TW416981B - Process for producing lubricating base oils - Google Patents

Description

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416981 五、發明説明（1 ) 本發明爲以費-托蠟原料，製備潤滑基礎油之方法，更明 確的説’爲製備黏度指數爲至少1 5 0之潤滑基礎油之方法 〇 以費-托蠟製備黏度指數大於150之澗滑基礎油，其技術 已爲人熟知。例如，在EP-A-0,515,256號中，即陳述有製備 此類篡礎油之方法，其步驟包括： (a) 在以招爲主之加氫轉化觸媒存在下，使合成堞或費·托徽 ，與氫氣接觸； (b) 使步驟（a)之流出成品，與含基質、特殊γ_型彿石及氫 化組成份，之加氫異構化觸媒接觸； (c) 將步驟（b)之流出成品’分離爲至少—輕質飽份，及一 重質餾份；及 (d) 重質餾份經脱蠟，即產生潤滑基礎油，及蠟餾份。蠟餾 份可部分或全部再循環至加氫異構化之步驟（13)。 在EP-A-G，5 15,256號中，費-托蠟原料，沸點範圍極廣（9〇重 量％潍點，與1〇重量％沸點 ，二 者差高至249°C)，此表示 壌中含各式石蟻烴分子。由於蠛中含各式石蝶烴分子，製 得基礎油在做爲潤滑基礎油時，其揮發性極難符合规範。 US-A-4,943,672號中，陳述以費-托蠟製備黏度指數至少 爲1 3 0之潤滑基礎油之方法，其中，蠟先在劇烈環境中氫 化’繼使氫化後之蠟，與承載於氧化鋁之氟化VIII族貴金屬 觸媒接觸，而加氫異構化，然後將加氟異構化步媒之流出 物分趨，產生潤滑油餾份，最後將潤滑油餾份脱蠟，製得 所需潤滑基礎油《最終脱螺步驟回收之未轉化樣，可再循 !_ -4- 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS )八4规格（21〇><297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

C ' ~ - 五、發明説明（2 ) % 土加氣異構化步驟。由於此方法係在劇烈氫化環境中轉 化’故所用費-托蠟需爲高沸點者，其中各成份之沸點，高 於、565 C。Us_4,943,672號之實施例中，所用費-托纖， 爲費-托合成產品分餾時，37〇«C以上餾份。因此，所用進 料蠟爲相對高沸點者，其沸點範園寬，且有大量重質尾餾 份（heavy tail)。由於蠟之沸點範圍寬，且尤因蠟中含重質 尾館份，故加氫異構化步驟後，或如採用加氫精煉步驟後 ，於分餾步驟時，需自加氫處理之蠟中，同時除去最輕質 部份（滩點低於3 3 8 °C者），及最重質部份（沸點高於5 3 8。匸 者），以製備具可接收揮發特性之最終基礎油產品。 US-A-5,059,299號，陳述以含蠟原料製備黏度指數爲至少 130，且傾倒點爲或更低之潤滑基礎油之方法。其中 含蝶原料視需要經加氫處理後，先於異構化區，以既定轉 化率異構化，繼將異構化區之總成品分餾，製備彿點在潤 滑油範圍（即高於3 3 0 ，且較佳爲高於3 7 〇 )之潤滑油掏 份，最後則將鸦滑油館份以溶劑脱躐，製得所需潤滑基礎 油及未轉化蠟。未轉化蠟可再循環至異構化區。所用樣原 料，可爲費··托蠟，或由脱蠟處理而得之疏鬆石蟻。所述方 法中_ ’對所用費-托蟻原料’並無特殊限制^ Us_a_ 5,059,299號之實施例1，所用蠟爲相對寬沸點範圍之高海 點蠟，前文中已示出其製得之基礎油產品，揮發特性不隹 。所用異構化觸媒，較佳含承載於鹵化耐火氧化物載體之 氳化組成份。US-A-5,059,299中陳述，較佳觸媒爲承載於氟 化氧化鋁之鉑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 g 416G31 五、發明説明（3 ) 雖然現行技術在許多方面成效良好，但吾人仍有最適化 及改良之空間。本發明之目地，即爲提供此改良方法。更 明確的説，本發明目地爲以費-托蠟，製備黏度指數至少爲 150之基礎油之方法，其中包括單一加氫處理及分餾步骤 ，其僅需自加氩處理流出物中除去輕質部分。同時，本發 明目地爲提供產率具商業吸引性，且性質極佳之基礎油（尤 指黏度指數及揮發性）。 1 吾人發現，使用相對窄沸點範圍，並符合一定要求（如凍 凝點）之特殊費-托壤原料，即可有效的達到此目地。 本發明爲以費-托蠟原料，製備黏度指數至少爲1 5 0之潤 滑基礎油之方法，其步驟包括： (a) 在加氫轉化條件下，使費_托蠟原料，與加氣轉化觸媒接 觸；及 (b) 將步驟（a)之加氳轉化流出物，分離爲至少一輊質餾份 ，及一重質餾份；及 (〇將重質餾份脱蠟，以生成基礎油； 其中，費-托蠟原料之凍凝點爲至少5 〇 C，且其沸點範圍在 9〇重量％沸點與10重量％沸點之差（T"U，介於從4〇 sCil50eC。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注^'項再填寫本頁) 訂. 本發明法所用之費-托蠟原料，係由著名之費-托烴合成 法製得。-般而言，費·托煙合成法包括在適當觸媒存在下 ’於高溫高壓，以-氧化碳與氳氣之混合物，製備烴類。 費-托觸媒通常對石蠟烴分子（尤其是直鏈石蠟烴分子）具選 擇性’因此，費托合成反應之產物，通常爲各式石蝶煙分 核狀^適用帽國家縣（CNS 丨2Ι〇χ297公f 輕濟部中央棣準局員Η消費合作杜印製 A7 ^---__£L___41698j__^ 五、發明説明（4 ) 子之混合物。 分別回收室溫下爲氣態或液態之烴，做爲例如燃料氣 (C5-)、溶劑原料及清潔劑原料（至Ci7)。更重之石蠟烴 (ciS + ) ’則以一種或一種以上之蠟餾份回收，通常稱其爲 費-托蠟類，或合成蠟類。就本發明目地而言，僅符合前述 潍點範園及漆凝點要求之費-托蠟，方適於做爲原料。 依前文要求，較佳之費·托蠟原料爲凍凝點介於從55至 150C(較佳爲從60至1206C)，及/或沸點範園在丁⑼-下" 介於從50至13(TC者。熔點低於i0(rc之費-托蟻，其在 loot之運動黏度（VklOO)爲至少3毫米”秒，較佳爲介於 3及12毫米V秒，更佳爲介於4及1〇毫米”秒。熔點高於 100T之費-托蠟，其在溫度T之運動黏度（高於其熔點10至 2 0。。），介於從8至15毫米2/秒，較佳爲從9至14毫米2/秒。 —般而言，步驟（a)中使用之加氫轉化觸媒，可爲已知技 術中任何一種適用於石蟻烴分子異構化者。通常，適用之 加氫轉化觸媒，爲含承載於砑火氧化物載體之氫化组成份 者’其中耐火氧化物包括不定形氧化矽-氧化鋁、氧化銘、 氟化氧化銘、分子筛（彿石）或二種或二種以上此類混合物 。根據本發明法，適用於加氫轉化步驟之較佳觸媒類型之 一，爲含鉑及/或鈀氳化組成份之加氳轉化觸媒。板佳之加 氫轉化觸媒，爲含承載於不定形氧化矽-氧化鋁（ASA)載體 之鉑及鈀觸媒。以總載體重爲基準，鉑及/或鈀之逋當用量 ，以元素態計，爲從0.1至5.0重量％，較佳爲從0.2至2.0 重量％。如同時使用鉞及鈀，鉑對紐之重量比（以元素態計 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 416331 五、發明説明（5 ) )，可在大範圍内變化，但較佳介於從0.05至10，更佳爲 0.1至5。承載於ASA上之適用貴金屬觸媒實例，爲如WO-A-94/l〇264及EP-A-0,582,347號中所述者。其他適用之以貴 金屬爲基礎之觸媒，‘如承載於氟化氧化鋁載體之鉑，陳述 於如 US-A-5,059,299及 WO-A-92/20759。 第二類逋用之加氳轉化觸媒，爲含至少一種VIB族金屬（ 較佳爲鎢及/或鉬），及至少一種VIII族賤金屬（較佳爲鎳及/ 或鈷），爲氫化組成份者。通常，此二類金屬皆爲氧化物、 硫化物、或此類之混合。以總觸媒重量計，v IB族金屬之 適當用量（以元素態計），爲從1至3 5重量％，更佳爲從5至 3 0重量％。以總觸媒重量計，V111族賤金屬之適當用量（以 元素態），爲從〗至2 5重量％，較佳爲從2至1 5重量％。吾 人發現，尤爲適用之此類加氳轉化觸媒，爲承載於氟化氧 化鋁上之含錄及鎢觸媒。 第三類適用之加氫轉化觸媒，爲以中孔隙度沸石材料爲 基礎，較佳含鉑及/或Ιε爲氫化組成份者。適當之沸石材料 包括 ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、鐵滞 石（ferrierite)、点型-沸石、絲光沸石、及氧化矽-鋁-磷酸鹽（如 SAPO-11、SAPO-31)。通用之加氬異構化觸媒實例，爲如 WO-A-92/01657 中所述者。 步驟（a)加氫轉化使用之條件，爲已知適用於加氫異構化 操作者。適當之條件，包括操作溫度介於從275至450 較佳爲300至425 °C)、氫氣分壓^介於1〇至250巴（較佳爲 25至200巴）、重量小.時望間速率（WHS V)爲介於從0.1至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ~：~ -：------115^81 五、發明説明（6) 10公斤/升Μ、時（較佳爲〇,2至5公斤/升/小時）、氣體速率 命於從100至5,000標準升（ΝΙ)/公斤（較佳爲5〇〇至3〇〇〇標 準升/公斤）。 本發明法步驟（b).中，由步驟（a)生成之加氫轉化流出物 ，被分離爲至少一輊質餾份及一重質餾份。當製得之潤滑 基礎油用於Η擎油時，重質餾份之有效分餾界限，較佳爲 介於從325至45〇C，更佳爲介於從35〇至42〇。匸。重質餾 份之有效分餾界限，爲於此溫度以上，重質餾份中有至少 85重量％，較佳爲至少9〇重量％之烴達到其沸點。此分離 或分餾處理，可採例如常壓及減壓蒸餾，或減壓閃蒸等已 知方法進行。 由步驟（b)製得之重質餾份，繼於步驟（<^脱蠟處理，使 其達到所需之傾倒點。一般而言，步驟（c)之脱蠟處理，可 採任何已知脱蠟法實施。適用之脱蠟操作實例，爲傳統溶 劑脱蠟法（尤其是以甲基乙基酮、甲苯、或此類混合物爲脱 蠍溶劑者），及觸媒脱蠟法。此二種脱蠟法，均已爲人熟知 。甲基乙基酮（Μ E K：)溶劑脱蠟法，爲最常使用之溶劑脱蠟 方式’其係以Μ Ε Κ爲溶劑（可能混有甲苯）〇 一般而言，觸 媒脱蠟法，係於適當脱蠟條件下，在氫氣與脱蠟觸媒存在 時，裂解及/或異構化線型或稍具支鏈之石蠟烴分子（其對 基礎油之冷流動性具負面影響）。主用於裂石壤烴之適當脱 壤觸媒，爲含ZSM-5、鐵沸石及/或矽沸石，與視需要加入 之氳化組成份者《線型或稍具支鏈烴之異構化觸媒，實例 包括含矽鋁磷酸鹽（SAPO)者，如SAPO-11、SAPO-31、 • 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 41G381 ____B7_ 五、發明説明（7 ) SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32。另一類在脱蠟步驟（c)中適用 之脱峨觸媒，係以分子篩爲基礎者，其中分予篩之孔隙直 徑介於從0_35至0.80納米，並在骨架中含以共價鍵結合之 氧化鋁。此類分子篩較佳經表面脱鋁處理改良，以降低氧 化鋁莫爾百分比。此類觸媒及以其進行之脱蠟作業，陳述 於歐洲專利申請書95401379_3/ref. TS 551S。因此，尤適用 之踩蠛觸媒，爲含承載於去活性分子篩表面之氫化組成份 ，及視要使用之低酸性耐火氧化物黏合劑者。氫化組成份 ，可含至少一種VIB族金屬（如一種或一種以上之爲、鉬及 銘·），及/或至少一種VIII族金屬（如一種或一種以上之免、 鉑、鎳及#)。吾人發現，就本發明目地而言，尤爲適用之 氩化組成份，爲含鉑及/或鈀從0J至3.0重量％(以元素態 計，以總載體重量爲基準，亦即改良載體重加視需要使用 之黏著劑重）之觸媒。適用之分子篩，包括MFI -型沸石（如 ZSM-5及硬沸石 '梦酸_铭石、鐵潍石、ZSM-35)，及 MTT-型沸石（如ZSM-23及SSZ-32)。其中，就本發明目地而 言，MTT-塑沸石、鐵沸石、ZSM-5及此類混合物較佳。 如使用黏著劍，適用者.包括低酸性耐火氧化物，其如二氧 化梦.、乳化結、一乳化欽、二氧化錯、氧化棚（b〇ria)及二 種或二種以上此類混合物，其中二氧化矽尤佳e表面去活 性分子篩與黏著劑之重量比，可介於從1 〇 / 9 〇至1 0 〇 / 〇。 較佳將步驟（c )脱蠘處理，產生之疏鬆石蟓再循環，亦即 將全部或部分之疏鬆石峨，輸回加氳轉化步驟（a)，而最方 便的方法則是將其摻入新鮮費-托峨原料^如此，則可將最 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

at 41G981 __—_________B7_____1 五、發明説明C s) 終潤滑基礎油產率提至最高。 根據本發明法製備之潤滑基礎油，適用於各式油品◊舉 例而言，以T”介於約400及500 aC之費-托蠟，製備之澗滑 基礎油’極適用於電氣用油、變壓器用油及冷凍機用油。 以丁90高於450°C(較佳爲介於450及5 75。(：）之費-托蟻，製 備之基礎油，尤逋於在需要更精緻潤滑劑之應用中（例如汽 車引擎），做爲潤滑基礎油。 本發明法以下列實施例，進一步説明，本發明範固，並 不限於所列實施例中。 實施例1 於溫度爲383 C、氫氣分壓爲140巴、重量小時空間速率 爲1公斤/升/小時、氣體速率爲1，500標準升/公斤時，使表j 所列性質之費-托蠘，與氟化鎳鴒/氧化鋁催化劑（5.〇重量 %鍊、2 3 · 1重量％鶴、4 · 6重量°/〇氟，皆以總載體重量計） 接觸。.流出物經分餾後，將3 9 0 °C +之餾份（以流出物總重 量計，產率爲87.8重量％)於-20°C以MEK： /曱苯進行溶劑 脱蠟。製得基礎油之黏度指數爲1 6 5、傾倒點爲-1 5 °C、 100°C之運動黏度（VklOO)爲4.95毫米2/秒、Noack揮發度 (以CE C- L- 40 - T 8 7檢測）爲8.3重量％。以費-托蠟原料重 量爲基準，澗滑基礎油之總產率高至4 1重量。/〇。 (請先聞讀背面之注ί項再填寫本頁} -訂· -r' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表I費-托蠟性質 - · — ...................» . - — ..... T10( C) 432 ~ T5〇(°C) 482 T 9〇( c) 527 T9〇-Tio( C) 9 5 凍凝點（ac) 6 9 VklOO(毫米2/秒） 5.67 -π - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210Χ 297公釐〉 A7 B7 410981 五、發明説明（9) 宽施例2 於溫度爲3 3 2 °C，其他條件與實施例i相同時，將實施例 1所用之費-托蠟與鉑鈀/ A S A觸媒（〇 . 3重量％鉑、i重量％ 鈀、ASA中氧化矽/氧化鋁莫爾比爲55/45)接觸。流出物 經分飾後，將39(TC+之餾份（以流出物總重量計，產率爲 88,3重量％)於-2(TC以MEK/甲苯進行溶劑脱蠟D製得基 礎油之黏度指數爲1 6 7、傾倒點爲-1 5 °C、1 0 0。(：之運動黏 度（VklOO)爲4_86毫米2/秒、Noack揮發度爲7_4重量〇/0。 以費-托蟓原料重量爲基準，潤滑基礎油之總產率高至39重 量％。 實施例3 重覆實施例2之步騍，但將390°C+之餾份以觸媒脱蠍。 觸媒脱蠟，係於溫度爲3 10°C、氫分壓爲40巴、重量小時 空間速率爲1公斤/升/小時、氣體速率爲693標準升/公斤之 條件下，使390Ό+之餾份通過脱蠟觸媒，其中脱蠟觸媒係 將0.7重量％之鉑，承載於含氧化矽且表面經脱鋁處理之 Z S Μ - 2 3 ( 7 0重量％表面脱鋁Z S Μ - 2 3、3 0重量。/。氧化梦； 表面脱鋁，係根據美國專利説明書第5,157,191號所述方法 ，以六氟梦酸按進行）。

製得基礎油之黏度指數爲1 5 1、傾倒點爲-2 7 、1 0 0 °C 之運動黏度（VklOO)爲4.96毫米2/秒、Noack揮發度（以 CEC-L-40-T87檢測）爲8.8重量。/〇。以費-托蠟原料重量爲基 準，潤滑基礎油之總產率高至6 2.4重量％。 -12, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) ,?τ r+ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 416 9夢i85115965號專利中請案 郃 申請專利範圍

   .中文申請專利範圍修正本Γ88年元月琛 --------------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I·) 1.以費-托蠟（Fischer-Tropsch wax)原料製備黏度指數（VI) 為至少150-之潤滑基礎油之方法，其步驟包括： (a) 在加氫轉化條件下，使費_托蠟原料，與加氫轉化觸 媒接觸；_ (b) 將步驟（a)之加氫轉化流出物，分離為至少一輕質 顧份，及一重質餾份；及 (c) 將重質餾份脫蠟，以生成基礎油； 其中’費-托蠟原料之凍凝點為至少50〇c，且其沸點範 圍在9 0重量％沸點與〗〇重量％沸點之差（T9G_T^)，介於 從40°C 至 150°C。 2，根據申請專利範圍第1項之方法，其中τ 9 〇 _ τ ^ 〇係介於. 從 5 0 至 1 3 0 °c。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中費-托壤原.料 之束凝點’係介於從55至15CTC。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中加氫轉化觸 媒’含承載於耐火氧化物載體上之氫化组成份。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中加氫轉化觸媒， .含舶及/或赵為氫化組成份。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印51 6. 根據申請專利範圍第5項之方法’其中加氫轉化觸媒， 含承载於不定型氧化矽-氧化鋁載體之鉑及鈀。 7. 根據申請專利範園第4項之方法，其中加氫轉化觸媒， 含至少一種VIB族金屬及至少一種νΐΙΪ族金屬作為氫 化組成份。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中VIB族金屬為鎢 衣纸張尺度適用中國珀家梯率（CNS ) Α4规格（210><297公瘦） A8 B8 416981_§__ 々、申請專利範圍 及VIIIB族金屬為鎳。 9. 根據申請專—利範圍第1或2項之方法，其中步驟（b)製得 之重質餾份，其有效分餾限界為從350至420 °C。 10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步騾（c)之脫 犧，係採溶劑脫犧法。 11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（c)之脫 蠟，係採觸媒脫蠟法。 i I I nfl· ^^^^1 { r^i^— nn —^i^i V 1 . J:^3 V _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS>A4洗格（210X297公釐） 416 9夢i85115965號專利中請案 郃 申請專利範圍

   .中文申請專利範圍修正本Γ88年元月琛 --------------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I·) 1.以費-托蠟（Fischer-Tropsch wax)原料製備黏度指數（VI) 為至少150-之潤滑基礎油之方法，其步驟包括： (a) 在加氫轉化條件下，使費_托蠟原料，與加氫轉化觸 媒接觸；_ (b) 將步驟（a)之加氫轉化流出物，分離為至少一輕質 顧份，及一重質餾份；及 (c) 將重質餾份脫蠟，以生成基礎油； 其中’費-托蠟原料之凍凝點為至少50〇c，且其沸點範 圍在9 0重量％沸點與〗〇重量％沸點之差（T9G_T^)，介於 從40°C 至 150°C。 2，根據申請專利範圍第1項之方法，其中τ 9 〇 _ τ ^ 〇係介於. 從 5 0 至 1 3 0 °c。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中費-托壤原.料 之束凝點’係介於從55至15CTC。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中加氫轉化觸 媒’含承載於耐火氧化物載體上之氫化组成份。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中加氫轉化觸媒， .含舶及/或赵為氫化組成份。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印51 6. 根據申請專利範圍第5項之方法’其中加氫轉化觸媒， 含承载於不定型氧化矽-氧化鋁載體之鉑及鈀。 7. 根據申請專利範園第4項之方法，其中加氫轉化觸媒， 含至少一種VIB族金屬及至少一種νΐΙΪ族金屬作為氫 化組成份。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中VIB族金屬為鎢 衣纸張尺度適用中國珀家梯率（CNS ) Α4规格（210><297公瘦）