TW402608B - Resin composition and the usage thereof - Google Patents
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A7 B7 五、發明説明(1 本發明有關之樹脂組成物係: 由1 0 0重量份聚乙烯樹脂(A),與2〜5000 重量份乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴所成直鏈狀乙烯· α—烯烴無規共聚物(Β)(換言之對100重量份乙烯 • α —烯烴無規共聚物(Β)爲2〜49 00重量份聚乙 烯樹脂(A ))所成之組成物, 聚乙烯樹脂(A)爲:
(a) MFR(ASTM D 1238*190 °C ,2. 16 kg 荷重)爲 0. 1 〜200 g/ 10 分鐘, (b) 密度爲0· 901〜0. 970g/cm3, 乙烯· α —烯烴無規共聚物(B)爲: ,(a)密度爲 0. 870 〜0· 900g/cm3, (b) 135°C某烷中測定之囿有粘度〔;?〕爲 0. 3 〜3. 〇dl/g (c )玻璃轉移溫度(Tg)爲一 5 0°C以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, 經Μ部中次榀枣趵只工消费合作衫印聚 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (e )由GP C所求得之分子量分佈爲 3 . 0以下, (f ) 13C_NMR譜及以特定式所求得B值爲 1 . 0 〜1 . 4, (g)上述(b)所測定固有粘度〔1〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔77〕 之比〔8??*(=〔々〕/〔??〕1^1*1111{)〕爲0.95 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -7 經濟部t央標準局員工消費合作杜印製 fm〇e 五、發明説明(l ) 本發明係有關可形成柔軟性及抗拉特性優之成形體的. 聚乙烯樹脂系樹脂組成物。 本發明係尤其含有可提供柔軟性及拉伸特優之成形體 ,且成形性優之聚乙烯樹脂所成軟質樹脂組成物。 本發明係有關主要適於包裝薄用途,與以往公知之聚 乙烯樹脂組成物相比較,薄膜成形性優,可以高速成形薄 膜,可提供機械強度特性,尤其拉伸特性及抗撕裂強度特 性、低溫熱封性及封合安性優,且具有滑性、抗粘連性等 ,在自動填充包裝時極適於高速填充之薄膜的聚乙烯樹脂 組成物。 聚乙烯樹脂係有高壓法低密度聚乙烯樹脂,高密度聚 乙烯樹脂,乙烯· α -烯烴共聚物所成線狀低密度聚乙烯 樹脂等各種樹脂者。 其中低密度聚乙烯樹脂係由於柔軟性、耐熱性、機械 強度特性優,所以被廣爲利用於射出成形用墊片,各種墊 塊,管子,薄片材料等。 現有之低密度聚乙烯樹脂雖具有良好之耐熱性,但柔 軟性仍嫌不足,所以被要求改良柔軟性,亦被要求改良機 械強度特性,例如改良拉伸特性。 例如有提案爲使低密度聚乙烯樹脂具有柔軟性摻混各 種彈料(例如乙烯•丙烯共聚物橡膠或乙烯· 1 _ 丁烯共 聚物橡膠)之方法。 惟在低密度聚乙烯樹脂中摻混以往之乙烯系彈料時, 雖可改善柔軟性,亦可提高拉伸特性(斷裂點應力、斷裂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 』 -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 A7 B7 五 、發明説! 修羞 . 賴氮… (d 射-韻法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (e )由GPC所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲 3 . 0以下, (f ) 13C — NMR譜及以特定式所求得B值爲 1 0 〜1 · 4,. (g)上述(b)所測定固有粘度〔?7〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔;?〕blerik 之比〔g ?? * ( =〔 77〕/〔 /7〕ble„k )〕爲 〇 . 9 5 以上之值者· 本發明有關之聚乙烯樹脂組成物係: .由100重量份聚乙烯樹脂(A — /5),與2〜66 重量份乙烯與碳數6〜2 0之烯烴所成乙烯。α —烯 烴無規共聚物(B — y9)(換言之,在聚乙烯樹脂(A — 石)與乙烯· α —烯烴無規共聚物(B — /3)之合計 1 0 0重量份中,含有6 0〜9 8重量份聚乙烯樹脂(Α 一 β (讀先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 與其餘量之乙烯· α —烯烴無規共聚物(Β - /5 經"·部中央"準而只工消费合作社印繁 ))所成之組成物, 其中聚乙烯樹脂(Α —石)爲 (a )由乙烯與碳數3〜2 0之α —烯烴所成之線狀 乙烯·α—烯烴共聚物, , (b) 密度爲〇· 901〜0:970g/cm3, (c) MFR(190°C,2. 16kg 荷重)爲 1 〜 200g/10分鐘, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 9 A7 B7 五、發明説明(2 ) 點起伸)、但抗拉特性之效果仍不足。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 所以以往均希望開發一種可以提供柔教性及拉伸特性 等機械強度特性優之成形體,並且各種成形時均具有良好 之高流動性之聚乙烯樹脂組成物。 又,上述聚乙烯樹脂中,例如高壓法低密度聚乙烯樹 脂,高密度聚乙烯樹脂,乙烯· α-烯烴共聚物所成線狀 低密度聚乙烯樹脂等係被成形爲薄膜狀,以往係廣被使用 於物品包裝用等各種領域者。 此等聚乙烯系薄膜中,乙烯· α -烯烴共聚物所成線 狀低密度聚乙烯薄膜係與以往之高壓法低密度聚乙烯相比 ’由於薄膜原料之線狀低密度聚乙烯製造時的能量成本較 低,夾雜物封合性(heat sealability through contaminants),熱粘性優,同時抗撕裂強度,衝撃強度 等機械性性質亦優,所以被使用做爲各種包裝材料用密封 劑。 經濟部中央樣率局員工消費合作枉印製 此等包裝用途中.,常被要求在自動填充包裝時具有高 速填充適應性等,單獨由上述線狀低密度乙烯· α -烯烴 共聚W所成之薄膜,其處理性或高速填充適應性上仍未能 令人十分滿意。 所以極希望開發可提供具有更優異之低溫熱封性、封 合安定性、滑性(滑動性)、抗粘連性等薄膜的改良樹脂 〇 又,上述線狀低密度乙烯· α -烯烴共聚物係與高壓 法聚乙烯相比較,無關乎其分子量,熔融張力卻較小,例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 5
經*部中戎*?.準而只工消贽合作社印掣 五、發f生(i_.i 乙烯‘ α—烯烴無規共聚物(B —石)爲: (a) 密度爲〇. 870〜0· 900g/cm3, (b) 190°C,2. 16kg荷重下之熔融流動率( MFR)爲 〇. 1 〜l〇〇g/i〇 分鐘, (c) 135 °C某院中測定之固有粘度〔77〕爲 0 · 3 〜3 . 0 d 1 / g (d) 玻璃轉移溫度(Tg)爲一 50°C以下, (e ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (f )由G P C所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲 3 _ 0以下, (g) 13C-NMR譜及上述算出求得B值爲1. 〇 〜;L _ 4, (h) 上述(c)所測定固有粘度〔//〕*對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔;?〕. blenk 之比〔g??* (=〔77〕/〔??〕13181111)〕.爲0.95 以上之值者》 上述乙烯· Ο -烯烴無規共聚物均以在含有以下式〔 Π〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍園係觸媒 存在下,使乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴進行無規共聚 之乙烯·α—烯烴無規共聚物爲宜。 , 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---y--,----_-----訂------ • 1§ m —ϋ 1_1 ϋ·— m · -10 - 492608 at Β7 五、發明説明(3 ). 如欲以吹塑法高速成形薄膜時,有極易發生.膜泡搖動,或 發生碎斷等問題。又,線狀低密度乙烯· α —烯烴共聚物 係分子鏈之分岐少,所以在高剪切區域中有流動性變差之 問題。 因此爲解決如上述問題,以往有各種組成物或薄膜被 提案。例如在.乙烯· α -烯烴共聚物中配合密度 0 . 9 0 5 g / c m 3以下之低結晶性乙烯共聚物之組成 物(特開昭57 — 34 1 45號公報),更有提案在乙烯 • α —烯烴共聚物中配合乙烯•乙酸乙烯共聚物之組成物 (特開昭5 9 -1 09 54 3號公報)等。 惟地等組成物或由此組成物所成之薄膜仍然無法完全 解決上述問題,在熔融張力、高剪切時之流動性,低溫熱 封性,或拉伸特性、抗撕裂強度等機械強度特性、透明性 、耐粘連性等方面均需再進步改良。 本發明係欲解決如上述之以往技術所帶來之問題而爲 者,以提供可賦予柔..軟性及拉伸特性等機械性強度特性優 之成形體的樹脂組成物爲目的。 本發明係尤其以提供可賦予柔軟性及拉伸特性等機械 性強度特性優之成形體,且成形性優之含聚乙烯樹脂的軟 質樹脂組成物爲目的者。 又*本發明係以提供聚乙烯樹脂組成物爲目的,該組 成物係可以供給熱安定性及高速成形性優且低溫熱封性及 封合安定性優,同時具有滑性、抗粘連性等,在使用時以 及自動填充包裝時高速填充適應性佳之薄膜者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) @— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 一 6 - 經穿—部中央榀準而只工消贽合作Ϊ1印3? Α7 Β7 五1¾¾¼明雙ϋ
\ . I '. '*· · 莫耳分率。 P OE係對全二單位單體(dyad)鏈數之乙烯· α -烯 烴交互鏈數的比率〕· 具體言,此等ΡΕ ,Ρ〇及Ρ ΟΕ值可以如下求得》 在1 Omm中試管中均勻地將約2 0 0mg乙烯· α — 烯烴無規共聚物溶解於1 m iT六氯化丁二烯中調製爲試料 ,依以下之測定條件測定此試料之13C — N1VLR譜。 .〔測定條件〕 測定條件:1 2 0 °C 測定頻率數:20.05MHz •譜寬度:1 5 0 0 Η z 濾光寬度:1500Hz 脈衝重覆時間:4. 2秒 脈衝寬度:7从秒 累計次數:2000〜5000次 自如上述所測定之13C — NMR譜,依據G.j. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), J.C. Randall ( Macromolecules, 15, 353 (1982)), K. Kimura ( Polymer, 25, 441 ( 1 984))等之報告即可求得PE , P 〇 及 P OE值。 , 又,自上述式所求得之B值,兩單體互相交替地分佈 之乙烯· α —烯烴共聚物時係2,兩單體若完全地分離予 以聚合之完全嵌段共聚物時係0。 冬紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) Α4規格(210X297公釐) ------------------1Τ------©I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19 - A7 B7 五、發明説明(1 本發明有關之樹脂組成物係: 由1 0 0重量份聚乙烯樹脂(A),與2〜5000 重量份乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴所成直鏈狀乙烯· α—烯烴無規共聚物(Β)(換言之對100重量份乙烯 • α —烯烴無規共聚物(Β)爲2〜49 00重量份聚乙 烯樹脂(A ))所成之組成物, 聚乙烯樹脂(A)爲:
(a) MFR(ASTM D 1238*190 °C ,2. 16 kg 荷重)爲 0. 1 〜200 g/ 10 分鐘, (b) 密度爲0· 901〜0. 970g/cm3, 乙烯· α —烯烴無規共聚物(B)爲: ,(a)密度爲 0. 870 〜0· 900g/cm3, (b) 135°C某烷中測定之囿有粘度〔;?〕爲 0. 3 〜3. 〇dl/g (c )玻璃轉移溫度(Tg)爲一 5 0°C以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, 經Μ部中次榀枣趵只工消费合作衫印聚 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (e )由GP C所求得之分子量分佈爲 3 . 0以下, (f ) 13C_NMR譜及以特定式所求得B值爲 1 . 0 〜1 . 4, (g)上述(b)所測定固有粘度〔1〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔77〕 之比〔8??*(=〔々〕/〔??〕1^1*1111{)〕爲0.95 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -7 五 説明 81 A7 B7 經τ%:‘部中决;έ4'-而刃.X消免合作扣印掣 第1表 單位 實施例1 比較例1 乙烯·α —烯烴無規共聚物 1一辛烯含量 莫耳% 10 - 1 -丁烯含量 莫耳% - 12 M F R g/10分鐘 4.7 3. 6 密度 g / c m 3 0. 885 0.886 固定粘度〔7?〕 d 1 /g 1.5 1. 5 玻璃轉移溫度(T g ) °C -58 -57 結晶化度 % 14 10 M w / Μ η — 2. 5 2. 2 *Β值 — 1. 03 1. 02 g 7? * 值 — 1. 00 1. 00 軟質樹脂組成物之組成 乙烯·《 —烯烴無規共聚物 重量份 100 100 聚乙烯樹脂組成物 重量份 45 45 軟質樹脂組成物之物性 M F R ( 1 9 0 °C ) g/10分鐘 3. 0 2. 8 旋轉剛性(2 3 °C ) kg / c m· 170 -170 1 0 0 %定伸模量 kg / c m’ 60 61 拉伸斷裂應力 kg / c m’ 380 300 拉伸斷裂伸長 % 840 710 楊氏彈性率 kg / c m· 720 730 (請先閲讀背面之注意事項再填^本頁) ΙΦ------—IT--.----|广-- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 84 _ A7 B7 钂__ 五、發明説明(5 ) 以上之值者。 B = P 〇 e / ( 2 P 〇 · P e ) 式中,PE及卩〇係分別表示含於乙烯· α —烯烴 聚物中之乙烯成份的莫耳分率,及α -烯烴成份之 率。 ΟΕ係對全二單位單體(dyad)鏈數之乙烯· α-烯 鏈數的比率〕。 發明有關之軟質樹脂組成物係: 10 0重量份聚乙烯樹脂(Α — α),與5 0〜 0重量份乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴所成直鏈 。〇:_烯烴無規共聚物(Β-α)(換言之對 重量份乙烯· α —烯烴無規共聚物(Β — α)爲2 0重量份聚乙烯樹脂(Α-α;))所成之組成物, 乙烯樹脂(Α — α )爲:
a)MFR(ASTM D 1238*190 °C 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 無規共 莫耳分 P 烴交互 本 由 5 0 0 狀乙烯 10 0 〜2 0 聚 ( ,2 . ( 乙 0 . 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6kg荷重)爲1〜1 50g/l 〇分鐘, t>)密度爲 〇. 901 〜0_ 970g/cm3, 烯·〇: —烯烴無規共聚物(B - α)爲: a)密度爲0. 870〜0 900g/cm3, b ) 1 3 5 °C某嬈中測定之固有粘度〔π〕爲 〜3 . 0 d 1 / g c )玻璃轉移溫度(Tg)爲一 5 〇°c以下, 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) M規格(2丨0><297公釐) 8 經方-部中央榀準豹只工消赍合作社印製 五、發明説明(87) j 第2表 乙烯· 1 —辛烯 無規共聚物 乙烯·1一丁烯 無規共聚物 1一辛烯含量〔莫耳%〕 10 — 1 —丁烯含量〔莫耳%〕 __ 12 密度〔g/cm3〕 0. 885 0. 886 MFR〔 g/1 0分鐘〕 4.7 3. 6 固定粘度〔7?〕〔 d 1 / g〕 1. 5 1.5 玻璃轉移溫度〔°C〕 -58 -57 結晶化度 〔%〕 > 14 10 M w/Μ η 2. 5 2. 2 Β值 1. 03 1. 02 g 7? * 值 1. 00 1. 00 -------—------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -90 - A7 B7 五 、發明説! 修羞 . 賴氮… (d 射-韻法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (e )由GPC所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲 3 . 0以下, (f ) 13C — NMR譜及以特定式所求得B值爲 1 0 〜1 · 4,. (g)上述(b)所測定固有粘度〔?7〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔;?〕blerik 之比〔g ?? * ( =〔 77〕/〔 /7〕ble„k )〕爲 〇 . 9 5 以上之值者· 本發明有關之聚乙烯樹脂組成物係: .由100重量份聚乙烯樹脂(A — /5),與2〜66 重量份乙烯與碳數6〜2 0之烯烴所成乙烯。α —烯 烴無規共聚物(B — y9)(換言之,在聚乙烯樹脂(A — 石)與乙烯· α —烯烴無規共聚物(B — /3)之合計 1 0 0重量份中,含有6 0〜9 8重量份聚乙烯樹脂(Α 一 β (讀先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 與其餘量之乙烯· α —烯烴無規共聚物(Β - /5 經"·部中央"準而只工消费合作社印繁 ))所成之組成物, 其中聚乙烯樹脂(Α —石)爲 (a )由乙烯與碳數3〜2 0之α —烯烴所成之線狀 乙烯·α—烯烴共聚物, , (b) 密度爲〇· 901〜0:970g/cm3, (c) MFR(190°C,2. 16kg 荷重)爲 1 〜 200g/10分鐘, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 9
經*部中戎*?.準而只工消贽合作社印掣 五、發f生(i_.i 乙烯‘ α—烯烴無規共聚物(B —石)爲: (a) 密度爲〇. 870〜0· 900g/cm3, (b) 190°C,2. 16kg荷重下之熔融流動率( MFR)爲 〇. 1 〜l〇〇g/i〇 分鐘, (c) 135 °C某院中測定之固有粘度〔77〕爲 0 · 3 〜3 . 0 d 1 / g (d) 玻璃轉移溫度(Tg)爲一 50°C以下, (e ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (f )由G P C所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲 3 _ 0以下, (g) 13C-NMR譜及上述算出求得B值爲1. 〇 〜;L _ 4, (h) 上述(c)所測定固有粘度〔//〕*對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔;?〕. blenk 之比〔g??* (=〔77〕/〔??〕13181111)〕.爲0.95 以上之值者》 上述乙烯· Ο -烯烴無規共聚物均以在含有以下式〔 Π〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍園係觸媒 存在下,使乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴進行無規共聚 之乙烯·α—烯烴無規共聚物爲宜。 , 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---y--,----_-----訂------ • 1§ m —ϋ 1_1 ϋ·— m · -10 - ^02608 五、發明説明(8 ) A7 B7
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔式(瓜)中Μ係周期表第IV B族之過渡金屬,R 1 1及 R12係氫原子、鹵素原子、可被鹵素所取代之碳數1〜 2 0烴基,含矽之基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基 9 R 13及R 14係分別爲碳數1〜20烷基, X1及X 2係氫原子、鹵素原子、碳數1〜20烴基、 碳數1〜2 0之鹵素化烴基、含氧基或硫基, Υ係碳數1〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之二價 鹵素化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 —0 —、一 CO —、一 s 一、一 so —、S 0 2 _、 -NR7-、P(R7)-、一P(0) ( R 7 )- ' —BR7 —或一 A 1 R7 —(惟R7係氫康子、鹵素原子 、碳數1〜20烴基、碳數1〜20鹵化烴基)〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明(9 )
5 6 2 2 R R 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔式(IV)中,Μ係周期表第IVB族過渡金屬, R21可互爲相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、可被 鹵素化之碳數1〜10烷基、碳數6〜10芳基或 -NR2 、— 811、-〇31113-、-51113或 —PR2基(R係鹵素原子、碳數1〜1 〇之烷基或碳數 6〜1 0之芳基), R 22〜R 28係與上述R 21相同、或相鄰接之R 22〜 R 2 8可與其所結合之原子—起形成爲芳香族環或脂肪族環 ’ X3及X4係可相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、 0H基、碳數1〜1 〇烷基、碳數iKi 〇烷氧基、碳數 6〜1 0芳基、碳數6〜1 0芳氧基、碳數2〜1 0烯基 、碳數7〜4 0芳烷基、碳數7〜4 0烷芳基、碳數8〜 4 0芳烯基, Z係: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " -12 -
__B7五、發明説明(10 )
R30 R30 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —Sn — ' —·0 — ' — S— ' = S0 ' = S〇2 、 =N R 29 ' = C0、= PR29 或=P (〇) R29 (惟, R29及R3°可互爲不同或相同,爲氫原子、鹵素原子、碳 «. 數1〜1 0烷基、碳數1〜1 0氟烷基、碳數6〜1 0芳 基、碳數6〜1 0氟化芳基、.碳數1〜1 0烷氧基、碳數 2〜10烯基、碳7〜40芳烷基、碳數8〜40芳烯基 或碳數7〜4 0之院芳基、或R 29與R 3°可分別與此等結 合之原子一起形成爲環,M2係矽、錯或錫原子)〕。 又,本發明有關之薄膜係由上述樹脂組成物,尤其由 上述聚乙烯樹脂組成物所成爲宜。 本發明中上述薄膜係吹塑法所成形者爲宜。 依本發明有關之樹脂組成物時可以形成柔軟性及拉伸 特性優之成形體。 尤其依本發明有關之軟質樹脂組成物時可提供柔軟性 及強度特性優之成形體,並且成形性亦優》 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -13 - 4Q2608 A7 ___B7_ 五、發明説明(11 ) 又,尤其本發明有關聚乙烯樹脂組成物係極適於做爲 薄膜用途,主要做爲包裝薄膜用途,與以往公知之聚乙烯 樹脂組成物相比,薄膜成形性優,可高速成形薄膜,可提 供機械強度特性,尤其拉伸特性及抗撕裂特性,低溫熱封 性及封合安定性優,同時具有滑性、抗粘連性等,自動填 充包裝時之高速填充適應性極優之薄膜。 以下具體說明本發明有關之樹脂組成物及其用途。 '·. 〔樹脂組成物(軟質樹脂絹成物)1 本發明有關之樹脂組成物(包含軟質樹脂組成物,聚 乙烯樹脂組成物,以下均相同)係以特定比率含有聚乙烯 樹脂(A ),與直鏈狀乙烯· α —烯烴無規共聚物(B) 所成。 以下,首先以軟質樹脂組成物爲中心敘述說明,繼而 說明聚乙烯樹脂組成物。 聚乙烯樹脂(A ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中所用聚乙烯樹脂(A)可爲乙烯之單質聚合 物,亦可爲乙烯與α-烯烴,較佳爲乙烯與碳數3〜2 0 α _烯烴之無規共聚物,可爲直鏈狀,支鏈狀之任一。 上述碳數3〜20 α-烯烴係具體言可爲丙烯,1 一 丁烯,1—戊烯、1—己烯、1一庚烯、1 一辛烯、1 一壬燦、1一癸烯、1— -f—碳嫌、1 一十二碳嫌、_1一 十三碳烯、1_十四碳烯、1 一十五碳烯、1—十六碳烯 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(2丨0 X 297公釐) -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 侧咖 Α7 Β7 五、發明説明(12 ) '1--p七碳嫌、1--h八碳燦、1--h九碳燦、1—廿 碳烯、3 —甲基一 1— 丁烯、3 —甲基一1 一戊烯、3 — 乙基一1_戊烯、4 —甲基一1 一戊烯、4 一甲基一1 一 己嫌、4 ’ 4 —二甲基一4 —己嫌、4,4 —二甲基一1 一戊烯、4 —乙基一1—己儲、3—乙基一1—己燦、9 —甲基一 1—癸烯、11—甲基—1-十二碳烯、12 — 乙基一1_十四碳烯及此等之組合。 本發明所用聚乙烯樹脂(A )係M F R (熔態流動率
•ASM D 1238,190°C’2.16kg 荷重) 爲0 . 1〜2 0 0 g/1 0分鐘者。尤其聚乙烯樹脂(A )之MFR爲1〜150g/10分鐘,較隹爲1. 5〜 I00g/10分鐘,更佳爲1. 5〜50&/10分_ 時可提供柔軟性及強度特性優之成形體,亦可成爲成形性 優之軟質樹脂組成物。 此聚乙烯樹脂(A)係最好密度爲〇. 9 0 1〜 0. 970 &/cm 3 ,更佳爲 0. 905 〜0. 940 g / c m 3 。
又,密度係將1 9 0 °C下,2 . 1 6荷重測定M F R 時所得線股,於1 2 0 °C熱處理1小時,以1小時之時間 使其緩緩冷卻至室溫後,以密度梯度管測定者。 此等聚乙烯樹脂(A )可以依以往公知之方法製造。 如上述之聚乙烯樹脂(A )可以在過渡金屬觸媒存在 下共聚合乙烯與碳數3〜2 0之α —烯烴即可製得。 例如線狀之乙烯·α—烯烴共聚物之密度係可藉由α 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
- _ -: ml I - - —I— ^^1、一~§i- -- 1^1 ^ϋ> -is— ^ m - - HI HI m n -- - !1 - II— 1^1 HI -15 - ‘ A7 ___B7 五、發明説明(l3 ) -烯烴之種類及共聚合量予以控制,又,熔態流動率則可 藉由鏈移動劑之種類及其使用量予以控制 有關觸媒或聚合法並無特別限制,觸媒可爲例如齊納 觸媒(Ziegler-natla catalysts ),菲利浦型觸媒,金 屬雙伍圜系觸媒等,齊納型觸媒可爲周期表第IV族過渡金 屬化合物之T .i系,Z r系,或周期表第V族過渡金屬化 合物之V系等,以及有機鋁化合物等所成之烯烴聚合用觸 媒,又,聚合法可揉用例如漿狀聚合法,氣相聚合法,溶 液聚合法等。 乙烯· α —烯烴無規共聚物(B) 本發明中所用乙烯· α -烯烴無規共聚物(Β )係由 乙烯與碳數6〜2 0之α—烯烴所成直鏈狀乙烯· α —烯 烴無規共聚物(Β )。 上述碳數6〜2 0之α —烯烴係具體言可爲1 一己烯 、1—庚嫌、辛.稀、1 一壬嫌、1—癸燦、1— Η 碳烯、1 一十二碳烯、1—十三碳烯、1 一十四碳烯、1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --五碳嫌、1--h六碳嫌、1 —十七碳嫌、_ 1 —卜八碳 烯、1 一十九碳烯、1 一廿碳烯、3 —甲基一 1 一 丁烯、 3 —甲基一1一戊燦、3 —乙基一1—戊嫌、4~甲_基_ 1—戊燦、4 一甲基一1—己稀、4 ,4 一二甲基一 4 — 己烯、4,4 一二甲基一1—戊烯、4 一乙基一1—己烯 、3 —乙基一1—己烯、9 —甲基一1-癸烯、1 1 一甲 基一1—十二碳烯、12 —乙基一 1—十四碳烯及此等之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~~~ 403608 ^ 五、發明説明(Η ) 組合。 (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,本發明中所用乙烯· α —烯烴無規共聚物(B) 可以不影響其特性之範圍再含有衍生自二烯化合物的成份 單位等自0: _烯烴所衍生之成份單位以外的成份單位》 例如自二烯化合物所衍生之成份單位有 自1 ,4-己二烯、1 ,6 —辛二烯、2 —甲基一 1 ’ 5 —己二烯、6 —甲基-1,5-庚二烯、7 —甲基— 1,6 -辛二烯等鏈狀非共軛二烯化合物所衍生之成份單 位; 自環己二烯、二環戊二烯、甲基四氫喆、5 —乙烯基 原冰片烯、5 —亞乙基一 2 —原冰片烯、5 —亞甲基一 2 -原冰片烯、5 —異亞丙基一2 —原冰片烯、6 —氯甲基 -5 —異丙烯基一 2 —原冰片烯等之環狀非共軛二烯化合 物所衍生之成份單位; 自2,3 —二異亞丙基一 5 —原冰片烯、2 —亞乙基 —3 —異亞丙基一 5 —原冰片烯、2 —丙烯基一2,2 — 原冰片二烯等二烯化合物所衍生之成份單位等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可被衍生出上述成份單位的二燦化合物可以單獨或組 合其使用。這類二烯成份之含量通常係1 〇莫爾%以下, 較佳係0〜5 %。 又’本發明中所用乙烯· α —烯烴無規共聚物(β) 係密度爲0. 870〜〇. 900g/cm3 。 此乙烯.a —烯烴無規共聚物(B)係在1 3 5-c某 烷中測定之固有粘度〔;?〕爲〇. 3〜3. 〇d)?/g. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17 - Α7 Β7 五、發明説明(15) 較圭係0. 5〜2. Od$/g。固有牯度在上述範圍之 乙烯· α —烯烴無規共聚物(B)係與聚乙烯樹脂(a) 之摻混性佳。除此外,使用此乙烯· α —烯烴無規共聚物 (Β )時可得高流動性且成形性優之樹脂組成物(包含軟 質樹脂組成物,聚乙烯樹脂組成物在內,以下均一樣)^ 又,此乙烯· α -烯烴無規共聚物(Β)係以DSC (示差掃描熱量計)所求得之玻璃轉移點(Tg)爲 一 5 0 °C以下者。 另外,此乙烯· α —烯烴無規共聚物(B)係以X射 線繞射法所測定的晶化度爲4 0%以下,較佳係3 0%以 下。使用晶化度爲40%以下之乙烯·α—烯烴無規共聚 物(Β)時可得柔軟性優之樹脂組成物。 此乙烯· α —烯烴無規共聚物(Β)係以G P C求得 之分子量分佈(M w/ Μ η)爲3 . 0以下,以13 C - NMR法所求得,表示共聚合之單體鏈分佈無規性之參數 (Β值)爲1.. 〇〜1 . 4爲宜。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 此類乙烯· α _烯烴無規共聚物中之Β值係表示共聚 合鏈中自各單體所衍生之構成單位的組成分佈狀態之指標 ’可自以下式算出。 B = p oe/ ( 2 Ρ ο · Ρ ε ) 〔式中’ ΡΕ及Ρ〇係分別表示含於乙烯· α —烯烴 無規共聚物中之乙烯成份的莫耳分率,及α -烯烴成份之 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) Α4規格(210Χ297公釐) -18 - 經穿—部中央榀準而只工消贽合作Ϊ1印3? Α7 Β7 五1¾¾¼明雙ϋ
\ . I '. '*· · 莫耳分率。 P OE係對全二單位單體(dyad)鏈數之乙烯· α -烯 烴交互鏈數的比率〕· 具體言,此等ΡΕ ,Ρ〇及Ρ ΟΕ值可以如下求得》 在1 Omm中試管中均勻地將約2 0 0mg乙烯· α — 烯烴無規共聚物溶解於1 m iT六氯化丁二烯中調製爲試料 ,依以下之測定條件測定此試料之13C — N1VLR譜。 .〔測定條件〕 測定條件:1 2 0 °C 測定頻率數:20.05MHz •譜寬度:1 5 0 0 Η z 濾光寬度:1500Hz 脈衝重覆時間:4. 2秒 脈衝寬度:7从秒 累計次數:2000〜5000次 自如上述所測定之13C — NMR譜,依據G.j. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), J.C. Randall ( Macromolecules, 15, 353 (1982)), K. Kimura ( Polymer, 25, 441 ( 1 984))等之報告即可求得PE , P 〇 及 P OE值。 , 又,自上述式所求得之B值,兩單體互相交替地分佈 之乙烯· α —烯烴共聚物時係2,兩單體若完全地分離予 以聚合之完全嵌段共聚物時係0。 冬紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) Α4規格(210X297公釐) ------------------1Τ------©I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物圜‘烯 圜圜伍 聚伍 I 伍伍雙 共雙 α 雙雙屬 規屬之 屬屬金 無金 ο 金金或 烴之‘ 2 有由 \ 烯物 ~ 含可及 I 合 6 要如 3 α化數 只例 Β . 圜碳 係 ,C 烯伍與 媒制物 乙雙烯 觸限合 狀屬乙 系別化 鏈金合 圜特氧 直定聚 .伍不鋁 之特共 雙並機 性有規 .屬他有 特含無 金其與 述在, 之 ’ ’ 上以下 β 用 j彳 如可在得所 A A 有,存製此 t t 具 } 媒可在物物 B 觸即 合合 彳系烴 化化 翻 S6G8 at ____^_B7___ 五、發明説明(17 ) 使用B值在上述範圍之乙烯· α —烯烴無規共聚物(. Β )時,可得到可提供耐熱性優之成形體旳樹脂組成物。 自如上述直鏈狀乙烯·α-烯烴無規共聚物之固有粘 度〔/7〕所求得之g η *值係〇 9 5以上。 此g 5(5值可由以下式予以定義 g.?7* =〔7?〕/〔D〕biank (在此〔〕係在1 3 5°C棻烷中測定之上述乙.燦· α-烯烴無規共聚物(Β )之固有粘度〔r?〕blank係具有與 該固有粘度〔/7〕之乙烯· α -烯烴無規共聚物同一重量 平均分子量(以光散射法測定),且乙烯含量爲70莫爾 %的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度)。 自具有如上述特性之直鏈狀乙烯·α—烯烴無規共聚 物(Β )可以得到可提供機械強度特性優,且耐熱性優成 形體的樹脂組成物》 〔調製乙烯·〇: —烯烴無規共聚物(Β)〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----—^¥— — — .^1— 訂-I — II -線I:'--.^— — 1 108408 at _ B7 五、發明説明(18 ) 圜化合物〔A〕反應以形成離子偶之化合物〔C〕所形成 。又,可以由金屬雙伍圜化合物〔A〕,與有機鋁氧化合 物〔B〕及/或可形成離子偶之化合物〔C〕以及有機鋁 • · 化合物〔D〕所形成。 金屬擊侪阛化会物f A 1 調製本發明中所用直鏈狀乙烯· α —烯烴無規共聚物 (Β )時使用之金屬雙伍圜化合物〔A〕可爲如下式〔I 〕所示化合物。 M L x ............〔 I〕 式〔I〕中,Μ係自周期表第IV B族所選出之過渡金 屬具體言係锆,鈦或铪,X係過渡金屬之原子價。 L係配位於過渡金屬之配位基,此等中至少一個配位 基L係具有環戊二嫌基架構之配位基,此具有環戊二烯基 架構之配位基亦可具有取代基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有環戊二烯基架構之配位基有例如環戊二烯基,甲 基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正或異丙基環戊二烯基 、正、異、第二、第三丁基環戊二烯基、己基環戊二烯基 、辛基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯 基、四甲基環戊二烯基’、五甲基環戊二烯基、甲基乙基環 戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、 甲基己基環戊二烯基、甲基苯基環戊二烯基、乙基丁基環 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 一 -21 - A7 B7 4Q2G0f 五、發明説明丨19 ) 戊二烯基、乙基己基環戊二烯基、甲基環己基環戊二烯基 ,等烷基或環烷基取代之環戊二烯基,更可爲 喆基,4,5,6,7 —四氫筘基,蒹基等。 此等基還可被鹵素原子、三烷基矽烷基等所取代》 此等中以院基取代之環戊二燦基爲最佳。_ 式〔I〕所示化合物若爲具有二個以上具有環戊二烯 基架構做爲配位基L時,其中二個具有環戊二烯基架構之 基可以互相介著伸乙基、伸丙基等伸烷基、異亞丙基、二 苯亞甲基等取代之亞烷基、亞矽烷基或二甲亞矽烷基、二 苯亞矽烷基、甲苯亞矽烷基等取代之亞矽烷基等予以結合 〇 具有環戊二烯基架構之配位基以外的L (以下僅稱爲 「其他L」)則可爲碳數1〜12烴基、烷氧基、芳烷氧 基、鹵素原子、氫原子或含磺酸基(_S〇3Ra)〔在此 Ra係烷基,以鹵素原子所取代之烷基、芳基或以鹵素原 子或烷基所取代之芳基〕等。 碳數1〜1 2之烴基有烷基、環烷基、芳基、芳烷基 等,更具體可爲: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基 等院基* 環戊基、環己基等瓌烷基, 苯基、甲苯基等芳基, 苯甲基、苯乙基等芳烷基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)〇〇
-LL (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) --- 訂------· 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明(2〇) 又,烷氧基可爲甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、.異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊 氧基、己氧基、辛氧基等。 芳氧基可爲苯氧基等, 含磺酸基(一s o3r«)可爲甲磺酸根基,對甲苯磺 酸根基、三氟化甲磺酸根基、對氯苯磺酸根基等0 鹵素原子可爲氟、氯、溴、碘。 上述式所示金屬雙伍圜化合物係例如過渡金屬的原子 價爲4時,可以更具體地以如下式〔Π〕所表示® R 2kR 3! R 4mR 5nM ............〔 E〕 式〔Π〕中Μ係上述過渡金屬,R. 2係具有環戊二烯基架 構之基(配位基)、R3 > R 4 ,及R5係分別獨立表示 具有環戊二烯基架構之基或與上述式〔I〕中「其他L」 相同者,k係1以上..之整數i k+1 + xn+n = 4。 以下例示Μ爲鉻,且至少含二個具有環戊二烯基架構 之配位基的金屬雙伍圜化合物如下^ 一氯—鹵化雙(環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(環戊二烯基)鉻, 二溴化雙(環戊二烯基)鉻 一氯化雙(環戊二烯基)甲基鉻, 苯氧基-氯化雙(環戊二烯基)锆, 二氯化雙(甲基環戊二烯基)鉻, (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 訂 線卜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210乂297公釐) -23 - f陶08 A.7 B7 五、發明説明(21 ) 二氯化雙(乙基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(正丙基環戊二烯基)锆,_ 二氯化雙(異丙基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(第三丁基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙.(第二丁基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(異丁基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(己基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(辛基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(喆基)銷, 二氯化雙(4,5,6,7 —四氫化芘基)鉻, 二溴化雙(芘基)锆, 二甲基雙(環戊二烯基)锆, 甲氧基氯化雙(環戊二烯基)鉻, 乙氧基氯化雙(環戊二烯基)鍩, 二氯化雙(莽基.)锆, 雙(甲磺酸根基)雙(環戊二烯基)锆, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙(對甲苯磺酸根基)雙(環戊二烯基)鉻, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(環戊二烯基)鉻, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(甲基環戊二烯基)锆, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(乙基環戊二烯基)銷, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(丙基環戊二烯基)锆, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(丁基環戊二烯基)锆, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(己基環戊二烯基)锆, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) -24 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 仙 3e〇s ΑΊ _Β7 _ 五、發明説明(22 ) 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(1 ,3 —二甲基環戊二 烯基)銷, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(1 —甲基_3~乙基環 戊二烯基)锆, 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(1_甲基一3—丙基環 戊二烯基)鉻., 雙(三氟化甲磺酸根基)雙(1 一甲基_3 —丁基環 戊二烯基)锆, 二氯化雙(1 ,3 —二甲基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(1 _甲基一 3 —乙基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(1 —甲基—3 -丙基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(1 —甲基—3 — 丁基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(1 —甲基—3 -己基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(1 —甲基—3 —辛基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(1 一乙基一 3 - 丁基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(三甲基環戊二烯基)锆, 二氯化雙(四甲基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(五甲基環戊二嫌基)锆, 二氯化雙(甲基苯甲基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(乙基己基環戊二烯基)鉻, 二氯化雙(甲基環己基環戊二烯基)锆等。 本發明中還可以使用以1 ,2 -位取代環戊二烯基替 代1 ,3 -位取代環戊二烯基的化合物。 又,上述式〔Π〕中R2 > R 3 ,R4及R5之至少 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格( 210X297公釐)_ 25 _ ----^- -!,- — JI IO------訂------成,- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 40S608 五、發明説明(23 ). 二個,即例如R 2及R 3爲具有環戊二烯基架構之基(配 位基), (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 此至少二個基可以介著伸烷基,取代伸烷基,亞矽烷 基或取代之亞矽烷基等被結合的橋聯型金屬雙伍圜化合物 。這時R4及R5係可分別獨立與式〔I〕中說明之「其 他L」相同者、 這種橋聯型之金屬雙伍園化合物可爲 伸乙基雙(葙基)二甲基锆, 二氯化伸乙基雙(喆基)锆, 雙(三氟化甲磺酸根基)伸乙基雙(喆基)銷, 雙(甲磺酸根基)伸乙基雙(芘基)鉻, 雙(對甲苯磺酸根基)伸乙基雙(芘基)銷, 雙(對氯苯磺酸根基)伸乙基雙(茹基)銷, 二氣化伸乙基雙(4,5,6,7 -四氫轱基)鉻, 二氯化異亞丙基(環戊二烯基-甲基環戊二燦基)銷 贅 二氯化二甲亞矽烷基雙(環戊二烯基)鉻, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 二氯化二甲亞矽烷基雙(甲基環戊二烯基)銷, 二氯化二甲亞矽烷基雙(二甲基環戊二烯基)銷, 二氯化二甲亞矽烷基雙(三甲基環戊二烯基)銷, 二氯化二甲亞矽烷基雙(芘基)鉻, 雙(三氟化甲磺酸根基)二甲亞矽烷基雙(莊基)銷 > 二氯化二甲亞矽烷基雙(4,5,6 ,四氫基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' ^32608 A7 B7 五、發明説明(24 ) )锆, 二氯化二甲亞矽烷基雙(環戊二烯基-蕗基)锆 二氯化二苯亞矽烷基雙(喆基)鉻, 二氯化甲苯亞矽烷基雙(芘基)锆等。 又,還可爲以下式〔A〕所示特開平4_ 2 6 8 3 0 7號公報記載g金屬雙伍圜化合物。 金屬雙伍園化合物〔A〕:
8 〇 9 C R 8 R 9 η C A ] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式〔A〕中,Μ1係周期表第IVB族之金屬,具體言 可爲例如欽、錯、給。 R1及R 2可互爲相同或不同,表示氫原子,碳數1 〜1 0,較佳係1〜3之烷基,碳數1〜1 0,較佳係1 〜3之烷氧基,碳數6〜1 0,較佳係6〜8之芳基,碳 數6 ' 1 0,較佳爲6〜8之芳氧基,碳數2〜1 0,較 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS_) Α4規格(210Χ297公釐) -27 - 4〇2β〇β Α7 Β7 五、發明説明(25 ) 佳係2〜4之烯基,碳數7〜4 0,較佳係7〜10之芳 烷基,碳數7〜40,較佳係7〜12之^芳基,碳數8 〜4 0,較佳係8〜12之芳烯基,或鹵素原子,較佳係 氯原子。 R3及R4可互爲相同或不同,爲氫原子、鹵素原子 、較佳係氟原子、氯原子1¾溴原子,可被鹵素化之碳數1 〜10,較佳係1〜4之烷基,碳數6〜10,較佳係6
8 之芳基,—NR1%,- SR
一 0 S
R 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 —S i R1%或-P Ri°2基,這時Ri°係鹵素原子,較 佳係氯原子,或碳數1〜10,較佳係1〜3之烷基,或 碳數6〜10,較佳係6〜8之芳基。 R 3及R 4係特別以氫原子爲宜。 R5及R6係可互爲相同或不同,較佳係相同,R5 及R 6係與R 3及R 4相同,但並非爲氫原子。r 5及 R6係較佳爲可被鹵素化之碳數1〜4烷基,具體言例如 爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或三氟甲基 等,以甲基爲宜。 R 7係如下述: --------^---1.J9II (請先閲讀背面之注意事項再镇寫本頁} -Φ 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 28 ^ λ§6〇§ Α7 _Β7 五、發明説明(26 )
R
2 -M \
2 M 1 2 RIM _ \ 2.Μ
R C 3 2
R 2
R 2 1 I I R 2
R 2 1
R 0 1 2 « M I 〇 \
R 2 ·-*·
R He ϋ R
R 11 *14 \ 2 — Μ. I 〇 \ 2
R
2 f—I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 =B R 1 1 ' = A j? R 1 1 > - G e -、- S n -、一0 -、 -S-、=S0、=S02 ' = N R 1 1 ' = C 0 ' =卩1111或?(0)1111,這時1111、1112及1113可互爲 相同或不同,表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜10、較 佳係1〜4之烷基、更佳係甲基、碳數1〜1 0之氟烷基 、較佳係CF3基、碳數6〜1 0、較佳係6〜8之芳基 、碳數6〜1* 0之氟··芳基、較佳係五氟苯基、碳數1〜 10、較佳係1〜4之烷氧基、更佳係甲氧基、碳數2〜 10、較佳係2〜4之烯基、碳數7〜40、較佳係7〜 10之芳烷基、碳數8〜40、較佳係8〜12之芳烯基 、或碳數7〜40、較佳係7〜12之烷芳基、或R11與 R 12或R 11與R 13係分別與其所結合之原子一起形成爲環 〇 M2係矽、錯或錫,較佳係矽或錯。 R7 係以 sCRHR12、= S i RUR12、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Β7 五、發明説明(27 ) sGeRHR12、一〇一、-s —、= S0 、= PR11 或 =P ( ◦ ) R 11爲宜。 R8及R1 9可互爲相同或不同,與R11 一樣者。 m及η係互爲相同或不同,〇、1或2 ’較佳係0或 1,111 + 11係〇、1或2,較佳係〇或1。 可滿足上述條件尤其轉佳之金屬雙伍圜化合物示如以 下(i)〜(fii)。
〔上述式(i) 、(ii)及(迅)中、Μ1係Zr或
Hf 、尺1及R2係甲基或氯原子、R5及Re係甲基、 乙基或三氟甲基、R 8 、R 9 、R 11及R 12係如上述所定 義] 此類式(i ) 、( ϋ )及(迅)所示化合物中,尤以 下示化合物爲宜。 消旋一二氯化伸乙基(2 —甲基—1—芘基)2锆, 消旋-二氯化二甲亞矽烷基(2 —甲基一1 —芘基)2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇>< 297公釐) ,“ !Q ! (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -30 -
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(28 ) 锆’ 消旋一二甲基二甲亞矽烷基(2 —甲基一1 一喆基)2 轄, 消旋一二甲基_伸乙基一(2 —甲基一1 — 15基)2 銷, 消旋一二.氛化一苯基(甲基)亞矽烷基一(2_甲基 .一 品基)2銷’ 消旋-二氯化—二苯基一亞矽烷基一(2二甲基一 1 —品基)2銷, 消旋一二氯化一甲基伸乙基一(2 —甲基一 1 一15基 )2 銷,. 消旋-二氯化一二甲亞矽烷基一(2 —甲基一1 一註 基)2錯, 此等金屬雙伍圜化合物之製造方法可依以往公知之方 法製造(例如參照:特開平4-2 6 8 3 0 7號公報) 本發明中可以使用以下式〔B〕所示之過渡金屬化合 物(金屬雙伍圜化合物) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ,線Θ· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 31 五、發明説明(29) A7 B7 〇 3 R X 1 X 2 Ά/Τ R R 3
R R 0 4 C B ] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式〔B〕中Μ係表示周期表第IVB族之過渡金屬原子 ,具體言係鈦、锆、給。 R1及R2係分別獨立爲氫原子、鹵素原子、碳數1 〜2 0之鹵素化烴基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基 或含磷基,具體言可爲氟、氯、溴、碘等鹵素原子; 甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、壬 、十二烷基、廿烷基、正葙基、金鋼烷基等烷基、乙烯基 、丙烯基、環己烯基等烯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基等 芳烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、 丙苯基、聯苯基、某基、甲某基、慈基、菲基等芳基等碳 數1〜20之烴基: 上述烴基中有鹵素原子取代之鹵素化烴基; 甲矽烷基、苯矽烷基等一烴基取代矽烷基、二甲矽烷 基、二苯矽烷基等二烴*取代矽烷基、三甲矽烷基、三乙 矽院基、三丙矽烷基、三環己矽烷基、三苯矽烷基、三棻 矽烷基等三烴基取代矽烷基、三甲矽烷醚等烴基取代矽烷 (請先聞讀背面之注意寧項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X29*7公釐) -32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 輪, Α7 _______Β7_ 五、發明説明(30 ) 基之矽烷醚基、三甲矽烷甲基等矽取代烷基、三甲矽烷苯 基等矽取代芳基等含矽取代基; 氨氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等院氧基 、苯氧基》甲苯氧基、二甲苯氧基、某氧基等芳氧基、苯 甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基等含氧基; 上述含氧基中氧被硫取代之取代基等含硫基; 胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二 丁胺基、二環己胺基等烷胺基、苯胺基、二苯胺基、二甲 苯胺基、二萘胺基、甲苯胺基等芳胺基或烷基芳胺基等含 氮基; 二甲膦基、二苯膦基等之膦基等含磷基。 此等中Ri係以烴基爲宜,尤以甲基、乙基、丙基等 碳數1〜3之烴基爲宜、又,R2係以氫、烴基爲宜,尤 其爲氫原子或甲基、乙基、丙:基之碳數1〜3烴基爲宜。 R 3 、R4 、R5及R6係分別獨立表示氫原子、鹵 素原子、碳數1〜2 0之烴基、碳數1〜2 0之鹵化烴基 ,其中以氫、烴基或鹵化烴基爲宜,R3與R4 、R4與 R5 、R5與R6中之至少一組可以與彼等結合之碳原子 一起形成爲單環之芳香族環。 又,形成芳香族環之基以外的基若具有二種以上烴基 或鹵化烴基時,此等亦可互相結合成爲環狀。又,Re爲 芳香族以外之取代基時,以氫原子爲宜。 具體言,鹵素原子、碳數1〜2 0之烴基碳數1〜 2 0之鹵素徑基可爲與如上述R1及R2相同之基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇><297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本育) 訂 -33 - A7 B7 五、發明説明(31 ) 含有R3與R4 ,R4與R5 ,:R5與尺6中至少一 組互相結合形成之單環芳香放環、配位於Μ之配位基有如 下者。
Υ
(2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 數 基 基 此等中以上述式(1 )所示配位基爲宜。 上述芳香族環可被鹵素原子碳數1〜20之烴基、碳 〜20之鹵素烴基所取代。 取代於上述芳香族環之鹵素原子、碳數1〜2 0之烴 碳數1〜2 0之鹵化烴基可與上述R1及R2相同之 X1及X2係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數 1〜2 〇之烴基碳數1〜2 0之鹵化烴基、含氧基或含硫 基’具體言可爲與R1及R2 —樣之鹵素原子、碳數]_〜 2 〇之烴基、碳數1〜2 0之鹵化烴基、含氧基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ29?公釐) -34 - 五、發明説明(32 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7 含 硫 :基可 ’爲如上述 R 1 , R 2 —- 樣之基及甲基 磺酸根 基、三 氣 ,甲磺 :酸根基、 苯 :磺酸 :根基 > 苯甲磺酸根基 、對甲 苯磺酸 根 基、 三甲苯基 擴 :酸根 異 丁苯基磺酸根 基、對 氯苯礦 酸 根基 、五氟苯 磺 :酸根 基等 礦 酸根基、甲基 亞磺酸 根基、 苯 基亞 磺酸根基 、 苯甲 基亞 礦 酸根基、對甲 苯亞磺 酸根基 三甲 苯亞磺酸 根 基、 五氟 苯 亞磺酸根基等 亞磺酸 根基》 Y 係 碳數 1〜2 0 之 二價 烴基 碳數1〜2 0 之二價 鹵化烴 基 、二 價含矽基 二價 含鍺 基 、二價含錫基 、 —0 — -C 〇 —、一 S 、 -S 0 -、-S 0 2 — 、 -N R T 、 P ( R 7 ) — 、 -P ( 0 ) ( R τ ) —— 、 -B R T -或 -A 1 R T —( 惟R T 係氫原子、鹵 素原子 、碳數 1 〜2 0烴基、 碳 數1 〜2 0 鹵化烴基)〕 ,具體 目可爲 • 亞 甲 基、 二甲亞甲 基 、1 ,2 一 伸乙基、二甲 基-1 ,2 - 伸 乙基 、1 ’ 3 — 三亞 甲基 1 ,4 —四亞 甲基、 1,2 — 伸環 己基、1 » 4 - 伸環 己 基等伸烷基、 二苯亞 甲基、 二 苯基 —1,2 — 伸乙 基等 芳 伸烷基等碳數 1〜 2 0之 烴 基; 氯 亞 甲基 等上述碳 數 1〜 2 0 之 二價烴基被鹵 素化的 鹵化烴 基 :甲 亞矽烷基 、 二甲 亞矽: 院 基、二乙亞矽 烷基、 二(正 丙 基) 亞矽烷基 、 二( 異丙: 基 )亞矽烷基、 甲苯基 亞矽烷 基 、二 苯亞矽烷 基 、二 (對 甲 苯基)亞矽烷 基、二 (對氯 苯 基) 亞矽烷基 等 院基 亞矽: 院 基、烷芳基亞 矽烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂 -35 - A7 B7 1、發明説明(33 ) 、芳基亞矽烷基、四甲基—1 ,2 -二亞砂.烷基、四苯基 ~ 1 ,2 —二亞矽烷基等烷基二亞矽烷基、烷芳基二亞矽 烷基、芳基二亞矽烷基等二價之含基; 以鍺取代上述二價之含矽基中矽的二價含錯基, 以錫取代上述二價含矽基中之矽的二價含錫基等, R7係與R1 ,R2—樣之鹵素原子、碳數1〜20 之烴基、碳數1〜2 0之鹵化烴基。 其中以二價之含矽基、二價之含錯基、二價之含錫基 爲宜,更以二價之含烷基爲宜,其中尤其以烷基亞矽烷基 '烷芳基亞矽烷基、芳基亞矽烷基爲最適宜/ 以下示上述式〔B〕所示過渡金屬化合物之具體例如 下。 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS〉A4規格(210X29?公釐) -36 - A7 B7 五、發明説明(34 )
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1 R2 R5 Re R8 R9 R10 1 R11 Υ X1 X2 M Η Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 甲苯矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二苯矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二(對甲苯基)矽烷 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二(對氯苯基)矽烷 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 伸乙基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η —中銪基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 三甲錫基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η ' Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 B r B r Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 OS02CH3 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 S02CH3 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl T i 甲基 Η Η Η Η Η Η Ή 二甲基矽烷基 C 1 Cl H f 乙基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 c 1 Z r 正丙基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 苯基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 甲基 Η - Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 甲基 Η Η Η Η Η Η 二苯矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 甲基 甲基 Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η Cl Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η 甲基 Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η 乙基 Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η 苯基 Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η Η 甲基 Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η 甲基 甲基 Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η CHz*1 甲基 Η Η Η Cffe*1 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η 苯基 二甲基矽烷基 C 1 Cl Z r *1 : R 5與R11係互爲結合形成爲五節環。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -37 - 五、發明説明(35 ) A7 B7
X1 XV R2 R3 R1
R:
R R1 R2 R3 Re R12 R13 R14 R15 Υ X1 X 2 Μ H Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η Η Η Η Η Η Η 二苯矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 甲基 Η Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η 甲基 Η Η Η Η Η 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η 甲基 甲基 Η Η Η Η 二甲基矽院基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η CH2*2 CH2*2 CH2*2 Η Η CH2"2 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 甲基 Η 甲基 甲基 甲基 Η Η 甲基 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Z r 木2 : R3與R12、及以與尺15係互爲結合形成爲五節環。 X1 X2 R2 R3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R:
基基基 HHHH 甲甲甲 基基基基基基 H甲甲甲甲甲甲 基 基 HHH甲HH甲 基基基基 HH甲甲H甲甲 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Ζ r 二甲基矽烷基 G 1 C 1 Ζ Γ 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Ζ r 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Ζ r 二甲基矽烷基 C 1 C 1 Ζ r 二甲基矽烷基 C 1 C 1 C 1 Ζ r 二甲基矽烷基 C 1 Ζ r 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 38 - :吻〇6 A7 B7 五、發明説明(36 ) 本發明中還可以使用以鈦金屬,鈴金屬代替如上述化 合物中之锆金屬所成之過渡金屬化合物》 上述過渡金屬化合物係通常做爲消旋體,使用做爲烯 烴聚合用觸媒成份,惟亦可使用R型或S型。 此等過渡金屬化合物之品衍生物配位基,可以使用例 如以下之反應步驟,採用一般之有機合成手法予以合成。 R: R4 R5> R5 〇 II R2 CH = CR· -CA 或.. 〇 0 II II R2 CH = CR' COCCR: r3 R2
R 'CHR2 — 〇 'II BR2 CH-CH: R1 -CA R3 R2.. R1 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
R3 Rz
R R3 R2
R: 本·紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨Ox297公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
39 40S608 A7 B7 五、發明説明(37 )
R4 Rs 本發明中所用之此過渡金屬化合物係可以依已知之方 法,例如特開平4 — 2 6 8 3 0 7號公報記載之方法自此 等芘衍生物予以合成。 本發明中還可以使用以下式〔C〕所示過渡金屬化合 物(金屬雙伍園化合物)。 X 1 X 2 I-----^---.--Φ-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
F
R 4R5 [C ] A >· 式〔C〕中,M'R1 ' R 2 ' R 3 ' R 4 、R5 及 Re 可以如上述式〔B〕中相同者。 R 3 、R 4 、R 5友R β中,以含有R 3之二個基爲 烷基較,R3與R5 ,或R3與尺8爲烷基較適宜。此烷 基係以二級或三級烷基爲宜。又,此烷基還可被鹵素原子 、紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402608 A7 B7 五、發明説明(38 ) 、含矽基所取代、鹵素原子、含砂基可爲如R 1 、R 2所 例示之取代基。 以R3 、R4 、R5及Re所示基中烷基以外之基係 以氫原子爲宜。 R3 、R4 、115及116爲碳數1〜2 0之烴基時, 此等基可爲甲棊、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、 辛基、壬基、十二烷基、廿烷基、正葙基、金剛.院基等鏈 狀烷基或環狀烷基; 苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲苯甲基等芳烷基等,亦 可含有雙鍵結合、三鏈結合。 又,選自R 3 '、R 4 、R 5及R 6之二種基亦可以互 相結合形成爲芳香族環以外之單環或多環。 鹵素原子係具體言可爲與上述R1及R2相同者。 X1 、X2 、Y及R7係可以與上述式〔B〕相同者 〇 以下具體例示上述式〔C〕所示之金屬雙伍圜化合物 〔過渡金屬化合物)。 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(4,7 —二甲基 —1 —喆基)鉻, 消旋一二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2,4,7 -三 甲基一1—茹基)锆, 消旋一二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2,4 ’ 6 —三 甲基一1 —芘基)銷, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-41 A7 B7 切36〇珍 五、發明説明(39) 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,5 ,6 —三 甲基一1 —喆基)銷, 消旋-二氯化一.二甲亞矽烷基一雙(2,4,5,6 一四甲基-1 — 15基)锆, 消旋—二氯化—二甲亞矽烷基-雙(2,4,5,6 ,7 —五甲基—1—芘基)鉻, 消旋—二氯化—二甲亞砍院基—雙(2 —甲基一4 — 正丙基一7 —甲基—1_?5基)錯, ... 消旋—二氯化—二甲亞矽烷基—雙(4 一異丙基—7 一甲基一1 一芘基)鉻, 消旋—二氯化一二甲亞砍院基一雙(2 _甲基一4 — 異丙基一7 —甲基—1— 15基)锆, 消旋—二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4 — 異丙基一6 —甲基—1—喆基)銷, 消旋一二氯化—二甲亞砍院基一雙(2 _甲基一4 — 甲基_ 6 —異丙基1 — 15基)錯, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基_ 4 _ 異丙基—5_甲基—1—喆基)鉻, · 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4, 6 —二(異丙基)—1 一喆基)锆, 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2 —甲基_4, 6 —二(異丙基)—7 —甲基-1-芘基)鉻, 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一 4 _ 異丁基—7 —甲基—1 ―莊基)锆, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —42 _ A7 ^02608 B7 五、發明説明(4〇 ) 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2-甲基一4-第二丁基—7 —甲基一1—芘基)鉻, ’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2_甲基_4, 6 —二(第二丁基)—1—莊基)錯, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2 —甲基一4_ 第三丁基—7.-甲基—1 — 基)銷, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基_4_ 環己基—7_甲基—1 一詰基)鉻, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2 —甲基一4 — 苯甲基—7 —甲基—1— 15基)鉻, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4_ 苯乙基一7 —甲基一1 —芘基)锆, 消旋一二氯.化—二甲亞砂院基雙(2 -甲基—4 — 苯二甲氧基_7 -甲基一1—喆基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一 4 _ 氯甲基一7 甲基_ .1 _芘基)鉻, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一 4 — 三甲基矽烷甲基一7 —甲基一1—喆基)鍩, 消旋一二氯化一二甲亞砂院基一雙(2 —甲基_ 4 — 三甲基矽氧甲基一7 —甲基一1—芘基)鉻, 消旋一二氯化一二乙亞矽烷基一雙(2 —甲基一 4_ 異丙基一7 —甲基一1—芘基)锆, 消旋-二氯化-二(異丙基)亞矽烷基一雙(2 -甲 基—4 —異丙基—7 —甲基—1 — 15基)銷, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -43 - Α7 Β7 五、發明説明(41 ) 消旋—二氯化—二(正丁基)亞矽烷基—雙(2 —甲. 基一4 —異丙基一 7 —甲基—1-芘基)鎗, 消旋—二氯化—二(環己基)亞矽烷基—雙(2 -甲 基一4 —異丙基一7 —甲基一1— 15基)鉻, 消旋一二氯化—甲苯基亞矽烷基—雙(2 —甲基一 4 —異丙基—7 —甲基—1 —芘基)锆, 消旋一二氯化一二苯基亞矽烷基一雙(2 —甲基一 4 —異丙基—7 —甲基—1_芘基)鉻, 消旋—二氯化-二苯基亞矽烷基-雙(2 -甲基一4 ,6 —二(異丙基)—1 _芘基)锆, 消旋一二氯化一二(對甲苯基)一亞矽烷基一雙(2 —甲基一4 一異丙基一7 —甲基一1— 15基)鉻, 消旋—二氯化一二(對氯苯基)亞矽烷基—雙(2 -甲基一 4 —異丙基一7 —甲基—1 — 15基)銷, 消旋一二溴化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一 4 — 異丙基—7二甲基一 1 —茹基)鉻, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消旋一二甲基一二甲亞砂院基一雙(2 —甲基一4 一 異丙基—7 —甲基—1 —莊基)銷, 消旋一甲氣化一二甲亞砍院基一雙(2 —甲基一4 — 異丙基—7 —甲基—1 一?ί基)銷, 消旋一雙(甲磺酸根基)—二甲亞矽烷基一雙(2 -甲基一4 —異丙基一7 —甲基一1 一 基)鉻, 消旋一雙(對苯磺酸根基)—二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4 —異丙基—7 —甲基一1 — m基)锆, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -44 - 4〇2608 A7 B7 五、發明説明(42) 二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 _甲基一3 — 異丙基一6 —甲基一1 —品基)銷, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —乙基—4一 異丙基一6 —甲基—1—喆基)鉻, 二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2—苯基一4一 —.甲基一 1 -芘基)鉻。 消旋-甲基一4 — 消旋-異丙基—6 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 中還可以使用以鈦金屬、給金屬取代上述化合 屬所成之過渡金屬化合物。 渡金屬化合物係通常以消旋體形態被使用,惟 型或S型》 此類過渡金屬化合物之芘衍生物配位基,可以依例如 與上述一樣之反應製程,使用通常之有機合成手法予以合 成' 又,上述式〔C〕所示過渡金屬化合物(金屬雙伍圜 化合物)係可藉由已知方法,例如特開平4 -26830 7.號公報記載之方法,自此等茹衍生物予以合 成。 本發明係如上述之金屬雙伍圜化合物中,尤以如下式 〔m〕或〔IV〕所示化合物較適於使用。式〔m〕所示金 屬雙伍圜化合物係上述式〔c〕所示化合物之一部份,又 ’以式〔IV〕所示金屬雙伍園化合物係上述式〔b〕所示 化合物之一部份。
本發明 物中之锆金 上述過 亦可使用R 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^1 I - ml I - I - 1^1 an In I -i- ^ϋ. - - - —^ϋ i i I 二· n^i In - --1 I- — I— — m· n - In Mut In 45 - A7 B7 經濟部中央標準局員Μ消費合作社印製 fd^e〇s 五、發明説明(43)
.式〔皿〕中Μ係周期表第ivb族之過渡金屬原子,具 體言爲鈦、锆、給、尤以鉻爲宜。 R 11 及 R 1 2 R11及R12係爲氫原子、鹵素原子、可被鹵素取代碳 數1〜2 0之烴基、含砂基、含氧基、含硫'基、含氮基或 含磷基,- 碳數1〜2 0之烴基係例如甲基、乙基、丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基 、環己基、辛基、壬基、十二烷基、廿烷基、正葙基、金 鋼烷基等烷基, 乙烯基、丙烯基、環己基等烯基, 苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基, 苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯 基、聯苯基、α—或沒 —棻基、甲某基、蒽基、菲基、苯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)_ 46 _ — ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 ^6〇8 五、發明説明(44 ) 甲苯基、麄基、苊基、苯嵌某基、四氫棻基、喆基、聯苯. 基等芳基等》 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等烴基可被氟、氯、碘、溴等鹵素原子、三甲矽烷 基、三乙矽烷基、三苯矽烷基等有機矽烷基所取代。 具體言,含氧基可爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基等烷氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、棻氧基等 芳氧基、苯甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基等。 具體言,含硫基可爲上述含氧基中以硫取代氧之取代 基、甲基磺酸根基、三氟甲磺酸根基、苯磺酸根基、苯甲 磺酸根基、對甲苯磺酸根基、三甲苯基磺酸根、三異丁苯 基磺酸根基、對氯苯磺酸根基、五氟苯磺酸根基等磺酸根 基、甲基亞磺酸根基、苯基亞磺酸根基、苯甲基亞磺酸根 基、對甲苯亞磺酸根基、三甲苯亞磺酸根基、五氟苯亞磺 酸根基等亞磺酸根基。. 具體言,含氮基可爲 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製· 胺基、弔胺基、.二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二 丁胺基、二環己胺基等烷胺基、苯胺基、二苯胺基、二甲 苯胺基、二棻胺基、甲苯胺基等芳胺基或烷基芳胺基等; 具體言*含磷基可爲二甲膦基、二苯膦基等; 此等中R11係以烴基爲宜,尤以甲基、乙基、丙基等 碳數1〜3之烴基爲宜、又,R12係以氫、烴基爲宜,尤 其爲氫原子或甲基、乙塞、丙基之碳數1〜3烴基爲宜。 R 13 及 R 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -47 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ______B7_ 五、發明説明(45 ) R 13及R 14係如上所例示之碳數1〜2 0之烷基。 R 13係以二級或三級烷基爲宜》 R1 4亦可含雙鍵或三鍵。· I.1 及 X 2 X1及X 2係表示氫原子、鹵素原子、如上所例示之 碳數1〜2 0之烴基碳數1〜2 0之鹵化烴基、含氧基或 含硫基,其中以鹵素原子、碳數1〜2 0之烴基爲宜。 Y_ Υ係碳數1:〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之二價 鹵化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 —0 —、一 C0 _、_ S —、~ SO _、_ S 0 2 —、 -NR15- ^ P (R15) - ' - P (0) ( R 15 )- ' 一 B Ri5_或一 a 1 Ri3_ (惟R15係氫原子、鹵素原子 、碳數1〜2·0烴基.、碳數1〜20鹵化烴基)〕,具體 言可爲: 亞甲基、二甲亞甲基、1 ,2 —伸乙基、二甲基一1 ’ 2 —伸乙基、1 ,3 —三亞甲基、1 ,4 一四亞甲基' 1,2 —伸環己基、1 ,4 —伸環己基等伸烷基、二苯亞 甲基、二苯基一 1 ,2_伸乙基等芳伸烷基等碳數1〜 2 0之烴基; 氯亞甲基等上述碳數1〜2 0之二價烴基被鹵素化的 鹵化烴基:甲亞矽烷基、二甲亞矽烷基、二乙亞矽烷基、 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
-48 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - A7 ____B7_ _ 五、發明説明(46 ) 二(正丙基)亞矽烷基、二(異丙基)亞政.烷基、二(環 己基)亞矽烷基、甲苯基亞矽烷基、二苯亞矽烷基、二( 對甲苯基)亞矽烷基、二(對氯苯基)亞矽烷基等烷基亞 矽烷基、烷芳基亞矽烷基、芳基亞矽烷基、四甲基-1 , 2 ~二矽烷基、四苯基—1 ,2 —二矽烷基等烷基二矽烷 基、烷芳基二矽烷基、芳基二矽烷基等二價之含矽基: 以鍺或錫取代上述二價含矽基中之砂的二價含鍺基、 含錫基等。 R1 5係與上述一樣之鹵素原子、碳數1〜2 0之烴基 、碳數1〜20之鹵化烴基。 其中Y係以二價之含矽基、二價之含錯基、二價之含 錫基爲宜,更以二價之含烷基爲宜,其中尤其以烷基亞矽 烷基、烷芳基亞矽烷基、芳基亞矽烷基爲最適宜。 以下示上述式〔m〕所示過渡金屬化合物之具體例如 jsf 〇 消旋-二氯化二甲亞矽烷基-雙(2,7 -二甲基 —4 —乙基一1 -芘基)鉻, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7 —二甲基 —4 一正丙基—1—芘基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7 —二甲基 一4_異丙基—1 —莊基)銷, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7_二甲基 —4 —正丁基—1—莊基)錯, 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,7 —二甲基 氏張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------—_—— (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - -49 - A7 B7 _峨 五、發明説明(47) —4 — T® — 1 — ip ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7 —二甲基 —4 — - 1— EP®) ip ' 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7_二甲基 —4 —正戊基—1— 15基)銷, 消旋—二氯化一二甲亞政院基一雙(2 ,7—二甲基 -4 -正己基-1-芘基)鉻, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7. —二甲基 —4 —環己基-1-詰基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7—二甲基 _4 —甲基環己基—1 一 基)錯, 消旋一二氯化一二甲亞政院基一雙(2,7 —二甲基 -4 —苯乙基一 1 -茹基)銷, 消旋一二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2 ,7 —二甲基 —4—苯二氯甲基-1—15基)鉻, 消旋一二氯化二甲亞矽烷基一雙(2 ,7 —二甲基 —4 -氯甲基一1-15基)锆, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7 —二甲基 —4 —三甲矽烷甲基一1—菇基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 ,7-二甲基 —4 一三甲矽氧烷甲基一 1—芘基)銷, 消旋一二氯化一二乙亞矽烷基一雙(2,7 —二甲基 —4 —異丙基—1 —品基)錯, 消旋—二氯化—二(異丙基)亞矽烷基一雙(2,7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(_2!0><297公釐) -50 - 402606 A7 B7 五、發明説明(48) _二甲基—4 —異丙基—1—芘基)鉻, 消旋—二氯化—二(正丁基)亞矽烷基一雙(2,7 —二甲基—4 —異丙基—1 —芘基)鉻, (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消旋一二氯化一二(環己基)亞矽烷基—雙(2,7 —二甲基—4 —異丙基_1— 基)銷, 消旋一二氯化一甲苯基亞矽烷基一雙(2 ,7_二甲 基一4 —異丙基_ 1 _品基)錯, 消旋—二氯化一甲苯基亞矽烷基一雙(2 ,..7 —二甲 基——4 — Μ Ξ. Ύ ^ — 1 — ερ S ) ip , 消旋—二氯化一二苯基亞矽烷基一雙(2,7 -二甲 基—4 —第三丁基—1 -芘基)鉻, 消旋—二氯化—二苯基亞矽烷基一雙(2,7 —二甲 基_ 4 —異丙基一 1 —芘基)锆, 消旋—二氯化_二苯基亞矽烷基一雙(2 ,7_二甲 基一4 —乙基—1-芘基)鉻, 消旋—二氯化一二(對甲苯基)亞矽烷基一雙(2, 7 —二甲基一4 —異丙基—1 — Ιί基)銷, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 消旋一二氯化一二(對氯苯基)亞矽烷基一雙(2, 7—二甲基一4 —異丙基—1_芘基)鉻, 消旋一二溴化一二甲亞砂院基一雙(2 _甲基一· 4 — 異丙基一乙基—1—喆基)锆, 消旋一二甲基—二甲亞矽烷基一雙(2 ,3 ,7 —三 甲基一4 —乙基一1 —品基)錯,. 消旋一乙氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,3,7 —三 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格( 210X297公釐)_ 51 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 酺侧—— 五、發明説明(49) 甲基—4 —正丙基—1—芘基)銷, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7_三 甲基一4 —異丙基—1— 15基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2,3 ,7_三 甲基一4 —正丁基—1— 15基)銷, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7 —三 甲基-4-第二丁基—1-喆基)鉻, 消旋-二氯化—二甲亞矽烷基—雙(2,3.,7 —三 甲基一4 —第三丁.基—1 — 15基)銷, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2,3 ,7 —三 甲基_4_正戊基—1—芘基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7 —三 甲基一4一正己基一1_芘基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2,3 ,7 —三 甲基一4 —環己基_1 —芘基)鉻, 消旋一二氯化一.二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7 -三 甲基一4 —甲基環己基一1— 15基)锆, 消旋-二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7 —三 甲基一4 一三甲矽烷甲基一1 —芘基)鉻, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7· _三 甲基一4 _二甲砍氧院甲基_ 1 —品基)銷, 消旋—二氯化-二甲亞矽烷基—雙(2,3,7 —三 甲基一4 —苯乙基_ 1 _品基)銷, 消旋一二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2,3 ,7 —三 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-52 - Α7 Β7 五、發明説明(50 ) 甲基一4 —苯二氯甲基一1 一 15基)锆, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基—雙(2、3,7_三 甲基一4 —氯甲基—1 — 15基)鉻, 消旋—二氯化一二乙亞矽烷基—雙(2,3,7 -三 甲基—4_異丙基—1 —芘基)锆, 消旋—二氯化一二(異丙基)亞矽烷基—雙(2,3 ,7 —三甲基-4-異丙基—1— 15基)锆, 消旋一二氯化—二(正丁基)亞矽烷基—雙.(2,3 ,7 -三甲基—4 —異丙基—1—芘基)鎗, 消旋—二氯化—二(環己基)亞矽烷基—雙(2,3 ,7 —三甲基—4 —異丙基—1 _ 15基)銷, 消旋—二氯化—甲苯基亞矽烷基—雙(2,3 ,7_ 三甲基_ 4·—異丙基一1 _莊基)銷, 消旋一二氯化一甲苯基亞矽烷基一雙(2 ,3 ,7 — 三甲基一4 —第三丁基—1 —芘基)鉻, 消旋—二氯化一二苯基亞矽烷基一雙(2,3 ,7 -三甲基一 4 —第三丁基_ 1 — Ιΐ5基)銷, 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消旋—二氯化—二苯基亞矽烷基一雙(2,3 ,7 — 三甲基一4 —異丙基一1 _ 基)銷, 消旋一二氯化_二苯基亞矽烷基—雙(2,3 ,7 — 三甲基一4 —乙基一1—喆基)銷, 消旋一二氯化—二(對甲苯基)亞矽烷基一雙(2 , 3,7 —三甲基一4—異丙基—1—莊基)銷, 消旋_二氯化—二(對氯苯基)亞矽烷基一雙(2 , 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -00 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明(5l ). 3,7 —二甲基一4 —異丙基一1—品基)銷, 消旋一二甲基一二甲亞矽烷基一雙(2' —甲基一4 一 異丙基一7 —甲基一1 — 15基0銷, 消旋一甲氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4 一 異丙基—7 —甲基一1— 15基)鍺, 消旋—雙.(甲磺酸根基)一二甲亞矽烷基一雙(2 -甲基一4 —異丙基一7 —甲基一 1一芘基)鉻, 消旋-雙(對苯亞磺酸根基)一二甲亞矽烷.基一雙( 2 —甲基—4 —異丙基一7 —甲基一1-葙基)鉻, 消旋一二氯化—二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一 3 — 甲基一4 一異丙基一7 —甲基一1—芘基)锆, 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —乙基一 4 _ 異丙基—7 -甲基一1 一喆基)鉻, 消旋—二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2_苯基一4 一 異丙基—7 -甲基_1一喆基)鉻, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4 一 異丙基一 7 —甲基_ 1 —品基)欽, 消旋一二氯化一二甲亞矽烷基一雙(2 —甲基一4_ 異丙基—7 -甲基—1—芘基)給, 此等中以4位上具有異丙基、第二丁基、第三丁基等 支鏈烷基之化合物爲宜。 本發明中通常係以上述過渡金屬化合物之消旋體做爲 烯烴聚合用觸媒成份使用,但亦可用R型或S型。 如上述之過渡金屬化合物係可藉由已知方法,例如特 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) •:, ------------1.----------II--計--.---.--R-V----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -54 -
Α7 Β7 五、發明説明(52 ) _ 開平4 — 2 6 8 3 0 7號公報記載之方法,自菇衍生物予 以合成" 本發明中較適於被採用之以下式〔IV〕所示化合物係 記載於EP-5 4 9 900號及加拿大20840 1 7號 之說明書者。
式〔IV〕中Μ係周期表第IVB族之過渡金屬原子,具 體言爲鈦、鉻、給,尤以鉻爲宜。 R21係可互爲相同亦可不同,表示鹵素原子,較佳係 氟原子或氯原子,可被鹵素化碳數1〜1 〇,較佳爲1〜 4之院基_’碳數6〜1 0,較佳爲6〜8之芳基, -N R 2 > — SR'-OSiRg ,一 SiR3 或一. PR2基(惟R係鹵素原子,較佳係氯原子,碳數1〜 10,較佳爲1〜3之焼基或碳數6〜.10,較佳爲6〜 8之芳基)° R22〜R28可相同亦可不同,與R21—樣之原子或基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 l·---ITJl---------^------^--- 4026QS a? Β7 五、發明説明(53 ) ’此等R22〜R28中相鄰接之至少二個基可以與此等結合 之原子一起形成爲芳香族環或脂肪族環。 X3及X4係可互爲相同或不同,表示氫原子、鹵素 原子、0H基、碳數1〜10、較佳係碳數1〜3之烷基 、碳數1〜10、較佳係碳數1〜3之烷氧基、碳數6〜 1 〇、較佳係碳數6〜8之芳基、碳數6〜10、較佳係 碳數6〜8之芳氧基、碳數2〜10、較佳係碳數2〜4 之燦基、碳數7〜40、較佳係碳數7〜10芳烷基、碳 數7〜40、較佳係碳數7〜1 2之烷芳基、碳數8〜 4 0 ’較佳係碳數8〜12之芳烯基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 係 Ζ
R 9 2 9 2 R 9 2 R _
9 2 R _ 9 2 R
R 9 2 Μ 2 \
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-M —3R \
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9 2 R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
I2~s I ^ n R ο I \ I o 3 c n R η s o s Θ 2 R Ν 2 R ►…t 惟
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2 R 子 原 氫 示 }表 〇 , '^同 P 不 或 或同 29相 R 爲 P 互 II 可 、 係 030 c R Ιί及 鹵 h 本紙張尺度通解國國家檩準(CNS ) M規格(2丨〇χ297公慶 -56 - A7 B7 經濟部令夬標準局員工消費合作社印製 402606 五、發明説明(54). 素原子;碳數1〜10,較佳係1〜4之烷基,更佳係甲. 基;碳數1〜1 0之氟烷基,較佳係CF3基;碳數6〜 1 0,較佳係6〜8之芳基;碳數6〜1 0之氟芳基,較 佳係五氟苯基;碳數1〜10,較佳係1〜4之烷氧基, 更佳係甲氧基;碳數2〜1 0,較佳係2〜4之烯基;碳 數7〜40 ’較佳係7〜10之芳烷基;碳數8〜40, 較佳係8〜1 2之芳烯基;碳數7〜4 0,較佳係7〜 1 2之烷芳基。 又’ R29與R3°可以分別與其所結合之原子一起形成 Μ 2係矽、鍺或錫。 上述焼基係直鏈狀或支鏈狀院基、鹵素.(鹵素化)‘係 氟原子、氯原子、溴原子或碘原子’尤以氟原子或氯原子 爲宜。 此等式〔IV〕所示化合物中亦以Μ爲鍩或給,係 互爲相同爲碳數1〜..4之院基、R22〜R28係互爲相同或 不同,爲氫原子或碳數1〜4之烷基,X3及X4係互爲 相同或不同,爲碳數1〜3之烷基或鹵素原子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
R29 I R29 R29 1 r2 9 Z係 丨2 1 1 » 0 —— 1 或 i , ί 1 —Μ 一、 | ——C —— I ——CJ MOW ho R J30 R R30 : i30 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -57 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4Q^608五、發明説明(55) (Μ2係砍,R29及R3°係互爲相同或不同,爲碳數 1〜4之烷基或碳數6〜10之芳基) 之化合物爲宜, 並以取代基R 22及R 28爲氫原子,R 23〜R 2 7係碳數 1〜4之烷基或氫原子之化合物爲更佳, 尤以Μ係銷,R21係;p:爲相同爲碳數1〜4烷基, R22及R2 8係氫原子,R23〜R2 7係可相同爲碳數1〜4 之烷基或氫原子,X3及X4均爲氯原子, A7 B7 R29 I R29 1 R29 I Ζ係 丨2 一 Μ 一、 或 1 一 C 一 1 1 c 一 1 ί20 I30 R30 (Μ2係矽,R29及R 30係互爲相同或不同’爲碳數 1〜4之烷基或碳數6〜10之芳基) 之化合物爲茸, 更佳爲Μ係鉻、R21係甲基、R22〜R28係氫原子, X 3及X 4係氯原子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^02G〇8 A7 B7 五、發明説明(56
R 29 z係 Μ
R 30 經濟部甲央標準局員工消費合作社印製 (Μ2係矽,R29及R 3°係互爲相同或不同爲甲基或 苯基)之化合物爲最理想。 以下示以數例如上述式〔IV〕所示之金屬雙伍圜化合 物如下。 消旋—二氯化_二甲亞砍院基—雙{ 1 — ( 2 —甲‘基 —4,5 —苯並芘基)}锆, 消旋—二氯化—二甲亞^^院基—雙{ 1 — ( 2 —.甲基 —4,5 -苊基環戊二烯基)}锆, 消旋—二氯化二甲55砂院基一雙{ 1— (2,3, 6 —三甲基一 4,5 -苯並1$基)}銷, 消旋一二氯化一甲苯基亞矽烷基一雙{ 1 — ( 2 —甲 基—4,5 —苯並芘基)丨鉻, 消旋一二氯化—甲苯基亞矽烷基一雙ί 1 — ( 2 —甲 基—4,5 —苊基環戊二烯基)丨锆, 消旋—二氯化—甲苯基亞矽烷基—雙{ 1— (4,5 一苯並茹基)}锆, 消旋—二氯化—甲苯基亞矽烷基一雙{ 1— (2,6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本·紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -59 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 4Q2GQt a? _ B7 五、發明説明(57) —二甲基一 4,5 —苯幷芘基)丨銷, 消旋一二氯化—甲苯基亞矽烷基—雙{1— (2,3 ,6 —三甲基一 4,5 —苯并芘基)丨锆, 又’上述化合物中還可爲以鈦或給代替锆之化合物》 本發明中係通常以式〔Η〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜 化合物之消旋體做爲觸媒成份使用,惟亦可用r型或S型 ΒΆ 體0 如上述之金屬雙伍圜化合物可以組合二種以上使用。 有機鋁氬化合物f Β 1 本發明中所用有機鋁氧化合物〔B〕可爲以往公知之 鋁噁烷,亦可爲例如特開平2 - 7 8 6 8 7號公報中所示 不溶苯性之有機鋁氧化合物》 以往公知之鋁氧化合物可依例如以下之方法製造。 (1 )在含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類, 例如氯化鎂水合物,硫酸銅水合物,硫酸鋁水合物,硫酸 鎳水合物,三氯化鈽水合物等烴類媒體懸濁液中,添加三 烷基鋁等有機鋁化合物,使其反應爲烴類之溶液予以回收 之方法。 (2 )在苯、甲苯、***、四氫呋喃等媒體中,使三 烷基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸汽作用做爲烴 類溶液回收之方法 (3 )在癸烷、苯、甲苯等媒體中’使三有機基鋁等 有機鋁化合物與氧化二甲錫、氧化二丁錫等有機錫化合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨OX297公釐)_ 6〇 .· —-----------—------.訂—.----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ,------------ A7 B7
40 如 〇S 五、發明説明(58) 反應之方法。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,此鋁噁烷還可以含有少量之有機金屬成份。還可 以自所回收之上述鋁噁烷溶液中蒸餾除去溶媒或未反應之 有機鋁化合物後,再溶解於溶媒。 製造鋁噁烷時所用有機鋁化合物係具體言可爲: 三甲鋁、三乙鋁、三丙鋁、三異丙鋁、三正丁鋁、三 異丁鋁、三第二丁鋁、三第三丁鋁、三戊鋁、三己鋁、三 辛鋁、三癸鋁等三烷基鋁; 三環己鋁、三環辛鋁等三環烷基鋁; 氯化二甲鋁、氯化二乙鋁、溴化二乙鋁、氯化二異丁 鋁等鹵化二烷基鋁; 氫化二乙鋁、氫化二異丁鋁等氫化二烷基鋁; 甲氧基二甲鋁、乙氧基二乙鋁等烷氧基二烷基鋁; 苯氧基二乙鋁等芳氧基二烷基鋁等。 此等中尤以三烷基鋁、三環烷基鋁爲最佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 又,製造鋁噁烷時所用有機鋁化合物還可以使用以式 (i — C4H9) XA ly(C5H10)z (式中 X、y、z 係 正數、z 2 z x )所示異戊二嫌基.銘。 上述有機鋁化合物可以組合二種以上使用。製迨鋁噁 烷時用溶媒可爲例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、甲基異 丙苯等芳香族烴;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷十二烷 、十六烷、十八烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷、環辛烷 、甲基環戊烷等脂環族烴;汽油、媒油、輕油等石油餾份 :及上述芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴之鹵化物’即氯 本紙張尺度適用中國國家標準.(CNS ) Μ規格(210Χ;297公釐) _ 61 - A7 B7 ^026.04 五、發明説明(59 ) 化物、溴化物等烴溶媒。 又可用***、四氫呋喃等醚類。此等溶媒中尤以芳香 4 族烴爲宜。 海金靥雙伍圜化合物〔Α Ί反應以形成離子偶之化合物「 C ] 與本發明所用金屬雙伍圜化合物〔A〕反應以形成離 子偶之化合物〔C〕可爲特表平1 一 5 01 9 5 0號公報 、特表平1-502036號公報、特開平3— 1 7 9 0 0 5號公報、特開平3 — 1 79 0 0 6號公報、 特開平3 -207703號公報、特開平3 — 207704號公報、US — 5321 106號公報等所 記載之路易斯酸,離子性化合物及硼氫化合物、碳硼化合 • · 物。 路易斯酸有含鎂路易斯酸、含鋁路易斯酸、含硼路易 斯酸等,此等中尤以..含硼路易斯酸爲宜。 含硼之路易斯酸係具體言可爲例如以下式所示化合物 B R 1 R 2 R 3 (式中R1 ,:R2及R3係分別獨立之表示可具有氟原子 、甲基、三氟化甲基,等取代基之苯基,或氟原子)。 上述一般式所示化合物係具體言可爲三氟化硼、三苯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1---- II - ΙΓ - nl· n n - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -62 - Α7 Β7 402606 五、發明説明(60 ) 硼、三(4 —氟苯基)化硼、三(3,5 _二氟苯基)化 硼、三(4 一氟甲苯基)化硼、三(五氟苯基)化硼、三 (對甲苯基)化硼、三(鄰甲苯基)化硼、三(3 ,5 — 二甲苯基)化硼等,此等中尤以三(五氟苯基)化硼爲宜 〇 本發明中所用離子性化合物係由陽離子性化合物與陰 離子性化合物所成之鹽》陰離子係與上述金屬雙伍圜化合 物〔A〕反應使金屬雙伍圜化合物〔A〕予以陽離子化, 形成爲離子偶,具有安定化過渡金屬陽離子種之作用。此 等陰離子有有機硼化合物陰離子、有機砷化合物陰離子、 有機鋁化合物陰離子等,以體積較大之可以安定化過渡金 屬陽離子種之陰離子爲宜。陽離子有金屬陽離子、有機金 屬陽離子、碳鏺陽離子、氧鏺陽離子、銃陽離子、鳞陽離 子、銨陽離子等》 具體言’可爲例如本碳錨陽離子、三丁銨陽離子、N ’ N —二甲銨陽離子、二茂鐵鑷陽離子等^ 本發明中係以具有機硼化合物陰離子之離子性化合物 爲宜具體言可爲三乙銨四(苯基)硼、三丙銨四(苯基) 硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基 )硼、三甲銨四(判甲苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基) 硼、三丙銨四(鄰、對一二甲苯基)硼、三丁銨四(間、 間一二甲苯基)硼、三丁銨四(對三氟甲苯基)硼、三( 正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(4 一 氟苯基)硼等三烷基取代銨鹽, 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -----,·-I-LIL·#II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -63 — A7 B7 c〇s 五、發明説明(ei ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N,N —二甲苯胺鏺四(苯基)硼、N,N_二乙苯 胺鐵四(苯基)硼、N,N— 2 ,4 ,6 —五甲苯胺鏺四 (苯基)硼等,N,N —二烷基苯胺鏺鹽, 二(五丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己銨四(苯 基)硼等二烷基銨鹽, 三苯鐃四.(苯基)硼、三(甲苯基)鐵四(苯基)硼 、三(二甲苯基)錢四(苯基)硼等三基錢鹽等。 本發明中係做爲含有硼原子之離子化合物,.有四(五 氟苯基)硼酸三苯碳鏺鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鑷鹽,四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鏺鹽。 又,亦可爲如以下含硼的離子性化合物(又,以下所 列舉之離子性化合物之相對應離子係三(正丁基)銨,但 並不限定於此)。 陰離鹽有例如, 九硼酸雙〔三(正丁基)銨〕, 十硼酸雙〔三(,正丁基)銨〕, 十一硼酸雙〔三(正丁基)銨〕, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 十二硼酸雙〔三(正丁基)銨〕, 十氯十硼酸雙雙〔三(正丁基)銨〕, 十二氯十二硼酸雙〔三(正丁基).銨〕, 1 —碳十硼酸三(正丁基)銨, 1 _碳十一硼酸三(正丁基)銨, 1 _碳十二硼酸三(正丁基)銨, 1 _三甲矽烷基_ 1 —碳十硼酸三(正丁基)銨, 本紙張尺度適用·中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -64 - 經濟部-6-夬標準局員工消費合作杜印製 fj26〇8 at B7
______________B 五、發明説明(62 ) 溴.化—l —碳十硼酸三(正丁基)銨等,更可爲如下 朮之硼氫化合物、碳硼氫化合物等。此等化合物可以做爲 路易斯酸、離子性化合物使用。 硼氫化合物、碳硼氫化合物及碳硼氫陰離子之鹽有例 如:癸硼烷(14) 、7,8 —二碳十一硼烷(13)、 2,7-二碳十一硼烷(13)、十一氫化_7,8_二 甲基一7,8_二碳十一硼烷、+二氫化一 1 1 一甲基一 2,7 —二碳十一硼烷、6-碳十硼酸三(正丁基)銨( 14)。 6 —碳十硼酸三(正丁基)銨(12) 、7_碳十一 砸酸三(正丁基)銨,(13) 、7,8 —二碳十一硼酸 三(正丁基)銨(12) 、2,9 —二碳十一硼酸三(正 丁基)銨(12 )、十二氫化一8 —甲基一 7,9 一二碳 十二硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-乙基-7,9 一二碳--硼酸三(正丁基)鉄、--氫化一 8 — 丁基一 7,9 —二碳十一硼酸三.(正丁基)銨、十一氫化一 8 — 烯丙基_ 7,9 一二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫 化一 9 —三甲矽烷基一 7,8_二碳十一硼酸三(正丁基 )銨、十一氫化一 4,6 —二溴—7 —碳十一硼酸三(正 丁基)銨等。 碳硼烷化合物,以及碳硼烷之鹽有例如, 4 一碳壬硼烷(14), 1,3~二碳壬硼烷(13), 6,9 —二碳癸硼烷(14), 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 五、發明説明(63) 十二氫化一 1—苯基一1 ,3_二碳壬硼烷’ 十二氫化一 1_甲基一1,3 —二碳ί硼焼, 十一氫化一 1,3_二甲基_1,3—二碳壬硼烷等 〇 另外,還可例示如下化合物(又,以下列舉之離子化 合物中相對離子係三(正丁基)銨,但並不限於此)。 金屬碳硼烷之鹽及金屬硼烷陰離子有例如, 三(正丁基)銨雙(九氫化-1,3-二碳九硼酸鹽 )高鈷鹽(皿), 三(正丁基)銨雙(十一氫化_7,8 —二碳十一硼 酸鹽)鐵酸鹽(m ), 三(正丁基)銨雙(十一氫化一 7,8 -二碳十一硼 酸鹽)高鈷鹽(Π ), 三(正丁基)銨雙(十一氫化一 7,8 —二碳十一硼 酸鹽)高鎳鹽(m), 三(正丁基)銨雙(十一氫化—7,8-二碳十一硼 酸鹽)銅酸鹽(m), 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳+ —硼 酸鹽)金屬鹽(m), 三(正丁基)銨雙(九氫化一7,8-二甲基一7, 8 —二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(瓜), 三(正丁基)銨雙(九氫化一 7,8 —二甲基一7, 8 —二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(ffl), 一 66 _ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 經濟部t央標準局員工消費合作社印製
^〇26QS A7 Γ----------iZ___ 五、發明説明丨64) 三(正丁基)銨雙(三溴十氫化-7,8-二碳十一 硼酸鹽)高鈷鹽(皿), 三(正丁基)銨雙(十二氫化二碳十硼酸鹽)高鈷鹽 (Η ), 雙〔三(正丁基)銨〕雙(十二氫化十二硼酸鹽)高 鎮鹽(m ),. 二.〔二(正丁基)鉄〕雙(~f--氨化—7 —碳—棚 酸鹽)鉻酸鹽(Μ), 雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫化一 7 —碳十一硼 酸鹽)錳酸鹽(IV ), 雙(三(正丁基)銨〕雙(十一氫化一 7 -碳十一硼 酸鹽)高鈷鹽(ΙΠ ), 雙(二(正丁基)敍〕雙((--氫化—7 —碳~ί--硼 酸鹽)高鎳鹽(IV )等。 如上述之化合物〔C〕可以組合二種以上使用。 有機鋁化合物f D Ί 本發明中所用有機鋁化合物〔D〕可爲例如以下式( a )所示。 R 5n A 1 X 3-α ............ ( a ) (式中R 5係碳數1〜1 2之烴基、X係鹵素原子或 氫原子,η係1〜3)。 本紙⑽適用侧家標準(CNS)遷格(21〇Χ297公瘦)—6? _ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) h 訂 —.---------------- ^Qseoe A7 _______B7____ 五、發明説明(65 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述式(a)中,R5係碳數1〜1 2.烴基’例如烷 基、環烷基或芳基,具體言爲甲基、乙基、正丙基、異丙 基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基 、甲苯基等。 這種有機鋁化合物係具體言爲: 三甲鋁、三乙鋁、三異丙鋁、三異丁鋁、三辛鋁、三 2 -乙基己基鋁等三烷基鋁, 異戊二烯基鋁等烯基鋁, 氯化二甲鋁、氯化二乙銘、氯化二異丙鋁、氯化二異 丁鋁、溴化二甲鋁等鹵化二烷基鋁, 三氯化二甲鋁、三氯化二乙鋁、三氯化二異丙鋁、三 氯化二丁鋁、三溴化二乙鋁等三鹵化二烷基鋁, 二氯化甲鋁、二氯化乙鋁、二氯化異丙鋁、二溴化乙 鋁等二鹵化烷基鋁, 氫化二乙鋁、氫化二異丁鋁等氫化烷基鉬等。 又,做爲有機鋁化合物〔D〕還可用以下式(b }所 示化合物。 R 5„ A 1 Y 3_„ ............ ( b ) (式中R5係與上述式(a )中之Rs相同, Y 係—ORe 基、-0SiR %基、—〇 a 五 r % 基 、-NR%基、-s i R103基或—N (Ru) A i R122 基、n係1〜2, 胃本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ------ -68 - ^〇S6〇s A7 B7 五、發明説明(66 ) R 5 ' R T 、R8及R12係甲基、乙基、異丙基、異 丁基、環己基、苯基等, ’ R9係氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲矽 烷基等, R 1Q及R 11係甲基、乙基等)。 此種有機鋁化合物係具體言有如下化合物》 (i )以R 5nA 1 ( 0 R 6) 3 —n所示化合物,有例如 甲氧基二甲鋁、乙氧基二乙鋁、甲氧基二異丁鋁等, (η )以 R 5n A 1 ( 0 S i R % ) 3_n 所示化合物, 有例如 C 2H 5 ) 2 A 1 (〇 S 1 ( C H 3) 3 ) i s 〇 — c 4 H 9 ) 2 A 1 ( 〇 S i ( C H 3 ) 3 ), iso — c 4 H 9 ) 2 A 1 ( 〇 S i ( C 2H 5) 3)等 (iii)R5nAl (OAlR82)3-n所示化合物,有 例如 - (C 2H 5) 2A 1 ( 0 A 1 ( C 2H 5) 2), 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (i s o - C 4H 9)2A l(OA 1 (i s o-C4H9)s )等。 (iv ) R 5nA 1 ( N R 92) 3_n所示化合物,有例如 (C Η 3) 2 A 1 ( N ( C 2H 5 ) 2 ), (C 2 H 5 ) 2 A 1 ( N H ( C H a )), (C H a ) 2 A 1 ( N H ( C 2 H 5 )), (C 2H 5 ) 2 A 1 ( N ( S i ( C H 3 ) a ) 2 ], 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -69 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402608 B7 五、發明説明(:67、 (i s.〇-C4H9) 2 A 1 C N ( S i (CH3) 3) 5 〕等。 (v ) R 5n A 1 (SiR1(53)3_n 所示化合物,有 例如 (i s ο - C 4H 9) a A 1 (Si (CH3)3)等。 本發明中係以 R53A 1 、R5nA 1 (ORe) 3_„、 R5„A 1 (OA 1 R82) 3_„所示有機鋁化合物爲宜。並 以R5爲異烷基、η = 2之化合物爲最適宜。此等有機鋁 化合物可以組合二種以上使用。 本發明中所用特定之金屬雙伍圜系觸媒係含有如上述 之金屬雙伍園化合物〔A〕者,例如可由如上述之金屬雙 伍圜化合物〔A〕,與有機鋁氧化合物〔B〕所形成。亦 可以由金屬雙伍圜化合物〔A〕,與可以與金屬雙伍圜化 合物〔A〕反應形成離子偶之化合物〔C〕所形成,更可 以與金屬雙伍圜化合物〔A〕一起併用有機鋁氧化合物〔 B〕與可以與金屬雙伍圜化合物〔A〕反應形成離子偶之 化合物〔C〕。又,此等實施形態中,更以再併用有機鋁 化合物〔D〕爲最理想》 | 本發明中上述金屬雙伍圜化合物〔A〕係每1公升聚 合容積,通常使用換算爲過渡金屬原子爲約 0 . 00005〜0. 1毫莫耳,較佳係約0. 0001 〜0. 05毫莫耳之量。 又,有機鋁氧化合物〔B〕係對1莫耳過渡金屬原子 ,通常鋁原子可成爲約1〜1 0 0 0莫耳、較佳係1 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-70 - 402608 A7 * B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、 發明説明(68) 1 5 0 0 0 莫 耳 之 量 〇 1 1 與 金 屬 雙 伍 麵 園 化 合 物 C A 反 應 形 成 離 子 偶 之 化 合 物 1 1 C C ) 係 對 1 莫 耳 過 渡 金 屬 原 子 通 常 硼 原 子 可 成 爲 約 1 | 0 莫 請 0 5 /s·/ 2 耳 較 佳 係 1 1 0 莫 耳 之 量 〇 先 閩 1 1 又 » 有 機 鋁 化 合 物 C D 3 係 對 於 1 莫 耳 有 機 鋁 氧 化 合 背 1 1 物 C B ) 中 的 鋁 原 子 9 或 形 成 離 子 偶 之 化 合 物 C C 中 的 之 注 1 | 意 畫 硼 原 子 、 視 其 需 要 通 常 使 用 約 0 1 0 0 0 莫 耳 、 較 佳 約 爭 項 再 1 0 •-w 5 0 0 莫 耳 之 量 〇 填 寫 本 gr 衣 I 使 用 如 上 述 之 金 屬 U.U. 雙 伍 麵 圜 系 觸 媒 > 共 聚 合 乙 烯 與 碳 數 貝 1 1 6 2 0 之 a — 烯 烴 時 可 在 極 優 之 聚 合 活 性 之 下 得 到 直 1 鏈 狀 之 乙 烯 • a — 烯 烴 規 共 聚 物 〇 1 1 又 使 用 釩 系 觸 媒 等 第 IV B 族 過 渡 金 屬 化 合 物 系 觸 媒 訂 I » 共 聚 合 乙 烯 與 碳 數 6 2 0 之 a 一 烯 烴 亦 yfnt. m 法 在 充 分 之 ] I 聚 活 性 下 得 到 直 鏈 狀 之 乙 烯 • a — 烯 烴 Jrrt. 眺 規 共 聚 物 〇 1 I 本 發 明 係 共 聚 合 乙 烯 da 與 碳 數 6 2 0 之 烯 烴 時 可 以 1 1 分 別 供 給 構 成 金 屬 雙 伍 ιπτ 園 系 觸 媒 之 上 述 金 屬 U.U. 雙 伍 画 m 化 合 物 ! 1 I .〔 A ] ,· 有 機 鋁 氧 化 合 物 C B ] > 形 成 離 子 偶 之 化 合 物 C 1 1 C ] 9 以 及 有 機 銘 化 合 物 C D ) 予 聚 合 反 應 器 > 亦 可 以 預 1 1 先 調 製 含 有 金 屬 雙 伍 jpgf m 化 合 物 C A ) 之 金 屬 U.U. 雙 伍 )»!!> 圓 系 觸 媒 1 1 再 供 予 聚 合 反 應 Ο 1 I 又 * m 製 金 屬 Utib 雙 伍 應 圜 系 frtm 觸 媒 可 以 使 用 與 觸 媒 成 份 爲 惰 1 1 性 之 烴 類 溶 媒 * ft t. 做 爲 惰 性 烴 類 溶 媒 可 用 例 如 1 丙 院 丁 焼 1 1 > 戊 烷 、 己 院 、 庚 院 辛 烷 、 癸 院 、 十 二 院 、 媒 油 等 脂 肪 1 1 I 族 烴 類 、 環 戊 院 、 環 己 院 甲 基 環 戊 烷 等 脂 環 族 烴 類 苯 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210父297公釐) —71 五、發明説明(69) 、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、氯化乙烯、氯苯、二氯甲. 烷等鹵化烴類。此等烴類溶媒可單獨或組合使用。 上述金屬雙伍圜化合物〔A〕,有機鋁氧化合物〔B 〕,形成離子偶之化合物〔C〕及有機鋁化合物〔D〕係 通常可在一1 00〜200 °C,較佳於—7 0〜1 OOt 混合接觸。 本發明中共聚合乙烯與碳數6〜2 0之〇: _烯烴時通 常係在40〜200 °C,較佳在50〜1 50 °C,更佳在 6 0〜1 2 0°C,大氣壓〜1 0 0kg / c iri,較佳在大氣 壓〜5 Okg/ciri,更佳在大氣壓〜3 〇kg/ciri條件下 進行。 此共聚合反應可以採用各種聚合方法實施,以採用溶 液聚合較適宜。此時聚合溶媒可用如上述之烴類溶媒。 共聚合可以採用分批式、半連續式、連績式之任一方 法進行,惟以連續式進行爲宜。更可以改變反應條件將聚 合分爲二段以上進行,。 鯉濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (諳先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,本發明中所用直鏈狀之乙烯·α_烯烴無規共聚 物可依如上述之方法製得,惟此共聚物之分子量則可以改 變聚合溫度等聚合條件予以調節,亦可控制氫(分子量調 節劑)之使用量予以調節。 本發明有關之樹脂組成物中係對1 0 0重量份聚乙烯 樹脂(Α)含有50〜5 000重量份乙烯· α—烯烴無 規共聚物(Β )者。此種樹脂組成物可以提供機械性強度 ,尤其拉伸特性優、柔軟性優之成形體。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -72 - iQ2^Qξ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ______ 五、發明説明'() 本發明中尤其對100重量份聚乙烯樹脂(A),含 有6 7〜2000重量份,較佳1 00〜1 400重量份 ,更佳爲143〜1000重量份之量的乙烯·α-烯烴 無規共聚物(Β )時,最適於做爲成形體用,可提供柔軟 性及拉伸特性優之成形體。 換言之,尤其爲軟質樹脂組成物時,聚乙烯樹脂(A )係對1 0 0重量份上述乙烯· α —烯烴無規共聚物(B )2〜200重量份,較佳以5〜150重量份,更佳以 7〜1 0 0重量份,最佳以1 0〜7 0重量份之比率使用 爲宜。 其他之成份 本發明有關之樹脂組成物中係除上述乙烯· α —烯烴 •無規共聚物(Β )及上述聚乙烯樹脂(Α)以外,還可以 視其需要在不影響本發明目的之範圍內配合防氧化劑、紫 外線吸收劑、.光保護劑、亞隣酸鹽系熱安定劑、過氧化物 分解劑、鹼性輔助安定劑、造核劑、可塑劑、潤滑劑、防 帶電劑、難燃劑、顏料、染料、填充劑等添加劑。 上述填充劑可爲例如碳黑、石棉、滑石、矽石、矽石 鋁氧等。 又’本發明有關之樹脂組成物中還可以在不影響本發 明目的之範圍內配合其他之聚合物。 上述其他聚合物之例可爲Ε Ρ Τ '聚丙烯、各種工程 塑膠樹脂(聚醯胺、聚酯等)等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210Χ297公釐) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)
-73 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明(71 ) 靈_M-樹脂組成物C軟雷樹脂細成物) ① 本發明有關(軟質)樹脂組成物係可依各種以往公 知之方法,例如熔融混合上述乙烯· α —烯烴無規共聚物 (Β) ’與上述聚乙烯樹脂(Α),以及視其需要所配合 之上述添加劑.,即可製得。 即,本發明有關之(軟質)樹脂組成物係可用例如 Hennschel混練機,V型摻混機、轉鼓混練機、.螺帶式摻 混機等,同時或逐一將上述各成份入其中後,以單軸擠製 機、多軸擠製機、捏和機、班巴利混合機等混練裝置熔融 混練即可製得。 此等中,尤以使用擠製機,捏和機、班巴利混合機等 混練性能優之混練裝置時可以更均勻地分散各成份,而得 到高品質之含聚乙烯樹脂之(軟質)樹脂組成物。 又,在此等之任意階段還可以視其需要添加上述.添加 劑,例如防氧化劑等。 如上述所得本發明有關之樹脂組成物,尤其軟質樹脂 組成物可以藉由以往公知各種熔融成形法,例如射出成形 、擠製成形壓縮成形等方法,成形爲各種形狀。 ② 又,本發明中如上述之(軟質)樹脂組成物係可以 溶解聚乙烯樹脂(A),乙烯· α -烯烴無規共聚物(B ),及視其所需之如上述添加物於適當之良好溶媒(例如 己烷、庚烷、癸烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯等烴類溶 媒)中,繼而除去溶媒之方法予以製造。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇'〆297公釐) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------.---^------"訂------广 -74 - 禮⑽ A7 ______B7_ 五、發明説明(72 ) ③ 另外,如上述之(軟質)樹脂組成物還可以分別將 聚乙烯樹脂(A),乙烯·α -烯烴無規共聚物(B), 及所欲之如上述添加物各自溶解於適當之良好溶媒,調製 爲溶液後再予混合,繼而除去溶媒之方法予以製造β ④ 亦可以採用組合上述①〜③之方法予以製造之方法 其次針對本發明有關之聚乙烯樹脂組成物及其用途具 體說明之。 〔聚乙烯樹脂組成物1 本發明之聚乙烯樹脂組成物係含有聚乙烯樹脂(A ) 與乙烯· α_烯烴無規共聚物(B)者。 以下說明調製本發明有關聚乙烯樹脂組成物時較適於 使用之聚乙烯樹脂(Α-θ)及乙烯· 烯烴無規共聚 物(B-点)之各成份組成、物性、製法等,惟除特別提 及者以外,以下說明之各點以外的其他均分別與上述聚乙 烯樹脂(A ).,乙烯.· α —烯烴無規共聚物(Β )相同。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚乙烯樹脂(Α-θ) 本發明中所用聚乙烯樹脂(A _Α)係以乙烯與碳數 3〜2 0之α -烯烴之線狀共聚物爲較適宜。這時較適宜 使用之α -烯烴係上述例示中之例如丙烯、1一丁烯、1 —戊烯、1 一己烯、4 一甲基—1—戊烯、1 一辛烯、1 -癸烯及此等之混合物。 本發明中所用聚乙烯樹脂(Α-θ)係密度爲 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -75 - 五、發明説明(73) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 * 9 0 1 0 9 7 0 t 較 佳 係 0 9 0 1 0 • 9 4 0 g / c m 3 者 0 此 聚 乙 烯 樹 脂 ( A — β ) 係 Μ F R ( 熔 態 流 動 率 ; A S Μ D 1 2 3 8 » 1 9 0 °C » 2 * 1 6 kg 荷 重 ) 爲 0 * 1 2 0 0 g / 1 0 分 鐘 > 較 佳 係 0 * 2 1 0 0 S / 1 0 分 鐘 > 更 佳 係 0 5 2 0 S / 1 0 分 鐘 者 〇 尤 其 使用 此 種 物 性 ( 密 度 、 Μ F R 等 ) 之 聚 乙 烯 樹 脂 ( A — β ) 時 可 以 如 後 述 具 有 優 異 之 熔 融 流 動 性 、 柔 軟 性 、 機 械 性 特 性 等 > 尤 其 可 成 爲 極 適 於 做 爲 薄 膜 用 之 聚 乙 烯 樹 脂 組 成 物 0 本 發 明 中 所 用 聚 乙 烯 樹 脂 ( A — β ) 係 可 使 用 如 上 述 > 例 如 含 周 期 表 第 IV 族 、 V 族 之 過 渡 金 屬 化 合 物 與 有 機 鋁 化 合 物 之 烯 烴 聚 合 用 觸 媒 , 即 y 用 以 往 公 知 之 鈦 系 、 釩 系 结 系 等 烯 烴 聚 合 用 觸 媒 , 以 以 往 公 知 之 方 法 調 製 〇 乙 烯 • a 烯 焊 撕 規共 聚 物 ( B β ) 本 發 明 中 所 用 乙 烯 • a 烯 烴 Υγπ"- 挑 規 共 聚 物 ( B — β ) 係 數 好 由 5 0 莫 耳 % 以 上 乙 烯 與 5 0 莫 耳 % 以 下 碳 數 6 2 0 之 a 一 嫌 烴 所 成 之 乙 烯 • a — 烯 烴 /nr. m 規 共 聚 物 爲 宜 0 又 9 本 發 明 中 所 用 乙 烯 • a — 烯 烴 Αττ 挑 規 共 聚 物 ( Β — β ) 係 密 度 爲 0 8 7 0 0 • 9 0 0 g / C m 3 9 較 佳 係 0 8 7 5 «"Suf 0 8 9 5 g / C m 3 爲 宜 〇 此 乙 烯 • a — 烯 烴 •frn·. 規 共 聚 物 ( Β 一 β ) 之 熔 態 流 動 率(MFR)係〇. 1〜l〇〇g/l〇分鐘,較佳係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 -r -76 — A7 B7 4Q^e〇s 五 '發明説明(74 ), 〇 1〜70g/10分鐘,更佳係0. 3〜50g/ 1 0分鐘。熔態流動率在上述範圍之乙烯· α -烯烴無規 共聚物(B_y5)係與聚乙烯樹脂(A-yS)之摻混性極 佳者
-烯烴無規共聚物(B 具有如上述物性之乙烯 過渡金屬化合 金屬雙伍圜觸 烯樹脂組成物 規共聚物的聚 強度特性之薄 之乙婦· α — 物(Β -冷) —樣之固有粘 分佈(M w/ 其中尤以具 規共聚物爲宜 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 汐)可以使用以往公知之釩觸媒或第IVB族 物金屬雙伍圜系觸媒予以調製。尤其使用以 媒所調製乙烯· α —烯烴無規共聚物的聚乙 ,比使用以釩觸媒所調製乙烯· α -烯烴無 乙烯樹脂組成物更可以提供具有優異抗撕裂 膜,所以最如以使用金屬雙伍圜觸媒所調製 烯烴無規共聚物較爲適宜。 本發明中所用乙烯· α —烯烴無規共聚 係除有如上述之物性以外,更以具有如上述 度〔D〕、玻璃轉移溫度、晶化度、分子量 Μη)及Β值之乙烯· α -烯烴無規共聚物| 有上述g 值之直鏈狀乙烯· α -烯烴無 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 這種乙烯· α -烯烴無規共聚物(Β-θ)可以與上 述一樣之方法製造。 聚乙烯樹脂細成物 本發明有關之聚乙烯樹脂組成物係對1 0 0重量份聚 乙烯樹脂(Α — /3),乙烯·α —烯烴無規共聚物(Β — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210X 297公釐) -77 - w Α7 ________Β7_ 五、發明説明(75 ) 泠)係使用2〜6 6重量份,較佳係5〜5.3重量份,更 佳係7〜42重量份之量者。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 換言之,本發明中係對於聚乙烯樹脂(Α-0)及乙 烯.α -烯烴無規共聚物(Β — ;5)之合計量1 〇 〇重量 份’乙烯· α —烯烴無規共聚物(b-点)係以2〜40 重量份,較佳以5〜3 5重量份,更佳以7〜3 0重量份 之比率使用,聚乙烯樹脂(A — 石)係以6 0〜9 8重量 份’較佳係6 5〜9 5重量份,更佳係7 0〜9.. 3重量份 之比率使用。 以如上述之比率使用聚乙烯樹脂(Α - yS )與乙烯· α -烯烴無規共聚物(B-;5)時,可提供柔軟性及拉伸 特性優之成形體,更可得成形性優之聚乙稀樹脂組成物。 此等成份組成比之聚乙烯樹脂組成物係柔軟性及拉伸特性 優,如後述尤其適於做爲薄膜用。 本發明有關聚乙烯樹脂組成物係與上述一樣在不影響 本發明目的之範圍內,亦可視其需要配合防氧化劑等各種 添加劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物 成 組 脂 樹 烯 乙 聚 製 調 以 種 各 之 述 上 如 依 可 物 成 組 脂 樹 烯 乙 聚 之 關 有 明 發 本 乙合 與配 , 所 >要 θ. 需 - 其 Α 視 <與 脂, 樹} 烯 Θ 乙 -聚 B 述< 上.物 合聚 混共 融規 熔無 法烴 方烯 的 I 知 α 公 · 往烯 形 成 塑 吹 卻 冷 段 二 冷 空 、 形 成 ο 塑 成吹 製冷 可空 即之 劑常 加通 添由 述藉 上 之 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS〉A4規格(210X297公釐) -78 - 40^〇s ___B7_ 五、發明説明(76 ) 高速吹塑成形、T模薄膜成形、水冷吹塑成形等加工如上 述所調製之本發明有關聚乙烯樹脂組成物,_即可得薄膜。 依上述方法所成形薄膜係透明性與剛性極爲均衡,具 有一般L L D P E之特徵之熱封性、熱粘性、耐熱性。 又,本發明有關之聚乙烯樹脂組成物可藉由以往公知 之各種熔融成形法,例如射出成形、擠製成形、壓縮成形 等方法,成形爲薄膜以外之各種形狀,例如瓶子形狀。 ... 〔發明之效果〕 依本發明之聚乙烯樹脂時可以形成柔軟性及拉伸特性 優之成形體。 尤其本發明有關軟質樹脂組成物係熔融流動性優,即 成形性優,可提供柔軟性及拉伸特性優之成形體。 又,本發明有關之聚乙烯樹脂組成物係熔融流動性優 ,即成形性優,可提供柔軟性及機械特性,尤其拉伸特性 、抗撕裂特性優之薄.膜等成形體者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 又’本發明有關之聚乙烯樹脂組成物係熱安定性及高 速成形性優,且低溫溫熱封性及封合安定性優,同時具有 滑性、抗轱連性等者,所以可提供極易處理,以及自動填 充包裝時極適於高速填充之薄膜。 本發明有關之聚乙烯樹脂組成物所成薄膜極適於做爲 標準規格袋、重疊袋、fe鮮膜、層合膜、裝糖袋、包油物 袋、裝水袋、食品包裝用等各種包裝用薄膜、注射液袋、 農業用資材等。又,此薄膜還可以粘貼於尼龍、聚酯等基 民張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)~' ~ 4〇^〇6 A7 B7 五、發明説明(77 ) 材’做爲多層薄膜使用》 又,本發明有關之聚乙烯樹脂組成物除如上述薄膜之 用途以外,還可用於吹漲注射液袋、吹漲瓶、擠製成形之 小管子、導管、可撕去蓋子、日用雜貨等射出成形物、纖 維、旋轉成形之大型成形品等。 其次藉由實施例具體說明本發明,惟本發明並不受此 等實施例所限制。 實施例1〔調製乙烯· 1 一辛烯無規共聚物) (調製觸媒溶液) 在充分以氮取代之玻璃製燒瓶中放入0. 5 mg二氯化 雙(1,3 —二甲基環戊二烯基)锆,添加1. 57m^ 甲鋁噁烷之甲苯溶液(AJ2 : 1 .1莫耳/公升)及 2. 76mj?甲苯,得觸媒溶液。 (聚合) 在充分以氮取代之內容積2公升之不銹鋼製熱壓器中 裝入600瓜5己烷及4001115 1 —辛烯,昇溫系內 爲8 0 °C。繼而以乙烯壓入1毫莫耳三異丁鋁及〇. 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------Γ—-0^.—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述調製之觸媒溶液(做爲锆爲.〇. 〇〇1毫莫耳) 開始聚合反應。其後僅連續地供給乙烯,使全壓保持爲 4. Okg/cm2— G,於9 0°C聚合3 0鐘。以少量乙醇 清除取代系內,停止聚合後,清除未反應之乙烯。將所得 反應液投入過量之甲醇中,使聚合物析出。藉由過濾分離 回收聚合物,減壓下乾燥一夜,得直鏈狀之乙烯· 1 -辛 烯無規共聚物》 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 25>7公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4〇^οβ Α7 _Β7____ 五、發明説明(78) 如此所得之共聚物係1 -辛烯含量爲10莫耳%、 M F R (ASM D 1238,190。。’ 2_ 1 6 kg 荷重)爲4. 7g/l〇分鐘,密度爲〇. 885g/c 3 ,1 3 5 °C棻烷中測定之固有粘度〔π〕爲1 _ 5 d 1 /g,玻璃轉移溫度(Tg)爲—58°C ’藉X射線繞射 測定之晶化度爲1 4%,藉由G P C所求得之分子量分佈 (Mw/Mn)爲 2_ 5,:8值爲1. 〇3’g?7* 值爲 1.00" 〔調製含有聚乙烯樹脂組成物之軟質樹脂組成物〕 使用Hennschel混合機混合10 0重量份上述錠片狀 之乙烯· 1 -辛烯無規共聚物,與4 5重量份三井石油化 學工業製的低密度聚乙烯樹脂〔商品名:Mi lason-27, M F R ( 1 9 〇 °C . 2 . 16kg 荷重):2. 0g/10 分鐘,密度:0. 918g/cm3 〕,調製爲乾摻混物 ο 繼而將此乾摻混物供給予設定爲1 8 0°C之單軸擠製 機(L/D = 27,30mm<p),調製成軟質樹脂組成 物錠片。 依以下條件成形所得軟質樹脂組成物之錠片,製作爲 物性試驗用試片》 (擠壓薄片之製作條件) 擠壓薄片之大小尺:200mmx200mmx2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -81 - (請先閣讀背面之注意事項再填寫本莧)
A7 B7 4〇^〇s 五、發明説明(79 ) m m厚 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 模型溫度:2 0 〇 °C 擠製壓力:l6〇ks/clrf 擠製丨1 〇分鐘. 加壓狀態下之冷卻時間:5分鐘 冷卻溫度.:2 0 °C r 繼而依下記方法評估軟質樹脂組成物之物性。
(1) MFR:依 ASTMD 1238 (溫度 19〇°C 、荷重2 · 1 6 kg )測定。
(2) 扭轉剛性:使用上述擠壓薄片,依ASTM D 1 0 4 3測定。
(3) 拉伸特性:使用上述之擠壓薄片,依JISK 7 1 1 3 — 2測定1 〇 〇 %定伸模量, 斷裂應力、斷裂伸長點楊氏彈性率β 結果示於第1表。 比較例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 代替實施例1中之1 —辛烯,使用1 - 丁燦、使聚g 壓力與聚合溫度分別爲2〇kg / crri — G,1 iQt以外 ,其他均與實施例1 一樣聚合,得乙烯.1 — 丁烯無規共 聚物。 如此所得之共聚物係1 - 丁烯含量爲1 2莫耳%、 MFR(190°C,2. 16kg 荷重)爲 3_ 6g/1〇 分鐘,密度爲0_ 886g/c3 ,135°c某院中測定 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 82 - A7 _ _B7___ 五、發明説明(80 ) 之固有粘度〔r?〕爲1. 5dl/g,玻璃轉移溫度(. T S )爲—5 7 °C,藉X射線繞射測定之蟲化度爲1 〇 % ’藉由GPC所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲2. 2 ’3值爲1.〇2,2;7*值爲 1.00。 使用此乙烯· 1 - 丁烯無規共聚物,與實施例1 一樣 ’調製爲含有聚乙烯樹脂組成物之軟質樹脂組成物,測定 MFR,扭轉剛性,100%定伸模量、斷裂應力、斷裂 伸長及楊氏彈性率。 結果本於第1表。 -------:——.0 II (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 83 - 五 説明 81 A7 B7 經τ%:‘部中决;έ4'-而刃.X消免合作扣印掣 第1表 單位 實施例1 比較例1 乙烯·α —烯烴無規共聚物 1一辛烯含量 莫耳% 10 - 1 -丁烯含量 莫耳% - 12 M F R g/10分鐘 4.7 3. 6 密度 g / c m 3 0. 885 0.886 固定粘度〔7?〕 d 1 /g 1.5 1. 5 玻璃轉移溫度(T g ) °C -58 -57 結晶化度 % 14 10 M w / Μ η — 2. 5 2. 2 *Β值 — 1. 03 1. 02 g 7? * 值 — 1. 00 1. 00 軟質樹脂組成物之組成 乙烯·《 —烯烴無規共聚物 重量份 100 100 聚乙烯樹脂組成物 重量份 45 45 軟質樹脂組成物之物性 M F R ( 1 9 0 °C ) g/10分鐘 3. 0 2. 8 旋轉剛性(2 3 °C ) kg / c m· 170 -170 1 0 0 %定伸模量 kg / c m’ 60 61 拉伸斷裂應力 kg / c m’ 380 300 拉伸斷裂伸長 % 840 710 楊氏彈性率 kg / c m· 720 730 (請先閲讀背面之注意事項再填^本頁) ΙΦ------—IT--.----|广-- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 84 _ A7 B7 五、發明説明(82) 另外,以下實施例及比較例中之薄膜的物性係依以下 進行。 (1 )霧度 依ASTM D1003測定。 (2 )粘連性 依ASRM D1893測定粘連性。 (3 )拉伸特性 拉伸特性之薄膜縱、橫方向之斷裂應力與斷裂 伸長係依A S R M D 6 3 8測定。 (4 )抗撕裂強度 依ASTM D1922測定 (5 )熱封粘著強度 將薄膜互爲重疊,在第3表所示各溫度下,以2kg/ c ηί壓力施予1秒鐘,以封合棒寬5 m m予以熱封後冷卻 〇 繼而分別自各溫度下被熱封之薄.膜切出1 5 m寬之試 片,以滑動橫棟(crosshead )速度3 0 0 mm /分鐘, 剝離熱封部測定其剝離強度,以此剝離強度做爲熱封粘著 強度。 實施例2 調製乙烯· 1-辛烯無規共聚物 (調製觸媒溶液) 在充分以氮取代之玻璃製燒瓶中放入0. 5mg二氯化 雙(1 ,3 —二甲基環戊二烯基)锆,添加1. 57mj? 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格( 210X 297公釐)_ 85 _ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------"訂 —..-----— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 液莫耳/公升)及 苯,得觸媒溶液。 取代之內容積2公升之不銹鋼製熱壓器中 己焼及400m又1一辛烯,昇溫系內 以乙嫌壓;^1毫莫耳三異丁鋁及〇. 5 觸媒溶液(做爲鉻爲〇. 〇〇1毫莫耳) 其後僅連續地供給乙烯,使全壓保挣爲 一 G ’於90 °C聚合3 0鐘。以少量乙醇 停止聚合後,清除未反應之乙烯。將所得 之甲醇中,使聚合物析出。藉由過濾分離 壓下乾燥一夜,得直鏈狀之乙烯·1一辛 共聚物係1一辛烯含量爲10莫耳%、 °C,2. 16kg 荷重)爲 4. 7g/10 .8 .8 5g/c3 ,135°C菓烷中測定 〕爲1· 5dl/g,玻璃轉移溫度( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402606 五、發明説明_( 83) 甲鋁噁烷甲苯溶 2 7 6 m 5 甲 (聚合) 在充分以氮 裝入6 0 0 m芡 爲8 〇 °c »繼而 m又上述調製之 開始聚合反應。 4 . 0 kg / c πί 清除取代系內, 反應液投入過量 回收聚合物,減 烯無規共聚物。 如此所得之 M F R (19 0 分鐘,密度爲0 之固有粘度〔77 T g )爲-5 8 ,藉由G P C所 ,B值爲1 . 〇 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) °C,藉X射線繞射測定之晶化度爲1 4 % 求得之分子量分佈(Mw/Mn)爲2. 5 3,g7?* 值爲 1.00。 〔調製聚乙烯樹脂組成物〕 使用Hennschel混合機混合1 0 0重量份上述錠片狀 之乙烯· 1 -辛烯無規共聚物,與9 0重量份線狀低密度 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -86 4〇26〇£ A7 B7 五、發明説明(84 ) 聚乙烯(共聚合成份莫耳比(乙烯/4 —甲基戊烯—i ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) = 96. 8(莫耳 %)/3. 2(莫耳 %).,MFR( 190 °C,2. 16kg 荷重):2 lg/l〇 分鐘,密 度:0.920g/cm3〕。 繼而將此乾摻混物供給予設定爲1 8 〇。〇之單軸擠製 機(L/D=.2 6’4〇mm0),調製成聚乙烯樹脂組 成物錠片。 〔薄膜加工〕 使用4 0 mm #單軸擠製機依以下條件空冷吹塑成形 此聚乙嫌樹脂組成物,得厚7〇ym之薄膜》 〔成形條件〕 螺條:L/D = 25 模頭:75mm ¢( 口徑)、i· 2mm (模唇寬) 風環:單縫風環, 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 擠出量:220g/分鐘 吹塑比:2 . 0 成形溫度:1 9 0 °C 捲取速度:7m/分鐘。 將此聚乙烯樹脂組成物之熔融物性及薄膜物性示於第 3表。 實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 402606 at B7 五、發明説明(85 ) 實施例2中分別將乙烯· 1 —辛烯無規共聚物與線狀 低密度聚乙烯之配合量分別改爲2 0重量份:,8 0重量份 以外,其他均與實施例2 —樣,調製聚乙烯樹脂組成物’ 得7〇#m厚之薄膜。 將此聚乙烯樹脂組成物之熔融物性及薄膜物性示於第 3表。 比較例2 代替實施例2聚合時之1 -辛烯,使用1 一丁烯、使 聚合壓力與聚合溫度分別爲2 Okg/cirf— G,1 1 0°C 以外,其他均與實施.例2 —樣聚合,得乙烯·1 — 丁烯無 規共聚物。 如此所得之共聚物係1 -丁烯含量爲1 2莫耳%、 Μ F R ( 1 9 〇 °c > 2 . 16kg 荷重)爲 3. 6 g / 1 0 分鐘’密度爲0_ 8 86g/c3 ,135°C菓烷中測定 之固有粘度〔.7?〕爲1 . 5 d Ι/g,玻璃轉移溫度( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,^1. I— i - —^1 - I - - n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 g )爲一5 7 °C,藉X射線繞射測定之晶化度爲1 〇 % ,藉由GP C所求得之分子量分佈(Mw/Mn)爲2 · 2 ,8值爲1.〇2,277*值爲 1.00。 將此乙烯· 1 - 丁烯無規共聚物之物性一併示於第2 表。 以下實施例2中代替乙烯·1_辛烯無規共聚物’使 用上述乙烯· 1 一 丁烯無規共聚物以外,其他均與實施例 2 —樣,調製聚乙烯樹脂組成物,得7 0 Mm厚之薄膜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -88 - A 7 B7 五、發明説明(86 ) 將此聚乙烯樹脂組成物之熔融物性及薄膜物性示於第 3表。 比較例3 比較例2中分別將乙烯·1一辛烯無規共聚物與線狀 低密度聚乙烯之配合量分^改爲2 0重量份,8 0重量份 以外,其他均與實施例2 —樣,調製聚乙烯樹脂組成物, 得70/zm厚之薄膜。 將此聚乙烯樹脂組成物之熔融物性及薄膜物性示於第 3表。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 89 - 經方-部中央榀準豹只工消赍合作社印製 五、發明説明(87) j 第2表 乙烯· 1 —辛烯 無規共聚物 乙烯·1一丁烯 無規共聚物 1一辛烯含量〔莫耳%〕 10 — 1 —丁烯含量〔莫耳%〕 __ 12 密度〔g/cm3〕 0. 885 0. 886 MFR〔 g/1 0分鐘〕 4.7 3. 6 固定粘度〔7?〕〔 d 1 / g〕 1. 5 1.5 玻璃轉移溫度〔°C〕 -58 -57 結晶化度 〔%〕 > 14 10 M w/Μ η 2. 5 2. 2 Β值 1. 03 1. 02 g 7? * 值 1. 00 1. 00 -------—------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -90 - 40^0ξ 五、發明説明(88) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第3表 實施例2 實施例3 比較例2 比較例3 樹脂組成[重量份] 乙烯· 1 —辛烯無規共聚物 乙烯· 1 —丁烯無規共聚物 10 20 10 20 L LD P E 90 80 90 .80 薄膜之膜厚〔"m〕 70 ^ 70 70 70 薄膜之物性 霧度 〔%〕 17 17 16 17 粘連性〔g/c m〕 0.3 1.3 0.9 1.7 拉伸特性 縱方向斷裂應力〔MP a〕 41 41 40 39 斷裂伸長〔%〕 730 760 720 750 橫方向斷裂應力〔MPa〕 38 43 33 40 斷裂伸長〔%〕 750 790 700 730 抗撕裂強度 〔N/cm〕 縱方向 1610 1720 1310 1260 橫方向 1820 I960 1500 1460 熱封粘著強度〔N/15咖〕 8 0°C 0.3 1.1 0.3 1.3 8 5°C 0.6 1.8 0.5 4.1 9 5¾ 1.0 4.1 0.6 7.5 1 0 0°C 6.3 9.8 7.0 10.4 1 1 0°C 11.2 10.9 10.4 11.3 1 2 0°C 11.9 11.5 11.1 12.1 1 3 0°C 13.0 12.2 12.1 13.4 1 4 0°C 14.1 14.1 14.4 14.7 1 5 0°C 14.0 14.1 14.1 14.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -91
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f 4〇^e〇s 韻 TO 」: .二 r ^ ~i .-..... .._ —^~ 六、...[範圍 3 ^ I 年 Λ q > 附件la:第85111216號專利_.崖_________ 中文申請專利範圍修正本 民國88年10月修正 1 . 一種聚乙烯樹脂,其特徵爲: 由100重量份聚乙烯樹脂(A),與2〜5000 重量份乙烯與碳數6〜2 0之α _烯烴所成直鏈狀乙烯。 α —烯烴無規共聚物(Β)所成之組成物, 聚乙烯樹脂(A )爲: (a) MFR(ASTM D 1238,190 〇C ,2_161^荷重)爲0.1〜200宮/10分鐘, (b) 密度爲〇. 901〜0. 970g/cm3, 乙烯· α -烯烴無規共聚物(B )爲使用金屬雙伍圜 觸媒所製得者,且, (a)密度爲〇· 870〜0. 900g/cm3 , (b ) 1 3 5 °C菓烷中測定之固有粘度〔;;〕爲 0. 3 〜3. 0dl/g, (c) 玻璃轉移溫度(Tg)爲一5〇°c以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 〇 %以下, (e )由GP C所求得之分子量分佈(mw /Mn ) 爲3 . 〇以下’ (f ) 13C — NMR譜及以特定式所求得b值爲 1 . 0 〜1 _ 4 ’ (g )上述(b )所測定固有粘度〔7?〕,對於與此 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨C3裝--------訂—------- 《請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Ϊ . -1 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f 4〇^e〇s 韻 TO 」: .二 r ^ ~i .-..... .._ —^~ 六、...[範圍 3 ^ I 年 Λ q > 附件la:第85111216號專利_.崖_________ 中文申請專利範圍修正本 民國88年10月修正 1 . 一種聚乙烯樹脂,其特徵爲: 由100重量份聚乙烯樹脂(A),與2〜5000 重量份乙烯與碳數6〜2 0之α _烯烴所成直鏈狀乙烯。 α —烯烴無規共聚物(Β)所成之組成物, 聚乙烯樹脂(A )爲: (a) MFR(ASTM D 1238,190 〇C ,2_161^荷重)爲0.1〜200宮/10分鐘, (b) 密度爲〇. 901〜0. 970g/cm3, 乙烯· α -烯烴無規共聚物(B )爲使用金屬雙伍圜 觸媒所製得者,且, (a)密度爲〇· 870〜0. 900g/cm3 , (b ) 1 3 5 °C菓烷中測定之固有粘度〔;;〕爲 0. 3 〜3. 0dl/g, (c) 玻璃轉移溫度(Tg)爲一5〇°c以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 〇 %以下, (e )由GP C所求得之分子量分佈(mw /Mn ) 爲3 . 〇以下’ (f ) 13C — NMR譜及以特定式所求得b值爲 1 . 0 〜1 _ 4 ’ (g )上述(b )所測定固有粘度〔7?〕,對於與此 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨C3裝--------訂—------- 《請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Ϊ . -1 - A8 B8 402606_g _ 六、申請寻利範圍 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔β〕blank 之比〔gD* (=〔)?〕/〔7?〕blank)〕爲 Ο. 95 以上之值者, B = P 〇E/ ( 2 Ρ 〇 · Ρ Ε ) 〔式中,ΡΕ及Ρ〇係分別表示含於乙烯· α —烯烴 無規共聚物中之乙烯成份的莫耳分率,及α —烯烴成份之 莫耳分率, Ρ 〇Ε係對全二單位單體(dyad)鏈數之乙烯· α—烯 烴交互鏈數的比率〕。 2. —種軟質樹脂組成物,其特徵爲由100重量份 聚乙烯樹脂(Α—α),與50〜5000重量份碳數6 〜2 0之α -烯烴所成直鏈狀之乙烯· α —烯烴無規共聚 物(Β_α)所成組成物, 聚乙烯樹脂(Α_α)爲: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) MFR(ASTM D 1238,190 〇C ,2· 16kg荷重)爲1〜150g/10分鐘, (b) 密度爲0. 901〜0 970g/cm3, 乙烯· α —烯烴無規共聚物(Β_α)爲使用金屬雙 伍圜觸媒所製得者,且, (a)密度爲0· 870〜0. 900g/cm3, (b ) 1 3 5 °C菓烷中測定之固有粘度〔77〕爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 2 A8 B8 C8 ---------- D8 六、申請專利範圍 〇,3 〜3. 〇dl/g (c )玻璃轉移溫度(Tg)爲_ 5 0°C以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (e )由G P C所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲 3 _ 0以下, (f ) 13C-NMR譜及以特定式所求得B值爲1.0〜1.4, (g )上述(b )所測定固有粘度〔〕,對於與此 胃^重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 〇 的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔97〕blanlc t 比〔g 乃 * ( = 〔 ^ 〕 / 〔 ^ 〕 biank )〕爲 〇 . 9 5 以上之值者。 3.—種聚乙烯樹脂組成物,其特徵爲由1〇〇重量 份聚乙烯樹脂(A—θ),與2〜66重量份之由乙烯與 碳數6—20之α-烯烴所成之乙烯·α—烯烴無規共聚 物(Β —石)所成組成物, 其中聚乙烯樹脂(Α —石)爲 (a) 由乙烯與碳數3〜20之α —烯烴所成之線狀 乙烯· α—烯烴共聚物, (b) 密度爲〇. 901〜0 940g/cm3, (c) 190°C,2. 16kg荷重下之熔態流動率( MFR)爲 〇. 1 〜200 g/10 分鐘, 乙烯· 〇:—烯烴無規共聚物(B —点)爲使用金屬雙 伍圜觸媒所製得者,且, (a)密度爲0· 870〜0. 900g/cm3, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------裝 ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I--^訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - 4Q-_6- 六、申請專利範圍 (b) 1 9〇°C ’ 2. 1 6kg荷重下之熔融流動率( MFR)爲 0_ 1 〜10〇g/l〇 分鐘, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (c ) 1 3 5 °C菓烷中測定之固有粘度〔7?〕爲 0.3 〜3.0dl/g (d )玻璃轉移溫度(T g )爲_ 5 0°C以下, (e ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (f )由GP C所求得之分子量分佈(Mw/M„)爲 3 . 0以下, (g) 13C — NMR譜及上述算出求得B值爲1. 〇 〜1. 4 , (h) 上述(c)所測定固有粘度〔;?〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔D〕blank 之比.〔g/7* (=〔π〕/〔?7〕)〕爲 0 . 9 5 以上之值者。 4.—種聚乙烯樹脂,其特徵爲: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由100重量份聚乙烯樹脂(A),與2〜5000 重量份乙烯與碳數6〜2 0之α -烯烴所成直鏈狀乙烯。 α -烯烴無規共聚物(Β )所成之組成物, 聚乙烯樹脂(A )爲: (a) MFR(ASTM D 1238,190 〇C ,2· 16kg 荷重)爲 0· 1 〜200g/10 分鐘’ (b) 密度爲 〇. 901 〜0. 970g/cm3, 乙烯·α -烯烴無規共聚物(B)爲: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4026OF _08 夂、申請專利範圍 (a)密度爲0 870〜0_ 900g/cm3 , (b ) 1 3 5 °C菓烷中測定之固有粘度〔??〕爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 3 〜3. 0 d 1 / g * (c )玻璃轉移溫度(Tg)爲一 5 0°C以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (e )由GP C所求得之分子量分佈(Mw /Μη ) 爲3 . 〇以下, (f ) 13C — NMR譜及以特定式所求得B值爲 1 · 0 〜1 . 4, .(g )上述(b )所測定固有粘度〔/?〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔??〕blank 之比〔g77* (=〔c〕/〔e〕biank)〕爲 0. 95 以上之值者, B = P〇e/ (2Ρ〇· Ρε) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式中,ΡΕ及Ρο係分別表示含於乙烯· α —烯烴 無規共聚物中之乙烯成份的莫耳分率,及α —烯烴成份之 莫耳分率, Ρ 〇Ε係對全二單位單體(dyad )鏈數之乙烯· α -烯 烴交互鏈數的比率〕; 又’其中該乙烯· α —烯烴無規共聚物係在含有以下 式〔m〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍圜係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -5 - A8 B8 C8 D8 402608 六、申請專利範圍 觸媒存在下,使乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴進行無規 共聚之乙烯·α —烯烴無規共聚物;.(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式(皿)中Μ係周期表第IVB族之過渡金屬,R11及 R12係氫原子、鹵素原子、可被鹵素所取代之碳數1〜 2 0烴基,含矽之基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基 R 13及R 14係分別爲碳數1〜2 0烷基, X1及X2係氫原子、鹵素原子、碳數1〜2 0烴基' 碳數1〜2 0之鹵素化烴基、含氧基或硫基’ Υ係碳數1〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之二價 鹵素化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 —〇 —、一 C 0 —、_ S —、'S〇 _、一 S〇2 _、 一 NR7 -、p (R7 )-、-P (〇) ( R 7 )—、 —BR7 —或一A 1 R7 —(惟R7係氫原子、鹵素原子 、碳數1〜20烴基、碳數1〜2〇鹵化烴基)〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -6 - A8 B8 402608 § 六、申請專利範圍(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ο裝---- 〔式(IV)中,Μ係周期表第IVB族過渡金屬, R21可互爲相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、可被 鹵素化之碳數1〜10烷基、碳數6〜10芳基或 —N R 2 、— SR、— OSiR3 —、— SiR3 或 —PR2基(R係鹵素原子、碳數1〜10之烷基或碳數 6〜1 0之芳基), R22〜R28係與上述R21相同、或相鄰接之R22〜 R 28可與其所結合之原子一起形成爲芳香族環或脂肪族環 ,X3及X4係可相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、 OH基、碳數1〜10烷基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 6〜10芳基、碳數6〜10芳氧基、碳數2〜10烯基 、碳數7〜40芳烷基、碳數7〜40烷芳基、碳數8〜 4 0芳嫌基, Z係·· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 訂--------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7 - B8 處⑽£__ D8六、申請專利範圍 R 9 2 R 9 2 1 2 \ •M.· 9- R o 3 o 3 — R 9 ί o 2 2 3 R -1M IT R 9 2 R. 9 2 R c 0 3 _ 1 R o - 3c n R ο R — MI 9 2 2 ο \ ο 3 R 9 I30 2 3 R n c ΙΊ R 9 2 • R \ 9 2r 6 R 1ί A 9 2 e G o 3 • R -s η -0- N R 29、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 29及 數1〜 基、碳 2〜1 或碳數 合之原 5 聚乙烯 〜2 0 物(B 聚 (,2 . C 0、 互爲不 基、碳 1 0氟 0烯基、碳7 0之烷 形成爲 R 可 1 0烷 數6〜 7 子一起 .一種軟質樹 樹脂(A - α 之α — -a ) 乙烯樹 a ) Μ 1 6 kg 烯烴所 所成組 脂(A F R ( 荷重) ~ S =P 同或 數1 化芳 〜4 芳基 rsa場, 脂組 ), 成直 成物 —a AS 爲1 ~'=SO'=:S〇2 、 R 29或=P ( 0 ) R 29 (惟, 相同,爲氫原子、鹵素原子、碳 〜10氟烷基、碳數6〜10芳 基、碳數1〜1 〇烷氧基、碳數 〇芳烷基、碳數8〜4 0芳烯基 、或R29與R3。可分別與此等結 M2係砂、錯或錫原子)〕。 成物’其特徵爲由1 〇 〇 與5 〇〜5 〇 〇 〇重量份 鏈狀之乙烯.α _ 重量份 碳數6 烯烴無規共聚 )爲· TM D !238,190 °C 〜15〇g/l〇分鐘, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------|卜_ ◦裝--------訂 it------#. ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b)密度爲0. 901〜〇. 970g/cm3, 乙烯·烯烴無規共聚物(B—α)爲: (a)密度爲0_ 870〜〇. 900g/cm3, (b ) 1 3 5 °C某烷中測定之固有粘度〔β〕爲 0 . 3 〜3 . 0 d 1 / g (c )玻璃轉移溫度(Tg)爲一5 0°C以下, (d ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (e )由G P C所求得之分子量分佈(Mw/Mn)爲 3 . 0以下, .(f )13C_NMR譜及以特定式所求得B值爲 1 0 〜1 . 4, (g )上述(b )所測定囿有粘度〔π〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔7?〕blank 之比〔gD* (=〔D〕/〔7?〕blanlt)〕g〇.95 以上之值者; 又,其中該乙烯· α -烯烴無規共聚物係在含有以下 式〔Π〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍圜係 觸媒存在下,使乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴進行無規 共聚之乙烯· α —烯烴無規共聚物; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------hloM.--------tr—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40 如 06 六、申請專利範圍〔式(瓜)中Μ係周期表第IVB族之過渡金屬,R11及 R12係氫原子、鹵素原子、可被鹵素所取代之碳數1〜 2 0烴基,含矽之基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基 7 R 1 3及R 1 4係分別爲碳數1〜2 0烷基, X1及X2係氫原子、鹵素原子、碳數1〜2 0烴基、 碳數1〜2 0之鹵素化烴基、含氧基或硫基, Υ係碳數1〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之二價 鹵素化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 —0 —、一 C Ο —、一 S 一、一 SO —、一 S Ο 2 —、 -NR7 —、P(R7)-、一 P(0) (R7)-、 —BR*7 —或一A 1 R7 —(惟R7係氫原子、鹵素原子 、碳數1〜20烴基、碳數1〜20鹵化烴基)〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------r --------訂---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 10 - B8 _D8 ^、申請專利範圍I,------ io裝 :*' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔式(IV)中,M係周期表第IVB族過渡金屬’ R21可互爲相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、可被 _素化之碳數1〜10烷基、碳數6〜10芳基或 〜NR2 、— SR、-OSiR3-、一 SiR3 或 〜pR2基(R係鹵素原子、碳數1〜1 0之烷基或碳數 6〜1 0之芳基), R22〜R28係與上述R21相同、或相鄰接之R 22〜 R 2 8可與其所結合之原子一起形成爲芳香族環或脂肪族環 ’ X3及X4係可相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、 0H基、碳數1〜1〇烷基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 6〜1 0芳基、碳數6〜1 0芳氧基、碳數2〜1 0烯基 、碳數7〜40芳烷基、碳數7〜40烷芳基、碳數8〜 4 0芳烯基, Z係·· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 訂--------#, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 六、申請專利範圍 9 2 R R 9 2 9 2 2 \ 2· R o 3 0 3 1 R \ - o 3 R ] M n· R 2 R 9 2 R . 9 2 • R c M. 1 o 2 0 3 1 R A8 B8 C8 D8 9 2 9 2 R c R o 3 o 3 9 2r 6 \ ο Μ 2 ο \ ο 3 I R R —L A 9 2 \ e G經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -Sn-、— 〇-、— S-、=s〇、= S〇2 、 =NR29' = C 0、= PR29 或=p (〇) R29(惟, R29及R3°可互爲不同或相同,爲氫原子、鹵素原子、碳 數1〜10烷基、碳數1〜1〇氟烷基、碳數6〜1〇芳 基、碳數6〜10氟化芳基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 2〜1 0烯基、碳7〜4 0芳烷基、碳數8〜4 0芳烯基 或碳數7〜4 0之烷芳基、或R29與r 3。可分別與此等結 合之原子一起形成爲環’M2係矽、錯或錫原子)〕。 6 ·—種聚乙烯樹脂組成物,其特徵爲由1 〇 〇重量 份聚乙烯樹脂(A — yS),與2〜6 6重量份之由乙烯與 碳數6 — 2 0之α -烯烴所成之乙烯· α —烯烴無規共聚 物(Β_Α)所成組成物, 其中聚乙烯樹脂(Α — /5)爲 (a )由乙烯與碳數3〜2 0之α —烯烴所成之線狀 乙烯·α —烯烴共聚物, (b)密度爲0· 901〜〇. 940g/cm3’ 、('-.、/.-(請先閱讀背面之注音吵事項再填寫本頁) 裝 i-B _ Φ, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)_ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 (c ) 1 9 0 °C V 2 . 16 kg荷重下之熔態流動率( MFR)爲 〇. 1 〜200g/10 分鐘, 乙烯· α —烯烴無規共聚物(Β — 々)爲: (a) 密度爲〇. 870〜0. 900g/cm3, (b) 190°C,2. 16 kg荷重下之熔融流動率( MFR)爲 〇. 1 〜100g/10 分鐘, (c ) 1 3 5 °C棻烷中測定之固有粘度〔/?〕爲 0. 3 〜3. 0 d 1 / g (d )玻璃轉移溫度(T g )爲一5 0 °C以下, .(e ) X射線繞射法測定之結晶化度爲4 0 %以下, (f )由G P C所求得之分子量分佈(Mw/Mn)爲 3 . 0以下, (g ) 13C — NMR譜及上述算出求得B值爲1 · 0 〜1 4 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (.i>(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (h )上述(c )所測定固有粘度〔??〕,對於與此 同一重量平均分子量(以光散射法求得)乙烯含量爲7 0 莫耳%的直鏈乙烯•丙烯共聚物之固有粘度〔7?〕blanlc 之比〔g?7* (=〔??〕/〔 ?7〕blank)〕爲 0. 95 以上之值者; 又,其中該乙儲· α _燦烴無規共聚物係在含有以下 式〔m〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍圜係 觸媒存在下,使乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴進行無規 共聚之乙烯· α —烯烴無規共聚物; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13 - 402G06 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍--------IQ 八請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i—^—-------rrEr TWSZ_l_. .—i.._L.τ1-·.,..... 〔式(m)中Μ係周期表第IVB族之過渡金屬,R11及 R12係氫原子、鹵素原子、可被鹵素所取代之碳數1〜 2 0烴基’含矽之基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基 > R 13及R 14係分別爲碳數1〜2 0烷基, X1及X2係氫原子、鹵素原子、碳數1〜2 0烴基、 碳數1〜2 0之鹵素化烴基、含氧基或硫基, Υ係碳數1〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之二價 鹵素化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 —0 —、一 C〇一、一 S —、一 SO —、一 S〇2 —、 -NR7-、P(R7) -、— P(〇) (R7) —、 —BR7 —或一 A 1 R7 _ (惟R7係氫原子、鹵素原子 、碳數1〜20烴基、碳數1〜20鹵化烴基)〕 裝------ 訂---------#. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐> 一 14 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍〔式(IV)中,Μ係周期表第IVB族過渡金屬, R21可互爲相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、可被 鹵素化之碳數1〜1〇烷基、碳數6〜10芳基或 —NR2 '—SR、— 〇SiR3 —、一 SiR3 或 一 PR2基(R係鹵素原子、碳數1〜1 0之烷基或碳數 6〜1 0之芳基), R22〜R28係與上述R21相同、或相鄰接之R22〜 R2 8可與其所結合之原子一起形成爲芳香族環或脂肪族環 ,X3及X4係可相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、 ΟΗ基、碳數1〜10烷基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 6〜10芳基、碳數6〜10芳氧基、碳數2〜1〇烯基 、碳數7〜40芳烷基、碳數7〜40烷芳基、碳數8〜 4 0芳烯基, Ζ係·· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ,r -15 - 丨ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·!*訂if! Α8 Β8 C8 D8 402606 六 圍 範 利 專. 請 中 R 9 2 R 9 2 2 \ •M · 2. 9 2 0 R' 3 1 R ο 3 I R \ 9 I 2 9 I o R 2 2 3 R -1M n R 9 2 R_ 9 2 R R 9 2 c c \ c. Μ 2 ο o 3 IR o · 3 IR ο 3 I R 2I M. !ο I \ 1 • C R B 9 2 \ R tft& A 9 2 e G \ ο 3 I R R ο 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — Sn— ' — 〇 — ' — S — ' = S0 ' = S02 、 =N R 29 ' = C0、= PR 29或=P ( 0 ) R 29 (惟, R29及R3°可互爲不同或相同,爲氫原子、鹵素原子、碳 數1〜1 0烷基、碳數1〜1 0氟烷基、碳數6〜1 〇芳 基、碳數6〜1〇氟化芳基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 2〜10烯基、碳7〜40芳烷基、碳數8〜40芳烯基 或碳數7〜4 0之烷芳基、或R 29與R 可分別與此等結 合之原子一起形成爲環,M2係矽、錯或錫原子)〕。 7 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之樹脂組成 物,其中該乙烯· 烯烴無規共聚物係在含有以下式〔 皿〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍圜係觸媒 存在下,使乙烯與碳數6〜2 0之α —烯烴進行無規共聚 之乙烯· α -烯烴無規共聚物; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -16 - A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 13 R 12 X \ X 2 12 13價 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式(m)中Μ係周期表第IVB族之過渡金屬,R11及 R1 2係氫原子、鹵素原子、可被鹵素所取代之碳數1〜 2 0烴基,含矽之基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基 R1 3及R1 4係分別爲碳數1〜2 0烷基, X1及X 2係氫原子,、鹵素原子、碳數1〜20烴基 碳數1〜2 0之鹵素化烴基、含氧基或硫基’ Υ係碳數1〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之 鹵素化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 0 —、 -C 0 — 、 S — 、-S 0 -'-SO 2 —、 N R 7 —— 、 P ( R 7 )一 、-P ( 0 ) ( R 7 )-、 B R 7 -或 — A 1 R 7 — (惟R 7 係氫原子、 鹵素原子 碳數1 〜2 0 烴基、 碳數 1〜2 0 鹵化烴基) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -17 - A8 ^〇26QS__§ 六、申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式(IV')中’ Μ係周期表第IVB族過渡金屬, R21可互爲相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、可被 鹵素化之碳數1〜1〇烷基、碳數6〜10芳基或 -N R 2 、- SR、-〇SiR3-、— SiR3 或 -PR2基(R係鹵素原子、碳數1〜1 〇之烷基或碳數 6〜10之芳基), R22〜R28係與上述R21相同、或相鄰接之R22〜 R 2 8可與其所結合之原子一起形成爲芳香族環或脂肪族環 ,X3及X4係可相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、 OH基、碳數1〜1〇烷基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 6〜10芳基、碳數6〜10芳氧基、碳數2〜1〇烯基 、碳數7〜40芳烷基、碳數7〜40烷芳基、碳數8〜 4 0芳嫌基, Z係: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) "" -18 - ^02608 六、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 R 9 2 R 9 2 2 \ R o 3 o 3 IΜiR 2 R-IM 9 2 R 9 2 R 2 \ c RI c 9 2 9 2 R o 3 0 3 1 R 0 3 · * 1 R \ G Μ 2 ο \ ο 3 I R 9 2 R . 9 . 2 • R c I 01 \ 2 R B 9 2 \ R fi A 9 2 e G 0 3 1 R R o -0裝·ί ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· —Sn —、-〇-—— S-、=S0、=S02、 = NR29、=CO、=pR 29或=p ( 〇 ) R 29 (惟, R29^R3°可互爲不同或相同,爲氫原子、鹵素原子、碳 數1〜1 0烷基、碳數【〜;!^ 0氟烷基、碳數6〜1 〇芳 基、碳數6〜10氟化芳基、碳數1〜1〇烷氧基、碳數 2〜1 0烯基、碳7〜40芳烷基、碳數8〜40芳烯基 或碳數7〜4 0之院芳基、或R29與rso可分別與此等結 合之原子一起形成爲環,M2係矽、錯或錫原子)〕。 8.如申請專利範圍第1〜6項中任一項之樹脂組成 物’其中該乙烯· α —烯烴無規共聚物係在含有以下式〔 m〕或〔IV〕所示金屬雙伍圜化合物之金屬雙伍圜係觸媒 存在下’使乙烯與碳數6〜2 0之£* _烯烴進行無規共聚 之乙烯· α—烯烴無規共聚物; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) •訂—Ϊ.------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19 - 402608 六、申請專利範圍 C8 D8 13 R 12 X 1 X 2 R12 R13 R Ϊ\/Τ請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 意 事 項to ί裝 頁 I 〔式(IT )中M係周期表第IVB族之過渡金屬,R11及 R12係氫原子、鹵素原子、可被鹵素所取代之碳數1〜 1 0烴基,含矽之基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基 R 13及R 14係分別爲碳數1〜1 0烷基’ X1及X 2係氫原子、鹵素原子、碳數1〜20烴基、 碳數1〜2 0之鹵素化烴基、含氧基或硫基, Υ係碳數1〜2 0之二價烴基、碳數1〜2 0之二價 鹵素化烴基、二價含矽基、二價含鍺基、二價含錫基、 —〇 — 、一 C0 — 、一 S —、一 SO —、一 S〇2 —、 -NR7-、P(R7) —、—P(〇) ( R 7 )- ' —BR7 -或—AiR7 -(惟R7係氫原子、鹵素原子 、碳數1〜20烴基、碳數1〜20鹵化烴基)〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20 - A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍〔式(IV)中,μ係周期表第IVB族過渡金屬’ R21可互爲相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、可被 鹵素化之碳數1〜1〇烷基、碳數6〜10芳基或 -N R 2 、一 SR、-〇Si R 3 -、一 s 1 R 3 或 —PR2基(R係鹵素原子、碳數1〜1 〇之院基或碳數 6〜1 0之芳基), R22〜R28係與上述R21相同、或相鄰接之R22〜 R 2 8可與其所結合之原子一起形成爲芳香族環或脂肪族環 ,X3及X4係可相同亦可不同爲氫原子、鹵素原子、 0H基、碳數1〜1 〇烷基、碳數1〜1 0烷氧基、碳數 6〜1 0芳基、碳數6〜1 0芳氧基、碳數2〜1 0烯基 、碳數7〜4 0芳烷基、碳數7〜4 0院芳基、碳數8〜 4 0芳烯基, Z係: 本紙張又度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) ------------l· — 裝·-------計 ί I .C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) I I I I # - 21 - c ^ 8888 ABCD 六、申請專利範圍 R 9 2 R 9 2 9 2 R R I 9 2 R 9 2 R 9 2 M 2 2 R 9 2 o R. 3 0 3 1 R I o 2 3 — M 1 R R 2 \1ο M r1ο1 \Ic ·1• c .1 \ 0 3 1 R 0 . 3 1 R R ο 3 9 2 c \ 2 — M-I C \ R B 9 2 \ R i A 9 2 \ e G \ R o 3 R o 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -$n-、-0-、-S-、=SO、=S02 、 = NR29、= c〇、=1>尺29或=1)(〇)R29 (惟, R29及R3°可互爲不同或相同,爲氫原子、鹵素原子、碳 數1〜1 0烷基、碳數1〜1 〇氟烷基、碳數6〜1 〇芳 基、碳數6〜1 0氟化芳基、碳數1〜1 〇烷氧基、碳數 2〜1 0烯基、碳7〜40芳烷基、碳數8〜40芳烯基 或碳數7〜4 0之烷芳基、或R29與R3。可分別與此等結 合之原子一起形成爲環’M2係矽、錯或錫原子)〕。 9. 一種薄膜,其特徵爲由如申請專利範圍第2或3 項之樹脂組成物所成,且該組成物中之乙烯.α 一烯烴無 規共聚物係使用金屬雙伍圜觸媒所製得之樹脂組成物。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之薄膜,其中,樹脂組 成物係使用由申請專利範圍第7項之金屬雙伍圜觸媒所製 得之乙烯.α _烯烴無規共聚物所成者。 1 1 .如申請專利範圍第9或1 0項之薄膜,其中該 --------' 丨丨 t — o 裝--------tt·!·*----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -22 - 六、申請專利範圍薄膜係以吹塑法所成形者。 (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 23
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