KR100301351B1 - 리튬-이온 2차 전지의 음극용 흑연재 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질의 용융 혼합물을 고화하여 고체 재료를 얻고, 그 고체 재료를 탄화하고, 그 탄화된 재료를 분쇄하고 그 분쇄된 재료를 흑연화하여 얻어지며, 특정의 자화율을 갖는 흑연재를 포함하는 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재를 제공한다. 이 흑연재는 저가로 제조될 수 있고 방전용량, 초회 충·방전 효율 및 반복되는 충·방전 성능과 같은 충·방전 특성이 탁월한 리튬-이온 2 차 전지를 제조할 수 있는 음극을 제공할 수 있다. 게다가, 이 흑연재가 상기 균질의 용융 혼합물을 방사시켜 얻어진 섬유성 재료(피치 섬유)로부터 제조된 흑연 섬유 분말일 때는, 흑연층면이 입자 표면에 노출되고, 흑연층이 주변 방향으로 배향되어 리튬 이온의 흡합에 특히 적당한 내부 조직을 갖는 음극 재료가 제조될 수 있다.

Description

리튬-이온 2차 전지의 음극용 흑연재 및 그의 제조방법

본 발명은 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되기에 적당한 흑연재와 그의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 특히, 본 발명은 충·방전 용량(charge and discharge capacity)이 크고 높은 에너지 밀도를 갖으며 탁월한 충·방전 사이클 특성을 갖는 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되기에 적당한 음극용 흑연재에 관한 것이며 그 흑연재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

알카리 금속을 음극의 활성 재료로 사용하는 전지는 일반적으로 여러가지 잇점이 있다. 예를 들면, 그 전지는 높은 에너지 밀도와 높은 기전력을 나타내고 저중량이며 소형화제작이 된다. 게다가, 비수성 전해질이 사용될 때, 그 전지는 작동 온도 범위가 넓고 장기 보전성(shelf life)이 탁월하다. 그러므로, 알카리 금속 이온, 특히, 리튬 이온을 음극의 활성재료로서 흡입시킨 상기 2차 전지를 휴대용 전기기기용 전원으로서 그리고 또한 전기 자동차와 전력 저장용등의 고성능 전지로서 실용화하려는 시도가 여러번 있었다. 특히, 최근의 요구사항은 소형화, 성능의 향상 및 휴대용 기기 수명의 연장에 대해 집중되어 있으므로, 기기의 동력 공급원으로서의 2차 전지는 좀 더 증가된 에너지 밀도를 갖는 것이 매우 필요하다.

그러나, 지금까지 개발된 시작품 전지(prototype battery)들은 모두 리튬-이온 2차 전지가 나타내는 고유 성능을 충분히 발현시키지 못하므로 충·방 사이클 성능, 충·방전 용량과 에너지 밀도의 관점에서 보면 불완전하다.

리튬-이온 2차 전지에서, 상기 요구 사항을 만족시키기 위해 필요한 조건은 그것의 양쪽 전극을 개량하는 것이다. 양극(positive electrode)에 관해서는, 용량을 증가시킬 수 있는 산화 니켈에 대해 광범위한 연구가 수행된다.

음극에 대해서는, 예를 들면 금속 리튬이 음극으로 사용될 때, 충전 동안에 침전된 리튬이 침상의 덴트라이트(dendrite)를 형성하므로, 양극과 음극 사이에서 단락(short circuit)가 발생하여 2 차 전지의 사이클 수명(cycle life)을 단축시킬 수 있다.

게다가, 다른 문제점은 음극의 표면이 전해질의 분해 반응으로 변형되어 그 결과 리튬의 반응성이 매우 높아져서 2 차 전지의 반복적 사용을 야기하여 전지 용량을 저하시키는 것이다.

리튬-이온 2차 전지에 대한 상기 문제점들을 해결하려는 방향으로 음극 재료에 대한 각종 연구가 이루어져 왔다.

예를 들면, 리튬-이온 2차 전지의 음극에 리튬/알루미늄 합금과 우드 합금(Wood's alloy)과 같은 리튬을 함유하는 합금을 사용하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나, 이러한 합금들이 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용될 때, 작동 온도의 차이와 충·방전 조건에 따라 결정 구조가 변하는 문제가 있다.

최근에는, 리튬 이온이 흡합된(occluded) 탄소계 재료(탄소재 또는 흑연재)을 음극에 사용하여 덴트라이트의 생성을 저지할 수 있다는 것이 분명해졌다. 그러므로, 탄소계 재료는 2차 전지의 음극에 대해 가장 유망한 재료로서 집중적으로 연구되고 있다.

일반적으로, 탄소계 재료는 그것의 흑연 구조의 성장 정도에 따라, 탄소재와 흑연재로 나뉜다.

리튬-이온 2차 전지의 음극에 일반적으로 사용되는 탄소재의 예에는 석탄과 같은 천연재료; 코크스(coke)와 같은 석탄계 탄소재; PAN계 탄소 섬유와 같은 중합체 화합물계 탄소 섬유; 비흑연피치(pitch)계 탄소 섬유 및 피치계 구형 탄소재가 포함된다.

그러나, 이러한 탄소재들은 몇 가지 단점이 있는데, 예를 들면, 그들은 주로 무정형 탄소로 구성되고 그들의 결정 배열이 무질서한 작은 흑연 결정자(crystallite)를 갖으므로, 그들의 충·방전 용량이 만족스럽지 못하고, 충·방전시 전류 밀도가 높게 설정될 때, 전해질이 분해되어 사이클 수명을 단축시키는 단점이 있다.

한편, 흑연 섬유를 포함하는 천연 흑연과 인조 흑연과 같은 흑연재들은 사이클 수명을 연장시킬 수 있는 음극을 제조할 수 있고 리튬-이온 2차 전지의 음극 형성용 탄소계 재료로서 현재 가장 주목받고 있으며 광범위하게 연구되고 있다.

천연 흑연의 단위 중량 당 충·방전 가능 용량은 만약 그것의 흑연화도를 높이면 상당히 커질 수 있지만, 방전을 용이하게 하는 전류 밀도가 낮다는 점에서 그리고 높은 전류 밀도에서 충·방전하면 필연적으로 충·방전 효율이 보다 더 낮아진다는 점에서 천연 흑연은 단점이 있다.

흑연 섬유와 같은 인조 흑연은 비교적 높은 온도(일반적으로, 2000℃ 이상)에서 탄소재(탄소 섬유)을 열처리하여 얻을 수 있다.

예를 들면, 일본 특개소 제 6(1994)-168725 호에서는 출발 재료로서 메소페이스(mesophase) 피치계 탄소 섬유의 흑연화에 의해 얻어진 흑연 섬유로 제조된 음극은 여러가지 전지 성질이 우수한 전지를 제공할 수 있다는 것을 지적하였다.

그러나, 상기 흑연 섬유는 예를 들면, 출발재료의 형태 및 제조조건에 따라 결정자의 크기와 입체배열(configuration), 불순물의 농도 등이 다양하다. 그러므로, 흑연 섬유의 내부 섬유 구조를 리륨-이온 2 차 전지의 음극용 탄소재로서 최적의 형태로 조절하는 것이 어려울 수 있다는 문제가 있다. 결과적으로, 사이클 수명과 충·방전 용량을 포함하여 모든 점들을 만족시키는 흑연재료가 아직 개발되지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.

충·방전 용량과 리튬-이온 2차 전지용 흑연재 내의 흑연화도 사이에는 밀접한 관계가 있다. 그러므로 흑연화도를 어떻게 증가시키느냐 하는 것은 개량에 있어서 중요한 문제이다.

예를 들면, 붕소는 흑연화도를 증가시킬 수 있는 원소로서 알려져 있고, 첨가된 붕소의 양 또는 처리 온도와 X-선 파라미터 사이의 관계가 여러가지로 보고되어왔다. 또한, 고체-용해비로 알려진, 붕소로 치환된 흑연 조직의 비가 2∼3 atm% 이하였다는 것이 보고되었다[참조: Kazuo Kobayashi, Tanso(Carbon), 1987, No. 128, 2 and C. E. Lowell, J. Am. Ceram. Soc. 50, 142 (1967)].

더욱이, 붕소는 흑연화도를 증가시킬 뿐만 아니라 그것 자체가 전자 친화성 원소이므로 리튬을 안정화시키는 작용을 하여, 붕소로 부분적으로 치환된 흑연 조직을 갖는 흑연재는 비수성 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용하기에 적당한 재료를 제공하는 것으로 추측된다.

이러한 점에서, 일본 특개소 제 6(1994)-333601 호와 일본 특개소 제 7(1995)-73898 호는 흑연층을 형성하는 탄소원자의 일부를 붕소 원자로 치환하여 고형 용액 상태로 붕소를 함유하는 탄소재를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 또한 이들 문헌에는 음극에 이러한 탄소재를 사용하는 리튬-이온 2차 전지는 리튬과 관계된 개선된 충·방전 용량을 나타내는 것으로 기재되어 있다.

그러나, 상기 탄소재는 예외 없이 염화 붕소(BCl₃)와 벤젠(C₆H₆)으로 만들어진 것을 사용하는 CVD 방법으로 합성되고 충·방전 효율(방전 용량/충전 용량)이 만족스럽게 향상될 수 없다는 단점이 있다. 게다가, CVD 방법에 따라 다른 원자들로 탄소 원자 자체를 형성하는 흑연-결정 격자를 치환하는데 있어서, 특별히 복잡한 장치가 필요할 뿐만 아니라 치환의 정도를 조절하는데 상당히 높은 기술이 필요하다는 문제점이 있다.

더욱이, 일본 특개소 제 3(1991)-245458 호는 붕소 화합물의 존재하에서 약 1200℃ 만큼 낮은 온도에서 탄소 섬유계 푸르푸릴 알콜/말레산 무수물 공중합체 또는 폴리아미드계 탄소섬유와 같은 여러가지 유기 재료를 소결(sintering)시켜 얻은 것으로 붕소의 함량이 0.1∼2.0 중량%인 탄소재 또는 탄소 섬유를 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용할 것을 제안하였다. 그러나 제안된 소결법으로 얻어진 탄소재는 그것의 잔류 붕소의 함량이 증가되어도, 상기 탄소재로 이루어진 음극을 포함하는 2차 전지의 충·방전 용량의 증가면에서 만족스럽지 않다. 특히, 이 탄소재의 사용은 전지 전압을 개선시키지 못했다.

게다가, 일본 특개소 제 5(1993)-251080 호는 천연 흑연에 예를 들면 H₃BO₃을 첨가하고 생성된 천연 흑연을 1000℃에서 소결하여 얻는 탄소재를 제안하였다. 이 문헌은 천연 흑연의 소결시 10 중량% 이하의 양으로 붕소를 첨가하여 탄소재중에 리튬 이온이 혼입되는 것을 촉진시켜 탄소재가 전지의 음극에 사용될 때 나타나는 전지 성능을 개선하는 것을 제안하였다. 그러나, 음극으로 사용될 때, 이와 같이 얻어진 탄소재는 충·방전 용량이 매우 저하되고 높은 충·방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 실현할 수 없다.

더욱이, 일본 특개소 제 8(1996)-31422 호와 제 8(1996)-306359 호는 붕소 또는 붕소 화합물을 탄소 분말 또는 피치계 탄소 섬유 분말에 첨가하고 그 혼합물을 불활성 기체 내에서 2500℃ 이상에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시키므로써, 충·방전 용량을 증가시키는 방법을 개시한다.

그러나, 본 발명자들이 상기 방법을 자세히 연구한 결과, 붕소 화합물의 첨가로 흑연화도를 증가시키기 위해서는 붕소 화합물을 흑연화를 위해 필수적으로 필요한 양만큼을 과량으로 첨가하여야만 한다는 것을 발견하였다.

그 이유는 흑연화가 탄소 섬유와 붕소 화합물의 혼합 후에 이루어지기 때문에 붕소가 단지 탄소재의 표면으로부터 공급되므로, 그 섬유 내부로 붕소를 공급하는 속도가 억제되기 때문이다. 그러므로, 원료 탄소재의 흑연화를 섬유 내부로 균질하게 촉진시킬 뿐만 아니라 붕소가 한계량까지 흑연 조직내로 고체 용해되도록 하기 위해서는 많은 양의 붕소 공급원이 필요하다.

과량의 붕소 화합물을 사용하면 흑연재의 제조원가가 증가될 뿐만 아니라 그것의 흑연화 과정 동안 탄소재의 표면에 탄화붕소가 형성된다. 게다가, 질소 기체가 흑연화 과정 중에 불활성 기체로 사용될 때, 과량으로 사용된 붕소 화합물에 의해 얻어진 흑연 섬유의 표면에 질화붕소가 형성된다. 그러므로, 이 질소 화합물은 리튬 이온의 흡합(삽입)을 저해하고 또한 전기 전도성의 저하를 초래하여충·방전 특성을 기대한 만큼 증가시킬 수 없게 되므로 그 결과 음극의 간섭(impedance)를 증가시키는 문제점이 있다.

질화붕소의 형성은 흑연화 과정 동안 불활성 기체로서 아르곤 기체와 같은 비활성 기체를 사용하는 방법에 의해 방지될 수 있다. 그러나, 비활성 기체를 사용하면 제조원가가 매우 상승된다. 또한, 과량의 붕소 화합물의 사용으로 인한 탄화붕소의 형성은 아르곤과 같은 비활성 기체에서 흑연화가 이루어질지라도 방지할 수 없다. 또한, 가열 장치내의 공기를 비활성 기체로 완전히 치환하는 것은 현실적으로 실행 불가능한 것이므로, 흑연화 대기내에 질소가 혼합된다는 것은 피할 수 없으므로 질화붕소의 형성을 완전하게 방지할 수는 없다.

상기 기재로부터 분명한 것처럼, 선행기술은 바람직하게 감소된 함량의 탄화붕소와 질화붕소를 갖도록 적당한 양의 붕소가 고체-용해된 흑연재를 제조하는데 실패하였다. 본 발명자들은 선행 기술의 상기 단점들을 극복하려는 관점에서 광범위하고 집중적인 연구를 수행해왔다. 그 결과로서, 용융 피치와 붕소 화합물로 구성된 용융 혼합물을 고형화하여 고체의 원재료를 얻고, 그 고형의 원재료를 분쇄하고 그 분쇄된 재료를 흑연화함으로써 얻어진 흑연재를 사용하여 탁월한 전지 성능, 특히 탁월한 충·방전 특성을 나타내는 리튬-이온 2차 전지를 제공할 수 있는 음극을 제조할 수 있으며, 상기 흑연재는 특정 범위의 자화율(magnetic susceptibility)을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명의 목적은 탁월한 충·방전 특성, 특히 탁월한 초회의(initial) 충·방전 효율과 충·방전 사이클 특성을 나타내는 리튬-이온 2차 전지를 제공할 수 있는 음극을 제조할 수 있는 음극용 흑연재와 그 흑연재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1 은 실시예 1과 비교예 1의 흑연재의 자화율을 각각 측정한 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고

도 2 는 실시예 8과 비교예 4의 흑연 섬유 분말의 자화율을 각각 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따른 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재는 용융된 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질의 용융 혼합물을 고형화하여 고형 재료를 얻고, 그 고형 재료를 탄화하고, 그 탄화된 재료를 분쇄하고 그 분쇄된 재료를 흑연화하여 얻어지며, - 5 × 10^-6emu/g 이상의 자화율을 갖는다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재에는, 신속한 흑연화라는 관점에서 보면, 피치는 70℃∼230℃ 범위의 연화점을 갖는 흑연화가 용이한 석유계와 석탄계 피치로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재는 상기 균질의 용융 혼합물을 방사시켜 섬유성 재료를 얻고, 그 섬유성 재료를 불용성화시키고, 그 불용성화된 재료를 탄화시키고 그 탄화된 재료를 제분하고 그 제분된 재료를 흑연화하여 얻어진 흑연 섬유 분말일 수 있다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재가 흑연 섬유 분말일 때, 용융된 피치는 바람직한 섬유 구조를 발현할 수 있도록 메소페이스 함량이 실질적으로 100%인 흑연화가 용이한 피치인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재를 제조하는 방법은

용융된 피치와 붕소 화합물을 균질하게 혼합하여 얻어진 용융된 혼합물을 고형화하여 고형 재료를 얻는 단계,

불활성 기체내에서 500℃∼1200℃로 고형 재료를 탄화하여 탄소재를 얻는 단계,

그 탄소재를 10∼50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄소재 미립자로 분쇄하는 단계와,

불활성 기체내에서 2300℃ 이상으로 탄소재 미립자를 흑연화 하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 음극용 흑연재를 제조하는 방법은

상기 균질의 용융 혼합물을 교반하여 섬유성 재료를 얻는 단계,

그 섬유성 재료를 산화성 기체내에서 불용성화하여 불용성화된 섬유를 얻는 단계,

그 불용성화된 섬유를 500℃∼1200℃로 불활성 기체내에서 탄화시켜 탄화된 섬유를 얻는 단계,

그 탄화된 섬유를 10∼50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 제분된 탄소 섬유로 제분하는 단계와,

그 제분된 탄소 섬유를 2300℃이상으로 불활성 기체내에서 흑연화하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재를 제조하는 방법에 있어서 흑연화 단계에서는, 얻어진 흑연재 또는 흑연 섬유 분말은 질소 기체가 불활성 기체로서 포함되어 있었을지라도, 화학 분석용 전자 분광기(electron spectroscopy for chemical analysis; ESCA)로 측정할때 1∼10중량%의 표면 질화붕소를 함유하게 될 것이다.

본 발명은 하기에 좀 더 자세히 설명될 것이다.

본 발명에 따른 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재는 용융된 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질의 용융 혼합물을 고형화하여 고형 재료를 얻고, 그 고형 재료를 탄화시키고, 그 탄화된 재료를 분쇄하고 그 분쇄된 재료를 흑연화하여 얻어진 흑연재를 포함하며, 이 흑연재는 특정의 자화율을 갖는다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재에서, 고형 재료의 제조에 사용되는 원재료 피치는 제조된 흑연재가 갖는 성질과 입체 배위에 따라 적당하게 선택되고 특별한 제한은 없다. 그 원재료 피치는 석유계와 석탄계 피치 어느 것일 수 있다.

원재료로서 유용한 피치의 연화점은 일반적으로 70℃∼400℃ 범위이지만, 어떠한 3차원적 교차 결합도 포함하지 않고 230℃ 미만의 연화점을 갖는 흑연화가 용이한 피치를 사용하는 것이 바람직하다.

3차원적 교차 결합을 갖는 피치들은 230℃ 이상의 연화점을 가지며, 흑연화가 어렵다. 그러므로, 그러한 피치들은 흑연화를 효율적으로 수행하지 못한다는 점에서 바람직하지가 않다.

원재료 피치로서 광학적으로 이방성인 피치, 즉 메소페이스 피치를 사용하면 메소페이스로 전화됨에 따라 비용이 발생함에도 불구하고 탄화 수율이 향상된다는 점에서 유리하다.

흑연재로서 흑연 섬유 분말을 제조하는데 있어서, 메소페이스 피치, 특히 100% 의 메소페이스 피치는 피치 분자가 용융 혼합물을 방사시킬 때 배향되어 원하는 섬유 구조를 갖는 흑연 섬유를 얻을 수 있게 한다는 점에서 바람직하다.

메소페이스 피치가 일반적으로 250℃∼400℃ 범위의 연화점을 갖지만, 그것의 연화점은, 하기에 기재된 붕소 화합물과 용융 피치의 교반과 용융 혼합물의 방사 을 완만하게 수행할 수 있다는 관점에서, 350℃ 이하, 특히 250℃∼330℃인 것이 바람직하다.

원재료로서 메소페이스 피치의 연화점이 350℃ 를 초과할 때는, 용융 피치와 붕소의 용융 혼합물의 교반 온도가 증가되어 교반 중에 코킹(coking)을 일으킬 수 있을 뿐만 아니라, 용융 혼합물의 방사 온도를 증가시켜 방사 중에 피치의 성질을 변화시키는 위험도 초래한다. 한편, 메소페이스 피치의 연화점이 너무 낮을 때, 예를 들면, 250℃ 이하일 때는, 방사되는 재료가 융합되고 하기 기재된 불용성화 단계에서 섬유 대 섬유 결합이 발생할 위험이 있다.

원재료로서 용융 혼합물을 제조할 때 상기 원재료 피치와 함께 혼합된 붕소 화합물의 예에는 붕소 그 자체; 탄화붕소(B₄C), 염화붕소, 붕산, 산화붕소, 붕산 나트륨, 붕산칼륨, 붕산구리 그리고 붕산니켈과 같은 무기 붕소 화합물; 그리고 삼플루오로화붕소/메탄올 복합체(BF₃-CH₃OH) 그리고 보란/디메틸아민 복합체[(BH₃-HN(CH₃)₂]와 같은 유기 붕소 화합물이 포함된다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.

상기 붕소 화합물은 미세하게 분쇄되어 용융 피치내에 균질하게 분산되어 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 붕소 화합물은 평균 입자 크기가 100㎛ 이하, 바람직하게는 1.7∼70㎛인 입자 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재의 제조에서는, 상기 용융 피치와 붕소 화합물이 균질하게 혼합된 용융 혼합물을 고형화하여 제조된 고형 재료를 사용한다.

원재료 피치와 붕소 화합물의 용융 혼합에서는, 붕소 화합물은 원재료 피치의 100 중량부 당 붕소 원자로 계산하여 0.5∼5 중량부, 특히 1∼4 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

첨가된 붕소 화합물의 양이 0.5 중량부 미만일 때는, 탄소재의 흑연화를 향상시키는 붕소 화합물의 효과가 저하될 수 있다. 한편, 그 양이 5 중량%를 초과할 때는, 과량의 붕소에 의해 탄소재의 표면 위에 붕소 화합물이 형성되어 전지의 용량이 저하될 수 있다.

용융 피치의 변성을 피하기 위하여 원재료로서 붕소 화합물과 용융 피치를 일반적으로 산소 기체를 포함하지 않는 대기, 예를 들면, 질소나 아르곤과 같은 불활성 대기내에서 용융 혼합한다. 질소 대기내에서 용융 혼합하는 것은 처리비용 면에서 특히 바람직하다. 고품질의 흑연재를 얻기 위하여 용융 혼합물의 균질성을 증가시키는 것, 즉, 교반이나 다른 적당한 방법으로 균질하게 붕소 화합물 입자들을 분산시키는 것이 바람직하다.

용융 혼합은 원재료 피치의 연화점 이상의 온도에서 수행한다. 용융 피치가 붕소 화합물과 균질하게 혼합되기에 적당한 점도를 갖도록 그 용융 혼합 온도는 원재료 피치의 연화점 보다 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃∼100℃ 이상만큼 높은 것이 바람직하다.

혼합 온도를 매우 높이는 것은 용융 혼합물의 균질성에 더 이상 차이가 없을 뿐만 아니라 난방비도 증가되기 때문에 무용한 것이다. 혼합 온도가 450℃ 이상일 때는, 탄화 후 흑연화의 촉진이 어려울 수 있기 때문에 피치가 코킹될 수 있다.

본 발명에서, 얻어진 용융 혼합물은 고화(solidify)되어 고체 재료를 얻고고, 탄화되고 흑연화된다. 분쇄화는 고화 단계와 흑연화 단계 사이에서 수행된다.

음극용 흑연재는 흑연화 단계 후에 제조된 흑연재를 분쇄하고 그 분쇄된 재료를 특정 입자 크기로 조정(regulation)하여 얻을 수도 있다. 그러나, 이 과정에서는, 분쇄화 단계에서 손실되는 생산물은 흑연화된 것이므로 원가 상승을 야기하는 단점이 있다. 게다가, 흑연재를 분쇄하게 되어 흑연 입자의 화학적으로 활성인 내부 흑연 평면이 노출되므로, 흑연화 단계후 분쇄하는 것은 실시면에서도 바람직하지 않다.

그러므로, 본 발명에서는, 용융 혼합물을 고형화하여 원하는 형상의 고형 재료를 얻고, 분쇄하기에 적당한 정도의 경도를 주기 위하여 그 고형 재료를 탄화시키고, 그리고 나서 그 탄화된 재료를 분쇄하고 흑연화 한다. 즉 분쇄된 탄소재를 특정의 입자 크기로 조정(분류)한 후 이어서 흑연화시키면 과도하게 분쇄되어진 탄소재를 흑연화하는 것을 피할 수 있어 에너지를 절약할 수 있다는 것이다. 게다가, 얻어진 흑연 입자들은 고온에서 가열된 표면을 지니게 되어 화학적으로 불활성이되므로, 그들은 적당한 음극 재료로서 사용될 수 있다.

탄화될 고체 재료의 형상과 고형 재료의 제조방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 고체 재료는 원하는 형상의 용기에 용융 혼합물을 넣고 그것을 방치하고 냉각하여 고화시킴으로써 단순히 얻을 수 있다. 그러나, 높은 생산성을 실현하고 연속적인 분쇄화를 용이하게 하고 흑연재의 내부 조직을 구성하는 흑연층을 원하는 방향으로 배향시키려는 측면에서 용융 혼합물을 방사시켜 얻은 섬유성 고체 재료(피치 섬유)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용융 혼합물을 방사시키는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 그 방사는 용융 방사법, 용융 블로우(blow)법, 원심 방사법 및 선회(vortex) 방사법과 같은 여러가지 방법을 사용하여 완성할 수 있다. 특히 용융 블로우법은 방사 생산성과 얻어진 섬유내 피치 분자의 배향 측면에서 바람직하다. 용융 블로우법은 리튬 이온의 흡합에 적당하도록 흑연층이 배향된 그러한 조직 구조의 흑연 섬유가 10 포이즈(poises) 이하의 낮은 점도에서 용융 혼합물을 방사시키고 이어서 급속 냉각하여 피치 분자들을 배향시킴으로서 얻어질 수 있다는 점에서 유리하다.

용융 블로우법을 사용할 때는, 각 방사 구멍(orifice)은 일반적으로 0.1∼0.5mm, 바람직하게는 0.15∼0.3mm 범위의 직경을 갖는다.

방사 구멍의 직경이 0.1mm 미만일 때는, 방사 동안에 그 방사 구멍이 막히게 될 뿐만 아니라 그 구멍을 갖는 방사 노즐을 제조하는 것도 어렵다는 단점이 있다.

한편, 0.5mm 이상의 직경을 갖는 방사 구멍을 사용하는 것은 섬유 직경이 25㎛ 이상이 되고 더구나 섬유 직경이 여러 가지로 달라지기 때문에 제품의 품질을 조절하는 측면에서 바람직스럽지 않다.

또한, 바람직한 생산성을 얻기 위한 방사 속도는 500m/분 이상, 바람직하게는 1500m/분 이상, 더욱 바람직하게는 2000m/분 이상이다.

방사 온도는 출발 재료로 사용되는 피치의 타입에 어느 정도 달려 있다. 그러나, 일반적으로, 방사 온도는 피치의 연화점 이상이고 피치가 더 이상 분해되지 않는 온도 이하인한 제한되지는 않는다. 방사 온도는 일반적으로 300℃∼400℃, 바람직하게는 300℃∼380℃이다.

이와 같이 얻을 수 있는 피치 섬유의 직경은 탄화와 흑연화 동안의 부피 감소를 고려하여, 최종 생성물로서 흑연 섬유 분말의 직경과 종횡비(aspect ratio)를 충족하도록 설정된다. 그 직경은 일반적으로 4∼ 25㎛, 바람직하게는 5∼15㎛이다.

피치 섬유의 직경은 이 직경에 대한 붕소 화합물의 평균 입자 크기의 비가 1/3 미만, 특히 1/4 미만이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

상기 비가 1/3을 초과할 때는, 그 용융 피치에 분산된 붕소 화합물의 입자 크기가 너무 커서 방사 중에 입자들이 포함되어 부드러운 방사가 불가능하게 되는 부분에서 섬유들이 절단되는 위험이 있다.

리튬 이온의 흡합에 적당한 내부 조직 구조를 갖는 흑연 섬유는 피치 분자들이 배향되도록 수행된 상기 방사에 의해 얻어진 피치 섬유를 탄화하고 흑연화하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 흑연층이 섬유 축에 평행하게 만들어진 구역에서 평행으로 그리고 그 섬유 축에 수직으로 만들어진 구역의 주위에 실질적으로 배향되고 적층화되고 섬유의 외부-핵 부분내의 흑연층 적층 평면이 섬유 표면에 노출된 그러한 양파 유사(pseudo-onion) 구조를 갖는 흑연 섬유는 상기 피치 섬유로부터 얻어질 수 있다.

생성된 피치 섬유는 불용성화되어 탄화 단계 전에 불용성화된 피치 섬유를 얻게 되므로 탄화 단계에서 용융 변성 또는 융합 결합을 피할 수 있다.

탄소 섬유와 흑연 섬유의 제조에 사용되어온 일반적인 방법은 상기 불용성화 단계에서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 그러한 일반적인 방법의 예에는 이산화질소, 산소등과 같은 산화성 기체 대기에서 그 섬유를 가열하는 방법; 질산, 크롬산등과 같은 산화성 수용액 중에서 그 섬유를 처리하는 방법; 그리고 빛 또는 감마선을 사용하여 그 섬유를 중합 처리시키는 방법이 포함된다.

섬유를 불용성화하는 좀더 쉬운 방법은 공기중에서 섬유를 가열하는 방법이다. 이 방법에서, 평균 온도 상승 속도는 일반적으로 3℃/분 이상, 바람직하게는 5℃/분 이상이다. 가열 처리는 온도를 약 350℃까지 올리면서 수행한다.

상기 불용성화된 피치 섬유와 같은 고체 재료는 본 발명에 따라 음극용 흑연재를 제조할 때 탄화되고 분쇄된다.

이 탄화 과정에서, 고체 재료에 포함된 붕소 화합물의 붕소 원자는 탄화를 위해 온도를 상승시키는 동안에 고형 재료 내에 확산되어 균질하게 분산된 붕소 공급원이 된다.

이 탄화 공정은 일반적으로 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 대기내에서 500℃∼1200℃에서 수행된다. 탄화 온도가 500℃ 이하일 때는, 흑연화 단계에서 흑연재 수율이 낮아질 수 있다. 한편, 탄화 온도가 1200℃를 초과할 때는 탄소재의 분쇄시 산출량이 저하될 뿐만 아니라 탄화 공정 원가가 상승된다.

탄화에 의해 얻어진 탄소재를 분쇄하는 적당한 방법은 예를 들면, 탄소재의 입체배위와 제조된 흑연재가 나타낼 성질에 부합하도록 선택된다.

예를 들면, 탄소재는 헨셀(Henschel) 혼합기, 어트리터(attritor), 볼 제분기(ball mill), 제트 제분기(jet mill), 디스크 제분기(disk mill) 그리고 다른 여러 가지 장치로 분쇄될 수 있다.

특히, 탄소재가 탄소 섬유일 때는, 탄소 섬유 분말을 효율적으로 얻기 위하여 칼날이 장착된 로터를 고속으로 방사시켜 섬유 축에 수직 방향으로 탄소 섬유를 절단하도록 고안된 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 제분 장치의 예에는 제트 제분기와 디스크 제분기가 포함된다.

그러한 장치를 사용하여, 탄소 섬유 분말의 섬유 길이(입자 크기)는 로터의 방사 속도, 칼날의 각도, 로터 주변에 부착된 필터의 구멍 크기등을 조정하여 조절될 수 있다.

탄소 섬유의 제분은 헨셀 혼합기, 볼 제분기 또는 분쇄 제분기(grinding mil)를 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은 섬유에 대해 직각 방향으로 섬유에 압력이 부과되어 섬유 축에 따라 세로로 균열이 발생할 가능성이 증가되기 때문에 불리하다. 또한, 이 방법들은 제분하는데 오랜 시간이 걸리기 때문에 적당한 제분 방법을 제공하는 것이라고 말할 수는 없다.

얻어진 탄소재 미립자 또는 탄소 섬유 분말은 필요에 따라 특정 입자 크기로 조정(분류)하는 것이 바람직하다. 이 입자 크기의 조정에서, 탄소재 미립자 또는 탄소 섬유 분말의 평균 입자 크기와 종횡비는 제분과 흑연화 과정 동안의 부피 감소를 고려하여, 최종 생산물로서 얻어진 흑연재 미립자 또는 흑연 섬유 분말이 하기 기술된 것과 같은 바람직한 값을 갖도록 설정되는 것이 바람직하다.

탄소재 미립자와 탄소 섬유 분말은, 예를 들면, 10∼30㎛의 평균 입자 크기와 1∼5의 종횡비를 갖는다.

얻어진 탄소재의 흑연화는 일반적으로 비산화성 대기, 예를 들면, 질소나 아르곤과 같은 불활성 대기 중에서 2000℃ 이상의 온도에서 수행된다.

2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재에 있어서는, 사용된 리튬의 양, 즉, 전지 용량은 실질적으로 흑연화도와 비례 관계이다. 그러므로, 흑연화도를 가능한 많이 증가시키는 것, 즉, 흑연화 온도를 가능한 많이 올리는 것이 필요하다. 본 발명자들의 연구는 붕소 화합물의 작용 메카니즘이 분명하지는 않지만, 흑연화의 증가 효과, 그리고 붕소-첨가 탄소재를 전지의 음극에 사용하는 경우 충·방전 용량의 증가 효과는 붕소 화합물의 융점(붕소의 융점: 2080℃ 그리고 탄화 붕소의 융점: 2450℃)에 가까운 또는 그 이상의 흑연화 온도로부터 발휘될 수 있다는 것을 증명하였다.

이러한 관점에서, 흑연화는 2300℃ 이상의 온도, 바람직하게는 2400℃∼3000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 흑연화 과정에서, 붕소 공급원이 탄소재에 균질하게 분산되고 그 탄소재의 흑연화가 탄소재의 내부로부터 진행되므로, 첨가된 붕소 화합물의 양을 필요한 최소치로 감소시켜 흑연재의 표면에 질화붕소와 탄화붕소가 형성하는 것을 효과적으로 방지할 수 있게된다.

상기 흑연화를 수행하는 장치는 이러한 조건들이 만족되는 한 특별히 제한되지는 않는다.

흑연 가열기를 사용하는 내열성 노(resistance heating furnace)는 흑연화가 2800℃ 이상의 온도에서 수행될 때는 흑연 가열기가 승화하여 가열기 저항부의 이종성에 기인한 방전 균열이 일어나기 때문에 흑연재를 대량 제조하는데는 적당하지가 않다.

예를 들면, 아체슨 형 노[참조: Acheson type furnace: 일본의 긴다이 헨슈샤(Kindai Henshusha)가 발간한 "New Cabon Industry"의 38쪽 )는 흑연화도가 높은 흑연재를 대량 제조할 수 있는 장치로서 이용할 수 있으므로, 전극 재료의 제조에 가끔 사용된다.

이 흑연화 노는 내부에 흑연화되 대상물을 장착하고 코크스에 의해 주변이 덮여있고, 양단에 설치한 전극을 사용하여 그에 직류 전류를 인가하는 장치이다. 그 코크스는 저항체이고 열을 발생시킨다. 그러므로, 그 발열 인자는 모든 흑연화에 따라 교환, 조정될 수 있다. 흑연화는 아체슨 형 노에서 내부의 손상없이 약 3000℃에서 수행될 수 있다.

이 아체슨 노에서, 흑연화될 탄소재를 흑연 용기에 놓고 노에 장착하여 코크스로부터 분리된 것과 동일한 것을 유지하게 한다.

아체슨 노에서는, 일반적으로 흑연 용기 내에 공기가 있다. 흑연 용기의 공기에 포함된 산소는 아체슨 노의 온도 상승에 따라 흑연화될 재료의 탄소와 반응하여 소모된다. 결과로서, 흑연 용기내의 탄소재는 잔존하는 질소로 주로 구성된 비산화성 기체내에서 흑연화된다.

그러므로, 아체슨 노가 탄소재와 붕소 화합물의 혼합물로 구성된 원료 재료를 흑연화하는 종래 방법에서 사용될 때는, 그 붕소 화합물은 필연적으로 질소와 반응하여 질화붕소를 형성한다. 흑연 용기 내부를 아르곤 기체로 완전히 전환하는 것은 현실적으로 불가능하다.

상술한 것에서 명백한 것처럼, 아체슨 노가 사용될 때는, 질소 기체는 흑연화할 때 존재하지 않을 수 없다. 그러므로, 질소와 붕소 공급원의 직접적인 접촉을 피하면서 흑연화를 수행하는 본 발명의 방법은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 흑연재를 제조하는 데 특히 유리하다. 좀 더 구체적으로, 본 발명에서는, 붕소 공급원은 탄소재에 균질하게 분산되므로, 붕소 공급원과 대기 기체가 흑연화 단계에서 서로 접촉하지 않게 된다. 결과로서, 질소 기체의 존재하에서 가열될지라도, 질화 붕소가 거의 흔적조차 형성되지 않는다.

상기 방법에 따라 얻어지고 예를 들면, 흑연재 미립자 그리고 흑연 섬유 분말 형태로 만들어진 본 발명에 따른 음극용 흑연재는 흑연 결정 조직의 탄소가 붕소로 교환된 붕소의 고체 용액이다. 이 흑연재는 리튬-이온 2차 전지의 음극, 특히 비수용성 리튬-이온 2 차 전지의 음극에 사용되기에 적당하다.

본 발명에 따른 음극용 흑연재는 일반적으로 0.1∼2 중량%, 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 붕소를 포함한다. 탄소재가 붕소 화합물의 존재하에서 흑연화될 때, 흑연 결정 조직의 탄소 원자가 붕소 원자로 교환되었는지의 여부를 발견하기 위한 경우 원소 분석만으로는 만족스럽지가 않다. 그 이유는 흑연 분말의 표면에 형성된 탄화붕소를 갖는 흑연재와 흑연층들 사이에 끼워진 붕소를 갖는 흑연재에 의해 얻어진 결과가 유사하기 때문이다. 이러한 흑연재는 리튬-이온 2 차 전지의 음극에 사용될 때 리튬 삽입과 전기 전도성의 관점에서 마이너스 효과를 받는다.

흑연재에 포함된 붕소가 확실히 고체 용액 상태인지의 여부, 즉, 흑연 결정 조직의 탄소가 붕소로 교환되었는지의 여부는 자화율을 측정하여 알 수 있다. 흑연재의 자화율은 J.W. 맥클레[J.W. McClure; Cabon 20, 373(1982)]에 의해 보고된 방법으로 50∼310 K 범위의 온도에서 0.5 T 자장내에서 측정될 수 있다. 특히, 자화율의 절대값은 붕소가 고체 용액 상태일 때 작으므로, 측정의 정확성을 높이기 위하여 초전도 양자 간섭 장치(superconductive quantum interference device; SQUID)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 이전에 탄소 섬유 분말을 탄화붕소와 혼합하고 그 혼합물을 아르곤 기체 대기하에서 3000℃에서 흑연화하여 제조된 흑연재를 상기 방법으로 측정하여 얻어진 결과들을 보고하였다(참조: Appl. Phys. Lett. 69 (3) 430).

상기 보고된 결과를 기초로 한 본 발명자들의 연구 결과로서, 본 발명에 따른 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재는 - 5×10^-6emu/g 이상, 바람직하게는 - 4.5×10^-6emu/g 이상의 자화율을 나타내며, 이와 관련하여, 본 발명의 흑연재는 붕소가 고체 용액 상태가 아닌 흑연재와 매우 다르다.

그것은 붕소가 고형 용액 상태가 아닌 종래의 흑연재는 절대값이 큰 - 6×10^-6emu/g 이하의 마이너스 값을 나타낸다는 것이다. 또한, 자화율의 절대값은 측정 온도의 저하에 따라 증가하는 경향이 있다. 이것은 J.W. 맥클레로부터 보고된 결과로부터 이해될 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 내부에 고체 용액 상태의 붕소를 갖는 흑연재는 자화율의 절대값이 종래 흑연재의 것보다 적고, 자화율은 실질적으로 온도 연관성이 없다. 상기 자화율 특성을 갖는 본 발명의 음극용 흑연재는 고체 용액 상태로 상당량의 붕소를 함유하며 높게 흑연화된다. 흑연재의 성능에 대한 상기 비교는 실시예와 비교예로부터 매우 분명하게 알 수 있다(또한 도 1과 2 참조).

본 발명에 따른 음극용 흑연재는 X-선 회절법(X-ray diffractometry)으로 분석할 때 흑연층의 간격(d₂)이 0.338 nm이하, 바람직하게는 0.336 nm 이하인 결정 구조와; 35nm 이상, 특히 45nm 이상인 c-축(c-axis)에 따른 결정 크기(Lc)와; 50nm 이상, 특히 60nm 이상의 a-축(a-axis)에 따른 결정 크기(La); 그리고 1.0 이상인 P₁₀₁/P₁₀₀로 표시되는 회절 피크(101) 대 회절 피크(100)의 비를 갖는다.

상기 결정의 파라미터는 각 탄소재의 흑연화도를 표시하는 색인으로 작용하고, 상기 파라미터 모두를 만족시키는 것이 전지의 성능을 개선하는데 바람직하다.

상기 X-선 회절법은 Cukα와 고도로 정제된 실리콘을 X-선 공급원과 비교 재료로서 각각 사용하여 탄소 섬유와 같은 탄소재의 회절 패턴을 얻는 방법이다. JSPSR(the Japan Society for Promotion of Scientific Research)의 방법에 따라, 흑연 층의 간격(d₂)과 c-축에 따른 결정 크기(Lc₂)는 피크 위치와 002 회절 패턴넓이의 절반값으로부터 각각 계산되고, a-축에 따른 결정 크기(La₁₁₀)은 피크 위치와 110 회절 패턴 넓이의 절반값으로부터 계산된다. 회절 피크 101 대 회절 피크 100의 비는 얻어진 회절 패턴 도표 위에 기초선을 그리고, 기초 선으로부터 회절 피크 101(2θ: 대략 44.5)과 회절 피크 100(2θ: 대략 42.5)의 높이를 측정하고 회절 피크 101의 높이를 회절 피크 100으로 나눈 것의 몫을 계산하는 과정을 통해 결정된다.

본 발명의 흑연재는 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis: 화학 분석용 전자 분광법)으로 측정하였을 때 표면의 질화붕소의 함량이 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.

표면 질화붕소의 함량이 10중량%을 초과하면, 리튬 이온의 삽입이 억제되고 전도성이 저하되므로, 방전 용량과 충·방전 효율이 저하된다.

본 발명의 흑연재는 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재에 일반적으로 요구되는 입자 크기-일반적으로 100㎛ 이하-를 가질 수 있다. 그 평균 입자 크기는 10∼50㎛, 바람직하게는 12∼30㎛의 범위내이다. 평균 입자 크기는 레이저 회절법으로 결정된 입자 크기 분포로부터 계산될 수 있다.

흑연재로서 흑연 섬유 분말을 사용하는데 있어서, 평균 입자 크기가 10㎛ 보다 작으면 활성표면을 갖는 미세 입자의 양이 너무나 많아져서 2 차 전지내에서의 전해질의 분해가 빠르게 이루어져 초회 충·방전 효율이 낮아지고 사이클 성이을 저하된다.

한편, 평균 입자 크기가 50㎛ 이상인 흑연재는 시트를 입힐 때 두께가 불규칙하고 단락(short ciruit)을 일으키는 70㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 재료의 양이 증가되기 때문에 바람직하지 못하다. 결과로서, 전지내의 재료의 패킹(packing) 밀도는 증가될 수 없다(부피당 전지 용량이 저하됨).

본 발명의 흑연재가 흑연 섬유 분말의 형태일 때, 종횡비(섬유 분말들의 직경에 대한 길이의 비)는 1∼30, 특히 1∼20인 것이 바람직하다.

종횡비가 30을 초과할 때, 즉, 비교적 긴 섬유를 사용할때에는, 겉보기 밀도(bulk density)가 낮아져서 부피 당 에너지 밀도가 감소될 뿐만 아니라 양극과 음극 사이에 단락도 발생하므로 바람직하지 않다. 한편, 종횡비가 1 미만일 때는, 섬유 축에 따라 세로 방향의 균열이 있는 섬유의 비율이 증가되므로 바람직하지 못하다.

상기 종횡비는 얻어진 흑연 섬유 분말로부터 추출된 샘플 100개를 측정하여 결정한 평균치이다.

리튬-이온 2차 전지, 특히 전지 성능, 그 중에서도 초회 충·방전 효율과 충·방전 사이클 성능과 같은 충·방전 특성이 탁월한 비수성 리튬-이온 2차 전지는 본 발명의 상기 흑연재를 음극에 사용하여 제조할 수 있다. 다음 문제들이 추가적으로 언급될 수 있다.

첫번째로, 전해질에 대해 민감하게 반응하는 고도로 배향된 흑연층의 가장자리는 일반적인 흑연재를 분쇄하여 얻어진 입자의 표면에 노출된다.

결과적으로, 음극내에 상기 흑연 입자들을 사용하는 리튬-이온 2차 전지는 전해질의 분해로 초회 충·방전효율이 급격히 저하된다. 또한, 전해질 분해로 형성된 막(coating)에 의해 음극 간섭이 증가되기 때문에 그후의 충·방전 사이클 성능 또한 매우 저하되는 경향이 있다.

대조적으로, 본 발명에서는, 고체 원재료내에 혼입된 붕소 화합물에 포함된 붕소 원자는 탄화 과정 동안에 온도 상승에 의해 고체 원료내에 확산되어 탄화된 피치 분자의 배향을 방해하는 작용을 할 수 있다. 그러므로, 흑연화하기 전에 얻어진 탄소재를 분쇄할 때는 흑연 입자들의 표면에서 전해질과 민감하게 반응하는 고도로 배향된 흑연층의 가장자리가 노출되지 않는다. 결과로서, 본 발명의 흑연재는 높은 초회 효율을 나타내고 사이클 성능이 탁월한 2 차 전지를 형성할 수 있는 음극을 제공한다.

게다가, 탄화 과정 동안에 균질하게 확산된 붕소 원자는 그것의 내부로부터 탄소재의 흑연화를 균질하게 촉진시켜 고도로 균질화된 흑연화를 달성하게 하는 역할을 한다. 그러므로, 그 얻어진 흑연재를 사용하면 리튬-이온 2 차 전지의 방전 용량이 증가될 수 있다.

더구나, 흑연 결정 조직의 탄소원자를 붕소로 부분적으로 교환하기 때문에, 리튬-이온 2 차 전지의 음극에 본 발명의 흑연재를 사용하면 리튬-이온 2 차 전지의 충전 전압이 약 30∼50 mV 정도 낮게 변동시켜 충전이 용이하게 된다. 이것은 빠른 충전 상태 또는 저온 충전 동안 발생하는 과전압 상태에서조차 순조롭게 충전이 진행되어, 리튬-이온 2차 전지에 탁월하고 빠른 충전 성능과 저온 충전 성능을 부여한다는 것을 의미한다.

리튬-이온 2차 전지에 사용되는 바람직한 음극은 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 결합제를 본 발명의 흑연재에 첨가하고, 가압하에서 롤을 사용하여 음극에 사용되기에 적당한 형상, 예컨데, 시트 또는 플레이트형으로 결합제-첨가된 흑연재를 형성하고 반대 전극으로서 금속 리튬을 사용하여 환원 처리함으로써 쉽게 제조할 수 있다.

제조된 음극은 단위 부피 당 용량이 크므로, 전지의 소형화에 적당하다.

이러한 음극은 일반적인 고형 전해질 또는 전해질 용액 및 일반적인 양극과 함께 리튬-이온 2차 전지로 조립될 수 있다.

특히 바람직한 전해질 용액은 높은 유전 상수(dielectric constant)를 갖는 비양성자성 유기 용매내에 전해질을 용해시켜 얻어진 유기 전해질 용액(비수성 전해질 용액)이다. 그러한 유기 용매의 예에는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥소랜, 4-메틸디옥소랜, 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 그리고 디에틸 카보네이트가 포함된다. 이러한 용매들은 각각 또는 적당하게 결합하여 사용될 수 있다.

적당한 전해질의 예에는 과염소한리튬, 붕소플로오로화리튬, 리튬 헥사클로로안티몬에이트, 리튬 헥사플로오로안티몬에이트 그리고 리튬 헥사플로오로포스페이트와 같은 안정한 음이온을 형성할 수 있는 리튬염이 포함된다. 이러한 전해질들은 각각 또는 적당하게 결합하여 사용할 수 있다.

양극은 예를 들면: 산화크롬, 산화티타늄, 산화코발트 그리고 바나듐 펜트옥사이드와 같은 금속 산화물; 그리고 산화 리튬 망간(LiMn₂O₄), 산화 리튬 코발트(LiCoO₂) 및 산화 리튬 니켈(LiNiO₂)과 같은 리튬 금속 산화물이 포함된다.

분리기(separator)는 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 수 있으며, 상기 분리기는 부직포(nonwoven) 또는 직물(woven) 구조의 합성 섬유 또는 유리 섬유; 폴리올레핀 다공성 막; 부직포 조직의 폴리테트라플로오로에틸렌 등으로 구성되어 있다.

전류 집전기(collector)는 종래 전지내에서 처럼 사용될 수 있다. 음극용 전지 집전기는 전극과 전해질 용액에 대해 전기 화학적으로 불활성인 전도체, 예컨데, 플레이트, 호일 또는 막대기 형태로 성형된 구리, 니켈, 티타늄 그리고 스테인레스 스틸과 같은 금속 중 어느 하나 일 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 음극은 통상의 방법에 따라 상기 양극, 전해질 용액, 분리기 그리고 전류 집전기와 함께 조립되고 나가가서 가스켓(gasket), 밀봉판(sealing plate) 그리고 케이싱과 같은 다른 전지 구성요소들과 함께 원주형, 직사각형 또는 단추형 리튬-이온 2 차 전지로 조립될 수 있다.

전지 모양으로 상기 부품들을 조립하는 대신에, 삼극 진공관(triode) 전지는 전지 특성을 쉽게 평가하기 위하여 본 발명에 의해 얻어진 음극을 기준 전극 및 리튬 금속의 양극과 함께 조립할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예에 따라 좀더 상세히 설명될 것이나 이것은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

32㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄화붕소(B₄C) 3g을 연화점이 180℃인, 흑연화가 용이한 광학적으로 등방성(isoptropic)인 석유계 피치 97g에 첨가하였다(첨가된 붕소 원자의 비: 2.36 중량%). 그 혼합물을 질소 대기하에서 1 시간동안 250℃에서 교반하여 균질한 혼합물을 얻었다. 얻어진 균질의 용융 혼합물을 흑연 도가니에 넣고 방치하여 거품모양의 고체 재료를 얻었다.

얻어진 고체 재료를 질소 대기하에서 1 시간 동안 650℃에서 가열하여 탄화시키고 실온으로 냉각하였다.

피치를 기준으로 한 탄화된 수율은 71.5 중량% 이었다.

생성된 탄소재를 진동 디스크 제분기(vibrating disk mill)를 사용하여 분쇄하고, 평균 입자 크기를 20㎛로 조절하였다.

얻어진 탄소재 미립자를 내열성 노에 넣고 질소 대기내에서 2800℃로 가열하여 흑연화하였다. 그리하여, 흑연재 미립자를 얻었다. 흑연화 수율은 탄소재를 기준으로 92 중량% 이었다.

흑연재 미립자의 평균 입자 크기는 탄소재 미립자의 것보다 약간 적은 18㎛였다. 흑연재의 자화율은 0.5T의 자장내에서 50∼310 K에서 측정하였고 대체로 - 2.8 × 10^-6emu/g의 일정한 값을 나타내었다. 80∼310 K에서 측정된 자화율 측정 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에서 명백한 것처럼, 이 실시예의 흑연재는 절대값이 2.8×10^-6만큼 적은 자화율을 갖는다. 게다가, 이 자화율은 대체적으로 온도 연관성을 나타내지 않았다.

이 흑연재의 흑연화도를 X-선 회절법으로 측정하였고, 흑연층의 간격(d₂)은 0.3347 nm, c-축에 따른 결정자의 크기(Lc)는 100nm 이상, a-축에 따른 결정자의 크기(La)는 100nm 이상이었으며 P₁₀₁/P₁₀₀으로 표시된 회절 피크(101) 대 회절 피크(100)의 비는 2.65였다.

이 흑연재의 표면은 ESCA로 분석하였다. 질소 중에서의 가열와 상관없이, 질화붕소 또는 탄화붕소 어느 것도 흑연재의 표면에서 검출되지 않았다.

이 흑연재 미립자 5g을 첨가된 용매로서 PVDF와 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성된 결합제 0.35 g과 함께 반죽하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 구리 호일에 적용하고, 건조하여 용매를 제거하고 80㎛ 두께로 압축하였다. 그리하여, 음극을 얻었다.

이 음극을 리튬 금속의 양극과 결합하여 사용하여, 충·방전 용량 특성을 전해질로서 과염소산리튬(LiClO₄)을 1M 농도의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:1 혼합 탄산 에스테르(carbonic ester)에 용해시켜 얻어진 전해질 용액내에서 측정하였다. 충·방전 용량 특성을 200mA/g의 일정한 직류에서 이루어진 충·방전 하에서 측정하였다. 방전 용량은 2V까지 저하된 전지 전압에서 나타난 용량이었다.

측정과정을 20번 반복하였다. 초회 방전 용량은 348 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 92.3% 이었다. 2차 방전과 뒤이은 방전 용량은 350 mAh/g 이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100%의 뛰어난 값을 나타내었다.

실시예 2

탄소재 미립자는 연화점이 70℃인, 흑연화가 용이한 광학적으로 등방성인 석탄계 피치 100g과 28㎛의 평균 입자 크기를 갖는 산화붕소(B₂O₃) 7.5g로부터 제조된 용융 혼합물(첨가된 붕소 원자 비: 2.36 중량%)을 사용하고 탄화 온도를 1100℃로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일 방법으로 제조하였다.

얻어진 탄소재 미립자를 공기중에서 아체슨형 노에 넣고 2900℃에서 흑연화하여 20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흑연재 미립자를 얻었다. 탄화된 수율은 피치를 기준하여 62.0 중량% 였고 흑연화 수율은 탄소재를 기준하여 94 중량%이었다.

얻어진 흑연재 미립자의 자화율은 대체적으로 일정값의 -1.5×10^-6emu/g, d₂는 0.3351nm, Lc는 100nm 이상, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.75 이었다.

질화붕소 또는 탄화붕소 어느 것도 ESCA에 의해 흑연재 표면에서 검출되지 않았다.

이 흑연재 미립자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 1 과 동일한 방법으로 충·방전 용량을 측정하였다.

측정 결과로서, 초회 방전 용량은 354 mAh/g 이고 초회 충·방전 효율은 92.6%였다는 것을 발견하였다. 2차 방전 및 뒤이은 방전 용량은 355 mAh/g 이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100%의 뛰어난 값을 나타내었다.

실시예 3

23㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흑연재 미립자는 연화점이 280℃인, 광학적으로 이방성인 석탄계 메소페이스 피치(메소페이스 100%) 97g과 32㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄화붕소(B₄C) 3g 으로부터 제조된 용융 혼합물(첨가된 붕소 원자의 비: 2.36 중량%)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 탄화 수율은 피치에 대해 81.5 중량%이었고, 흑연 수율은 탄소재에 대해 92 중량%이었다.

얻어진 흑연재 미립자의 자화율은 대체적으로 -2.4×10^-6emu/g의 일정값을 갖고, d₂는 0.3349nm, Lc는 100nm 이상, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.71이었다.

질화붕소 또는 탄화붕소 어느 것도 ESCA에 의해 흑연재의 표면에 검출되지 않았다.

이 흑연재 미립자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 충·방전 용량을 측정하였다.

측정 결과로서, 초회 방전 용량은 348 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 92.3% 이었다. 2차 및 뒤이은 방전 용량은 350 mAh/g 이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100%의 뛰어난 값을 나타내었다.

실시예 4

23㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흑연재 미립자는 용융 혼합물에 첨가된 붕소 원자의 비를 4.71 중량%로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.

얻어진 흑연재 미립자의 자화율은 대체적으로 -3.1×10^-6emu/g의 일정값을 갖고, d₂는 0.3347nm, Lc는 100nm 이상, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 3.1이었다.

ESCA에 의해 검출된 표면 질화붕소 또는 탄화붕소의 함량은 7%였다.

이 입자성 흑연재를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 충·방전 용량을 측정하였다.

측정 결과로서, 초회 방전 용량은 352 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 92.3% 이었다. 2차 및 뒤이은 방전 용량은 352 mAh/g 이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100%의 뛰어난 값을 나타내었다.

실시예 5

1.7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄화붕소 3g을 280℃의 연화점을 갖는, 100%의 광학적으로 이방성인 석탄계 메소페이스 피치 97g에 첨가하였다(첨가된 붕소 원자의 비: 2.36 중량%). 그 혼합물을 질소 대기하에서 1 시간동안 350℃에서 교반하여 균질한 용융 혼합물을 얻었다.

0.2mm의 직경을 각각 갖는 일련의 1500개의 방사 구멍이 배열되어 있고, 3 mm 넓이의 틈(slit)이 있는 노즐을 통해, 그 틈을 통해 뜨거운 공기를 주입하면서 상기 용융 혼합물을 견인하여 피치 섬유(섬유성 고형 재료)를 얻었다. 그 피치 이동 속도, 피치 온도, 뜨거운 공기 온도 그리고 뜨거운 공기 압력은 각각 1000g/분, 340℃, 350℃ 그리고 0.2kg/㎠G 이었다.

방사된 피치 섬유는, 벨트의 배면으로부터 흡입시키면서, 20-메쉬(mesh) 스테인레스 스틸 망의 집전 지대(collection zone)를 갖는 벨트 상에 회수(collect)하였다. 회수된 피치 섬유의 생성된 매트를 공기중에서 6℃/분의 평균 상승속도로 실온으로부터 300℃까지 온도를 상승하면서 가열하여 섬유 매트를 불용성화하였다.

이와 같이 불용성화된 섬유 매트를 질소 대기하에서 1 시간 동안 650℃에서 가열하고 실온으로 냉각하였다. 그리하여, 붕소가 균질하게 포함된 탄소 섬유 매트를 얻었다.

탄소 섬유 매트는 크로스 플로우 제분기(cross flow mill)로 제분하여 25㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄소 섬유 분말을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 분말을 내열성 노에 넣고 10 부피%의 질소를 포함하는 아르곤 기체내에서 2950℃에서 흑연화하여 흑연 섬유 분말을 얻었다.

흑연 섬유 분말의 자화율은 대체적으로 일정값의 - 2.2 × 10^-6emu/g이었고, d₂는 0.3354nm, Lc는 100nm 이상, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.23 이었다.

흑연 섬유 분말 5g을, 그에 첨가되는 용매로서 PVDF와 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성된 결합제 0.35 g과 함께 반죽하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 구리 호일에 적용하고, 건조하여 용매를 제거하고 80㎛ 두께로 압축하였다. 그리하여, 음극을 얻었다.

이 음극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 충·방전 용량 특성을 측정하였다.

방전 용량은 1.5V까지 저하된 전지 전압에서 나타난 용량이었다.

측정과정을 20번 반복하였다. 초회 방전 용량은 354 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 94.3% 이었다. 2차 및 뒤이은 방전 용량은 355 mAh/g 이었고 2 차 및 그 뒤의 충·방전 효율은 100% 이었다.

실시예 6

20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흑연 섬유 분말은 273℃의 연화점을 갖는, 100%의 광학적으로 이방성인 석유계 메소페이스 피치 100 중량부와 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 산화붕소(B₂O₃) 7.5 중량부로부터 제조된 용융 혼합물(첨가된 붕소 원자 비: 2.36 중량%)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일 방법으로 제조하였다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 자화율은 대체적으로 일정값의 -1.8×10^-6emu/g, d₂는 0.3352nm, Lc는 100nm 이상, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.21 이었다.

이 흑연 섬유 분말을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 4와 동일한 방법으로 충·방전 특성을 측정하였다. 초회 방전 용량은 353 mAh/g 이고 초회 충·방전 효율은 94.6% 였다. 2차 방전 및 뒤이은 방전 용량은 353 mAh/g 이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100% 이었다.

실시예 7

20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흑연 섬유 분말은, 용융 혼합물내에 첨가된 붕소 원자의 비를 3.4 중량%로 변경하고 탄소 섬유 분말을 질소 기체내에서 흑연화한다는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.

흑연 섬유 분말의 자화율은 대체적으로 -2.1×10^-6emu/g의 일정값을 갖고, d₂는 0.3351, Lc는 100nm 이상, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.32 이었다.

ESCA에 의해 검출된 표면 질화붕소의 함량은 1% 이었다.

얻어진 흑연 섬유 분말을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 4와 동일한 방법으로 충·방전 특성을 측정하였다. 초회 방전 용량은 355 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 94.6% 이었다. 2차 및 뒤이은 방전 용량은 355 mAh/g 이었고 2 차 그리고 뒤이은 충·방전 효율은 100% 이었다.

실시예 8

실시예 6에 사용된 것과 동일한 석유계 피치를 일정 속도로 호퍼(hopper)를 통해 압출기에 넣었다. 유사하게, 1.7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄화붕소를 다른 호퍼를 통해 피치 100 중량부 당 3.1 중량부의 정확한 양으로 압출기에 넣었다(첨가된 붕소 원자의 비: 2.36 중량%). 압출기내에서, 피치를 가열하여 용융하고 탈기(deaeration)시키면서 탄화붕소와 균질하게 혼합하였다. 그리하여, 용융 혼합물을 얻었다.

압출기로부터 배출된 용융 혼합물을 가압하에서 일정 속도로 실시예 5와 동일한 방사 기계에 주입하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 방사시켰다.

22㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄소 섬유 분말을 탄화 온도가 1050℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 방사된 피치 섬유로부터 얻었다.

흑연 상자를 얻어진 탄소 섬유 분말과 함께 공기중에서 패킹하였고, 코크스를 흑연 상자 주위에 놓았다. 양단에 위치한 전극판에 전압을 걸어 전기가 저항기로서 코크스를 통과하도록 하여 발열효과를 내었다. 그러므로, 흑연화는 2850℃에서 10 시간 동안 수행되었고, 이어서 실온 냉각하고, 그 결과 흑연 섬유 분말을 얻었다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 자화율은 대체적으로 일정값의 -1.5×10^-6emu/g이었다. 80∼310 K에서의 자화율 측정값을 도 2에 나타내었다.

도 2에서 명백한 것처럼, 이 실시예의 섬유 분말은 절대값이 1.5×10^-6만큼 적은 자화율을 갖는다. 게다가, 이 자화율은 대체적으로 온도 연관성을 나타내지 않았다.

흑연 섬유 분말의 흑연화도를 X-선 회절법으로 측정하였고, d₂가 0.3356nm, Lc가 100nm 이상, La가 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.1인 것을 발견하였다.

질소내에서의 흑연화와는 관계없이, 흑연 섬유 분말의 표면위에 질화붕소 또는 탄화붕소 어느 것도 ESCA에 의해 검출되지 않았다.

제분된 흑연 섬유를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 4와 동일한 방법으로 충·방전 특성을 측정하였다. 측정 결과로서, 초회 방전 용량은 359 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 93.8% 이었다. 2차 및 뒤이은 방전 용량은 357 mAh/g 이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100%의 뛰어난 값을 나타내었다.

비교예 1

20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흑연재은, 탄화붕소가 사용되지 않는것을 제외하고는, 실시예 1과 동일 방법으로 제조하였다. 탄화 수율은 피치에 대해 67.5 중량% 였고 흑연 수율은 탄소재에 대해 92 중량%이었다.

얻어진 흑연재의 자화율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 자화율은 310K에서 -8.2×10^-6emu/g 이었고, 그것의 절대값은 온도 저하에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 80∼310K에서의 자화율 측정 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에서 명백히 나타난 것처럼, 붕소가 고체 용액상태가 아닌 이 비교예의 흑연재는 절대값이 8.2×10^-6만큼 큰 자화율을 갖는다. 더구나, 이 자화율은 측정 온도에 따라 변화하였다. 특히, 절대값은 온도 저하에 따라 증가하는 경향이 있었다.

흑연화 과정 후, 흑연화도를 X-선 회절법으로 측정하였고, d_002가0.3355nm, Lc가 100nm 이상, La가 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P_100가2.15 인 것을 발견하였다.

이 흑연재를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 충·방전 용량을 측정하였다.

측정 결과로서, 초회 충전 용량은 265 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 67.5%였다는 것을 발견하였다. 2 차 및 그 뒤의 충·방전 효율은 약 95% 이었고 방전 용량은 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 점차 감소되었다. 용량과 효율 모두 실시예의 것보다 낮았다.

비교예 2

섬유성 재료(피치 섬유)을 통상의 방법에 따라 실시예 3에 사용된 것과 동일한 피치를 방사시켜 얻었다.

얻어진 피치 섬유를 불용성화하였고 질소 기체내에서 650℃하에 탄화하였다.

생성된 탄소 섬유를 크로스 플로우 제분법으로 제분하였다. 이와 같이 얻어진 탄소 섬유 분말을 아르곤 대기하에서 3100℃에서 흑연화하였다.

얻어진 흑연 섬유 분말은 18㎛의 유리한 평균 입자 크기를 갖으며 자화율은 310K에서 -6.5×10^-6emu/g 이었고, d₂는 0.3364nm, Lc는 44nm, La는 72nm 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 1.19 이었다.

얻어진 흑연 섬유 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 충·방전 용량을 측정하였다.

측정 결과로서, 초회 충전 용량은 305 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 91.4%였다는 것을 발견하였다. 2 차 및 뒤이은 방전 용량은 302mAh/g이었고 2차 그리고 뒤이은 충·방전 효율은 약 100% 이었다. 그러므로 방전 용량은 실시예의 것보다 적었다.

비교예 3

탄화붕소 7 중량부를 비교예 2와 동일한 방법으로 얻어진 탄소 섬유 분말 100 중량부에 첨가하고 혼합하였다. 이와 같이 얻어진 혼합물을 실시예 2와 동일한 방법으로 흑연화하였다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 자화율은 50∼310K에서 -3.0×10^-6emu/g 이었고, d₂는 0.3358nm, Lc는 93nm, La는 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 1.68 이었다.

질화붕소와 탄화붕소 모두 ESCA에 의해 흑연 섬유의 표면에 검출되었다. 표면 질화붕소의 함량은 12% 이었다.

얻어진 흑연 섬유 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 충·방전 용량을 측정하였다.

측정 결과로서, 초회 충전 용량은 320 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 92.0% 이었다는 것을 발견하였다. 2 차 및 뒤이은 충·방전 용량은 315 mAh/g이었고 2 차 및 뒤이은 충·방전 효율은 100% 이었다. 그러므로, 방전 용량은 실시예의 것보다 적었다.

비교예 4

탄화붕소를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 불용성화된 피치 섬유 매트를 제조하였다. 불용성화된 피치 섬유 매트를 질소 대기내에서 750℃에서 탄화하여, 탄소 섬유를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유를 통상의 방법으로 제분하고 아르곤 대기내에서 3100℃에서 흑연화하였다. 그러하여, 흑연 섬유 분말을 얻었다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 흑연화도를 X-선 회절법으로 측정하였고, d₂가 0.3364nm, Lc는 40nm, La는 60nm 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 1.19 인 것을 발견하였다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 자화율은 310K에서 -6.5×10^-6emu/g 이었고, 그것의 절대값은 온도 저하에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 80∼310K에서의 자화율의 측정 결과는 도 2에 나타내었다.

도 2로 부터 분명히 알 수 있는 것처럼, 붕소가 고체 용액 상태가 아닌 이 비교예의 흑연 섬유 분말은 절대값이 6.5×10^-6만큼 큰 자화율을 갖는다. 게다가, 이 자화율은 측정 온도에 따라 변화하였다. 특히, 절대값은 온도의 저하에 따라 증가하는 경향이 있었다.

흑연 섬유 분말을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 4와 동일한 방법으로 충·방전 특성을 측정하였다. 측정 결과로서, 초회 방전 용량은 305 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 91.% 이었다는 것을 발견하였다. 2 차 및 뒤이은 방전 용량은 302mAh/g 이었고 2차 및 뒤이은 충·방전 효율은 약 100% 이었다. 그러므로, 방전 용량은 실시예의 것보다 적었다.

비교예 5

탄화붕소 7 중량부를 비교예 4와 동일한 방법으로 제조된 탄소 섬유 분말 100 중량부에 첨가하고 생성된 혼합물을 실시예 8과 동일한 방법으로 10 시간 동안 2850℃에서 흑연화시켰다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 흑연화도를 X-선 회절법으로 측정하였고, d₂가 0.3354nm, Lc가 100nm 이상, La가 100nm 이상 그리고 P₁₀₁/P₁₀₀는 2.21 인 것을 발견하였다.

질화붕소 및 탄화붕소 모두가 ESCA에 의해 흑연 섬유 표면에서 검출되었다. 표면 질화붕소의 함량은 20%이었다.

얻어진 흑연 섬유 분말의 자화율은 310K에서 -3.0×10^-6emu/g 이었다.

흑연 섬유 분말을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였고 실시예 4와 동일한 방법으로 충·방전 특성을 측정하였다. 측정 결과로서, 초회 방전 용량은 320 mAh/g 이었고 초회 충·방전 효율은 92.0% 이었다는 것을 발견하였다. 2 차 및 뒤이은 방전 용량은 315mAh/g 이었고 2차 및 뒤이은 충·방전 효율은 약 100% 이었다. 그러므로, 방전 용량은 실시예의 것보다 적었다.

본 발명에 따른 리튬 2 차 전지의 음극에 사용되는 흑연재는 용융 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질한 용융 혼합물을 고화하여 고체 재료를 얻고, 그 고체 재료를 탄화시키고, 그 탄화된 재료를 분쇄하고 그리고 그 분쇄된 재료를 흑연화하여 얻어진 흑연재를 포함하며, 이 흑연재는 특정의 자화율을 갖는다. 이 흑연재는 저원가로 제조될 수 있고, 방전 용량, 초회 충·방전 효율 및 반복 충·방전 성능과 같은 충·방전 특성이 탁월한 리튬-이온 2 차 전지를 제조할 수 있는 음극을 제공할 수 있다.

게다가, 본 발명의 상기 흑연재가 상기 균질한 용융 혼합물을 방사시켜 얻어진 섬유성 재료(피치 섬유)로부터 제조된 흑연 섬유 분말일 때는, 리튬 이온의 흡합에 특히 적당한 내부 조직을 갖는 음극 재료가 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬-이온 2 차 전지의 음극에 사용되는 흑연재를 제조하는 방법은 용융 피치와 붕소 화합물의 균질한 용융 혼합물을 고화하여 원하는 형상의 고체 재료, 특히 섬유성 재료(피치 섬유)을 얻는 단계와, 그 고체 재료를 탄화하는 단계와, 그 탄소재를 분쇄하는 단계 그리고 탄소재 미립자를 흑연화하는 단계를 포함한다. 그러므로, 이 흑연화 과정에서, 탄소재내에 균질하게 분산된 붕소 원료는 탄소재 내부로부터 탄소재의 흑연화가 촉진되어, 탄화붕소의 형성이 효과적으로 방지될 뿐만 아니라 질소 기체를 포함하는 대기내 일지라도 질화붕소가 흔적량 형성되거나 전혀 형성되지 않게 되므로, 첨가된 붕소 화합물의 양이 필요불가결한 최소치로 감소될 수 있다.

Claims (8)

1. 석유계 및 석탄계 피치로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질의 용융 혼합물을 고화하여 고체 재료를 얻고, 그 고체 재료를 탄화하고, 그 탄화된 재료를 분쇄하고 그리고 그 분쇄된 재료를 흑연화하하여 얻어지며, -5×10^-6emu/g 이상의 자화율을 갖는 리튬-이온 2 차 전지의 음극용 흑연재.
2. 제 1 항에 있어서, 용융 피치가 70∼230℃ 범위의 연화점을 갖는 흑연재.
3. 용융 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질의 용융 혼합물을 방사하여 섬유성 재료를 얻고, 그 섬유성 재료를 불용성화시키고, 그 불용성화된 재료를 탄화하고, 그 탄화된 재료를 제분하고 그리고 그 제분된 재료를 흑연화하여 얻어지며, -5×10^-6emu/g 이상의 자화율을 갖는 리튬-이온 2 차 전지의 음극용 흑연재.
4. 제 3 항에 있어서, 피치가 메소페이스 함량이 실질적으로 100%인 흑연화가 용이한 피치인 흑연재.
5. 용융 피치와 붕소 화합물을 균질하게 혼합하여 얻어진 용융 혼합물을 고화하여 고체 재료를 얻는 단계,

   불활성 기체내에서 500℃∼1200℃에서 고체 재료를 탄화하여 탄소재를 얻는 단계,

   그 탄소재를 10∼50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탄소재 미립자로 분쇄하는 단계, 그리고

   그 탄소재 미립자를 불활성 기체내에서 2300℃ 이상에서 흑연화하는 단계를 포함하는 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재를 제조하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 흑연화 단계에서 불활성 기체가 질소 기체를 포함하고, 흑연화로 얻어진 흑연재가 ESCA로 측정할 때 0∼10 중량%의 표면 질화붕소를 함유하는 방법.
7. 용융 피치와 붕소 화합물로 구성된 균질의 용융 혼합물을 방사시켜 섬유성 재료를 얻는 단계,

   그 섬유성 재료를 산화성 기체내에서 불용성화시켜 불용성화된 섬유를 얻는 단계,

   그 불용성화된 섬유를 불활성 기체 내에서 500℃∼1200℃에서 탄화하여 탄화된 섬유를 얻는 단계,

   그 탄화된 섬유를 10∼50㎛의 평균 입자크기를 갖는 탄소 섬유 분말로 섬유를 제분하는 단계, 그리고

   그 탄소 섬유 분말을 불활성 기체내에서 2300℃ 이상에서 흑연화하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 2차 전지의 음극에 사용되는 흑연재를 제조하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 흑연화 단계에서, 불활성 기체가 질소 기체를 포함하고 흑연화로 얻어진 흑연재가 ESCA로 측정하였을 때 0∼10 중량% 함량의 표면 질화 붕소를 함유하는 방법.