TW403770B - Thermoplastic elastomers - Google Patents

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403770 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 乙烯基方狹（如苯乙缔）與二缔（如丁二缔）之嵌段共聚物 爲含有複數個連續排列或鍵聯之聚合物分子區域（即嵌段） 心共聚物’其具有更均勻或更不均勻之組成。视二烯單體 之結構及含量而定，其整體可在某種溫度下具有彈性，橡 膠彈性或硬質、非橡膠彈性性質之一，亦即其整體外觀類 似於聚二烯且爲例如可作爲重要之SB (苯乙雄/ 丁二烯）橡 膠，或類似於透明、衝擊抗性之苯乙婦聚合物。在物化聚 苯乙稀之定義中，一般定義該等部份中決定橡膠彈性行爲 者爲軟質相及硬質部份（更純或更不純之聚苯乙晞區份）爲 硬質相。 習知二烯聚合物之例中，SB橡膠經硫化而供使用，其大 爲限制其用途並使其加工更昂貴。另一個缺點爲低老化抗 性及熱抗性，其可藉氫化加以消除但同樣地暗示花費更大。 目前市售有具二烯含量約70%之氫化苯乙烯/丁二烯/苯 乙烯及苯乙烯/異成二烯/苯乙晞三嵌段共聚物（如得自蜆 殼工業之Kraton®及得自Kuraray之Septcm® )。該等爲在低剪 切應力下具咼’溶融黏度之極觸變性產物，因而若無輔助則 難以藉射出模製、熱成型或輪壓而加熱。然而習知之助劑 -白油-對成型物件之機械性質有不良影響且引致高整體移 動速率，其排除了該成型物件於例如食品及玩具部份之用 途0 本發明係有關一種正常下爲透明之氫化苯乙缔/ 丁二晞 敗:段共聚物（苯乙晞及丁 一晞亦代表其技術相等物），其可 藉純熱塑性方法加工，該共聚物具彈性行爲且特別是機械 •___ _-4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —M·— In n^i ml _ 裝 7 灯β----π--κι. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 40.^770_ B7_ 五、發明説明（2 ) 及改良之熱性質且係藉陰離子聚合反應獲得者。 會引致活聚合物且其中由於缺乏自發性鏈終止反應或轉 移反應而使鏈端發生鏈分子生長且理論上不確定地活化（ 留化可聚合者）活聚合物與單或多官能基反應物之反應之 陰離子聚合反應，已知可提供合成嵌段共聚物之廣範圍可 能性，雖然單體之選擇受到限制；實務上，僅乙烯基芳族 化合物（亦即苯乙晞及其技術上相等物），另一方面與二# 類（基本上爲丁二烯或異戊二烯）之嵌段共聚物已變得重要 。在各例中進行聚合反應直至單體原料耗盡且接著改變單 體而獲得嵌段共聚物。此製程可重複數次。 直鏈嵌段共聚物述於例如USP 3,507,934及4,122,134。星 狀嵌段共聚物揭示於USP 4,086,298 ; 4,167,545 及3,639,517。 該等嵌段共聚物之性質輪廓基本上係受聚合之二烯單體 所決定，亦即聚二烯與聚苯乙烯嵌段之長度、排列及比例 。不同嵌段間轉變之種類亦扮演重要角色：充分界定且遞 變之轉變爲已知，視單體是否發生陡變或逐漸改變而定。 在遞變轉變之例中，在某個鏈片段中發生聚二烯與聚苯乙 缔序列長度之更無規或更不無规之分佈。 具相同分子量及二烯含量時，具明確分離之嵌段之嵌段 共聚物比具遞變嵌段轉變者更不具韌性。若欲獲得較堅韌 之嵌段共聚物，以在轉變區域中具有二烯與苯乙烯片段序 列長度無規分佈之嵌段轉變較佳（參見USP 4，122,134及EP-A-0 316 671)。 藉控制單體添加之改變達成遞變之欲段轉變技術上較複 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、1T_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7

—-4Q3770 --IL 五、發明説明（3 ) 雜且引起更長之反應時間及較低之空間_時間產率，增办 製造成本。在限制連續控制添加之例中（參見USP 4,346,19{ 及4,248,984)，由於乙烯基芳族及： 利位置，反應時間增加至極長程度，且僅得到在嵌段轉變 區域中具有丁二晞與乙晞基芳族單元之不均勾分佈之聚合 物，其與增加轉變次數有㈣效果。此可由财璃轉移溫 度（18低於-5〇。(：，參見1；处4,346，198，實例1)及不良加工 性質明顯得證。 在後段共聚物之形態研究中，已發現在遞變後段轉變之 例中’純二烯相之序列長度相對於聚苯乙烯相移動且因此 容積比例有利於向二烯相移動。 藉提供適宜之分子結構，本發明之—目的係獲得抗老化 及耐候性彈性，亦即乙#基芳族與二晞類（尤其是苯乙稀） 之橡膠彈性嵌段共聚物可簡單地以工業大规模製得，其具 有非常高之韌性且可不使用助劑(如熱塑化劑)下可以簡單 方式於擠出機及射出模製機中加工。 已發現此目的可藉本發明達成’通常係藉使由形成苯乙 烯單兀之硬質相（嵌段Μ )及形成由丁二晞與苯乙婦單元 以丁二晞及苯乙晞單元無規分佈之軟質相(嵌段(岡型) (嵌段所構成之苯乙烯/丁二晞共聚物氫化而得。該組合 物沿著其鏈之統計學上平均爲均f或不均質者。如上所述 ，苯乙晞及丁二晞亦爲其個別技術相等物之代表例(烷基 苯乙稀類’尤其甲基苯乙烯’及二苯基乙晞或異戊二缔及 二甲基丁二烯）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4aaj^yQ 五、發明説明（4 ) A7 B7 經濟.部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係有關於一種橡膠彈性嵌段共聚物，該共聚物係 藉由使由至少二個具苯乙烯聚合單元且形成軟質相之嵌段 S及至少一個兼具苯乙烯與丁二烯聚物單元且形成軟質相 之彈性嵌段（B/S )所構成之苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物氫化 而得者。但條件爲各例中嵌段共聚物之鏈端基本上係由嵌 段S所形成，嵌段S之玻璃轉移溫度％高於25°C及未氫化嵌 段（B/S )之Tg低於25 °C且嵌段S對嵌段B/S之相容積比例係 選擇成總嵌段共聚物中硬質相（嵌段S )之量自1至40容積％ 及二烯量少於50重量％。 本發明之抗老化及耐候性之高度可流動橡膠彈性嵌段共 聚物若在前述參數内獲得，則軟質相（B/S )係由笨乙烯（乙 晞基芳族化合物）與丁二烯（二烯）之無規共聚物所形成； 乙烯基芳族與二晞之無規共聚物係藉德國專利申請案P 44 2〇 952.5之提案，藉添加極性統合溶劑或於可溶於非極性 溶劑之鉀鹽存在下聚合而獲得。例如，依據SD Smith等人 A. Ashraf 等人 Polymer Preprints 34(2)，（1993)672 及 35(2)，（1994) 466，可藉使用2,3 -二甲基-3 -戊醇鉀或3 _乙基_ 3 -戊醇鉀 作爲鉀鹽而進行苯乙晞與丁二烯之無规共聚物反應。 兩方法間之差異在於二烯之1,2 -對1，4 -鍵聯之比例，在 適宜濃度之鉀鹽（鋰：鉀比例大於25 : 1 )存在下仍爲低於 11 % (以1，2 -乙烯基與1，4 順式與反式結構之總和爲準）， 而此量比在極性輔溶劑存在下更高。在環己烷中以正丁鋰 起始之之聚合反應中，鋰對鉀之莫耳比需自約1〇〗至4〇 : 1 ’或在特別低含量之1，2 -鍵聯之例中，係自約25 : 1至40 : 1

C请先聞讀背面之注意事項房填寫本買〕 裝· 灯' A7 '4QB77Q_E_五、發明説明（5 ) 。若欲達到沿著丁二烯/苯乙烯嵌段具丁二烯與苯乙烯之 無規分佈之梯度組成時，若梯度欲自丁二烯改變成苯乙烯 時，需選擇高於約40 : 1之Li/K比例；相反地，在自苯乙烯 梯度改變成丁二烯之例中，需選擇低於10 : 1之Li/K比例。 適用於此新穎氫化反應（苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物）之 起始物可以例如下列通式1至10之一表示： ⑴ (S-(B/S))n+1 ； ⑺ (S-(B/S))n.s ； (3) (B/S)-(S-(B/S))n ； (4) X-[(S-(B/S))n]m+1 ； (5) X-[((B/S)-S))n]m+1 ； ⑹ X-[(S-(B/S))n-S]m+1 ； ⑺ X-[((B/S)-S)n-(B/S)]m+1 (8) Y-[(S-(B/S))n]m+1 ； ⑼ Y-[((B/S)-S)n]m+1 ； (10) Y-[(S-(B/S))n-S]m+1 ; (11) Y-[((B/S)-S)n-(B/S)]m+i (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装.

、1T i- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中S爲乙烯基芳族（苯乙烯）嵌段及（B/S )爲軟質相，亦即 由丁二烯與苯乙烯單元無規構成之嵌段，X爲η -官能基起 始劑殘基，Υ爲m -官能基偶合劑殘基及m與η爲1至10之自 夕欠數0 ί、、、 較佳爲下列通式之一之嵌段共聚物： S-(B/S) - S (相當於式（2)中 η = 1 ); X-[(B/S)-S]2(相當於式（5)中，m = n=l);及 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Y-[(B/S)-S]2 (相當於式（9)中，m = η = 1)。 較佳嵌段共聚物爲其軟質相（B/s )係分成下列嵌段者： (12) (B/S)a-(B/S)b ; (13) (B/S)a-(B/S)b-(B/S)a ; (14) (B/S)a-(B/S)b-(B/S)0 ; 其中a，b, c…爲各具不同組成之嵌段，亦即其苯乙烯/ 丁 二締比例於嵌段中可不同或可改變，尤其是漸增，亦即下 列可應用於三種不同部份嵌段（B/S)a , (B/S)b及（B/s)c，例 如（S:B)a<(S:B)b<(S:B)c。 其軟質相係分成兩個或多個相同嵌段（B/S)ai，（B/s)u， (B/Sk…之苯乙晞/丁二烯嵌段共聚物特佳。 5F較佳者爲每分子具有不同莫耳質量之複數個嵌段 (B/S )及/或S之嵌段共聚物。 上述之嵌段共聚物係依據本發明加以氫化，亦即源自二 晞併入所得之晞烴雙鍵予以移除，因而形成主要之乙缔 丁缔/苯乙晞共聚物’該乙婦/丁烯比例係由〗，2-對_丨4微 結構存在比例以明顯地方式決定。例如藉由在鉀鹽存在下 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ί ：-----:裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 3. 聚合反應所形成之具高乙晞/丁烯比例之聚合物具有與相 當於聚乙晞之聚合物片段組合之結晶區份。該等聚合物比 由極性輔溶劑方式獲得且具相同嵌段結構但具較低3乙烯/ 丁缔比例者更堅硬。 爲實驗目的，氫化反應可在自例如5至5〇，較好1〇至汕 巴之氫氣展下在自約⑽至2〇代，使用就地製備之觸媒進 行。基於此目的，一般辛酸鎳或乙醯丙酮酸鎳於甲基 __ - 9 · 木紙張從適用中關家標準（CNS )八4祕（210X29^^ 五、發明説a A7 B7 明説明（7) 垸基鋁還原成膠體鎳。此鎳懸洋访 禾趣子欲添加至可被去活化（但 非必定）之溶解聚合物中。於膏庐〜 - T於貫驗至實驗中，视溫度而定 ，反應花費例如自10至20小時.制π ” 7 ,, 、 U j呷，製私可以例如樣品之碘量 而予以追踪，且測得之値隨後可用於工業操作。 爲了獲得可用於食品部份之產物，較好使氫化反應在擔 持觸媒上進仃’尤佳者爲於塔中以固定床排列之觸媒上連 續進行。 所得之新穎熱塑性彈性體非f有用於藉習知熱塑料加工 〈万法製造橡膠彈性成形物件’例如得到薄膜'發泡熱成 型物件、射出模製或擠出輪廓。 用於本發明目的之較佳乙烯基芳香族化合物爲苯乙缔及 進一步之甲基苯乙烯及乙烯基曱苯及該等化合物之混 合物。較佳之二烯爲丁二晞及異戊二烯，及進一步之戊間 二烯、1 -苯基丁二烯及該等化合物之混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 特佳之單體組合包括丁二烯與苯乙烯。本説明中所用之 所有重量及谷積數據尤其是下列所述者，皆以丁二烯與苯 乙烯之組合爲準；若使用苯乙烯與丁二烯之技術相等物（ 苯乙烯單體與二烯單體），則數據需據此予以轉化。 (B/S )肷段係由約75 - 30重量％苯乙烯單體及25 _ 70重量 % 丁一烯單體所構成。特佳爲軟質嵌段含有35至70 %二缔 含量與65至30 %苯乙烯含量。 在單體組合苯乙烯/ 丁二烯之例中，整個嵌段共聚物中 二烯之量爲自15至65重量％，及苯乙晞單體之量據此爲自 85至35重量％。特佳爲具有自25至6〇重量％ 丁二晞及自75 _—____- IU - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公楚;） -I. I I III i I I —I I41''— I I ί詩先閲讀背面之注意事項再填窝本頁j 10- 403770

、發明説明（8 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 至40重量％苯 _ 共聚物。 缔早體之單體組成之苯乙晞，丁二晞嵌段 此嵌段聚合物你、人a d ，藉有機金屬化^ 溶劑中以陰離子聚合反應製備 ,,,.0 〇物I万式進行起始作用。以鹼金屬化八 尚其I疋42化合物較佳。起始劑實例爲甲基叙，乙基鋰， 丁基•，第二丁基却及第三丁基-。有機金屬 化ά物係以於化舉主、 人 3,經中心溶液態添加。劑量視所欲之 '、刀子里而定，但通常爲單體之自0.002至5莫耳〇/0具 。較好使用(環)脂族烴如環己虎或甲基環己燒作爲溶劑。 、豕本發月，嵌段同時含有苯乙烯單體及丁二烯之嵌俨 共聚物之無規嵌段，係藉由添加可溶於反應混合物中之^ 、製備尤其是烷醇鉀。小量之鉀離子，通常以鋰之量 馬準，爲自2至1〇莫耳％量即已足以進行苯乙烯與丁二烯 之新穎無規併入作用。 特佳您烷醇鹽爲含至少7個碳原子之三級醇之钾鹽。典 型I醇類爲例如3-乙基_3_戊醇及2,3·二甲基_3_戊醇。四 氫沈香醇（ = 3,7-二曱基_3_辛醇）證明爲特別適宜。除了烷 醇鉀以外，對金屬烷類呈惰性之其他鉀鹽亦適宜。實例爲 一;^基酿胺類、燒化二芳基酿胺類、燒基硫醇類及燒化芳 基硫醇類之鉀鹽。 鉀鹽添加至反應混合物之時間很重要。通常，溶劑（至少部份溶劑）與第一嵌段之單體先置於反應容器中。爲了 避免鉀鹽被微量質子雜質至少部份水解成ΚΟΗ及醇，需先 添加有機鋰並於钾鹽導入立即混合。若第一嵌段爲均聚物 -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝· -訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 、、f〇37y〇五、發明説明（9 ) A7 B7 ，則在無規嵌段聚合前，亦即單體混合物改變後，以非常 短時間添加鉀鹽。 烷醇鉀可由對應之醇在過量鉀-鈉合金存在下或在高於 鉀之熔點（即64。〇下，於純鉀存在下，攪拌醇溶液而2備 。在25 °C，逸出氫且因而24小時後反應完成。但反應在 °C(回流）可縮短至數小時。或者，可將稍過量烷醇鹽如 甲醇鉀、乙醇鉀或第三丁醇鉀在高沸點溶劑如十氫莕或乙 基苯存在下，添加至形成可溶鉀鹽之三級醇中，蒸除低沸 點醇並以環已燒溶解殘留，接著攄出過量之给予體燒醇鹽 〇 在純丁二晞之陰離子聚合反應之例中所形成之二缔之 1，2 -鍵聯對1，2及1，4 -键聯總合之比例藉烷醇鉀增加不超過 1-2%(在Li/K比例高於3〇時），且依據本發明，則由約9增 至 11 %。 61 聚合反應溫度可自约0至130。(：，但較好自3〇至1〇〇。(：。 固體中軟質相之容積分率對新穎苯乙稀/ 丁二烯/苯乙嵌 段共聚物之機械性質相當重要。依據本發明，由丁二烯序 列及乙烯基芳族序列所構成之軟質相容積分率爲自60至95 ,較好自70至90，尤其自80至90容積％。由乙烯基芳族單 體形成之嵌段s構成硬質相，其容積分率據此爲自5至4〇， 較好自1〇至3〇，尤其是自10至20容積％。 、2指出，由於數値捨入進十，乙烯基芳族化合物與二埽 足則述I比例間並無精確協定，前述相容積限制及組成可 由本發明之玻璃轉移溫度新穎範圍予以發現。較好，此夯 本紙張尺度適研^家鱗（CNS) A4ii( 2數297公羞） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -'·- 、裝------訂 A7 B7 經濟部中央檫準局員工消費合作社印製 403770 五、發明説明（10) 中僅恰好一致。 兩相之么積为率可藉鬲襯比電子顯微鏡或固態光譜 计測量。在聚二烯區分餓降解後，可藉沈澱及稱重法測定 乙晞基芳族嵌段之量。若聚合反應通常各次可完全進行， 則可自所用單體量計算聚合物之未來相比例。此可假設單 體單元之密度與苯乙烯單體與二烯單體相同。 此嵌段共聚物就本發明之目的而言係獨特地界定爲由 (B/S )嵌段所形成之軟質相之容積分率與軟質相中二烯單 元量之商數對苯乙烯/丁二烯組合而言，係自25至7〇重量 %之間。 玻璃轉移溫度（T g )受無規併入嵌段共聚物之軟質嵌段中 之乙烯基芳族化合物及聚合反應期間使用烷醇鉀而影響。 一般自_50至+25°C，較好自_50至+5»C。由於12—聚丁二烯 之玻璃轉移溫度係比1，4 _聚丁二晞者高自7〇至9〇，因此 在鉀存在下所得之新穎無規共聚物之玻璃轉移溫度平均比 對應之路易斯鹼產物者（其具有較高比例之丨，2 _ 丁二烯鍵聯 )低2至5°C。 礙段S之莫耳重量爲例如自ι，〇〇〇至2〇〇 〇〇〇，較好自3 〇〇〇 至80,000 [克/莫耳]。嵌段s在分子中可具不同莫耳質量。 嵌段（B/S )之莫耳重量一般自2,〇〇〇至250,000 [克/莫耳]， 較好自5,000至150,000 [克/莫耳]。 類似於歆段S ’嵌段（B/S )在共聚物分子中亦可假設具不 同莫耳重量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

偶合中心X係藉活陰離子鏈端與雙官能基或多官能基偶

Α7 Β7 403770 s_______ 五、發明説明（1*1 ) 合劑反應而形成’此種化合物之實例見於USP 3,985,830 ; 3,280,084; 3,637,554及4,091，053。較好使用例如環氧化之甘 油酯’如環氧化之亞麻子油或大豆油；二乙烯苯亦適用。 對二聚化反應而言’特別適用二氯二燒基珍垸類、二搭類 ’如對苯二曱醛’及酯類如曱酸乙酯、乙酸乙酯或苯甲酸 乙酉旨。 較佳之聚合物結構爲 S-(B/S)-S，X[(B/S)-S]2，及 y_[(B/S)_ S]2 ’其中無規嵌段B/S又可次分爲嵌段Bl / Si - B2 / S2 - B3/ S3 …。此無规嵌段較好包括自2至15個無規次嵌段，特佳自3 至1 〇個次嵌段。無規嵌段（B/S)合成非常大量數目之次嵌 段具有明確之優點，即使在次嵌段中組成呈梯度時亦然， 其在實務條件下（見後述）於陰離子聚合反應中難以避免； 該（B/S)嵌段整體行爲類似實際完美之無規聚合物。因此 可能添加比理論量少之烷醇鉀。以高二晞含量可提供較大 或較少比例之次嵌段。結果，聚合物保留殘留之韌性且甚 至在低於主要（B/S)嵌段之玻璃轉移溫度亦不會變成完全 脆化。 此新穎嵌段共聚物具有非常類似於軟質Pvc之性質譜， 但可由完全無可轉移之低分子量塑化劑製備。其在—般加 工條件（自180至220 °C )下對交聯爲安定者。此新穎聚合物 對交聯之此高安定性可由熔融物之流動性加以證明。實驗 設定相當於MVR測量》在恒定流速下，壓力增加對時間函 數作圖。此新穎聚合物顯現壓力並未増加且甚至在25〇 t 20分鐘後仍得到平滑之擠出物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 -紙 本

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403770 五、發明説明（12) 此新㈣段共聚物又可藉高氧滲透性p。及蒸汽滲透性Ps 分別爲高於 2_[cm3 . 100mm/m2 . d . bar]及高於 i〇[g 刚mm/m2.d.bar]而加以區別，其中p〇代表氧之⑽3量，及

Ps爲二忒克數里，其爲每天⑷每巴卬财）分壓差通過具 100mm標準厚度之im2薄膜之量。 對變形之高復原力（如熱塑性彈性體之例所觀察者）、高 透明度（在10愛米層厚大於90%)、低於12(rc之低溶接溫 度及寬熔接1¾園（超過rc)及適當黏性之組合，使此新穎 嵌&共聚物適宜作爲製造拉伸薄膜、灌注管及其他擠出、 射出模製、熱成形或吹塑模製完成物件等需高透明度及勃 性心物件之起始物，尤其適用於醫藥配件之用途。 聚合反應係以複數個階段進行，且在單官能基起始作用 <例中，係以例如製備硬質嵌段s開始。部份單體先置入 反應器中並藉举加起始劑而起始聚合反應。爲了達可由單 體劑量及起始劑劑量而計算之所界定鏈結構，較好使製程 在添加第一單體如達到高轉化率（高於99 % ),但此並非絕 對必要。 單體之添加順序視所選擇之嵌段架構而定。單官能基起 始作用之例中，乙晞基芳族化合物係預先饋入或直接計量 入。接著加入於環己烷中之烷醇鉀溶液。丁二烯與苯乙烯 接著需儘可能同時添加。嵌段（B/S)之無規架構及組成視 丁二烯對乙烯基芳族之比例、鉀鹽之濃度及溫度而異。依 據本發明，丁二烯之量，相對於包含乙烯基芳族化合物之 總重爲準，爲自25 %至7〇 %。嵌段s接著可藉添加乙烯基 本...氏張尺家標準（CNS ) A(训幻97公楚 - -— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 芳族化合物而聚合於其上。再者，聚合物嵌段亦可經由偶 合反應^鍵結。雙官能基起始作用之例中，首先合成嵌段 (B/S )歆段’接著合成嵌段$。 進一步之操作係依習知方法進行，較好於㈣蒼中進行 此程序並以醇如異丙醇使碳離子質子化，以在進一步操作 前，以C02/水依尋常方式賦與混合物弱酸性，i以抗氧化 劑及游離基接受體（市售產品如亞_酸4壬基苯^TNPP) 或Λ 生育酚(維他命E )或以商標名Irganox⑧i 076或Irgan0x 3052購自汽巴嘉基公司（Basd)之產品）使聚合物安定化， 藉習知方法移除溶劑並進行擠出及粒化。可藉市售抗黏連 劑如Acrawax® BeSqUare®或Aer〇sil$>(如其他橡膠級之例）之方 式避免顆粒黏連在一起。 嵌段共聚物之氫化反應可藉一般用於聚合物反應之已知 規則及用以使烯烴雙鍵氫化之已知規則進行。 基於實驗目的，氫化反應觸媒一般如下製成溶液態：在 1：溫下使20 %強度之三異丁基鋁之己烷溶液添加至！ ％強 度之乙醯丙酮酸鎳之甲苯溶液中，乙醯丙酮酸鎳對三異丁 基鋁 < 重量比例約1:4。完成略放熱之反應後，添加新鮮 觸媒溶液至聚合物溶液中且於反應器内饋入氫。通常每公 斤聚合物使用1.5克（〇. 15重量％ )乙醯丙酮酸鎳已足夠；但 若反應混合物特別純，則0.15克已足夠。氫化反應速率視 觸媒濃度’氫氣壓及反應溫度而定。高於95 %之較佳氫化 程度在自180至200 °C及15巴之氣分壓下在僅30至120分鐘 即可達成。在约120 °C時，氫化反應一般花自8至16小時。 -16- k紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 HI .^1 403770 A7 ________B7 五、發明説明（14) ~~~~ ~ --

基本上在氫氣中充分混合以獲得良好之空間-時間產率。 對此目的而言，需要有效之攪拌器確使充分垂直混合，該 擺拌器亦提供表面可使氣體進入溶液中，氣化授掉器非常 適用於此目的。氫化後，使聚合物溶液染黑之膠體錄可藉 例如過氧化氫/乙酸混合物氧化而脱色。 S 尤其對工業規模而言’氫化反應當然亦可使用其他均質 及非均質氫化反應觸媒進行，其中特別可述及在固體床觸 媒上·^氫化反應，因爲避免聚合物受觸媒殘留物污染。 較好以抗氧化劑及游離基接受體（市售產品如亞磷酸叁 壬基苯酯（TNPP)或生育酚（維他命…，例如以商標名 Irganox® 1076或Irganox 3052 )及若需要之υν安定劑使氫化聚 合物安定化，藉習知方法移除溶劑，並進行擠出及造粒。 藉抗黏連劑例如市售產品如Acrawax®，Besquare<S)或Aer〇sip (如其他橡膠級之例中）避免顆粒黏連在一起。通常，由於 氫化反應結果增加特性安定性及黏連在一起之傾向降低， 因此與未氫化產物相較，非常少量之添加劑即已足夠。 實例 A)嵌段共聚物之製備 所品之肷段共聚物各於配置有十字漿混合機之可同時加 熱及冷卻之50升不銹鋼壓力釜中製備，該壓力爸以氮氣吹 拂，藉使第二丁基鋰與1，1 _二苯基乙烯（莫耳比丨：〗）之環 己燒溶液滞騰而清洗，並乾躁。 就此目的而言，於各例中導入22 8升環己烷及添加表1 所列之量之起始劑、四氫呋喃及單體。亦列出聚合反應時 ___ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ve', 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 4037^0 五、發明説明（15) 開及初溫度及終溫度，單體饋入時間通常比聚合反應時間 短。 若需要，藉使反應器夹套加熱或冷卻而控制反應混合物 之溫度。反應結束後（消耗單體後），若需要，於各例中以 所列之偶合劑進行反應（滴定）直至混合物變無色，且混合 物以1.5倍過量之甲酸調成酸性。所得溶液不添加安定劑而 直接使用或用於其他進一步加工步驟。 B)氫化反應 在室溫下將50毫升之20 %強度三異丁基鋁之己烷溶液添 加至250毫升之^36重量％強度乙醯基丙酮酸鎳之甲苯溶 液中而使乙醯基丙酮酸鎳：三異丁基鋁之重量比約1 : 4。 當冗成略放熱時，將新鮮觸媒溶液添加至丨3.3公斤之15重 量％強度之聚合物溶液並導入Μ巴之氫，釜内容物在12〇 C檀拌加熱。8小時後達95 %氫化度及16小時後達98 %氫 化度。以Wijs滴定氫化樣品與未氫化樣品比較而測定氫化 程度。氫化後，12毫升過氧化氫、2.5毫升曱酸及50毫升 水之混合物在7〇 °C添加至該黑色溶液中，添加後釜中内容 物即變爲無色。於脱揮發擠出機中此溶液不含溶劑並予 以造粒。 對於機械測量，藉模製（200 °C，3分鐘）製得2毫米厚片 材並衝打出標準測試試樣。 表1 : 直鏈S-SB-S-嵌段共聚物與（實例3及6 )星狀嵌段共聚物[s_ (S/B) ]χ之聚合反應及分析 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----裝--；--νΊ--訂-- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

< m I HI -18- 403770 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（16) 實例编號 1 2 3 4 5 6 s-BuLi[毫莫耳] 87.3 174.6 261.9 87.3 174.6 261.9 苯乙烯1 [克] 1048 2096 2096 1048 2096 2096 Ti/Tf[°C] 40/70 30/75 30/75 40/75 30/75 30/75 時間[分鐘] 30 25 20 15 12 10 鉀鹽[毫莫耳] 4.37 4.37 4.37 - - Li:K-比例 20:1 20:1 20:1 丁二烯1 [克] 1172 1172 1172 1172 1172 1172 苯乙烯2 [克] 1477 1477 1477 1477 1477 1477 Ti/TF[°C] 52/75 52/75 52/75 50/75 50/77 52/78 時間[分鐘] 13 10 10 12 10 10 丁二烯2 [克] 1172 1172 1172 1172 1172 1172 苯乙烯3 [克] 1477 1477 1477 1477 1477 1477 Ti/Tf[°C] 55/76 50/71 50/72 50/72 50/73 50/74 時間[分鐘] 13 10 10 13 11 11 丁二烯3 [克] 1172 1172 1172 1172 1172 1172 苯乙烯4 [克] 1477 1477 1477 1477 1477 1477 Ti/Tf[°C] 54/75 50/70 50/71 52/74 50/73 50/73 時間[分鐘] 17 14 12 15 13 12 苯乙烯5 [克] 1148 - 1048 _ - Ti/TF[°C] 70/72 - 70/72 - - 時間[分鐘] 40 - - 20 - 偶合劑 6.46a) 21.34b) 6.46a) 21.34b) Mn[克/莫耳· 10·3] 130 121 90 116 105 85 Mp[克/莫耳· 10_3] 150 151 - 158 157 - Mw[克/莫耳.10—3] 166 150 175 180 166 177 表1 (續）： 實例編號 1 2 3 4 5 6 Tg rc]c) -45/0 -45/0 -45/0 -32/- -32/- -32/- 氫化反應前 50/90 50/90 50/90 2 2 2 50/90 50/90 50/90 τ8 r〇]c) -17/- -17/- -17/-7 -36/- -36/- -36/- 氫化反應後 7 7 11 11 11 - - 50/90 50/90 50/90 熔融峯PE 56 56 56 100 100 100 1¾ 低 低 低 a)甲酸乙酯；b)Edenol B 316 (Henkel) c)有兩個玻璃轉移階段 ，各涵蓋了所述範圍 ，其可假設推 -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 403Ϊ70 A7 B7 五、發明説明（17 ) 定爲化學不同之聚合物區域。 表2 : 機械性質（所有値均爲（N/mm2 ) 實例 1 2 3 4 5 6 氫化前 降伏應力 1.5 1.5 1.4 1.4 1.3 1.3 破裂應力 21.4 20.1 18.3 20.5 19.2 18.0 破裂伸長率(％) 801 875 828 850 895 862 應力200% 2.9 2.6 2.5 2.7 2.5 2.4 應力400% 6.4 5.4 5.1 5.6 5.2 5.0 應力600% 11.4 9.6 9.3 10.2 9.4 9.2 氫化後 降伏應力 5.0 4.9 4.7 1.6 1.5 1.5 破裂應力 31.0 29.8 28.1 32.3 31.0 29.6 破裂伸長率(％) 352 381 363 590 615 595 應力200% 17.5 16.9 16.5 6.5 6.2 6.0 應力400% - 15.9 15.2 14.8 應力600% - - 30.2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· -ru-Fphrc'-iiu-1·!:-. 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局w：工消費合作社印製 一蘇 第86丨1355丨7號專利申請案 会88 中文申請專利範圍修正本(88年12月）C8 ___ _____》 D8 申請專利範圍 403770 1. -種熱塑性彈性模製材料，係以橡膠彈性歲段共聚物為 王，孩共聚物係藉由使由至少一個具苯乙烯聚合單元且 形成硬質相之嵌段s及至少一個兼具苯乙烯與丁二烯聚 合單元且形成軟質相之彈性歲段（B/s)所構成之苯乙婦/ 丁二烯嵌段共聚物氫化而得者，嵌段S與苯乙烯/丁二 埽嵌段共聚物之玻璃轉移溫度％在氳化前係介於50與 9〇t間，其歲段（B/S)之^在氫化前係介於七與代間 ，且彼段S對後段B / S之相容積比例係選擇成總嵌段共 聚物中硬質相之量自440容積％及二少希量少於5〇重量 % ’在整個歲段共聚物中丁二締之量為自15至65%重量 叶’苯乙烯單體之量為自85至35 %重量計。 2·根據申請專利範圍第丨項之模製材料，係藉使苯乙烯/丁 二埽歲段共聚物氫化所得者，該共聚物之之玻璃. 轉移溫度\高於5〇。(：及其嵌段（B/S)之玻璃轉移溫度了. 低於5°C。 8 3 _根據申請專利範圍第！項之模製材料，其中使用“ _甲 基苯乙埽、乙埽基甲苯或二苯基乙烯替代苯乙婦，及以 異戊二缔替代丁二烯。 4·根據申請專利範圍第丨項之模製材料，其中存在有少量 之未氫化橡膠彈性苯乙婦/丁二埽共聚物作為進一步之 軟質相。 5.根據申請專利範圍第4項之模製材料，其中係使在至少 —個嵌段中具有無規分佈共單體之共聚物予以氫化而作 (CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} :--'私---rr--訂--- 經濟·那中央標準局員工消費合作社印製 403770 邑 88 D8 六、申請專利範圍 為軟質相者。 6 ·根據申請專利範圍第1項之模製材料，其中當在極性輔 溶劑存在下進行軟質嵌段（B/S )之至少聚合反應時，使 以陰離子聚合反應所得之嵌段聚合物予以氫化。 7 .根據申請專利範圍第1項之模製材料，其中使每分子具 不同莫耳質量之複數個嵌段（B / S )之嵌段共聚物予以氫 化。 8 .根據申請專利範圍第1項之模製材料，其中使每分子具 不同莫耳質量之複數個嵌段S之嵌段共聚物予以氫化。 9 .根據申請專利範圍第1項之模.製材.料，係使下式⑴至 (11)之一或多種之嵌段共聚物氫化而得者： (1) (A-(B/S))n ; (2) (A-(B/S))n-A ； (3) (B/S)-(A-(B/S))n ； (4) X-[(A-(B/S)n]m+1 ； (5) X-[((B/S)-S)n]m+1 ； (6) X-[(S-(B/S))n-S]m+1 ； ⑺ X-[((B/S)-S)n-(B/S)]m+1 ⑻ Y-[(S-(B/S))n]m+1 ； (9) Y-[((B/S)-S)n]m+1 ； (10) Y-[(S-(B/S))n-S]m+1 ； (11) Y-[((B/S)-S)n-(B/S)]m+1 其中S為苯乙烯及B/S為丁二烯與苯乙烯單元無規構成 -2- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾. -T n I 、-ν.' A8 B8 C8 40^770__ 六、申請專利範圍 之嵌段，X為η -官能基起始劑殘基，Y為m -官能基偶合 劑殘基及m與η為1至10之自然數。 10. 根據申請專利範圍第1項之模製材.料，係使式S-B/S-S， X-[(B/S)-S]2，或Y-[(B/S)-S]2之嵌段之嵌段共聚物氫化所 得者。 11. 根據申請專利範圍第1項之模製材料，係使具有合成下 列嵌段之軟質相之嵌段共聚物氫化而得者： (12) (B/S)a-(B/S)b ； ' (13) (B/S)a-(B7S)b-(B/S)a ； (14) (B/S)a-(B/S)b-(B/S)c ； 其中a，b，c…為各具不同組成之欲段，其苯乙烯/ 丁二 婦比例於嵌段中可不同或可改變，尤其是漸增，下列可 應用於三種不同部份嵌段（B/S)a，（B/S)b及（B/S)c : (S:B)a<(S:B)b<(S:B)c ° —--------—裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）