TW320636B - - Google Patents
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Description
A7 320636 ___B7_ 五、發明説明(1 ) 技術領域 本發明爲關於適於電池用隔板之聚乙烯微多孔膜及其 製造方法。 背景技術 聚乙烯微多孔膜爲被使用於精密過濾膜、電池用隔板 、電容器用隔板等》其中於電池用隔板,特別是於使用作 爲鋰離子電池用隔板時,除於如微多孔膜之機械強度和透 過性之一般特性上,乃加上要求於電池內部過熱時經由隔 板熔融成爲覆蓋電極之薄膜,遮斷電流而確保電池安全性 之所謂的「熔融效果」。 於聚乙烯微多孔膜之情形中,已知產生熔融效果之溫 度,即熔融溫度大概爲1 3 0〜1 5 0°C,且即使以任何 理由使電池內部過熱達到熔融溫度時,前述之微多孔膜爲 熔融成爲覆蓋電極之薄膜,故可將電流遮斷,停止電池反 應。可是於溫度上升爲極急激烈之情形中,即使熔融後電 池溫度亦再上升,結果前述之薄膜破裂而電流.復原(短路+ )而在安全性方面有問題•即使於如此苛酷條件下亦具有 可確保讀:池安全性之萵耐熱性的聚乙烯微多孔膜的開發已 成爲課題β 例如,於特開平4 一 2 0 6 2 5 7號公報中,揭示藉 由將此聚乙烯更高熔點之聚丙烯混合至聚乙烯而提髙耐熱 性之方法。若依據此方法,雖可期待在微多孔膜中可提髙 某程度之耐熱性,但聚丙烯爲被混合而於過熱熔融後容易 ------------------------- - ---f 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐), :—· I I - - - - —-I- . . - - -i HI - Hr n - I— ——... i 二请先H讀背面之注$項再填寫本頁) 經滅部中央標準局貝工消費合作社印装 經濟部中夬梂準局貝工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明(2 ) 流動使膜破裂*故在電池安全性之確保上則實質上未改善 。又,由於聚丙烯爲與聚乙烯之相溶性低,於微多孔膜中 兩者爲分離故有強度降低之缺點。 另一方面,於特開平3 — 1 0 5 8 5 1號公報中,揭 示藉由將特定置之超髙分子置聚乙烯混合至高分子量之聚 乙烯而提髙機械強度之方法》由於超髙分子量聚乙烯於熔 融後亦具有相當的黏度,即形狀保持性,故依前述公開公 報掲示之方法之聚乙烯微多孔膜雖亦難引起副次地熔融後 之破膜,但於苛酷條件下乃爲破膜,故與先前公報中揭示 之發明同樣地未實質上解決。 更且,於特開昭5 6 — 7 3 8 5 7號公報,特開昭 63 — 205048號公報,特開平3 — 274661號 公報,特開平1 — 167344號公報,特開平6 — 3 2 9 8 2 3號公報中揭示藉由將聚烯烴微多孔膜架橋 而提髙其機械強度,氧化強度,耐熱強度等之方法。 其中於特開昭5 6 — 7 3 S 5 7號公報中掲示之發明 雖以含有惰性充填劑之鉛電池用微多孔膜,但該微多孔膜-之機械強度爲低至120kg/cni且於作爲隔板可稱 爲不適當之膜》 又’特開昭63-20548號公報所揭示之聚乙烯 微多孔膜爲最大孔徑2 0 μιη之大孔徑膜,由於難表現熔 融效果且同時搛心因金靥析出和崩落之活物質引起短路· 故不適於作爲隔板》 又*於特開平1 — 1 6 7 3 4 4號公報中揭示以架橋 本&尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4说格(210Χ297公釐)—~ ~ - : - I --n« 1 | —II 1 编 · -(請先閲讀背面之注$項再填莴本頁) 訂 320636 A 7 ΒΊ_ 五、發明説明(3 ) 劑添加之方法,但於該公報中由於聚烯烴微多孔膜斷裂強 度爲低至3 3 0 kg/cni以下,故不適於作爲隔板· 二請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 又,特開平3 — 2 7 4 6 6 1號公報中爲與特開昭 5 6- 7 3 8 5 6號公報以同樣之相對於配合情性充填劑 之特殊的微多孔膜及延伸開孔法所製造之微多孔膜以 0 . 1〜1 0 Mard較低射線量進行電離放射線照射之方 法。然而如該公報之圖3,圖4所見,若對此些聚烯烴微 多孔膜施行充分架橋,則熔融時的阻抗上升變緩,導致電 流遮斷遲緩,且同時因情況而使不完全熔融狀態之隔板反 而成爲抵抗成分,使得有電池發熱的危險性•又,此些微 多孔膜由市場需求來看*則其機械強度低,且於電池生產 性改善方向亦有障礙。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 又,於特開平6 — 3 2 9 8 2 3號公報中揭示將聚烯 烴製之板於架橋後浸漬於聚烯烴之良好溶劑中令此板膨潤 ,以防止收縮或延伸而製造微多孔膜之方法。此類方法爲 考慮以習知聚乙烯微多孔膜所必簧之聚乙烯熱溶液製造工 程的省略爲目的,而未提及其耐熱性*又由於.未經熱溶液+ 製造此板,故難以髙倍率的延伸,因此有難以取得具有髙 強度扳之問題。更且*板的膨潤擗要時間而有難以構成工 業製程之問題》 發明之揭示 本發明之課題爲解述上述之問題,並提供於機械強度 •透過性·生產性優異,且兼具有即使於苛酷條件下亦可 i _ 本紙張尺度逍用中圃闔家梯準(CNS ) A4現格(2IOX297公釐)_ β 經濟部中央棵準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明(4 ) 確保電池安全性之敏銳的熔融效果與高耐熱性之聚乙烯微 多孔膜。 爲了取得此類聚乙烯微多孔膜而重覆致力研究,結果 發現藉由對於特定的聚乙烯微多孔膜或其中間製品施行架 橋處理,可取得兼具敏銳的熔融效果及高耐熱性之聚乙烯 微多孔膜,因而完成本發明。 即,本發明之第1方面爲關於具有架橋處理,且氣孔 率爲2 0〜8 0%,膠分率爲1%以上,依透過法而平均 粒徑爲0. 001〜0.1ym爲其特徴之髙強度且耐熱 性優異之聚乙烯微多孔膜》較佳爲,收縮殘存率爲1 5% 以上之聚乙烯微多孔膜,更佳爲熔融速度爲5. 0以上之 聚乙烯微多孔膜,再佳爲突刺強度爲3 0 0克以上之聚乙 烯微多孔膜,再更佳爲突刺強度爲4 0 0克以上之聚乙烯 微多孔膜,最佳爲在1 6 0°C之矽油中斷裂時間爲2 0秒 以上之聚乙烯微多孔膜》 本發明之第二方面爲關於在調製由聚乙烯與可塑劑所 組成之熱溶液,並將該熱溶液冷卻固化形成板,且取得該+ 板於至少一軸方向延伸之延伸膜,並將該延伸膜中所含之 可塑劑萃取除去之製程所構成的微多孔膜之製造方法中, 其於任一製程或其後,藉由施行至少一次架橋處理所製造 之聚乙烯微多孔膜》較隹爲藉由延伸後施行架橋處理所製 造之聚乙烯微多孔膜。 本發明之第三方面爲關於在調製由聚乙烯與可塑劑所 組成之熱溶液,並將該熱溶液冷卻固化形成板,且取得該 ___I_____ _ 本纸張尺度逍用中國國家橾準(CNS ) A4说格(210X297公釐)β Λ请先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 裝 訂 r 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印裂 320636 at _^_B7_五、發明説明(5 ) 板於至少一軸方向延伸之延伸膜,並將該延伸膜中所含之 可塑劑萃取除去之製程所構成的微多孔膜之製造方法中, 其於任一製程或其後,藉由施行至少一次架橋處理爲其特 徵之聚乙烯微多孔膜的製造方法。 較佳爲,於延伸後施行架橋處理爲其特徵之聚乙烯微 多孔膜的製造方法,更佳爲架橋方法爲電子射線照射爲其 特徴之聚乙烯微多孔膜的製造方法,最佳爲,於萃取除去 可塑劑後照射電子射線爲其特徵之聚乙烯微多孔膜的製造 方法。 本發明之第四方面爲關於使用第--第三方面聚乙烯 微多孔膜之電池用隔板》 本發明之第五方面爲關於使用第四方面電池用隔板之 電池》 實施發明之最佳型態 以下,詳細說明本發明。 首先說明關於本發明之聚乙烯微多孔膜。 本發明者等人對於隔板之熔融速度重覆詳細檢討,結 果發現架橋微多孔膜隔板之熔融速度受到其微孔孔徑,製 膜所使用之聚合物的分子置,及微多孔膜之膠分率等之影 響,而其中以孔徑之影響最爲顯著。於是在對特定之微多 孔膜及其中間製品嘗試架橋時,與習知之微多孔膜以數 M r a d之電子射線照射熔融速度顯著降低者相反,本發 明之微多孔膜由於其爲孔徑小之材料而不太受聚合物分子 本紙張尺度逍用中國闺家棣準(CNS )从規格(210 X 297公釐) 二请先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央橾準局勇工消费合作社印製 A7 _B7_五、發明説明(6 ) 纛和微多孔膜之膠分率的影響•且可製造兼具高耐熱性與 敏銳的熔融效果之微多孔膜,因而完成本發明。 < <膠分率> > 規定微多孔膜之架橋構造的膠分率可依ASTM D 2 7 6 5爲準之測定法評估,本發明中膠分率爲1%以上 ,較佳爲5%以上,更佳爲1 0%以上•雖然對於膠分率 的上限並無特別限定,但例如於以電子射線照射之架橋情 形中,由於過度的照射導致微多孔膜之強度降低,故大致 以8 0 %之標準以控制其架橋構造爲較佳》 < <收縮殘存率> > 隔板的耐熱性爲依架橋而顯著提高,但以即使耐熱性 提高而爲短路原因的收縮應力儘量降低爲較佳。 例如於本發明之製造方法中,施行架橋的時機有很大 的區分,有延伸前與延伸後》其中若於延伸後架橋,則因 延伸所拉延之分子由於架橋點被固定,故可抑制熔融時微* 多孔膜的收縮,因此與延伸前之架橋相比較則即使以相同 膠分率亦可再使該膜的耐熱性提髙β 另一方面,若於延伸前架榍,則由於熔融之微多孔膜 恢復至架檷時的形狀而產生大的收縮應力,故依電池構造 與延伸後架橋之微多孔膜情形相比較則有易短路之傾向。 此傾向,特別膠分率爲髙至3 0%以上時易出現。 如上述所閩明,熔融時之微多孔膜收縮的難度爲依其 Γ 本紙浪尺度逍用中®困家揉率(CNS)A4规格(210X297公釐> J----:--Γ--·~,装------訂------">--ί 二請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本I) 經濟部中央棋準局貞工消費合作社印裝 A7 _B7_ 五、發明説明(7 ) 收縮殘存率所評估》本發明之微多孔膜的收縮殘存率爲 15%以上,較佳爲20%以上,更佳爲30%以上* <<熔融特性>:> 本發明之聚乙烯微多孔膜的熔融溫度,可由在簡易電 池測定中阻抗之溫度依賴性算出。本發明之微多孔膜的阻 抗溫度爲1 00Ϊ〜1 6 0°C,較佳爲1 1 0°C〜140 °C,再佳爲1 2 〇aC〜l 3 5°C。前述熔融溫度若比 1 6 0 °C還高則於使用作爲電池用隔板時,則擔心有電解 液的變質和電極之暴走反應等。又/若考慮汽車之內部等 之在髙溫下的使用爲不可避免之情形,則微多孔膜之未滿 1 0 0°C的熔融溫度爲不佳。 熔融之敏銳性(熔融速度)爲由在簡易電池測定中阻 抗1 0 0 0 Ω中阻抗之對數的溫度上升率算出•本發明中 微多孔膜的熔融速度以5. 0以上爲較佳,以1〇. 〇以 上爲更佳。於前述熔融溫度爲未滿5 . 0,則無法無視於 不完全熔融狀態起因之隔板本身的發熱,而爲不佳。 附帶地,前述特開平3 - 2 74 6 6 1號公報所掲示 之微多孔膜的熔融速度,於未架橋膜爲1 〇 . 〇,架橋膜 爲 2 . 1 〇 <<耐熱性評價>> 本發明之微多孔膜作爲隔板的耐熱性,可由最終使用 其組成幫池時之過充電試驗和外部短路試驗、加熱試驗之 ______ ____ _-_f_ 本紙張尺度適用申國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~" ' " --;--Γ--,1「装-- ;* (請先聞請背面之注拿項再填窵本頁) 訂 經濟部中央棣率局只工消费合作社印裝 A7 __B7__五、發明説明(8 ) 各種加速試驗予以評估,而本發明者等人對於微多孔膜之 熔融後的破膜舉動詳細檢討,結果發現此些加速試驗之評 估結果爲與在1 6 0°C矽油中的斷裂時間極爲相關。 即,本發明之聚乙烯微多孔膜爲在1 6 0°C之矽油中 具有2 0秒以上之斷裂時間,該膜爲在前述全部之加速試 驗合格。另一方面,習·知技術之聚乙烯微多孔膜均在一個 以上的加速試驗中不合格,該等之破斷時間爲2 0秒以下 爲與加速試驗結果極爲對應。 如此,本發明之聚乙烯微多孔膜爲具有敏銳的熔融效 果與高耐熱性,於其他之一般物性亦爲2 5私換算透氣度 2 0 0 0秒以下,斷裂強度5 0 0 k g/ciri以上,不僅 於耐熱性,於機械強度和透過性亦具備凌駕習知聚乙烯微 多孔膜之性能。 本發明所使用之聚乙烯爲以乙烯爲主體之結晶性聚合 物的髙密度聚乙烯或乙烯與烯烴之共聚物爲較佳,更 且以聚丙烯*中密度聚乙烯,線狀低密度聚乙烯,低密度 聚乙烯,EPR等之聚烯烴以3 0%以下比例氣合者亦無 妨。 聚艺烯之重量平均分子置爲1 0萬至4 0 0萬,較佳 爲2 0萬至1 〇 〇萬,更佳爲2 0萬至7 0萬。若分子置 爲比1 0萬還小則板於延伸時亦斷裂,若比4 0 0萬邇大 則由於板製造用之熱溶液的製造困難同時所得微多孔膜之 熔融效果亦變緩慢而爲不佳。又*即使使用混合和多段聚 合等手段將聚合物之重量平均分子量調整於較佳範圍亦無 本紙乐尺度通用中國國家梯準(CNS ) Α4現格(210 X 297公釐)~~~ ~ (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂 A7 B7 經濟部中央棣準局月工消费合作社印袈 五、 發明説明 (9 ) 1 妨 0 - 1 1 1 微 多 孔膜之膜厚爲 1 5 0 0 β m ϊ 較佳爲 10 1 1 2 0 0 m ,.更 佳 爲1 5 5 0 β m j 若 前 述 膜厚爲 比 1 m 1 請 l β m小則 其機械強度不 夠 充 分 若 比 5 0 0 β m 還大 則 對 先 閱 l i 讀 1 電 池的 小 型輕置 化 產生 障礙 〇 背 面. 1 1 之 微 多 孔 膜之 氣 孔率 爲 2 0 8 0 % J 較 佳 爲 3 0 — 注 1 1 6 0 % 若 氣孔 率 爲比 2 0 % 還 小 則 透 過 性 不 夠 充分 » 若 項 再 1 ψ 比 8 0 96 還 大則 無 法取 得 充 分 的 機械 強 度 % 寫 本 頁 装 I 微 孔 之 平均 孔 徑可依使 用 支 鏈澱 粉等 之 水 溶 性髙 分 子 1 1 1 的 透過 法 予 以測 定 。本 發 明 之 微 多 孔 膜 的 微 孔 之 平均 孔 徑 1 1 I 爲 0 . 0 0 1〜 0 .1 β m t 較佳 爲 0 0 0 5 1 I 0 .0 5 β m , 更 佳爲 0 • 0 1 0 0 3 β m ,若 平 均 :訂 1 孔 徑爲 比 0 .0 0 1 β m 小 則 透 過 性 不 夠 充 分 且若 平 均 1 ! 孔 徑比 0 1 β m 還大 則 因 熔 融 效 果變 得 緩 慢 而 爲不 佳 0 1 1 微 多 孔 膜的 突 刺強 度 爲 3 0 0 克 以 上 > 較 佳 爲4 0 0 克 以上 a 更佳 爲 4 5 0 克 以 上 9 若 前 述 突 刺 強 度爲 比 h Γ I 3 0 0 克 還 小則 因 脫落 之活物 質 等 而有使隔板短 路的 可 能-备 J ! 性 α 1 1 其 次 說 明關 於 本發 明 聚 乙 烯微 多 孔 膜 的 製 造 方法 〇 F | I 本 發 明 之聚 乙 烯微多 孔 膜 的 製 造 方 法 j 其特徵爲 以 成 1 | | 膜 工程 1 延 伸工 程 ,萃 取 工 程 之 3 工 程 爲 基 礎 t 於任 一 工 * 1 I 程 或其後 至少施 行一 次 架橋處理 Q • \ 1 | < <成 膜 工 程> > , 麵 1 1 匕 ____________ - : -- 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4規格(210X297公嫠)_ 320636 a? Β7 經濟部中央梂準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明(10 ) 本發明之中間製品高分子膠,爲藉由將聚乙烯於熔點 以上溶解作爲熱溶液,並將其冷卻至結晶化溫度以下而調 製。 此處所謂之苟塑劑爲指在其沸點以下之溫度下可與聚 乙烯形成均勻溶液之有機化合物,具體可列舉棻烷,二甲 苯·,酞酸二辛酯,酞酸二丁酯,硬脂醯醇,油醯醇,癸醇 ,壬醇,二苯醚,正癸烷,正十二烷,石蠘油等·其中以 石躐油,酞酸二辛酯爲較佳。髙分子膠中之可塑劑比例雖 無特別限制,但以20%至90%,較佳爲50%〜70 %。於2 0%以下則難取得具有適當氣孔率之微多孔膜, 而於9 0 %以上則熱溶液之粘度降低且板的連績成形困難 〇 對於成膜方法並無特別限制,例如可於擠壓機中供應 萵密度聚乙烯粉末與可塑劑,並於2 0 0 °C左右之溫度下 熔融混練後*由通常之衣架型模頭至冷卻滾筒上鋳模而可 連續成形數1 0 至數mm厚之板。 於本發明中由於不以超髙分子置聚乙烯作.爲必須成分·* ’故不需要特別的加熱溶解設備,僅於擠壓機中添加聚乙 烯及可Μ劑,而可極簡便地進行均質板的調製" < <延伸工程> > 其次將所得之板於至少1軸方向延伸作成延伸膜》延 伸方法並無特別限制,可使用拉幅法,滾筒法,壓延法等 β其中,以拉幅法同時於2軸延伸爲較隹•延伸溫度爲由 本紙張尺度逍用中國困家揉準(CNS ) Α4規格(210X297公釐),〇 —13 — (請先閲積背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央梂準局月工消费合作社印装 A7 ____B7_____五、發明明(11 ) 常溫至高分子膠之熔點,較佳爲8 0〜1 3 0°c,更佳爲 1 00〜1 25 aC〇延伸倍率爲面積倍率之4〜400倍 ,較隹爲8〜200倍,更佳爲16〜100倍。延伸倍 率4倍以下則於作爲隔板之強度不夠充足,於4 0 0倍以 上則不僅延伸困難且易產生所得之微多孔膜的氣孔率降低 等之弊害· <<萃取工程>> 其次,由延伸膜萃取除去可塑劑作成微多孔膜β萃取 方法並無特別限制,但於使用石蠘油和酞酸二辛酯之情形 爲以二氟甲烷和ME Κ等有機溶劑萃取後,於所得微多孔 膜之熔融溫度以下加熱乾燥而除去。又’於可塑劑中使用 棻烷等之低沸點化合物之情形爲僅在微多孔膜之熔融溫度 以下加熱乾燥而可除去。於任—情形中亦爲了防止因膜收 縮而降低物性,故以拘束此膜爲較佳° < <架橋> > 於第1製法,在成膜工程後施行架橋處理β 架橘之方法可列舉以紫外線和電子射線’咖瑪射線所 代表之*離放射線,更且爲經由架橋劑和架橋助劑之添加 的化學架橋等,而其中以電子射線照射之方法爲較佳。 於進行電子射線照射時之射線置爲5〜2 0 0 Mrad,較佳爲 lOMrad 〜lOOMrad,更佳 爲1 5Mr a d〜5 〇Mr a d °若射線£過小則於作爲 本紙張尺度速用中國國家梂準(CNS)A4規格(2丨0X297公釐)- _ 一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央梯準局属工消费合作社印製 A7 __B7_五、發明説明(l2) 微多孔膜時之耐熱性的改善不夠充分,若射線量過大則微 多孔膜之熔融效果的表現變得緩慢同時其機械強度降低。 又,爲了防止機械強度之降低而於氮氣照射之操作中送入 等處理而極力降低其中氣濃度之狀態下進行照射爲較佳β 經電子射線照射之架橋層的深度爲依賴加速電壓,但 因板之厚度可比架橋層的深度還原,故於第1製法中可僅 在表層作出架橋的板。若使用如此所架橋之扳,可取得多 層構造之微多孔膜,但此時即使若照射髙射線量時於內部 亦存在無架橋層,故可防止該膜機械強度的降低和熔融效 果的緩慢化》此時,以使該膜之全體的膠分率爲達到較佳 範圍般地對應於架橋層的深度而增加最低射線量。 又,由於若在成膜工程時添加架橋劑和架橋助劑則可 提髙架橋效率,故即使在低射線置下亦可對微多孔膜賦予 充分的耐熱性β 又,爲防止熔融時微多孔膜的收縮,於可塑劑萃取後 對微多孔膜再照射電子射線等並再施以架橋處理亦無妨* 於第2製法,於延伸工程後施行架橋處理。 架橋方法可使用與第1製法同樣之方法,但由於延伸 膜比較薄,故於進行電子射線照射時較第1製法可以低射 線量賦以耐熱性。 進行電子射線照射時之射線置爲1〜2 Ο ΟΜ r a d ,較佳爲2Mr a d〜lOOMr a d,更佳爲5 Mr a d〜5 OMr a d。若射線置過小則所得製品之耐 熱性的改善不充分,若射線量過大則所得製品之熔融效果 本紙張尺度適用中囤國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐)_ _ (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央搮隼局貝工消费合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明(13 ) 的表現變得緩慢同時其機械強度亦降低。 又,若一旦照射高射線量則以電子射線之能量加熱聚 乙烯,易產生膜熔融等之不適當•因此,射線量於1 0 Μ 1: a (1以上時以分成數回照射爲較佳- 又,爲了防止膜熔融時的收縮•則於可塑劑萃取後以 照射電子射線等處理再施行架橋處理亦無妨" 於第3製法,於萃取工程後施行架橋處理。 架橋方法可使用與第2製法同樣之方法,但由於以可 塑劑萃取之膜爲比表面積大且特別是易受氧的影響,故於 進行電子射線照射時儘可能將照射裝置內之氧濃度以吹入 氮氣等之惰性氣體等處理而降低爲較佳。又,視需要經由 在膜的多孔部分導入各種氣體,而可架橋並同時進行膜的 表面修飾。 尙,除了上述3個製法以外,亦可於成膜工程,延伸 工程,萃取工程中施行架橋處理。例如使用化學架橋劑時 ,藉由將其於原料中以特定濃度添加,並將萃取機內的溫 度調成化學架橋劑之反應溫度以上f而可在調製熱溶液時·" 施行架橋處理。又,若在成膜工程之冷卻固化前的熱溶液 ,和延伸中的板,或萃取工程之加熱乾燥中的膜進行電子 射線照射,則因其爲在比較髙溫下照射故可達到髙的架橋 效率。 依以上製法所得之聚乙烯微多孔膜,爲了提高標度安 定性亦可視需要再在其熔融溫度以下供應熱處理。 又,於任一製法中微多孔膜經由在架橋後熱處理,即 I 本紙張尺度適用中國國家樣隼(CNS)A4規格(210X297公釐)_ 1R _ (請先闖讀背面之注意Ϋ項再填窝本頁) 策 訂 (1 )膜厚 以度盤式指示器(尾崎製作所:PEACOCK N 0 . 2 5 )測定。 裝 A7 ___B7_ 五、發明説明(I4 ) 使在相同射線置下亦可提高實質地架橋密度(膠分率) 以下,詳細說明本發明之實施形態 實施例中所示之試驗方法如下》
(2 )氣孔率 由2 0公分正方的樣品切取出微多孔膜,算出其體積 及重量,並由所得結果使用下式計算。 氣孔率(%) =1〇〇χ (體積(cm3) -重置( g)/0. 95) /體積(cm3) 乂請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部中央搮準局貝工消费合作社印装 平均孔徑 S EM法:使用掃描式電子顯微鏡測定》 透過法:於0. 5kg/cnf之差壓下循環以 ◦ . 0 5重量%樣品(昭和電工製)水溶液時,濾液 中所含之樣品濃度由視差折射率測定算出》其後,由 抑制率5 0%之樣品分子量Μ與同水溶液之特性黏度 〔β〕使用下式算出平均孔徑d(pm) » 2 2 . 1 10 d / 2 ) 2 ) 本紙張尺度適用中國國家橾率(CNS > A4规格(210X297公釐) 五、發明说明(is)
A7 B7 品的沸騰對二甲苯中的1 2小時可溶部分萃取後之重量變 化,作爲萃取前試料之質量相對於萃取後之殘存質置比以 下式算出。 膠分率(%) = 1 Ο ο X殘存質量U)/試料質量(g) (5 )拉引強度•拉引彈性率_ 使用米勒貝爾公司製TCM=5 0 0型,以試驗片之 寬度lOinin,卡盤間隔50xnm,拉引速度200mm /m i η之條件下測定拉引強度,拉引彈性率。 (請先κ讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 (6 )突刺強度 使用卡特科技製KE S - G S手提壓縮試驗器,以針 尖端之曲率半徑0. 5mm,突刺速度2mm/sec之 條件下進行突刺試驗,以最大突刺荷重作爲突刺強度(g )β又,藉由在突刺強度上施以25 (以m)/膜厚( em)作爲2 5#換算突刺強度。 (7 )透氣度 以J I S P-81 17爲準之Gal ay或透氣度計測 定。又,藉由在透氣度上施以25 (ym)/膜厚(gin 本紙張尺度適用中國闺家樣準(CNS ) A4规格(210X297公嫠) -18 - 經濟部中央樣隼局—工消费合作社印製 A7 —_____B7_五、發明説明(ie) )作爲2 5/Z換算透氣度。 (8 )熔融溫度 使用以碳酸丙烯酯和丁內酯之混合溶劑(體稹比=1 :1)加入1. 0M濃度硼氟化鋰所調製之溶液作爲電解 液,並將切成直徑1 6 mm之聚乙烯微多孔膜含浸於同電 解液,將此膜使用2個鎳製電極並夾以2 0 k g/cni 之壓力,由室溫至以2 0 aC/m i η升溫時之阻抗變化以 IV,ΙΚΗζ之條件下測定。於此測定中阻抗爲達 1 Ο Ο Ο Ω之溫度視爲微多孔膜的熔融溫度。 (9 )熔融速度 於熔融溫度之測定中,由阻抗1 Ο Ο Ο Ω所得之梯度 *以下式計算。 iog (熔融溫度)= {d/(i2〇gZ)/ d (t) Z-1000 此處,Z爲表示阻抗(Ω) ,t (°C)爲表示溫度。 (1 〇 )收縮殘存率 於內徑5 4mm,外徑8 6mm ’厚度2mm之圓形 金框2枚間中介以氟橡膠2枚以夾入微多孔膜之樣品,周 園以夾子固定將此狀態之膜於1 5 〇°C之矽油(信越化 ___ __ _____' I ________ _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Ί-J.--"---,If 裝-- (請先轱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 320636 A7 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印製 B7_____ 五、發明説明(17 ) 學工業:KF — 96 — 10CS)中浸漬1分鐘進行熱處 理,除去未架橋部分其次浩著金框內徑切出樣品,並改 於1 6 0°C之矽油中浸潰1分鐘,此時的樣品收縮殘存率 由樣品之長徑a與短徑b以下式計算。 收縮殘存率(%)=ab/(54)2xlOO (1 1 )斷裂時間 將寬度1Omm之聚乙烯微多孔膜2枚重叠以間隔 5 Omm之卡盤間隔固定,並將加以1 〇 〇克初期加重的 微多孔膜樣品於預先加熱至1 6 0°C之矽油(信越化學工 業:KF - 96 — 10CS)中浸漬時的應力緩和舉動與 目視觀察測定膜斷裂爲止之時間。此處,斷裂時間爲1 〇 分鐘以上之情形評價爲» (1 2 )過充電試驗 以L i C 〇 02作爲正極活性物質,以石墨及乙炔黑 作爲導電劑%以氟橡膠作爲黏著劑,各以L i C ο Ο 2 : 石墨:乙炔黑:氟橡膠=88:7. 5:2. 5:2之重 置比混合者作成二甲替甲醯胺糊狀物於鋁箔上塗布乾燥之 板作爲正電極,以針狀焦炭:氟橡膠=95: 5重量比混 合者作成二甲替甲醯胺糊狀物於銅箔上塗布乾燥之板作爲 負電極,使用碳酸丙烯酯與丁內酯之混合溶劑(體積比= 1 : 1)加入1. 0M濃度硼氟化鋰調製之液作爲電解液 ,製成鋰離子電池•此電池以4. 2V充踅5小時後,再 本紙张尺度適用中國®家梯準(CNS)A4规格(2丨OX297公釐)_ 9n _ Ί--:--J-----( 装-- ·. (请先M-讀背面之注意事項存填寫本莧) 訂 民躅86年7月修1 A7 B7 .年·;】 捕充丨 五、發明説明(18) 以定髦流進行過充氰。經由過充電使電池內部溫度上升, 且若達樣品之熔融溫度則敗流被遮斷,且其後於1小時以 上無電流恢復之樣品視爲、0。倚,由於本試驗爲加速試驗 故於寅際《池所裝設之Ρ Τ'C元件等之安全裝置爲在取出 之狀態下進行。 (1 3 )吸收射線最 於電子射線照射裝置內之照射位®中,以膜射線置計 測定之射線‘置視爲被照射試料之吸收射線置。 --HL·— — —,---;-->N».— — i- _* (#¾讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 實施例1 將重置平均分子量2 5萬之高密度聚乙烯4 0份與石 蠟油(松村石油硏究所:P350P) 60份使用35 mm之2軸擠壓機於2 Q 0°C下混練調製熱溶液,由撕開 間隔1 4 0 0 #rn之衣架型模頭至調整於3 0Ό溫度之冷 卻滾筒上將同熱溶液鑄模作成厚度1 4 0 0 之板。對 此板由表裏成分之次進行2 OMr a d之電子射線照射( 計40Mrad)。加速電壓爲200kV。其次將施行 此架橋處理的板使用批次式之同時2軸延伸機延伸7 X 7 倍,其後以二氯甲烷萃取除去石蠟油作成聚乙烯微多孔膜 實施例2 除吸收射線量計8 OMr a d以外同實施例1之方法 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)-21 _ 訂 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印^ A7 B7__五、發明説明(19 ) 作成聚乙烯微多孔膜。 賨施例3 除加速電壓爲丄0 0 收射線量計2 Ο Mr a d以外同實施例1之方法作成聚乙烯微多孔膜。 實施例4 同實施例1之方法作成的板使用批次式之同時2軸延 伸機延伸7 X 7倍,其次由延伸膜之表裏分成2次進行 lOMrad之電子射線照射(計20Mrad) 加速 電壓爲1 5 0 kV。其後以二氯甲烷萃取除去石蠟油作成 聚乙烯微多孔膜。 實施例5 同實施例1之方法作成的板使用批次式之同時2軸延 伸機延伸7 X 7倍,其次以二氯甲烷萃取除去石蠘油。其 後由萃取膜之表裏分成2次進行1 OMr a d之電子射線 照射(計20Mrad),作成聚乙烯微多孔膜。加速電 壓爲 1 5 0 k V 實施例6 實施例5中,除吸收射線童計1 OMr a d,延伸機 爲連續式之同時2軸延伸機以外以同樣之方法作成聚乙烯 微多孔膜。 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁 袈 訂 本紙張尺度逍用中國國家揉準(CNS ) A4规格(2丨OXM7公釐) 經濟部中央梂準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(2〇 ) 實施例7 除原料組成爲熔融指數〇. 017之線狀共聚物聚乙 烯(密度0. 929,丙烯含量1. 6莫耳%) 20份, 重量平均分子量25萬之髙密度聚乙烯(密度〇. 956 )20份,石蠛油(松村石油研究所:P 3 5 0 P ) 6 0份,吸收射線量爲5wMr a d以外同實施例6之方法 作成聚乙烯微多孔膜。 實施例8 除原料組成爲熔融指數0. 0 17之線狀共聚物聚乙 烯(密度0. 929,丙烯含量1. 6莫耳%) 6. 75 份,重置平均分子量2 5萬之高密度聚乙烯(密度 0. 9 5 6 ) 3 8. 25份,石蠟油(松村石油研究所: Ρ 350 Ρ)55份,吸收射線量爲5Mrad以外同 實施例6之方法作成聚乙烯微多孔膜。 比較例1 省略實施例1中之電子射線照射作成聚乙烯微多孔膜
Q 比較例2 除吸收射線量爲4Mr a d以外同實施例1之方法作 成聚乙烯微多孔膜0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2⑴'乂297公釐)_ 乂請先睹讀背面之注$項再填寫本頁) ^----------Γ-------(裝------訂
X 經濟部中央揉準局貝工消費合作社中製 A7 __B7_五、發明説明(21 ) 比較例3 除原料組成爲重置平均分子量2 5萬之髙密度聚乙烯 1 3份與粘度平均分子置2 0 0萬之超髙分子量聚乙烯2 份與石蠘油(松村石油研究所:P 3 5 0 P)85份以 外同比較例1之方法作成聚乙烯微多孔膜> 比較例4 將粘度平均分子置3 0 0萬之超高分子量聚乙烯 5. 5份與粘度平均分子量30萬之髙分子量聚乙烯 11. 5份與微粉矽酸22份與酞酸二辛酯53份及流動 石蠘8份於 Hensel混合機中混合*並將該混合物於 Φ 3 0mm2軸擠壓機中以裝有4 5 0mm寬度T塑模之 膜製造裝置成形爲厚度1 5 0 之膜狀。 所成形之膜爲在1 ,1,1—三氯乙烷中浸漬10分 鐘,並於酞酸二辛酯萃取後乾燥,並再於6 0°C之2 5% 苛性蘇打浸漬6 0分鐘,萃取微粉矽酸後乾燥。更且,該 微多孔膜以被加熱1 2 5 °C之一系列的辕筒延伸機延伸成 膜厚爲3〇Min〜40ym,並於1 15°C之氛圍氣下進 行5秒鑪熱處理作成聚乙烯微多孔膜。 使用如此所作成之微多孔膜於上述試驗方法之試驗結 果示於表1 » I;~~^----裝! (請先时讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙浪尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4规格(210X297公釐) -Α4 - 320636 A7 B7 五、發明説明(22 ) 表 1 經濟部中央橾準局舅工消費合作社印製 賨施例1 實施例2 實施例3 實施例4 膜厚U m ) 27 27 27 25 氣孔率(% ) 37 34 37 48 孔徑(# m ) SEK法 0.01 0.01 0.01 0.01 透過法 0.03 0.03 0 .03 0 .04 膠分孪(% ) 22 55 32 37 拉引彈性率 MD 7200 7700 7300 8520 (kg/cm1 ) TD 7380 7110 7570 8030 拉引强度 MD 1470 1510 1520 1490 Ckg/cm? ) TD 1350 1350 1400 1230 突刺强度(g/25 w ) 630 630 630 520 透氣度(s e c / 1 0 0 c c / 2 5 w ) 980 1830 1100 670 熔融溫度(°C ) 133 134 134 134 熔融速度 55 50 42 35 收縮殘存率(¾) 21 17 22 27 斷裂時間(sec) 〇〇 〇〇 0〇 〇〇 過充爾:試驗 3A 〇 〇 〇 〇 4A 〇 〇 〇 〇 吸收線置(Mrad) 40 80 20 20 備考 成膜後 成膜後 成膜後 延伸後 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)-25 - (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局WC工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明(23 ) 表 1 (縝) 霣施例5 實施例6 實施例7 貧施例8 膜厚(# m ) 25 29 24 25 氣孔率(% ) 4 1 49 37 4 1 孔徑U m ) SEM法 0.01 0.01 0.01 0.01 透過法 0.05 0 .05 0.04 0.05 膠分率(% ) 75 68 59 57 拉引弹性率- MD 9100 1 6900 1 6200 20700 (kg/ cm* ) TD 8730 5600 5500 7580 拉引强度 KD 1 520 1030 1220 1480 (kg/cm1 ) TD 1310 610 570 890 突刺强度(g/25 ; 〇 540 440 460 640 透氣度(s e c / 1 0 0 c c / 2 5 ^ ) 660 430 860 580 熔融溫度(°C ) 135 136 130 134 熔融速度 32 79 30 66 收縮殘存率(¾) 35 28 34 26 斷裂時間(sec) 〇〇 00 〇〇 〇〇 過充戴轼驗 3A 〇 〇 〇 〇 4A 〇 〇 〇 〇 吸收線置(Mrad) 20 10 5 5 備考 萃取後 萃取後 萃取後 萃取後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
U 本紙張尺度適用中國阐家標準(CNS)A4规格(210X297公釐)-26 - A7 B7 五、發明説明(24 ) 表 1 (嫌) 經濟部中央樣準局工消費合作社印裝 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 膜厚(# m ) 27 25 25 34 氣孔率(% ) 42 42 39 63 孔徑(μ m ) SEM法 0.01 0.01 0.01 0.3 透過法 0 .03 0.03 0.03 0.24 膠分率(% ) 0 0 0 55 拉引彈性率 Mi) 9700 9440 1 2700 7500 C kg/cm1 ) TD 9180 ‘ 9050 11900 690 拉引强度 MD 1700 1720 24 L0 530 (kg/cm1 ) TD 1370 1310 1920 80 突刺强度(g/25#) 640 620 850 200 透氣度(sec/100cc/25y ) 680 680 610 130 熔融溫度(eC ) 137 137 143 137 熔融速度 89 75 28 4 收縮殘存率(¾) — — _ 31 斷裂時間(sec) ' 1 1 3 〇〇 過充窀試驗 3A 破裂 破裂 破裂 〇 4 A 破裂 破裂 破裂 破裂 吸收線量 0 4 0 5 備考 未照射 成膜後 未照射 大孔徑 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS) A4况格(2I0X297公釐),27 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)
訂 A7 B7 五、發明説明(25 ) 本發明之聚乙烯微多孔膜由於兼具敏銳的熔融效果與 髙的耐熱性,特別於使用作爲電池用隔板於熔融狀態下之 膜的安定性提髙,且藉由對破膜所引起之電流恢復防於未 然而可將電池的安全性再提高β 『X請先積背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社中製 本紙張尺度逍用中國國家梯準(CNS > Α4洗格(2丨Ο X 297公釐)
Claims (1)
- 320636 本 A8 BS C8 D8 經濟部中央揉準局属工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第8 5 1 0 2 5 4 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 6年7月修正 1 . 一種電池用隔.板用之髙强度且耐熱性優異之聚乙 烯微多孔膜,其爲在調製由聚乙烯與可塑劑所組成之熱溶 液,並將該熱溶液冷卻固化形成爲板,該板於至少一軸方 向延伸取得延伸膜,將骸延伸膜中所含之可塑劑萃敢除去. 之工程所構成之微多孔膜的製造方法中,於任一工程或其 後,施行至少一次之架橋處理所製造,賅微多孔膜具有架 橋構造,且氣孔率爲2 0〜8 0%,膠分率爲1%以上, 依透過法之平均孔徑爲0. 001〜0.l^m。 2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯微多孔膜,其中 收縮殘存率爲1 5 %以上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯微多孔膜, 其中熔融速度爲5. 0以上。 4. 如申請專利範園第1或2項之聚乙烯微多孔膜, 其中突刺强度爲3 0 0克以上。 5. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯微多孔膜, 其中突刺强度爲4 0 0克以上。 6 如申請專利範圍第1或2項之聚乙織微多孔膜, 其中在1 6 0°C之矽油中斷裂時間爲2 0秒以上。 7.如申請專利範圍第1項之聚乙烯微多孔膜,其爲 在延伸後施行架橋處理所製造者。 本紙珉尺度逍用中國躅家梂準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先½讀背面之注意事項再填窝本頁) 订 320636 I D8 六、申請專利範圍 8. —種聚乙烯微多孔膜的製造方法,其在調製由聚 乙烯與可塑劑所組成之熱溶液,並將該熱溶液冷卻固化成 形爲板,該板於至少一軸方向延伸取得延伸膜,將骸延伸 膜中所含之可塑劑萃取除去之工程所構成之微多孔膜的製 造方法中,於任一工程或其後,施行至少一次之架橘處理 ,該微多孔膜具有架構構造,且氣孔率爲2 0〜8 0%, 膠分率爲1% 以上,依透過法之平均孔徑爲0. 001 〜0 1 只m 0 9. 如申請專利範園第8項之聚乙烯微多孔膜的製造 方法,其中在延伸後施行架橘處理。 1 0.如申請專利範圍第8或9項之聚乙烯微多孔膜 的製造方法,其特徵爲在延伸後施行架橋處理。 1 1 .如申請專利範圍第8或9項之聚乙烯微多孔膜 的製造方法,其特徵爲在萃取除去可塑劑後照射電子射線 〇 1 2.如申請專利範圍第1項之聚乙烯微多孔膜,其 中該篦池用隔板係使用於電池者。 (請先闼讀背面之注意事項再填寫本I) II訂 、丨 經濟部中央標準局工消費合作社印装 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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