KR20130135286A - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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보리스 브라이트샤이델
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바스프 에스이
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Abstract

a) 비닐방향족 단량체로 제조된 경질 블록 (A), 및 디엔과 비닐방향족 단량체로 제조된 비-수소화 또는 수소화 블록 공중합체 물질의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 (B)로 구성되는 블록 공중합체 5 중량% 내지 99 중량%, b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 1 중량% 내지 95 중량%, c) 폴리올레핀 0 중량% 내지 50 중량%, 및 d) 첨가제 0 중량% 내지 60 중량%를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 가공성과 관련하여 유리한 특성을 가진다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체로부터 형성된 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B를 포함하는 블록 공중합체, 및 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 또한 가요성 및 탄성 성형물의 제조를 위한 성형 조성물의 용도, 및 그로부터 제조되는 성형물에 관한 것이다.
수소화 또는 비수소화 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 임의로 폴리올레핀을 기재로 하는 열가소성 엘라스토머 (S-TPE) 조성물이 예를 들면 EP-A　583　228, EP-A　623　651, EP-A　712　892 또는 EP-A　845　498에 공지되어 있다. 보조제 및 그것을 혼합하는 비율의 선택을 통하여, 탄성, 경도, 인장 강도 또는 접착성과 같은 물리적 특성들을 광범위하게 조정하는 것이 가능하다. 사용되는 가소제는 통상적으로 저-방향족물질 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 올리고머성 폴리부타디엔이다.
하나 이상의 랜덤 연질 블록 B/S를 가지는 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체를 기재로 하는 열가소성 엘라스토머 (TPE) 또는 엘라스토머 조성물이 WO　1995/35335, WO　1996/20248 및 WO　1998/12240에 공지되어 있다. 순수 부타디엔 블록을 포함하는 연질 상을 가지는 열가소성 엘라스토머와 비교하였을 때, 그것은 더 우수한 가공 특성, 더 우수한 내후성, 더 우수한 열 용융 안정성, 및 예컨대 코팅 재료를 사용한 더 우수한 인쇄성 및 도장성을 특징으로 하며, 2-성분 사출 성형에서 다른 스티렌 중합체와 조합될 수 있다.
WO　2000/66662는 블록 공중합체 a)가 비닐방향족 단량체의 경질 블록 S, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B/S로부터 합성되는 열가소성 엘라스토머 조성물에 대해 개시하고 있다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물은 해바라기 오일과 같은 불포화 식물성 오일이 사용되는 경우의 그의 노후 내성 및 가공 안정성 면에서 요망 사항이 남아 있다. 또한, 예컨대 디옥틸 아디페이트와 같이 디이소옥틸 프탈레이트보다 덜 극성이고 디노닐 아디페이트보다 더 극성인 지방족 에스테르를 포함하는 오일 혼합물은 폴리스티렌 경질 상의 급격한 환원 및 그에 따른 더 낮은 열 변형 내성 및 상당한 크립(creep) 성향으로 이어진다. PVC를 특히 우수한 외양으로 가소화하는 시트르산의 비교적 짧은 알콜과의 에스테르와 같은 다른 에스테르들 역시 상기한 불리한 효과로 이어진다.
연질 블록 B/S의 상대적으로 높은 극성으로 인하여, 해당 블록 공중합체는 통상적인 S-TPE에 통상적으로 가소제로 사용되는 화이트 오일과 제한된 상용성만을 가진다.
지금까지 알려져 있는 열가소성 엘라스토머 또는 엘라스토머 조성물은 요망 사항이 남아 있는데, 그것이 인쇄가능하지 않고/거나 다른 스티렌 중합체와 상용성이 아니기 때문이거나, 또는 그것이 더 낮은 쇼어(Shore) 경도와 낮은 열 변형 내성 및/또는 내취성(odor resistance) 및 노후 내성 문제를 겸비하기 때문이다.
따라서, 본 발명은 그 목적으로서 상기에서 확인된 단점들을 개선하는 것을 기조로 한다.
그에 따라, 하기를 포함하는 (또는 하기로 이루어지는) 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물이 발견되었다:
a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 5 중량% 내지 99 중량%,
b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 1 중량% 내지 95 중량%,
c) 폴리올레핀 0 중량% 내지 50 중량%, 및
d) 첨가제 0 중량% 내지 60 중량%
(성분 a) 내지 d)의 합계는 100 중량%임).
본 발명은 또한 하기를 포함하는 (또는 하기로 이루어지는) 엘라스토머 조성물에 관한 것이다:
a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 10 중량% 내지 97 중량%,
b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 3 중량% 내지 90 중량%,
c) 폴리올레핀 0 중량% 내지 50 중량%, 및
d) 첨가제 0 중량% 내지 40 중량%
(성분 a) 내지 d)의 합계는 100 중량%임).
본 발명은 또한 하기를 포함하는 (또는 하기로 이루어지는) 엘라스토머 조성물에 관한 것이다:
a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 49 중량% 내지 94 중량%,
b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 4 중량% 내지 49 중량%,
c) 폴리올레핀 1 중량% 내지 50 중량%, 및
d) 첨가제 0 중량% 내지 40 중량%.
또 다른 주제는 하기를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이다:
a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 49 중량% 내지 94 중량%,
b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 4 중량% 내지 49 중량%,
c) 폴리올레핀 1 중량% 내지 50 중량%, 및
d) 첨가제 1 중량% 내지 40 중량%.
본 발명은 또한 2 내지 50 g/10분의 용융 유량(melt flow rate)을 가지는 블록 공중합체가 연속식으로 압출기에 도입되고, 이어서 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 및 임의로 추가 성분들이 계량 투입되는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 압출기 길이 대 압출기 스크류의 스크류 직경의 비가 10:1 및 80:1인, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 바와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물이 사용되는, 탄성 및 가요성 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 탄성 및 가요성 성형물의 제조를 위한 열가소성 엘라스토머 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2-성분 사출 성형에 의한, (기술된 바와 같은) 열가소성 엘라스토머 조성물이 가요성 성분으로 사용되고, 충격-개질 또는 비개질 스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트가 강성 성분으로 사용되는, 강성 및 가요성 영역을 가지는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 주제는 강성 및 가요성 영역을 가지는 성형물의 제조를 위한 열가소성 엘라스토머 조성물의 용도이다. 본 발명은 또한 상기에 따른 방법에 의해 수득가능한 강성 및 가요성 영역을 가지는 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 탄성 및 가요성 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 완구, 완구의 부품, 예컨대 인형 및 인형 머리, 액션 피규어(action figure), 고리형 물리개(teething ring), 레져 및 수상 스포츠에서의, 스포츠 및 피트니스 장비 상에서의 모델 제조 성분, 마사지 막대 및 마사지 부착물, 소프트-터치 적용물, 예컨대 핸들 또는 미끄럼방지 마감재, 기계 및 가전제품용, 욕조 및 샤워-트레이 삽입물로서의, 차량 인테리어 및 트렁크에서의 미끄럼방지 매트 및 미끄럼방지 다리, 밀봉재, 스위치, 밀봉 립(sealing lip)이 구비된 하우징, 누름버튼, 플렉소그래픽 인쇄 플레이트, 신발류 창, 호스, 프로파일(profile), 의료용 물품, 예컨대 주입 기구, 투석 장치, 및 호흡 마스크, 위생 물품, 예컨대 칫솔, 케이블 조성물, 절연 조성물, 및 외장(sheathing) 조성물, 소음 방지 요소, 벨로우(bellow), 롤 또는 롤 덮개, 보풀제거 롤, 카펫 바닥판, 마루 덮개, 더 구체적으로는 리놀륨 유사 물품, 신장 및 점착 필름, 신장 덮개, 우비류에 관한 것이다.
성분 a)
상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 5 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 49 중량% 내지 94 중량%의, 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상, 일반적으로는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개, 즉 1, 2, 3, 4 또는 5개, 더욱 특히는 1 내지 3개, 즉 1, 2 또는 3개 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체를 포함한다.
경질 블록 A의 중량 분율 (중량 기준% = 중량%)은 총 블록 공중합체를 기준으로 일반적으로는 5% 내지 95%, 바람직하게는 10% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 40%, 더욱 특히는 28% 내지 34%이다. 연질 블록 B의 중량 분율은 총 블록 공중합체, 즉 경질 블록 A + 연질 블록 B의 합계를 기준으로 일반적으로는 5% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 60% 내지 80%, 더욱 특히는 66% 내지 72%이다.
경질 블록 A 및 랜덤 연질 블록 B 모두에 있어서, 적합한 비닐방향족 단량체에는 임의로 1,1-디페닐에틸렌과 조합된 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 스티렌이 포함된다. 비닐방향족 단량체는 경질 블록 A와 랜덤 연질 블록 B에서 상이할 수 있는데; 바람직하게는, 비닐방향족 단량체는 경질 블록 A와 랜덤 연질 블록 B에서 동일하다. 마찬가지로 바람직한 것은 연질 블록 B의 스티렌, 그리고 경질 블록 A의 임의로 1,1-디페닐에틸렌과 조합된 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물의 조합이다. 경질 블록 A에서의 1,1-디페닐에틸렌 대 모든 단량체의 합계의 몰 비는 일반적으로는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1, 더욱 특히는 0.35:1 내지 0.9:1이다.
연질 블록 B의 비닐방향족물질 함량은 디엔을 기준으로 일반적으로는 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 45 중량%이다. 연질 블록 B는 상이한 분자량 및/또는 상이한 단량체 조성을 가지는 다수의 랜덤 하위-블록들로 구획될 수 있다.
적합한 공액 디엔에는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-페닐부타디엔, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌 및 또한 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 부타디엔이 포함된다.
블록 A의 분자량은 일반적으로는 1000 내지 200 000, 바람직하게는 5000 내지 50 000, 더욱 바람직하게는 15 000 내지 25 000 [g/mol]이다. 블록 공중합체는 동일하거나 상이한 분자량을 가지는 블록 A로 구성될 수 있다.
연질 블록 B의 분자량은 통상적으로는 2000 내지 250 000, 바람직하게는 20 000 내지 150 000, 더욱 바람직하게는 60 000 내지 120 000 [g/mol]이다. 블록 공중합체는 동일하거나 상이한 분자량을 가지는 블록 B로 구성될 수 있다.
블록 공중합체는 안정화제를 첨가하지 않고, 그러나 바람직하게는 그것을 첨가하여 사용될 수 있다. 블록 공중합체에 대한 안정화제의 양 비는 일반적으로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더욱 특히는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 안정화제이다. 적합한 안정화제의 예에는 바람직하게는 수밀라이저(Sumilizer)® GM 또는 수밀라이저® GS (스미토모 케미칼 사(Sumitomo Chemical Co.), 도쿄 소재), 또는 α-토코페롤 (비타민 E), 또는 포스파이트 예컨대 이르가포스(Irgaphos)® 168 (바스프 에스이(BASF SE) 사) 또는 트리스노닐페닐 포스파이트와 조합된 입체 장애 페놀 예컨대 이르가녹스(Irganox)® 1010 또는 이르가녹스® 1076 (바스프 에스이 사)이 포함된다.
적합한 열가소성 엘라스토머에는 외부 블록 A, 그리고 그 사이에 위치되는 하나 이상, 일반적으로는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개, 즉 1, 2, 3, 4 또는 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개, 즉 1, 2 또는 3개, 더욱 특히는 1 또는 2개, 매우 바람직하게는 1개의 블록 B(들)를 가지는, 2블록 공중합체, 비대칭 또는 대칭 3블록 공중합체, 4블록 공중합체, 5블록 공중합체, 다블록 공중합체 또는 별형블록(starblock) 공중합체, 바람직하게는 대칭 3블록 공중합체 또는 별형블록 공중합체, 및 또한 상기에서 확인된 상이한 블록 공중합체들의 혼합물이 포함된다.
경질 블록 A의 유리 전이 온도는 일반적으로는 25 내지 220℃, 바람직하게는 40℃ 이상, 즉 40 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 즉 50 내지 180℃이다. 연질 블록 B의 랜덤 구성의 결과로서, 유리 전이 온도는 일반적으로는 (-80) 내지 +25℃, 바람직하게는 (-70) 내지 +5℃, 더욱 바람직하게는 (-60) 내지 (-15)℃, 더욱 특히는 (-55) 내지 (-25)℃이다.
일반적으로, 블록 공중합체는 총 블록 공중합체 (즉 사용되는 모든 단량체의 합계)를 기준으로 60 중량% 이하 20 중량% 이상, 종종 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 33 중량% 내지 45 중량%의 디엔 함량을 가진다.
성분 b)
상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 49 중량%, 더욱 특히는 10 중량% 내지 30 중량%의, 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제를 포함한다.
적합한 가소제 (이하 가소성 작용제로도 지칭함)의 예에는 20개 이상의 C 원자, 다른 말로 하면 일반적으로 20 내지 60개의 C 원자, 바람직하게는 25 내지 50개의 C 원자, 더욱 바람직하게는 30 내지 40개의 C 원자를 가지며, 11 초과, 종종 12 내지 30, 바람직하게는 14 내지 25, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 에스테르 기에 대한 지방족 C 원자의 비를 가지고, 상기 지방족 C 원자는 카르복실산 성분과 알콜 성분의 합계인 지방족 에스테르가 포함된다. 분자에는 하나 이상, 다른 말로 하면 예컨대 1 내지 10개, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개, 바람직하게는 1 내지 6개 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개, 예컨대 1, 2 또는 3개, 더욱 특히는 1 또는 2개, 매우 바람직하게는 1개의 에스테르 기가 존재하는 것이 가능한데, 일반적으로 디올 또는 다가 알콜 중 어느 하나가 모노카르복실산과 조합되거나, 또는 디카르복실산 또는 올리고카르복실산이 1가 알콜과 조합된다.
지방족 C 원자들은 선형으로, 분지형으로 또는 고리형으로 결합될 수 있다. 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 형태의 하나 이상 분지가 바람직하다.
적합한 가소제의 예에는 하기가 포함된다:
- 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라씰산 (트리데칸디산), 테트라데칸디산, 탑시크산, 헥사데칸디산의 20개까지의 C 원자를 가지는 상대적으로 장쇄인 비분지형 및 분지형 알콜과의 디에스테르, 더 구체적으로 적합한 것은 디도데실 옥살레이트, 디도데실 말로네이트, 디운데실 숙시네이트, 디운데실 글루타레이트, 디데실 아디페이트, 디데실 피멜레이트, 디노닐 수베레이트, 디노닐 아젤레이트, 디이소도데실 옥살레이트, 디이소도데실 말로네이트, 디이소운데실 숙시네이트, 디이소운데실 글루타레이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소데실 피멜레이트, 디이소노닐 수베레이트, 디이소노닐 아젤레이트, 디트리데실 옥살레이트, 디트리데실 말로네이트, 디도데실 숙시네이트, 디도데실 글루타레이트, 디운데실 아디페이트, 디운데실 피멜레이트, 디데실 수베레이트, 디데실 아젤레이트, 디이소트리데실 옥살레이트, 디이소트리데실 말로네이트, 디이소도데실 숙시네이트, 이이소도데실 글루타레이트, 디이소운데실 아디페이트, 디이소운데실 피멜레이트, 디이소데실 수베레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디테트라데실 옥살레이트, 디테트라데실 말로네이트, 디트리데실 숙시네이트, 디트리데실 글루타레이트, 디도데실 아디페이트, 디도데실 피멜레이트, 디운데실 수베레이트, 디운데실 아젤레이트, 디이소테트라데실 옥살레이트, 디이소테트라데실 말로네이트, 디이소트리데실 숙시네이트, 디이소트리데실 글루타레이트, 디이소도데실 아디페이트, 디이소도데실 피멜레이트, 디이소운데실 수베레이트, 디이소운데실 아젤레이트, 디펜타데실 옥살레이트, 디펜타데실 말로네이트, 디테트라데실 숙시네이트, 디테트라데실 글루타레이트, 디트리데실 아디페이트, 디트리데실 피멜레이트, 디도데실 수베레이트, 디도데실 아젤레이트, 디이소펜타데실 옥살레이트, 디이소펜타데실 말로네이트, 디이소테트라데실 숙시네이트, 디이소테트라데실 글루타레이트, 디이소트리데실 아디페이트, 디이소트리데실 피멜레이트, 디이소도데실 수베레이트, 디이소도데실 아젤레이트, 디헥사데실 옥살레이트, 디헥사데실 말로네이트, 디펜타데실 숙시네이트, 디펜타데실 글루타레이트, 디테트라데실 아디페이트, 디테트라데실 피멜레이트, 디트리데실 수베레이트, 디트리데실 아젤레이트, 디이소헥사데실 옥살레이트, 디이소헥사데실 말로네이트, 디이소펜타데실 숙시네이트, 디이소펜타데실 글루타레이트, 디이소테트라데실 아디페이트, 디이소테트라데실 피멜레이트, 디이소트리데실 수베레이트, 디이소트리데실 아젤레이트, 디헵타데실 옥살에이트, 디헵타데실 말로네이트, 디헥사데실 숙시네이트, 디헥사데실 글루타레이트, 디펜타데실 아디페이트, 디펜타데실 피멜레이트, 디테트라데실 수베레이트, 디테트라데실 아젤레이트, 디이소헵타데실 옥살레이트, 디이소헵타데실 말로네이트, 디이소헥사데실 숙시네이트, 디이소헥사데실 글루타레이트, 디이소펜타데실 아디페이트, 디이소펜타데실 피멜레이트, 디이소테트라데실 수베레이트, 디이소테트라데실 아젤레이트, 디옥타데실 옥살레이트, 디옥타데실 말로네이트, 디헵타데실 숙시네이트, 디헵타데실 글루타레이트, 디헥사데실 아디페이트, 디헥사데실 피멜레이트, 디펜타데실 수베레이트, 디펜타데실 아젤레이트, 디이소옥타데실 옥살레이트, 디이소옥타데실 말로네이트, 디이소헵타데실 숙시네이트, 디이소헵타데실 글루타레이트, 디이소헥사데실 아디페이트, 디이소헥사데실 피멜레이트, 디이소펜타데실 수베레이트, 디이소펜타데실 아젤레이트, 디에이코사닐 옥살레이트, 디에이코사닐 말로네이트, 디옥타데실 숙시네이트, 디옥타데실 글루타레이트, 디헵타데실 아디페이트, 디헵타데실 피멜레이트, 디헥사데실 수베레이트, 디헥사데실 아젤레이트, 디이소에이코사닐 옥살레이트, 디이소에이코사닐 말로네이트, 디이소옥타데실 숙시네이트, 디이소옥타데실 글루타레이트, 디이소헵타데실 아디페이트, 디이소헵타데실 피멜레이트, 디이소헥사데실 수베레이트, 디이소헥사데실 아젤레이트, 디도코사닐 옥살레이트, 디도코사닐 말로네이트, 디에이코사닐 숙시네이트, 디에이코사닐 글루타레이트, 디옥타데실 아디페이트, 디옥타데실 피멜레이트, 디헵타데실 수베레이트, 디헵타데실 아젤레이트, 디이소도코사닐 옥살레이트, 디이소도코사닐 말로네이트, 디이소에이코사닐 숙시네이트, 디이소에이코사닐 글루타레이트, 디이소옥타데실 아디페이트, 디이소옥타데실 피멜레이트, 디이소헵타데실 수베레이트, 디이소헵타데실 아젤레이트, 디도코사닐 숙시네이트, 디도코사닐 글루타레이트, 디에이코사닐 아디페이트, 디에이코사닐 피멜레이트, 디옥타데실 수베레이트, 디옥타데실 아젤레이트, 디이소도코사닐 숙시네이트, 디이소도코사닐 글루타레이트, 디이소에이코사닐 아디페이트, 디이소에이코사닐 피멜레이트, 디이소옥타데실 수베레이트, 디이소옥타데실 아젤레이트, 디도코사닐 아디페이트, 디도코사닐 피멜레이트, 디에이코사닐 수베레이트, 디에이코사닐 아젤레이트, 디이소도코사닐 아디페이트, 디이소도코사닐 피멜레이트, 디이소에이코사일 수베레이트, 디이소에이코사닐 아젤레이트, 디도코사닐 수베레이트, 디도코사닐 아젤레이트, 디이소도코사닐 수베레이트 및 디이소도코사닐 아젤레이트,
- 시클릭 디카르복실산 예컨대 시클로프로판-, 1,2- 및 1,3-시클로부탄-, 1,2- 및 1,3-시클로펜탄-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산-, 및 또한 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 3,7-, 3,8- 및 3,9-데칼린디카르복실산의 디에스테르,
- 알킬- 및 알콕시-치환 시클릭 디카르복실산 예컨대 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸-, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸-, 테트라에틸-, 이소프로필-, 디이소프로필-, 부틸-, tert-부틸-, 디-tert-부틸-, 메톡시-, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 및 tert-부톡시시클로헥산디카르복실산의 디에스테르, 더 구체적으로는 하기: 디운데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소운데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디도데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소도데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디트리데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소트리데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디테트라데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소테트라데실 시클로프로판디카르복실레이트, 펜타데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소펜타데실 시클로프로판디카르복실레이트, 헥사데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소헥사데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디헵타데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소헵타데실 시클로프로판디카르복실레이트, 디스테아릴 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소스테아릴 시클로프로판디카르복실레이트, 디에이코실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소에이코실 시클로프로판디카르복실레이트, 도코실 시클로프로판디카르복실레이트, 디이소도코실 시클로프로판디카르복실레이트, 디데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디운데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소운데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디도데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소도데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디트리데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소트리데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디테트라데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소테트라데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디펜타데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소펜타데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디헥사데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소헥사데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디헵타데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소헵타데실 시클로부탄디카르복실레이트, 디스테아릴 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소스테아릴 시클로부탄디카르복실레이트, 디에이코실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소에이코실 시클로부탄디카르복실레이트, 디도코실 시클로부탄디카르복실레이트, 디이소도코실 시클로부탄디카르복실레이트, 디데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디운데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소운데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디도데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소도데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디트리데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소트리데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디테트라데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소테트라데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 펜타데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소펜타데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디헥사데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소헥사데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디헵타데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소헵타데실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디스테아릴 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소스테아릴 시클로펜탄디카르복실레이트, 디에이코실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소에이코실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디도코실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디이소도코실 시클로펜탄디카르복실레이트, 디노닐 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트, 디데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디운데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소운데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디도데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소도데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디트리데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소트리데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디테트라데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소테트라데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디펜타데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소펜타데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디헥사데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소헥사데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디헵타데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소헵타데실 시클로헥산디카르복실레이트, 디스테아릴 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소스테아릴 시클로헥산디카르복실레이트, 디에이코실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소에이코실 시클로헥산디카르복실레이트, 디도코실 시클로헥산디카르복실레이트, 디이소도코실 시클로헥산디카르복실레이트, 디헵틸 데칼린디카르복실레이트, 디이소헵틸 데칼린디카르복실레이트, 디옥틸 데칼린디카르복실레이트, 디이소옥틸 데칼린디카르복실레이트, 디노닐 데칼린디카르복실레이트, 디이소노닐 데칼린디카르복실레이트, 디데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소데실 데칼린디카르복실레이트, 디운데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소운데실 데칼린디카르복실레이트, 디도데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소도데실 데칼린디카르복실레이트, 디트리데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소트리데실 데칼린디카르복실레이트, 테트라데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소테트라데실 데칼린디카르복실레이트, 디펜타데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소펜타데실 데칼린디카르복실레이트, 디헥사데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소헥사데실 데칼린디카르복실레이트, 디헵타데실 데칼린디카르복실레이트, 디이소헵타데실 데칼린디카르복실레이트, 디스테아릴 데칼린디카르복실레이트, 디이소스테아릴 데칼린디카르복실레이트, 디에이코실 데칼린디카르복실레이트, 디이소에이코실 데칼린디카르복실레이트, 디도코실 데칼린디카르복실레이트, 디이소도코실 데칼린디카르복실레이트;
- 비분지형 및 분지형 C8 내지 C20 카르복실산, 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올 및 더 장쇄인 디올, 및 또한 분지형 디올 예컨대 네오펜틸 글리콜의 상대적으로 장쇄인 카르복실산 에스테르, 더 구체적으로 적합한 것은 에틸렌 글리콜 디도데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디트리데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디테트라데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디펜타데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디헥사데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디옥타데카노에이트, 에틸렌 글리콜 디에이코사노에이트, 에틸렌 글리콜 디도코사노에이트, 프로필렌 글리콜 디도데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디트리데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디테트라데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디펜타데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디헥사데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디옥타데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디에이코사노에이트, 프로필렌 글리콜 디도코사노에이트, 부탄디올 디운데카노에이트, 부탄디올 디도데카노에이트, 부탄디올 디트리데카노에이트, 부탄디올 디테트라데카노에이트, 부탄디올 디펜타데카노에이트, 부탄디올 디헥사데카노에이트, 부탄디올 디옥타데카노에이트, 부탄디올 디에이코사노에이트, 부탄디올 디도코사노에이트, 펜탄디올 디운데카노에이트, 펜탄디올 디도데카노에이트, 펜탄디올 디트리데카노에이트, 펜탄디올 디테트라데카노에이트, 펜탄디올 디펜타데카노에이트, 펜탄디올 디헥사데카노에이트, 펜탄디올 디옥타데카노에이트, 펜탄디올 디에이코사노에이트, 펜탄디올 디도코사노에이트, 헥산디올 디데카노에이트, 헥산디올 디운데카노에이트, 헥산디올 디도데카노에이트, 헥산디올 디트리데카노에이트, 헥산디올 디테트라데카노에이트, 헥산디올 디펜타데카노에이트, 헥산디올 디헥사데카노에이트, 헥산디올 디옥타데카노에이트, 헥산디올 디에이코사노에이트, 헥산디올 디도코사노에이트, 옥탄디올 디데카노에이트, 옥탄디올 디운데카노에이트, 옥탄디올 디도데카노에이트, 옥탄디올디트리데카노에이트, 옥탄디올 디테트라데카노에이트, 옥탄디올 디펜타데카노에이트, 옥탄디올 디헥사데카노에이트, 옥탄디올 디옥타데카노에이트, 옥탄디올 디에이코사노에이트, 옥탄디올 디도코사노에이트, 데칸디올 디노나노에이트, 데칸디올 디데카노에이트, 데칸디올 디운데카노에이트, 데칸디올 디도데카노에이트, 데칸디올 디트리데카노에이트, 데칸디올 디테트라데카노에이트, 데칸디올 디펜타데카노에이트, 데칸디올 디헥사데카노에이트, 데칸디올 디옥타데카노에이트, 데칸디올 디에이코사노에이트, 데칸디올 디도코사노에이트, 도데칸디올 디옥타노에이트, 도데칸디올 디노나노에이트, 도데칸디올 디데카노에이트, 도데칸디올 디운데카노에이트, 도데칸디올 디도데카노에이트, 도데칸디올 디트리데카노에이트, 도데칸디올 디테트라데카노에이트, 도데칸디올 디펜타데카노에이트, 도데칸디올 디헥사데카노에이트, 도데칸디올 디옥타데카노에이트, 도데칸디올 디에이코사노에이트, 도데칸디올 디도코사노에이트, 네오펜틸 글리콜 디도데카노에이트, 네오펜틸 글리콜 디트리데카노에이트, 네오펜틸 글리콜 디테트라데카노에이트, 네오펜틸 글리콜 디펜타데카노에이트, 네오펜틸 글리콜 디헥사데카노에이트, 네오펜틸 글리콜 디옥타데카노에이트, 네오펜틸 글리콜 디에이코사노에이트, 및 네오펜틸 글리콜 디도코사노에이트,
- 트리올 예컨대 글리세롤, 1,2,3- 및 1,2,4-부탄트리올, 및 또한 트리메틸올프로판 (2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올)의 에스테르, 더 구체적으로는 글리세롤 트리도데카노에이트, 글리세롤 트리트리데카노에이트, 글리세롤 트리테트라데카노에이트, 글리세롤 트리펜타데카노에이트, 글리세롤 트리헥사데카노에이트, 글리세롤 트리옥타데카노에이트, 글리세롤 트리에이코사노에이트, 글리세롤 트리도코사노에이트, 트리메틸올프로판 트리운데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리도데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리트리데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리테트라데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리펜타데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리헥사데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리옥타데카노에이트, 트리메틸올프로판 트리에이코사노에이트, 트리메틸올프로판 트리도코사노에이트, 부탄트리올 트리도데카노에이트, 부탄트리올 트리트리데카노에이트, 부탄트리올 트리테트라데카노에이트, 부탄트리올 트리펜타데카노에이트, 부탄트리올 트리헥사데카노에이트, 부탄트리올 트리옥타데카노에이트, 부탄트리올 트리에이코사노에이트, 및 부탄트리올 트리도코사노에이트,
- 올리고알콜 예컨대 펜타에리트리톨 및 당 알콜 (알디톨) 예를 들자면 만니톨, 이소몰트, 락티톨, 소르비톨 (또는 글루시톨), 크실리톨, 굴리톨, 트레이톨, 에리트리톨 및 아라비톨의 에스테르, 더 구체적으로는 펜타에리트리톨 테트라도데카노에이트, 펜타에리트리톨 테트라트리데카노에이트, 펜타에리트리톨 테트라테트라데카노에이트, 펜타에리트리톨 테트라펜타데카노에이트, 펜타에리트리톨 테트라헥사데카노에이트, 펜타에리트리톨 테트라옥타데카노에이트, 펜타에리트리톨 테트라에이코사노에이트, 및 펜타에리트리톨 테트라도코사노에이트, 및 또한 알디톨의 유사 에스테르 예를 들자면 소르비톨 헥사(도데카노에이트),
- 히드록실 기들이 바람직하게는 모노카르복실산에 의해 완전히 에스테르화되어 있으며 카르복실 기들이 바람직하게는 모노알콜에 의해 완전히 에스테르화되어 있는 히드록시카르복실산, 예를 들자면 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 및 또한 당-유래 산 예컨대 글루콘산과 같은 히드록시카르복실산의 에스테르, 더 구체적으로는 아세틸 트리도데실 시트레이트, 아세틸 트리이소도데실 시트레이트, 아세틸 트리트리데실 시트레이트, 아세틸 트리이소트리데실 시트레이트, 아세틸 트리테트라데실 시트레이트, 아세틸 트리이소테트라데실 시트레이트, 아세틸 트리펜타데실 시트레이트, 아세틸 트리이소펜타데실 시트레이트, 아세틸 트리헥사데실 시트레이트, 아세틸 트리이소헥사데실 시트레이트, 아세틸 트리헵타데실 시트레이트, 아세틸 트리이소헵타데실 시트레이트, 아세틸 트리옥타데실 시트레이트, 아세틸 트리이소옥타데실 시트레이트, 아세틸 트리에이코사닐 시트레이트, 아세틸 트리이소에이코사닐 시트레이트, 아세틸 트리도코사닐 시트레이트, 아세틸트리이소도코사닐 시트레이트, n-부티릴 트리도데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소도데실 시트레이트, n-부티릴 트리트리데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소트리데실 시트레이트, n-부티릴 트리테트라데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소테트라데실 시트레이트, n-부티릴 트리펜타데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소펜타데실 시트레이트, n-부티릴 트리헥사데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소헥사데실 시트레이트, n-부티릴 트리헵타데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소헵타데실 시트레이트, n-부티릴 트리옥타데실 시트레이트, n-부티릴 트리이소옥타데실 시트레이트, n-부티릴 트리에이코사닐 시트레이트, n-부티릴 트리이소에이코사닐 시트레이트, n-부티릴 트리도코사닐 시트레이트, n-부티릴 트리이소도코사닐 시트레이트, n-헥사노닐 운데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소운데실 시트레이트, n-헥사노닐 도데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소도데실 시트레이트, n-헥사노닐 트리데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소트리데실 시트레이트, n-헥사노닐 테트라데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소테트라데실 시트레이트, n-헥사노닐 펜타데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소펜타데실 시트레이트, n-헥사노닐 헥사데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소헥사데실 시트레이트, n-헥사노닐 헵타데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소헵타데실 시트레이트, n-헥사노닐 옥타데실 시트레이트, n-헥사노닐 이소옥타데실 시트레이트, n-헥사노닐 에이코사닐 시트레이트, n-헥사노닐 이소에이코사닐 시트레이트, n-헥사노닐 도코사닐 시트레이트, n-헥사노닐 이소도코사닐 시트레이트, n-옥타노닐 운데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소운데실 시트레이트, n-옥타노닐 도데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소도데실 시트레이트, n-옥타노닐 트리데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소트리데실 시트레이트, n-옥타노닐 테트라데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소테트라데실 시트레이트, n-옥타노닐 펜타데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소펜타데실 시트레이트, n-옥타노닐 헥사데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소헥사데실 시트레이트, n-옥타노닐 헵타데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소헵타데실 시트레이트, n-옥타노닐 옥타데실 시트레이트, n-옥타노닐 이소옥타데실 시트레이트, n-옥타노닐 에이코사닐 시트레이트, n-옥타노닐 이소에이코사닐 시트레이트, n-옥타노닐 도코사닐 시트레이트, n-옥타노닐 이소도코사닐 시트레이트, n-팔미틸 데실 시트레이트, n-팔미틸 이소데실 시트레이트, n-팔미틸 운데실 시트레이트, n-팔미틸 이소운데실 시트레이트, n-팔미틸 도데실 시트레이트, n-팔미틸 이소도데실 시트레이트, n-팔미틸 트리데실 시트레이트, n-팔미틸 이소트리데실 시트레이트, n-팔미틸 테트라데실 시트레이트, n-팔미틸 이소테트라데실 시트레이트, n-팔미틸 펜타데실 시트레이트, n-팔미틸 이소펜타데실 시트레이트, n-팔미틸 헥사데실 시트레이트, n-팔미틸 이소헥사데실 시트레이트, n-팔미틸 헵타데실 시트레이트, n-팔미틸 이소헵타데실 시트레이트, n-팔미틸 옥타데실 시트레이트, n-팔미틸 이소옥타데실 시트레이트, n-팔미틸 에이코사닐 시트레이트, n-팔미틸 이소에이코사닐 시트레이트, n-팔미틸 도코사닐 시트레이트, n-팔미틸 이소도코사닐 시트레이트,
- 바람직하게는 하나 이상의 비인접 메틸렌 기 (-CH2-)가 산소 (-O-)에 의해 치환되어 에테르 연결 C-O-C를 생성한 카르복실산 및 에스테르, 바람직하게는 상대적으로 긴 사슬 길이의 모노- 및 디에톡실화 및 프로폭실화 알콜의 에스테르, 알콜에 대한 옥시란 또는 프로필렌 옥시드의 염기-촉매된 첨가에 의해 제조되어 예를 들면 비이온계 계면활성제용 성분으로 사용되는 종류, 예컨대 디에톡시라우릴 아디페이트 및 디에톡시라우릴 시클로헥산디카르복실레이트, 및
- 에테르 디올, 예를 들면 이소소르비톨 디도데카노에이트와 같이, 디올 성분이 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 이소소르비톨인 것.
일반적으로, 상이한 에스테르들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 또한, 디카르복실산 또는 올리고카르복실산 기재의 에스테르에서는, 상이한 알콜들이 동일 분자에 사용되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 디알콜 또는 올리고알콜 기재의 에스테르에서는, 상이한 카르복실산들이 동일 분자에 사용될 수 있다.
오일이 아직 삼출되지 않는 에스테르 기에 대한 지방족 C 원자의 최대 비는 랜덤 스티렌-부타디엔 연질 상의 스티렌 함량 및 오일 함량에 따라 달라진다. 예를 들어 성분 a)가 68 중량%의 연질 상 분율 및 65%의 총 스티렌 함량을 가지는 경우 (연질 상이 47.4%의 스티렌을 함유함을 의미), 그것은 10%까지의 극성 기를 함유하지 않는 액체 파라핀 (의료용 화이트 오일)을 수용할 수 있다. 10%를 초과하는 오일 함량의 경우, 오일의 삼출을 방지하기 위해서는 나머지는 지방족 C 원자로 구성되는 분자에서의 하나 이상의 에스테르 기의 존재가 필요하다. 20% 까지의 오일 함량에서, 에스테르 기에 대한 지방족 C 원자의 비는 바람직하게는 45 부근이며, 30% 오일 함량에서는 32, 40% 오일 함량에서는 29, 50% 오일 함량에서는 26이다. 상기 비들이 나타내는 경우 내에서, 오일 삼출의 방지와 함께 경질 상의 최소한의 유리 전이 온도 감소의 조합이 달성된다.
본 절차는 열 변형 내성, 인장 강도, 및 크립 내성이 광범위하게 유지된다는, 즉 최종 중합체 혼합물의 최상의 물리적 특성들이 달성된다는 장점을 보유한다.
비닐방향족물질-함유 연질 상을 가소화하는 또 다른 바람직한 방법은 파라핀계 또는 나프텐계 화이트 오일의 20개 이상의 탄소 원자를 가지며 11 초과, 즉 12:1 내지 50:1, 바람직하게는 12:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 16:1인 지방족 C 원자 대 에스테르 기의 비 (카르복실산 성분과 알콜 성분의 지방족 C 원자가 함께 계수됨)를 가지는 지방족 에스테르와의 혼합물에 있다. 화이트 오일 대 지방족 에스테르의 비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 적합한 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일에는 구체적으로 의료용 등급으로 정제되어 의료용으로 승인되었거나 식품법에 의해 승인된 화이트 오일이 포함된다. 바람직한 것은 50 내지 100 센티스토크 (실온에서)의 점도를 가지는 화이트 오일이다.
경제적인 면에서 특히 바람직한 한 가지 시스템은 예를 들면 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (상표명 딘치(DINCH))의 화이트 오일과의 혼합물로 대표되는데, 오일/중합체 혼합물 중 화이트 오일 대 20% 오일 함량을 가지는 딘치의 혼합 비는 바람직하게는 70:30, 30% 오일 함량의 경우에는 바람직하게는 50:50, 40% 오일 함량의 경우에는 바람직하게는 42:58, 그리고 50% 오일 함량의 경우에는 바람직하게는 36:64이다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에는 시클로헥산 1,2-디카르복실산 C8 내지 C10 디알킬 에스테르가 가소제로서 사용되는데, 그 예는 하기이다: 디-(2-에틸헥실) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소옥틸 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디-(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 또는 디이소데실 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트.
본 발명에 따른 이러한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디-C8 내지 C10 디알킬 에스테르들의 혼합물, 또는 C8 내지 C10 알콜의 혼합물로부터 제조되는 혼합 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르를 사용하는 것 역시 가능하다. 본 발명의 조성물에서는, 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르를 가소제로서 사용하는 것이 바람직하며, 그 예는 시중에서 구입가능한 제품인 헥사몰(Hexamoll)® 딘치 (CAS No. 유럽 및 아시아: 166412-78-8; CAS No. USA: 474919-59-0; 바스프 에스이 사)이다.
언급된 시클로헥산-1,2-디카르복실산 C8 내지 C10 디알킬 에스테르는 해당 프탈산 에스테르의 방향족 고리의 수소화에 의해 경제적으로 유리한 방식으로 제조될 수 있다. 이와 같은 목적으로 일련의 공정 및 촉매들이 숙련자에게 가용한데, 그 예로는 단독으로, 또는 주기율표의 전이 족 I 또는 VII에 속하는 1종 이상의 금속, 예컨대 구리 또는 레늄과 함께 2모드 기공 분포로 중간다공성 산화 알루미늄 지지체 재료상에 침착된 원소 주기율표의 전이 족 VIII에 속하는 1종 이상의 금속, 예를 들자면 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄, 바람직하게는 루테늄을 포함하는 촉매를 사용한 20 내지 300 bar의 압력하 50 내지 250℃에서의 프탈레이트의 고리 수소화를 포함하는, WO 99/032427의 고리 수소화 공정, 또는 WO 2002/100536 - Use of a ruthenium catalyst on amorphous silicon dioxide as support, EP-A　1266882 - Use of a nickel/magnesium oxide on kieselguhr catalyst, WO 2003/029181 - Use of a nickel/zinc on silicon dioxide catalyst, WO 2003/029168 - Use of a palladium/ZnO on alumina catalyst and of a ruthenium/ZnO on α-Al2O3 catalyst, 또는 WO 2004/09526 - Use of a ruthenium on titanium dioxide catalyst의 고리 수소화 공정들이 있다.
이러한 수소화 공정에서 제조되며 수소화 조건에 따라 상이한 시스 및 트랜스 이성질체 분율을 가지는 각 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르들의 시스/트랜스 이성질체 혼합물이 본 발명의 조성물에서 가소제로 사용될 수 있는데, 열역학적으로 더 안정한 트랜스 이성질체는 일반적으로 120℃를 상회하는 더 높은 수소화 온도에서 상대적으로 증가된 정도로 형성되는 반면, 동역학적으로 바람직한 시스 이성질체는 일반적으로 120℃ 미만의 온도에서 상대적으로 증가된 정도로 형성된다.
고리 수소화 경로를 통하여 본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디알킬 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 프탈산 에스테르는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 26, pp. 512-516, Wiley-VCH, Weinheim 2003]에 나와 있는 바와 같은 공정에 따라 촉매 존재하에서의 프탈산 무수물의 각 가소제 알콜과의 반응에 의해 숙련자에게 익숙한 방식으로 제조될 수 있다. 이와 같은 목적으로는, 브뢴스테드 산, 바람직하게는 황산뿐만 아니라, 양쪽성 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 오르소티타네이트 및/또는 테트라-n-부틸 오르소티타네이트를 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화는 일반적으로 120 내지 250℃의 온도 범위에서 수행되며, 프탈산 무수물에 비해 화학량론적 과량으로 알콜이 사용됨으로써, 추가적으로 에스테르화 과정에서 형성되는 물의 공비 증류에 의한 제거에 동반제(entrainer)로서 사용된다. 양쪽성 에스테르화 촉매가 사용되는 경우, 그것은 알콜과 함께 에스테르화 반응에 공급될 수 있는데; 유리하게는 이러한 양쪽성 촉매는 온도가 160℃ 이상이 될 때까지는 반응 혼합물에 첨가되지 않으며, 다른 말로 하면 프탈산 무수물에 대한 알콜의 비촉매된 첨가의 결과로서 각 프탈산 모노에스테르가 형성된 후에 첨가되는 것으로서 - 이후 일반적으로 200 내지 250℃의 온도까지의 온도 증가에 의해 에스테르화가 그의 종말점까지 계속되고, 프탈산 무수물의 디에스테르로의 전환이 사실상 완료될 때까지 반응수는 공비 제거되며, 물로부터 분리된 알콜은 에스테르화 반응으로 재순환된다.
이러한 방식으로, 에스테르화 동안의 티타늄 알콕시드의 가수분해를 통한 촉매 손실을 최소화하는 것이 가능하다. 일반적으로 증류에 의한 과량 알콜의 제거 후, 조 프탈산 디에스테르는 수성 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리토 금속 수산화물에 의해 중화되며, 양쪽성 촉매는 가수분해되고, 이와 같은 과정에서 침전된 고체는 여과에 의해 제거되며, 예컨대 초가열 스팀을 사용한 탈거에 의해 생성물이 건조 및 정제에 적용된다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디알킬 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 프탈산 디알킬 에스테르를 제조하는 데에 사용될 수 있는 종류의 유리한 실시양태가 예를 들면 WO 1994/17028, WO　1998/052901, EP-A 1186 593, EP-A 1300 388, DE-A 1945359 및 DE-A 2330435에 기술되어 있다.
해당 프탈산 디알킬 에스테르의 고리 수소화 방법에 대한 대안으로써, 본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 C8-C10 디알킬 에스테르는 예를 들자면 WO 2002/066412에 따른 디엘스-알더(Diels-Alder) 경로를 통하여, 유리하게는 라디칼 중합 억제제, 예컨대 페노티아진의 존재하에 디엘스-알더 반응에서 40 내지 250℃에서의 말레산 무수물을 사용한 1,3-부타디엔의 고리화에 의해 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물을 생성시킨 후, 이어서 - 활성탄, Al2O3 또는 SiO2와 같은 지지 재료상에 침착된 예컨대 원소 주기율표의 전이 족 VIII에 속하는 금속, 예를 들자면 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐 및/또는 루테늄을 포함하는 촉매에 의해 - 시클로헥센 고리의 이중 결합을 촉매 수소화하는 것, 및 브뢴스테드 산, 바람직하게는 황산, 또는 티타늄(IV) 알콕시드 (그 예는 테트라-n-부틸 오르소티타네이트임)와 같은 양족성 촉매를 포함한 사용될 수 있는 에스테르화 촉매와 함께 원하는 가소제 알콜을 사용하여 생성되는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물을 에스테르화하는 것에 의해 합성될 수 있다.
프탈산 무수물을 에스테르화하여 해당 프탈산 디에스테르를 생성시키고 그것을 수소화하는 경로, 및 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물을 에스테르화하는 경로 양자를 통하여 본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 C8 내지 C10 디알킬 에스테르를 제조하기 위한 C8 내지 C10 알콜 성분으로는, 예를 들면 2-에틸헥산올, 이소옥탄올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올 및 이소데칸올을 사용하는 것이 가능하다. 알콜 성분으로서 바람직하게 사용되는 것은 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올 및 이소데칸올, 더욱 바람직하게는 이소노난올이다.
여러 해 동안 막대한 양으로 제조되는 가소제 알콜이었던 2-에틸헥산올은 n-부티르알데히드를 알돌 축합하여 2-에틸헥센알을 형성시키는 것, 및 이후 후자를 수소화하여 2-에틸헥산올을 생성시키는 것을 통하여 수득될 수 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th Edition, Volume A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1987] 참조).
2-에틸헥산올과 달리, 알콜인 이소옥탄올은 그의 제조 양식으로 인하여, 단일의 화합물이 아니라, 사용되는 제조 조건 및 제조 공정에 따라 상이한 비율로 이소옥탄올 중에 존재할 수 있는 상이하게 분지화된 C8 알콜들 - 예를 들면 2,3-디메틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 4,5-디메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-헵탄올 및 5-메틸-1-헵탄올 -의 이성질체 혼합물이다.
이소옥탄올은 통상적으로 프로펜의 부텐, 바람직하게는 n-부텐과의 공동이량체화, 및 이후의 생성되는 헵텐 이성질체 혼합물의 히드로포르밀화에 의해 제조된다. 히드로포르밀화에서 수득되는 옥탄알 이성질체 혼합물은 이후 통상적인 방식으로 이소옥탄올로 수소화될 수 있다.
이성질체 헵텐들을 형성하기 위한 프로펜의 부텐과의 공동이량체화는 유리하게는 예컨대 에틸알루미늄 디클로리드와 같은 에틸알루미늄 염소 화합물 존재하의 가용성 니켈-포스핀 착물이 촉매로서 사용되는 균질하게 촉매된 디메르솔(Dimersol)® 공정 (문헌 [Chauvin et al; Chem. Ind.; May 1974, pp. 375-378])에 의해 이루어질 수 있다. 니켈 착물 촉매에 사용될 수 있는 포스핀 리간드에는 예를 들면 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀 및/또는 트리벤질포스핀이 포함된다. 반응은 유리하게는 올레핀이 액체 반응 혼합물의 용액 중에 존재하는 압력의 설정으로 0 내지 80℃의 온도에서 이루어진다 (문헌 [Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2nd Edition; Vol. 1; pp. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002]). 반응 매질 중에 균질하게 용해된 니켈 촉매를 사용하여 가동되는 디메르솔® 공정에 대한 대안으로써, 프로펜의 부텐과의 공동이량체화는 지지체상에 침착된 비균질 NiO 촉매를 사용하여 수행될 수도 있는데, 이 경우 균질하게 촉매된 공정에서의 것과 유사한 헵텐 이성질체 분포가 수득된다. 이와 같은 종류의 촉매는 예를 들면 옥톨(Octol)® 공정 (문헌 [Hydrocarbon Processing, February 1986, pp. 31-33])에서 사용되고 있으며; 올레핀 이량체화 및 공동이량체화에 매우 적합한 구체적인 비균질 니켈 촉매에 대해서는 예를 들면 WO 1995/14647에 개시되어 있다.
니켈을 기재로 하는 촉매 대신, 브뢴스테드-산성 비균질 촉매를 프로펜의 부텐과의 공동이량체화에 사용하는 것 역시 가능한데, 이 경우 일반적으로 수득되는 헵텐이 니켈-촉매된 공정에서에 비해 더 고도로 분지화된다. 이와 같은 목적으로 적합한 촉매의 예는 고체 인산 촉매, 예를 들면 올레핀 이량체화 또는 올리고머화를 위한 폴리가스(PolyGas)® 공정 (문헌 [Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, No. 6 - June 2005])에 의해 이용되는 종류의 인산-함침된 키젤구르(kieselguhr) 또는 규조토이다. 헵텐을 형성하기 위한 프로펜과 부텐의 공동이량체화에 매우 적합한 브뢴스테드-산성 촉매는 폴리가스® 공정 기반의 개선 소산물인 에모가스(EMOGAS)® 공정에 사용되는 제올라이트이다.
생성되는 헵텐 이성질체 혼합물은 코발트 또는 로듐 촉매, 바람직하게는 코발트 촉매를 이용하는 공지의 공정에 의해 히드로포르밀화된다. 헵텐 이성질체 혼합물의 코발트-촉매된 히드로포르밀화에 대한 적합성은 예를 들면 문헌 [Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980, on pages 162-168]에 나와 있는 업계에 확립되어 있는 공정, 예컨대 루르케미(Ruhrchemie) 공정, 바스프 공정, 쿨만(Kuhlmann) 공정 또는 셸(Shell) 공정이 가지고 있다. 루르케미, 바스프 및 쿨만 공정이 촉매로서 비-리간드-개질 코발트 카르보닐 화합물을 사용하여 가동되어 옥탄알 혼합물을 생성시키는 반면, 셸 공정 (DE-A 1593368)은 촉매로서 포스핀 또는 포스페이트 리간드-개질 코발트 카르보닐 화합물을 사용하는데, 그의 추가적인 고도의 수소화 활성으로 인하여 바로 옥탄올 혼합물로 이어진다. 비-리간드-개질 코발트 카르보닐 착물을 사용한 히드로포르밀화를 실행하는 데에 유리한 실시양태들이 DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A　2404855 및 WO 2001/014297에 상세하게 기술되어 있다.
헵텐 이성질체 혼합물의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에는, US-A　4148830에 주제화되어 있는 바와 같이 트리페닐포스핀 리간드-개질된 로듐 카르보닐 화합물을 사용하는 업계에 확립되어 있는 저압 로듐 히드로포르밀화 공정을 사용하는 것이 가능하다. 상기에서 확인된 공정에 의해 수득되는 헵텐 이성질체 혼합물과 같은 장쇄 올레핀의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에는, 유리하게도 비-리간드-개질 로듐 카르보닐 화합물이 촉매로서 사용되는 것이 가능한데, 이 경우 저압 공정과 달리 80 내지 400 bar의 더 높은 압력을 설정할 필요가 있다. 이와 같은 종류의 고압 로듐 히드로포르밀화 공정의 실행에 대해서는 예를 들면 EP-A 695734, EP-A 880494 및 EP-A 1047655에 기술되어 있다.
헵텐 이성질체 혼합물의 히드로포르밀화에 의해 수득되는 이소옥탄알 혼합물은 이소옥탄올 혼합물을 형성시키기 위한 통상적인 촉매 수소화에 적용된다. 이와 같은 목적에는, 해당 촉매 활성 성분으로서, 임의로 Al2O3, SiO2 및/또는 TiO2와 같은 지지 재료상에 침착된 원소 주기율표의 전이 족 VI 내지 VIII 및 또한 I에 속하는 금속 및/또는 금속 산화물, 더 구체적으로는 크로뮴, 몰리브데늄, 망가니즈, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및/또는 구리를 포함하는 비균질 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 종류의 촉매에 대해서는 예를 들면 DE-A 3228881, DE-A 2628987 및 DE-A 2445303에 기술되어 있다. 특히 유리하게는, 이소옥탄알의 수소화는 이소옥탄알의 수소화에 화학량론적으로 요구되는 수소의 양을 1.5% 내지 20% 상회하는 과량의 수소를 사용하여, 50 내지 200℃의 온도 및 25 내지 350 bar의 수소 압력에서, DE-A 2628987에 따른 2차 반응을 방지하기 위하여 수소화 공급물에 WO 2001/087809의 교시에 따라 유리하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 카르보네이트의 수용액 형태로 소량의 물을 첨가하면서 수행된다.
상기한 바와 같이 수소화 배출물의 증류 정제 후 생성되는 이소옥탄올 혼합물은 프탈산 또는 프탈산 무수물에 의해 에스테르화되어 방향족 고리의 수소화 경로를 통한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소옥틸 에스테르의 제조를 위한 개시 물질인 디이소옥틸 프탈레이트를 생성시킬 수 있다. 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디-C8 내지 C10 알킬 에스테르에 대하여 일반적으로 상기한 것과 유사한 방식으로, 즉 유리하게는 1,3-부타디엔 및 말레산 무수물로부터의 디엘스-알더 합성을 통하여 수득가능한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물의 에스테르화에 동반되는 이후의 이소노난올을 사용한 생성 시클로헥센디카르복실산 무수물 중 이중 결합의 수소화에 의해, 또는 바람직하게는 PVC용 표준 가소제로서 시중에서 다량으로 구입가능한 디이소노닐 프탈레이트의 고리 수소화에 의해 제조되는데; 여기에는 상기언급된 고리 수소화 공정 및 촉매들이 사용될 수 있다.
이러한 이소노닐 에스테르의 합성에 요구되는 이소노난올 알콜 성분은 단일 화합물이 아니라, 더 구체적으로는 사용되는 개시 물질을 포함하여, 해당 제조의 특성에 따라 상이한 분지화도를 가질 수 있는 상이하게 분지화된 이성질체성 C9 알콜들의 혼합물이다. 일반적으로 말하면, 이소노난올은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, pp. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1995]에 나와 있는 바와 같이, 이소옥텐 혼합물을 형성시키기 위한 부텐의 이량체화, 이후의 이소옥텐 혼합물의 히드로포르밀화, 및 이소노난올 혼합물을 형성시키기 위한 생성 이소노날 혼합물의 수소화에 의해 제조된다.
이소노난올을 제조하기 위한 개시 물질로는, 이소부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐 및 1-부텐, 또는 이러한 부탄 이성질체들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 주로 액체 브뢴스테드 산 (그 예는 황산 또는 인산임)에 의해, 또는 고체 브뢴스테드 산 (그 예는 지지 재료로서의 키젤구르, SiO2 또는 Al2O3에 적용된 제올라이트 또는 인산임)에 의해 촉매되는 순수 이소부텐의 이량체화는 주로 고도로 분지화된 2,4,4-트리메틸펜텐 (디이소부틸렌으로도 지칭됨)을 생성시키며, 그것은 히드로포르밀화 및 알데히드의 수소화 후 고도로 분지화된 이소노난올을 산출한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르, 및 그의 제조에 개시 물질로 사용되는 프탈산 디이소노닐 에스테르는 바람직하게는 상대적으로 낮은 분지화도를 가지는 이소노난올로부터 제조되는데, 이는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르 가소제에 개선된 가소제 특성을 부여한다. 낮은 분지화도를 가지는 이와 같은 종류의 이소노난올 혼합물은 임의로 비교적 소량의 이소부텐을 함유할 수도 있는 선형 부텐인 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐으로부터, 상기한 부텐 이량체화, 이소옥텐의 히드로포르밀화, 및 생성 이소노난알 혼합물의 수소화 경로를 통하여 제조된다. 한 가지 바람직한 원료는 라피네이트(raffinate) II로 알려져 있는 것으로써, 알렌, 아세틸렌 및 디엔, 더 구체적으로는 1,3-부타디엔의 제거에 이어지는 크래커(cracker), 예를 들면 스팀 크래커에서의 C4 절단으로부터, 예를 들자면 N-메틸피롤리돈을 이용한 선형 부텐을 형성시키기 위한 그의 부분적 수소화, 또는 추출 증류에 의한 그의 제거, 그리고 이후의 연료 첨가 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 형성시키거나 순수 이소부텐을 수득하는 데에 사용되는 이소부틸 tert-부틸 에테르를 형성시키기 위한 메탄올 또는 이소부탄올과의 그의 반응에 의한 업계에 확립되어 있는 공정에 따른 거기에 존재하는 이소부텐의 브뢴스테드 산-촉매된 제거에 의해 수득된다.
라피네이트 II는 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐 이외에 n-부탄 및 이소부탄, 그리고 잔류량 5 중량% 이하의 이소부텐도 포함한다.
라피네이트 II에 존재하는 선형 부텐 또는 부텐 혼합물의 이량체화는 이소헵텐 혼합물의 생성과 관련하여 상기에서 밝힌 바와 같은 통상적으로 업계에서 실시되고 있는 공정에 의해, 예를 들면 폴리가스® 또는 에모가스® 공정에서 사용되는 종류의 비균질 브뢴스테드-산성 촉매에 의해, 반응 매질 중에 균질하게 용해되는 니켈 착물 촉매를 사용하는 디메르솔® 공정에 의해, 또는 옥톨® 공정 또는 WO 1995/14647의 공정에 의한 비균질 산화 니켈(II)-함유 촉매에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우에서 수득되는 이소옥텐 혼합물은 이후 이소옥탄알 혼합물의 제조와 관련하여 상기에 밝힌 공정에 따라 로듐-촉매된 또는 코발트-촉매된 히드로포르밀화, 바람직하게는 코발트-촉매된 히드로포르밀화에 의해 이소노난알 혼합물로 전환되고, 이러한 이소노난올 혼합물은 예를 들면 이소옥탄올의 제조와 관련하여 상기에서 확인된 촉매들 중 1종에 의해 수소화됨으로써, 본 발명에 따라 바람직하게 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 제조하는 데에 적합한 이소노난올 혼합물을 생성시킨다.
이와 같은 방식으로 제조된 이소노난올 이성질체 혼합물은 이소노난올 혼합물 중 개별 이성질체 이소노난올 성분의 분지화도에 이소노난올 혼합물 중 그의 백분율을 곱하여 계산될 수 있는 그의 이소 지수(iso index)를 통하여 특성화될 수 있다. 예를 들면, 0의 값을 가지는 n-노난올, 1의 값을 가지는 메틸옥탄올 (1회의 분지화), 및 2의 값을 가지는 디메틸헵탄올 (2회의 분지화)이 이소노난올 혼합물의 이소 지수에 기여하게 된다. 선형도가 높을수록, 해당 이소노난올 혼합물의 이소 지수는 더 낮다. 따라서, 이소노난올 혼합물의 이소 지수는 이소노난올 혼합물의 해당 개별 이성질체로의 기체-크로마토그래피 분리에 의해 이소노난올 혼합물 중 해당 이성질체의 관련 백분율 양을 표준 기체-크로마토그래피 분석 방법으로 측정함으로써 확인될 수 있다. 이성질체성 노난올의 휘발성을 증가시키고 기체-크로마토그래피 분리를 개선하기 위하여, 그것은 유용하게는 기체-크로마토그래피 분석 전에 예를 들자면 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드와의 반응에 의한 표준 방법에 의해 트리메틸실화된다. 기체-크로마토그래피 분석에서의 개별 성분들의 분리를 최대화하기 위해서는, 고정상으로 폴리디메틸실록산을 사용하는 모세관 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 모세관 컬럼은 시중에서 구입가능해서, 숙련자라면 다양한 시중의 견본품 중에서 이와 같은 분리 작업에 가장 적합한 제품을 선택하기 위한 몇 가지 일상적인 실험만을 수행하면 된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르는 일반적으로 0.8 내지 2, 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 이소 지수를 가지며 상기에서 확인된 공정에 의해 제조될 수 있는 이소노난올을 사용하여 에스테르화된다.
이소노난올 혼합물의 가능한 조성을 단순히 예로써 하기에 나타내었다. 이들은 본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르의 제조에 사용될 수 있는 바; 해당 내용에서 이소노난올 혼합물 중 개별적으로 언급되는 이성질체의 분율이 개시 물질, 예를 들면 부텐 관련 그의 조성이 제조상의 이유로 달라질 수 있는 라피네이트 II의 조성의 함수로서, 그리고 사용되는 제조 조건, 예컨대 사용되는 촉매의 노후도 및 여기에 인 라인으로 적용되는 온도 및 압력 조건의 변동의 함수로서 달라질 수 있다는 것에 유의해야 한다.
예를 들면, WO 1995/14647의 촉매 및 공정에 의해 라피네이트 II를 원료로 사용하여, 코발트-촉매된 히드로포르밀화 및 이후의 생성 이소옥텐 혼합물로부터의 수소화에 의해 제조되는 이소노난올 혼합물은 하기의 조성을 가질 수 있다:
- 1.73 내지 3.73 중량%, 바람직하게는 1.93 내지 3.53 중량%, 더욱 바람직하게는 2.23 내지 3.23 중량%의 3-에틸-6-메틸헥산올;
- 0.38 내지 1.38 중량%, 바람직하게는 0.48 내지 1.28 중량%, 더욱 바람직하게는 0.58 내지 1.18 중량%의 2,6-디메틸헵탄올;
- 2.78 내지 4.78 중량%, 바람직하게는 2.98 내지 4.58 중량%, 더욱 바람직하게는 3.28 내지 4.28 중량%의 3,5-디메틸헵탄올;
- 6.30 내지 16.30 중량%, 바람직하게는 7.30 내지 15.30 중량%, 더욱 바람직하게는 8.30 내지 14.30 중량%의 3,6-디메틸헵탄올;
- 5.74 내지 11.74 중량%, 바람직하게는 6.24 내지 11.24 중량%, 더욱 바람직하게는 6.74 내지 10.74 중량%의 4,6-디메틸헵탄올;
- 1.64 내지 3.64 중량%, 바람직하게는 1.84 내지 3.44 중량%, 더욱 바람직하게는 2.14 내지 3.14 중량%의 3,4,5-트리메틸헥산올;
- 1.47 내지 5.47 중량%, 바람직하게는 1.97 내지 4.97 중량%, 더욱 바람직하게는 2.47 내지 4.47 중량%의 3,4,5-트리메틸헥산올, 3-메틸-4-에틸헥산올 및 3-에틸-4-메틸헥산올;
- 4.00 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 4.50 내지 9.50 중량%, 더욱 바람직하게는 5.00 내지 9.00 중량%의 3,4-디메틸헵탄올;
- 0.99 내지 2.99 중량%, 바람직하게는 1.19 내지 2.79 중량%, 더욱 바람직하게는 1.49 내지 2.49 중량%의 4-에틸-5-메틸헥산올 및 3-에틸헵탄올;
- 2.45 내지 8.45 중량%, 바람직하게는 2.95 내지 7.95 중량%, 더욱 바람직하게는 3.45 내지 7.45 중량%의 4,5-디메틸헵탄올 및 3-메틸옥탄올;
- 1.21 내지 5.21 중량%, 바람직하게는 1.71 내지 4.71 중량%, 더욱 바람직하게는 2.21 내지 4.21 중량%의 4,5-디메틸헵탄올;
- 1.55 내지 5.55 중량%, 바람직하게는 2.05 내지 5.05 중량%, 더욱 바람직하게는 2.55 내지 4.55 중량%의 5,6-디메틸헵탄올;
- 1.63 내지 3.63 중량%, 바람직하게는 1.83 내지 3.43 중량%, 더욱 바람직하게는 2.13 내지 3.13 중량%의 4-메틸옥탄올;
- 0.98 내지 2.98 중량%, 바람직하게는 1.18 내지 2.78 중량%, 더욱 바람직하게는 1.48 내지 2.48 중량%의 5-메틸옥탄올;
- 0.70 내지 2.70 중량%, 바람직하게는 0.90 내지 2.50 중량%, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 2.20 중량%의 3,6,6-트리메틸헥산올;
- 1.96 내지 3.96 중량%, 바람직하게는 2.16 내지 3.76 중량%, 더욱 바람직하게는 2.46 내지 3.46 중량%의 7-메틸옥탄올;
- 1.24 내지 3.24 중량%, 바람직하게는 1.44 내지 3.04 중량%, 더욱 바람직하게는 1.74 내지 2.74 중량%의 6-메틸옥탄올;
- 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 n-노난올;
- 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 내지 33 중량%, 더욱 바람직하게는 29 내지 32 중량%의, 9 및 10개의 탄소 원자를 가지는 다른 알콜
(단, 언급된 성분들의 총합은 100 중량%임).
상기 관찰에 따르면, 폴리가스® 또는 에모가스® 공정에 의해 에틸렌-함유 부텐 혼합물을 원료로 사용하여, 코발트-촉매된 히드로포르밀화 및 이후의 생성 이소옥텐 혼합물로부터의 수소화에 의해 제조되는 이소노난올 혼합물은 원료 조성 및 사용되는 반응 조건의 변동에 따라 하기의 조성 범위로 달라질 수 있다:
- 6.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량%의 n-노난올;
- 12.8 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.8 내지 26.8 중량%, 더욱 바람직하게는 15.8 내지 25.8 중량%의 6-메틸옥탄올;
- 12.5 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.5 내지 26.5 중량%, 더욱 바람직하게는 15.5 내지 25.5 중량%의 4-메틸옥탄올;
- 3.3 내지 7.3 중량%, 바람직하게는 3.8 내지 6.8 중량%, 더욱 바람직하게는 4.3 내지 6.3 중량%의 2-메틸옥탄올;
- 5.7 내지 11.7 중량%, 바람직하게는 6.3 내지 11.3 중량%, 더욱 바람직하게는 6.7 내지 10.7 중량%의 3-에틸헵탄올;
- 1.9 내지 3.9 중량%, 바람직하게는 2.1 내지 3.7 중량%, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 3.4 중량%의 2-에틸헵탄올;
- 1.7 내지 3.7 중량%, 바람직하게는 1.9 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.2 중량%의 2-프로필헥산올;
- 3.2 내지 9.2 중량%, 바람직하게는 3.7 내지 8.7 중량%, 더욱 바람직하게는 4.2 내지 8.2 중량%의 3,5-디메틸헵탄올;
- 6.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량%의 2,5-디메틸헵탄올;
- 1.8 내지 3.8 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.6 중량%, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.3 중량%의 2,3-디메틸헵탄올;
- 0.6 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.4 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.1 중량%의 3-에틸-4-메틸헥산올;
- 2.0 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 2.2 내지 3.8 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%의 2-에틸-4-메틸헥산올;
- 0.5 내지 6.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량%의, 9개의 탄소 원자를 가지는 다른 알콜
(단, 언급된 성분들의 총합은 100 중량%임).
고도의 자본 투자 비용을 동반하는 언급된 올레핀계 및/또는 방향족 원료로부터 개시되는 상기에 개괄된 합성 경로들을 통한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르의 제조 대신, 본 발명에 따라 사용하기 위한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐 에스테르는 예를 들면 시클로헥산-1,2-디카르복실산 C8 내지 C10 디알킬 에스테르의 제조와 관련하여 상기 언급된 바와 같은 촉매 및 공정에 의해, 유리하게는 EP-B 1042273의 촉매 및 공정에 의해, 예를 들면 팔라티놀(Palatinol)® N (바스프 에스이 사; CAS No. 28553-12-0), 베스티놀(Vestinol)® 9 (옥세노 올레핀케미 게엠베하(Oxeno Olefinchemie GmbH) 사; CAS No. 28553-12-0) 또는 제이플렉스(Jayflex)® DINP (엑손 모빌 케미칼(Exxon Mobil Chemical) 사; CAS No. 08515-48-0)라는 상표명으로 시중에서 구입가능한 프탈산 디이소노닐 에스테르의 고리 수소화를 통하여 유리하게도 상대적으로 낮은 자본 투자 지출로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 적합한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디-C10 알킬 에스테르의 예는 디이소데실 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 및 디(2-프로필헵틸)시클로헥산-1,2-디카르복실레이트이다.
시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소데실 에스테르는 상기한 것과 유사하게 예를 들면 EP-B 1042273의 공정에 의해, 예컨대 표준 가소제로서 시중에서 구입가능한 디이소데실 프탈레이트 (예컨대 엑손모빌 케미칼 사의 제이플렉스® DIDP; CAS No. 68515-49-1)의 방향족 고리의 수소화에 의해, 또는 다르게는 예컨대 WO 2003/029339의 공정에 따른 이소데칸올을 사용한 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물의 에스테르화를 통하여 제조될 수 있다. 이와 같은 맥락에서 사용될 수 있는 에스테르화 촉매에는 황산과 같은 브뢴스테드 산뿐만 아니라, 테트라-n-부틸 오르소티타네이트와 같은 양쪽성 촉매도 포함된다.
시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물의 에스테르화 또는 프탈산 무수물의 에스테르화에 의한 프탈산 디이소데실 에스테르의 제조에 사용되는 이소데칸올은 단일의 화합물이 아니라, 상이하게 분지화된 이성질체성 데칸올들의 복합 혼합물이다. 이러한 생성물은 일반적으로 예를 들자면 상기에 밝힌 폴리가스® 공정 또는 에모가스® 공정에 의한 프로필렌의 니켈- 또는 브뢴스테드-산-촉매된 삼량체화, 이후의 균질 로듐 또는 코발트 카르보닐 촉매, 바람직하게는 코발트 카르보닐 촉매에 의한 생성 이소노넨 이성질체 혼합물의 히드로포르밀화, 그리고 예를 들면 이소옥탄올 및 이소노난올의 제조와 관련하여 각각 상기에서 확인된 촉매 및 공정에 의한 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th Edition, Volume A1, p. 293, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985]) 생성 이소데칸알 이성질체 혼합물의 수소화에 의해 제조된다. 그와 같이 제조되는 이소데칸올은 일반적으로 고도로 분지화된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(2-프로필헵틸) 에스테르는 시클로헥산-1,2-디카르복실산의 순수 2-프로필헵탄올과의 에스테르일 수 있거나, 또는 시클로헥산-1,2-디카르복실산의 업계의 2-프로필헵탄올 제조시 일반적으로 형성되는 종류의 것으로써 통상적으로 역시 2-프로필헵탄올로 지칭되는 프로필헵탄올 이성질체 혼합물과의 에스테르를 포함할 수 있다.
시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(2-프로필헵틸) 에스테르는 예를 들자면 시클로헥산-1,2-디카르복실산 C8 내지 C10 디알킬 에스테르의 제조와 관련하여 상기에서 확인된 공정에 의해, 더 구체적으로는 EP-B 1042273의 공정에 의해, 가소제로서 시중에서 구입가능한 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트, 예컨대 팔라티놀® 10-P (바스프 에스이 사; CAS No. 53306-54-0)의 방향족 고리의 수소화를 통하여, 또는 다르게는 예를 들면 WO　2002/066412 또는 WO 2003/029339의 공정에 따른 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물의 2-프로필헵탄올과의 에스테르화를 통하여 상기에 밝힌 것과 유사하게 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 에스테르화 촉매에는 황산과 같은 브뢴스테드 산뿐만 아니라, 테트라-n-부틸 오르소티타네이트와 같은 양쪽성 촉매도 포함된다.
순수한 2-프로필헵탄올은 예를 들면 US　2,921,089에 따라 n-발레르알데히드의 알돌 축합 및 이후의 생성되는 2-프로필헵텐알의 수소화에 의해 수득될 수 있다. 일반적으로, 시중에서 구입가능한 2-프로필헵탄올은 2-프로필헵탄올 주성분뿐만 아니라, 제조 절차의 결과로서 2-프로필헵탄올 이성질체인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올 중 1종 이상도 포함한다. 예를 들면 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸헵탄올 및/또는 2-에틸-2,5-디메틸헥산올과 같은 2-프로필헵탄올 중 2-프로필헵탄올의 다른 이성질체들의 존재가 가능한데; 알돌 축합 과정에서의 이러한 이성질체들의 알데히드계 전구체 형성의 낮은 비율로 인하여, 이들은 존재한다 하더라도 2-프로필헵탄올 중에 미량으로만 존재하기 때문에, 이와 같은 종류의 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물로부터 제조되는 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트의 가소제 특성과 관련하여 사실상 역할을 하지 않는다.
디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 또는 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트의 제조에 개시 물질로 사용되는 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 제조하는 데에는, 2-프로필헵탄올의 상기 언급된 프로필헵탄올 이성질체들 중 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트를 제조하는 데에 적합한 2-프로필헵탄올 조성물 중 이성질체 조성은 해당 조성물이 제조되는 방식에 따라, 그리고 사용되는 원료의 특성에 따라 변동될 수 있으며, 해당 조성물 중 개별 이성질체들의 양에 의해서 뿐만 아니라, 특정 이성질체의 존재에 의해서도 변동될 수 있다.
2-프로필헵탄올의 제조를 위한 개시 물질로는, 다양한 종류의 탄화수소 공급원을 이용하는 것이 가능한데, 그 예는 1-부텐, 2-부텐, 라피네이트 I - 알렌, 아세틸렌 및 디엔의 제거 후 크래커에서의 C4 절단으로부터 수득되며, 1- 및 2-부텐은 물론, 상당량의 이소부텐 역시 포함하는 알칸/알켄 혼합물 - 또는 이소부텐의 제거에 의해 라피네이트 I으로부터 수득되며 올레핀 성분으로서 1- 및 2-부텐 이외에 작은 분율에 불과한 이소부텐도 포함하는 라피네이트 II이다. 물론, 2-프로필헵탄올 제조를 위한 원료로서 라피네이트 I과 라피네이트 II의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 이러한 올레핀 또는 올레핀 혼합물은 코발트 또는 로듐 촉매를 사용하는 고유의 통상적인 방법에 의해 히드로포르밀화될 수 있는데, 1-부텐은 n- 및 이소발레르알데히드 - 이소발레르알데히드라는 명칭은 화합물 2-메틸부탄알을 나타냄 -의 혼합물을 형성하며, 그의 n/이소 비는 사용되는 촉매 및 히드로포르밀화 조건에 따라 상대적으로 넓은 한계 내에서 달라질 수 있다.
예를 들면, 트리페닐포스핀에 의해 개질된 균질 로듐 촉매 (Rh/TPP)를 사용하는 경우, 1-부텐은 n/이소 비가 일반적으로 10:1 내지 20:1인 n- 및 이소발레르알데히드를 생성시키는 반면, 예를 들면 US　5288918 또는 WO 2005/028407에 따라 포스파이트 리간드에 의해, 또는 예를 들면 WO 2002/83695에 따라 포스포아미다이트 리간드에 의해 개질된 로듐 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 경우, 거의 전적으로 n-발레르알데히드가 생성된다. Rh/TPP 촉매 시스템이 히드로포르밀화에서 매우 느리게만 2-부텐을 전환시키는 반면 (2-부텐의 주요 분율이 히드로포르밀화 혼합물로부터 다시 재생될 수 있음을 의미), 상기언급된 포스파이트-리간드- 또는 포스포르아미다이트-리간드-개질 로듐 촉매를 사용한 2-부텐의 히드로포르밀화는 주로 n-발레르알데히드를 산출하도록 실행된다. 반면, 올레핀계 원료에 존재하는 이소부텐은 상이한 속도이기는 하나, 사실상 모든 촉매 시스템에 의해 히드로포르밀화되어 3-메틸부탄알을 형성시키며, 촉매에 따라서는 덜한 정도까지 피발알데히드를 형성시킨다.
사용되는 개시 물질 및 촉매에 따라 수득되는 C5 알데히드 - 즉 임의로 이소발레르알데히드, 3-메틸부탄알 및/또는 피발알데히드와의 혼합물 중 n-발레르알데히드 -는 원할 경우 알돌 축합 전에 증류에 의해 개별 성분들로 완전히 또는 부분적으로 분리될 수 있는데, 그에 따라 여기에는 다시 본 발명 에스테르 혼합물의 C10 알콜 성분 중 이성질체 조성에 영향을 주어 조절할 가능성이 존재한다.
개별 이성질체의 선행 제거 없이 히드로포르밀화에서 형성된 그대로의 C5 알데히드 혼합물을 알돌 축합에 공급하는 것 역시 가능하다. 예를 들면 EP-A 366　089, US　4　426　524 또는 US　5　434　313에 기술되어 있는 공정에 따라 수산화 나트륨 또는 칼륨의 수용액과 같은 염기성 촉매에 의해 수행될 수 있는 알돌 축합에서, 유일한 축합 생성물로서 n-발레르알데히드를 사용할 때의 생성물은 2-프로필헵탄알인 반면, 이성질체 C5 알데히드들의 혼합물을 사용할 때에는 동일한 알데히드 분자의 단일알돌(homoaldol) 축합 및 상이한 발레르알데히드 이성질체들의 교차 알돌(crossed aldol) 축합의 생성물로 이루어지는 이성질체 혼합물이 형성된다.
조절되는 개별 이성질체들의 반응을 통하여, 알돌 축합은 주로 또는 완전히 개별 알돌 축합 이성질체를 형성하도록 하는 방식으로 조절될 수 있다. 해당 알돌 축합 생성물은 이후 - 통상적으로는 선행하는 반응 혼합물로부터의 바람직하게는 증류 제거 및 원할 경우 증류 정제 후 - 통상적인 수소화 촉매 (그 예는 알데히드의 수소화에 대하여 상기에서 확인된 것들임)를 사용하여 수소화됨으로써, 이후 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트의 제조를 위한 개시 알콜로 사용되는 상응 알콜 또는 알콜 혼합물을 생성시킬 수 있다.
상기에서 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트는 순수한 2-프로필헵탄올만을 사용하여 에스테르화될 수 있다. 그러나 일반적으로 말하자면, 이러한 에스테르는 2-프로필렙탄올의 언급된 프로필헵탄올 이성질체들과의 혼합물을 사용하여 제조되며, 이러한 혼합물 중 2-프로필헵탄올의 양은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 더욱 특히는 85 내지 95 중량%이다.
2-프로필헵탄올의 프로필헵탄올 이성질체들과의 적합한 혼합물에는 예를 들면 60 내지 98 중량%의 2-프로필헵탄올, 1 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 및 0.01 내지 20 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 그리고 0.01 내지 24 중량%의 2-이소프로필헵탄올 (개별 성분들 분율의 합계는 100 중량%를 초과하지 않음)로 이루어지는 것들이 포함된다. 개별 성분들의 분율은 바람직하게는 합계 100 중량%이다.
또한 2-프로필헵탄올의 프로필헵탄올 이성질체들과의 적합한 혼합물에는 예를 들면 75 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 2 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 1 내지 20 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 0.1 내지 4 중량%의 2-이소프로필헵탄올, 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 및 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-5-메틸헥산올 (개별 성분들 분율의 합계는 100 중량%를 초과하지 않음)로 이루어지는 것들이 포함된다. 개별 성분들의 분율은 바람직하게는 합계 100 중량%이다.
2-프로필헵탄올의 프로필헵탄올 이성질체들과의 바람직한 혼합물에는 85 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 5 내지 12 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 및 0.1 내지 2 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 그리고 0.01 내지 1 중량%의 2-이소프로필헵탄올 (개별 성분들 분율의 합계는 100 중량%를 초과하지 않음)을 포함하는 것들이 포함된다. 개별 성분들의 분율은 바람직하게는 합계 100 중량%이다.
순수 2-프로필헵탄올이 아닌 언급된 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물이 본 발명에 따라 사용하기 위한 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트를 제조하는 데에 사용될 경우, 이와 같은 에스테르의 알킬 에스테르 기의 이성질체 조성은 사실상 에스테르화에 사용되는 프로필헵탄올 이성질체 혼합물의 조성에 해당한다.
가소제의 양으로 통하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도 및 유량을 광범위하게 조정하는 것이 가능하다.
성분 c)
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR; 스티렌 함량은 1 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40% 사이일 수 있음), 천연 고무, 바람직하게는 메탈로센 폴리올레핀 예컨대 에틸렌의 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 및 또한 바람직하게는 더 큰 분자 질량을 가지는 분지형 올레핀과의 공중합체, 그리고 동일배열 또는 교대배열 폴리프로필렌과 같이 높은 미세결정(crystallite) 용융 온도를 가지는 폴리올레핀의 첨가를 통하여 개선될 수 있다.
상기 성분 c는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 특히는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 엘라스토머 조성물의 - 예컨대 오일 및 용매와 관련한 - 매질 내성이 향상된다. 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 양의 결정질 폴리올레핀 예컨대 비분지형 또는 분지형 폴리에틸렌 예컨대 HDPE (고밀도 폴리에틸렌), 교대배열 또는 동일배열 폴리프로필렌, 바람직하게는 동일배열 폴리프로필렌의 첨가를 통하여, 열 변형 내성을 향상시키는 것 및 압축 고정률(compression set)을 감소시키는 것이 가능하다. 이는 결정질 폴리올레핀의 용융 점도가 블록 공중합체의 것에 비해 상당히 더 낮은 경우, 그리고 예컨대 압출기에서와 같은 전단 조건하에서 결정화가능 폴리올레핀이 연속 상에 주입되어, 냉각 후 열 변형 내성인 결정질 네트워크를 형성하는 경우에 달성될 수 있다.
특히 적합한 것은 용이하게 유동하는 폴리프로필렌 등급의 것, 예를 들자면 사출 성형 적용분야에서 권장되고 있는 리온델-바젤(Lyondell-Basell) 사의 60 g/10분 (230℃/2.16 kg)의 용융 유량 (MFR)을 가지는 고도로 유동성인 메탈로센-촉매된 폴리프로필렌 단독중합체인 푸렐(Purell)® HM671T이다.
성분 d)
열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 d)로서 엘라스토머 조성물 기준 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 종종 1 내지 40 중량%의 양으로 모든 종류의 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제의 예에는 섬유질 및 분말성 충전재 및 강화제, 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 색소, 염료, 가공 보조제 예컨대 윤활제 및 이형제, 바람직하게는 무기 충전재, 예컨대 점토, 목질 분말, 코르크 분말, 활석, 카르보네이트, 술페이트, 많거나 적게 수화되어 있는 산화물, 예컨대 이산화 티타늄, Ca 실리케이트 및 Mg 실리케이트, 실리케이트 예컨대 에어로실(Aerosil), 실리카 겔 또는 키젤구르, 포스페이트 예컨대 트리칼슘 포스페이트 또는 카본 블랙이 포함된다. 특히 중요한 것은 - 예를 들면 - 과립 또는 마감 성형물의 바람직하게는 예컨대 본 발명 혼합물의 수성 분산액을 사용한, 더 구체적으로는 에어로실, 트리칼슘 포스페이트 및/또는 지방산 아미드 예컨대 에루카미드에 의한 분말살포(powdering) 또는 접촉에 의한 표면의 코팅이다.
매우 투명한 혼합물은 나노복합재(nanocomposite)로 지칭되는 것의 첨가를 통하여 달성가능하다. 그것은 층상실리케이트(phyllosilicate) 예컨대 몬모릴로나이트로써, 바람직하게는 4급화된 아민을 가지는 아민 또는 염과 같은 소수화제에 의해 함침되어 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 플레이크(flake) 형태 (예를 들자면 유기 중합 용매의 스팀 탈거에 의함; 바람직하게는 매우 낮은 용융 유량을 가지는 중합체의 경우)로 제조되는지, 상기언급된 플레이트의 압축을 통한 콤팩트(compact) 형태로 제조되는지, 또는 선행 압출에 의한 펠렛의 형태로 제조되는지에 따라, 상이한 혼합물 제조 공정이 바람직하다. 특히 저조한 유동성 중합체의 플레이크 및 콤팩트는 바람직하게는 플레이크를 적은 전단에 적용하거나 전단에 적용하지 않는 장치에서 먼저 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 본 발명의 가소제, 및 또한 원할 경우 추가적인 오일과 혼합된다. 그것은 회전 드럼, 패들 믹서 또는 저속-가동 컴파운터일 수 있다. 적합한 컴파운더/믹서에 대해서는 예를 들면 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Hanser Verlag, Munich, 1975, in Section 5.1.2.1, pages 965 to 975]에 기술되어 있다.
플레이크 또는 컴팩트의 표면 특성에 따라, 오일은 상이한 속도로 중합체로 이동하는데, 표면-부피 비가 크면 도입이 가속된다. 혼합은 바람직하게는 모든 오일이 결합될 때까지 수행된다. 접촉 시간은 1분 내지 1일, 바람직하게는 2분 내지 1시간에 달할 수 있다. 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃ 사이, 바람직하게는 25 내지 100℃ 사이, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃ 사이이다. 다음에, 중합체/오일 혼합물은 바람직하게는 단일-스크류 또는 이중-스크류 또는 다중스크류 컴파운더 또는 압출기 (예를 들면 코페리온(Coperion) 사, 구 워너&펠라이더러(Werner&Pfleiderer) 사의 ZSK), 버스(BUSS) 혼련기 (버스 아게 사, 스위스 프라텔른 소재) 또는 리스트(LIST) 반응기 (리스트 아게 사, 스위스 아리스도르프 소재)로 옮겨지며, 그 안의 온도가 외부 가열 및/또는 전단에 의해 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과의 온도로 상승된다. 적합한 컴파운더/압출기에 대해서는 예를 들면 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Hanser Verlag, Munich, 1975, in Section 5.1.3.3, pages 1029 to 1091]에 기술되어 있다. 컴파운더에는 다양한 지점에서 추가 중합체 및/또는 충전재가 공급될 수 있다. 용이하게 유동하는 중합체는 오일-함침된 플레이크와 함께, 또는 미리 용융될 수 있다. 낮은 용융 유량을 가지는 중합체는 바람직하게는 오일-함침된 플레이크와 함께, 또는 나중 시점에 용융물 중에 계량 투입된다. 충전재는 바람직하게는 중합체/오일 혼합물과 동일한 시점에, 또는 나중에 계량 투입된다. 특히 목질 분말이 첨가되는 경우, 가능한 한 나중에, 바람직하게는 최종 첨가로서 첨가되는 것이 권장되는데, 목질을 가능한 한 적은 열 부하에 적용하기 위해서이다.
스티렌-부타디엔 블록 중합체가 충분한 용융 유량을 가지는 펠렛의 형태인 경우, 그것은 압출기에서 단독으로 용융될 수 있으며, 오일은 나중 시점에 계량 투입될 수 있다. 역시 바람직한 것은 오일 및 펠렛, 그리고 임의의 추가적인 중합체 및 충전재의 동시 계량 투입이다.
다음에는, 사전-균질화된 혼합물이 바람직하게는 수중 펠렛화 (고온 쵸핑(hot chopping)) 또는 스트랜드(strand) 펠렛화 (저온 쵸핑(cold chopping))에 의해 후처리될 수 있거나, 또는 사출 성형 기계에서 용융물이 추가적으로 가공될 수 있다.
다른 적합한 연속식 또는 불연속식 혼합 장치의 예에는 롤 밀, 브란베리 혼련기, 및 유사 장치들이 포함된다.
본 발명의 가소제를 스티렌-부타디엔 블록 중합체에 도입하는 다른 바람직한 변형은 예를 들면 중합, 원할 경우 다음에 바람직하게는 고정식 믹서에서 액체를 균질화하는 것, 및 이후 생성물을 용매로부터 분리하는 것 후에 그것이 존재하는 형태로 가소제를 중합체 용액에 계량 투입하는 것이다. 본 변형은 바람직하게는 가소제 없이는 용융 가공하기에 점도가 너무 높고, 가소화후에는 MFR로 나타낼 때 바람직하게는 1 내지 100 g/10분 (200℃/5 kg), 더욱 바람직하게는 3 내지 50, 매우 바람직하게는 5 내지 20 g/10분의 용융 점도를 가지는 높은 분자 질량의 중합체에 사용된다.
후처리는 바람직하게는 제1 단계에서의 순간 증발을 사용한 다단계 탈휘발화를 통하여 수행되는데, 증발 전에 초대기압(superatmospheric pressure)하에 열 교환기에서 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃로 용액이 가열된 후, 바람직하게는 100 mbar 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 2 bar 사이의 압력에 대향하는 스로틀 밸브를 통하여 강하됨으로써, 용매, 바람직하게는 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하기 위한 음이온계 중합에 적합한 시클로헥산 또는 다른 탄화수소가 대량 증발되어 바람직하게는 1 내지 20%의 잔류량까지 감소된다.
용융물은 바람직하게는 다시 150 내지 250℃ 사이의 온도로 가열된 후, 바람직하게는 500 mbar 내지 2 bar 사이의 압력에 대향하는 압력-유지 밸브를 통하여 이송 장치, 바람직하게는 단일-스크류 또는 이중-스크류 또는 다중스크류 압출기로 다시 강하된다. 압력은 다수의 단계에서 압출기의 탈휘발화 돔(dome)을 통하여 바람직하게는 1 내지 100 mbar, 바람직하게는 5 내지 20 mbar로 감소될 수 있으며, 중합체 용융물의 온도는 바람직하게는 120 내지 280℃ 사이, 바람직하게는 160 내지 240℃ 사이로 유지된다. 다음에 용융물은 예를 들면 수중 펠렛화에 의해 펠렛 형태로 전환될 수 있다.
그와 같은 블록 공중합체의 제조 및 특성에 대해서는 예를 들면 WO　1995/35335 또는 WO　1997/40079에 기술되어 있거나, 또는 극성 공동용매 또는 칼륨염의 첨가를 동반한 비극성 용매 중에서의 음이온계 중합에 의해 수득가능하다. 이와 같은 종류의 중합체는 예를 들면 스티로플렉스(Styroflex)® 2G 66이라는 상표명으로 바스프 사에 의해 판매되고 있다. 역시 적합한 블록 공중합체가 US-A　2003/0176582에 조절되는 조성 구배를 나타내는 랜덤 스티렌-부타디엔 연질 상을 가지는 "조절 분포 중합체"로 기술되어 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 예를 들면 하기와 같이 바람직한 변형으로 제조될 수 있다:
2 내지 50 g/10분 (200℃/5 kg), 바람직하게는 6 내지 20 g/10분 (200℃/5 kg)의 용융 유량 (MFR)을 가지는 예를 들면 스티로플렉스® 2G 66 (제조자 바스프 사)과 같은 블록 공중합체가 바람직하게는 펠렛, 콤팩트 또는 분말의 형태로 예컨대 벨트 계량기와 같은 계량 장치를 통하여 연속식으로 압출기, 바람직하게는 예를 들면 ZSK라는 명칭으로 코페리온 사에서 구입가능한 종류의 대향회전 이중-스크류 압출기의 구멍으로 계량 투입된다. 성분 c)로 기술된 종류의 임의의 추가적인 중합체가 바람직하게는 동일한 구멍으로 계량 투입된다. 압출기 스크류의 길이-대-스크류-직경 비는 10 내지 80 사이, 바람직하게는 20 내지 60 사이, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 사이일 수 있으며; 스크류 직경은 원하는 처리량에 따라 예를 들자면 10 내지 200 mm 사이로 매우 광범위하게 달라질 수 있다.
엘라스토머 조성물 2 내지 10 kg의 처리량을 위해서는, 예를 들면 적합한 스크류 직경이 18 내지 35 mm, 바람직하게는 25 내지 30 mm 사이로써, ZSK 25 또는 ZSK 30이라는 명칭으로 코페리온 사에서 구입가능하다. 블록 공중합체용 계량 구멍은 바람직하게는 구동장치 측에 구동장치에 대한 역방향 밀봉을 향하여 위치한다. 스크류는 바람직하게는 주로 나선형 이송 장치로 구성되며, 바람직하게는 하나 이상의 비이송 혼련 장치가 존재할 수 있다. 혼련 장치는 바람직하게는 이송 방향으로 계량 구멍 이후에 위치한다. 바람직하게는 밀접 스크류-인된(screwed-in) 파이프를 통한 가소제 오일 공급은 바람직하게는 펠렛 공급 구멍 및 오일 계량 지점이 혼련 장치에 의해 서로 분리되도록, 혼련 장치 이후에 배치된다. 이와 같은 수단은 오일이 이송 구멍으로 역류하는 것을 방지하지만, 필수적인 것은 아니다. 이송 방향으로 오일 계량 지점 이후에는 바람직하게는 이송 장치에 의해 분리될 수 있는 하나 이상의 혼련 장치가 배열되어 있다. 스크류 통의 온도 프로파일은 바람직하게는 하기와 같이 설정된다: 중합체 공급 영역에서, 전기적으로 또는 고온 오일에 의해 가열될 수 있는 통의 온도는 바람직하게는 120 내지 200℃ 사이, 더욱 바람직하게는 140 내지 180℃ 사이이다.
이와 같은 온도 범위는 바람직하게는 가소제 오일 공급 위치까지 유지된다. 이후의 통 장치는 바람직하게는 구체적으로 15%를 초과하는 중합체 혼합물 오일 함량에 의해 120 내지 160℃로 가열된다. 스크류 속도는 바람직하게는 분 당 50 내지 250 회전의 범위, 더욱 바람직하게는 분 당 100 내지 200 회전의 범위이다. 바람직하게는 예비혼합된 가소제 오일이 바람직하게는 기어 펌프에 의해 바람직하게는 금속 파이프 또는 호스를 통하여 저장 용기 또는 탱크로부터 유용하게 압출기로 이송되는데, 거기에는 바람직하게는 추가적으로 이송 라인에 위치하는 양 조절용 유량계도 존재한다.
압출기의 말단에 배치되는 것은 바람직하게는 고온 쵸퍼로도 지칭되는, 예컨대 갈라(Gala) 사로부터 구입가능한 종류의 수중 펠렛화기이다. 펠렛이 점착성이 되는 경향을 감소시키기 위하여, 물/펠렛 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 10초 내지 60분, 더욱 바람직하게는 2 내지 15분이다. 다음에, 물/펠렛 혼합물은 바람직하게는 체를 통하여 분리되며, 물은 바람직하게는 열 교환기를 통하여 순환 및 냉각된다. 물은 바람직하게는 개별 펠렛이 서로 점착되는 것을 방지하기 위한 블로킹 방지제, 바람직하게는 지방산 아미드 분산액을 포함한다. 순환되는 물은 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃미만, 매우 바람직하게는 10℃미만의 온도로 냉각된다. 체질된 펠렛은 이후 바람직하게는 공기 흐름 중에서 송풍 건조되는데, 바람직하게는 예컨대 트리칼슘 포스페이트 또는 실리카와 같은 분말 형태의 추가 블로킹 방지제와 함께 살포된다. 다음에, 그것은 사일로로 제거되거나, 또는 자루 또는 다른 포장 수단으로 포장될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 탄성이며, 열가소성으로 가공가능하고, 재용융에 의해 용이하게 재순환가능하다. 탁월한 가공 특성, 그리고 유리-투명(glass-clear) 폴리스티렌 (GPPS), 고-충격 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 예컨대 바스프 에스이 사의 스티롤룩스(Styrolux)® 또는 K-레진(Resin)® (필립스(Phillips) 사), 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS) 또는 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 또는 GPPS/PPE 혼합물과 같은 스티렌-기재 열가소성 수지들과의 상용성으로 인하여, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 2-성분 {2C} 사출 성형에 적당하다.
또한, 경질 성분과 연질 성분으로서의 본 발명의 엘라스토머 조성물 사이의 경계는 투명하다. 따라서, 2C 사출 성형을 사용하게 되면, 가요성 및 강성 부품을 하나의 성형 절차에서 제조하는 것이 가능하다. 역시 경질 성분으로서 적합한 것은 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 물론, 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 하는, 1,3-프로판디올과 같은 다른 디올 성분들을 가지는 것들, 방향족 디카르복실산과의 조합을 포함하여 아디프산, 세바크산, 숙신산 및 기타 지방족 2염기 산을 가지는 것들, 폴리카르보네이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 코로나(corona) 처리 없이도 효과적으로 도장 및 인쇄될 수 있다. 따라서, 그것은 탄성 및 가요성 성형물, 예컨대 완구, 완구의 부품, 예컨대 인형 및 인형 머리, 액션 피규어, 고리형 물리개, 레져 및 수상 스포츠에서의, 스포츠 및 피트니스 장비 상에서의 모델 제조 성분, 마사지 막대 및 마사지 부착물, 소프트-터치 적용물, 예컨대 핸들 또는 미끄럼방지 마감재, 기계 및 가전제품용, 욕조 및 샤워-트레이 삽입물로서의, 차량 인테리어 및 트렁크에서의 미끄럼방지 매트 및 미끄럼방지 다리, 밀봉재, 스위치, 밀봉 립이 구비된 하우징, 누름버튼, 플렉소그래픽 인쇄 플레이트, 신발류 창, 호스, 프로파일, 의료용 물품, 예컨대 주입 기구, 투석 장치, 및 호흡 마스크, 위생 물품, 예컨대 칫솔, 케이블 조성물, 절연 조성물, 및 외장 조성물, 소음 방지 요소, 벨로우, 롤 또는 롤 덮개, 보풀제거 롤, 카펫 바닥판, 마루 덮개, 더 구체적으로는 리놀륨 유사 물품, 신장 및 점착 필름, 신장 덮개, 및 우비류를 제조하는 데에 적합하다.
하기의 실시예 및 청구범위로써 본 발명을 설명한다.
본 발명 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르의 제조
실시예 1 (부텐 이량체화)
중간 냉각이 구비된 2성분 반응기들 (길이: 각각 4 m, 직경: 각각 80 cm)로 구성되는 단열 반응기에서, 연속식으로 30 bar로, 부텐 이량체화를 수행하였다. 사용된 공급원료는 그 조성이 하기와 같은 라피네이트 II이었다:
이소부탄: 2 중량%
n-부탄: 10 중량%
이소부텐: 2 중량%
부트-1-엔: 32 중량%
트랜스-부트-2-엔: 37 중량%
시스-부트-2-엔: 7 중량%
사용된 촉매는 50 중량%의 NiO, 12.5 중량%의 TiO2, 33.5 중량%의 SiO2, 및 4 중량%의 Al2O3로 구성되며 5×5 mm 정제 형태인 WO 1995/14647에 따른 물질이었다. 처리량 0.375 kg 라피네이트 II/l 촉매×시간, C4/라피네이트 II 재순환 3, 제1 성분 반응기에서의 도입 온도 38℃ 및 제2 성분 반응기에서의 도입 온도 60℃로 반응을 수행하였다. 라피네이트 II에 존재하는 부텐을 기준으로 한 전환률은 83.1%이었으며; 원하는 옥텐에 대한 선택도는 83.3%이었다. 반응 배출물의 분별 증류에 의해, 옥텐 분획을 미반응 라피네이트 II 및 고비점 물질로부터 분리하였다.
실시예 2 (히드로포르밀화 및 이후의 수소화)
오토클레이브에서 배치식으로, 실시예 1에서 제조된 옥텐 혼합물 750 g을 촉매로서의 0.13 중량%의 디코발트 옥타카르보닐 Co2(CO)8과 함께 75 g의 물을 첨가하여 185℃에서, 60/40의 H2 대 CO 혼합비를 가지는 280 bar의 합성 기체 압력하에 5시간 동안 반응시켰다. 오토클레이브 내 압력 강하로 확인되는 합성 기체 소비량을 추가 주입에 의해 보충하였다. 오토클레이브를 강하시킨 후, 반응 배출물을 공기의 도입에 의해 10 중량% 농도의 아세트산을 사용하여 코발트 촉매로부터 산화적으로 분리하고, 라니(Raney) 니켈을 사용하여 125℃에서 280 bar의 수소 압력하에 10시간 동안 유기 생성물 상을 수소화하였다. 반응 배출물의 분별 증류에 의해, C8 파라핀 및 고비점 물질로부터 이소노난올 분획을 분리하였다. N-메틸-N-트리메틸실릴-트리플루오로아세트아미드에 의한 트리메틸실릴화 후, 생성 이소노난올 혼합물의 샘플을 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 적용하였다. 발견된 조성은 하기와 같았다:
Figure pct00001
실시예 3 (에스테르화)
실시예 2에서 수득된 이소노난올 분획 865.74 g (프탈산 무수물 대비 20% 과량)을 N2가 살포되는 (10 l/시간) 2 l 오토클레이브에서 500 rpm의 교반 속도 및 230℃의 반응 온도로 370.30 g의 프탈산 무수물 및 촉매로서의 0.42 g의 이소프로필 부틸 티타네이트와 반응시켰다. N2 흐름을 사용하여 형성되는 반응수를 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거하였다. 반응 시간은 180분이었다. 이후 50 mbar의 감압하에서 과량의 이소노난올을 증류 제거하였다. 1000 g의 조 디이소노닐 프탈레이트를 0.5% 농도의 수산화 나트륨 수용액 150 ml를 사용하여 80℃에서 10분 동안 교반함으로써 중화하였다.
상부의 유기 상과 하부의 수성 상 (가수분해된 촉매를 포함하는 폐액)을 포함하는 2-상 혼합물이 형성되었다. 수성 상을 분리 제거하고, 유기 상을 200 ml의 H2O로 2회 세척하였다. 추가 정제를 위하여, 중화 및 세척된 디이소노닐 프탈레이트를 스팀을 사용하여 180℃에서 50 mbar의 감압하에 2시간 동안 증발시켰다. 다음에, 정제된 디이소노닐 프탈레이트를 150℃/50 mbar에서 30분 동안 N2의 흐름 (2 l/시간)을 거기에 통과시킴으로써 건조한 후, 활성탄과 함께 그것을 5분 동안 교반하고, 수프라-테오리트(Supra-Theorit) 5 필터 보조기 (온도 80℃)를 사용하여 흡입 필터상에서 흡입하면서 여과 제거하였다.
생성 디이소노닐 프탈레이트는 0.973　g/cm3의 밀도, 73.0　mPa*s의 점도, 1.4853의 굴절률 nD 20, 0.03　mg KOH/g의 산가, 0.03%의 물 함량, 및 99.83%의 GC에 의한 순도를 보유하였다.
실시예 4 (수소화)
실시예 4a (수소화 촉매의 제조)
238 m2/g의 BET 표면적 및 0.45 ml/g의 기공 부피를 가지는 4 mm 압출물 형태의 중간-/거대다공성 산화 알루미늄 지지체 (총 기공 부피 중 약 33%의 기공 직경: 50 nm 내지 10 000 nm; 총 기공 부피 중 약 67%의 기공 직경: 2 nm 내지 50 nm) 50 g을 하기와 같이 루테늄 니트로실니트레이트 수용액으로 함침시켰다: 2.51 g의 루테늄 니트로실니트레이트 용액을 2개의 동일한 분획으로 분할하고, 증류수를 사용하여 그것을 각각 16 ml의 부피로 희석하였다 (루테늄 니트로실니트레이트 용액의 농도는 0.8 중량%이었음).
루테늄 니트로실니트레이트 용액의 첫 번째 분획을 지지체에 적용하였다. 그와 같이 함침된 촉매 지지체를 120℃에서 16시간 동안 건조하였다. 이와 같은 절차 후, 두 번째 함침 단계가 이어졌으며, 그 후 다시 120℃에서의 16시간 동안의 촉매의 건조가 이어졌다.
건조된 촉매를 회전 튜브 노에서 수소를 사용하여 200℃로 2시간 동안 환원시킨 후, 5% 공기/N2 혼합물에서 부동태화하였다 (가열 시간: 60분). 완성된 촉매는 Ru로 계산하여 0.5 중량%의 루테늄 함량을 가졌다.
실시예 4b) (수소화)
직렬로 연결된 2개의 튜브 반응기로 구성되는 연속 가동 플랜트에 (주 반응기 160　mL, dinternal = 12　mm, l = 1400　mm, 제2 반응기 100　mL, dinternal = 12　mm, l = 1000　mm), 제조 실시예에서 기술된 촉매를 충전하였다 (주 반응기 71.5 g, 제2 반응기 45.2 g). 주 반응기는 순환시키면서 점적 양식으로 (액체의 시간 당 공간 속도 12 m/시간), 제2 반응기는 스트레이트(straight)-전개 액체-상 방식으로 가동하였다. 실시예 3에서 제조된 프탈산 에스테르를 주 반응기에서 128℃, 제2 반응기에서 128℃의 평균 온도로 200 bar의 압력하에, 순수 수소와 함께 반응 캐스케이드(cascade)로 펌핑 통과시켰다 (공급물 투입 66 g/시간). 주 반응기에서의 촉매의 시간 당 공간 속도는 0.6 kg의 프탈산 에스테르/Lcat×시간이었다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응 배출물의 분석은 프탈산 에스테르가 > 99.9% 전환되었음을 나타내었다. 99.1%의 선택도로 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르를 수득하였다. 실시예 3에서 제조된 프탈산 에스테르는 배출물 중에서 26 ppm으로 검출되었다. 검출된 이차 성분에는 약 0.9 중량%의 저비점 물질 (시클로헥산디카르복실산 에스테르의 것보다 더 낮은 비점을 가지는 성분)이 포함되었다. 시클로헥산디카르복실산 에스테르는 시스/트랜스 비 92:8의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로 수득되었다.
실시예 5
(본 발명 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조)
상이한 양의 공급원료를 사용한 것 이외에는, WO-A-97/40079의 실시예 2에서와 동일한 방식으로 대칭 S-B/S-S 3블록 공중합체를 제조하였다. 50 리터 반응기에, 22.8 리터의 건조된 시클로헥산 및 1638 그램의 건조 스티렌을 충전하고, 87.3 mmol의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 중 12 중량%) 및 2.36 mmol의 칼륨 tert-아밀레이트 (시클로헥산 중 5 중량%)를 사용하여 40℃에서 개시하였다. 온도를 68℃로 상승시켰다. 50℃로의 냉각 후, 1250 g의 부타디엔 및 동시에 1126 g의 스티렌을 첨가하고, 온도를 74℃로 상승시켰다. 동일한 방식으로, 1250 g의 부타디엔 및 1126 g의 스티렌을 다시 각각 2회 첨가하고, 랜덤 스티렌-부타디엔 연질 블록의 중합 종료 후, 다시 70℃에서 1638 g의 스티렌을 첨가하였다.
80℃의 최종 온도에 도달한 후, 200 mmol의 이소프로판올을 사용하여 종료시키고, 이산화탄소/물을 사용하여 생성물을 산성화한 후, 0.15%의 수밀라이저® GS, 0.25의 이르가녹스® 1010, 및 0.3%의 이르가포스® 168을 사용하여 안정화하고, 탈휘발화 압출기 (코페리온 사의 ZSK 25)에서 용액을 증발시켜, 펠렛화하였다. 수-평균 몰 질량 Mn은 136 000 g/mol, 중량-평균 Mw는 163 000 g/mol (GPC, PS 보정)이었다. DSC에서, 각 경우 (-25) 내지 (-55)℃ 사이 및 60 내지 100℃ 사이에서 유리 단계를 발견하였다. 대칭 S-B/S-S 3블록 공중합체는 10 중량%까지의 화이트 오일을 흡수할 수 있다. 하기 표 1에 나타낸 비율로 화이트 오일을 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (딘치)와 블렌딩함으로써, 오일 삼출이 관찰되지 않으면서도 총 오일 함량을 50 중량% 초과로 상승시키는 것이 가능하다. 표 1은 안정성 한계를 나타낸다.
Figure pct00002
ZSK 25/2 트윈-스크류 압출기에서, 블록 공중합체를 예비혼합된 화이트 오일/디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (딘치) 혼합물 (혼합비 33/67)과 혼합하였다. 생성되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 총 오일 분율 및 특성을 하기 표 2에 요약하였다. 사용된 화이트 오일은 윈터섈(Wintershall) 사의 70 센티스토크의 점도를 가지는 의료용 화이트 오일이었다 (위노그(WINOG)® 70).
DSC 측정은 연질 상이 오일 혼합물에 의해 선택적으로 가소화됨을 나타낸다. 연질 상의 유리 전이 온도 Tg(연질)은 50% 오일 분율에 의해 약 (-40)으로부터 (-78)℃로 낮아지는 반면, 경질 상의 유리 전이 온도 Tg(경질)은 약 60℃에서 사실상 영향을 받지 않는다.
쇼어 A 경도는 오일 함량이 상승하면서 거의 선형으로 감소한다. 10 부근의 쇼어 A 경도에서도, 기계적 값들은 여전히 허용가능한 수준에 있다. 파단 신율(elongation at break)은 40 중량%의 총 오일 함량에서 최대 1200%에 달한다.
Figure pct00003

Claims (13)

  1. a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 5 중량% 내지 99 중량%,
    b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 1 중량% 내지 95 중량%,
    c) 폴리올레핀 0 중량% 내지 50 중량%, 및
    d) 첨가제 0 중량% 내지 60 중량%
    (성분 a) 내지 d)의 합계는 100 중량%임)
    를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 블록 공중합체 10 중량% 내지 97 중량%,
    b) 가소제 3 중량% 내지 90 중량%
    를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 49 중량% 내지 94 중량%,
    b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 4 중량% 내지 49 중량%,
    c) 폴리올레핀 1 중량% 내지 50 중량%, 및
    d) 첨가제 0 중량% 내지 40 중량%
    를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 비닐방향족 단량체의 경질 블록 A, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 비수소화 또는 수소화 블록 공중합체의 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B로부터 합성되는 블록 공중합체 49 중량% 내지 94 중량%,
    b) 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 4 중량% 내지 49 중량%,
    c) 폴리올레핀 1 중량% 내지 50 중량%, 및
    d) 첨가제 1 중량% 내지 40 중량%
    를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 2 내지 50 g/10분의 용융 유량을 가지는 블록 공중합체가 연속식으로 압출기에 도입되고, 이어서 화이트 오일보다 더 높은 극성을 가지고 디노닐 아디페이트보다 더 낮은 극성을 가지는 가소제 및 임의로 추가 성분들이 계량 투입되는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 압출기 길이 대 압출기 스크류의 스크류 직경의 비가 10:1 및 80:1인, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 탄성 및 가요성 성형물의 제조 방법.
  8. 탄성 및 가요성 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 용도.
  9. 2-성분 사출 성형에 의한, 가요성 성분으로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 강성 성분으로서의 충격-개질 또는 비개질 스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트를 사용하는 것을 포함하는, 강성 및 가요성 영역을 가지는 성형물의 제조 방법.
  10. 강성 및 가요성 영역을 가지는 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 용도.
  11. 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 강성 및 가요성 영역을 가지는 성형물.
  12. 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 탄성 및 가요성 성형물.
  13. 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 완구, 완구의 부품, 예컨대 인형 및 인형 머리, 액션 피규어(action figure), 고리형 물리개(teething ring), 레져 및 수상 스포츠에서의, 스포츠 및 피트니스 장비 상에서의 모델 제조 성분, 마사지 막대 및 마사지 부착물, 소프트-터치 적용물, 예컨대 핸들 또는 미끄럼방지 마감재, 기계 및 가전제품용, 욕조 및 샤워-트레이 삽입물로서의, 차량 인테리어 및 트렁크에서의 미끄럼방지 매트 및 미끄럼방지 다리, 밀봉재, 스위치, 밀봉 립(sealing lip)이 구비된 하우징, 누름버튼, 플렉소그래픽 인쇄 플레이트, 신발류 창, 호스, 프로파일(profile), 의료용 물품, 예컨대 주입 기구, 투석 장치, 및 호흡 마스크, 위생 물품, 예컨대 칫솔, 케이블 조성물, 절연 조성물, 및 외장(sheathing) 조성물, 소음 방지 요소, 벨로우(bellow), 롤 또는 롤 덮개, 보풀제거 롤, 카펫 바닥판, 마루 덮개, 더 구체적으로는 리놀륨 유사 물품, 신장 및 점착 필름, 신장 덮개, 우비류.
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