 39 5 7 3 4 2 3 17 6， A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 2 ) 1 1 至 於 負 極 * 當 使 用 争 例 如 Λ 金 属 鋰 作 為 負 極 時 1 充 電 f | 期 間 所 沈 澱 之 鋰 形 成 針 狀 枝 晶 使 得 易 於 在 負 極 與 正 極 間 1 [ 發 生 短 路 由 而 縮 短 二 次 η 池 之 循 環 壽 命 0 再 者 » 所 遭 遇 到 請 先 閱 4 1 1 之 另 一 問 題 為 鋰 具 有 極 高 反 應 性 ， 结 果 負 槿 的 表 面 因 電 解 1 1 質 的 分 解 反 應 而 改 質 t 因 此 造 成 二 次 電 池 的 簠 複 使 用 而 降 背 之 1 1 低 電 池 容 量 Ο 王 意 事 項 再 1 1 I 為 了 解 決 鋰 離 子 二 次 電 池 之 上 述 問 題 » 對 於 負 極 的 材 1 Λ '«an 料 已 有 各 種 研 究 0 寫 本 頁 裝 1 例 如 已 研 究 在 鋰 離 子 二 次 電 池 之 負 極 中 使 用 含 鋰 之 1 1 合 金 如 鋰 / 鋁 合 金 及 伍 德 合 金 Q 然 而 笛 於 鋰 離 子 二 次 1 i I 電 池 之 負 極 中 使 用 這 些 合 金 時 遭 遇 到 由 於 操 作 溫 度 及 充 1 1 電 和 放 電 條 件 的 差 異 造 成 之 晶 髑 結 構 改 變 的 問 題 Ο 訂 1 近 年 來 藉 由 在 負 極 中 使 用 其 中 包 m 鋰 離 子 之 碳 質 材 1 1 料 (碳材料或石墨材料）顯 然 已 能 防 止 枝 晶 的 發 生 〇 因 此 f ί 碳 η 材 料 成 為 二 次 電 池 負 極 最 有 希 望 的 材 料 而 被 深 入 地 研 r η 究 〇 一 般 而 m 碳 質 材 科 分 為 碳 材 料 及 石 墨 材 料 視 其 石 i 1 1 墨 結 構 的 生 長 程 度 而 定 0 1 I 般 使 用 於 鋰 離 子 二 次 霣 池 負 槿 中 之 碳 材 料 的 實 例 包 1 1 含 天 然 材 料 如 煤 以 煤 為 基 底 之 rw 膜 材 枓 如 焦 炭 次 聚 合 化 1 1 合 物 為 基 底 之 碳 娥 維 如 Μ PAN 為 基 底 之 rt*t 嵌 嫌 維 Μ 非 石 墨 1 I m 青 為 基 底 之 碳 纖 維 及 Μ m 青 為 基 底 之 球 形 碳 材 料 0 1 I 然 而 » 埴 些 碳 材 料 具 有 數 個 缺 酤 » 例 如 9 其 主 要 係 由 1 1 I 非 晶 形 碳 所 組 成 且 具 有 無 序 晶 體 排 列 之 小 石 m 微 晶 使 其 1 1 本紙張尺度適用中囤國家標準（CMS ) A4規格（21〇X297公釐） 3 9 5 7 3 423176 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 充電及放電容量無法令人滿意，及當充電或放電設定高電 流密度時*發生電解質分解|因而陴低循壤薄命。 另一方面，石墨衬料，如天然石墨及包含石墨纖維之 人工石墨*可提供能夠延長循瑁薄命之負極•目前受到最 密切之注意而被廣泛地研究作為形成鋰離子二次電池負極 之碳質材料。 雖然夭然石墨若石墨度高，其單位重量可充電或可放 電之容量相當大•但天然石墨具有確保就緒放電之電流密 度低*及於高電流密度時充霭和放電不可避兔地降低充電 和放電效率的缺點。 人工石墨如石墨繼維係藉由在相當高溫（通常，200 0 t或更高）進行碳材料（碳嫌維）的热處理而獲得之。 例如，日本專利公閭公報第6(1994)-168725號指出， 由衍生自作為起始材料之中間相瀝青之碳钃維的石墨化獲 得之石墨纖維所製成之負極，能提供各種霣池性質優異之 電池。 然而，上述石墨纖維具有多種微晶大小及構型、雜質 含量等，視，例如，起始材料的種類及製造條件而定。因 此，所遭遇到的問鼸為難以敘述如何控制石墨纗維内部組 熾結構K取得作為使用於鋰離子二次電池負極碳材料之最 佳形式。因此，目前的情況係尚未開發出在包括循環薄命 及充電和放電容量各方面均令人滿意的任何石墨材料。 使用於鋰離子二次電池之石墨材料的充電和放霣容霣 與石墨化程度間有密切的關係。因此，如何增加石墨化程 -------->-裝------訂------M (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 3 3 957 3 4 經濟部中央榇率局員工消費合作社印裝 23176 ， A7 __B7_五、發明説明（4 ) 度為改良之一重要事項課題。 例如，已知細i為能夠提升石墨化之元素，闢於明添加 量或處理溫度與X -光參数間之闞係已有多種報吿被提出。 再者，B有報告指出，被砸取代之石墨胥架的比例，所辋 固體可溶比例至多達2-3原子〆（參見Kazuo Kobayashi, Tanso(碳），1987,第 128號，第 2頁及 C.E.Lowe丨 1, J.An. Ceraa. Soc.50, 142(1967))0 又，硼不僅提升石墨化而且其本身為電子吸引元素， 可用Μ安定鋰，因而推定具有ΚΒΙ部份取代其石墨哿架之 石墨材料提供遵用於非水性鋰嫌子二次爾池負極之材料。 闢於此點，日本專利公開公報第6(1994)-333601號及 日本專利公開公報第7(1995)-73898號掲示-*種經由Μ硼 原子取代部份形成石墨層之碳原子而製造圼固體溶液狀態 之含硼之碳材料的方法。其中亦述及於其負極中使用此碳 材料之鋰離子二次電池而圼現改良之與鋰相關之充電和放 電容量。 然而，上述碳材枓沒有例外均係由其中使用氯化«( BCU)及笨（CeHe)之CVD方法所合成，且具有充電及放電效 率（放霜容量/充霣容橛> 無法令人滿意地提升的缺點。再 者，已遭遇到的間題為依撺CVD方法由其他原子取代形成 石墨晶體晶格之碳原子本身，不僅襦要特別複雜的裝置而 且需要相當高的技術K控制取代程度。 又，日本專利公開公報第3(1991)-245458號提出，在 鋰雠子二次電池之負極中，使用藉由於硼化合物存在下， --------「裝------訂------m· (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉Λ4規格（210X297公釐） 4 39 5 73 423176 Λ 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Α7 ______Β7五、發明説明（5 ) 在低如約12001C之溫度，燒结各種有機材料例如从糠醇/ 順丁烯二酸酐共聚物或聚醢胺為基底之碳纖維所獾得之碳 材料或碳缫維，其具有0.1至2.0重量涔之明！含量。然而， 即使其殘留之®含量增加，由所提出之燒結方法得到之碳 衬料對於包含由上述碳材料所姐成之負極之二次電池之充 電和放電容夤的增加依然無法令人滿意。尤其，使用此碳 材料在電池霄應上無法獲得任何改良。 又，日本専利公開公報第5 ( 1 9 93 ) 2 5 1 080號提出藉由 添加，例如，Η3Β03至天然石墨再於1000t燒結所得之天 然石墨所得到之碳材枓。此文獻之揭示包含建議在焼結天 然石墨時添加用量至多達10重量〆之硼，由而促進鋰嫌子 併入碳材料中，因此改良使用碳材料於電池之負搔所圼現 之霣池性能。然而，當使用作為負極時，由此獲得之碳材 料遭受到充電和放電容量之賭重循環劣化而無法實現髙充 霄和放電效率（放電容量/充電容量）。 此外，日本専利公開公報第8 ( 1 9 9 6 ) - 3 1 4 2 2及8 ( 1 9 9 6 ) - 3 0 6 359號揭示一種方法，®括添加硼或硼化合物至碳粉 末或漏青為基底之研磨碳纖維中，在惰性氣雅中於2500t 或更高之溫度石墨化此混合物Κ增加石墨化程度，因此提 升充電和放電容量。 然而，詳细研究由發明人所進行之上述方法的结果， 發現為了藉由添加硼化合物實現石墨化程度的提升，必須 添加超過基本所需最之硼化合物。 其原因為因為石墨化係在混合碳纖維與棚化合物之後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210XW7公釐） 5 39 5 7 3 423176 ， A7 __B7五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 部促墨 且 ，合所造期 氨致行的上此 中所究化料墨 内地石 ，者化 ·亦預 如招進棚際因 其合研固原石 維均至 本再11此且所 體體中化實， 種符的由II之 撕 均硼 成。用因»)成 氣氣 氣碳 氣中 一量入藉固得 至僅解 造硼使。f 達 有有氬之空 匾 造含深用得獲tow 硎不溶 製化量砸 ί 法 稀稀如成的氛 製的及使獲所 應 ΜΙΙ的碳過化Μ無 用用體造中化 成硼泛現物料 供 .固 料成因 氮包果 使使氣所置墨 達化廣 發合材 得湄致 材形，成的结 間 ·有物裝石 法氮行 -混碎 使珊獲 墨上時形子， 期而稀合热人 無及進果融粉 ，1 亦 石面體上鏤抗 化然在化加混 藝棚人結熔經 懕大且 加表氣面鋰姐 墨。使硼代氣 技化明。之jte 供要 ， 增料性表制的 石之即量取氮。知碳發點成化 面需部 僅材惰的抑極。在止 -¾ 全免成習且案缺組墨 表 ，内 不碳為維物負升由防者用完遴形 -ns本述所石 的此其 物致作钃合加提藉法再使體 法的知之。上物及 料因至 合招氣 墨化增 之可方。因 氣無 砸得量 料之合K 材。化 化亦氮石氮而性成的加止有得化楚意材藝化料 碳制墨。硼間 使之此由 特形體增防稀 使氮清滿墨技 硼原 由抑石量 量期間得為降電的氣度法M，止可人石知及體 僅到之制過化期獲題下放磡性播無 ，行防述令之習青固 硼受枓限 用墨化所問率 和化惟本亦又 實全上 解少眼瀝此 , 率原至 使石墨在的電 電氮為成化。能完由溶減克融碎 行速碳架 其石而遇導充 作造盡成可法 體地期熔粉 進的進胥 在當物通成之 氣製石形不無 固爾預由 , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 957 3 423176 ^ Λ7 B7 五、發明説明（7 ) 材料（此石墨材料具有特定範围之磁化率），能夠製造一種 性成 特完 電而 放規 和發 爾述 充上 之於 興基 優係 是明 別發 特本 . ο 能極 性負 池之 電池 異霣 優次 現二 圼子 供離 提鋰 可之 霣電 充充 異及 優 Μ 現率 呈效 供電 提放 可和 造電 製充 旌始 種初 一 之 供異 提優 係是 的別 目特 之 -明性 發特 本電 放 和 料 材 墨 石 極 負 之 極 負 池 甯 次 ο 二 法 子製 難之 鋰料 之材 性墨 特石 瑁該 循供 電提 放及 和 Μ 诚 0 明0 料鼬料材 材熔材墨 畢勻 化石 石均碳述 之之此上 中成碎 ， 極 組粉料 負所 -材 池物料墨 霣 合材石 次化體之 二 硼固得 子及 此製 離青化所 鋰溏碳料 於融 ，材 用熔料碎 之 由材粉 明化 體經 發體固此 本 固得化 據由獲墨 依藉物石 括合及 包混Μ 率 化 磁 之 --------3本-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觀 的 化 墨 石 速 快 由 中 料 材 墨 石 U/極 el負 -6之 0 frry 1 X 發 -5本 少據 至依 有在 具 料 Μ 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印繁 點 化 软 之 。 二 ο 群 23姐 至之 P 成 70組 有所 具青 由瀝 自煤 選及 係油 青石 瀝之 為化 佳墨 較石 , 易 之輕 視可 貼之 合化 混熔 融不 熔此 勻化 均碳 述 -上料 將材 為維 可灌 料此 材化 墨熔 石不 極 ， 負料 之材 明維 發纖 本得 據獲 依絲 坊 物 研 之 得 獲 所 料 材 磨 研 此 化 墨 石 及Μ 料 材 化 碳 此 磨 研 料 材 維 纖 墨 石 磨 由 時 維 孅 黑 石 磨 研 為 料 材 墨 石 極 負 之 明 發 本 據 砍 爵 青0 融 熔 係 佳 較 之 視 點 觀 的 構 结 嬅 組 之 霈 所 合 符 現 實 可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2ΙΟΧ 297公釐） 3 9 57 3 423176 « A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) 為 其 中 間 相 含 量 為 實 質 上 100知之可輕易石墨化之瀝青c 依 據 本 發 明 之 使 用 於 鋰 離 二 次 霣 池 負 極 中 之 石 墨 材 料 的 製 法 包 栝 下 述 步 嫌 • 固 化 由 均 勻 混 合 熔 融 m 青 及 m 化 a 物 所 得 之 熔 融 混 合 物 Μ 蒱 得 固 體 材 科 9 於 惰 性 氣 體 中 1 在 5 00 t：至 1200¾ , 碳 化 此 固 體 材 料 Μ 獲 得 m 材 科 ， 粉 碎 此 碳 材 枓 成 具 有 10 至 5 0 w a 平 均 顆 粒 大 小 之 微 粒 rtv 贼 材 料 t ΡΛ 及 於 惰 性 氣 體 中 在 2 3 0 0 或 更 高 之 溫 度 » 石 墨 化 此 撤 粒 碳 材 料 〇 又 f 依 據 本 發 明 之 負 檯 石 墨 材 料 的 製 法 可 包 括 下 述 步 m « 坊 絲 上 述 均 勻 熔 融 混 合 物 Κ 獲 得 孅 維 材 料 t 在 氧 化 性 氣 體 中 不 熔 化 此 潘 維 材 料 >x 獲 得 不 熔 化 纖 維， 於 悚 性 氣 體 中 f 在 50 0 t： 至 1200 1C 碳 化 此 不 熔 化 孅 維 Μ 獲 得 联 化 纖 維 * 研 磨 此 碳 化 m 維 成 具 有 10 至50 ί i RI 之 平 均 顆 粒 大 小 之 研 磨 碳 纖 維 1 及 於 惰 性 氣 體 中 在 2300 t： 或 更 高 之 溫 度 石 鎏 化 此 研 磨 rtft m 纖 維 0 在 依 據 本 發 明 之 負 極 石 墨 材 料 的 製 法 中 t 於 石 墨 化 步 驟 中 1 即 使 含 有 氮 氣 作 為 惰 性 氣 體 1 所 獲 得 之 石 墨 材 料 或 研 磨 石 墨 纖 維 亦 具 有 Μ 化 學 分 析 之 電 子 光 譜 術 (ESCA) 测 得 本紙張尺度適川中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 3 9 5 7 3 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 I裝 頁 1Τ m 4 2 3 17 6 A7 B7 五、發明説明（ 至 ο 之 量 含 _ 化 氮 面 表 之 量 里 之 率 化 磁 料 材 墨 石 各 IX 例 較 比 及 11 例 豳 實 示 顯 為; f off 圖 圖 1 果 第结 量 測 及 Μ 化 磁 維 纊 墨 石 磨 研 各 4 例 較 比 及 8 例 豳 實 示 顯 為 画 2 第 圖 结 量 測 之 率發 下 如 明 說 细 詳 更 將 明 發 本 材混 墨融 石熔 之匀 中均 極之 負成 池組 電所 次物 二合 子化 離硼 鋰及 於青 用瀝 使融 之熔 明由 發化 本固 0 0 依括 包 料 以具 料科 衬材 化墨 破石 此此 碎 -粉料 -材 料墨 衬石 體之 固得 此獲 化所 碳料 ,材 料化 材粉 81微 固此 得化 獾墨 物石 合 及 之 料 材 賭 固 造 製 於 用 中 料 材 墨 石 極 負 。 之 率明 化發 磁本 之據 定依 特 有 當青 適瀝 Κ 煤 予及 型油 構石 及何 質任 性為 之可 備青 具瀝 欲料 所原 料此材。 墨制 石限 s' 氣 S 所特 視無 青並 瀝 — 料擇 原選 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消f合作社印装 ο 之 難龌 ^ V 及種 至 ο ，該 v2 點 * 70於 化之 為大 軟視 常不 之點 通有 p 観 點具 ο 的 化且23化 飲聯 於墨 的交。髙石 胄維 青有行 涯三 海具進 之何 之青效 用任化瀝有 枓含 墨之由 原不石聯 ， 為用易交此 作使 輕維因 可 佳可三 。 然較 之有化 雖但點 具墨 , 化 石 P 软 Μ 宜 0 不 並 青 異 向 各 學 光 用 使 但 本 成 要 需 相 間 中 成 換 轉 由 藉 然 雖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 3 9 573 423176 ， 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（10) . . I " 性灑青，亦即，中間相《青作為原料瀝育具有提升碳化產 率的優點。 在作為石墨材料之研磨石墨纖維的製造中，由獲青分 子在熔融混合物坊絲時定向而能獲得具有符合所箱之組绷 结構之石墨孅維的觀點視之，較佳為中間相瀝青，特刖是 100〆中間相之瀝青。 雖然中間枏瀝胄通常具有250至40〇υ之软化酤，但由 下述之能順利进行熔融瀝青與硼化合物之攪拌及熔融混合 物之坊絲的R點視之，較佳為至多達35〇υ ,特別是250 Ρ 至3 3 0 TC之软化點。 當作為原料中間相瀝青的軟化點超過3501C 時，不僅 熔融瀝青與硼之熔融混合物的授拌溫度增加，使得在授拌 期間易於發生焦化，熔融混合物的妨絲溫度亦增加，由而 招致坊絲期間瀝青性質改變的危瞼。另一方面，當中間相 瀝胄的砍化點太低，例如，低於250Ί2 時，有坊絲材料熔 化而在下述不熔化步驟時遭受纖維-對-繼維黏結之危險。 作為原料之熔融混合物的製備中，欲與上述原料瀝育 棍合之硼化合物的實例包含硼本身、無機晒化合物如碳化 硼（B4C)、氛化硼、硼酸、氧化钃、硼酸納、硼酸鉀、硼 酸銅及硼酸練，Μ及有機硼化合物如三氟硼/甲酵錯合物 (BF3-CH3OH)及礓烷/二甲胺錯合物[BH3-HN(CH3)2] ◊瑄些 化合物可個別或合併使用。 上述硼化合物較佳予以精细地粉碎，使其均勻分敗並 與熔融瀝青混合。例如，K具有至多lOOwn,較佳為1.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0Χ297公釐） 39 57 3 I-------「裝------訂------m· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（u ) 至70w«之平均大小之顆粒的形式使用嘶化合物。 在依據本發明之負極石墨材料的製造中，係使用由固 化均勻混合在一起之上述熔融瀝育與棚化合物的熔融混合 物所獲得之固體材料。 在原料瀝宵與砸化合物之熔融合中，每100重置份原 料瀝青，硼化合物的用量較佳為0 . 5至5重量份，特別是 1至4璽1份硼原子。 當硼化合物的添加量小於0.5重量份時，其對促進碳 材料之石墨化的效果可能降低。另一方面，當用鼉超過5 重量舛時，可能發生因過量硼而使硼化合物肜成在碳材料 表面上，由而招致電池容董下降。 作為原料之明（化合物與熔融壢胄的熔融混合通常係在 不含氧氣的氛圍，例如，惰性氛薗如氮氣或齷氣中進行， K避免熔融灘青變性。由加工成本的觀點視之，特佳在氮 氛圍中進行熔融混合。為了獲得高品質之石墨材料，較佳 增加熔融混合物的均勻性，亦即.藉由攪拌或其他遍當手 段均勻地分敗硼化合物顆粒。 熔融混合係於高於原料瀝甯软化點之溫度進行之◊熔 融混合溫度較佳比原料瀝甯之軟化點高至少30Ό,更佳為 高40*0 至100C,使得熔融瀝育具有適合於實現與硼化合 物均勻混合之黏度。 極度增加混合溫度並無用處，因為不僅熔融混合物均 勻性不再有任何差異，加熱成本亦増加。當混合溫度為 4 5 0它或更高時，涯青易於焦化，結果可能難以促進碳化 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 11 39573 — 1裝 訂 级 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 3 1 / 6 A7 B7 五、發明説明（1 2 ) 化 墨 石 之 後 中 明 本 其 將 再 料 材 體粉 固行 得進 獲間 M之 化化 固墨 物石 合與 潖化 融固 熔在 之 。 得化 所墨 此石 如及 將化 • 碳 碎 石製 之此 得 ， 製而 所然 後。 驟之 步得 化獲 墨度 石粒 碎定 粉特 由至 藉料 可材 料碎 材粉 墨經 石整 之調 極再 負料 材 墨 成之 造粒 地顆 利墨 不石 而出 者 露 化暴 墨而 石料 經材 為墨 失石 損碎 物粉 產於 之由 生 r 發外 時此 碎。 粉加 , 增 中本 程成 後 化 墨 石 之 視 點 観 能 性 由 此 因 面 平 墨。 石利 性有 活非 學並 化碎 部粉 内之 型度粉 携硬經 Μ之«) 類 所粉 ί 得於整 獾適調 Μ 其 ， 物予即 合賦亦 混 Μ 。 融化料 熔碳材 化枓化 固材碳 ，0 此 中固化 明此墨 發將石 本 ，及 , 料碎 此材粉 因體後 固 然 之 ， 之粒 碎顆 粉墨 度石 極得 被所 已使 免 ， 埵且 化而 墨。 石量 績能 後省 之節 度而 粒 · 定化 特墨 至石 料料 材材 碳碳 之量 碎過 當 缠 為 作 可 此 因 性 情 學 化 具 為 成 而 面 表 其 熱 加 溫 高 於 用 料 材 極 負 之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃！·貝工消費合作社印製 別希 特所 無在 均置 法放 製物 的 合 料混 材融 體熔 囿將 及由 型藉 構僅 的可 料料 材材 體體 固固 之 ， 化如 碳例 欲。 制 限 然料 。 材 得墨 獲石 即成 化構 固及 成Κ 達碎 Μ粉 却之 冷績 再後 置進 靜促 其和 使率 , 產 中生 器高 容現 之實 型由 構 ， 望而 , 料 之材 視臞 點固 覼之 的狀 向維 定孅 向成 方而 之物 望合 希混 所融 在熔 能 絲 層纺 墨由 石藉 之用 構使 结望 部希 内別 之特 ο Η1/ 維 娥 青 瀝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210Χ297公釐） 2 11 3 9 5 7 3 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 4 2 o I ^ b : Α7 __Β7五、發明説明（13) … 熔融混合物的坊躲方法並無特別限制，坊絲可使用各 種技術，如熔融坊躲、熔融吹塑、離心坊絲及渦流坊躲技 術達成之。特別地，由坊絲生產率及所得纖維中瀝青分子 之定向的觀點視之，Μ熔融吹塑技術為較佳。熔融吹塑技 術之優點為藉由於低至不大於數十泊之黏度坊絲熔融混合 物接著髙速驟冷使得瀝青分子定向，可獲得石墨層定向而 逋於包藏鋰雔子之姐嫌結構之石墨孅維。 熔融吹塑技術之使用中，各坊絲噴絲孔通常具有0.1 至0.5am,較佳為0.15至0.3βιβ之直徑。 當纺絲噴絲孔具有小於0.1ΒΒ之直徑峙，其缺點為不 僅坊絲嗔孔在坊絲期間容易堵塞而且難Μ製造具有該嗔絲 孔之纺綠嗔嘴。 另一方面.由產物品質控制的観點視之，使用具有超 邊0.5βΒ直徑之坊躲喷絲孔為不利者，此乃因纖維直徑易 於變成大至25wb或更大且又易於改變。 再者，妨絲速度至少為500n/Biin,較佳至少1500m/ ain,更佳至少2000i/BinW得到所希望之生產率。 在某種程度上，坊絲溫度係視作為靼始材料之灘青的 種類而定。然而，一般而言，坊絲溫度並無限制只要其不 低於瀝青的軟化點且不高於瀝青之分解溫度。纺絲溫度通 常為300^3至4001,較佳為3 至380C。 設定如此獲得之瀝青纖維的直徑以符合最终產物研磨 石墨纖維所欲具備之直徑及縱横比，並鼸及碳化及石墨化 期間的體槙嫌小。該直徑通常為4至25ju 〇>,較佳為5至15 13 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（ΖΙΟ'ΧΜ·?公釐） 3957 3 I ,r 裝------訂------m. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
422 17Q η Α7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 __Β7五、發明説明（〗4 ) 較佳設定壢青孅維之直徑使得硼化合物之平均大小對 此直徑的比率為不大於1/3,特別是不大於1/4。 當上述比率超過1/3時，有分敗於熔融瀝青中之硼化 合物顆粒的尺寸太大致使在坊絲期間含有顆粒的部份，纖 維易於被切割而不能順利坊絲的危險。 具有薄於包藏鋰離子之内部組織结構之石墨纖雄可藉 由碳化及石墨化由進行上述紡絲使得瀝青分子定向所得 青級維製得之。例如，由上述瀝青孅維可獲得具有假洋葱 结構之石墨嫌維而使石墨層在與嫌維軸平行之截®上，及 實質上在與嫌維袖垂直之截面的周邊上，平行定向及暦合 ,及使纖維外芯部份之石墨層層合平k暴露在孅維表面上 0 在碳化前不熔化所得瀝青纖維，Μ獲得不熔化湄青纖 维，使得在碳化步驟時避免熔融形變或熔化黏結。 上述不熔化中，可使用已用於製造碳嫌維及石墨嫌維 之一般方法而無特別限制。此等一般方法之實例包含在二 氧化氮、氧等之氧化性氣體氛困中加熱期維之方法，在硝 酸、路酸等之氧化性水溶液中處理缵維之方法及使用光或 7 -射線對纖維施加聚合反應處理之方法。 不熔化鑷維之較容易方法為在空氣中加热纖維。此方 法中，平均溫度上升速率通常至少為3 1C/1 in,較佳為至少 溫度上升至高達約350T：時，進行加熱處理。 _在依據本發明之負極石墨材料的製造中，係將固體材 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） I 裝 訂 豫 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 423176 Η 7 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 1 5 ) 1 1 料 (如上述之不熔化瀝青纖維）碳化 及 粉 碎 0 1 1 於 此 碳 化 中 9 在 碳 化 之 溫 度 上 升 過 程 中 » 含 於 固 體 材 1 1 料 中 之 硼 化 合 物 的 棚 原 子 會 在 固 體 衬 料 中 擴 散 而 得 到 均 勻 I 1 分 佈 之 硼 源 〇 請 先 閲 1 1 1 此 碳 化 通 常 係 於 惰 性 氛 圍 如 氩 氣 或 氮 职1 中 » 在 5 OOP 讀 背 1 1 1 至 1 2 00 t 進行之< 當碳化溫度低於5 0 〇 t 時 > 石 墨 化 步 m 之 注 意 1 1 1 中 之 石 墨 材 料 產 率 可 能 降 低 〇 另 一 方 面 當 碳 化 溫 度 超 過 事 項 再 填 % 本 1 1 1 2 0 0 Ό 時 不 僅 7J» 嫉 材 料 粉 碎 時 的 產 率 降 低 f 而 且 碳 化 成 本 裝 亦 增 加 〇 i 1 1 粉 碎 碳 化 所 得 碳 材 料 之 遡 當 方 法 係 配 合 ， 例 如 锻 材 1 1 料 的 構 型 及 所 製 得 石 墨 材 料 所 欲 呈 規 之 性 質 選 擇 之 〇 1 1 例 如 * 碳 材 料 可 使 用 He ns c h el混 合 器 、 磨 碎 m 球 磨 訂 1 機 嗔 射 研 磨 機 圓 盤 研 磨 機 及 其 他 各 種 裝 置 進 行 粉 碎 〇 1 1 尤 其 1 當 碳 材 料 為 椒 級 維 時 1 較 佳 使 用 設 計 成 高 速 旋 1 1 I 轉 備 有 興 片 之 轉 子 Μ 在 垂 直 潘 維 袖 之 方 向 切 割 碳 m 維 之 裝 1 1 置 t 有 效 獲 得 研 磨 m 維 0 該 種 研 磨 裝 置 的 實 例 包 含 噴 射 冰 1 研 磨 櫬 及 圓 盤 研 磨 機 〇 1 1 藉 由 使 用 該 種 裝 置 ， 可 利 甩 調 整 轉 子 的 旋 轉 速 度 翼 1 I Η 的 角 度 N 附 著 於 轉 子 周 邊 瀘 器 的 孔 隙 尺 寸 等 控 制 研 磨 TMI m [ I 灌 維 的 纖 維 長 度 (顆粒大小） 〇 1 1 | m 纖 維 之 研 磨 可 利 用 He n s c h e 1混 合 器 球 磨 俄 或 粉 碎 1 1 研 磨 機 進 行 之 0 然 而 » 逭 些 手 段 均 具 不 利 者 1 因 為 m 力 在 I 1 與 與 織 維 成 直 角 之 方 向 施 加 於 纖 維 > 因 而 增 加 沿 纖 維 軸 縱 1 1 向 龜 m 的 可 能 性 〇 再 者 t 這 些 手 段 難 謂 提 供 適 合 之 研 磨 方 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Λ4坭格（210X297公釐） 1 5 3 9 57 3 4 23 176 Λ7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 B7五、發明説明（16 ) 法，因為其研磨耗時。 如此獲得之微粒碳孅維或研磨碳級維較佳依據需求調 整（分類）成特定粒度。在此粒度調整中，較佳設定微粒碳 纖維或研磨碳纖維之平均粒度及縱横比，使得在考處研磨 及石墨化期間的體積縮小下，所獲得之终產物撤粒石墨材 料或研磨石墨纖維具有如後述之希望值。 微粒碳材料及研磨碳嫌維，例如，具有10至30Wra之 平均粒度及1至5之縱横比。 如此獲得之碳材料的石墨化通常係於非氧化性氛圍， 例如，惰性氛圍如氮氣或氤氣中，在2 000 t或更高之溫度 進行之。 在用於二次電池負極之石墨材料中，所接受鋰之量， 亦即，電池容量，與石墨化程度具有實質上成比例的關係 。因此，爾要儘可能增加石墨化程度，亦即，儘可能提升 石墨化溫度。本案發明人的研究已證明，雖然硼化合物的 作用機制並不清楚，但在經添加硼之碳材料使用於電池負 極之倩形下，接近硼化合物熔點（硼的熔點：2080Ό,碳 化砸的熔點：2450t)或更高之石墨化溫度關係到促進石 墨化的效果，及增加充電和放電容量的效果。 襤於此，較佳於2300Ό或更高之溫度，更佳為2400C 至30001C進行石墨化。 上述石墨化中，硼源均勻地分散於碳材料中，及自碳 材料内部進行碳材科的石墨化，使磡化合物的添董能降低 至絕對必要的最小量，因而有效防止在石墨材料表面上形 (請先閱讀背而之注意事項再填艿本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格{ 210X2?7公釐） 16 3 9 5 7 3 4 23 176 " Λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明（17 ) 1 ! 成 氮 化 Ttra 棚 及 嫉 化 硼 〇 1 1 只 要 滿 足 逭 些 條 件 » 進 行 上 述 石 墨 化 的 裝 置 並 無 特 別 1 1 限 制 〇 ，~ I [ 使 用 石 墨 加 熱 器 之 電 阻 加 熱 爐 不 適 合 於 大 量 製 造 石 畕 讀 先 閱 1 1 | 材 枓 ， 因 為 當 於 超過2800 t： 之 溫 度 進 行 石 墨 化 時 墨 加 熱 讀 背 1 I 器 昇 華 及 發 生 歸 因 於 加 熱 器 電 阻 部 份 之 不 均 勻 性 的 放 電 斷 意 事 項 再 填 寫 本 頁 乂· 1 1 裂 0 例 如 > 可 採 用 A c he so η型爐（參 見 » 例 如 • 曰 本 ! 1 裝 R i n d a 1 Η e η s h U S ha 出版之” 新 碳 I 粟 ”之第38頁）裝置 » 其 1 1 能 夠 以 高 度 石 墨 化 大 量 製 造 石 墨 材 料 1 因 此 1 經 常 用 於 製 1 1 造 電 極 材 料 〇 1 1 此 石 墨 化 燫 為 其 中 設 置 欲 石 墨 化 之 目 檷 物 旦 其 周 邊 覆 訂 I 蓋 著 焦 炭 之 裝 置 賴 由 安 置 在 其 兩 相 對 端 之 電 極 對 其 胞 加 1 1 1 直 流 霉 〇 隹 炭 為 電 姐 器 並 產 生 熱 〇 因 此 在 每 次 石 墨 化 時 1 1 Ϊ 可 更 換 及 調 蹩 加 熱 元 件 0 石 墨 化 可 在 A c h e son 型 爐 中 於 約 I * 300 0 亡 進 行 而 未 m 及 其 任 何 内 部 部 份 0 冰 1 於 此 Λ c h e son 爐 中 f 將 欲 石 墨 化 之 碳 材 科 放 置 在 石 墨 1 1 容 器 中 再 設 置 於 嫌 中 1 Μ 輿 焦 炭 保 捋 分 離 0 1 I 在 A c h e s 〇 η 嫌 中 ♦ 通 常 * 在 石 墨 容 器 内 部 有 空 氣 氛 圍 1 I 0 含 於 石 墨 容 器 空 氣 中 之 氧 與 欲 石 墨 化 材 料 的 碳 隨 著 1 I I A c h e S 0 η 爐 溫 度 的 上 升 而 反 應 並 消 耗 之 0 结 果 » 保 持 於 石 1 1 墨 容 器 中 之 碳 材 料 在 主 要 由 殘 留 氮 所 組 成 之 非 氧 化 性 氣 體 1 1 中 被 石 墨 化 0 1 1 因 此 » 於 習 知 方 法 中 使 用 A c h e S 0 η 爐 將 碳 材 料 與 硼 化 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公趟） \ 7 3 9 5 7 3 4 23 1 *7 6 Λ7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 1 8 ) 1 1 合 物 混 合 物 組 成 之 原 科石墨化 時 t xtn m 化 合 物 無 可 避 免 地 與 1 1 氮 反 應 而 形 成 氮 化 硼 0 將 石 墨 容 器 內 部 宪 全 轉 換 成 氤 氛 圍 1 1 實 際 上 不 可 行 0 1 I 由 上 述 可 清 楚 得 知 $ 當 使 用 Ac he SO η 爐 時 9 於 石 墨 化 請 閱 1 1 I 期 間 無 法 避 免 氮 氣 的 存 在 0 因 此 ， 進 行 石 墨 化 而 避 免 硼 源 讀 背 ιέ I 1 1 與 氮 直 接 接 觸 之 本 發 明 方 法 i 對 於 製 造 能 夠 提 升 電 池 性 能 之 注 責 1 1 之 石 墨 材 料 特 別 有 利 〇 更 明 確 地 說 9 本 發 明 中 9 硼 源 均 勻 事 項 再 1 1 分 敗 在 碳 材 料 中 ♦ 使 硼 源 與 氛 圍 氣 體 在 石 墨 化 步 驟 中 不 會 % % 本 裝 彼 此 接 觸 0 结 果 f 即 使 在 氮 氣 存 在 中 進 行 加 熱 * 亦 只 形 成 頁 、^ I 1 微 虽 或 不 形 成 氮 化 硼 0 i I 由 上 述 方 法 獲 得 且 圼 1 例 如 % 微 粒 石 墨 材 料 及 研 磨 石 1 1 墨 纖 維 形 式 之 依 據 本 發 明 之 負 極 石 墨 材 料 為 棚 之 固 體 溶 液 訂 I 其 中 石 墨 晶 體 骨 架 之 碳 Μ 砸 取 代 之 〇 此 石 璺 材 料 逋 用 於 1 1 | 鋰 離 子 二 次 電 池 之 負 搔 9 特 別 是 非 水 性 鋰 鱷 子 二 次 電 池 之 1 1 I 負 極 Q 1 J 依 據 本 發 明 之 負 極 石 墨 材 料 通 常 含 有 〇. 1至2重 董 % Ρ 沐 1 較 佳 為 0 , 2至1重 量 % 之 硼 〇 於 硼 化 合 物 存 在 下 使 碳 材 料 石 1 1 墨 化 時 1 欲 知 石 墨 晶 η 骨 架 之 碳 原 子 是 杏 被 硼 原 子 取 代 1 I 僅 靠 元 素 分 析 不 能 令 人 滿 Μ 0 因 為 在 石 墨 粉 末 表 面 形 式 碳 1 I 化 硼 之 石 墨 材 料 與 於 石 墨 層 間 包 陷 硼 之 石 墨 材 料 均 獾 得 相 1 1 | 同 結 果 0 由 用 於 鋰 離 子 二 次 電 池 負 極 時 鋰 嵌 入 及 導 電 率 的 1 1 觀 點 視 之 t 這 些 石 墨 材 料 具 有 負 面 效 果 〇 1 1 石 墨 材 料 中 所 含 之 硼 是 否 確 實 圼 固 體 溶 液 狀 態 ί 亦 卽 1 1 f 石 墨 晶 體 骨 架 中 之 碳 是 否 由 硼 取 代 * 可 藉 由 测 量 磁 化 率 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨0X 297公犛） 1 § 3 9 5 7 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 423176 Λ7 B7五、發明説明（19) 知道。石墨材料的磁化率可藉由J.W.McClure(碳20，373( 1982))報専之方法，於50至310K之溫度，在0.5T之磁場中 測量之。明確地說，當硼圼固賵溶液狀態時，磁化率之絕 對值小，因此較佳使用超導量子干播裝置（SQUID)進行測 量以改良測量準確度。 本案發明人曾報導測量由混合研磨碳纖維與碳化硼並 於氤氣氛圍中在3 000TC石墨化混合物所得石墨材料所得之 結果，偽藉由上述方法（AppI. Phys. Lett, 69( 3 )430)進 行測量。 基於上述報導之本案發明人之研究结果，已發現使用 於依據本發明鋰離子二次電池負極之石墨材料呈規至少-5 X10-6emu/g,較佳至少- 4.5xi〇_6enug之磁化率，關於 此點，本發明石墨材料與硼不圼固體溶液狀態之石墨材料 顯然不同。 亦即，硼不呈固體溶液狀態之習知石墨材料呈現-6X l〇wemu/S或更低之負值，其絕對值大。再者，磁化率的 絕對值傾向依據測量溫度的降低而增加。由J.V.KcClure 報導的結果，此點為可了解者。 另一方面，依據本發明之其中砌呈固體溶液狀態之石 墨材料里現絕對值比習知石墨材料小之磁化率，此磁化率 實質上為非溫度依附性。具有上述磁化率特性之本發明負 極石墨材料具有令人滿意量之圼固體溶液狀態之硼並經高 度石墨化。石墨材料性能之上述比較由實施例及比較例（ 亦參見第1及2圖）顯著明瞭。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210)<297公犮） 19 39 5 7 3 4 2 3 17 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（20) 依據本發明之負極石墨材料較佳為具有下列晶體參數 之晶賵結構：WX -光縛射術分析呈現不大於0.338ηΕι,特別 是不大於〇.336ηκ之石墨層空間（d〇〇2);至少35na,特別是 至少4 5 n m之沿C -軸之微晶尺寸（L c );至少5 Ο η π ,特別是至 少6(^«之沿8-袖之微晶尺寸（1^)以及至少1.0之以卩1〇1/ Pioo表示之繞射波峰（101)對繞射波峰（100)之比率。 上述晶體參数像各碳材料石墨化程度之指標，為了電 池性能之改良，希望所有上述參數上均令人滿意。 上述X -光繞射術為其中碳材料如碳纖維之销射圈形係 分別使用Cuka及高度純化之矽作為X-光源及參考物質所 獲得之方法。石畕層空間（d002)及沿C袖之微晶尺寸（ Lc〇〇2)係依據日本促進科學研究協會（Japan Society for Promotion of Scientific Research).的方法，分別由 002 繞射圈形之波峰位置及半值寬度計算之，K及沿a軸之微 晶尺寸（Uiio)係由110繞射薩形之波峰位置及半值霣度計 算之。繞射波峰101對销射波峰100的比率係經由下述程序 測定之：在所得繞射圖形圖上劃一基線，自此基線测里繞 射波峰101 (2 0大約等於44 . 5)及繞射波峰100 (2 0 大約等 於4 2.5)的高度，再計算销射波峰101髙度除以繞射波峰 100高度的商數。 本發明之石墨材料較佳具有M ESCA(化學分析之電子 光譜術）测得之不大於10重量外.特別是不大於5重量处之 表面氮化硼含量。 當表面氮化硼含量超過10重量涔時，鋰離子的嵌人受 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2Ι0Χ 297公漦） 20 3 9 5 7 3 423176 Λ7 B7 經濟部中央標準局—工消f合作杜印製 五、發明説明（ 21 ) 1 I 抑 制 而 使 導 電 率 降 低 t 由 而 招 致 放 甯 容 量及充電和 放 電 效 1 1 率 之 降 低 〇 1 I 本 發 明 之 石 墨 材 料 可 具 有 使 用 於 鋰 皤 子 二 次 電 池 負 極 1 1 石 墨 材 料 -- 般 所 铺 之 顆 粒 大 小 ， 通 常 至 多達1 00 W m 0 平 均 請 先 鬩 [ 1 | 顆 粒 大 小 為 1 0至 50 U tn * 較佳為12至30 μ ra 0 此 平 均 顆 粒 大 讀 背 面 1 ( 小 可 由 利 用 雷 射 繞 射 術 m 定 之 顆 粒 大 小 分 佈 計 算 之 0 冬 1 1 使 用 研 磨 石 墨 m 維 作 為 石 墨 材 料 中 f 當 平 均 顆 粒 大 小 事 項 再 填 寫 本 1 I 小 於 10 U 田 時 t 可 能 發 生 具 有 活 性 表 面 之 精 细 顆 粒 之 量 成 裝 為 很 大 * 致 使 二 次 電 池 中 電 解 霣 的 分 解 迅 速 » 而 降 低 初 始 頁 V—·- 1 1 充 電 和 放 電 效 率 而 使 循 環 性 能 劣 化 0 1 1 另 __· 方 面 f 超 過 50 U 之 石 墨 衬 料 平 均 顆 粒 大 小 則 不 1 1 利 ， 因 為 在 成 膜 片 時 發 生 厚 度 不 規 則 及 變 成 短 路 造 因 之 具 訂 i 有 70 U m 或 更 大 顆 粒 大 小 之 材 料 量 增 加 〇 结 果 » 無 法 增 加 1 1 霉 池 中 材 料 之 堆 m 密 度 (每單位體横之電池容虽降低） 〇 1 1 | 當 本 發 明 之 石 墨 材 料 里 研 磨 石 墨 纖 維 之 形 式 時 » 縱 横 I 1 比 ( 研 磨 纖 維 之 長 度 對 直 徑 的 比 率 )較佳為1至 30 9 特 別 是 冰-1 1 至 20 < 1 1 當 縱 横 比 超過30時 f 亦 即 , 當 使 用 相 當 長 之 纖 維 時 » 1 I 不 利 地 * 不 僅 降 低 整 99 密 度 由 而 降 低 每 單 位 雜 積 之 能 置 密 1 I 度 • 而 且 在 正 極 與 負 極 間 造 成 短 路 0 另 方 面 > 當 級 横 比 1 I I 小 於 1 時 不 利 地 « 沿 著 纖 維 軸 縱 向 龜 裂 之 缠 維 fcb 例 增 加 1 1 1 上 述 縱 横 比 為 由 測 量 所 得 研 磨 石 墨 級 維 的100 個 抽 出 I 1 1 試 樣 所 測 定 值 之 平 均 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 21 39573 423176 Λ7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（22) 具有優異電池性能，特別是充電和放電特性如初始充 電和放電效率及充電和放電循環性能之鋰離子二次電池， 特別是非水性鋰離子二次電池，可藉由在其負極中使用本 發明之上述石墨材料製得之。下述理由可附加地被述及。 首先*與電解質具有高度反應性之高度定向之石墨層 的邊緣暴露在由粉碎一般石墨材料所獲得顆粒之表面。 因此，於其負極使用上述石墨顆粒之鋰離子二次電池 因電解質的分解而招致初始充電和放電效率的播度下降。 再者，後缵之充電和放電循環性能也傾向極端劣化*因為 電解質分解所形成之塗層使負極阻抗增加。 相反地，本發明中，併於固體原料中之硼化合物所含 之钃原子，於碳化期間藉由溫度的上升而擴敢於固髖原料 中*具有擾亂被碳化瀝青分子定向之作用。因此，粉碎所 獲得之碳材料接著石墨化，在石墨_粒的表面上未伴随暴 露與電解質具有髙度反應性之高度定向石墨圃之邊緣。结 果•本發明之石墨材料提供能夠形成圼現高初始效率之二 次電池之負極，且具有優異循環性能。 再者•在碳化期間均勻擴散之硼原子*具有均勻促進 碳材料自其内部石墨化之作用•而得到高度之均勻石墨化 ◊因此*使用所獲得之石墨材料能夠增加鋰雠子二次電池 之放電容量。 又，由於κ砸原子部份取代石墨晶體骨架之碳原子* 因此在鋰離子二次電池負極中使用本發明之石墨材料，會 使鋰雄子二次電池之充電電壓向低電壓側移動約30至50a V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公麓） 2 2 3 9 5 7 3 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 423176 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（23 ) 之多，而促進充電。此意指甚至在快速充電狀態或低溫充 電期間發生之過電壓狀態•充甯亦平順地進行，由而陚予 鋰離子二次電池優異之快速充電性能及低溫充電性能。 用於鋰離子二次電池之符合要求之負樋可輕易地藉由 添加粘合劑如聚乙烯或聚四氟乙烯至本發明之上述石墨材 料中*在壓力下藉由輥使負載黏合劑之石墨材料形成成適 用於負極之形狀，例如，_片或板Η ，及使用金屬鋰作為 對鼋極進行1原處理製得之。 如此製得之負極每單位體積具有大容董，使其適用於 電池的小型化。 此負極可與一般固體電解質或電解質溶液及一般正棰 一起組合成為鋰離子二次電池。 特佳之電解質溶液為藉由溶解罨解質於具有高介電常 數之非質子有櫬溶劑中所得之有櫬罨解質溶液（非水性電 解質溶液）。該種有機溶劑的實例包含碳酸丙烯酷、碳酸 乙烯酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁茂烷、4-甲基 二噁茂烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙醏及碳酸二乙 酷。這些溶劑可個別或適當組合使用。 適合電解質之實例包含能夠形成穩定陰離子之鋰塩* 如過氛酸鋰、硼氟化鋰、六氯銻酸鋰、六氟銻酸鋰及六氟 磷酸鋰。這些電解質可個刖或適當組合使用。 正極可由，例如，任何金羼氧化物如氧化鉻、氧化紋 、氧化鈷及五氧化釩· Μ及鋰金屬氧化物如氧化錳鋰（ L i Μ η 2 0 4 )，氧化鈷鋰（U C 〇 0 2 )及氧化鏵鋰（L i Ν丨0 2 )所姐成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 9 3 3 9 57 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 423176 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（24 ) 0 上述正極與負極間可插置分雕器•此分離器包括合成 或玻璃繼維之不嫌布或織物、聚烯煙多孔腴片、聚四氟乙 烯之不继布等。 如同習知電池•可使用窜流收集器。負棰之電流收集 器可為對電極及電解質溶液電化學地惰性之導電體，例如 ，彤成成板片、箔或棒狀之任何金顧如飼、練、鈦及不锈 鋼。 本發明所製得之負極可依據習知程序與上述之正極、 電解質溶液、分雔器及電流收集器一起組合以及進一步與 其他霄池構成元件如襯墊、密封板及外骹一起組合成圓柱 形、長方形或鈕釦狀鋰雠子二次電池。 為了易於評估電池性質，可由本發明製得之負極與參 考電極及金属鋰正極一起構成三極電池，Μ取代上述組合 成之霄池構型。 發明功效 依據本發明之用於鋰離子二次電池之負極中之石墨材 料包括藉固化由熔融瀝青與硼化合物所組成之均勻熔融混 合物獲得固體材料*碳化此固體材料，粉碎此碳化材料及 石墨化此經粉碎材料所獲得之石墨材料，此石墨材料具有 特定之磁化率。此石墨材料能Μ較低之成本製得並可提供 能夠製造具有優異充電和放電特性如放電容量、初始充電 和放電效率Μ及重禝充霉和放電性能之鋰離子二次電池之 負極。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 2 4 39 57 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 423 176 * Λ7 B7五、發明説明（25 ) 而且，當本發明之上述石墨材料係將上述均勻熔融混 合物访絲獲得之纖維材料（瀝青纖維）所製成之研磨石墨纖 維時*可提供具有特別通合於包藏鋰離子之内部結構之負 極材料。 依據本發明之用於鋰離子二次電極負極中之石墨材料 之製法包括固化熔融瀝青與硼化合物之均勻熔融混合物Μ 獲得所希望構型之固體材料•特別是孅維材料（瀝青堪維） ，碳化此固體材料，粉碎此碳材料及石墨化此微粒碳材料 。因此*於此石墨化中•均匀分散於碳材料中之硼源自碳 材料的內部促進碳材料的石墨化，使得硼化合物的添加量 可降至絕對必要之最小，结果不僅有效地防止碳化硼的形 成，而且即使在含氮氣之氛圍中，亦僅形成微量或不形成 氮化硼。 窖脓例 本發明將參照下述實施例進一步說明之，惟實施例絕 不侷限本發明之範圍。 窗施例1 將3g平均頼粒大小32w m之碳化磡（B4C)添加至97s具 有180¾ 软化點之衍生自石油之光學各向同性之可輕易石 墨化之瀝青（添加之硼原子的比例：2. 36重量？^ >。在氮氣 氛圍中於250¾攪拌此混合物lhrM獲致均勻混合。將如此 獲得之均勻熔融混合物放置在石墨坩鍋中使其靜置•由而 獲得發泡之固體材料。 使所得固體材料在氮氣氛圍中於650C加熱lhrM獲致 )裝 訂 冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） 25 3 9 57 3 423176 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 26 ) 1 I 碳 化 再 冷 却 至 常 溫 〇 1 1 以 m 青 計 碳 化 產 率 為 71 .5重 量 % 〇 1 1 藉 由 振 動 圓 盤 研 磨 機 粉 碎 所 得 碳 材 料 * 將 平 均 顆 粒 大 1 ] 請 1 | 小 調 整 至 20 U π ( ) 先 閱 1 | 讀 1 I 將 如 此 獲 得 之 激 粒 碳 材 料 裝 填 入 電 阻 加 热 爐 中 % 於 氮 背 面 1 1 之 i 氣 氛 圍 中 在 280 0 C 加 熱 以 獲 致 石 墨 化 〇 如 此 9 獲 得 微 粒 石 注 意 1 1 墨 材 料 〇 >λ 碳 材 料 計 之 石 墨 化 產 率為92重 量 % 0 項 再 填 1 1 I 微 粒 石 墨 材 料 之 平 均 顆 粒 大 小 為 18 a σ 微 地 小 於 寫 本 頁 微 粒 碳 材 料 〇 於5 0至3 1 0 Κ在 0 . 5T之磁場 中 測 量 石 墨 材 料 的 1 1 磁 化 率 其 圼 現 -2 .8 X 1 0 € e m u/ g 之 實 質 恆 定 值 0 於δ〇至 1 1 310K 之 磁 化 率 測 量 结 果 示 於 第 1圖< 1 [ 由 第 1 圈 得 知 此 實 施 例 之 石 墨 材 料 具 有 小 如 2 . 8 X 訂 | 10 _ 6 之 絕 對 值 之 磁 化 率 0 再 者 * 此 磁 化 率 實 質 上 圼 現 非 溫 1 1 度 依 附 性 0 1 [ | Μ X- 光 繞 射 術 測 量 此 石 墨 材 料 之 石 墨 化 程 度 發 現 石 1 1 墨 層 空 間 (d 0 0 2 )為 0 . 3 3 47 η οι 沿 C - 軸 之 微 晶 尺 寸 (L C)為至 沐 1 少 1 00η η 沿a -袖之激晶尺寸（La )為至少1 00 η σ 及 >λ Ρ ! 0 1 / 1 1 Pi 0 0 * 表 示 之 m 射 波 峰 (101) 對 m 射 波 峰 (100) 的 比 率 為 1 ί 2 . 65 0 1 I ESC Α 分 析 此 石 墨 材 料 的 表 面 0 在 石 墨 材 料 的 表 面 上 1 1 I 未 偵 測 到 氮 化 硼 或 碳 化 硼 而 無 闞 氮 中 之 加 熱 處 理 0 1 1 1 使 5 g 此 微 粒 石 墨 材 料 與 0 . 35 g 由 P V D F 和 添 加 至 其 中 作 1 1 為 溶 劑 之 N， 甲 基 -2 - 吡 咯 烧 酮 所 組 成 之 黏 α 劑 起 混 練 * i 1 由 而 獲 得 漿 液 0 將 此 漿 液 塗 敷 至 鋼 箔 乾 煉 以 移 除 溶 劑 再 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】0X29V々t ) 26 3 9 5 7 3 4 2 3Ί76 Λ7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 B7五、發明説明（27) JE成厚度。因此，獲得負極。 使用與金賜鋰正極偁合之此負極|在藉由使作為電解 質之過氯酸鋰（UC104)溶於碳酸乙烯酯（EC)與碳酸二甲醅 (DMC)之1:1混合碳酸酯溶劑中所獲得之1M濃度之電解質溶 液中測量充電和放電容量特性。於20 0 toA/g之恆定電流之 充電和放電下測量充電和放罨容量特性。此放電容量為電 池電壓降至2V時呈現之容量。 重複此測量20次。初始放電容量為348iaAh/g及初始充 電和放電效率為92.3¾ 。第二和後續放電容量為3 50inAh/g 且第二和後績之充電和放電效率圼現100¾之優異值。 啻施例2 以與實施例1相同之方式製備微粒碳材料，惟由100g 具有70¾軟化點之衍生自煤之光學各向間性之可輕易石墨 化之涠青、及7.5g平均顆粒大小之氧化硼（B2〇3)製 備熔融混合物（添加之棚原子的比例：2.3&重量％)，及碳 化溫度改為11 ο ο υ。 將如此獲得之微粒碳材料置入於空氣中之Acheson型 爐中，於29001C石墨化，以獲得平均顆粒大小20/im之微 粒石墨材料。以瀝青計，碳化產率為62.0重量？ί及Μ碳材 料計，石墨化產率為94重畺％ 。 所得微粒石墨材料的磁化率為-1.5xl〇-6eroU/g之竄 質恒定值1 d〇〇2偽0.3351nm* Lc為至少ΙΟΟηπι，La為至少 lOOnm及 Ρι〇ι/Ρι〇〇為 2.75。 K ESC A在石墨材料表面上即未偵测到氮化硼亦無碳化 -水 訂 t^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Λ4規格（2丨0X297公釐） 27 3 9 5 7 3 4 2 3 17 6 經濟部t央標準局員工消资合作社印策 Λ7 B7五、發明説明（28 ) 硼。 Μ與實腌例1相同之方式，使用此掀粒石鏖材料製備 負極及Μ與«施例1相同之方式测量充電和放霣容最。 拥蠹的结果·發規初始放電容量為354BAh/s及初始充 霣和放«效率為92.6%。第二和後鑛放電容量為355_411/8 且第二和後績之充電和放電效率圼現100%之優異值。 甯施例3_ K與實施例1相同之方式製備平均顆粒大小23w m之微 粒石墨材料’惟由978具有280Ό软化點之光學各向異性焦 炭中間相瀝冑（中間相100¾ )及3g平均顆粒大小32w m之碳 化硼（B4C)製備熔融混合物（添加之棚原子的比例：2.36重 董％ >。Μ瀝青計，碩化產率為81.5簠量％及Μ碳材料計 •石墨化產率為92重量％ 。 所獲得之撤粒石墨材料的磁化率為-2.4Χ l〇-6einu/s 之實質恆定值，d〇〇2為0.3349ni，Lc為至少ΙΟΟηπ，La為 至少 100η·及 Ρι〇ι/Ρι〇ο為 2.71。 MESCA在石墨材料表面上既未偵測到氮化硼亦無碳化 硼。 以與實施例1相同之方式•使用此撤粒石墨材料製備 負槿及K與實施例1相同之方式测量充爾和放電容最° 测蓋的結果，發規初始放電容量為348ntAh/g及初始充 電和放電效率為92.3%。第二和後縯放電容量為35〇11^11/8! 且第二和後_之充霣和放電效率呈現100 %之優異值。 當搁例4 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（21〇乂 297公_1 ) 2 8 395 73 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 423176 經濟部中央標隼局員工消t合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（29) K與實施例3相同之方式製備平均顆粒大小23/iE»之 微粒石墨衬料，惟熔融混合物中添加之硼原子的比例改為 4 . 7 1重量％ 。 所得微粒石墨材料的磁化率為- 3,；lXlO_6einU/s之實 質恒定溫* d〇〇2為0.3347na，Lc為至少lOOnm* La為至少 ΙΟΟηπ及 Ρι〇ι/Ρι〇〇為 3,1 。 MESCA偵測之表面氮化硼含量為7% 。 Μ與實腌例1相同之方式，使用此微粒石墨材料製備 負極，及Κ與實施例1相同之方式測量充電和放電容量。 測量的結果，發現初始放電容量為352mAh/g及初始充 電和放電效率為92.3%。第二和後績放電容量為352!^11/8 且第二和後續之充電和放電效率呈現100¾之優異值。 窖施例5 將3g平均顆粒大小1，7μ m之碳化硼添加至9?g具有280 C软化點之100¾光學各向異性煤中間相瀝胄（添加之珊原 子的比例：2.36里量《)中。於氮氣氛圍中在350¾攪拌此 混合物lhr Μ獲致均勻熔融混合物。 經由包括狹縫寬3·η之唄嘴拉伸此熔融混合物，並在 其中配置一列各具有0.2mm直徑之1500Τ坊絲噴絲孔》同時 經由狹縫噴射熱空氣*由而獲得瀝青纖維（孅維固體材料） 。瀝青輪送速率、瀝青溫度、熱空氣溫度及熱空氣懕力分 別為 lOOOg/ain、、3501C 及 0‘2kg/cm2G。 將經纺綠之瀝青纖維收集在具有20網目不锈鋼網之收 集區的帶子上，同時自帶子的背面吸。在空氣中，於以6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） 29 3 957 3 423176 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（30 ) iC/Bin平均上升速率由室潙上升至3001之溫度下，加熱 所得經收集之瀝青纖維墊以不熔化嫌維墊。 於氮氣氛圍中*在650Ό 加熱如此經不熔化之纖維墊 lhr再冷却至常溫。因此，獲得其中均勻地含有碾之碳纖 維墊。 使用横吹研磨槺研磨碳雄維墊以獲得平均顆粒大小25 w a之研磨碳纖維。 將所得研磨碳嫌維裝填入電P且加熱爐中*於含有10體 横％氮氣之氧氣中，在2950¾予Μ石墨化，由而獲得研磨 石墨纖維。 此研磨石墨纖維的磁化率為- 2.2xl0~6eraU/s之實質 傻定值，d〇〇2為0,3354na，Lc為至少100nm· La為至少100 nn及 Ρι〇ι/Ρι〇〇為 2.23。 將58研磨石墨嫌維與0.35g由PVDP及添加至其中作為 溶劑之N -甲基-2-吡咯烷萌所組成之黏合劑混練在一起Μ 獲得漿液。將此漿液塗敷至銅箔·乾煉以移除溶劑再壓成 80Wm厚度。如此，製得負掻。 使用此負極，以與實施例1相同之方式測量充電和放 電容量特性。 放電容量為電池罨®降至1.5V時所呈現之容簷。重複 測量20次。初始放電容量為354mAh/g及初始充電和放電效 率為94.3% 。第二和後鑛放電容量為355mAh/g且第二和後 續之充電和放電效率為100¾ 。 啻输例fi (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公潑） 30 3 9 573 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 423176 ， Λ7 __B7 _五、發明説明（31 ) 以與實施网5相同之方式製得平均顆粒大小20//HI之 研磨石墨織維，惟由100重量份具有2731C軟化點之100¾ 光學各向異性石油中間相瀝青及7.5里量份平均顆粒大小 3ϋ ®之氧化硼（添加之硼原子的比例：2.36重量％ )製備熔 融混合物。 此研磨石墨缅維的磁化率為-1.8xl0_6einu/s之實質 恒定值> d〇〇2為0.3352πβ，Lc為至少lOOnai* La為至少100 nm及 Ρι〇ι/Ρι〇〇為 2,21 。 从與實施例4相同之方式，使用所得研磨石墨級維製 備負搔，及Μ與實胞例4相同之方式測量充電和放電特性 。初始放電容量為353«^卜/8及初始充電和放電效率為94.6 % 。第二和後纘放電容量為353mAh/g且第二和後績之充電 和放霄效率為100 % 。 奮淪例7 以與實施例6相同之方式製得平均顆粒大小20WIn之 研磨石墨級維，惟熔融混合物中添加之硼原子的比例改為 3.4重量％ >及在氮氣中石墨化此研磨碳纖維。 此研磨石墨缠雄的磁化率為-2.1xl(T6eBiU/g之實質 短定值，d〇〇2為0.3351nm，Lc為至少100nm，La為至少100 nn及 Ρι〇ι/Ρι〇〇為 2.32。 以ESCA偵測之表面氮化硼含置為1% 。 以與實施例4相同之方式*使用所得研磨石墨缴維製 備負極，及以與實施例4相同之方式测置充電和放罨待性 。初始放電容量為355^纟[1/8及初始充電和放電效率為94.6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公t ) 3 1 3 9 5 7 3 J裝 Ί 沐 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 423176 Λ7 _B7_五、發明説明（32 ) % 。第二和後續放罨容虽為355BAh/s且第二和後緬之充電 和放電效率為100 % 。 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 固重原中同 物式 得υ放極於石 恆 小圼 Μ.1硼櫬合 合方 獲50炭電，磨 之 有上 斗 3 之壓混 混之 維10焦之此研 g 具質 料青加擠地 融同 纗為 將端如得U/維實 歷 mo 加 Μ 添入勻 熔相 青度 再對。獲 eli率 由份ί 填均 之Μ5瀝溫 ，相熱果-62 墨化 經1 ft硼裝9ffi科㈣ 之化 盒兩放結10第石磁 青0M化斗化 卸 Η 絲碳 墨在行 - X 於磨此 瀝10碳科碳。櫬— 纺惟 石置進却.5示研， 與 1 油每之加與物壓 D 經- 充配而冷 -果之者 石將 ml 及合擠 > 自維 填至由然 為结例再 同 ，7iu另融 混自’ ，纖 維壓霉自 率量施。 相時1.由熔融將 _ 式碳 纖電通著 化測實率 之同小經至熔率 ^ 方磨 碳加炭接 磁率此化 用。大 } 青得速 ^ 之研 磨施焦， 的化，磁 使中粒 ％ 瀝獾定 U 同之 研由之ohr維磁知之 所擷顆量熱，固 相 B 得賴器10孅 之得值 j】PJΤΙΛ 6 壓均重加此 Μ 1¾ 所。阻化 墨 ο 楚對 例擠平36* 如 ，5 例23M圍電墨 石31清絕 腌入之2.中。下例 施小 中 周為石 磨至圃 6 實填量..櫬氣力 施。S 大 氣盒作行 研8020' 〇〇| 與裝確例壓除壓實絲與粒 空墨由進。得於第XI t 將率精比擠行在與坊以顆 在石經它 維所。由 5 1 速份 的在進 入行 均 在 -50纗 值1. SJ定量子。時 饋進 平。 置板28墨 定 如 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 32 39 5 7 3 4^3176 Λ7 經濟部申央標準局貞工消費合作社印策 B7五、發明説明（33) 現非溫度依附性。 MX -光繞射術澜量研磨石墨纖維之石墨化程度，測得 d〇〇2為 0,3356nm，Lc為至少]OOnra，La為至少 ΙΟΟηιβ 及 Ρι〇! /P102為 2.1° 無闞於氮氣中之石墨化，在石墨研磨纗維表面KESCA 偵測*既無氮化硼亦無碳化硼。 以與實施例4相同之方式，使用研磨石墨纖維製備負 掻•及Μ與實施例4相同之方式測量充電和放電特性。測 量结果，發琨初始放電容量為359uAh/g及初始充電和放電 效率為93.8%。第二和後_放電容量為3571«/^/8且第二和 後續之充電和放爾效串圼現100%之優異值。 比較例1 Μ與實施例1相同之方式製備平均顆粒大小20w m之石 墨材料，惟不使用碳化砸。以瀝青計*碳化產率為67.5重 量％ *及Μ碳材料計·石墨化產率為92重量％ 。 Μ與實施例1相同之方式測量所得石墨材料的磁化率 。於310Κ時，其為- 8.2xl〇-senu/g，且其所圼現之絕對 值傾向於依據溫度下降而增加。於80至3 10K之磁化率測量 結果示於第1圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比再向0 此。傾da 之率值 得 態化對 測 狀磁絕 ， 液之， 度 溶值說 程 體對地 化 固絕確 墨 呈 6 明 石 非0-。 量 硼Χ1*ί 测 中 2 改 術 其8.而 射 , 如度。繞 知大溫加光 得 有量增Χ-楚具測而Μ 清料 視降， 圖材 率下後 1 墨 化度化 第石 磁溫墨 由之 此據石 例，依 較者於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公楚） 33 3 9 57 3 B7 越濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（34) 為 0.3355πβ ，Lc 為至少 lOOnn，La為至少 lOOnai及 Ρι〇ι/ Pio。為 2.15 0 以與實腌例1相同之方式，使用此石墨材料製備負極 *及K與實胞例1相同之方式測董充電和放電容量。 測量結果|發現初始放電容量為265raAh/g及初始充電 和放電效率為67.5% 。第二和後縯充電和放電效率為約95 % ，及放電容量依據充電和放電循瑁之進行而逐漸降低。 容量及效率兩者均低於諸實施例。 比較洌2 依據習用技術藉由妨绦實施例3所用之相同瀝青獲得 潘維材料（瀝青潘維）。 不熔化所得龌青孅維|於氮氣氛圍中，在650C 予Μ 碳化。 藉由横吹研磨機研磨生成之碳纖維。於氧氣氛圃中， 在3100Ό石墨化如此獲得之研磨碳孅維。 所得研磨石墨孅維平均頼粒大小18wb*於310Κ之磁 化率為-6.5xl0~6enii/g，d〇〇2 為 0.3364nn* Lc 為 44nm ， La為 72nm及 Pioi/Pioo為 1.19 〇 Μ與實施例1相同之方式•使用所得研磨石墨孅維製 備負極，及Κ與實施例1相同之方式测量充電和放電容量 0 测量的结果，發琨初始放電容量為305m/\h/g及初始充 電和放電效率為91.4% 。第二和後缅放電容量為302mAh/g 且第二和後續之充電和放電效率為100% 。因此，放電容 濟本 訂 冲 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 34 39 5 7 3 423176 Λ7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 B7五、發明説明（3 5) 量小於諸實施例。 比齩例3 將7重量份碳化硼添加至1〇〇重量份Μ與比較例2相同 方式獲得之研磨碳堪維中予以混合。以與實施例2相同之 方式石墨化如此獲得之混合物。 所得研磨石墨纖維於50至310Κ之磁化率為- 3.0Χ 10_6 e 1 u / g ，d〇〇2為 0·3358ηΒ，Lc為 93ηκ，La 為至少 100nm及 Pi〇i/Pi〇〇為 1.68。 在石墨孅維表面以ESCA偵測氮化硼及碳化硼兩者。表 面氮化硼含量為12¾ 。 K與實施例1相同之方式•使用所得研磨石墨缠維製 備負極*及Μ與實施例1相同之方式測量充電和放電容量 0 测量结果，發現初始放霄容ft為32〇BAh/s及初始充電 和放電效率為92,0¾ 。第二和後鱭放電容量為315*Ah/g且 第二和後續之充霄和放電效率為100¾ 。因此，放霣容量 小於諸實施例。 比較例4 Μ與實施例6相同之方式製備經不熔化之瀝青纊維墊 ，惟不使用碳化硼。於氮氣氛圍中•在750 C 碳化此經不 熔化之瀝青灌維墊，由而獲得碳纖維。 依據習用技術研磨所得碳纖維，於氤氣氛圍中，在 31 00 C予Μ石墨化。如此*獲得研磨石墨讖維。 ΚΧ -光繞射術測量所得研磨石墨纖維的石墨化程度， n^— H^IT ^in —Bn* ^ I ^^^^1 ttr^ 1J^^^1 了才 、-口M (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公楚） 35 3 9 57 3 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（36) 發現 d〇〇2為 0.3364nu， Lc為 40na， La為 60ηπ及 Ρι〇ι/Ρι〇〇 為 1 . 1 9。 所得研磨石墨嫌維於3101(之磁化率為- 6.5X l(r6eaU /g·且其所呈現之絕對值傾向於依據溫度下降而增加。於 80至310K之磁化率測量结果示於第2圖。 由第2圖清楚得知，其中硼非圼固體溶液狀態之此比 較例之研磨石墨孅維具有大如6.5X10·6絕對值之磁化率 。再者，此磁化率視測量溫度而改變。明確地說，絕對值 傾向於依據溫度下降而增加。 Μ與實施例4相同之方式，使用研磨石墨孅維製備負 槿，及Μ與賁例4相同之方式測里充電和放電特性。測童 结果*發現初始放電容量為305BAh/g及初始充電和放電效 率為91,4%。第二和後績放電容量為302!1^11/8且第二和後 鑛之充電和放電效率為100¾ 。因此，此放電容量小於諸 實施例。 比較例5 將7重量份碳化硼添加至100重量份以與比較例4相同 方式製備之研磨碳纖維中*再Μ與實腌例8相同之方式於 2850¾石墨化生成之混合物lOhr·。 MX -光嬈射術測量所得研磨石墨級維的石墨化程度， 發現d〇〇2為0.3354nn，Lc為至少10nm，La為至少lOOnm及 Pioi/Pioo為 2.21 0 在石墨纖維表面W ESCA偵測氮化硼及碳化砸兩者。表 面氮化硼含量為20% 。 --------.)裝-- (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） 36 39 5 7 3 4 2 3 17 6 " at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（37) 所得研磨石墨纖維於310K之磁化率為-3.0X 10_6emii / g 0 以與實豳例4相同之方式*使用研磨石墨纖維製備負 極，及Μ與實施例4相同之方式測量充電和放電特性。测 量的结果，發現初始放電容量為320mAh/g及初始充電和放 電效率為92.0¾ 。第二和後續放電容量為SUmAh/g旦第二 和後讀之充電和放霄效率為100 % 。因此，此放電容量小 於諸實腌例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公潑） 37 3 957 3