TW400336B - Method of free radical initiated addition polymerisation of at least one ethylenically unsaturated monomer - Google Patents

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A? B7 經濟部中央標準局货工消¢::合作社印製 五、發明説明（ 本發明係關於在表面活性劑存在下（包括陰離子非遷移 表面活性劑）游離基引發的不飽和單體的加聚作用，特別是 使用這種表面活性劑的乳液聚合方法，以及用這種表面活 性劑的水包油乳液聚合方法特殊地生產丙烯酸系聚合物。 PCT發表專利號W0/13849 A描述了某種不飽和醇的脂 肪族醇乙氧基化物和它們作爲水包油乳液聚合方法表面活 性劑的用途。所述的不飽和醇是由亞油醇轉化的雙不飽和 脂肪醇。據稱共軛雙鍵有助於表面活性劑在聚合物上結合 ，以使表面活性劑不發生遷移。盡管這些化合物是有效的 ，但由於在通常礼液聚合的溫度下它們不是有效的表面活 f生，這樣它們的用途就受到了限制。13的聚合 實例中，一種，，共軛亞油基”10_乙氧基化物使用在3〇。〇的— 種乳液?έ合試驗中。另一方面，工業上放熱引發的乳液聚 °瓜疋在50至100 C進行，通常在60至9〇。匚。使用較 低的溫度會導致相當低的聚合率，這樣就急劇地減少了反 應產率。迪過使用更咼含量的乙氧基化物在較高溫度下操 作也是可能的，但這會減少表自活性劑的重量效率，還可 能有菩地影響聚合和使用中的聚合乳液。這些聚合物在顆 粒聚合成核階段的效力也相對較低。 本發明採用了一種不同的方法：通過陰離子改進共扼不 飽和脂肪醇乙氧基化物表面活 &二、 ‘生劑’使聚合能夠在所需的 杈尚溫度下進行。這種陰離子叶、枝士 卞次進表面活性劑，可用在高 於先W技藝中不飽和脂肪醇垴 古.θ ώ k度乙氣基化物可能使用的較 南〉皿度’而沒有分子量的障礙知k 1 早^和極高乙氧基化物的其它缺 -4 — ;---„------士亿-----—ί (請先閱讀背面之注意事項本頁j . . 五 、發明説明（ A7 B7 點。在顆粒成核時（包括在60至10(KC的提高溫度），它們 =很有效。因a ’就能夠產生可控制較小顆粒大小顆粒的 水合產物，而不需要使用其它表面活性劑，尤其是在顆粒 的成核階段。我們相信，陰離子改進表面活性劑可大範圍 地共價移入到聚合產物中，同時這些聚合物生產的膠乳改 進了抗發白的防水性能並且比—般產品吸收的水分要少。 據此，本發明提供了 一種游離基引發至少一種缔不飽和 單體的加聚方法’纟中分散相通過表面活性劑加以穩定， 表面活性劑至少包括一種陰離子表面活性劑通式丨化合物：

R

(〇A)n - X ⑴ 經濟部中央抒準局只' 工消費合作社印裝 其中 R1爲一種至少包括兩個雙鍵的Ci&至Cu的烴基： 0A爲氧伸丨完基： η 爲2至60，較佳爲5至30 :以及 X爲至少包括一個酸系氫原子或其鹽的基因。 本發明的方法特別適用於乳液聚合，尤其是烯不飽和單 體水包油的乳液聚合。#定言之，本發明適用於使用或包 括丙烯酸系單體和/或乙烯基單體的聚合體系，特別是水包 油的礼液聚合。這些形成了本發明的獨特方面。 基團R1少包括兩個雙鍵C|6S C22的一個煙基。特別是 Cu至Cm的不飽和烴基（如不飽和烷基）。較佳爲至少兩個 雙鍵是共扼的’特定言之，基團Ri包括兩個雙鍵，並且這 些雙鍵是共軛的。特定需要的基困Rl具有通式： r2-(-ch=ch-ch^ch-)-r3- (II)其中 5- 本紙張尺度適用中國國家標净-(CNS )八4化彳( 210x 2^7,公^Ύ

----—I ----.------農-----—訂.I------泉丨 (請先閱讀背面之注意事項本頁j . A7 B7 五、發明説明（3 R2爲C,至Cs的燒基’特別是基團ch^CCHA，1爲〇至7 :以及

請 閱 讀 I I 之I 注 意 事I 項 I 4 I 本裝 頁I R/爲C4至Cu的亞烷基，特別是基團（CH2)m，m爲4至12。 在此情形下’通式（I)化合物具有通式（la): R2-(-CH=CH-CH=CH-)-R3.(〇A)n.x (Ia) 其中R2、r/、〇A、n和χ均如上所述。 訂― 所需要的共扼雙鍵體系在整個烴基中以不在末端爲佳。 特別是提到的通式（II)中’基團R2需提供至少兩個碳原予 的鏈’一般爲至少3個，至少4個碳原子的烴鏈更佳：相 應的1需至少爲2，較佳爲3。在R1基團爲一個醇（Ri〇H) 殘基（即需要的亞油醇共軛異構體）時，我們得到了較佳的 結果。這些殘基在通式π中，y爲n_戊基或n_己基（1=4 或5)同時R』相應爲n_壬基或n_辛基（m = 9或8)。由亞油醇 轉化得到： CH3(CH2)4.CH = CH.CH2.CH=CH.(CH2)7CH2〇H 變化形成 經濟部中央標4·-局負工消肾合作社印聚 一種共軛體系。殘基可通過強鹼催化重排制得的相應的醇 轉化而來。這種用於表面活性劑合成的醇或殘基，可通過 強鹼亞油醇烷氧在鹼催化下發生重排制得。在以此種方式 從亞油醇轉化時，產物將具有兩種共軛不飽和類型化合L 的混合物，一般它含有的每個化合物的量近乎相等。其它 雙不飽和殘餘基可用類似的方法從相應_天然纟源的原料制 得：其系統命名爲：1，2.3’4,4&，5,6，10，1〇3、十氫_丨.4£1_二甲 基甲基乙基）_〖·羥甲基-菲）。 一般在使用天然來源的轉化醇時，雙不飽和原料可從具

本紙張尺度適用中國园家標準（CNS 6- )八4规格（210X297公筇 A7 -----------B7 五、發明説明（4 ) 有不同含里的不飽和其它類似化合物的混合物中得到。具 有單不飽和殘基甚至一定比例飽和殘基的混合物均可使用 。:般需要多個特別是兩個不飽和Rl殘基的比例至少爲 15^耳％ ’至少4〇莫耳％較理想，至少5〇莫耳％時更佳。 通筚工業上得到的雙不飽和原料含有4〇至65莫耳％(一般 大約50%)的雙不飽和殘基。這種原料可滿意地用於本發明 中。具有較高含量雙不飽和殘基的原料雖能帶來附加的益 處，但更加昴貴。 基團X爲至少包括一個酸系氫原子或鹽的基團，我們的 用意是基團X可以在含水介質中離子化形成一種陰離子图 。使用時，基團X發揮了提供陰離子功能的作用，表面活 性劑成爲一種陰離子表面活性劑。陰離子官能度可通過含 嶙酸系基團'含硫酸系基團或羧酸基團提供。適合的畴酸 族包括磷酸化物·· -〇-P-(〇)(〇H)2和磷酸單酯：-〇_p-(〇) (〇R4)(OH)，其中R4爲酯形成的基團：其典型的基團通式 :R -0-(0A)n- ’其中R1、〇A和η均如上通式⑴所述。同 時與之相同基團Ι^-〇_(〇Α)η-通式（I)中，其硫酸族包括硫酸 酉旨：0-S-(0)2_0H，績化物：-R5-S-(0)2-0H，其 r5 至 C， 至C：6的亞烷基，尤其爲-C3H6-基團或-C2H4-基图（給出的X 作爲一種羥乙磺酸酯：-C2H4-S-(0)2_0H基團），適合的羧 酸族包括羧基甲氧基：-0-CH2-C02H :馬來酸酯：-〇_(0)c_ :琥 ί白酸醋：-0-(0)C-CH2-CH2-C02H 及酸能 -0-(0)C-[C2H3(S03H)]-C02H。 在通過含磷酸基團提供陰離子官能度時，通常期望表面 本纸張尺度適用中國國家標孪（CNS)八4坭格（210X297公々） -I 1;» . (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 經消部中央標挲局K工消费合作枉印說 A7 B7 經"·部中央標卑局只工消资合作社印裝 五、發明説明（5 活性劑含有很高比例的通式表面活性劑Ι^-(〇Α)η-〇-Ρ_ (〇)(ΟΗ)2 —般至少50%，較常用爲至少60% ’特別是至少 65°/。，其r1、a和η如通式⑴所述，即具有不飽和醇殘基 的崎酸醋。 通過已知技藝的一般方法可將陰離子引入到分子中。這 些主要是通過化合物RL〇_(〇A)n-〇H與適合反應的陰離子 化合物反應進行的。例如，X爲磷酸鹽或酯的化合物，可 用化合物Rl-〇-(〇A)n-〇H與多难酸、五氧化二嶙、三氣氧 化磷反應制得。反應產生了單酯、二酯和三酯的統計混合 物’並且可通過改變起始在原料的比例來控制增加所要得 到化合物的比例。硫酸酯可通過化合物RL〇_(〇A)n-〇H與 硫酸進行反應制得，而磺化物可通過這種化合物與羥基亞 烷基磺酸化物進行反應（如羥乙磺酸）或R5爲一種1，3亞丙 基的亞内績内酯。甲氧甲醯（甲酯基）末端基團可通過適合 的條件或控制聚合乙氧化物中末端乙氧基的氧化作用，使 烷氧醇與α-鹵代乙酸或丙醯酸酯反應提供。馬來酸酯和琥 珀酸酯末端基團可通過相應酐的酯化作用提供，而磺基琥 珀酸酯則通過馬來酸酯產物與亞硫酸氫鈉的向前反應進彳$。;° 鹽形成的部分出現時’可以是驗性金屬，特別是鐘、鈉 '鉀、銨’包括胺’特別是烷胺，尤其爲三級烷胺和㈣又 代胺，如鏈烷醇胺，尤其是三級烷醇胺，如三乙醇胺（三羥 乙，胺）。鹽-般通過適當㈣與游離酸母體直接反應制得: /氧伸烷基園ΟΑ通常爲通式：_(〇CmH2m)、，其中爪典型 爲2、3或4 ’較佳爲2或3，如氧伸乙基或氧化丙烯基： 8 --Γ--r-----士农-----1^ J------t---- (請先閱讀背面之注意事項本頁) ， · 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) (210χ 297/Λ,γ 經漪部中央標辈局Μ工消費合作杜印^ A7 ___________B7五、發明説明（6 ) ' 聚氧伸烷鏈可以完全爲氧伸乙基殘基，若不太需要，也可 元全爲氧化丙晞殘基，或是同時包括氧伸乙基和氧化丙缔 殘基，從而得到不規則的或嵌段的共聚物鏈。 選擇η的數目一奴用於提供產品合乎需要的性質。通常 ，在聚氧伸烷鏈爲聚氧乙烯鏈時，它一般爲2至6〇，較常 用爲5至30個氧乙烯殘基’而它作爲聚氧丙晞鏈時，一般 有2至30個氧化丙烯殘基。在鏈爲一個不規則或嵌段氧伸 乙基和氧化丙晞殘基的共聚物時，選擇的鏈長應與上述範 圍一致，但鏈上的數目應根據氧伸乙基和氧化丙晞殘基的 比例而定。在共聚鏈中，氧伸乙基殘基提供氧伸烷殘基總 數的至少50莫耳％。鏈中還可包括氧化丁烯殘基，但出現 時它們通常是作爲鏈的次要成分出現的，可達全部聚合氧 伸烷鏈的大約20莫耳％左右。 s然’ 氧伸燒鍵上重覆單元數目的數値爲平均値。在 表面活性劑共同含有聚氧伸烷鏈時，氧伸乙基殘基的比例 越高，聚氧伸乙基鏈越長，產物越具親水性。 能夠聚合的烯不飽和單體包括不飽和羧酸和它們的烷基 酯、醯胺、N-取代醯胺以及腈、芳香族乙烯系化合物、可 作爲單體或特殊用作交聯劑的二烯、乙烯基醚、乙烯基酯 、鏈烯和疏水烯丙基化合物。 不飽和叛酸和它們的衍生物包括丙晞酸種類，其包括α 烷基特別是甲基種類，如（甲）丙烯酸和（甲）丙烯酸酯，其醋 包括烷基和烴烷基（甲）丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙 烯基甲基丙烯酸酯：丙烯腈和甲基丙烯腈：水不溶性（甲） -9- (請先閲讀背面之注意事項界，_7本頁) -裝 -:° 線 本紙張尺度適用中國國家樣4Μ CNS )六4说估（210Χ2Μ公筇）

~---J 經满部中央標準局只工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（7 ) 丙埽驢胺類如丙晞醯胺、N-異丙基-丙缔醯胺和N-起甲基 丙晞醯胺：陽離子和四元種類；鏈烷雙醇（甲）丙烯酸醋如（ 聚）亞乙基二醇二（甲）丙晞酸酯和甲氧基聚乙二醇（甲）丙缔 酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯和環氧丙締酸酯：富馬酸 (fumaric acid)、馬來酸（maleic acid)和酐及衣康酸（itac〇nic acid)和它們的酯，特別是馬來酸二烷酯、富馬酸二燒醋、 衣康酸二烷酯、醯胺和醯亞胺。 乙烯基的種類包括乙烯_化物，尤其是氣乙烯：亞乙晞 的i化物，特別是亞乙烯基二氣（1，1 -二氣乙烯）；乙晞基酯 ’如乙缔基乙酸醋、乙缔基丙酸醋和較高線性的和分支的 酸酯、乙烯基醚。芳香族乙烯基化合物包括苯乙蹄、α_甲 基革·乙埽和ρ -第三-丁基笨乙晞以及乙缔基ρ比咬。其它的晞 不飽和單體包括鏈烯，尤其是&鏈烯，如乙烯、丙晞、丁 烯和二烯化合物，包括丁二烯、異戊二稀、異丁二烯、氣 丁二烯和二乙烯基苯。 可進行聚合作用以製造均聚合物’例如聚（乙晞基乙酸g旨 ^笨乙烯及聚（甲基丙烯酸甲酯）或共聚物，例如乙缔_ 乙烯基乙酸酯共聚物，丙烯共聚物及笨乙烯/丙烯共聚物， 笨乙烯-丁二烯橡膠及棱酸化苯乙晞-丁二烯橡膠，丁二缔^ 丙烯腈橡膠及氣化聚合物，例如聚氣丁二晞。 本發明可特別應用於生產丙締酸系共聚物，例如其至少 〕〇% ,較常用爲至少60%，較理想.爲至少80%(如9〇%或多 至1 00%)重量的單體爲丙烯酸系單體。採用丙烯酸系單體 方法成爲本發明一個獨特的方面。丙烯酸系共聚物可以那 _______ -10- 本纸张尺度適用中國囤家標準（CNS )八4规枯（---- (請先閱讀背面之注意事項再^^;•本瓦) • Λ. A7 B7 經濟部中央標卑局負工消費合作杜印裂 五、發明説明（8 些混合的丙烯酸烷酯爲基礎，尤其是主要軍蝴ί 个也馬Τ基丙烯 奴甲酯，其共聚物可包括陰離子單元，如（甲）丙缔酸單元 :或陽離子單元，如胺基取代的烯不飽和單體（如烯丙胺和 二埽丙二甲基-氣化銨）。 使用表面活性劑的量取決於使用的特定單體和使用的聚 合系統’所需膠體穩定度和膠乳產品需要的聚合物顆粒^ 小。因而，對不同的常用油包水乳液聚合而言，要得到顆 粒大小80至500納米（nm)的膠乳，表面活性劑的用量—般 馬0.25至.5份重量的表面活性/100份單體總重量 爲常用的量爲0.5至2·5 phm ’尤其是！至2 phm。 、 在微（滴）乳化聚合體系中，—單體的濃度一般典型低於常 用乳液或其它分散聚合體系中單體重量的3至1〇%。與^ 體用量有關的表面活性劑比例也相關高，這是因爲微滴乳 液（單體的單位質量）具有較高的接觸面，相當於有較小的 顆粒大小，一般的表面活性劑含量可以爲1〇至15〇ppm。 微滴乳液體系的全部固體含量通常在乳液總重量的15至 30%範圍之間。 較理想爲，通式⑴化合物用作本發明方法的唯一表面舌 性乳化劑。當然’在基團Ri性質、聚氧伸烷鏈的性質和長 度或陰離子基團性質方面有所不同的通式⑴化合物可與非 離子烷氧不鲍和醇前體一起作爲罐混合物，以特定適八於 最終產品聚合物的性卜若需要’還可使用少量常用:陽 離子，陰離子或非離子表面活性劑。纟本文中，從不具有 多不飽和粗料原料的Rl[在通式⑴中]轉化出現的”常用原 -11

表纸張尺度適用中國國家標洋（CNS ) Λ4说格（210X I-7---------t-----—1T--^------線 (請先閱讀背面之注意事IFl'":^r本頁j Μ Β7 經"部中央標準局只工消费合作杜印裝 五、發明説明（9 料M不被認作是添加了常用表面活性劑。 一般生產中的聚合催化劑可以是一些用於烯不飽和體系 特別是乳液聚合體系的常用游離基聚合引發劑。實例包括 ，過氧化物，如無機過-化合物（如過（二）硫酸鉀）：有機過_ 化合物，如第三丁基過氧化氫和其它的游離基發生劑（如 2，2'-偶氣雙異丁基精）。使用催化劑的比例一般爲單體總重 量的0·001至1 0%，較常用爲0·01至7%。在氧化還原偶聯 作爲引發劑時，還原劑的比例一般爲聚合引發劑莫耳數量 的0·05至100%，較常用0.1至80%。 反應系統中的其它添加劑還包括，鏈轉移劑，如燒基硫 醇’相應反應化合物一般包括在0至5 p h m，較常用爲〇 1 至1 phm :交聯劑，如二乙烯基笨或乙基乙二醇二甲丙缔 酸酯，一般用於調節聚合產物的莫耳重量，其一般濃度爲〇 至5 phm，更常用0.1至1 phm水溶性聚合物，如經乙基纖 維素、Ik甲基纖維素、聚乙一醇和那分水解聚乙締基乙酸 酯’一般用於調節體系的黏度’其濃度爲〇至1〇 phm，較 常用爲0· 1至2 phm :用於調節pH的緩沖液、螯合劑、雷 解質和有機溶劑，其總計用量一般爲〇至5 phm，較常用 0.1 至 3 phm。 聚合反應用傳統方法完成’其溫度—般在環境溫度至！ 〇〇 °C範圍内，通常是在60至100 °C ’在70至％ t較理想， 普遍大約85 °C。本發明使用通式（I)表面活性劑的優點是它 們可有效地在高溫使用。 本發明的聚合方法，特別是乳液聚纟，尤其是水包油乳 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) A4ML格（2l0x2W公片"""j^ --Τ--------^-----— ,π J-------f (請先閱讀背面之注意事項再'本Fc, . A7 B7 經浼部中央標伞局R工消费合作社印製 五、發明説明（10 液聚合，可在較寬的PH範圍内完成，如3至n，特別是 至10 ;但更常用中等酸性的pH，如3至6，尤立爲4: 。聚合完成後，中和得到的膠乳聚合物，—般爲pH7至^ ’可使用有錢，如胺或料胺；或者錢驗，如驗 的氫氧化物或碳酸鹽。 聚合反應可在-個密閉的爸中進行，並裝配加熱和冷卻 裝置、揽拌器、溫度計、冷凝器和隋性氣體、單體和引發 劑流的人π管。從已知的起始方切所有的配方成分分办: 无入反應器中。採用本發明化合物較佳的生產方法爲一種 半連續方式。部分成分裝人収應器中，其㈣以—次多 口進料流逐漸進人到反應器。、單體可作爲淨單體流進料， 或將-部分水與一部分表面活性劑和(若需要)其它添加劑 祝掉形成-種預乳劑。單體成分在進料階段到控制顆粒形 態期間發生變化。 用本發明方法合成的膠乳與使用傳統非遷移表面活性劑 制出的產物比較’具有較低含量的游離表面活性劑種葬。 產生的終產物具有改善的防水性能和較高的膠體穩定性， 顯-出給予底物的較佳的黏合力和與減少游離表面活性劑 含量有關的其它優點。 本發明方法得到的聚合產物可用作黏合劑或成膜劑，用 於内邵和外部建築塗料、地板塗料、紙張和紙板塗料、全 屬防護塗料、水中黏合劑、！水、用於非織造纖物、混凝 土和水泥添加劑的黏合劑。膠乳可^ ^ ^ 胗孔了用廷種水作爲載體，聚 合物通過凝絮、噴霧㈣或其它已知技術與水相分離的方 13- --Τ--r-----------J------恭 (請先閱讀背面之注意事項再剪^本頁) 』 _ 本紙張尺度ϋ财ϋ目:料（CNsT^mT^ χ297λ>^ A7 B7 所有的份數和百分數除另 五、發明説明（11 ) 式來表達。 下面舉例對本發明進行說明 作説明外均以重量計。 原料 1 /、軛亞，由醇12-乙氧基化物，如w〇/13849 a所述生 產（基於奥斯諾（0ceno丨）1丨0/丨30亞油醇，其碘價爲110 至 130) 下列產物如下所述用C S 1生產： S1中和單-磷酸化的，共軛亞油醇，丨〇_乙氧基化物。 S2中和二-磷酸化的，共軛亞油醇·丨〇_乙氧基化物。 S3單-磷酸化的，共軛亞油醇，6_乙氧基化物。 S4單-噼酸化的’共軛亞油醇，12_乙氧基化物。 S5單-磷酸化的’共軛亞油醇，2〇_乙氧基化物。 S6單-磷酸化的’共軛亞油醇，3〇_乙氧基化物。 水-使用前將軟化水用氮氣清潔丨5分鐘。 KPS過（二）硫酸_游離基引發劑 試驗方法 黏度-用布魯克費爾德（Brookfield) RV黏度計 心軸在100 rpm(轉/分）（約1.7 Hz)轉速下測定 "Vise"给出，用毫帕秒（mPa s)表示。 表面張力-用威廉米（Wilhelmy)懸片法測定 "ST"，用毫牛頓/米（mN/m)表示。 顆粒大小-用麥爾文截塔大小測定儀（Malvern Zetasizer) 測定。截塔-平均顆粒大小作爲” Z-Ave"給出，用納米表示 -14

本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) AdUf, ( 210X 297公AM —；---„------2 衣------訂 ------泉 {請先閱讀背而之注意事項#,¾^¾本頁) - , 經漪部中央標準局只工消贤合作社印t 使用4號 結果作爲 結果作爲 A7 B7 五、發明説明（12 ) ,而體積顆粒平均大小作爲"V_ave"给出，用纳米表示。 涯造-通過將膠乳用篩過濾測定，結果基於全部膠乳固體 的濕渣重量％，並使用240微米和8〇微米細篩。 起泡-用羅斯密耳測試法對0_5%重量的表面活性劑溶液 或稀釋5%固體的膠乳進行測定。對果作爲RM泡沐高度給 出’分別爲0 · 5至1 0分鐘以後。 .剪切穩定性-用一個能從垂直圓周伸長的帶槽圓形槳攪 拌器，以大約3000轉/分（50 Hz)將膠乳高速攪拌進行檢定。 凍熔穩定性（FT Stab)-以在-20。(：和23。(：的24小時循環 數進行評估（中和膠乳每個溫度承受丨2小時而不折斷）。 小漬（斑點）-向用膠乳生產的膜上放―片水並於24小時 後對膜變白的程度劃分評定；0 =膜完全變白，=膜未受 景> 響。爲便於比較，用（飽和）十八烷醇1 〇_乙氧基化單墙酷 醋（鹽）作表面活性劑的膠乳聚合的膜在測試中得分爲i。 接觸角（度）-將潮濕厚度1 5 0納米（n m)的膠乳膜在4 〇 乾 燥7天’放滴水後，於1，5和1 1分鐘進行測量。 白化-將潮濕厚度1 50納米的膠乳膜在40 X：乾燥7天，浸 入水中，測定其最初（OH)，2小時（2H)、1天（1〇)、1星期 (1W)的浸潰％光霧。 水分吸收（％)-將潮濕厚度1 50纳米的膠乳膜在40 r乾燥 ，浸入水中，測定其1天（1D)、5天（5D)和2星期（2 W)的浸 潰吸收水分。 墙酸化表面活性劑的合成 S卜'共軛亞油醇，1 2-乙氧基單磷酸酯 _______-15-___ — 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4ΜΜΜ ~ 一 I-7 裝------ix_-----漆 (請先閱讀背面之注意事項本茛) - 經米部中央標挲局K工消費合作社印裝 A7 --------- B'___/ 五、發明説明（13 ) 將共軛亞油醇12-乙氧基化物CS 1(400克；分子量719^/ 用乙氧物的羥値計算：0.56莫耳）在氮氣覆蓋及環境溫處 下裝到一個1升圓底燒瓶中，並裝配一個架空攪拌器、氮 氣覆蓋接頭、溫度計、加熱罩和一個含有粉狀P2〇5 (39.5 克· 0.28莫耳）塞好的康泰斯（K〇ntes)粉末加入漏斗。康泰 斯漏斗在出口管中有一個帶槽PTFE(聚四氟乙缔）鑽軸控剎 粉末的加入，以及一個很小的穿孔管和能圍繞整個添加鵲 頭調壓的龍頭。漏斗出口朝向燒瓶的中心，以把瓶壁的聚 積減少至最小。將CS1在75。(：以400轉/分（大約6.7赫茲） 的轉速搜:拌加熱’加入水（3.6克）以將反應介質中的水分總 量增加至1莫耳，通過康泰瓶漏斗逐步加入p2〇5，使反應 放熱將溫度提高到最大値i 00乇。P2〇5完全加入後，將反 應混合物加熱到1 40 X：，在此溫度保持1.5小時，然後冷卻 至1 0 〇 C。加入（2 1.6克）水’使水的總含量（以重量）計爲5 〇/〇 ’混合物在1 〇〇 X保持0·5小時’隨後冷卻至環境溫度。核 磁共振（N M R)分析結果列在表1中，使用單/二g旨比率從核 磁共振分析計算的產物分子量爲！ 〇65。磷酸酯用氨水（25〇/〇 :大約爲產物重量的1 3%)中和，混合物用軟化水進—步稀 釋，得到1 0%重量的表面活性劑溶液（pH 6 8)，經過夜平衡 之後。這種表面活性劑就可作爲表面活性劑s丨的來源使用 在實例中。 S 2 -共耗亞油醇’ 1 2 -乙氧基化二-鱗g复酉旨 將·共軛亞油醇，12-乙氧化物CS1(143.8克：分予量719 2 :0.2莫耳）在氮氣覆蓋及環境溫度下裝入到如上所述用於 _ —__________ - 16 本纸掁尺度適财關彳.:辟（CNS )八4叱格（2ΙΟΧ29.ϋ '—'—---_______ ---裝--

-1T 線 經濟部中央標挲局Μ工消资合作社印装 A7 B7 五、發明説明（14 ) 生產單磷酸化物的燒瓶中。將醇在眞空下（7 mmHg ;大约 130 Pa)攪拌（400轉/分；大約6_7茲）脱水1小時，將眞空釋 放，混合物冷卻至7 0 °C。通過康泰斯漏斗經2 5分鐘逐漸 加入P2〇5 (8.5克：0·06莫耳）。然後將反應混合物加熱到 140 °C在此溫度保持3小時隨後冷卻至1〇〇 °C。加入水（9.0 克）使水的總含量以重量計爲5%，在1 〇〇 °C保持0.5小時， 混合物隨即冷卻至環境溫度。產物用氨水（大約爲重量的 7%)中和，如S 1所述進行稀釋，得到的溶液爲S2。 生產S1所述的方法也可用於生產含有6和12個乙氧 (EO)殘基的S3和S4 :而分別含有20和30個乙氧殘基的 S5和S6可用多磷酸而不是五最化二磷的下列方法： S6-'共軛亞油醇'20-乙氧基化單-磷酸酯 將1軛亞油醇20-乙氧基化物（341克：0.325莫耳-根據 從乙氧基化物的羥値計算的分子量1049)在氮氣覆蓋和環 境溫度下裝入一個500毫升圓底燒瓶中，燒瓶配有調壓的 滴液漏斗、攪拌器、氮氣覆蓋用的接口（反應期間以每分鐘 0.2毫升氮氣通過燒瓶）、溫度計、恆溫控制加熱罩和連接 接受器的水平冷凝器。將乙氧基化物加熱至80 °C熔化，然 後逐漸加入多分子磷酸（工業級-84.53% P205，42.0克：相 當於0.25莫耳P205)並使溫度保持在8〇至10〇 °c範圍。多 分子磷酸完全加入後將反應混合物加熱至14 0 °C。在此溫 度保持3小時後冷卻到90至1 〇〇 °C，加入水使水的總含量 爲重量的5 %。混合物在1 〇 〇 °C保持〇. 5小時冷卻至環境溫 度。這種表面活性劑溶液用於實例中作爲表面活性劑S 6的 -17 - 本纸張尺度適用中國园家標準（CNS ) 枯（210 X Μ λ片 請 先 閱 讀 背 I& 之 注 意 事 項 再 $ 本 η λ 訂 經济部中央標準历β工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（15 ) 來源。用類似的方法生產表面活性劑S7，但應以共軛亞油 醇30-乙氧基化物代替20-乙氧基化物原料。 用上述方法生產的陰離子表面活性劑分析數據和性質摘 要在下表中： 分析(％重量） Code 代號 EO No 乙氧數目 H3P04 磷酸 Mono 早 Di 二 Tri三 Poly Pyro 聚焦 Free Alcohol 游離醇 S1 10 2.2 62 32 1.6 0.1 2.5 S2 10 0.4 36 60 未檢 0.2 4.3 S3 6 3 67 27 未檢 <0.1 3 S4 12 2.7 69 24 未檢 0.1 4.2 S5 20 5.6 75 14 未檢 0.1 5.5 S6 30 4.6 79 15 未檢 0.4 1.9 表面張力（以Log[表面活性劑濃度重量。/〇]給出）和RM泡 沫高度（對陰離子表面活性劑S4而言爲〇 _ 5 %(表面活性劑溶 ^-------裝------Μ .π—-----^ (請先閱讀背面之注意事項4/^ρκ·本頁) - . 於水）） _本 經濟部十央標準局只工消资合作社印¾ 表面張力 RM泡沫高度 表面活性劑 0 -1 -2 -3.3 0 5 10 S3 3 2.5 2 S4 34.3 36.5 38.2 49.2 12 11.8 10.3 S5 40.0 40.8 44.0 47.0 10.8 7 6 -18 - ，張尺度適用中國園家榡隼（CNS ) A4ML格（210x297公)Γ 經濟部中央標準局員工消f合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實例1 間段乳液聚合 在低固體（10%)下，模擬半連續乳液聚合晶體種階段的條 件實現間斷聚合，以對表面活性劑顆粒成核期間的效能作 出評價。 每批配方 原料 (重量份數) 單體： (重量％) 100 丙烯酸丁酯(BA) 48.8 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 49.9 甲基丙烯酸(MAA) 1.3 過(二)硫酸鉀 0.3 碳酸氫鈉 0.1 水 15 S1 變量* 水 至 1000 ’表示S 1有不同的濃度p h m (份數/百份單體） 聚合顆粒Z-平均顆粒大小用麥爾文截塔大小測定儀 4(Malvern Zetasizer 4)(光子關聯能諸法）在90 °C測定。 _-19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） II----------私衣----^--ΪΤ-------線 . * _ (請先閱讀背面之注意事項——‘-f本頁) 五、 發明説明（17 試驗编號(No) 1.1 1.2 1.3 1.4 A7 B7 Z-平均顆粒大小 母百份单體的份數(phm) 0.5 0.9 1.6 2 大小納米(nm) 86.4 76.8 61.2 61.2 經濟部中央樣準局員工消t合作社印製 用半連續乳液聚合生產45%固體的三個丙烯酸丁酯/曱 基丙埽酸甲醋/甲基丙締酸（ΒΑ/ΜΜΑ/ΜΑΑ)(48.8/49.9/1.3 重量％)膠乳。其中兩個用表面活性劑S 1 (試驗1和2)生產 ，另一個用表面活性劑CS 1 (試驗3 )生產作爲比較。選擇起 始乳液表面活性劑的濃度’以得到引發聚合階段使用表面 活性劑需要的顆粒數，以便產生丨50納米顆粒大小的最終 膠乳。從例1中表面活性劑用量和最終顆粒大小分布計算 表面活性劑含量。全部表面活性劑濃度在！ 〇5至1 8 1 phm 之間變化。 原料 母個試驗由四種進料混合物組成： 1起始乳液 水 單體 表面活性劑溶液(％) 試驗1 对驗2 試驗3 510.9 510.9 510.9 61.1 61.1 61.1 9.8 9.8 9.8 (請先閲讀背面之注意事項tihn:%本頁} -裝 訂 線 -20 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） A7 A7 經濟部中央樣準局Η工消贤合作社印製 0.2 0.2 0.2 0.06 0.06 0.06 20 20 20 838.9 838.9 838.9 153.1 85 153.1 343.7 411.8 343.7 1.7 1.7 1.7 0.6 0.6 0.6 60 60 60 2000 2〇〇〇 2000 五、發明説明（π ) 2起始引發劑 過二硫酸鉀(KPS) 碳酸氫鈉 水 3主要單體進料 單體 表面活性劑溶液(％) 水 4引發劑進料 過二硫酸鉀(KPS) 碳酸氫鈉 水 總計 生產方法 反應器爲一個（備有）套層的2升4頸圓底破璃焯〜 有一個懸空攪掉器、溫度計、冷凝器和用於氮氣及：：配 的補充入口。 以及進料流 I ·將表面活性钟]落液和水混合物的單體相用槳式攪拌器在 400轉/分（大約6.7赫茲）下攪拌乳化，製成和單體預制乳 狀液。 2將水、表面活性劑部分單體装入反應器中，在可得到大 约2 · 3 X 1 〇 17聚合顆粒的表面活性劑含量下，製成起私 _________-21 -_______ 本紙狀度適用中國國家標準（CNS ) Λ4㈣（210 X2叫~~ -----------装——-----1Τ------線 ' * , - , (請先閲讀背面之注意事項本頁) ” A7 B7 經濟部中央樣^-灼另工消费合作社印裝 五、發明説明（19 乳狀液 3反應器在攪拌下加熱到 。1 的 、\ ‘'、刮85 c，加入第一部分引發劑，使 反應在ll氣覆盖下進行〖5分鐘。 4單體乳液和引發劑進料 流同時送入反應器中。 史竹的剩餘邵分經3小時以兩個分離 5反應器在聚合溫度下另外保持 •30。。。 90分鐘， 然後冷卻至 6乳液產物通過孔隙大小 滤，然後貯入一個瓶中 240微米 0 、8 0微米的滤器連續過 實例2-半連續聚合 結果 試一驗1 試驗2 試驗3 渣>240微米(克：濕重） 0 0.13 18.5 渣80-240微米(克：濕重） 1.7 1.6 未檢 凝固物(克：濕重） 0 0 4 體積平均顆粒大小(微米） 146.6 144.8 421.9/706.6* *多形式分布 這些數據表明’在聚合顆粒成核階段使用常量的表面非 離子乙氧基化|共軛亞油醇，表面活性劑CS1不具有效性。使 用崎酸醋表面活性劑S1生產的膠乳產物，除了在顆粒成核 期間提供有效的反應外，還在聚合產生較低含量的微渔和 凝固物方面顯示出較佳的穩定性。有⑶穩定的膠乳在貯 存-周後沉降’可能是因爲它顆粒巨大。不能在採取顆粒 大小分析樣品之產前使沉降層重新分散’因此，微渣的含 -22- f紙诙尺度適用中國國家#孪（CNS ) A4WL拮（210x297^ 1^---^------β-------訂一------泉 V,:— 1. (請先閱讀背面之注意事項4¾^5本頁} - - A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 克、發明説明（2〇 ) 量未檢。 實例3 用不同數量的表面活性劑S4代替實W丨使用的si，重 新進行如實例i所述的間歇聚合。測定膠乳的2_平均顆粒 大小（用納米表示），結果列在下表中： 表面活性劑用量(phm) 0.5 0.9 1.6 2 5 10 中和的S4 86.4 76.8 61.2 61.2 未中和的S4 73.9 65.1 47.7 NPE6* 101.1 NPE6爲一種常用的壬基酚6-乙氧化崎酸酯表面活性劑。 這些數據表明’即使不用中和，表面活性劑S4也比用於 乳化單體的一般活性劑更加有效，更進一步的數據列在下 面的表1、2和3中。 實例4 用陰極子表面活性劑S4通過實例2所述的一般半連續方 法生產四種共聚丙浠酸系膠乳。目標膠乳共聚物顆粒大小 爲1 5 0納米，膠乳聚合物固體用量4 5 0克，聚合顆粒的目 標數2·3· 1017，使用的單體爲丙缔酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯和甲基丙締酸，其比率爲48.8/49.9/1.3 (BA/MMA/ MAA) 。對有些試驗，M A A的全部百分率可減少至0.5，同時應 調節補償BA和MMA的用量，使BA與MMA的比率恆定 。使用的比例包括在表1中，膠乳顆粒大小，剪切穩定性 -23- 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ： ： 裝-- - (請先閲讀背面之注意事項子术頁} 訂- 線 A7 B7 經滴部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（21 ) 和凍熔穩定性數據包括在表2中，水吸收試驗數據在表3 中給出，每個試驗由四種進料混合物組成。 4a 4b 4c 4d 1起始乳液 水 236.3 236.3 236.3 236.3 單體 29.8 29.8 29.8 29.8 表面活性劑溶液(20%) 7.45 7.45 7.45 7.45 2起始引發劑 過(二)硫酸鉀(KPS) 0.09 0.09 0.09 0.09 碳酸氫納 0.04 0.04 0.04 0.04 水 10 10 10 10 3主要單體進料 單體 420.2 420.2 420.2 420.2 表面活性劑溶液(10°/〇) 26.4 49.4 71.5 49.4 水 225.6 201.7 180.45 202.5 4進料引發劑 過二硫酸鉀 0.84 0.84 0.84 0.84 碳酸氯鈉 1.25 1.25 1.25 0.4 水 30 30 30 30 t-J基水氫過氧化物(70%) 0.23 0.23 0.23 0.23 (溶於水） 5 5 5 5 甲醛化次硫酸鈉(溶於水） 0.18 0.18 0.18 0.18 7.5 7.5 7.5 7.5 總計 1000 OA - 1000 1000 1000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（22 ) 實例5和6 將陰離子表面活性劑S4以0 · 3 3 phm用於起始乳液（1)， 同時以S5(實例5)和S6(實例6)用於主要單體進料，進行與 實例4相似的試驗。使用的比例包括在表1中，膠乳顆粒 大小，剪切穩定性和；東溶穩定性包括在表2中，水分吸收 試驗數據在’表3中給出。 表1-方法變異和膠乳性質 實驗 編號 甲基丙 烯酸(％) 表面活性劑 (份數/百份單 體） Z-平均顆粒 大小(納米） PH 表面張力 (毫牛頓/秒) 濕渣 (%) 黏度 (毫帕.秒） 羅斯密耳泡沫高度 0 5 10 3a 1.3 1.5 141.3 110 4.5 2 0.5 3b 1.3 2.5 143.7 2.8 130 7.5 6.5 6 3c 0.5 2.5 144.2 2.8 I 10 9 9 8 4a 1.3 1.5 142.4 6.02 0.01 60 3 0.5 4b 1.3 2.5 143.1 3.15 46.8 0.02 90 9.9 9.5 9 4c 1.3 3.5 145.8 2.75 48.2 0.02 130 10.8 9 5.5 4d 0.5 2.5 145.3 3.66 44.4 0.04 90 10 5.5 4 5a 1.3 1.5 140.1 2.8 0.04 6 2 1.5 5b 1.3 2.5 142.5 2.7 0.01 80 7.5 5 3.5 5c 0.5 2.5 143.2 2.9 0.4 100 6a 1.3 1.5 142.9 3.6 0.23 65 3.5 0.5 0.5 6b 1.3 2.5 143.7 3.4 !30 4 3.5 3.5 6c 0.5 2.5 141 3.7 0.02 120 5.5 3.5 1.5 經漪部中夾標挲局另工消费合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再^{?,3本頁) -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4叱格（210X 297公兑） ，14QVS3e A7 ill :、發明説明（23 •磬乳試驗 表2 顆粒大小、剪切穩定 經濟部中夾搮革局只工消贽合作社印鉍 張 氏 i..· 本 實驗 一 --------- 非肀和膠乳 剪切穩定性 凍熔穩定性 编號 z-平均顆粒 大小(納米） 體積平均顆粒 大小(納米） Z-平均顆粒 大小(纳米） 體積平均顆粒 大小(納米） 中和 3a 141.3 137.5 146.7 139.5 5 3b 143.7 138.4 143.4 132 —---— 5 3c 144.2 133.3 144.5 " ---- 132.3 ___—"" 4a 142.4 127.1 - 一 5 4b 143.1 135.2 142.7 135.9 ~~~ 5 4c 145.8 141.1 144.4 136.4 5 4d 145.3 136.5 - - - 5a 140.1 131.2 - - 5 5b 142.5 130.5 170 ------------ 155 5 5c 143.2 136.6 - - ----- 6a 142.9 135.6 - - 1 6b 143.7 139.2 145.5 129 5 6c 141 131.5 - - --------1 <度適用中國囤家標準（ -26 CNS )八恨格（210x297公々..） 訂 400336 a7 B7 五、發明説明（24 ) 表3膠乳膜防水性檢驗 試驗 斑點 接觸角 白化(％光霧） 水分吸收(重量％) 編號 1分 5分 11分 0小時 2小時 1天 1周 1天 5天 2周 3a 0.9 2.6 13.3 17 8 13 18 3b 66 63 55 1.9 2.8 6.8 15.5 8 24 25 3c 66 63 55 0.7 2.3 12 20.7 15 20 33 4a 6 63 62 0.5 2.1 9.2 24.9 10 15 15 4b 6 62 62 0.6 1.8 6.8 20.4 10 17 22 4c 65 58 0.6 3.1 18 66.5 10 70 4d 6 65 59 1.3 3.2 8 22.7 11 13 19 5a 71 65 58 0.3 2.8 13.2 34.9 6 13 5b 62 57 50 0.3 3.8 22.5 64 14 24 5c 64 56 49 0.9 6.1 35.2 77.2 12 20 6a 73 72 68 0.5 25 54.4 11 16 24 6b 77 71 64 0.7 4.3 22.4 47.2 13 23 32 6c 69 64 57 0.4 8.6 48.5 82 12 21 36 (請先閱讀背面之注意事項^Μ"本頁) 經濟部中央標4,-局，h工消费合作社印" _ -27- 本纸張尺度適用中國國家桴準（CNS ) A4AUM 2]0X297公疔）

Claims (1)

1. 公告

   ' 400336 第8810002號專利申請案 中大申_專利範圍修正本(89年1月） 申請專利範圍 1· 一種以游離基引發至少—鍤换έ ^種烯系不飽和單體的加成聚 合作用之方法，其分I相壬丨 才敢相利用表面活性劑穩定化，該表 面活性劑包括至少—藉彳，n路& 7 > ’ 種式（I)陰離子表面活性劑化合物 R'-(OA)n-X(I) 其中 R1為包括至少兩個雙鍵的Ci6至c22的烴基； OA為一種氧伸燒基； η為2至00 ;及 X為包括至少一個酸性Η原子之基團，或其鹽。 2.根據申.請專利範圍第！項之方法，其中…基^為包括兩 個共軛雙鍵的Cw至C22烴基。 3·根據申凊專利範圍第！或2項之方法其中式⑴化合物 與類似化合物形成混合物存在，但其中與Rl相應的化 合物殘基含有少於兩個之雙键，同時多不飽和Rl殘基 的比例至少為1 5莫耳％。 ^ 4. 根據申請專利範圍第3項之方法’其中多不飽和r1殘基 的比例至少為4 0莫耳％。 5. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中χ基團為磷 酸根或其鹽。 6‘根據申請專利範圍第5項之方法，其中χ基图為磷酸根 、_〇-Ρ-(〇)(ΟΗ)2基團或其鹽。 X根據申請專利範圍第6項之方法，其中至少6〇%的表面 活性劑具有X基團為磷酸根，_〇_Ρ_(〇)(〇η)2基團或其鹽。 本紙張从適用家料（⑽）从驗（21()><297公 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--- 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印装 ---银-----^f----------- 公告

   ' 400336 第8810002號專利申請案 中大申_專利範圍修正本(89年1月） 申請專利範圍 1· 一種以游離基引發至少—鍤换έ ^種烯系不飽和單體的加成聚 合作用之方法，其分I相壬丨 才敢相利用表面活性劑穩定化，該表 面活性劑包括至少—藉彳，n路& 7 > ’ 種式（I)陰離子表面活性劑化合物 R'-(OA)n-X(I) 其中 R1為包括至少兩個雙鍵的Ci6至c22的烴基； OA為一種氧伸燒基； η為2至00 ;及 X為包括至少一個酸性Η原子之基團，或其鹽。 2.根據申.請專利範圍第！項之方法，其中…基^為包括兩 個共軛雙鍵的Cw至C22烴基。 3·根據申凊專利範圍第！或2項之方法其中式⑴化合物 與類似化合物形成混合物存在，但其中與Rl相應的化 合物殘基含有少於兩個之雙键，同時多不飽和Rl殘基 的比例至少為1 5莫耳％。 ^ 4. 根據申請專利範圍第3項之方法’其中多不飽和r1殘基 的比例至少為4 0莫耳％。 5. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中χ基團為磷 酸根或其鹽。 6‘根據申請專利範圍第5項之方法，其中χ基图為磷酸根 、_〇-Ρ-(〇)(ΟΗ)2基團或其鹽。 X根據申請專利範圍第6項之方法，其中至少6〇%的表面 活性劑具有X基團為磷酸根，_〇_Ρ_(〇)(〇η)2基團或其鹽。 本紙張从適用家料（⑽）从驗（21()><297公 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--- 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印装 ---银-----^f----------- A8 B8 C8 D8 400336 六、申請專利範圍 8.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其 為氧伸乙基且η為5至30。 、 9· 申請專利範圍第1或2項之方法，其中缔系不飽和 單體為或包括至少一種丙埽酸單體。 瓜根據中請專利_第9项之方法，其中的㈣酸單體至 少佔烯系不飽和單體重量的50〇/〇。 11·根據申請專利範圍帛9項之方法，其中丙㈣單體至少 佔烯系不飽和單體重量的75%。 12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中陰離 活性劑的用量為每100份全部單體重量使用〇 25至5份 重量。 13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中的聚合反應 溫度為60至100。〇。 II I I丨 «^^1 . 1^I In nn HI nk vn—·* * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規鼻（210X297公釐）