TW314478B - - Google Patents

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314478 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一個純化方法，且特別係關於一個方法， 在其中利用經加熱的氣體通過吸附劑床的方式，使吸附劑 床週期性地再生。 美國專利4 978 439提出將原料通過一個可再生之吸附劑 床，如分子篩、可以自原料中除去硫化物，且當一個床正 在進行從原料中吸附硫化物以得到產品的時候，另外一個 已經吸附了如硫醇之硫化物的吸附劑床則可以進行再生的 程序，以經加熱的氣流通過吸附劑床，使得硫化物脱附。 來自正再生之吸附劑床的流出物接著與氫反應，例如加氫 脱硫作用，將再生期間脱附之硫化物轉變成硫化氫，可於 再生氣體通過吸附劑床之前或者之後加入氫氣。自加氫脱 硫階段所得之流出物接著再通過一個適當吸收劑床，以吸 收該硫化氫。然後將得自吸收床之流出物加至產物氣流中 〇 此方法的一個缺點係需要大量的氫氣，因爲要能夠有效 地進行加氫脱硫作用，所加至再生氣體中的氫氣量，要遠 超過與硫化物反應化學計量之用量。超過之氫氣僅爲產物 流之一部份。 吾人已經設計出一個方法可以克服此缺點。本發明的方 法也係利用其他純化方法，其中可與氫氣反應之雜質化合 物係被一種可再生之吸附劑吸附。此種其他雜質之實例包 括有機金屬化合物，如有機汞和有機氯化合物。有機汞化 合物與氫氣反應會產生汞，可以適當之吸收劑，如硫化亞 銅來吸收汞。同樣地有機氯化合物與氫氣反應產生氣化氫 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ,Λ i—=— 第84110231號專利申請案 中文説明書修正頁(86年1月） A7 B7 n a 修正Mi. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) ' ，可以適當之驗性吸收劑材料，如氧化銘三水化合物、竣 酸鈉或碳酸氫鈉和黏合劑之混合物所集聚而成之細粒，來 吸收氣化氫，而且混合物烺燒的溫度要低於350°C。 所以本發明提供可再生的吸附劑床之再生方法，當原料 氣流通過另一床該可再生之吸附劑，和/或通過一床不可 再生之吸收劑，以便進行脱硫得到產物氣流的時候，可再 生之吸附劑上則吸附該硫化合物，該方法包括將再生氣流 通過正在進行再生之吸附劑床，以便能使硫化合物從該吸 附劑中脱附，且將包含有該脱KL硫化合物之流出物引入一 個加氫脱硫作用催化劑中，能 <效地使得至少一部份該硫 化合物與氫氣反應，而得到硫彳Γ氫，接著以微粒狀吸收劑 吸收該硫化氫，其特徵爲用來再生的氣流在一個迴路中循 環，如此該氣流通過正進行再生的吸附劑床，然後通過該 催化劑床，再通過用以吸收硫化氫之吸收劑床，然後再回 到進行再生之吸附床，因再生氣體未加入產物氣流中，故 •在循環再生氣體中加入氫氣，以便能將氫氣之含量保持於 某一所要的程度。 本發明亦提供一個原料脱硫，得到產物氣流的方法，包 括原料通過第一個可再生之吸附劑床，因此該床可自該原 料中吸附硫化合物，原料係定期不連續地流過該第一個吸 附床，但是連續地產生該產物旅，係因爲該原料流過第 二個可再生的吸附劑床，和/或者流過一個不可再生的吸 收劑床，而同時以先前的方法再生第一個吸附劑床，且於 該第一個吸附床再生之後，原料再流過該第一個床。 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 裝 訂 旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 2a 2b 3 4 5、 8 5 ί 41 0231號專利申請案 中文説明書修正頁(86年1月） 五、發明説明（3 ) 如上面所説明的’本方法可用於任何雜質上。該雜質係 a)被-個可再±之吸附劑吸㈤，b)可藉著再生氣流的方 式，自吸附劑中脱附，且〇可以和氫氣反應，得到可被微 粒狀吸收劑吸收之產物與氫氣之反應可爲還原反應、氫化 作用或者氫解作用。吸附劑和吸收劑材料、催化劑與程序 條件的選擇，當然係隨雜質本性而定，當原料中含有一個 以上之此類雜質的時候，再生迴路也要包含一個以上的催 化劑及一個以上之微粒狀吸收劑材料。爲了簡化起見，本 發明將以含硫化合物做爲雜質二做更詳盡地説明。 參考附圖以説明本發明，其f圖.1係爲傳統方法之流程 ’而圖2係根據本發明方法的流_轾。 代表原料氣體； 代表於吸附作用之可再生吸附劑床； 代表進行再生作用之可再生吸附劑床； 代表不可再生之吸附劑床； 代表旁通管； 6和7代表閥； 代表產物氣流； 9和10代表熱交換器； 1 1 代表再生氣體離開管路； 代表熱交換器；. 代表氫氣加入管路； ， 代表加氫脱硫催化劑床；、 代表吸收劑床； -6 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） . I Ί 旅 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 12 13 14 15 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

第8411 〇231號專利申請案 中文說明書修正頁(86年丨月） 9 補充 五、發明説明（3a ) —~' 16 代表燃燒器； 17 代表探針； 1 8 代表氫氣分析器； 19 代表閥； 2 〇 代表循環器； 2 1 代表熱交換器； 22 代表分離器；及 23 代表排氣管路》 在圖1所表不的傳統方法，傷$美國專利4 978 439的方 法類似。要除去原料氣體！，例、天然氣，中的含硫化合 物，原料氣體通過一個含有適當分子篩的吸附劑床2a， I亥分子篩可以吸附原料.中的硫醇，與吸附床2&平行的是 不可再生的吸收劑床3，例如在EP 0 243 〇52中提到之細粒 氧化銅/氧化鋅/氧化鋁組合物，在一般條件下，可以有效 地吸收硫化氫。此等床2 a和3於周圍的溫度和任何適當的 壓力下’一般是在絕對壓力1至5 〇巴，例如絕對壓力2 〇 · 40巴下，很谷易操作。亦提供一個旁通管4，藉此可以迴 避床2 a和3 .。原料流過床2 a和3及流過旁通管的流速，係 利用閥5，6和7來調節，如此自床2 a和3之流出物，與通過 旁通管4之原料混合所.仔之產極^氣流8 ’可以符人押要之 硫化氫含量與總含硫化合物含量》見格》 -6 a - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-^--------装------ΐτ------0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 例如，以體積計，典型之天然氣原料的硫化氫含量爲3_ 4 ppm，且總硫醇與其他有機硫化合物含量爲20-50 ppm， 而想要產品之規格係爲總含硫化合物少於15 ppm，且硫化 氫少於1 ppm。 當床2a正在進行吸附的時候，另一個床2b則進行再生 。可以利用部份之產品氣流8，於熱交換器9和1 〇中加熱 ’並且產品氣流8通過床2b。再生氣體經由管路11，離開 床2b，並且通過另一個熱交換器12，將其加熱至所要之 加氫脱硫作用溫度，一般係在200-400°C之範園内。然後 經由管路1 3加入氫氣。混合物通過適合之加氫脱硫催化 劑床1 4 ’該催化劑例如_酸鎳或翻酸姑。加氫脱硫作用 床1 4之流出物然後通過一個供硫化氫用之適當微粒狀吸 收劑床1 5。微細，例如細粒，之氧化鋅組合物適合用於 此床。床1 5之流出物然後做爲熱煤流過熱交換器9。熱交 換器9的部份流出物做爲燃料，且在燃燒器1 6中燃燒，以 便得到熱氣體做爲熱交換器1〇的熱煤。熱交換器9其餘的 流出物則回至產物氣流8中，之後可能需要壓縮氣體（沒 有表示出來）。於一個適當的位置，特別是如圖所表示的 ’在加風脱硫作用床14的正上流的位置，有一個探針17 連著一個氫氣分析器1 8，其依次連接到管路1 3上的閥i 9 ’以便能控制加到再生氣體中的氫氣用量。 需要熱交換器12，因爲在再生開始的時候，對於方法 中的吸附部份而言，床2b的溫度相當低：熱交換器1〇之熱 再生氣體將床2b加熱至想要的再生溫度。在加熱的期間， 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（210X297公釐） —---1------S.裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·!!' A7 B7 4478 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由管路11從床2b離開的氣體，其溫度係逐漸地增加。 當床2b的溫度高到足夠在床13發生有效的加氫脱硫作用 的時候，於氣體離開床2b前，可能有一些含硫化合物自 床2b中脱附出來。所以，在氣體進行加氫脱硫作用之前 ，需要多一個熱交換器〗2來加熱經由管路"離開床。的 氣體。床2b的溫度最好在範圍250-3 5(TC内，才能有效地 使再生完全。 多於兩個床2a和2b是比較好的。因此其他的床可以準 備再生，或者預備進行吸附，或者可以進行冷卻，將溫度 由再生的溫度冷卻至進行吸附所需的溫度。如果可以接受 產品中有一些含硫化合物的話，那麼正在冷卻的吸附床也 可以進行吸附：因此當吸附床正在冷卻的時候，可能必須 停止吸附’或者減少氣體的流量’氣體流經旁通管4。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 令人振奮的是，在某些情況下，當正在進行再生的時候 ，不必一定要有可再生的吸附劑床進行吸附。因此，當可 再生的吸附劑床正在進行再生的時候，在某些情況下，原 料通過不可再生的吸收劑床，可能可以獲得可接受之產物 。而於其他情況下，沒有必要利用不可再生的吸收劑床： 在此情況下’可以利用二個或以上的可再生之吸附劑床， 如此當另一個正在進行再生的時候，還有一個可以進行吸 附。 此方式冼程中的一個缺點係爲，爲了能夠得到加氫脱硫 作的滿意效果，經由管路I3所添加的氫氣量，遠超過化 學計量所需要的用量，所以部份過量氫氣的做爲加熱熱交 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 ) 換器1 0之氣體的一部份，同時其餘的氫氣流進產品氣流8 之中。 在圖2的流程中’參考數字的意義與圖i相同。於此具 體實施例中，係描述本發明，利用循環氣流來使得床2 a 再生。在熱交換器9中加熱從循環器2〇出來的再生氣流， 且於該再生氣流流過床2b進行再生之前，再於熱交換器 1 〇中加熱。經由管路1 1流出之床2 b的流出物，亦必須在 熱交換器12中加熱’且經由管路13加入氫氣。混合物接 著流過加氫脱硫作用之催化床1 4，微粒狀的硫化氫吸收 劑床15，然後做爲熱父換器9的熱煤。離開熱交換器9之 氣體接著在熱交換器2 1中冷卻，以便能使得水蒸氣凝 結，然後在分離器2 2中分離得到液體水。此水係在再生 的過程，從床2b所脱附的水，和在床15中硫化氫與硫化 氫吸收劑反應所得到的水。從分離器所得的氣體再次循環 回到循環器2 0。在一個適當的位置定期地進行排氣，該 位置係在床15和床2b氣體流向之間。於圖2中，管路23 所表示的即爲此項排氣。此種排氣可爲連續式的或者間歇 式的，可以做爲在燃燒器16中燃燒之部份燃料，提供加 熱熱交換器10的熱氣體。燃燒器16其餘之燃料係來自原 料氣流或者產物氣流8，如圖2所示。 在圖2的具體實施例中看到，再生氣體在一個迴路中循 環。在圖1的具體實施例中，從熱交換器9得之經純化的 再生氣體係回到產物氣流8中，同時部份產物氣流做爲在 熱交換器9中加熱之新鮮再生氣體。如圖1所表示，因 nn nn · I- (束-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -9- 014478 A7 B7 五、發明説明（7 ) 在熱交換9之經純化的再生氣體返回之後，可以從產物氣 流中任一點得到新鮮的再生氣體，所以與循環系統相同。 然而在圖1的具體實施例中，在從產物氣體中取得新鮮之 再生氣體之前，從吸附劑床2 a和吸收劑床3中得到的產物 氣體加到經純化之再生氣體中。因爲通常新鮮的再生氣體 僅佔產物氣體的一小部份，所以大部份的再生氣體不會循 環，同時在其中過量的氫氣就流到產物氣流中。根據本發 明之圖2具體實施例中，在再生氣體循環之前，並沒有於 其中加入產物氣體，因此過量的氣體循環使用（除了氫氣 做爲部份排氣2 3排除之外）。結果經由管路1 3所添加之氫 氣量，與從床2 b脱附之含硫化合物的加氫脱硫作用所需 之化學計量接近。 在再生迴路中，可以在床2 b的周遭提供一個由閥所控 制回流管路，如此當沒有吸附床正在進行再生的時候，可 以維持再生氣體循環，且/或進入加氫脱硫作用催化劑之 氣流中含硫化合物的濃度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有多於吸附床2 a和2 b之吸附床係爲比較好的。因此其 他的吸附床可以準備再生，或者預備進行吸附，或者可以 進行冷卻，從再生的溫度降爲吸附所需的溫度。如果產品 中能夠接受少量含硫化合物的話，正在進行冷卻的吸附床 也可以進行吸附：因此當吸附床正在冷卻的時候，必須停 止吸附，或減少氣體的流量，氣體流經旁通管4。 此外，當正在進行再生的時候，在某些情況下，也不需 要有一個可再生的吸附劑床進行再生。因此，當可再生的 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 314478 A7 B7 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 吸附劑床正在進行再生的時候，於某些情沉下，只要原料 通過不可再生的吸收劑床就有可能得到可以接受的產物了 。而在其他情況下，可能不需要不可再生的吸收劑床：在 這情況下，利用二個或者以上的可再生之吸附劑床，如此 當其中一個正在進行再生的時候，另一個可進行吸附。 實例如下，處理含有35 ppm之硫化物之天然氣原料，其 速率爲每小時120000牛頓平方米（Nm3/hr)，經計算知需要 12000牛頓平方米/小時的再生氣體。進入加氫脱硫作用催 化床的再生氣體中之尖峰硫化物含量，一般以體積計約爲 1 % ’而且需要大量的氫氣，才能有效地進行加氫脱硫作 用’而在圖1的流程中，大部份的氫氣都浪費掉了，也就 是説氫氣不是用於加氫脱硫的步驟中，而僅是產物氣流的 一部份。在採用本發明的時候，過量的氫氣則循環再利用 。據估算在本發明方法中所需要添加的氫氣量，一般約爲 圖1流程中所需用量之4 %。 再生所採用的氣體可爲產物氣流的一部份，或者可爲任 何一種適當的氣體，例如天然氣或者氮氣。再生迴路在任 何適當的壓力下都可作用，不過通常爲能夠進行吸附的壓 力。進行再生的吸附床不必爲分子篩，但是可爲任何可再 生之吸附劑，且該吸附劑能夠吸附雜質化合物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、βτ -11 - 本紙張尺度適财闕家縣（CNS ) A4脉（2H)X297公酱）

Claims (1)

1. A8 號專利申請案 t利範圍修正本(86年1月） 六、申請專利範圍 1. 一種可再生之吸附劑床之再生方法，該吸附劑床上已經 吸附硫化合物，同時原料氣流正通過另.一個該可再生吸 附劑床，和/或通過一個不可再生的吸附劑床，進行脱 硫以產生產物氣流，該方法包括使再生氣流通過正在進 行再生的吸附床，使得該硫化合物自該吸附劑脱附，並 使來自該床且含有該經脱附硫化合物之流出物，通過一 種可有效造成至少一些該硫化合物與氫氣反應之加氫脱 硫作用催化劑，以便得到硫化氩，接著利用細粒狀的吸 收劑吸收該硫化氫，其特徵良再生所採用之氣流係在迴 路内循環使用，以致其係通文進行再生之吸附劑床，然 後經過該催化劑床，接著經遍供該硫化氫用之吸收劑 床，然後回復至進行再生之床，由於再生氣體未添加到 產物氣流中，故在循環再生氣體中加入氫氣，以維持氫 氣含量在一個想要的程度下。 2 _根據申請專利範圍第1項之方法，其中係從迴路中取出汁 洗氣流並燃燒之，並在該再生氣體通過進行再生之床之 前，藉由與該沖洗氣流之燃燒產物之熱交換而進行加 教。 * f 3_根據申請專利範圍第1項之方法，其中該再生氣體在通過 該進行再生之吸附床前之前，經由與利用燃燒部份原料 或產物氣流所獲得之榉燒產物熱交換進行加熱。 4·根據申請專利範圍第1項之方法-’其中該可再生之吸附劑 床係爲分子篩材料床。 5 · —種原料脱硫以產生產物氣流之方法，其包括使原料通 本紙法尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210 X 297公釐） 裝 訂 I I _-·^ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 3舞糸17發次

   #、申請專利範圍 過第一個可再生的吸附劑床，藉此使該原料中之硫化合 物於孩床中被吸附，原料週期性不連續地流經該第—個 床’同時藉由該原料通過第二個該可再生的吸附劑床， 和/或經過—個不可再生的吸收劑床，而連續產生該產 物氣流’根據申請專利範圍第1項之方法使第一個吸附 劑床再生’且在該第一個床再生後，使原料再嬙續流過 該第一個床。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中至少利用兩個可再 生心吸附劑床，且原料係通&至少一個該可再生的吸附 劑床’同時另一個該吸附床係^_進行再生。 7 ·根據申請專利範園第6項之方法，其中部份原料係流過一 個；f~ ~^再生的吸收劑床，此床係與流過可再生吸附劑床 之流向平行。 8·根據申請專利範圍第5項之方法，其中於可再生之吸附劑 床再生之後，係藉由該再生氣鱧通過已完成再生之吸附 劑床的旁通管路，以維持該再生氣體於迴路内循環。 ---------^------1T------6^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -2 -