TW411342B - Organosulfur gold compounds, a process for their production and their use - Google Patents

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4US42 附件一a :第84100990號專利申請案中文說明書修正頁 民國89年8月呈 §9. So 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 式出現。如上面所概要列舉的，所得有機硫金類化合物可 在鹼存在下溶解於水中。本發明水溶性有機硫金類化合物 可直接由所得溶液中獲得。 本發明有機硫金類化合物的特徵是金含量爲60至90重 量!《和具有大於0. 7至4金對硫的原子比》利用以下說明的 方法可獲得本發明有機硫金類化合物。金類化合物的金含 量較宜爲6 8至8 5重量％，尤其是7 3至80重量％，以及金對硫 的原子比大於1至3:1，尤其1.2至2:1，並隨時可溶解於水 中一可在選擇性地加入鹼後。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 新穎有機硫金類化合物具有使它們與其製備時所用起 始化合物有根本上不同的性質》於是，新穎化合物在達 -1.8伏特時並無法以電化學方式還原。這很令人訝異，因 爲由0. 0 5莫耳的氫氧化鈉極譜測定，金（I)硫醇鹽一比如 在EP-A 0 5 1 4 073中提及的金（I)氫硫基丙醯甘氨酸和金（ I)氫硫基丁二酸一可相對銀/氯化銀下顯示出-5 50 mV的半 波還原電位。特別適用來產製新穎金類化合物的單一金（I )二氫硫基丁二酸也容易被以電化學方式還一在0. 5莫耳氫 氧化鈉下相對Ag/AgCl的半波電位爲-70 0 mV。和金（I)硫 醇鹽相比，新穎金類化合物的電化學不可還原性表示新化 合物不是金（I)硫醇鹽，而是其金的價數小於+1的Αιι化合 物。第1圖顯示本發明實施例3金類化合物的伏特譜圖（ voitammogram)，而比較用的第2圖顯示實施例1起始化合 物的伏特譜圖（很重要的一點是要注意到第1圖中的縱軸顯 示nA，而第2圖的縱軸顯示# Α»單一金（I)二氫硫基丁二 匕紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 41134k 背 ώ 之 注
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 1 ) 本 發 明 是 有 關 於 新 穎 的 有 機硫 金 類化 合 物，以及和其 製備 方 法 有 關 〇 本 發 明 還 與 該 新穎 化 合物 在 用以製備供在 耐點 火 基 質 上 製 備 金 類 裝 飾 物 之製 劑 的用 途 有關。 長 久 以 來 金 製 劑 包括 所 謂的 貴 金屬 製 劑和磨光的金 製劑 9 已 被 用 來 在 耐 點 火 基 質 上一 尤 其像玻 璃、瓷器和陶 器， 製 備 貴 金 屬 裝 飾 物 一 包 括 積體 電 路中 的 導體。正在討 論的 道 型 貴 屬 製 劑 通 常 含 有 一個 或 以上 的 有機硫金類化 合物 — 個 或 以 上 的 有 機 聚 合 物黏 合 劑和 溶 劑系統。該製 劑還 另 外 含 有 其 他 可 溶 解 和 /或不溶解的貴金屬化合物和/ 或金 和 ~* 種 或 以 上 用 以 建 - ΛΙ 所 要製 備 裝飾 物 所需求之光學 和效 能 性 質 的 焊 劑 9 連 同 另 外 用以 建 立製 劑 加工性質的輔 助物 質 0 以 傳 統 的 直接或 非 直 接印 刷 方法 % 噴灑或刷塗或 以轉 印 技 巧 來 將 貴 金 屬 製 劑 塗 敷到 要 被塗 覆 的表面。接著 在配 合 基 質 和 金 類 製 劑 之 溫度 的點 火 步驟 後 使溶劑蒸發掉 0最 大 點 火 溫 度 大 部 份 是 在 4 0 0和 900°(：之 間 ，雖然在特殊 情形 可 rrig 應 用 更髙 的溫度 0 貴 金 屬薄 膜 有形 成 並利用點火操 作來 固 定在 基 質 的 表 面 0 基 於 工 業 衛 生 安 全 和 生 態理 由 ，對 於 溶劑系統中至 少有 部 份 有 视 機 溶 劑 是 以 水 取 代 之用 以 裝飾 耐 點火基質的貴 金屬 製 劑 的 興 趣 也 就 越 來 越 濃 了0 於 是， DE -0S 32 17 0 4 9說明- -種對瓷器塗敷上過度上釉（ over gl a z e )裝飾效果 的塗 漆 5 它 含 有 15至 40重 量 %的聚乙烯呋咯烷酮或聚乙烯 呋略焼 酮 與 含 水 聚 乙 二 醇 的 混 合物 45至 85重量％的乙二 醇和 /或丙二醇及選擇性的水 3正在討論的文件提及了用 請 先 鬩 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）
{請先閱讀背面之注意事項再㈤寫本頁) 酸和由其製備之本發明有機硫金類化合物（實施例3)的 Au4f 7? /2波峰的最大值是在使用經散射高純度金類樣品 作校正標準品下和金元素的X-射線光電子光譜/XPS/ ESCA (高分光計解析度）作比較來測定的8在84.2 eV時，本發 明化合物的上述波峰最大值會落在金屬性金類（84.0 eV) 和用作起始化合物之金（I)硫醇鹽（84.46 eV)二者的值之 間。和金屬性金類相較，Au4f 有朝較高結合能量的小 但顯著的訊號位移，故被視作其中含有金的價位小於+1但 高於0的金群（cluster)存在。而非常高的金含量和高的 Au對S原子比也可視作這點的另外指示。起始物的IR光譜 也與本發明化合物有基本上的差異*第3圖顯示實施例3產 物的IR光譜，而第4圖顯示起始產物（實施例1)的IR光譜。 本發明金類化合物可由包含下列步驟的方法來製備： (i) 在鹼存在下·使相當於通式（A)的單一金（I)二氫硫 基羧酸化合物：
COOH HS-Q-SAn (A) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Y 其中Q是脂族之C2-4四價烷基或選擇性含有氧或亞胺 基的5-或6-員環脂族四價基團，而Y是氫或COOH *以及S原 子是放在鄰近碳原子處，或者化合物（A )之鹽類溶解於 水中， (ii) 將無機酸加入階段（i)的溶液中來使pH值成爲2或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 - 411M2 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（2 ) 作著色成份的氧化物、金類和有機金類化合物，但未有隻 言片語說明到金類化合物的結構。
訂 EP-A 0 514 07 3說明均質的組成物一較宜爲溶液，它 在點火時會形成有光澤的金靥性貴金屬薄膜。這些組成物 含有3至2 2重量％的貴金屬硫醇鹽、聚合物樹脂和用作溶劑 系統的水及有機溶劑（助溶劑）一較宜爲與水不相溶的酒 精、醚類或酯類一的混合物。據說貴金屬硫醇鹽和黏合劑 均可溶解於水/助溶劑混合物中。較宜使用的金（I)硫醇鹽 爲那些其通式相當於Au-S-R-H或Au-S-R-X，其中X是硝基 或-C00H' - SOzOH ' -OH ' -C0NH2 - -NΗ2或-0-P(0 ) ( OH ) 2 一氫原子可選擇性地被取代，或是其鹽類，而R則是雙價 有機基團。由所引用文件中的許多實施例和對照實施例可 很明白地看，只有含有水和助溶劑之相對應金類製劑的非 常特殊金（I)硫醇鹽才會產生可牢固附著在所裝飾基質的 高光澤裝飾物。反之，使用一些具有相當於上述化學式的 其他金（I)硫醇鹽只會得到暗淡（dull)和/或附著力很差的 裝飾物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此，本發明要解決道個問題是要提供一群新的含硫 金類化合物，它逋合在用以產製金類裝飾物，尤其是高光 澤金類裝飾物，的含水製劑中使用。 吾人業已發現在鹼一較宜爲胺類，存在下，單一金（I )二氫硫基丁二酸和類似結構之有機硫金類化合物在溶解 於水中和後續的酸化後，它們並不會以原來化合物形式沉 澱下來，反而是令人訝異地以全新的有機硫金類化合物形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 411S42
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 陰離子、陽離子、兩性離子或非離子性表面活性劑。極度 有效的表面活性劑爲經聚醚改性的二甲基聚砂氧烷和烷基 苯磺酸鹽。 本發明製劑中的其他助劑可以是用變化製劑、表面活 性劑、附著增強助劑和在有用到UV-可固化樹脂時乾燥加 速劑等的流變性質的一般物質。在某些情形中，已證明另 外使用含水聚硫化物溶液是有用的。含有至少一個本發明 有機硫金類化合物的水性和水性/有機亮麗金類製劑中所 含的該有機硫金類化合物量爲2至25重置％和較宜爲5至15 重量表成金。製劑中黏合劑含量百分比通常在5和45重 量％之間，樹脂對貴金屬的重量比較宜在0. 5: 1和1. 5 : 1之 間。水含量通常在10和90重量％之間，而有機溶劑含量則 在0和40重量％之間一均以製劑爲基準，焊劑的用量通常在 0. 01和2重量％之間一以製劑爲基準。所謂的經磨光製劑還 另外含有金粉和/或細微顆粒的無機不溶解金類化合物。 視所需求的效應，經磨光金類製劑可另外含有玻璃料和/ 或有機矽化合物。含有至少一個有機硫金類化合物的製劑 可以傳統裝飾方法一比如噴灑、刷塗和已知的印刷方法， 尤其是絹網印花方法一來直接塗敷到要進行裝飾的表面上 I ，並且在溶劑成份揮發後，裝飾物可在通常是400至900 °C 的溫度點火β 一種廣泛使用於陶瓷工業的裝飾技術是基於使用轉印 劑。因此，本發明的有機硫金類化合物也可以轉印劑的裝 飾性層來使用。轉印劑是以已知的方式來製備的：將大體 閲 讀 背 Sr 之 注· 意 項 訂 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） -12 - 4US42 附件一a :第84100990號專利申請案中文說明書修正頁 民國89年8月呈 §9. So 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 式出現。如上面所概要列舉的，所得有機硫金類化合物可 在鹼存在下溶解於水中。本發明水溶性有機硫金類化合物 可直接由所得溶液中獲得。 本發明有機硫金類化合物的特徵是金含量爲60至90重 量!《和具有大於0. 7至4金對硫的原子比》利用以下說明的 方法可獲得本發明有機硫金類化合物。金類化合物的金含 量較宜爲6 8至8 5重量％，尤其是7 3至80重量％，以及金對硫 的原子比大於1至3:1，尤其1.2至2:1，並隨時可溶解於水 中一可在選擇性地加入鹼後。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 新穎有機硫金類化合物具有使它們與其製備時所用起 始化合物有根本上不同的性質》於是，新穎化合物在達 -1.8伏特時並無法以電化學方式還原。這很令人訝異，因 爲由0. 0 5莫耳的氫氧化鈉極譜測定，金（I)硫醇鹽一比如 在EP-A 0 5 1 4 073中提及的金（I)氫硫基丙醯甘氨酸和金（ I)氫硫基丁二酸一可相對銀/氯化銀下顯示出-5 50 mV的半 波還原電位。特別適用來產製新穎金類化合物的單一金（I )二氫硫基丁二酸也容易被以電化學方式還一在0. 5莫耳氫 氧化鈉下相對Ag/AgCl的半波電位爲-70 0 mV。和金（I)硫 醇鹽相比，新穎金類化合物的電化學不可還原性表示新化 合物不是金（I)硫醇鹽，而是其金的價數小於+1的Αιι化合 物。第1圖顯示本發明實施例3金類化合物的伏特譜圖（ voitammogram)，而比較用的第2圖顯示實施例1起始化合 物的伏特譜圖（很重要的一點是要注意到第1圖中的縱軸顯 示nA，而第2圖的縱軸顯示# Α»單一金（I)二氫硫基丁二 匕紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 411342
五、發明說明（11〉 析： 計算値 贳際値
Au 52.09% 50.81% -C 12.70% 12.05% Η 1.33% 1.52% S 16.96% 15.62% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在 D2〇 + 二甲胺的 13C-NMR 光譜，δ/ppffl 52.58 (CH) ，60.95 (CH)，1 80.64 (C〇2-)和 182.51 (C0厂） 第2圖顯示以滴汞電極相對用作參考電極的Ag/AgCl下 極譜量測得到Au-dmsa(在0.05 N的Κ0Η中）的伏特譜圖。 橫軸由-100 mV延伸至-1800 mV，而縱軸顯示表成Μ A(微 培）的電流。曲線顯示Au + 1會在- 700 mV時被還原成Au°e 第4圖顯示單一金（1)二氫硫基丁二酸（在KBr片中）的 光譜。由Au(I)-dmsa的XPS-ESCA X-射線光電子光譜（設備 :Leyboid MAX 10 0)，Au4f /2波峰是 84. 46 eV。 實施例2 在60°C時，使6克實施例1的Au(I)-dmsa溶解20 ml水 和約3克的三乙胺中。然後以濃HC1將溶液的pH值調整爲2 。在抽吸下將所形成的沉澱物過濾出來，並以水沖洗。使' 過濾殘餘物乾燥。 產率：2. 6克的黑色物質 閱 讀 背 面 之 注 項
f裝 頁 I 訂 鎳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 -
{請先閱讀背面之注意事項再㈤寫本頁) 酸和由其製備之本發明有機硫金類化合物（實施例3)的 Au4f 7? /2波峰的最大值是在使用經散射高純度金類樣品 作校正標準品下和金元素的X-射線光電子光譜/XPS/ ESCA (高分光計解析度）作比較來測定的8在84.2 eV時，本發 明化合物的上述波峰最大值會落在金屬性金類（84.0 eV) 和用作起始化合物之金（I)硫醇鹽（84.46 eV)二者的值之 間。和金屬性金類相較，Au4f 有朝較高結合能量的小 但顯著的訊號位移，故被視作其中含有金的價位小於+1但 高於0的金群（cluster)存在。而非常高的金含量和高的 Au對S原子比也可視作這點的另外指示。起始物的IR光譜 也與本發明化合物有基本上的差異*第3圖顯示實施例3產 物的IR光譜，而第4圖顯示起始產物（實施例1)的IR光譜。 本發明金類化合物可由包含下列步驟的方法來製備： (i) 在鹼存在下·使相當於通式（A)的單一金（I)二氫硫 基羧酸化合物：
COOH HS-Q-SAn (A) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Y 其中Q是脂族之C2-4四價烷基或選擇性含有氧或亞胺 基的5-或6-員環脂族四價基團，而Y是氫或COOH *以及S原 子是放在鄰近碳原子處，或者化合物（A )之鹽類溶解於 水中， (ii) 將無機酸加入階段（i)的溶液中來使pH值成爲2或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 -
分析： Au 68. 34¾ C 9.07% (·請先閱讀背面之注意事項€|^寫本頁) Η 1.42% S 10.74¾ Ν 0.55% 原子比 Au:S=l. 04: 1 爲方便比較* Au(I)-dmsa含有52. 09%Au和具有0.5的Au:S 原子比* 實施例3 60 °C時，使2.1克實施例2產物溶解於15 ml水和三乙 胺中。然後以濃HC1將溶液的pH值調整爲2。在抽吸下將 所彤成的沉澱物過濾出來，並以水沖洗。使過濾殘餘物乾 。 /STv 產率： 0. 88克的黑色物質 分析= Au 73.99¾ C 7.12¾ Η ι 1.20¾ S 10,04¾ Ν 0.57% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 原子比 Au:S=l. 20:1 第1圖顯示以滴汞電極相對用作參考電極的Ag/AgCl下 由極譜量測得到實施例3所得產物（在0.05 N的KOH中）的伏 特譜圖。橫軸由-100 mV延伸至- 1 800 mV ;縱軸表成nA(毫 微安培）*曲線顯示除了在-400和-800 mV之間的微量雜質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 - A7 B7 五、發明説明（5 ) 更低，以及 (it i) 將階段（ii)中沉澱的產物分離出來。 請 閲 讀 背 Si 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基團Y較宜爲羧基。因此，相當於化學式（A)之單一金 (I)二氫硫基羧酸起始物尤其適宜爲單一金（I)二氫硫基丁 二酸、單一金（1)-2,3-二氫硫基戊二酸和單一金（1)-2, 3 -或3,4 -二氫硫基己二酸。可提及之相當於化學式（A)的環 形起始化合物例子有單一金（1)-3,4 -二氫硫基-2 ,5 -二羧 酸和單一金（1)-2,3 -二氫硫基環己烷-1,4 -二羧酸。用作 起始化合物之相當於化學式（A)的單一金（I)二硫醇鹽是以 基本上和專家所知由已知貴金屬硫醇鹽的製備相同的方式 來製備的：相當於化學式AiiCI (RSR > )的金（I )錯合物是在 加入兩倍當量相當於化學式的硫醚後由四氯金酸來 成：依據EP-B 0 491 147，特別適用於該反應的硫醚爲蛋 氨酸。然後在溶劑存在下，使所提及的錯合物與大體上等 莫耳量的二硫醇一化合物（A)以其爲基準一作用，可產生 相當於化學式（A)的單一金類化合物的形成。要製備化合 物（A)所引以爲基準的二硫醇化合物所包括的標準製程步 驟有：比如二氫硫基烷類二羧酸可由使相對應的烷類二羧 酸與硫代醋酸作用來獲得；另一個獲得脂族和化學式（A) 之金類化合物所引以爲基準的環二氫硫基化合物的可能方 法是使相對應的二鹵素化合物（Y-Q(鹵素）2-COOH)和鹼金 屬硫化物作用。 任何鹼，比如氫氧化鈉或胺類，可使用本發明方法的 步驟（i)中。較佳的胺類是胺類，包括具有脂族、環脂族 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 411342
外’一直到-1800 mV都未發生還原作用。 第3圖顯示實施例3產物的IR光譜，它和起始產物者（ 第4圖）完全不同》 由XPS-ESCA X-射線光電子光譜（設備：Leybold MAX 100)，Au4f/7/2波峰的最大值是84.2 eV(爲比較用：Au(I -dmsa 84. 46 eV，Au金屬84.0 eV)。對XPS光譜的定量分 析它只涵蓋材料的最上方原子層，可得到下列分析結果： 0 12. 79原子 ％ C 49. 68原子 ％ S 1 3. 82原子 ％
Au 23. 72原子 ％ 實施例4 室溫下使50克的Au(l)-dmsa溶解於400 ml的水和相對 r 應量的三乙胺中，如此可使溶液的pH值超過1 0。然後以濃 HC1將溶液的pH值調整爲2。將所形成的沉澱物過濾出來， 並在室溫下使溶解於水和三乙胺中，如此可得到pH值爲1 0 »使沉澱物過濾出來並使乾燥。 產率：21.42克的黑色物質 分析： Au 7 0. 40¾ C 8.25% Η 1.30¾ S 10.58¾ N 0.74¾ 原子比 Au : S=1. 08 : 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (-請先閲讀背面之注§項1€??寫本頁) B— I n n a— I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 -
I 411342 A7 __B7__ 五、發明説明（6 ) 和/或芳基的一級、二級和三徽胺類，以及還有N -雜環鹼 一尤其是呋啶。較宜爲具有相同或不同之較低碳數的（ Ci4)烷基的三級胺類，三乙胺、三-正丙胺和三異丙胺尤 其適宜。在步驟（i)中，將金類化合物加入水中，並加入 足以金類化合物溶解用量的鹼，較宜爲胺類。如果相當於 通式（A)之單一金（I)二氫硫基羧酸化合物的水溶性鹽類被 直接使用於步驟（i)時，則無須加入鹼或者鹼的用量可選 擇性地獲得減少。使用相當於通式（A)的單一金化合物時 ，最好加入鹼來將pH値調整成至少爲8，pH値較宜爲9至14 。相當於通式（A)的單一金化合物較宜使溶液中所含金類 含量在2至20重量％的用量下來使用。 在步驟（ii)中加入無機酸，較宜爲氬氯酸，直到達到 pH値爲2或更低。在加入無機酸當中及之後有褐色至黑色 的產物沉澱下來，它將在步驟Uii)中以已知的方式由溶 液中除去。 在步驟（iii)中分離出來的產物已經具有本發明有機 硫化合物的所有性質。重覆步驟（i)至（iii) 一次或多次， 較宜爲一次或兩次，可使金含量獲得進一步增加和減少硫 含量，由上述順序中步驟（iii)分離出來的產物被用作第 二次和之後順序步驟（i)的起始產物。步驟（i)至（iii)可 在室溫或在升高溫度下一較宜爲30至80°C，進行。 可由所說明之方法獲得的有機硫金類化合物可在鹼存 在下溶解於水中。具有新型化合物性質特性的水溶性有機 硫金類化合物可藉著在減壓下使水由所得溶液中蒸發掉來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 請 先 鬩 讀 背 之 注 意 事 項 再
费 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -9 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41134^ A7 ___B7__ 五、發明説明（7 ) 獲得。 業已發現本發明的有機硫金類化合物很適用在耐點火 基質一尤其是玻璃、瓷器和陶器一上產製金類裝飾物。爲 產製金類裝飾物，有機硫化合物最好不要以這種方式來使 用，而是以含有它們的製劑形式一尤其是以所謂的亮麗金 類和磨光金類製劑形式，以及以其裝飾性層含有有機硫金 類化合物和有機聚合物黏合劑的轉移劑（transfer)形式來 _使用。所提及用以在耐點火基質上製備金類裝飾物或用以 製備轉移劑之裝飾性層的製劑一包括所謂的亮麗金類和磨 光金類製劑，含有至少一個本發明有機硫金類化合物、一 個或以上的聚合物有機黏合劑和可使聚合物溶解的溶劑系 統和金類化合物或其他可確保均一分布的物質。如有需要 ，所正在討論的製劑可另外含有形式爲銀、鉑和/或鈀的 簡單鹽類、錯合物、樹脂酸酯或硫醇酸鹽來調整所需求裝 飾物的色調。經磨光金類製劑可另外含有金粉和/或不溶 解的金類化合物。此外，製劑中通常含有形式爲一個或以 上的元素硼、矽、釩、鉻、銦、錫、銻、鉍或鍺的化合物 一比如樹脂酸酯、鹽類、氧化物或配位化合物，的焊劑和 其他助劑來獲得所需东的製程性質，比如製劑有可絹網印 花的黏度和/或髙的乾燥速率，以及建立特定的光學和效 能性質，比如經點火裝飾物對基質的牢固附著性。 本發明的有機硫金類化合物以其溶劑系統全部是有機 、有機/水性或全部是水性下的製劑來使用。專家會將製 劑中所用的黏合劑和溶劑彼此調配來獲得均質組成物一較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 411342 五、發明説明（8 ) 宜爲溶液。 含有本發明有機硫金類化合物的水性/有機或全部是 水性的製劑含有可溶解於水中或可在其中形成透明分散液 的聚合物黏合劑。有用的黏合劑有聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素醚、尤其是羧烷基和羥烷基 纖維素、聚伸烷基二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚胺 類、醇酸樹脂和聚胺基甲酸酯。黏合劑可單獨或以混合物 形式來以均聚物或共聚物或團塊聚合物形式來使用。在特 別適宜的體系中，使用聚乙烯吡咯烷酮均聚物或共聚物' .聚甲基丙烯酸均聚物或共聚物和以纖維素醚爲主的樹脂於 純水性製劑或用以製備高水含量的製劑》具有水性/有機 黏合劑系統的製劑含有一個或以上的水溶性有機溶劑，尤 其是水溶性醇類、醚類和酯類，來作有機溶劑。乙二醇含 有2至4個碳原子，而寡聚-和聚- (C2-4)乙二醇和乙二醇的 單（Ci-4)烷基酸或所提及的寡聚乙二醇特別適宜，羥基羧 酸或及較低碳數烷基酯，尤其是“ -3乳酸烷酯，也同樣如 此》 如所已經討論的，令人訝異的也有可能使用本發明有 機硫金類化合物來藉著將本發明金類化合物溶解於水中一 如有需要可在加入胺類後一來製備大體上爲水性的製劑（ 有機溶劑含量少於1重量？Ο，並以已知的方式來使所得溶 劑與含有可溶於水之有機黏合劑及其他助劑的水溶液或乳 液結合爲獲得特別高光澤的金類裝飾物，正在討論的水 性製劑最好另外含有有效量一通常是〇.〇1至2.0重量％，的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦)
經濟部中夬標率局員工消費合作社印製 -11 - 411S42
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 陰離子、陽離子、兩性離子或非離子性表面活性劑。極度 有效的表面活性劑爲經聚醚改性的二甲基聚砂氧烷和烷基 苯磺酸鹽。 本發明製劑中的其他助劑可以是用變化製劑、表面活 性劑、附著增強助劑和在有用到UV-可固化樹脂時乾燥加 速劑等的流變性質的一般物質。在某些情形中，已證明另 外使用含水聚硫化物溶液是有用的。含有至少一個本發明 有機硫金類化合物的水性和水性/有機亮麗金類製劑中所 含的該有機硫金類化合物量爲2至25重置％和較宜爲5至15 重量表成金。製劑中黏合劑含量百分比通常在5和45重 量％之間，樹脂對貴金屬的重量比較宜在0. 5: 1和1. 5 : 1之 間。水含量通常在10和90重量％之間，而有機溶劑含量則 在0和40重量％之間一均以製劑爲基準，焊劑的用量通常在 0. 01和2重量％之間一以製劑爲基準。所謂的經磨光製劑還 另外含有金粉和/或細微顆粒的無機不溶解金類化合物。 視所需求的效應，經磨光金類製劑可另外含有玻璃料和/ 或有機矽化合物。含有至少一個有機硫金類化合物的製劑 可以傳統裝飾方法一比如噴灑、刷塗和已知的印刷方法， 尤其是絹網印花方法一來直接塗敷到要進行裝飾的表面上 I ，並且在溶劑成份揮發後，裝飾物可在通常是400至900 °C 的溫度點火β 一種廣泛使用於陶瓷工業的裝飾技術是基於使用轉印 劑。因此，本發明的有機硫金類化合物也可以轉印劑的裝 飾性層來使用。轉印劑是以已知的方式來製備的：將大體 閲 讀 背 Sr 之 注· 意 項 訂 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） -12 - 41.1342 at __B7__ 五、發明説明（1〇 ) 上相當於上述製劑所用組成物的裝飾性層塗敷到放置在基 質上的水溶性隔離層或至熱隔離層。在溶劑一在較佳製劑 情形即大體上爲水一蒸發掉後，如有需要使黏合劑發生交 聯，裝飾性層上通常會有薄膜覆蓋。 本發明提供一種完全新型的有機硫金類化物，它不只 可使用在用以在耐點火基質上製備金類裝飾物的傳統有機 或有機/水性製劑上*還可使用在大體上爲水性的製劑上 。使用水性製劑的新穎有機硫金類化合物，將有可能產製 出髙光澤和牢固附著的金類裝飾物。像這類的水性製劑可 克服使用含有有機溶劑之製劑所不可避免的缺點。 實施例1 單一金（I)二氫硫基丁二酸（Au(I)-dins a)的製備（產製本發 明金類化合物的起始化合物） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裝 —今 Ί-------9^-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在攪拌下，逐滴將0.035莫耳=18.49克的MuC14( 37.29% Au)加至70 ml含有0.07莫耳蛋氨酸的水懸浮液中 。利用外部冷卻來保持溫度在〇至5°C。在反應完成後，以 1小時的期間將金（I)錯合物逐滴加入150 ml含有0.035莫 耳=6.38克之間-2 ,3 -二氫硫基丁二酸的二氯甲烷懸浮液中 。利用抽吸將沉澱物過濾出來，反覆以水沖洗，並抽眞空 下在乾燥器中經由藍色凝膠來乾燥。單一金二氫硫基丁二 酸的產率爲96.5%_以所用的金爲基準。 分析： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -13 - 411342
五、發明說明（11〉 析： 計算値 贳際値
Au 52.09% 50.81% -C 12.70% 12.05% Η 1.33% 1.52% S 16.96% 15.62% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在 D2〇 + 二甲胺的 13C-NMR 光譜，δ/ppffl 52.58 (CH) ，60.95 (CH)，1 80.64 (C〇2-)和 182.51 (C0厂） 第2圖顯示以滴汞電極相對用作參考電極的Ag/AgCl下 極譜量測得到Au-dmsa(在0.05 N的Κ0Η中）的伏特譜圖。 橫軸由-100 mV延伸至-1800 mV，而縱軸顯示表成Μ A(微 培）的電流。曲線顯示Au + 1會在- 700 mV時被還原成Au°e 第4圖顯示單一金（1)二氫硫基丁二酸（在KBr片中）的 光譜。由Au(I)-dmsa的XPS-ESCA X-射線光電子光譜（設備 :Leyboid MAX 10 0)，Au4f /2波峰是 84. 46 eV。 實施例2 在60°C時，使6克實施例1的Au(I)-dmsa溶解20 ml水 和約3克的三乙胺中。然後以濃HC1將溶液的pH值調整爲2 。在抽吸下將所形成的沉澱物過濾出來，並以水沖洗。使' 過濾殘餘物乾燥。 產率：2. 6克的黑色物質 閱 讀 背 面 之 注 項
f裝 頁 I 訂 鎳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 -
分析： Au 68. 34¾ C 9.07% (·請先閱讀背面之注意事項€|^寫本頁) Η 1.42% S 10.74¾ Ν 0.55% 原子比 Au:S=l. 04: 1 爲方便比較* Au(I)-dmsa含有52. 09%Au和具有0.5的Au:S 原子比* 實施例3 60 °C時，使2.1克實施例2產物溶解於15 ml水和三乙 胺中。然後以濃HC1將溶液的pH值調整爲2。在抽吸下將 所彤成的沉澱物過濾出來，並以水沖洗。使過濾殘餘物乾 。 /STv 產率： 0. 88克的黑色物質 分析= Au 73.99¾ C 7.12¾ Η ι 1.20¾ S 10,04¾ Ν 0.57% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 原子比 Au:S=l. 20:1 第1圖顯示以滴汞電極相對用作參考電極的Ag/AgCl下 由極譜量測得到實施例3所得產物（在0.05 N的KOH中）的伏 特譜圖。橫軸由-100 mV延伸至- 1 800 mV ;縱軸表成nA(毫 微安培）*曲線顯示除了在-400和-800 mV之間的微量雜質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 - 411342
外’一直到-1800 mV都未發生還原作用。 第3圖顯示實施例3產物的IR光譜，它和起始產物者（ 第4圖）完全不同》 由XPS-ESCA X-射線光電子光譜（設備：Leybold MAX 100)，Au4f/7/2波峰的最大值是84.2 eV(爲比較用：Au(I -dmsa 84. 46 eV，Au金屬84.0 eV)。對XPS光譜的定量分 析它只涵蓋材料的最上方原子層，可得到下列分析結果： 0 12. 79原子 ％ C 49. 68原子 ％ S 1 3. 82原子 ％
Au 23. 72原子 ％ 實施例4 室溫下使50克的Au(l)-dmsa溶解於400 ml的水和相對 r 應量的三乙胺中，如此可使溶液的pH值超過1 0。然後以濃 HC1將溶液的pH值調整爲2。將所形成的沉澱物過濾出來， 並在室溫下使溶解於水和三乙胺中，如此可得到pH值爲1 0 »使沉澱物過濾出來並使乾燥。 產率：21.42克的黑色物質 分析： Au 7 0. 40¾ C 8.25% Η 1.30¾ S 10.58¾ N 0.74¾ 原子比 Au : S=1. 08 : 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (-請先閲讀背面之注§項1€??寫本頁) B— I n n a— I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 -
I 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 411342 at B7 ___ 五、發明説明（14) 實施例5 室溫下使7克實施例4的化合物溶解於25 ml的水和相 對應量的三乙胺中。然後以濃HC1使溶液酸化至pH値爲1-2 。將沉澱物過濾出來並使乾燥。 產率：6.15克的黑色物質 分析： Au 77.28¾ C 6 .25¾ Η 0 . 95% S 10.25¾ N 0.69% 原子比 Au : S=1 · 23 : 1 實施例6 室溫下使10克的Au(I)-dmsa(26毫莫耳）溶解於200 ral 的水和8克的三乙胺（79毫莫耳）中。然後將6.6 ral的濃HC1 (大約79毫冥耳）加至所得溶液中。將所形成沉澱物過濾出 來並使乾燥。 產率：7.83克的褐色物質 分析： Au 60.90¾ C 11.45% H 1.62¾ S 12.57¾ N 0 .50¾ 原子比 Au:S = 0.78:l 實施例7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、-iT 4x1342 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 60°C時使5克實施例6的產物（含有15毫莫耳的Au)溶解 於100 ml的水和4. 5克的三乙胺（4 5毫莫耳）中。然後將3.8 ml的濃HC1(大約4 5毫莫耳）加至所得溶液中。將所形成沉 澱物過濾出來並使乾燥。產率：3.43克的黑色物質 分析： Au 74 .28¾ 黑色物質在173°C時開始熱力學分解，則要遠低於Au( 1 )-dmsa的起始分解溫度（194°C )。 實施例8:亮麗金類製劑 使以下的成份混合： 聚乙烯吡咯烷酮(來自Fluka的PVP K25) 分率 5.2 實施例4的金化合物 13.4 1，2-丙二醇 6.1 水 41.9 乳酸乙酯 25.1 正丁醇 0.9 鍺錯合物 0.12 硫酸鉻 0.33 檸檬酸鉍銨 0.44 三乙肢 4.4 多硫化銨， 2.1 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 —--Ί J-------- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * ) 1 . 5重量％的水溶液；同樣組成也適用於實施例9和10 。利用絹網印花將製劑塗敷到瓷器上，以1小時升溫時間 加熱至820 Ό達10分鐘。可得到有光澤且牢固附著的薄膜 Ο 實施例9:亮麗金產物 使以下成份混合： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210X297公釐） 411342 A7 B7 五、發明説明（16) PVPK25 77Φ 實施例5的金化合物 8.3 U-丙二醇 12.6 水 8.3 乳酸乙酯 43.4 鍺錯合物 .；. 16.6 硫酸銘 0.15 樓檬酸鉍銨. 0.04 三乙胺 0.49 多硫化銨*) 5.5 銀氫硫基丙醯甘氨酸 2.0 2.6 * ) 1.5重量％的水溶液；同樣組成也適用於實施例9和10 °利用絹網印花將製劑塗敷到瓷器上，以30分鐘升溫時間 加熱至88 (TC達2分鐘。可得到有光澤且牢固附著的薄膜。 實施例10:亮麗金製劑 使以下成份混合： 丨]丨丨丨—#— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 PVP K25 實施例4的金化合物 水 鍺錯合物 硫酸鉻 檸檬酸麵 三乙胺 多硫化銨*) 分率 5.2 13.3 73.3 0.12 0.33 0.43 5.2 2.1 *) 1.5重量％的水溶液：同樣組成也適用於實施例9和10。 利用塗刷或絹網印花將製劑塗敷到瓷器上，以1小時升溫 時間加熱至820°C達10分鐘。可得到有光澤且牢固附著的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 411342 A7 B7 五、發明説明（17 ) 薄膜。 實施例11 . 由單一金（I)二氫硫基丁二酸（Au(I)-dmsa)來製備本發明 的金化合物 使金含量爲52.09¾的Au(I)-dmsa溶解於加有四乙基氫 氧化銨的水中。在加入濃HC1後，金化合物含有62.89%(11 Μ )的沉澱物。藉著使產物11/1和沉濂物的相對應溶解後 ，Au含量會增加至68.63%(11/2)，並且藉著11/2的溶解和 沉澱而增加至74.6 8% (11/3)。金對硫的比値由0.54:1增加 至 0.89:1( = 11/1)，然後至 1.11:1( = 11/2)，最後至 1.25:1 (二11/3)。 對相當於實.施例8的亮麗金製劑一但以Au-化合物11/3 取代實施例4的Au-化合物一進行測試。可得到引人注意之 牢固附著且髙光澤的薄膜。 實施例1 2 開始使Au(I)-dmsa溶解於水中，並每莫耳的au(i)-dmsa加入2毫莫耳的三乙胺，然後加入3毫莫的四甲基氣化 銨。在加入濃HC1後，本發明的金化合物含有7131%的411 沉澱物.；Au:S比値由0.54增加至1.08:1。 對相當於實施例9的亮麗金製劑一但以實施例12的Au_ 化合物取代實施例5的Au-化合物一進行測試。可得到引人 注意之牢固附著且髙光澤的薄膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Α7 Β7 五、發明說明（18 > 圖式簡單說明 第1圖顯示本發明實施例3金類化合物的伏特譜圖。 第2圖顯示本發明實施例1起始化合物的伏特譜圖。 第3圖顯示本發明實施例3產物的IR光譜。 第4圖顯示本發明實施例1起始產物的IR光譜。 。請先閱讀背面之注意事項Η 『本頁) _ n
I I I丨訂·丨！ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉, 20-1-

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中文申請專利範圍修正本 民國86年8月修正 1. —種其金含量爲60至90重量％且其金對硫的原子比 大於0.?1至4:1的有機硫金類化合物，它可由包括以下步 驟的方法獲得： (i) 在鹼存在下，使相當於通式（A)的單一金（I)二氫 硫基羧酸化合物： COOH I HS—Q—SAu (A) I Y 其中Q是脂族之（：2-4四價烷基或選擇性含有氧或亞胺 基的5-或6-員環脂族四價基團，而Y是氫或COOH，以及S原 子是放在鄰近碳原子處，或者化合物（A)之鹽類溶解於水 中，· (ii) 將無機酸加入階段（i)的溶液中來使pH值成爲2或 更低，以及 (iii) 將階段（ii)中沉澱的產物分離出來。 2. 如申請專利範圍第1項的有機硫金類化合物，其可 在選擇性地加入鹼後，溶解於水中。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項的有機硫金類化合物 *其含有68至85重量％的金和具有大於1至3:1的金對硫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) -----^-----------許、—^ (請t鬩讀背¢-之注意事項再填寫本頁) ：'ϊβ.Β-3 ......
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中文申請專利範圍修正本 民國86年8月修正 1. —種其金含量爲60至90重量％且其金對硫的原子比 大於0.?1至4:1的有機硫金類化合物，它可由包括以下步 驟的方法獲得： (i) 在鹼存在下，使相當於通式（A)的單一金（I)二氫 硫基羧酸化合物： COOH I HS—Q—SAu (A) I Y 其中Q是脂族之（：2-4四價烷基或選擇性含有氧或亞胺 基的5-或6-員環脂族四價基團，而Y是氫或COOH，以及S原 子是放在鄰近碳原子處，或者化合物（A)之鹽類溶解於水 中，· (ii) 將無機酸加入階段（i)的溶液中來使pH值成爲2或 更低，以及 (iii) 將階段（ii)中沉澱的產物分離出來。 2. 如申請專利範圍第1項的有機硫金類化合物，其可 在選擇性地加入鹼後，溶解於水中。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項的有機硫金類化合物 *其含有68至85重量％的金和具有大於1至3:1的金對硫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) -----^-----------許、—^ (請t鬩讀背¢-之注意事項再填寫本頁) ：'ϊβ.Β-3 ...... A8 BS C8-4UZ42_^_申請專利範圍 子比。 4.—種用以產製如申請專利範圍第1項至第3項中任一 項的有機硫金類化合物之方法，其特徵在於它包括下列歩 驟： 在鹼存在下，使相當於逋式（A)的單一金（I)二氫 硫基羧酸化合 (i) 物： COOH HS—Q—SAu I Y (A) 11J------- ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 其中Q是脂族之C2-4四價烷基或選擇性含有氧或亞胺 基的5-或6-員環脂族四價基團，而Y是氫或COOH，以及S原 子是放在鄰近碳原子處，或者化合物（A)之鹽類溶解於水 中， (ii) 將無機酸加入階段（i)的溶液中來使pH值成爲2或 更低，以及 (iii) 將階段（ii)中沉澱的產物分離出來》 5.如申請專利範圍第.4項的方法，其中進行步驟（i ) 至（iii) —次或多次，而由先前順序之步驟（iii)分離出來 的產物被用作第二及後續順序之步驟（i)的起始物。 6.如申請專利範圍第4項或第5項的方法，其中使用胺 本紙張尺皮適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） •嫂： 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Αδ Β8 _411S42 g8s_ 、_請專利範園 類和/或氫氧化四烷基銨作爲鹼。 7. 如申請專利範圍第4項的方法，其中如化學式（A)之 金化合物的水溶液（彼藉著氫氧化四烷基銨或四烷基銨鹽 的加入而含有四烷基銨離子）被輸送至步驟（ii)中。 8. 如申請專利範圍第4項的方法，其中在步驟（i)中， 藉著加入三- (Cx-3)烷基胺來使pH値至少爲8 (較宜在9至 11)下以便使單一金（I)二氬硫基丁二酸可溶解於水中。 9. 如申請專利範圍第1項或第2項的有機硫金類化合物 ，它被用來產製用以在耐點火基質上產製金類裝飾物的製 劑。 10 .—種用以製備亮麗金類和經磨光金類裝飾物的金. 類製劑組成物，其含有2至25重量％ (以金表示）之以溶 解形式存在之如申請專利範圍第1項至第3項中任一項的有 機硫金類化合物，大體上爲水性、有機或水性/有機的溶 劑系統，和5至45重量％聚合物黏合劑系統，以使得聚合 物黏合劑對金之重量比爲0 . 5至1 . 5，其中該聚合物黏合劑 系統係選自爲均聚物、共聚物或嵌段聚合物形式之聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素醚、聚伸烷 基二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚胺、醇酸樹脂和聚 胺基甲酸酯樹脂。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) Aw! 訂-
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