JPH03188114A - 水添ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は柔軟で低温特性・耐衝撃性に優れ、永久歪みが
小さくかつ力学強度の良好な水添ブロック共重合体に関
するものである。

（従来の技術） 共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロック共
重合体の水素添加物は、耐候・耐熱性がよく耐衝撃性、
柔軟性に優れる熱可塑性ゴムであり、加硫することなく
加硫ゴムと同等の強度及び弾性特性を示すことがら、日
用雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種工業用品等に
広範囲に使われている。

このようなブロック共重合体の水添物は、共役ジエンと
ビニル芳香族化合物との共重合により得うレルフロック
共重合体を水素添加することによって得ることができる
（ト）公昭４２−４７０４号公報、特公昭４２−８９３
３号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４８−
３５５５号公報、特開昭４６−７２９１号公報など参照
） ブロック共重合体の水添物を上記の様な各種用途に用い
るにあたり、オイルあるいは種々の熱可塑性樹脂と混合
して使用する方法が提案されている。例エバ特公昭５５
−１８７３９号公報は、ポリプロピレンに混合すること
によりその低温衝撃性を向上させることを提案しており
、特公昭５７−５６９４１号公報はノリル樹脂に、また
特公昭５７〜５６９４１号公報はポリエステル、ポリア
ミド等の各種エンジニアリングプラスチックスに混合す
ることによりそれらの特性を改良することを提案してい
る。従来使用されているブロック共重合体の水添物には
、共役ジエンとしてブタジェンやイソプレンが用いられ
ているが、ブタジェンを用いた場合低温特性が劣り、イ
ソプレンを用いた場合力学強度がやや低いという欠点が
あり、実用用途が著しく限定されているのが現状である
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、柔軟で低温特性・耐衝撃性に優れ、永
久歪みが小さくかつ力学強度の良好なブロック共重合体
水添物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、種々検討を進めた結果、ビニル芳香族化
合物からなる重合体ブロックと、イソプレンとブタジェ
ンとの混合モノマーからなる重合ブロックからなる共重
合体を水添することによりその目的が達成されることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物からなる重合体
ブロック（Ａ）と、イソプレン−ブタジエンからなる１
、４−結合量が６５％以上であり、鎖中の不飽和結合の
３０％以上が水素添加された重合体ブロック（Ｂ）とか
らなり、該重合体ブロック（Ｂ）の結晶融解熱が８ｃａ
ｌ／ｇ以下である水添プロ・ンク共重合体に関する。以
下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるビニル芳香族化合物としては
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又
はｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、−
船釣にはスチレンもしくはα−メチルスチレンが好まし
く用いられる。これらの化合物は単独であるいは二種以
上を併用することができる。

ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）の分
子量は４．　ＯＯ０以上であるのがよい。

分子量がこの値より小さい場合は、この重合体ブロック
からなる集合体（ドメイン）のガラス転移温度（Ｔｇ）
が低（かつ力学的物性も劣り好ましくない。重合体ブロ
ック（Ａ）の分子量について厳密な意味での上限はない
が、加工性の点から１００　、０００以下であるのがよ
い。

本発明において重合体ブロック（Ｂ）はイソプレンとブ
タジェンとの混合モノマーからなり、これらのモノマー
はイソプレン／ブタジェン＝９９／１〜１／９９（重量
％）の範囲で使用可能であるが、好ましい範囲はイソプ
レン／ブタジェン＝９０／１０〜６５／３５（重量％）
である。

重合体ブロック（Ｂ）の分子量は３０，０００〜３００
　、０００の範囲にあるのがよい。分子量がこの範囲よ
り低い場合は耐衝撃性向上効果が低く、この範囲より高
い場合は加工性が低下し好ましくない。

通常のアニオン重合法を採用して重合を行った場合、１
．４−結合量が〜９０％であり、ビニル結合量が〜１０
％というミクロ構造を有するポリマーが得られる。１，
４−結合量を減少させる手段としてテトラメチルエチレ
ンジアミン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
を少量添加する方法があるが、その場合、ビニル結合量
が３５％以下となるよう添加量を調節する必要がある。

本発明の水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ
）におけるビニル結合量が増加するとその低温特性が損
われるため、１．４−結合量が６５％以上であることを
要する。

重合体ブロック（Ｂ）はまた、鎖中の不飽和結合の３０
％以上が水素添加されている必要がある。

水添率３０％未満では、水添ブロック共重合体と熱可塑
性樹脂との溶融混合に際し熱劣化を生じ易くまた相溶性
が悪くなるという欠点があり、更には種々の用途で使用
する際に製品の耐候性が悪いという欠点があり好ましく
ない。水添率の好ましい範囲は５０％以上である。ここ
でいうところの水添率は、ヨー素価測定法により算出す
ることができる。

重合体ブロック（Ｂ）（以下このブロックを工、ラスト
マーブロックと称する）は不飽和結合部分が水添されて
いることに由来して結晶性を有するようになるが、結晶
化の程度は結晶融解熱（以下ΔＨと略す）が８ｃａｌ／
ｇ以下になるように抑制される必要がある。ΔＨがこの
値より大きくなると、得られる水添ブロック重合体の柔
軟性・低温特性が損なわれ、また変形を与えた際の永久
歪みが大きくなり好ましくない。この結晶融解熱は、示
差走査熱測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎ
ｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉ−ｒｎｅｔｒｙ　、　　Ｄ　Ｓ
　Ｃと略す）により求められ、その測定は例えばｒ高分
子分析ハンドブック」　（日本分析化学会編）に従って
行うことができる。

このエラストマーブロックのΔＨはブタジェンの共重合
量、これらジエンのミクロ構造、イソプレンとブタジェ
ン連鎖のランダム性、ジエンのミクロ構造及び水添率な
どによって影響を受ける。

たとえば完全に１，４−結合したポリイソプレンは完全
水添をしてもエチレン−プロピレン交互共重合体構造と
なり、非品性であるが、他方完全に１．４−結合したポ
リブタジェンを完全水添すると分岐をもたないポリエチ
レンと同一構造を有し、極めて高い結晶性を有すること
になる。また、−般にメチレン（ＣＨｚ）が１２個程度
直鎖状に結合すると結晶性が発現する。つまりブタジェ
ンが１，４−結合で３個連かり、完全水添された連鎖が
存在すれば結晶性が認められるようになる。したがって
、エラストマーブロックはそのブタジェンの共重合量、
これらジエンのミクロ構造、イソプレンとブタジェン連
鎖のランダム性、ジエンのミクロ構造及び水添率などを
適切にコントロールすることにより、ΔＨを８ｃａｌ／
ｇ以下にすることができる。

本発明の水添ブロック共重合体の形態は、（ＡＢ）、、
Ａ　（ＢＡ）、又は（ＡＢ）ｋｘで示され、ここでｎは
１〜５の整数を表わし、ｋは２〜４の整数を表わし、Ｘ
はカップリング剤残基を表わす。

この水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物
とイソプレンとブタジェン混合上ツマ−との重量比は目
的に応じ選ぶことができるが、通常５／９５〜８０／２
０の範囲であり、柔軟性、耐衝撃性向上の観点から好ま
しい範囲は１０／９０〜７０／３０である。

本発明のブロック共重合体の未水添物はアニオン重合に
より容易に得られる。その合成例とじてアルキルリチウ
ム化合物を開始剤としてビニル芳香族化合物、イソプレ
ン−ブタジエンを逐次重合させる方法、またはビニル芳
香族化合物、イソプレン−ブタジエンを重合しカップリ
ング剤によりカップリングする方法あるいはジリチウム
系化合物を開始剤としてイソプレン−ブタジエン、ビニ
ル芳香族化合物を逐次重合する方法等があげられる。ア
ルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の炭素
原子数が１〜ｌＯのアルキル化合物があげられるが、特
にエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウムが好ましい。

カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタ
ン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。

ジリチウム化合物の例としてはへキサメチレンジリチウ
ム、ナフタレンジリチウム、オリゴスチルジリチウム、
ジリチオヘキシルベンゼン等があげられる。使用量は重
合に用いられる金子ツマー１００重量部に対し、各開始
剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜
０．８重量部が適当である。

重合時に使用しうる有機溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン
、等の脂肪族炭化水素、シクロベンクン、メチルシクロ
ベンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素が例示される。

重合はいずれの重合法による場合も一２０〜８０°Ｃの
温度範囲、１〜５０時間の範囲で行われる。

ブロック共重合体は重合液をメタノールなどの貧溶媒中
に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させる
か、重合液を沸騰水中に滴下し、溶剤を共沸させた後、
加熱あるいは減圧乾燥させて得られる。

得られたブロック共重合体は公知の方法にしたがって水
添処理される。推奨される方法として、水添反応及び水
添触媒に対して不活性な溶媒に該ブロック共重合体を溶
解した状態で分子状水素を反応させる方法が挙げられる
。水添触媒としては、白金、パラジウム等の貴金属系触
媒、ラネーニッケル、有機ニッケル化合物、有機コバル
ト化合物あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合物
との複合系触媒が例示される。水添反応は、水素圧が常
圧ないし２００ｋｇ／ｃれ反応温度が常温ないし２５０
°Ｃ１反応時間が０．１ないし１００時間の範囲で行わ
れる。水添反応後のブロック共重合体は、反応液をメタ
ノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥さ
せるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去し
た後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。

こうして得られる本発明の水添ブロック共重合体は各種
熱可塑性樹脂と混合して用いることが可能である。用い
うる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、プロピレンとエチレンあるいは１−ブテンなどの
α−オレフィン等との共重合体からなるポリオレフィン
系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、
ＡＢＳ。

ＡＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂
、ナイロン−６、ナイロン−６６゜ナイロン−１２等の
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂等を例示することができるか、ポ
リプロピレン及びプロピレンとエチレンとのブロック共
重合体が特に好ましい。このほか本発明の水添ブロック
共重合体は粘・接着剤用ポリマー、各種成形品等に使用
することができる。これらの用途に用いる場合、必要に
応じてパラフィン系オイルあるいはナフテン系オイルと
よばれる鉱物油系軟化剤の添加が可能である。また、組
成物の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的と
して、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸
化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネ
シウム等の無機充填剤を混合することができる。更には
、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機
繊維状物の混合も目的に応じ可能である。

この他熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着
付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。

（実施例） 本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容はこれらの実施例
に限定するものではない。

尚、本発明により得られる水添ブロック共重合体の性能
評価は以下に示す方法によった。

ａ）低温特性 ＤＳＣによりエラストマーブロックのガラス転移温度（
Ｔｇ）を測定し、低温特性の指標とした。

ｂ）結晶融解熱（ΔＨ） ＤＳＣによりエラストマーブロックの結晶融解熱を測定
した。

Ｃ）エラストマーブロックのミクロ構造水添前のブロッ
ク共重合体を重水素化したトルエンに溶解し、５００メ
ガヘルツの核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い′Ｈの化学
シフトを測定することにより、共役ジエンからなる重合
体ブロックの１．４−結合量を算出した。

ｄ）耐熱性 水添ブロック共重合体を２３０°Ｃの熱プレスを用いて
厚さ２ｍｍのシートを作成し、このシートを１５０　’
Ｃのエアーオーブン中に２４時間置いた後取り出し、室
温にまで冷却した際のシート表面のべたつきを指触によ
り判定し、耐熱性評価の指標とした。結果の表示は◎：
良好、○：普通、Δ：やや劣る、×：劣る　を示す。

ｅ）永久歪み 上記ｄ）で作成したシートをｌ　ｃｍ幅Ｘ１０ｃｍ長さ
に切断した試験辺の中央部に５ＣＩ１１の標線（１０）
を付け、２５°Ｃ１相対湿度６５％雰囲気下で３００％
（標線間距離を１５ｃｍとする）に延伸し８時間放置後
、試験装置より取り外し３０分後の標線間距離（４２）
を測定し永久歪みを次式により算出した。

ｆ）力学強度 上記ｄ）で作成したシートを用いＪＩＳ　Ｋ−６３０１
に準拠の方法により測定し、破断強度を示した。

実施例１ 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３，０００ｇ
、充分に脱水したスチレン５０ｇ及びｎ−ブチルリチウ
ム０．７ｇを加え、６０°Ｃで６０分間重合し、ついで
イソプレン２００ｇとブタジェン１００ｇの混合モノマ
ーを加えて６０分間、次いでスチレン５０ｇを加えて６
０分間重合し、スチレン−共役ジエン〜スチレン型トリ
ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合
体は、スチレン含有量２５重量％、数平均分子１１２万
、１．４結合量は８８％であった。ここでいうところの
数平均分子量はゲルバーミュエーションクロマトグラフ
ィ−（ｃｐｃ）により測定した値である。

このポリマー溶液のポリマー濃度が１０重量％となるよ
うにシクロヘキサンを加え、減圧脱気後水素置換し、更
に０．５重量％／ポリマーのパラジウム触媒を加え１０
ｋｇ／ｃｎｆｆの水素雰囲気下で水添反応を行ない、水
素添加率９７％の水添トリブロック共重合体を得た。こ
の水添ブロック共重合体を上記の方法により物性評価を
行ない、得られた結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１に比ペインプレン／ブタジェン混合比＝Ｏ／１
００としたことのみが異なる水添ブロック共重合体を作
成し、物性評価結果を第１表に示した。

この共重合体ではガラス転移温度（Ｔｇ）が高く永久歪
みも大きく好ましくないことがわかる。

実施例２〜４ 実施例１に比べてそれぞれ水添率、１．４−結合量がイ
ソプレン／ブタジェン混合比が異なるトリブロック共重
合体を作成し、それぞれの物性評価結果を第１表に示し
た。

比較例２ エラストマーブロックの水添率が２５％である以外は実
施例１と同様のトリブロック共重合体を得た。この共重
合体の各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。こ
の結果より水添率が低い場合は耐熱性が低下し、好まし
くないことがわかる。

また、ポリプロピレンとの混合に際し相溶性も悪かった
。

比較例３ エラストマーブロックの１，４−結合量が５５％である
以外は実施例１と同様のトリブロック共重合体を得、各
種物性評価を行ない結果を第１表に示した。この結果、
この共重合体のエラストマーブロックのガラス転移温度
は１７゛Ｃと高く、低温柔軟性が損なわれることがわか
る。

比較例４ イソプレン／ブタジェン混合比が２０／８０である以外
は実施例１と同様のトリブロック共重合体を得、各種物
性評価を行ない結果を第１表に示した。この結果より、
このブロック共重合体はガラス転移温度が高く、永久歪
みも大きく好ましくない。

参考例１ 実施例１と同様の方法によりスチレン含有量２５重量％
、数平均分子量１２万のスチレン〜イソプレン〜スチレ
ン型のトリブロックからなる水添ブロック共重合体を作
成し、物性評価を行なった。

結果を第１表に示した。この共重合体は実施例Ｉで得ら
れる共重合体に比して、破断強度がやや低い。

以下余白 （発明の効果） 本発明によりビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
クと、イソプレンとブタジェンとの混合モノマーからな
る重合体ブロックを水素添加してなるブロック共重合体
が提供され、このものは柔軟性・低温特性に冨み耐衝撃
性に優れ、永久歪みが小さくかつ力学的強度に優れてい
るため、その特性を活かして日用品、工業用品、食品容
器、包装材料等種々の分野で使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）と、
   イソプレン−ブタジエンからなる１，４−結合量が６５
   ％以上であり、鎖中の不飽和結合の３０％以上が水素添
   加された重合体ブロック（Ｂ）とからなり、該重合体ブ
   ロック（Ｂ）の結晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ以下である水
   添ブロック共重合体。