經濟部中*樣车局貝工消費合作社印東 412600 A7 A7 _B7_ 五、發明说明（1 ) 發明所颶的技術領域 本發明係有關耐變黑性及耐白銹性優越的熔融鋅系電 鍍鋼板之表面處理方法。更詳細而言，本發明係令熔融鋅 系電鍍鋼板表面處理酸性水溶液，於短期間內去除已濃化 於該表面上的鋁或鉛，藉由施以塗布型鉻酸鹽處理，可提 高耐變黑性及耐白銹性，且酸性水溶液可經長期間保持著 初期性能，在不發生污泥下可連續使用的表面處理方法。 習知技術 · 鋼板之利用鑛辞處理的陽極保護（sacrificial protection )係最具效果且經濟的•故目前相當於在日本之 年間粗鋼生產量1億噸之1 0%的1 0 0 0萬噸係被生產 成鍍鋅鋼板，被廣泛使用於建材、汽車及家電等廣泛領域 。利用鋅之陽極保護，係鋅及鋼鐵之二種金屬在接觸的狀 況下，形成電極，較早的金屬之鋅成爲陽極，鐵則予以陰 極化，可抑制僅單獨鐵時之局部電池形成的陽極溶解，並 防止鋼鐵之腐蝕。因此，在與鋼鐵接觸的鋅消失的時刻， 防銹作用即結束，故欲使該作用效果可長期持續，即有抑 制鋅層之腐蝕的必要，乃於電鍍後施以鉻酸鹽處理作爲其 對應手段。 然而，利用此種鉻酸鹽處理之防銹方法有下述的問題 存在。 亦即，熔融鍍鋅系鋼板之利用鉻酸鹽處理可顯著的防 止白銹之發生，惟反之於庫存期間或輸送中卻會發生外觀 本纸張尺度速用中國國家揉率（CNS } A4洗格（210X297公釐） ^^1 ^^^1 *nl tn n ^^^1 tin ^^^1 ^^^1 mi、一WJ _ * {请先w讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - 經濟部中央樣率局負工消费合作社印装 412§00 A7 ___B7_ 五、發明説明（2 ) 上有問題之變黑現象。此現象在熔融鍍鋅後雖然進行表面 光軋延（skin pass rolling )，但鏡辞中含有鈴之溶融鍍鋅 鋼板，及含有數％之鋁之熔融鍍鋅鋁之鋼板之一者被發現 會較容易發生。此變黑係於鍍鋅表面之鋅（結晶）花（ spangle )中的某特定之結晶方位處特別有形成灰黑色之特 徵，因此以習知方法使鋅花減少化亦在某種程度上有效。 又於會發生變黑之鋅花內有鉛之粒子存在，此即形成活性 點而助長變黑現象。其對策若將鍍浴中的鉛設成極低鉛（ 0 . 0 1%以下）時，則較難變黑一事亦係習用公知的。 然而，於熔融鍍鋅鋼板方面•喜好鋅花之使用者亦多，於 鍍浴中添加鉛係不可避免的。再者•熔融鍍鋅鋁合金鋼板 係利用施行鉻酸鹽處理，由於該優越的耐蝕性，近年以在 無塗裝的狀態變成較多僅以裸露的被使用，然而鍍層中的 鋁濃度高，由於鋅及鋁之局部電池作用與一般的熔融鍍鋅 鋼板比較變黑現象係顯塞的被助長，乃損及商品價値。 然而，鍍鋅鋼板之變黑現象係與白銹相同之以（ Z n C 0 3 ) X · 〔Ζη (OH) 2〕y表示的鹸式碳酸鋅爲 在4 0 0〜7 0 0 nm之可見光波長領域的粒徑，故被視 爲光線容易引起散射與吸收以致可看見黑色。變黑係在氧 氣不足狀況下的腐蝕生成物，尤其可視作隨著來自粒界之 腐蝕進行而形成的。因此，由快速熔化（Hash )金屬在粒 界濃化的鉻化合物可抑制來自粒界之腐蝕，被視作有助於 防止黑銹發生。如此，在鉻酸鹽處理之前，由處理N i、 Co、 Fe等之快速熔化處理，對鍍鋅系鋼板之變黑問題 本紙張尺度逍用中88國家揉準（CNS > Α4規格U10 X 297公釐） --- ---1----- 装---u u J—訂 H * ' {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - 412600 A7 _____B7_ 五、發明説明（3 ) 可成爲有效的對策。 然而，在鉻酸鹽處理之前先實施日本特公平 3 — 4 9 9 8 2號公報所揭示的快速熔化處理可抑制變黑 現象，惟析出金靥附著量容易變成過多，由於在鍍鋅表面 上有不同種金屬附著無寧說明容易發生白銹之問題。 另一方面，於前述日本特公平3 — 5 2 5 4 6號公報 ’爲抑制F e等的過量析出，使含有鋁酸離子及/或鋅酸 離子，惟因係鹼性溶液使正溶解中的鋁或鋅以離子形式溶 存的量較少，隨著處理，氫氧化鋅或氫氧化鋁乃形成主體 之污泥而大量發生。因此配管或噴嘴生成阻塞，不僅管線 操作性上有困難，F e等的金屬離子亦同時共沈澱成污泥 ，變成未能獲得所期待的附著量，耐變黑性能會成爲不穩 定的* 發明欲解決的課題 ’ 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印装 —：------^-----笨I nt ^^^1 Jn^^ ' (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本發明之應解決的課題，係在於前述的習知技術之藉 由Ni、 Co、 Fe等快速熔化處理以抑制過量的重金屬 之附著，可同時滿足熔融鋅系電鍍鋼板之耐變黑性及耐白 銹性之二者，再者即使隨著處理而正溶解的鋅或鋁離子濃 度增加，伴隨污泥發生，此等重金屬離子不會共沈，可得 由建浴初期經長期間仍安定的性能，且欲提供不需污泥去 除作用之熔融鋅系電鍍鋼板之表面處理方法。 解決課題所採的手段 本紙張尺度遑用中困國家標準（CNS ) A4洗格( 210X297公釐） -6- κ 26〇〇 Α7 _Β7____ 五、發明説明（4 ) 本發明人等，爲解決前述的習知技術之問題，乃著眼 於曰本特開平6 — 2 9 3 9 7 3號公報所掲示的酸性取代 電鍍液係於酸性水溶液中可捕捉利用硫酸正溶解的Ζ η離 子或A 1離子，故經長期間不發生污染，可保持其初期性 能之特性。此先行技術之酸性取代電鍍液係因N i、C 〇 、Fe等重金屬於短時間內有效的折出之故，如前述般， 由於重金靥過量析出使耐白銹性容易降低》因此在短時間 內若使微量之重金臈析出時，則熔融鋅系電鍍鋼板之表面 狀態容易形成不均勻，尤其對含有高鋁之熔融鋅系電鍍鋼 板之變黑防止效果會缺乏。 因此，經各種檢討，結果藉由於酸性取代電鍍液添加 事先使取代電鍍性降低的鋅離子或鋁離子，發現使建浴初 期之Fe， Co、 Ni之重金屬析出量可予抑制。
經濟部中央揉率局貝工洧费合作社印I n —II I —^1 _ _ F (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，由於連續作業而由熔融鋅系電鍍鋼板表面熔解 的鋅或鋁離子係於添加硫酸而以硫酸鹽方式予以捕捉，惟 隨著該情形，蝕刻量降低，耐變黑性會成爲容易降低。因 此於本酸性水溶液中，使含有氟化氫所代表的氟化物，再 者若亦合併使用具有p Η之緩衝機能之磷酸時，則發現鋅 系電鍍鋼板表面，尤其可助長該氧化被膜之溶解促進作用 « 本發明人等經精心檢討的結果，乃確立藉由限定有助 於蝕刻之成分量，調整pH於1 . 5〜4 . 5，亦即可以 簡單的管線維持管理使具有足夠的變黑及白銹防止性之熔 融鋅系電鍍鋼板穩定並能工業規模的製造方法，以至達成 本紙張尺度逍用中Η困家揉準（ CNS ) A4規格（210X297公嫠) ^ 6 Ο Ο Α7 _____Β7_ 五、發明説明（5 ) 初期的效果。 亦即，本發明係提供於鋅或鋅合金系之已施以熔融電 鍍的熔融鋅系電鍍鋼板表面上，以含有由鐵、鈷、鎳選出 的至少一種之重金屬離子，事先添加有鋅離子及/或鋁離 子之pH 1 . 5〜4 , 5之酸性水溶液處理，經水洗後 *施以塗布型鉻酸鹽處理爲特徵之熔融鋅系電鍍鋼板之表 面處理方法》 又，前述酸性水溶液，係以含有1〜2 0 0 g/<之 硫酸離子，0 . 3〜3g/i之磷酸離子，0 . 3〜3g 之氟離子，1〜15g/^之有機酸，0 · 05〜5 g/<之由鐵、鎳、鈷選出的至少一種重金屬離子，含有 可控制該重金屬離子之朝向前述熔融鋅系電鍍鋼板表面的 過量析出之1〜5 0 g 之鋅離子及/或鋁離子，經予 調整成pH 1.5〜4.5的酸性水溶液爲宜》 以下，詳細說明本_明之內容。 於本發明，熔融鋅系電鍍鋼板並未予特別限定，惟可 舉出有：含有A 1 0 . 1〜0 . 3%之一般的熔融鍍鋅 經濟部中央揉準扃貞工消费合作社印装 [---^-----策---- Ϊ I Ji 一^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 鋼板，及以相同A 1量含有Pb 0 . 05〜0 · 3%之 熔融鍍鋅鋼板，含有A1 0.3〜6%，微量的La、 Ce、Mg等之熔融鋅鋁合金電鍍鋼板。 本發明之酸性水溶液係含有以下的成分。 首先，於酸性水溶液內在處理前事先添加鋅離子及/ 或鋁離子。該離子之添加量以1〜5 Og/^爲宜。添加 的鋅離子或鋁離子以採用此等的硫酸鹽.、磷酸鹽、硝酸鹽 本紙張尺度逍用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 經濟部t央樣率局貝工消费合作社印製 412600 A7 _B7_五、發明説明（6 ) 、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物或有機酸鹽等爲宜。氯化物 在長期使用的情形，氯離子會累積·有引起電鍍裝置之腐 蝕的危險性，故並不合適。再者’該離子之含有量未滿1 g/<時，鈷、鎳之重金屬離子會容易的過量析出，招致 耐白銹性之降低，若超過5 0 g/ <時’則其效果飽和’ 僅經濟上的損失會變大而已。 硫酸離子雖係由硫酸所洪給，惟此係爲捕捉由熔融鋅 系電鍍鋼板溶解的鋅離子或鋁離子而隨著此等離子之增加 而予補給，逐漸增加。因此，硫酸離子量係由蝕刻量及電 鏟液之共同負擔量予以決定，惟一般係在1〜2 0 0 g/ 之之範圍。未滿1 g/ <時雖可捕捉正溶解的鋅離子或鋁 離子但並不足夠：若超過2 0 0 時，在短時間內之 鋁去除效果會降低，若未能充分進行其後的水洗時，則硫 酸離子會大量殘留於電鍍表面上，使耐白銹性降低並不合 適· 磷酸離子以採用原磷酸爲宜。使含於酸性水溶液中的 磷酸離子量爲0 . 3〜3g/<。未滿0 . 3g/<時， 在鋅離子或鋁離子之已增加的情形，不僅會損及鋁去除效 果，對有機酸量較少的情形，pH緩衝能力會降低，pH 變成容易急速上升•以致影響至成分均衡，若超過3 g/ <時，則由於蝕刻量會增加，故鐵、鎳、鈷之重金屬離子 變成容易析出，使耐白銹性降低。 至於氟離子，可由自氟化氫酸、矽氟化氫酸選出的至 少一種予以供給，含於酸性水溶液中的氟離子量爲0.3 I- ^^1 - - ^^1 —ϋ ί n ^^1 - ml· In ^-* {锖先聞婧背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度遑用中HB家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -9- Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 〜3g/<。未滿〇 . 3@/<時，鋅離子或鋁離子會增 加的情形，在短期間內的鋁去除效果會受損，若超過3 g 時，則由於蝕刻量會增加，鐵、鈷、鎳之重金屬離子 變成容易析出，不僅耐蝕刻性會降低，被保持在低pH領 域之情形，即使爲不銹鋼製裝置亦變成容易引起裝置腐蝕 ，並不合適。 至於有機酸，係由自羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石 酸、檸檬酸，葡糖酸、抗壞血酸而成之群體選出的至少一 種予以供給》含有有機酸量須爲1〜1 5· g / <。有機酸 量未滿1 g/《時pH緩衝能力會降低，藉由硫酸補給量 變多，使P Η成爲下限以下，引起裝置腐蝕之危險性。若 超過1 5 g/<時，則其效果會飽和，經濟上的損失會變 大。 經濟部中央揉準局負工消费合作社印袋 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本發明之酸性水溶液係因以含有鐵、鈷、鎳之中之一 種或二種以上的重金屬離子可促進短期間內的蝕刻，用作 取代電鍍原理之初期反應的蝕刻助劑效果成分係必要的》 爲供給該重金屬離子，以採用該重金饜之硫酸鹽、磷酸鹽 、硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物或有機酸鹽等爲宜 。氯化物在長期使用的情形，因氯離子會累積有引起裝置 腐蝕之危險性故並不適宜。 本發明之酸性水溶液所含_有的重金靥離子量，以金屬 換算爲0 . 05〜，較宜爲0 · 1〜1 ♦ 5g/ 《。未滿0 . 05g/<時，未能獲得所期待的蝕刻效果 ，超過5 g/ <時，則金屬析出量容易形成過量而未能進 本纸張尺度通用中國國家揉率（CNS > Α4规格（2丨0X297公釐） -10- Α7 ___ _Β7___ 五、發明説明（8 ) 行管線控制。 又，相對於在酸性水溶液之此種金靥之中以鈷及鎳之 電位約略相同電位，鐵則電位差稍大》因此有電位差之二 種金屬，亦即若使鐵離子與鈷離子、鐵離子與鎳離子之組 合共存時，則取代反應可予活性化|在防止大量的鋅離子 或鋁離子混入時之反應性降低方面有效果，同時對鐵化合 物係較鈷或鎳化合物可予價廉的大量消費的鋼鐵製造廠商 之生產線上而言，成本優點方面較大。 具有上述成分組成之本發明之酸性水溶液之p Η係予 調整於1.5〜4.5之範圍內，惟對pH較低的情形， 添加鋅或鋁氧化物，或氨予以調整亦可•將p Η範圍限定 於1 . 5〜4 _ 5係意指在pH未滿1 . 5時含有過量的 無機酸，僅蝕刻量變多，又再者若成低p Η時，則因有引 起裝置腐蝕之問題的危險性，故不合適。另一方面，藉由 補給以硫酸爲主劑之補給劑，p H並無超過4 · 5之情形 ，惟若未能補給時P Η會上升，於處理液中變成容易生成 污泥*並不適合所致。 經濟部中央橾準局負工消費合作杜印装 (請先閾讀背面之注意事項再填窝本頁) 如此藉由將pH已予調整成1.5〜4.5之水溶液 噴霧或浸漬處理至熔融鋅系電鍍鋼板表面上使與酸性水溶 液接觸，水洗後，若予乾燥即可。 酸性水溶液之溫度爲室溫〜8 0°C，處理時間在1 5 秒以下即足夠，至於析出的重金屬若未滿5mg/ma時， 在不使耐白銹性降低下可使變黑抑制效果滿足。對未設定 下限析出量係如前述般，若能使處理液組成保持於本發明 本纸張尺度读用中«國家揉車（CNS ) A4规格（210X297公釐） -11 - 4?3600 A7 ___B7__ 五、發明説明（9 ) 之範圍內時·即或重金屬析出量爲〇mg/ml時，已於最 表層濃化的鋁或鉛量會降低*可使變黑抑制效果發揮所致 。另一方面，若在5 mg /m1以上時，則因耐白銹性會降 低，並不合適。 水洗係爲避免酸性水溶液成分之進入其後施加的塗布 型鉻酸鹽處理液內，以稀釋倍率5 0 0倍以上的水質進行 水洗爲宜。 乾燥係以水分可予去除的程度即可，板溫以在5 0〜 lOOt之範圍爲較普遍的。 熔融鋅系電鍍鋼板係以以上的酸性水溶液處理表面後 ，施以塗布型鉻酸鹽處理，不進行水洗下予以乾燥。塗布 型鉻酸鹽處理條件並無特別限定的必要，若以公知的鉻酸 鹽處理方法使附著5〜1 0 Omg/πί即可。 如前述般，鎳、鈷、鐵之快速熔化處理，係用作熔融 鋅系電鍍鋼板之變黑抑制手段之有力的方法，惟此等重金 屬若過量析出時，則耐白銹性會惡劣。 經濟部中央榣率.局貝工消费合作社印装 ^^1 n - —ί ^^1 ^^1· I J木 _ =1 m ^^1 ^^1 J^i - . (请先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此本發明人等對最容易變黑的熔融鋅- 5 %鋁合金 電鍍鋼板採用日本特開平6 — 2 9 3 9 7 3號公報所揭示 的酸性取代電鍍液進行各種檢討的結果，若能事先令使取 代電鍍性降低的鋅離子或鋁離子時，則可確認出可抑制重 金餍之過量析出。又，以於日本特開平6—293973 號公報揭示的酸性取代電鍍液進行短期間處理時，可抑制 重金屬過量析出，在不使耐白銹性降低下可處理.但成爲 耐變黑性低劣的結果》 本紙張尺度逍用中困围家標率{ CNS ) A4规格（210X297公釐） -12- 412600 A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作杜印装 五 、發明説明 I ( 10) 因此 若 比 較解 析 該 電 鍍 鋼 板 之 最 表 面 時 f 以 後 者 的 方 法 所 處理 的 鋁 濃化 度係 較 以 ^ * 刖 者處 理 者 爲 高 — 事 可 由 X 射 線光 電子 分 光 法（ X P S ) 等 最 新 的 分 析 機 器 予 以 碓 認 9 亦 即 ，熔 融鋅 -5 % 鋁 合 金 電 鍍 Aim 鋼 板 之 變 黑 現 象 係 利 用 於 電鍍 最表 層 之 已濃 化 的 鋁 之 去 除 程度 所 影 響 者 乃 係 顯 而 可 知 的 。又 對 一 般的 熔 融 鍍鋅 鋼 板 亦 可 發 現 同 樣 的 電 鍍 最 表 層 之 鋁之 去 除 程度 上有 不 同 〇 且 9 即 使在 螢 光 X 射 線 分 析 裝 置 (X R F )- 鋁 強 度 係 分析 深 度 約 1 β 之 故 » 由 於 達 熔 融 鋅系 電 鍍 鋼板 之 電 鍍 層 與 鋼 板 界 面 上 存在 的 鋁 富 化 層 爲 止 並未 測 定 ，故 可 簡 單 以 A 1 之 強 度 觀 察 絕 濃 化 度 上 的 不 同 〇 • 以下 記 載 的A 1 強 度 係 以 利 用 螢 光 X 射 線 分析 裝 置 之 強 度 (k C P s ) 表 示 成 鋁 濃 化 度 之 不 同 〇 因 此 若使含有 以 酸性且 鋁 之 溶解 能 力 最 高 的 氟 化 氫 酸 之 酸性 裝 置 用 電 鍍 液進 行短 期 間處理 時 則 即 使 鐵 鈷 X 鎳 等 重 金 屬 析出 量 未 滿 0〜 0 * 3 m g / m* 若 A 1 強 度 成 爲 某値 以 下 時 > 發現 出可發揮 變黑抑制功能 〇 亦即 A 1強 度 係 依 所 用 的 螢 光 X 射 線 分 析 裝 置 不 同 而 數 値有 不 同 ，惟 依 本 發 明 人 等 所 使 用 的 螢 光 X 射 線 分析 裝 置 之熔 融 鋅 一 5 % 鋁 合 金 電 鍍 鋼 板 之 情 形 對 jtrrf 無 處 理 之 表 示 出3 0 3 5 k C P S 之 A 1 強 度 1 而 被 認 爲 耐 變 黑 性 上 有效 果 的 A 1 強 度 則 在 2 0 k C P S 以 下 又 一 ήη. WL 的 熔 融鍍鋅 之 情形 > 對 無處 理 者 爲 3 4 k C P S ♦ 而 處 理 後則爲 2 k c p s以下 〇 寫 本 頁 衮 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 请 先 閱 讀 背 A 之 注 意 事 項 再 -13- 奶600 A7 _B7___ 五、發明説明（11) 因此，於抑制熔融鋅系電鍍鋼板之變黑現象上若能使 電鍍最表層之已濃化的A 1量降低時即可，惟將作爲有助 於酸性水溶液中的蝕刻之磷酸離子及氟離子、鋅離子或鋁 離子之捕捉劑亦可作用的硫酸離子，亦具有pH緩衝機能 之有機酸離子，及用作取代電鍍反應蝕刻助劑機能的鎳、 鈷、鐵離子之含有量，限定於特定範圍內，藉由調整pH 成1 . 5〜4 . 5，鋅離子或鋁離子不致大量累積，經長 期間不發生污泥且可繼續使用，乃係由本發明人所發現的
Ο I 且，曰本特開平6—293973號公報之下限pH 係由2成爲1 . 5，乃係積極的蝕刻鋁離子之組成之故， 利用連續操作使硫酸鋁離子累積，使pH較向來下限値變 低所致。 經濟部中央櫟準局貝工消费合作社印裝 ^^1 ^^1 I In ^^1 m ^^1 ^^1 '. <請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，若使用本發明之方法時，則含有容易變黑的普通 鋅花熔融鍍鋅鋼板亦已'濃化於電鍍最表面之鉛與鋁同樣的 在短時間可減至低濃度爲止，藉由與其後施加的塗布型鉻 酸鹽處理之組合，在不損及美觀的普通鋅花下，可確認出 能提供耐白銹性及耐變黑性優越的熔融鍍鋅鋼板。 如此，本發明之酸性水溶液之作用，由於在熔融鋅系 電鍍鋦板之最表面上已濃化的A 1或P b存在的部位係形 成助長變黑之活性點，故利用去除此等活性點之效果可防 止變黑*又，減少此種活性的部位，且重金屬附著量可予 降低之故，即使進行鉻酸鹽處理，亦被視作可抑制基於局 部電池之腐蝕（白銹發生）之進行。 . 本紙張尺度適用中因8家揲率（CNS M4規格（210X297公釐） • 14- 412$〇〇 A7 _B7___ 五、發明説明（12 ) 實施例 以實施例更詳細說明本發明，且於此等實施例內係供 說明本發明而記載者，並非對本發明有任何限定者。 實施例1〜3及比較例1〜4 於實施例1〜3及比較例1〜4之各個例子，採用表 1所示的組成之處理液連續加工處理下述（1 )記載的供 試試驗板。表中之上段表示連續加工處理前，下段表示連 續加工處理後之硫酸離子、鋅離子、鋁離子量。 其次對處理後之試驗板及未施加處理之供試試驗板（ 比較例4)，施以下述（2)之塗布型鉻酸鹽處理》 因此，對已施以此等處理之各供試試驗板，進行下述 (3)、 （4)之耐變黑促進試驗，及耐白銹促進試驗。 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 (請先聞讀背面之注意事項再樓寫本頁) 表2上示出已適用的酸性處理液條件，污泥發生之有無， 處理後的重金屬析出量，表示電鍍表層之A 1去除程度的 利用螢光X射線分析裝置之鋁強度’及耐變黑促進試驗與 耐白錯促進試驗之結果。 表1所示的處理液組成係除有機酸，F e係以 FeS〇4· 7H2〇 ，Co 以 CoS〇4· 7H2O ’Ni 以Ni S〇4 _ 6H2〇，P〇4 以 75% 原磷酸，F 以 40%矽氟化氫酸，Zn以ZnS〇4· 7H2〇，A1以 硫酸礬土（Al2 (S〇4) 3· nH2〇)爲供給源’處理 液p Η係以硫酸及氨予以調整。 本紙張尺度通用中國國家揉準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） -15- Α7 Α7 Β7 五、發明説明（13 > 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 〔表1〕 \項目 實施\ 例No\ 連續尤 旺時之處理液成分量(g/之） pH Fe Co Ni P〇4 F 有機酸 S0< Zn A1 1 1.5 2.5 0.5 抗壞血酸 5.0 39 25 0 3.1 實 88 53 1.5 2.8 施 2 0.1 冊 1.0 2.0 羥基乙酸 3.5 27 0 5.0 4.2 例 72 27 5.8 3.9 3 2.0 1.0 0.7 1.5 檸檬酸 2.0 18 5 1.0 2.2 61 31 1.9 2.0 1 1.5 m 2.5 0.5 抗壞血酸 5.0 2 0 0 3.2 47 25 1.3 3.0 比 2 • 1.0 2.0 檸檬酸 3.5 0 0 0 3.9 較 6 3 0.2 1.9 例 3 2.0 . 1.0 . 檸檬酸 2.0 18 5 1.0 4.2 40 21 0.8 5.3 40 21 0.8 4.0 4 無^®理 註：僅比較例Νο.3，上段表示連續加工前，中段表示加工後pH未調整•下段表示 加工後pH調整後。 本纸張尺度44用中國國家標率（CNS > A4规格（210X297公釐） ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 J— tttf c^tf 一 ' * , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 41260ο Α7 Β7_ 五、發明説明（14 ) (1) 供試試驗板 (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔融鍍鋅鋼板（A1 : 0 . 2%，Pb : 0 . 15% ，鍍著量90g/iri，著通鋅花材，板厚0·8mm)無 塗油板 (2) 塗布型鉻酸鹽處理 利用輥塗法將塗布型鉻酸鹽液（含有C r s + — 4% ’ C r3 + — 1%之水溶液）塗布成鉻附著量成2 5mg/iri 後，在2 0 0°C之熱風乾燥爐以最高到達板溫8 0°C予以 乾燥。 (3) 耐變黑促進試驗 由各供試試驗板裁切多片7 Ο X 1 5 Omm之試驗板 ，使各試驗板之試驗面相對面並使疊合成1對者’以聚氯 乙烯被覆紙捆包後，將四角以螺栓鎖緊後，用扭力扳手施 加70kg f · cm之負載，因此，在50 98%相 對濕度之濕潤試驗器內保持240小時後，取出，以下述 判定基準目視判定疊合部之變黑狀況。 經濟部中夹揉準局負工消费合作社印装 ◎:未變黑 〇：極輕度灰色化 △:約略發生灰黑色之變色 X:顯著灰黑色〜色黑色化 (4) 耐白銹促進試驗 由各供試試驗板裁切7〇xl50mm之試驗板，實 施J IS_Z_237 1規定的鹽水噴霧試驗，依下述判 定基準目視判定9 6小時後之白銹發生面積。 本紙張尺度埴用中國國家梯準（CNS )人4規潘（210X297公羞） -17- 412600 A7 B7 五、發明説明（15 ) ◎:無白銹 〇：白銹發生面積率未滿5% △:白銹發生面積率5%〜未滿2 5% X :白銹發生面積率2 5%以上 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印装 本紙張尺度填用中國困家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -18 - 經濟部中央梯準局員工消费合作杜印裝 412600 at B7 五、發明説明（16 ) 〔表2〕 \ ms 處理液 中的污 泥發生 之有被 |J J 1 k\ 處理條件 重金屬析出量 (mg/m) 鋁 強度 (kcps) 耐變黑 促進試 驗結果 耐白銹 促進試 驗結果 實拥 例 \ 處理 方法 CC) 時間 (秒） Fe Co Ni 實 施 例 1 並 噴霧 50 5 2.4 1.3 ◎ ◎ ίΒΕ >»·»> • 2.0 1.3 ◎ ◎ 2 λΤΤΤ ΓΤΤΠ: ^ts\ 浸潰 60 10 0.2 1.5 ◎ ◎ Art /!V\ 0 ' 1.9 〇 ◎ 3 ΑτΤ nir 噴霧 50 3 2.4 0.9 1.4 ◎ 〇 ίκ 1.7 0.6 1.4. ◎ ◎ 比 較 例 1 Μ 〆t、Ί 噴霧 50 5 8.4 1.0 ◎ X /ττΤ Ttnr i\ 1.2 1.5 ◎ ◎ 2 An* «« 浸漬 60 10 3.0 X ◎ 4nL 無 . . 2.8 X ◎ 3 jhre ΤΤΤΓ * i\\ 噴霧 50 3 1.3 0.2 1.8 〇 ◎ 有 0.1 0,1 2.7 X 〇 斑 〆m 0.8 0.2 2.3 Δ 〇 4 _ 3.3 X ◎
Jn- m^— .1 nn ^n - I (请先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度埴用中國國家揉準（CNS ) A4洗格{ 210X297公釐） -19- 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印裝 ^t26〇〇 A7 _B7_五、發明説明（17 ) 由實施例1〜3及比較例1〜4，表1及表2可知有 下述結論。 ① 於實施例1〜3，重金屬析出量可予抑制，耐變黑 性及耐白銹性優越*即使溶出離子量增加亦不發生污泥， 且經長期間可保持其初期性能。 ② 於事先不含有鋅離子或鋁離子之比較例1 ，初期重 金屬析出量變成過量使耐白銹性低劣》 ③ 於不含有重金屬離子之比較例2，在取代電鍍初期 反應之蝕刻反應在短期間內幾乎不引起，耐變黑性低劣》 ④ 在不含有磷酸及氟之比較例3，連續加工處理前由 於某種程度之蝕刻效果，耐變黑性係良好的，惟在連續處 理後之pH調整前，由於pH上升，會發生污泥，同時耐 變黑性低劣，pH調整後亦因蝕刻不足使耐變黑性未能改 善。 ⑤ 於未進行酸性處迪之比較例4，耐變黑性低劣。 實施例4〜6及比較例5〜8 於實施例4〜6及比較例5〜8之各個例子，採用表 3所示的組成之處理液（與表1同法調整）處理於下述（ 1 )記載的供試試驗板上。表中之上段表示連續加工處理 前，下段表示連續加工處理後之硫酸離子、鋅離子，鋁離 子量。其次於處理後之試驗板及未施予處理之供試試驗板 (比較例4 )上，施以下述（2 )之塗布型鉻酸鹽處理。 因此，對施以此等處理之各供試試.驗板，進行下述（ ΙΊ.--K-----策---- {請先wtl背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -20- 412600 A7 B7_ 五、發明説明（18 ) 3)、 （4)之耐變黑促進試驗及耐白銹促進試驗。表4 上示出已適用的酸性處理液條件，連續加工處理供試試驗 板後之有無發生污泥，處理後之重金屬析出量，表示電鍍 表層之A 1去除程度之利用螢光X射線分析裝置的鋁強度 及耐變黑促進試驗與耐白銹促進試驗之結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國困家標率（CNS ) A4洗格（210X 297公嫠） -21 - A7 B7 五、發明説明（19 ) 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製 〔表3〕 \項目 實施\ 例No\ 處理腿成 連續加工 時之處理液成分量（g/1) pH Fe Co Ni P〇4 F 有機酸 S〇4 Zn A] 實 施 例 4 0.5 0.5 1.0 2.0 乳酸 1.2 19 0 3.0 4.0 85 25 8.0 3.5 5 1.0 - - 2.5 1.0 酒石酸 3.0 10 5 0 2.5 67 28 4.2 2.2 6 - 4.5 1.5 2.5 蘋果酸 9.0 64 2 10.0 2.S 130 30 14.5 2.1 比 較 例 5 1.0 - 2.5 - - 10 5 0 2.5 69 39 1.3 1.0 6 - - 10.0 1.5 2.5 蘋果酸 9.0 73 2 10.0 2.0 204 53 19.8 1.5 7 NaOH:20 g/I 硝酸鐵：以Fe計3 g/1 NaAh :以 A1 計 10 g/1 EDTA 2Na 15.0 0 10.0 12.8 - 2 6.1 12.0 8 無酸隨理 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1訂 本紙張尺度、遑用中國國家揲準（CNS ) A4規格{210X297公釐） -22- 經濟部中央橾窣局負工消费合作杜印製 4^2600 A7 ______B7__ 五、發明説明（20 ) (1 )供試試驗板 熔融鋅一 5%鋁電鍍鋼板（鍍著量9 0 g/nf，板厚 0.5mm)無塗油板 (2 )塗布型鉻酸鹽處理 利用輥塗法將塗布型鉻酸鹽液（含有C r 5 + — 2%， C r 3 + — 1%，膠態二氧化矽5%之水溶液）塗布成鉻附 著量3 Omg/rri後，在2 0 0 °C之熱風乾燥爐內於最高 到達板溫1 0 0 °c予以乾燥。 (3 )耐變黑促進試驗 由各供試試驗板裁切多片7 0 X 1 5 0mm之試驗板 ，使各試驗板之試驗面相對面並使叠合成1對者，以聚氯 乙烯被覆紙捆包後，將四角以螺栓鎖緊後，用扭力扳手施 加70kgf . cm之負載，因此，在50t、98%相 對濕度之濕潤試驗器內保持2 4 0小時後，取出，以下述 判定基準目視判定叠合部之變黑狀況。 ◎:未變黑 〇：極輕度的黑色化 △:約略發生灰黑色之變色 X:顯著的灰黑色〜黑色化 (4 )耐白銹促進試驗 由各供試試驗板裁切7〇x 1 5 0mm之試驗板，實 施J IS — Z — 2371規定的鹽水噴霧試驗，依下述判 定基準目視判定9 6小時後之白銹發生面積。 ◎:無白銹 本纸張尺皮逋用中國國家標準（CNS M4规格（210X297公釐） --1---------装------—訂 -------乳 - (請先閲讀背面之注意事項*»填寫本頁) -23- 412600 A7 B7 五、發明説明（21 ) 〇：白銹發生面積率未滿5% △:白銹發生面積率5%〜未滿2 5% X :白銹發生面積率2 5%以上 ---^---l·-----装------一訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 本纸張尺虞速用中國®家標準（CNS ) A4%格（210X297公釐） -24- 412600 A7 B7 五 '發明説明（22 ) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 〔表4〕 \項目 處理液 中的污 泥發生 之有無 處理條件 重金屬析出量 (mg/rrf) 鋁 強度 (kcps) 耐變黑 mm 驗結果 耐白綉 促進試 驗結果 實S0 例 No\ 處理 方法 溫度 CC) 時間 (秒） Fe Co Ni 實 施 例 4 Μ >Ίν» 噴霧 50 3 0.5 0.2 17.0 ◎ ◎ 無 0.3 0.1 . 18.1 ◎ ◎ 5 噴霧 60 5 2.1 . . 15.5 ◎ ◎ Μ 1.9 . 17.6 ◎ ◎ 6 無 噴霧 50 5 3.1 17.8 ◎ ◎ Μ _ 1.8 18.9 ◎ ◎ 比 較 例 5 無 噴霧 60 5 4.5 . 16.5 ◎ 〇 Μ. J 1 0.4 . • 20.8 Δ ◎ 6 te 噴霧 50 5 . 7.5 12.5 ◎ X Μ i 1 \\ 0.4 19.8 〇 Δ 7 Μ /»1\ 噴霧 50 3 2.5 . 12.5 ◎ ◎ 有 0-1 26.1 Δ ◎ 8 • • 33.8 X ◎ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) *衣. I訂 本紙張尺成逍用中國國家標率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） -25- 經濟部中央揉牟局男工消费合作社印裝 412600 A7 _B7_ 五、發明説明（23 ) 由實施例4〜6 ·比較例5〜8，表3及表4可知有 下述結論。 ① 於實施例4〜6 ，重金屬析出量可予抑制，耐變黑 性及耐白銹性優越，即使溶出離子量增加亦不發生污泥， 且經長期間可保持其初期性能。 ② 於不含有氟離子及有機酸之比較例5，利用連續處 理由於不包含有機酸，pH緩衝能力低且硫酸補給量變多 ，p Η過於降低，會出現裝置腐蝕之危險性，故將處理予 以中斷•且，即使於中斷前不論pH是否較低，由於不含 有氟離子·會由於蝕刻不足使耐變黑性劣化。 ③ 於重金屬離子量較多的比較例6，在初期未能控制 重金屬離子析出量，耐白銹性會低劣*利用其後的連續處 理由於蝕刻量較多，於捕捉鋅或鋁離子所需的硫酸離子量 變成過多，硫酸離子會殘留於試驗板表面上，使耐白銹性 低劣。 ^ ④ 於鹼性鹼之比較例7，由於連續處理會大量發生污 泥，重金屬離子亦共沈澱，故蝕刻不足，而使耐變黑性降 低。 ⑤ 於未予酸性處理的比較例8，耐變黑性會低劣。 發明之功效 於熔融鋅系電鍍鋼板之表面上事先以與本發明有關的 酸性水溶液處理後，藉由施以塗布型鉻酸鹽處理*使耐變 黑性，耐白銹性提高，且經長期間可保.持酸性水溶液之初 本紙張尺矣逍用中Η國家輮準（CNS )戍4規<格（210x297公着) " -26- ---^---η-----^------ir------1 ·* (請先Μ讀背面之注意事碩#填寫本頁) 412600 A7 B7 五、發明説明（24 ) 其 故 形 情 之 置 裝 餓 腐 無 乎 幾 者 再。 ’大 用甚 使値 續價 連用 可利 並的 能上 性業 期工 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準扃負工消费合作社印製 本紙張尺久逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -27-