TW400367B - Discoloration prevention in pyrithione-containing coating compositions - Google Patents

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五、發明説明（1 ) A7 B7 經濟部中央裸準局貝工消费合作社印装 本發明係關於塗料組合物，且更特定言之，係關於其特 徵爲不論在濕狀態或乾燥後於基質上形成乾薄膜都具有加 強抗霉功效及防變色功能之塗料组合物。 羥基吡啶硫酮爲熟知的抗微生物添加劑且可用於各式各 樣的應用。鈉輕基P比淀硫_ (也稱之爲1 -經基-2 - p比症硫_ 之鈉鹽，峨咬-2 -硫醇-N -氧化鈉，或2 - p比淀硫醇-1 -氧化 納鹽）爲一種優良的具抗微生物性質的經基峨咬硫嗣，其 特色爲使用作爲殺生物劑及官能流體之防腐劑，比如金屬 加工流體、潤滑劑、化妝品和美容用品。鈉羥基吡啶硫酮 爲熟知的市售產品，通常由2 -氯p比咬-N-氧化物與NaSH和 NaOH作用製成，例如美國專利第3，159,640號所揭示。 同樣地，鋅輕基说啶硫酮[又名爲p比咬-2 -硫醇-N -氧化 鋅或雙[1 -羥基-2 (H)吡啶硫醇]-鋅]爲優良的抗微生物添 加劑。鋅羥基吡啶硫酮可由卜羥基_ 2 -吡啶硫醇或其鋅鹽 之可溶鹽（例如ZnS04)作用以形成鋅羥基吡啶硫酮之沉澱 物而製成，例如美國專利第2,809,971號所揭示。鋅羥基吡 咬硫酮已經使用作爲寬譜抗微生物劑及金屬加工流體之防 護劑、塑料、塗料、黏合劑及化妝品。它的主要用途爲作 爲美髮產品中之抗頭皮屑劑、各種化妝品中之防護劑以及 船用油漆之抗污劑。鋅羥基吡啶硫酮在塗料、黏合劑、生 石灰及密封劑之商業用途正成長中。 在鐵離子的存在下，含鈉及鋅羥基吡啶硫酮組合物容易 變藍’甚至當鐵離子僅微量存在即存在，更別談當鐵離子 大量存在時的情形。同樣地，天然户外光線之紫外線輻射 -4 - 本紙狀^中國國家择21GX297公釐 請 先 閎 贫- 背 面 之 注

I 裝 訂 泉 B7 五、發明説明（2 ) 的存在下，趣基^硫嗣部份之光降解作用可能發生。此 藍或綠槌色爲美觀上所不想要的，且爲官能上生成所不想 要的顏色。 在乾燥形成基質上之乾塗層之後，基於塗料、黏合劑、 生石灰及密封劑之美觀通常需要某種想要的顏色，且因爲 此種產品之調配者施以全力以完成特定顏色之搭配，因此 任何造成原有想要之白色或顏色大改變的成份可能使得著 色劑之調配者的工作非常困難。例如，當調配水基塗料' 塗料底質（即顏料加入之前的部份形成的塗料）、黏合劑、 生石灰及密封劑之時，.在添加劑中任何不想要的顏色可對 生成的產有不良的影響。此種褪色對想要的產品顏色有 不良的影響，而造成色澤不佳的產品。 同樣地，基質上之乾塗膜因曝露於天然户外光線之紫外 線（"UV")之下所造成的黃化現象對塗料有兩方面不良的影 響。第一點，塗料因爲UV曝露而改變顏色所造成之黃化現 象爲美觀的問題。第二點，因UV曝露使羥基吡啶硫酮光降 解，而減少了可保護塗膜之經基吡啶硫酮的含量。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 在過去，已提出各種對藍變色問題的解決方案。經由實 例，美國專利第4,957,658及4,818,436號揭示上面所提及因 分別在塗料及官能性流體（如金屬加工流體）内存在著鐵離 子加羥基吡啶硫酮所形成之變色問題可藉由在塗料及官能 性流體中加入：1 -羥辱乙烷-1，1 -二膦酸之鹼金屬或鹼土金 屬而予以解決。雖然此’658及'436號專利對變色問題提出好 的解決方案，但這些解決方案並不總是如想要般的符合經 -5- 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4規格（2!〇X297公釐） A7 B7 i、發明説明（3 ) 濟效益或永久耐用。 另一實例，美國專利第4,161，526號揭示應用於皮膚或頭 务·之黃至乳更色给基B比咬硫酮，經基峨唉硫酮鹽或雙經基 比淀硫_ ’其含有大約〇 〇1百分比至1百分比之有機羧酸 或無機酸之鋅鹽、氫氧化鋅或氧化鋅或其混合物。，526號 專利之組合物可有效的避免或去除變色問題，此變色問題 係因在組合物中生成經著色之羥基吡啶硫酮、羥基吡啶硫 酮鹽或雙羥基吡啶硫酮污染物（譬如説鐵羥基吡啶硫酮）所 造成。此’526號專利並不敎示非關皮膚或頭髮護理且不含 鐵羥基吡啶硫酮之组合物變色問題的解決方案。 除了變色問題之外，不想要的離子，例如鐵離子，可造 成相關於羥基吡啶硫酮之抗微生物性能的官能性問題。本 發明者相信此性能問題肇因於趣基吡啶硫酮在鐵離子存在 下易於生成藍色沉澱物，且羥基吡啶硫酮之沉澱物減少整 個組合物可使用之羥基吡啶硫酮的含量，且減少其殺生物 的保護作用。 而且，本發明者已經發現在含羥基吡啶硫酮之塗料中大 量鋅氧化物的存在可抑制羥基吡啶硫酮所賦與塗料之短期 (或起始階段）的抗微生物功效，當其在基質上乾燥而生成 乾薄膜即發生。此減少的短期功效對塗料的性能有不良的 於響’尤其對塗膜之黴菌阻生性有不良的影響。 對各種含羥基吡唣硫酮之含水塗料組合物（尤其是油漆） 、黏合劑、生石灰及密封劑之黃、藍和綠變色問題極度需 要新的解決方案。所要的解決方案應可使羥基吡啶硫酮用

B7 五、發明説明（4 ) 於鐵或銅之塗料組合物，而不遭遇任何所造成的组合物變 色，且該方案較便宜，#久，且/或使用比先前技藝所需 之水平爲低的添加劑。塗料、黏合劑、生石灰及密封劑之 製造團體尤其極度需要新的解決方案，即能提供塗料組合 物經改良的短期及長期之抗微生物抗力和所生成的塗層能 抵抗微生物的侵襲。 一万面，本發明係關於一種含水塗料組合物，其包括 (a) 水， (b) 鹼介質， (c) 羥基吡啶硫酮鹽，其含量爲组合物重量之〇〇1%至 2.0 %，以及 (d) 鋅氧化物，其選自塗料組合物重量之〇 〇〇1 %至 濃度的許多適合製造塗料之等級。典型的塗料组合 物包括油漆' 黏合劑、生石灰、密封劑、乳膠乳液 、顏料膠液、修補化合物、接合化合物或混凝土攙 和物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另一方面，本發明係關於一種抑制含羥基吡啶硫酮之塗 行组合物因該羥基吡啶硫酮產生紫外線光降解作用而造成 乾薄膜變色之方法，該方法包括在該塗料組合物中加入有 效量的鋅化合物，其係選自包括有機酸之鋅鹽、無機酸之 鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅及其混合物。 在另一方面’本發明係關於—種去除含水抗微生物組合 物之不必要變色的方法’該抗微生物組合物含有選自包括 鐵離子、銅離子、與其混合物之金屬離子及羥基吡啶硫酮 本紙張尺度適用中國固家標牟（CNS) A4規格（21〇χ：297公釐） 五、 發明説明（5 ’該方法包括使該組合物與鋅離子接觸，該鋅離子之莫耳 量至少等於溶解於該組合物之金屬離子的量。 在另S面，本發明係關於一種含水抗微生物組合物， 其特徵因爲錄錢硫_存在所產生的抗黴菌功效及防變 色性能’該组，合物係選自包括水基塗料、黏合劑、生石灰 及密封劑以及其混合物，該组合物包括水羥基吡啶硫酮 鹽或酸、有機鹼介質以及鋅化合物，該鋅離子存在於該组 合物且其含量爲塗料组合物重量之〇 〇〇1%至1〇%。 在另方面，本發明係關於一種經塗覆的基板，該基板 包括一選自包括木材'金屬、塑膠基質及其混合的基板， 以及在該基板上的塗料，該塗料包括羥基吡啶硫酮和鋅離 子，其係選自包括有機酸之鋅離子、無機酸之鋅離子、氫 氧化鋅、氧化鋅及其混合物。 閲讀以下本發明之詳細描述將對方面有所瞭解。 根據本發明使人驚1牙的發現，對於塗料組合物塗於基質 所形成的乾塗層，在塗料組合物中鋅化物（，例如鋅鹽、氧 化鋅及氫氧化鋅）與羥基吡啶硫酮化物（鋅經基峨咬硫酮較 佳）之混合提供有利於抗微生物（尤其是抗黴菌）功效及防 護U V侵襲性能的作用。 根據本發明亦使人驚訏的發現，鋅加入於含羥基吡啶硫 酮和鐵或銅離子之組合物中可降低或避免因此種組合物所 造成的變色問題。不_欲爲任何特定的理論所束缚，有多種 可能的原因可造成變色問題。例如，不想要的離子存在於 自來水及塗料組合物之填料成份中，譬如鐵離子，造成不 -8 - 請 先 閲 讀-· 背 面' 等 項 再 裝 訂 泉 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐） 五、發明説明（6 ) 可4之鐵幾基p比唉硫酮沉殿物，其不僅使組合物變色，也 消耗含鈉羥基吡啶硫酮之組合物中可使用的羥基吡症疏酮 ，因此減少該組合物之抗微生物功效。 此外’天然户外光線之紫外線輻射易造成含經基p比咬疏 嗣之乾薄膜塗層變黃。頃發現，在含經基峨咬硫酮之塗料 組合物中存在氧化鋅，其重量爲塗料組合物重量之〇〇〇2重 量％至0.5重量％較佳，以此塗料组合物塗覆基質的結果， 可增進抗微生物功效及避免不必要的塗料组合物之藍化作 用或其他變色，且可避免不必要的乾薄膜黃化作用或其他 變色。 本文所用術語，，變色作用"係用以描述任何無法接受之灰 色、藍色、黑色、紫色、綠色或非天然或所要的顏色或油 漆或塗料底質配方所要之人工顏色。術語"變色作用"也用 以描述將基質塗以此塗料組合物所產生乾薄膜之任何黃色 或棕色變色。此種黃色或棕色變色通常係因爲塗料中之羥 基比咬硫酮的光降解作用。 塗料組合物之變色可歸因於不必要的金屬離子（例如鐵 或銅離子）由製備塗料组合物之原材料中進入塗料组合物 。通常原材料包括自來水、用以製造塗料組合物之填料（ 例如碳酸鈣）以及羥基吡啶硫酮之來源，其包括鈉羥基吡 啶硫酮、鋅羥基吡啶硫酮及其混合物。注意、例如鈉羥基 比4硫酮本身之天然-顏色爲澄黃色。但常.見鐵和/或銅污 染物由自來水或用以製造塗料組合物之填料進入含水組合 物，此造成組合物之變色。定量變色之程度的方法之一爲 B7 五、發明説明（7 ) 測量反射顏色參數，和由這些參數計算白色値。其他方法 爲肉眼檢查組合物之任何非白色徵狀，以與所要的顏色或 白色作比較。 在水基塗料、黏合劑、生石灰及密封劑中，常見鐵或銅 離子雜質達到含量25〇ppm或更高之明顯水平。將有效量的 有機酸或無機酸之鋅鹽、氫氧化鋅或氧化鋅或其混合物加 入組合物中，通常肇因於存在之鐵離子與羥基吡啶硫酮相 結合的藍變色可適量的降低、消除或避色，因銅離子存在 所造成之綠變色亦復如此。 上面所提及之有機酸或無機酸之鋅鹽、氫氧化鋅或氧化 鋅、或其混合物，所需用於塗料組合物及基質塗以塗料组 合物所形成之乾薄膜中以防變色之含量可由塗料组合物之 重量的0.001 %或更低改變至10%或更高（由〇 001%至3 %較 佳，由0.02 %至0.5 %更佳）。 經濟部中央梂率局貝工消费合作社印装 爲了當於乾薄膜中使用氧化鋅時能提供短期及長期抗微 生物功效的有利混合，今已發現，較佳氧化鋅之含量不應 超出塗料組合物之重量的0.5重量％(由〇 0〇2 %至〇 2%更佳） 。超過0.5 % ,則有氧化鋅抑制乾薄膜中鋅羥基吡啶硫酮之 短期功效的風險，此係因習知之共同離子效應，其係肇因 於鋅存在於這些成份之故。此共同離子效應迫使朝向未經 離子化之鋅羥基吡啶硫酮達成平衡，此處鋅離子、超基叶匕 啶硫酮離子’以及未_經離子化之鋅羥基吡啶硫酮都存在於 組合物中，且只要此成份以未經離子化的形式存在，則辞 經基吡啶硫酮之抗微生物功效即遭抑制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（8 ) 用於本發明之方法及組合物的幾基峨淀硫酮以輕基，比唉 硫酮鹽較佳，例如鈉羥基吡啶硫酮、鋅羥基吡啶硫酮、聚 葡萄胺糖、二硫化鎂羥基吡啶硫酮等，但是若情況需要可使 用羥基吡啶硫酮酸。更佳的羥基吡啶硫酮鹽爲包括鈉羥基 吡啶硫酮及鋅羧基峨淀繞酮，而鋅經基p比啶硫酮則是佳。 本發明中使用的鈉羥基吡啶硫酮爲習知之市售產品，其 通常由2-氣吡啶-N-氧化物與NaSH*Na〇H作用製成，例如 美國專利第3，159,640號所揭示。 鋅羥基吡哫硫酮可由1 _羥基2 _吡啶硫醇（即羥基吡啶硫 輞酸）或其鋅鹽之可溶鹽（例如Zns 〇* )係用以形成鋅羥基吡 啶硫酮之沉澱物而製成，例如美國專利第2,8〇9,971號所揭 示。 本發明之含水組合物適用於各種的使用，比如肥琶、洗 髮精、濩膚藥劑、油漆、或加入或加於塑膠或編織或未織 纖維中，因此除了抗微生物成份之外，也含有需要的成份 於生成的含水组合物中。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 本發明之抗微生物组合物尤其適用於油漆之形式，其包 括室内及室外家用油漆，工業及商業用油漆。此外，當抗 微生物成份加入於乳膠型之室外油漆時，此抗微生物組合 物提供必要的功效。 本發明之塗料組合物可用之於基質，比如木材、塑膠或 金屬基質，且可乾燥而生成乾塗層。 經由塗覆本發明之塗料組合物於基質並使其乾燥而形成 1乾薄膜顯現卓越的抑制菌類及藻類生長的性能，如將塗 !____ -11 - 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規^ΤΤ「όχ297公釐1 --- 五、發明説明（9 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印裝 覆以此塗料組合物之平板作户外曝曬測試所顯示之結果。 然而，可以想像的某些油漆調配物，即富含親水組份之油 漆調配物，可能提供比測試之塗料較有利於黴菌及藻類生 長的環境。黴菌需要潮濕的境以存活。塗膜中之親水材料 保持薄膜較高之潮濕水平，此提供黴菌較佳之生長環境， 也助長親水材料之加速瀝濾。這些調配物中之親水组份易 於造成相g可各之抗微生物添加劑由此調配物中歷遽出來 ，此瀝濾效果因此造成犧牲長期抗微生物之保護功能而得 到好的短期抗微生物保護功能。這樣的情形之下，根據本 發明假設，使用鋅羥基吡啶硫酮，其爲不溶於水之抗微生 物添加劑’與水溶性之抗微生物添加劑混合可提供想要之 短期及長期抗微生物保護性能的卓越混合於高含量親水组 份<油漆調配物所成之乾塗膜之内。相當水溶性之抗微生 物劑當根據本發明與鋅羥基吡啶硫酮混合則可用爲乾薄膜 又·共殺生物劑’該相當水溶性之抗微生物包括丁基胺基曱 酸琪丙块醋（"IPBC") '正鋅基異噻唑啉酮（"〇ΙΤ”）、硫氰酸 亞甲醋（"MTC”）、硫氰基曱基硫代苯井噻唑（"TCMTB”）、嘍 唾基苯并咪峻（"ΤΒΖΠ)、苯弁咪唑基胺基曱酸曱酯（"bcm”） ’二吐’例如氣苯基乙基二甲基乙基***乙醇 (Tebuconazole ’’，由Bayer所銷售），經取代三嗪，例如第 三丁基胺基環丙基胺基甲基硫代-s_三嗪，及二氣苯基二 甲基脈（"Diuron"，由Bayer所銷售），和其混合物。這些殺 生物劑要不單獨或與鋅羥基吡啶硫酮混合加入想要的油漆 中’使油漆中鋅羥基吡啶硫酮對殺生物劑含量之莫耳比率 張 紙 本

五、發明説明（10 爲由1 : 10至10: 1。 除了抗微生物劑組份之外，如本技藝所熟知通常油漆組 合物包含樹脂、顏料及各種不同選擇性添加劑，例如增稠 劑、潤濕劑等。該樹脂係選_由包括乙烯基 '醇酸、環氧 、丙烯酸、聚胺甲酸酯和聚酯樹脂以及其混合物較佳該 樹知之含量爲油漆或油漆基底重量之大約20%至之間 較佳。 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 此外，本發明之油漆组合物視需要含額外之選擇性添加 物，包括除了對冷凍及電解質之安定性和發泡性質，也對 黏度、濕潤性及分散性具有利影響之添加劑。製造船用油 漆時，該油漆包含使油漆於航行環境下逐漸脱落之潤脹劑 較佳，如此使得油漆表面新暴露的殺生物劑與航行環境之 水介質接觸以更新殺生物之功效。潤脹劑實例爲天然或合 成黏土，例如咼嶺土、微晶高嶺土（膨土）、黏土雲母 (muscovite)以及亞氣酸鹽（ilectonite)等。除了黏土之外，包 括天然或合成聚合物，例如POLYMERGEL所銷售聚合物之 其他/閏腺劑’頃發現可使用於本發明之组合物中以提供所 想要的脱落功效。潤脹劑可單獨或混合使用。選擇性添加 劑之總量不超過油漆组合物總重量之2〇重量％較佳，大約 1重量％至大約5重量％則更佳。 增稠劑包括纖維素30衍生物，例如甲基 '羥基乙基、經 基丙基及羧基曱基蜱維素、聚（乙烯基醇）、聚（乙烯基吡 咯烷酮）、聚（乙二醇）、聚（丙烯酸）鹽及丙烯酸/丙晞醯胺 鹽共聚物。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾隼局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) . 適當的潤濕劑與分散劑包括聚硫酸鈉、低分子量聚（丙 烯酸）鹽、聚（乙烷磺酸）鹽、聚（乙烯基膦酸）鹽、聚（順式 丁烯二酸）鹽及順式丁烯二酸與乙烯共聚物之鹽，丨烯烴3 至18碳原子和/或苯乙烯。 爲了增加對冷凍及電解質之安定性可加入各種的單體 1，2 -二醇至油漆组合物，例如乙二醇、丙二晞（〖，2 )及丁 二烯（1，2)或其聚合物，或乙基氧化化合物。例如環氧乙 烷與長鏈烷醇類、胺類、醇酸酚類、聚（丙二醇）或聚（丁 二醇）或其混合等之反應產物。. 油漆组合物之薄膜生成的最低溫度可藉由加入溶劑以降 低’例如乙二醇、丁基乙二醇、酯酸乙基乙二醇脂、醋酸 乙基二甘醇酯、醋酸丁基二甘醇酯或烷基化芳族烴。適合 的去沫劑有例如聚（丙烯乙二醇）和聚矽氧烷。其他選擇性 的殺生物劑可額外加入本發明之油漆配方中。 本發明之油漆組合物可用作爲天然或合成材料之油漆， 例如木材、紙、金屬、織物及塑膠。由其適合作爲户外油 漆，且爲絕佳的船用油漆。 本發明之含水組合物的其他重要應用爲作爲乳膠瓷碑黏 合劑，除了抗微生物組份之外，通常包括例如乳膠乳液、 選擇性松脂乳液、選擇性增塑劑、選擇性抗氧化劑及選擇 性顏料或填料（比如碳_酸約）。本發明之含水組合物的其他 重要應用爲作爲乳膠生石灰，除了抗微生物組份之外通常 包括丙烯酸乳膠、非離子界面活性劑、分散劑、選擇性増 塑及選擇性顏料或填料（比如碳酸鈣）。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） C请先閲T*-背面之注*·事項再填寫本頁) 訂 B7 五、發明説明（12) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 本發月之含水抗微生物組合物可用 種應用，％液態或可展布固體之;任冑此處所述之各 ，單獨或其與如水、液態碳氫化：：下的消毒劑及防腐劑 惰性載體的漏合物。使用習用的程序、乙醇、#丙醇等之 组合物可應用於控制各種基板上：些：水抗微生物 的程序(如噴塗、浸塗、浸潤浸潰 囷且於白用 麻用私iffr兹寺）下以抗微生物量 應用於細囷或黴菌有機體或應用於基板上 重 二實例進一步説明本發明。除非另有所示，"份數" 及/❶分別爲"重量份數"及"重量百分比"。 雖然本發明已經於上面轉考例對特定具體實例加以描 处’但很明顯的可做許多改變，修正及變動而不違反此處 所揭不〈本發明的概念。因此，可包含所有如此的改變、 > 變動^仍在所附中請專利項目之精神及範圍内。 以下的實例可説明本發明，但並不限制本發明之範圍。 比較實例A 膠屋用油漆内之括溆菌劑的功效 爲了測試氧化鋅用作乳膠屋用油漆内之抗黴菌添加劑的 功效，進行以下的實驗。以下面的組合物來製造油漆： 含氧化鋅之乳膠油漆公式： 請 先 閲 讀·· 背

I 再 填 窝 本 頁 trj 泉 成分 公克 水 240.0 羥基乙基纖維素 6.0 Tamol 960 1 6.2 乙二醇 50.0 ______-15- 本紙張逋用中國國家榡準（CNS )八视^· ( 210X297公羡） 五、發明説明（13 ) 膠體643 2 Triton® CF-103 三聚棒酸钾 顏料研粉： 二氧化鈥（金紅石） 矽酸鋁鎂 綠玻缕石 氧化鋅 矽酸鋁 丙二醇 稀釋劑 水 丙烯酸乳膠乳液60.0%固體 膠體643 Texanol® 4 羥基乙基纖維素2.5%水中 氨 A7 B7 2.0 5.0 3.0 500.0 335.0 6.0 12.0 47.0 68.0 請 先 聞 讀， 背 之 注 意、 事 項再 Η 裝 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 201.0 760.0 6.0 22.0 80.0 0.5 總重量（以公克計）2349.7 以刷子塗覆兩層油漆於未塗底漆白色松木基板以決定是 否此塗料支持塗料中之黴菌的生長。户外風化兩個月之後 ，依據ASTM D3274- 82的程序評估生長之評價爲6 (中度生 長）。 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 泉 A7 B7 五、發明説明（14 )

比較實例B 請 先 閲 常· 背 面-之 注 意 事 項 再 填if , 頁 鋅羥基吡啶硫酮於丙烯酸乳膠屋用油漆中之功效 爲了作爲另一測試氧化鋅用作乳膠屋用油漆内之抗黴菌 添加劑的功效，進行以下的實驗。以下面的組合物來製造 油漆： 含鋅羥基吡啶硫酮但不含氧化鋅之乳膠油漆公式：. 成分 公克 水 240.0 羥基乙基纖維素 6.0 Tamol 960 1 6.2 乙二醇 50.0 膠體643 2 2.0 Triton® CF-103 5.0 三聚磷酸钾 3.0 顏料研粉： 二氧化鈇（金紅石） 500.0 石夕酸銘鎮 335.0 綠玻縷石黏土 6.0 鋅羥基吡啶硫酮48%分散液 24.0 矽酸鋁 47.0 丙二醇 68.0 稀釋劑 _ 水 201.0 丙烯酸乳膠乳液60.0%固體 760.0 訂 泉 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（15 ) 膠體643 6.0

Texanol ® 4 22.0 羥基乙基纖維素2.5%水中 80.0 氨 〇.5 總重量（以公克計）23 61.7 以刷子塗覆兩層油漆於未塗底漆白色松木基板以決定是 否此塗料支持塗料中之黴菌的生長。户外風化兩個月之後 ，依據ASTM D3274- 82的程序評估生長之評價爲8 (低度生 長）。 實例1 鋅羥基吡啶硫酮及氧化鋅於丙烯酸乳膠屋用油漆中之功效 爲了測試氧化鋅及鋅羥基吡啶硫酮之混合用作乳膠屋用 油漆内之抗黴菌添加劑的功效，進行以下的實驗。以下面 的組合物來製造油漆： 含鋅羥基吡啶硫酮且含氧化鋅之乳膠油漆’配方： ------------ - - 广/ •· -請先閲^'背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 成分 公克 水 240.0 羥基乙基纖維素 6.0 Tamol 960 1 6.2 乙二醇 50.0 膠體643 2 2.0 Triton® CF-103 _ 5.0 三聚磷酸鉀 3.0 顏料研粉： -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（16 ) 二氧化鈥(金紅石） 500.0 矽酸鋁鎂 335.0 綠玻缕石黏土 6.0 鋅簽基p比淀硫酮 48% _分散液 18.0 氧化鋅 3.0 矽酸鋁 47.0 丙二醇 68.0 稀釋劑 水 201.0 丙晞酸乳膠乳液 60.0%固體 760.0 膠體643 6.0 Texanol ® 4 22.0 羥基乙基纖維素 2.5% 水中 80.0 氨 0.5 總重量（以公克計）2361.7 註解 1 陰離子分散劑， Rohm and Haas公司的產品 2 去沐劑，Rhone- Poulenc公司的產品 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 非離子界面活性劑，Union Carbide公司的產品 4 聚結劑，Eastman Kodak公司的產品 以刷子塗覆兩層油漆於未塗底漆白色松木基板以決定是 否此塗料支持塗料气之黴菌的生長。户外風化兩個月之後 ，依據ASTM D3274-82的程序評估生長之評價爲10(無生長 )0 -19- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾隼局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（17 ) … 由上面三個實例（比較實例A及B和實例1)之所有三種油 漆塗覆於相同松木平板之二個不同區段使因使用不同木材 所造成之影響減爲最小。實例1證明鋅羥基吡啶硫_及氧 化鋅之混合可適度提供完全本卩制黴菌於塗覆之木材基質的 生長，其中單一的氧化鋅或鋅經基吡啶硫酮（比較實例A及 B )並不提供如此的抑制功效。實例2 氧化鋅之功效以避免含超基P比咬硫嗣乏 油漆底質因紫外光線曝曬而造成黃變氙 爲了測試氧化鋅之功效以避免、排除或降低含經基吡啶 硫酮之油漆因紫外線所造成的黃變色，進行以下的實驗。 含羥基吡啶硫酮及不含經基吡啶硫酮之兩含水乳膠油漆 配方（如下）的樣品用於嵌板且曝露於QUV氣候計下500個小 時。於時間原點及曝露5〇〇個小時之後測量黃色指數（"ΥΙ") 。不含羥基吡啶硫酮之油漆曝露500個小時之後的γΙ差爲黃 色增加1.34。含0.3重量％之活性羥基吡啶硫酮的油漆則爲 黃色増加3.68，表示含羥基吡啶硫酮之油漆曝曬於uv下其 黃色增加。 對這些油漆的每一個樣品加入〇 5 %之氧化鋅。不含羥基 对匕呢疏鲷之油漆其曝露於QUV氣候計下5〇〇個小時之後的γι 差爲黃色增加0.37。含羥基吡啶硫酮的油漆於曝露500個小 時之後則爲黃色増加_〇19。此結果證明當羥基吡啶硫酮的 油漆曝曬於紫外線時，氧化鋅可避免此含羥基吡啶硫酮之 油漆黃色生成。 -20 請 先 閲 讀“ 背 之 注 i 裝 訂 泉 A7 B7 五、發明説明（18 ) 含及不含羥基吡啶硫酮之乳膠油漆配方： 成分 A, B_ 水 103.0 克 103.0 羥基乙基纖維素‘ 2.5克 2.5 Tamol 960 1 12.9 12.9 乙二醇 18.0 18.0 膠體643 2 2.0 2.0 Nuosept 95 3.0 3.0 三聚磷酸鉀 2.0 2.0 顏料研粉： 二氧化欽(金紅石） 200.0 200.0 矽酸鈉鉀鋁 225.0 225.0 綠玻縷石黏土 4.0 4.0 稀釋劑 水 50.0 50.0 丙烯酸乳膠乳液63.0%固體 260.0 260.0 膠體643 4.0 4.0 Texanol ® 4 12.0 12.0 羥基乙基纖維素2.5%水中 132.0 132.0 氨 1.0 1.0 鋅氫基吡啶硫酮48%分散液 總重糞（以公克計） 1031.4 . 1037.4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對200公克的A及B兩者，加入2.00克之50%氧化鋅分散液 以比較含及不含鋅羥基吡啶硫酮之油漆的黃化整理摘要於 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（19 ) · 23 頁 3 - 10行。 實例3 減少氧化鋅之量以避含經基p此咬硫》嗣油漆 底質因紫外光線曝曬而造成黃變色之功效 決定是否可使用較低濃度的氧化鋅以避免、排除或降低 含羥基吡啶硫酮油漆因紫外線所造成黃變色。依循實例2 的程序，兩種油漆製備如下： 成分 A. B_ 水 103.0 克 103.0 羥基乙基纖維素 2.5克 2.5 Tamol 960 1 12.9 12.9 乙二醇 18.0 18.0 膠體643 2 ‘ 2.0 2.0 Nuosept 95 3.0 3.0 三聚鱗酸4甲 2.0 2.0 顏料研粉： 二氧化鈦(金紅石） 200.0 200.0 矽酸鈉鉀鋁 225.0 225.0 綠玻縷：石黏土 4.0 4.0 氧化鋅 2.0 6.0 稀釋劑 水 50.0 50.0 丙晞酸乳膠乳液63.0%固體 260.0 260.0 膠體643 - 4.0 4.0 Texanol ® 3 12.0 12.0 羥基乙基纖維素2.5%水中 132.0 132.0 -22- C請先閲東背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 泉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) - 氨 1.0 1.0 鋅羥基吡啶硫酮48%分散液 6.0 6.0 總重量（以公克計） 1045.4 1049.4 註解 1 陰離子分散劍，Rohm and' Haas公司的產品 2 去朱劑，Rhone- Poulenc公司的產品 3 聚結劑，Eastman Kodak公司的.產品 由這些油漆所形成之薄膜曝露於QUV氣候計下以UVA 340電燈泡之連續光線照射72小時。於其時測量YI指數，其 與時間原點時的YI値之差如下：

YI 油漆樣品A 1.35 油漆樣品B 0.76 此實例之結果證明配方中氧化鋅少於0.2 %將降低因UV 曝曬所引起的黃化。多加入0.4 %氧化鋅而成總共0.6重量 %將降低更多因UV引至之黃化。 實例4 排除油漆基底因羥基吡啶硫酮及 鐵離子存在所造成之藍變色 氧化鋅具排除含鈉羥基吡啶硫酮之油漆基底因鐵離子存 所造成之藍色。 爲測試氧化鋅之功效以排除或降低含鈉羥基吡啶硫酮之 油漆因鐵離子存在所造成之藍色，進行以下的實驗。 將重150公克含鈉羥基吡啶硫酮及鐵離子之兩種含水（乳 膠）油漆配方（如下列）之樣品置於塑膠杯中。將木製舌狀 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） I---------^------1T------泉. . . - Γ、 C請先閲t#-背面之注意事項再填寫本頁)

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) · 阻浮器浸於每一樣品中且然後乾燥以提供控制或空白對照 。加入氯化鐵於每一樣品中以提供每一樣品濃度64ppm之 鐵離子。塗覆舌狀阻浮器以提供一比較基礎。油漆本身或 舌狀阻浮器上所塗覆之薄膜並無變色形成。 含鈉羥基吡啶硫酮及氧化鋅之乳膠油漆配方： 成份 公克 水 240.00 羥基乙基纖維素 6.0 Tamol 8501 14.2 乙二醇 50.0 膠體6432 2.0 Triton® CF-103 5.0 鈉羥基吡啶硫酮40%活性 3.0 三聚磷酸鉀 3.0 顏料研粉 二氧化鈥（金紅石） 424.0 碎·酸館鎂 228.0 綠坡縷石黏土 3.0 氧化鋅 50.0 矽酸鋁 100.0 丙二醇 68.0 稀釋劑 水 84.0 丙烯酸乳膠乳液58.0%固體 700.0 膠體643 6.0 Texanol ®4 18.6 羥基乙基纖維素2.5%麥中 236.4 總重量（以公克計） 2241.2 陰離子分散劑，Rohm and Haas公司的產品 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----J---^---^-- - * \ m*/3\ C請先閲東背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 B7 五、發明説明（22 ) 2. 去沫劑，Rhone- Poulenc公司的產品 3. 非離子界面活性劑，Union Carbide公司的產品 4 . 聚結劑，Eastman Kodak公司的產品 其次，作爲比較，將重150公.克之兩個樣品（其爲各含鈉輕 基吡啶硫酮而不含鐵離子之下列含水（乳膠）油漆配方）置 於塑膠杯中。將木製舌狀阻浮器浸於每一樣品中且然後乾 燥以提供控制或空白對照。加入氣化鐵於每一樣品中以提 供每一樣品濃度64ppm之鐵離子。以肉眼觀察舌狀阻浮器 之塗覆以提供一比較基礎。30分鐘之後，油漆本身或舌狀 阻浮器上所塗覆之薄膜有藍灰變色形成。 ---裝------訂------良 C請先閲免背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 400367 A7 B7 五、發明説明（23 ) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 含鈉羥基吡啶硫酮及氧化鋅之乳膠油漆配方： 成份 公克 水 240.00 羥基乙基纖維素 6.0 Tamol 850s 14.2 乙二醇 50.0 膠體6436 2.0 Triton® CF-107 5.0 鈉羥基吡啶硫酮4 0 %活性 3.0 三聚难酸卸 3.0 顏料研粉 二氧化钦(金紅石） 424.0 珍酸銘镁 228.0 綠坡縷石黏土 3.0 矽酸鋁 100.0 丙二醇 68.0 稀釋劑 水 84.0 丙烯酸乳膠乳液58.0%固體 700.0 膠體643 6.0 Texanol ®8 18.6 羥基乙基纖維素2.5%水中 236.4 總重量（以公克計） 2191.2 陰離子分散劑，Rohm and Haas公司的產品 去沐劑，Rhone- Poulenc公司的產品 非離子界面活性劑，Union Carbide公司的產品 8 · 聚結劑，Eastman- Kodak公司的產品 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- - · I **'* .--—«% C請先閲•讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 400367 A7 B7 五、發明説明（24 ) 實例5 排除油漆因經基口比淀碗> 酮及 鐵離子存在所造成之藍變色 氧化鋅具排除含鋅羥基吡啶硫酮之油漆因鐵離子存在所 造成之藍色。 鐵離子存在時，含鋅經基峨咬硫酮之油漆組合物也易於 變藍至變灰，但以一遠比含鈉羥基吡啶硫酮之油漆慢之速 率轉變。 將48百分比之含水的鋅羥基吡啶硫酮加於含1.0 %氧化鋅 之白色油漆而得到含鋅經基被咬硫酮爲3000ppm等級之樣 品。然後加入氧化鐵以得到含鐵離子濃度爲64ppm之樣品 °放置一個月，未發現該油漆有變色。 當塗覆該組合物於生鐵及銅上，未發現變色現象。該結 果令人驚訝，因預期銅將使油漆呈現綠色，且預期鐵使油 漆呈現藍色。 作爲比較，48百分比之含水的鋅輕基p比症硫酮加於不含 氧化鋅之白色油漆而得到含鋅羥基吡啶硫酮爲3000ppm等 級之樣品。然後加入氣化鐵以得到含鐵離子濃度爲64ppm 之樣品。放置一個月，發現該油漆轉呈藍色。 t 6 排除水基羥基吡啶硫酮及 鐵離子存在所造!>成之變色的方.法 將4 8百分比之含水的鋅羥基吡啶硫酮加於白色油漆而得 到含鋅經基比淀硫酮爲3000ppm等級之樣品。然後加入氣 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----^----1-- (·請先閲東背面之注意事項再填寫本頁) 訂 良 A7 B7 400367 五、發明説明（25 ) 化鐵以得到含鐵離子濃度爲25ppm之樣品。放置兩天，發 現該油漆轉呈藍色。加入0.007百分比（70ppm)之硫化鋅於該 油漆且混合五分鐘。再放置五分鐘之後，可觀察到油漆變 白且不再有顯著可見的藍色。於油漆中加硫化鋅移除了因 加入鋅經基p比咬硫酮及氣化鐵而生成的藍色。 請· 先 閲 背 面. 意-事 項 再· 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第87 1 02497號專利中請案 中文申請專利範圍修正本(88年6月） 申請專利藏面 tv

   400367 1 · 一種含水塗料組合物，其特徵包括： a) 水， b) 鹼介質， c) 羥基吡啶硫酮鹽，其濃度為組合物重量之〇 〇1 %至 2.0%，及 d) 氧化鋅’其濃度為塗料組合物重量之o.ooi %至1〇%。 2 ·如申請專利範圍第〗項之塗料組合物，其中該氧化鋅之 濃度為塗料組合物重量之〇 〇〇1 %至3 〇/〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中該氧化鋅之 濃度為塗料組合物重量之0 02 %至0.5 % » 4 ·如申請專利範圍第1項之塗料组合物，其中該氧化鋅之 濃度為塗料組合物重量之0.002 %至0.2 %。 5 .如申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中該鹼介質為 聚乳膠。 6 .如申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中該組合物另 經濟部申央標率局身工消費合作社印製 — — — — — I^1 I V (請先《ί*背面之注意事項再填寫本頁) -訂 含其殺生物劑，其包括丁基胺基甲酸碘丙炔酯（”IPBC") 、正鋅基異噹唑啉酮（"〇IT")、硫氰酸亞甲酯（”MTC")、 硫氰基甲基硫代苯井p塞唑（"TCMTB")、》塞唑基苯并咪唑 ("TBZ")、苯并咪唑基胺基甲酸甲酯，***（諸 如氣苯基乙基二甲基乙基***乙醇）、經取代三嗪（例如 第二丁基胺基環丙基胺基甲基硫代_s•三p秦）或二氣苯基 一甲基月尿’或其組合。 7 —種抑制含羥基吡啶硫酮之塗料組合物因該羥基吡啶硫 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 第87 1 02497號專利中請案 中文申請專利範圍修正本(88年6月） 申請專利藏面 tv

   400367 1 · 一種含水塗料組合物，其特徵包括： a) 水， b) 鹼介質， c) 羥基吡啶硫酮鹽，其濃度為組合物重量之〇 〇1 %至 2.0%，及 d) 氧化鋅’其濃度為塗料組合物重量之o.ooi %至1〇%。 2 ·如申請專利範圍第〗項之塗料組合物，其中該氧化鋅之 濃度為塗料組合物重量之〇 〇〇1 %至3 〇/〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中該氧化鋅之 濃度為塗料組合物重量之0 02 %至0.5 % » 4 ·如申請專利範圍第1項之塗料组合物，其中該氧化鋅之 濃度為塗料組合物重量之0.002 %至0.2 %。 5 .如申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中該鹼介質為 聚乳膠。 6 .如申請專利範圍第1項之塗料組合物，其中該組合物另 經濟部申央標率局身工消費合作社印製 — — — — — I^1 I V (請先《ί*背面之注意事項再填寫本頁) -訂 含其殺生物劑，其包括丁基胺基甲酸碘丙炔酯（”IPBC") 、正鋅基異噹唑啉酮（"〇IT")、硫氰酸亞甲酯（”MTC")、 硫氰基甲基硫代苯井p塞唑（"TCMTB")、》塞唑基苯并咪唑 ("TBZ")、苯并咪唑基胺基甲酸甲酯，***（諸 如氣苯基乙基二甲基乙基***乙醇）、經取代三嗪（例如 第二丁基胺基環丙基胺基甲基硫代_s•三p秦）或二氣苯基 一甲基月尿’或其組合。 7 —種抑制含羥基吡啶硫酮之塗料組合物因該羥基吡啶硫 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐）

   400367 — 、申請專利範圍 嗣產生紫外線綺解作用而造成乾_變色的方法，其 中該塗料組合物中加入量為塗料組合物重量之〇〇〇ι% 至10%的鋅化合物，其包括有機酸之辞鹽無機酸之 辞鹽、氫氧化鋅、氧化鋅，或其组合。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中該鋅化合物包括氧 化辞、氮氧化辞'硫化鋅、氣化鋅，或其組合。 (价先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）