TW311912B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311912 A7 ___B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係翮於環氧烯類及環氧環烯類，特別共軛7 ,δ -瓚氧烯類及,3-環氧環烯類轉成對應瑁氧烷類及環氧 環垸類之新穎方法。特別本發明係關於於鍇合鍩催化劑溶 液均質催化氫化環氧烯類及環氧環烯類，因此烯烴未飽和 度被氫化而未顯著氫解共輛環氧基。 未飽和環氧化物之選擇性氫化反應先前曾烴報告在多種 非均質及均質條件下進行。非均質方法容易藉催化劑的非 均質性質與本發明區別，但併述於此Μ供更加了解先前技 術0 U.S.P. 5,077,418揭示一種利用經支載的铑催化劑將未 飽和環氧化物轉成對應飽和環氧化物之非均質方法。該方 法係於25至80 1C之溫度範圍於2至56巴（bar) (29至812 psia)之氧颸下進行。使用此種方法氫化3, 4-環氧-卜丁烯 可生產環氧丁烷，丁醛與丁酵之混合物。随後丁醛Μ鎳催 化_氪化而轉成丁醇，丁酵容易與瑁氧丁烷分雛。

Chernyshkova 等（Neftekhi isiya 14, 677-681 (1974),

Chem. Abs. 82:72667p)報告環氧環十二碳二烯類氫化成 環氧環十二烷時利用經支載的姥，鈀及鉑催化劑之類似反 應。此等研究工作者使用氧化鋁支載的鍩催化劑於75至 1 OOP獲得92至96%期望環氧化物產物。 C h e r n y s h k 〇 v a ( S U 3 8 0 , 6 5 0 )也報告使用如 1^(^1^1(}1丨111丨^文章所述相同方法氫化環氧環十二碳二烯類 成環氧環十二烷並規定使用氧化鋁及碳支載的催化劑。報 告的宵驗條件含於1 50至1 65 υ及1 〇〇氬壓使用釕/氧化鉛 -4- 本紙诔尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 311912 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __^_B7___五、發明説明（2 ) 催化劑進行。此等條件在70分鐘內完全反應且獲得含大於 8 5%瑁氧環十二烷之產物混合物。報告的其它產物含環系 嗣，醇及小最環系烴。日本專利74-41,193揭示如同 (^^^^^^等之反應但使用鈀/碳催化劑於添加劑存在 下進行|添加劑可為中性鹽如蠊金鼷鹵化物或鐮如鹼氫氧 化物及胺類。 Anderson等Uj.S.P. 4,127,59 4)報告於環氧氛丙烷存在 下選擇性氫化未飽和基。此種反應的主要檷的為環氧氯丙 烷製法中生成的雜質氛丙烯醛及5,6-環氧-1-己烯。該方 法將未飽和環氧己烯轉成不會干擾環氧氯丙烷的下游用途 的未飽和環氧化物。’594專利案之方法典型地於100 psig及50至80t：操作並達成未胞和環氧化物完全轉成飽和 產物。該方法使用之催化劑為铑，鉑及鈀支載於非酸性， 耐火撐體如α -氧化鋁。 Balbolov等於分子催化劑期刊，69，95-1 03 (1991 )報 告對使用經支載的鈀催化劑氫化1 ,2-環氧環十二碳-5,9-二烯成環氧環十二烷之動力學研究，其中撐體材料為氧化 鋁，二氧化鈦，及碳。二氧化钛支載的催化劑獲得最不合 意结果，而碳支載的催化劑獲得最佳結果，於100 t：及 1.3 MPa Π 2.8大氣颳>氫壓下對飽和環氧化物獲得90.9% 選擇性。 描述未飽和環氣化物之均質催化氫化反應之先前技術限 於Moch丨da, Fujitsu及其同僚之兩篇報告。Mochida(化學 函件10，1025-1026 (1975))報告使用威金森 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 -Λ -5- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） 3ί19ί2 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) (Wilkinson) K催化劑[#(三苯膦）姥氯化物]氫化3,4-環 氧-1- 丁烯及其它小的環狀化合物例如環丙烷類之研究。 Moch i da發琨環氧丁烯於溫和條件下緩慢反應生成產物混 合物，齑物主要係由開環反應衍生而得。提出包括巴豆酵 及R豆酹做中間物的櫬轉徑路。於Mochi da使用之條件 (30 ΊΠ，〗〇小時）下，威金森氐催化劑獲得60%環氧丁烯轉 成產物混合物之轉化率，產物混合物係由環氧丁烷（40% )，丁醛（48¾ )及丁醇（12% >姐成。

Fujitsu, Mochida及其同僚（J. Chem. Soc, Perkin I. 855 Π 982))報告使用陽離子姥催化劑均質催化3,4-環 氧-卜丁烯之研究。此研究小姐係使用Schroclt及Osborn之 製法（J. Am. Chem. Soc., 93, 2397 (1971))。 Fujitsu 報告修改Sch「ock及Osborn催化劑，使用其它膦配合基如 三乙膦，三甲膦及〗，2-贰（二苯膦基）乙烷取代Sch rock方 法之配合基。Fujitsu之研究工作主要於一大氣壓氫壓及 30V進行，但Fujitsu確實報告一個回合於50大氣壓 (7 3 5 psig)進行。於一大氣壓及30t：，Fujitsu所得產物 韦要由開環反應衍生而得。產物產率與膦配合基有翮且有 枏當寒化。例如使用三乙膜做配合基反應8小時後，產物 含 B 豆醛（34.9%)，丁醛（15.1%)，3-丁烯-卜醇（10.8% )，2-丁烯- ：!-酵（20.7%)，及環氧丁烷（8.9%)。先前 Mochida (如前述）使用威金森K催化劑進行此種反應再度 於Pu.i Usu報告中舉例說明。如先前Moch ida之報告，威 金森氏催化劑於長反應時間（10小時）及溫和條件（一大氣 -6- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（4 ) 聒氫壓，30Ό )除了丁醛（48% )及丁醇（12% )外可獲得 40%產率之飽和瑁氧化物。Fujitsu報告之環氧丁烧之最 高產率為於50大氣壓氫壓之單一操作回合。經1小時反應 搀，瑁氧丁烯之轉化率為41.8%。產物為環氧丁烷（12.6 %)，3-丁烯-卜醇（10.6%)，巴豆醛（7.8%)，及 2-丁烯 -1-酵（6.4%)，丁醇（3%)及丁醛（1.4%)。再度，主要反 應掙路係藉著割裂環氧化物環。 本發明提供優於現有氫化未飽和環氧化物成對應飽和瑁 氧化物，特別碳-碳雙鍵與環氧官能基在共輔位置之環氧 化物之方法之改良。特別，本發明方法Μ高產率*良好選 擇性&於商業可接受的反應速率氫化3,4-環氧-1- 丁烯成 1,2-瓖氧丁烷。本發明之一具體例為一種製備環氧烷類及 環氧環烷類之方法，係經由於氫化溫度及壓力條件下氫化 7 ,δ-環氧烯類及7 ,S-環氧環烯類於催化劑溶液，催化 劑溶液包栝（A)惰性有機溶劑及（B)溶解於該溶劑之催化 酬成分，包栝（i )姥，（ii )選自三烴基膦類及三烴基亞磷 眯醋類之有機磷化合物，及（ffi)選自烷二烯類，環烷二烯 類，烷三烯類及環烷三烯類之多不飽和烴； 其中成分<ii >對铑之比獲得一克原子磷相對於每克原子 铑之比大於3:1至高達50:1;及成分（诅）之莫耳數對鍩之 克原子數之比為2:1至150 Π 。本發明之第二具體例包括 如h定義之催化爾溶液。 瑁氧烯及環氧環烯反應物含有4至20個碳原子，較佳4 罕8俩碳原子。本發明特別可用於選擇性氫化共輔7 ,5 -7- 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) A4^格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁y 装· 訂 311912 A7 一______B7五、發明説明（5 ) -環氧烯及7 ,δ-環氧環烯獲得對應環氧烷及環氧環烷。 7 ,δ-瑁氧烯及7 ,δ-環氧環烯反應物之範例含具有如下 结構式之化合物：

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中各俩R分別選自氫，至多8個碳原子之烷基•含5至 10飼碳原子之碳環系或雜環系芳基*或鹵原子，或任何兩 俩R取代基可共同表示生成一懾環之伸烷基，例如主鍵含 4至fi俩碳原子之伸烷基。較佳g氧烯反應物包括式（I) 化合物其中R取代基各別表示氫，低碳烷基例如含至多4 個碳原子之烷基，或鹵原子，或共同表示含4至8僩碳原 子之肓鍵或分支鏈伸烷基，特別其中至少四個R基表示氫 之式（T )化合物。用於實施本發明之化合物範例含3,4-瑁 氧-3-甲基丁烯，2, 3-二甲基-3,4-環氧-1-丁烯， U 3-環辛二烯一環氧化物，3,4-環氧-1- 丁烯等。最感興 趣之環氧烯反應物為3, 4-環氧-卜丁烯。 根據本發明生產之瑁氧烷及環氧瑁烷化合物具有下式 (II) 式中R取代基之定義如上。此等化合物可用於製造多醚類 ，伸烷基二醇類及伸環烷基二酵類，胺基烷酵類及胺基環 烷酵類，環氧樹脂類，尿酯多元酵類，非離子界面活性劑

-8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6) 及氡化烴類之安定劑。 催化劑溶液之铑成分可經由多種可溶於催化劑溶液配方 目.進行氫化反應之惰性有機溶爾的鍩化合物之任一種提供 。此種可溶性铑化合物之範例包含叁（三苯膦）铑氯化物， #(三苯膦）铑溴化物，叁（三笨膦）铑碘化物，铑2-乙基己 酸酯二元體，栳乙酸酯二元體，姥丁酸酯二元體，铑戊酸 酯二元體，鍩碳酸酯，铑辛酸酯二元體，十二羧基四姥， 2.4- 戊烷二酸姥ΠΙΤ)，二羰基丙酮基丙酮酸鍩（I)，參 (三笨膦）铑羰棊氡化物C(Ph3P:)3Rh(C0)-H]，及陽離子緒 錯合物如姥（環辛二烯）贰（三苯膦）四氯钃酸鹽及铑（原冰 Η二烯）贰（三笨膦）六氟磷酸鹽。 發現催化劑溶液之活性及選擇性對姥來源相當不敏感。 铑「Rhl於催化劑溶液之湄度可於20至20,000 ppm之範園但 商業h不希望極低濃度的铑歸咎於反應速率不可接受地低 。铑濃度h限並無特殊限制主要係由姥的高成本決定。如 此*鍩「Rh]於催化劑溶液之澹度係在100至2000 ppm ·及 最佳200至1000 ppm之範圍。 若干可用做本發明提供之新穎催化劑溶液之有機隣成分 之第三（三取代）膦及亞磷酸鹽化合物之若干範例包含三丁 膦，三丁基亞磷酸酯，丁基二笨膦，二丁基笨基盘磷酸_ ，三苄_，三苄基亞磷酸酯，三環己基膦，三環己基亞销 酸酯，丨，2 -贰（二苯膦基）乙烷，1,3 -贰（二苯膦基）丙烷， 1.4- T烷贰（二苄基亞隣酸酯），2,2’-甙（二苯膦基甲基） -1,1’-聯苯，及1,2-甙（二苯膦基甲基）笨。第三级膦之其 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 A7 B7五、發明説明（7 ) 它範例揭示於 U.S.P. 4,845,306， 4,742,1?8 ， 4,774,362 *4,871,878 及 4,960,949 。典型膦及亞磷酸 薷配合基可由如下通式表示

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (V) (VI) 式中R1，R2及R3為相同或相異且各自為含至多12個碳原子 之烴基及R4為經由2至8個碳原子鐽聯结2涠磷原子之伸 烴基。R1，R2及R 3表示之烴基範例包含烷基，含芳基取代 之烷基如苯甲基，環烷基如環己基，及芳基如笨基及由一 或多個烷荖取代之笨基。伸烷基如伸乙基，三亞甲基及六 亞甲《，伸環烷基如伸環己基及伸苯基，伸萘基及伸聯苯 基為R 4表示之伸烴基之範例。 催化劑溶液之有機磷成分較佳為三取代之一膦化合物如 具卜.式（T >者。三苯膦，三環己膦及特別三苯甲膦為最佳 有機磷化合物。有機磷化合物奠耳數對催化劑系統存在的 鍩克原子數之比較佳為4:1至20:1。 本發明使闬之新穎催化劑之多未飽和烴成分可為環糸或 訂 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ι〇χ 297公釐） 311912 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 非環系3,可含其它官能基。逋當二烯類之範例有1,5 -環辛 二烯，1,3-瑁辛二烯，丁二烯，1,3-戊二烯，原冰Η二烯 ，1 .5-己二烯，二環戊二烯及1,7-辛二烯。可能的三烯類 之範例含1,5,9 -環十二碳三烯及1,5,7 -辛三烯。多未飽和 烴可含至多12個碳原子。Μ含4至10個碳原子且沸點於 -5罕240 t範園之二烯類為佳。相對於每克原子铑之多未 飽和烀催化劑之莫耳比較佳於5至10之範圍。 含有新穎催化劑溶液活性成分之惰性有櫬溶劑可選自廣 泛多種化合物如_類；醛類；_類；酵類；脂族、環脂族 及芳族烴類；芳族鹵化物；脂族及環系醚類；低碳羧酸之 H,N -二烷基醯胺類；羧醛類；羧酮類；及類似的無反應性 液體有機物件。一般而言*惰性有櫬溶劑可含至多12個碳 原子。環氧烷或環氧環烷產物也可作為製程之溶_。典型 _溶劑之範例包含脂族、瑁脂族及芳族羧酸含至多6個碳 原子之二羧酸之（^至Ce烷基酯類。惰性溶劑較佳選自含3 至8俩碳原子之脂族及環脂族酮類如丙嗣，2 -丁酮，2 -己 酮及環己醑。惰性有機溶劑可含水，例如至多15 wt%水 (W有機溶爾重量為準）俾輔肋溶解下述選擇性無機物料。 通常溶劑不含超過5 wt%水（相同基準）。 氫化壓力及溫度條件可有顧著變化，例如總壓力為1至 1 〇〇巴（絕對_力）及溫度為25至1 00 ”。然而，較佳條件 包栝總鼷力於25至80巴（絕對壓力）之範圍及溫度於40至 70T!之範圃。 前述催化劑溶液之反應性及選擇性可經由其中含有非親 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ------m ·1 1 - ^^^1 ^^^1-4^^^1 ^^^1 ^^^1 m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 核（抗衡）陰離子而增強，抗衡陰離子例如四苯基硼，四氟 棚酸W，六氟磷酸鹽及四吡唑基硼酸鹽類，例如#(3,5-二甲萆-1-吡唑基）硼氫化物。含硼抗衡陰離子可選自通式 (Ts) λΒ_Μ+化合物，其中”係選自氟，氫，烷基，芳基， 例如無取代或取代苯基及萘基，或雜芳基其中至少一涸環 雜原子為氮，例如吡唑基殘基，及Μ為鹼金屬如鉀，納， 鋪等°業界人士由文獻例如5<:111'〇〇1^及〇51)〇1^，<1.八111. Chem. Soc,, 93， 2397, 3089 (1971)及同文，98, 2134，4450 Π 976)顯然易知多種陰雕子物料可用來提供 對本發明方法具有有利效果的抗衡蘼子。非親核抗衡離子 可提供為無機鹽如鹼金鼷鹽，或有機鹽如第四鈒銨或辚隈 離子薷，例如總碳含量至多3 2個碳原子之四烴基銨及辚陽 離子。此等烴基範例列舉於如上R1· R2及R3之定義中。若 抗衡離子來源化合物易溶於溶劑，刖可加入小量水至溶劑 俾埽高抗衡離子溶解度。非親核離子用量通常最少為2 ， 較佳為5至15莫耳/每一克原子铑存在量。 許多例中又可藉添加鹵化物，特別碘化物至催化劑溶液 進一步增進催化劑系統之選擇性。碘陰離子可圼碘鹽如鹼 金麵碘化物如鉀，納及鋰碘化物提供。可產生有利效果之 碘化物最為0.〗克原子或以上碘/克原子存在的铑。較佳 碘陰離子漘度係在0.25至5.0克原子碘/克原子铑之範圍 Ο 本發明之氫化方法可Μ分批、半連績或連鑛作業横式進 行。例如於分枇作業中，未飽和環氧化物及催化劑溶液於 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 311912 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（扣） 大氣限及周溫下於保護性氮氣氛下鑛至高壓蒸氣鍋。然後 涓合物饋牵期望的壓力，通常為42至70巴絕對壓力，播拌 妝加熱荦期望反應溫度，典型為60 °C。經歷期望反臛時間 ，浦常為1小時後，高懕蒸氣鍋及内容物冷卻並排放過量 氫氣。氫化瑁氧化物產物可藉習知分離技術例如蒸餾，選 擇件结晶或萃取回收，分離技術根據多種因素例如生產的 特殊環氧化物，所用溶劑及催化劑成分及其它製程變數決 定。 製程連續操作中，未飽和環氧化物反應物及催化劑於氫 氣氛或含氫氣氛下於升壓下連續饋至加熱反應區段，例如 經播動的加藤容器或一系列經攪動的加壓容器。製程使用 之氣大致為純氫或可使用氫工廠生產之含小量一種或多種 惰件雜質的氪。此等惰性雜質或成分範例包含氮，氬或甲 烷。反應區段内停留時間足夠使反應物轉成期望產物。產 物流由反應區段連績撒出並饋至產物回收區段。產物的回 收可採用多種習知方法。例如若產物具足夠揮發性，則產 物可使用惰性氣體如氮或氫由催化劑溶液中蒸氣汽提產物 冋收。若產物不具充分揮發性來進行蒸氣汽提，則產物可 藉習知蒸餾技術回收。若環氧化物產物經髙度官能化或含 高度極性取代基，則產物可藉萃取技術回收。若環氧化物 牽物為结晶性，則可藉由催化劑溶液中選擇性结晶產物而 分離。 本發明提供之氫化方法及催化劑進一步由下列實例舉例 說明。除非另行陳述，否則全部催化劑溶液皆於氮氣氛下 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 -Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7 五、發明説明（11 ) 製備。全部多未飽和烴及溶劑皆通過氧化矽凝膠過濾去除 過氧化物雜質並於使用前儲存於氮下。全部高臛蒸氣鍋在 _人催化劑前皆使用氮清掃。 反應物及產物係於配備有導熱系數檢測器之惠浦公司型 號5890氣相層析儀藉氣相層析分析。層析儀配備有 Soient. ific [)B Wax 毛细柱（Part # 123-7033, 30 bx 0.3 2 mm TD帶有0.5微米薄膜）使用0.5微升（《L)樣品。 使用氦作載氣（30 kPa頂S)及操作爐溫為45¾初溫（維持 5分鐘），然後Μ每分鐘15t：之計刺性加熱至220t：(雄持 1 9分鐘）。 實例.1 叁（三苯膦）铑氯化物（0.1克），三苄膦（0.1克），1,5-瑁 辛二烯（0.1.毫升）及50奄升2-庚酮之混合物於250毫升配 備有播棒之燒瓶內於氫下於周溫及大氣壓下攪拌至全部固 體溶解而生成淡黃色催化劑溶液。3,4 -環氧-1, 2 - 丁烯 (10牽升）加牵催化劑溶液及所得溶液於氮下經管路讀至 300毫并高蹰蒸氣鍋，鍋已經使用氮清掃。啟動攪拌器然 後高颸蒸氣鍋Μ氤氣（未添加惰氣）加懕至70巴絕對壓力 (每平方英时1 000磅-psig)及高壓蒸氣鍋Κ5至10分鐘時 間加熱至60 π。反應混合物經攪拌並維持於60 υ溫度及約 56-70巴絕對壓力（800-1 000 psig)之氬壓下1小時。然 後高颳蒸氣鍋冷卻，解除慝力及產物混合物樣品藉前述程 序分析。 所得結果示於表I ，其中”EpB Con V ”為轉成其它化合物 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _________B7___ 五、發明説明（I2 ) 之3.4-環氧-1- 丁烯莫耳數除Μ實驗使用之3,4-環氧-1-Τ烯尊耳黻Χ100 ，”Β0%”為產生的環氧丁烷（1,2-環氧 丁烷〉尊耳數除Κ轉成其它化合物之3,4-環氧-1-丁烯莫耳 黻X 100，"HBu”為生成的丁醛莫耳數除Μ轉成其它化合物 之3.4-瑁氣-1-Τ烯尊耳數X 100，及”BuOH% ”為生成的丁 酮替耳黻除以轉成其它化合物之3,4-環氧-1- 丁烯奠耳數 X 10 0° 實例2 窜覆啻例1所述程序但（1)姥來源化合物為 (Ph3P)3Rh(C0)H其中Rh為苯基（0.108奠耳）及（2)四笨基 硼納（0.06克）含於催化劑溶液。結果示於表I 。 實例.3 雷覆實例1所述程序但（1)铑來源化合物為 Rh(C0UCH3COCHC0CH3 (0.108莫耳）及（2)四笨基硼納 (0.06克）含於催化劑溶液。结果示於表I 。 實例4 電覆實例1所述程序但Π)姥來源化合物為叁（三苯膦 某）铑溴化物（0.108奠耳}及（2)四苯基硼納（〇.〇6克）含 於催化劑溶液。結果示於表I。 啻例5 電覆宵例〗所述程序但（1)铑來湄化合物為# (三笨鱗 棊}碘溴化物（0.1 08莫耳）及（2>四苯基硼納（0.06克）含 於催化劑溶液。结果示於表I。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 • λ 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 311S12 A7 -------B7 五、發明説明（I3 ) 鬣例.6. 窜覆實例1所述程序但四苯基棚納（〇〇6克）含於催化劑 溶液。结果示於表了。 實例7 重覆實例】所述程序但铑來源化合物為铑（丨.5 _環辛二

稀）IU三苄膦）六氟磷酸獼（0.108奠耳 > 。結果示於表I 〇 實例8 β ϋ S例1所述程序但铑來源化合物為鍩（1. 5-環辛二 稀）1C (三苄滕）四苯基硼（〇 .〗〇 8奠耳）。结果示於表ζ 0 實例9

SiiS例1所述程序但Π)鍩來源化合物為姥-2-乙基 己_醋二聚物（0」08莫耳）及（2>四苯基硼納（〇.〇6克）含 於催化劑溶液及（3)碘化納（0.05克）含於催化劑溶液。结 果示於表T 。 實例10 窜覆實例6所述程序但碘化納（0.05克）含於催化劑溶液 。结果示於表τ 。 實例1〗 電覆實例8所述程序但_化納（0.05克）含於催化劑溶液 。结果示於表I 。 實例12 重薄管例6所述程序但催化繭之多未飽和烴成分為 1,3-環辛二烯（〇.1〇毫升）。所得结果示於表I。 -16- 本紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·

、1T

X A7 B7 五、發明説明（14 ) 實例13 電覆實例（5所述程序但催化劑之多未飽和烴成分為原冰 Η二烯（0.10毫升）。所得结果示於表I 。 實例1 4 窜覆實例fi所述程序但催化劑之多未飽和烴成分為 1.5,9-環十二碳三烯（0.10毫升 >。所得结果示於表I 。 實例15 重覆實例6所述程序但1,5 -環辛二烯用量為（0.20毫升 )。所得结果示於表I 。 啻例1 6 重薄官例6所述稃序但1,5 -環辛二烯用量為（0.30毫升 )。所得結果示於表I 。 實例1.7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於配備有攪棒的三頸250毫升瓶内，於粉狀六氟瞵酸鉀 (0.06克* 0.3 3毫莫耳）及水（1·〇毫升）之混合物內，於氮 下加人叁（三笨膦）鍩氯化物（0.1克），三苄膦（0.1克）* 1,5-環辛二烯（0.1毫升）及丙酮（2.0奄升）。所得催化劑姐 合經渦旋渇合各成分然後於氳下儲存5分鐘。然後加入 2-庚顒（50毫升）並於氫下連鑛攪拌至全部固體溶解獲得淡 菅色催化細溶液。3,4-環氧-1,2- 丁烯（10奄升）加至催化 劑溶液，所得溶液於氮下經管路饋至事先Μ氮清掃的300 毫升高鼷蒸氣鍋。啟動攪拌器然後高壓蒸氣鑷以氫氣（未 添加惰氣）加_至70巴絕對壓力（1000 psig)及高壓蒸氣 鍋K 5至10分鐘時間加熱至60t：。播拌反應琨合物並維持 -17· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 _________ B7 五、發明説明（15 ) 於601Π及約56-70巴絕對壓力（800-1 000 psig)氣壓下經 歷1小時。然後高壓蒸氣鍋冷卻，解除壓力及產物混合物 樣品藉前述程序分析。所得结果示於表I。 實例18 重覆宵例17但六氟磷酸鉀Μ四氟®酸納（0.018毫莫耳） 替代。所得结果示於表I 。 實例19 電薄實例17但六氟磷酸鉀Μ四笨基硼納（0.018毫莫耳） 替代。所得结果示於表了 。 實例20 窜薄實例β但四笨基砸納Κ叁（3-甲基-5-笨基吡唑基） «化硼酸鉀（0.01 8毫奠耳）替代。所得结果示於表I。 實例2 1. 重覆管例6但四笨基硼納Μ對甲苯基磺酸四丁銨 (0.01 8毫莫耳）替代。所得结果示於表I。 宵例.2 2 重覆宵例13但四苯基硼納Κ六氟磷酸四丁銨（0.018毫奠 耳）替代。所得结果示於表I。 首例2.3 重覆實例1 3但四苯基_納Μ六氟硼酸四丁銨（0 . 0 18奄奠 耳）替代。所得結果示於表I 。 «例24 電覆奮例1但Π)四笨基钃納（0.06克）含於催化劑溶液 及（2>反應溫度為40D。所得结果示於表I 。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4ϋ( 210Χ297公釐j i m ml nn nn 一WJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 311912 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 宵例25 重覆管例1但（1>六氟隣酸四丁銨（〇· 克）含於催化劑 溶液，（2)催化劑之多未飽和烴成分為原冰Η二烯（0.1毫 升），及（3>反應溫度為50°C。所得结果示於表I 。 實例2 6 電覆官例1之程序但（1)有機磷化合物為二辛基苯膦 (0.1克），<2)四笨基硼納（0.06克）含於催化劑溶液* (3 >惰性有機溶劑為丙麵及（4)反應時間為2小時。所得 结果示於表T 。 實例2 7. 電覆管例1但（1)六氟磷酸四丁銨（〇.〇7克）含於催化劑 溶液及（2)催化劑之多未飽和燔成分為原冰片二烯（〇.1毫 升）。所得结果示於表T。 首例28 重覆實例27但氫化反應係於701進行。所得結果示於表 Τ 〇 實例29. 電薄實例27但氫化反應係於80C進行。所得结果示於表 Τ 〇 背例30 電覆實例29但有機磷化合物為二辛基笨膦（〇. 1克）。所 得结果示於表Τ。 奮例3] 重蹕啻例6但氫化反應係於14.8巴絕對壓力（200 Psig -1. 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装.

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) »氡昭下谁行。所得結果示於表I 。 實例32 窜覆窖例6但氫化反應係於35.5巴絕對壓力（500 psig >氣賻下進行。所得結果示於表I。 實例33 重覆實例6但氫化反應係於104.4巴絕對壓力（1500 psig)氣懕下進行。所得结果示於表I。 實例3.4 重覆實例6但（η催化劑***之有櫬磷化合物成分為二 辛基苯膦（0.1克），（2)製程溶劑為丙網（50毫升），及（3) 氫化反應係Μ 2小時時間進行。結果示於表I 。 實例35 窜覆實例6但Π)催化劑***之有機磷化合物成分為三 辛膦（0.1克}，（2)製程溶劑為2,2,4 -三甲基-1,3-戊二酵 一異Τ酸酯（50毫升），及氫化反應係Μ 2小時時間進 行。結果示於表Τ 。 實例 窜薄管例6但（η催化劑糸統之有機磷化合物成分為三 環己膦（0.3克），（2)製程溶劑為2,2,4-三甲基-1,3-戊二 醇一異丁酸酯（5〇毫升），及（3)氬彳b反應係Κ 2小時時間 進行。結果示於表I。 實例37. 電覆實例β但Π)催化劑糸統之有機磷化合物成分為三 苯膦<〇·1克0，<2)製程溶劑為2-辛嗣（5 0毫升），及（3>氫 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 -a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（18) 化反隳係Μ 2小時時間進行。結果示於表I 。 實例38 軍覆宵例6但（1)催化劑***之有機磷化合物成分為二 辛蓽笨膦（〇. 1克）’（2)製程溶劑為駄酸二甲酯（50毫升）’ 及（3)氫化反應係W 2小時時間進行。结果示於表I 。 寶例39 電覆宵例6但製程溶劑為環己酮（50毫升）。所得結果示 於表ΐ 。 宵例40 電覆宵例6但製程溶劑為丁酮（50奄升）。所得結果示於 表Τ ° 竇例41 電薄宵例6但製程溶劑為正丙嗣奄升）°所得结果示 於表Τ 。 宵例42 電探管例6但（1)催化劑糸統之有機磷化合物成分為 1,2_筑-(二笨膦基）乙烷（0.1克）及（2)氫化反應係M2小 時時間進行。結果示於表1 ° 實例43 重覆宵例6但催化劑系統之有機磷成分為三笨基亞磷酸 _(0."!克）。所得結果示於表1 ° 宵例44 電薄實例β但催化劑糸統之有櫬磷成分為2,2貳（二苯 牖苺甲基>-1.1’-聯笨（0.1克）。所得结果示於表I 。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ! '—' ^^1' —HI— gmp —^n 一 J 一 -e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 311912 A7 __^_B7 五、發明説明（19) 實例45 電覆啻例6但Π)催化劑系統之有機鱗化合物成分為三 辛膦（0 . 1克）及（2 )氫化反應係以2小時時間進行。结果 示於表T 。 音例46 重覆管例6伯Π)催化劑系統之有機磷化合物成分為α 甙（二笨膦基）-鄰-二甲笨（0.1克）及（2)氣化反應 係Μ 2小時時間進行。結果示於表I。 實例47. 電覆實例6但Π)催化劑糸統之有機磷化合物成分為 1,4-甙-(二笨膦基）丁烷（0.1克）及（2)氫化反應係M2 小時時間進行。结果示於表I。 實例48 電覆實例6但Π >催化劑糸統之有糖磷化合物成分為 1.6-貳-(二笨膦基）己燒（0.1克）及m氫化反應係M2 小時時間進行。結果示於表I。 η μ. 49 重覆苜例6但催化劑系統之有機磷成分為1-二苯膦基- 2 - ( 2 -吡啶基）乙烷（0 .〗克 >。所得結果示於表I 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2.97公釐〉 五、發明説明（2〇 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 EpB Conv 表_..' L BO % HBu % BuOH % 97,9 88.7 5.1 6.2 2 96.3 80.2 8.2 11.6 3 91.8 83.8 7.0 9.2 4 100 89*9 4.2 5.9 5 100 90·5 2.2 5·9 6 99.1 88.1 4.7 7.2 7 98.9 88·5 6.9 4,6 8 99.9 90.3 0.8 9.0 9 81.3 93.9 3·3 2·8 10 96.3 95.9 3.1 1.0 11 91.1 95.5 3.7 0.7 12 100 80.6 3·9 15.5 13 100 80.1 1.0 18.9 14 100 84·1 6.8 9.1 15 97.4 82.1 8.0 9.8 16 97.7 ΊΊ .2 10.2 12.8 17 100 76.6 2.9 15.8 18 100 86.7 3.7 9.6 19 100 86.2 5.5 8.3 --------:丨二衣------1T------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311912 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表_1祖

EpB BO HBu BuOH 宵例 Conv % % % 20 81.3 81.8 5.2 13.0 21 95.5 74.4 X2.0 13.5 22 100 88.4 0.8 10.8 23 99.5 84.0 9.0 7.0 24 45.4 91.6 3.5 4.9 25 91.0 90.2 4.0 5.7 26 100 70.4 10.5 19.1 27 100 88.4 0.8 10.8 28 100 85.0 5·2 9.8 29 100 70.4 19.3 10.3 30 98.3 70.8 14.6 14.6 31 53.8 79.7 15.8 4.6 32 91.7 82.5 11.2 6.3 33 98.8 80.3 7·3 12.4 34 100 53.8 24.4 21.7 35 100 58.9 10.6 30.5 36 100 70.2 15.2 14.6 37 100 79*0 5.8 15.2 38 97.1 74.4 8.8 16.8 39 100 90.8 4.8 4.4 40 100 66.2 9.5 24.4 41 100 69.5 6.2 24.3 42 45.1 89.7 3.5 6.8 43 51.9 89.0 6.1 4.9 - 2 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 311912 A7 _______B7五、發明説明（22 )Ά 1.JM1 ΕρΒ BO HBu BuOH 實Μ Conv % -Λ- . ! % 44 100 54.1 1?.8 32.2 45 99.6 80.9 3.2 10.9 46 100 72.3 14.4 16.3 47 100 70.1 13.4 16.6 48 99.5 57.3 12.9 29.9 49 70.4 78.2 .U.7 10.1 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 管例5 0. 電覆宵例fi但環氧烯反應物為1,2-環|氧-5-己烯（10毫升 > 。產物反應混合物之分析顯示全部〗，2-環氧-5-己烯皆 已轉成1,2 -環氧-己烷。 實例51 重覆奮例6但（1)環氧烯反應物為1,2-環氧-7-辛烯（5毫 升）及（2)製程溶劑為丙酮（50毫升）。分析產物反應混合 物顯示84. 8%〗，2-環氧-7-辛烯已經反應而對1,2-環氧辛 烷之選擇性為100%。 管例52 電覆啻例6但環氧烯反應物為烯丙基|縮水甘油基醚（10 毫并）。分析產物反應混合物顯示烯丙I基縮水甘油基醚反 應物之轉化率為100 %，對期望之丙基|縮水甘油基醚產物 之選擇性大於95%。 已錚參照其較佳具體例特別說明本發明，但需了解於本 發明之精騎及範圃内可實施多種變化與修改。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 之比為3:1至50:1; 第 請案 g C8 生文甶讅恵利鮪圃枚7P太（85年ϋ D8 申請專利範圍 一種製備1,2-環氧丁院之方法’其i係經在25至80巴絕對 壓力及40至7〇 t：之溫度下’於催化劑溶液中氫化3,4-環 氧-1- 丁烯，該催化劑溶液包括（〗）惰性有機溶劑及 (8)溶解於該溶劑之催化劑成分’€括（丨）铑’（丨1)選 自三烴基膦類及三烴基亞磷酸酯類i之有機磷化合物’及 (iii)選自烷二烯類，環烷二烯類，I烷三烯類及環烷三烯 類之多不飽和烴； 其中 成分（ii)之莫耳數對鍩克原子數 及 成分（iii)之莫耳數對鍩克原子數之比為2:1至150:1 -------1J 裝-- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 . 3. 4. 經濟部中央揉率局員工消費合作社印製 根據申請專利範圍第1項之方法，丨其中該催化劑溶液包 括（A)含至多12個碳原子之惰性有機溶劑及（B)溶解於 該溶劑之催化劑成分，包括（i )鏟，（ii)三烴基膦，（ iii )選自含4至10個碳原子之烷二烯類及環烷二烯類之 多未飽和烴，及（iv )非親核抗衡_子。 根據申請專利範圍第2項之方法i其中該有機溶劑為含 3至8個碳原子之麵。 ^ 根據申請專利範圍第1項之方法，|其中該催化劑溶液包 括U)含至多12個碳原子之惰性_機溶劑及.（B)溶解於 該溶劑之催化劑成分，包括（i )痒，（ii)三烴基膦， (ffi)選自含4至10個碳原子之烷二烯類及環烷二烯類之 多未飽和烴，及（iv )非親核抗衡離子； 訂 J -1 本紙張^適用巾gjg]家；（CNS) A4· (21GX297公釐） 311912 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中 5 . 成分（ii)之莫耳數對铑克原子數之比為4:1至20:1; 及 成分（m)之莫耳數對铑克原子數;之比為5:1至10:1。 根據申請專利範圍第4項之方法*其中（i )催化劑溶液 内錯濃度係於100至2000 ppm之範:圍，（ii)三烴基膦係 選自三苯膦，三環己膦及三苄膦，及（ffi)非親核抗衡離 子係選自下式（R5)4B- M +之六氟磷酸酯及硼化合物式中 R3係選自氟，氫，烷基，芳基*或雜芳基及Μ為鹼金羼 6 · 一種催化劑溶液組合物，包括（Α)惰性有機溶劑及（Β) 催化劑成分溶解於該溶劑包括（i)鍩，（Η )選自三烴基 滕類及三烴基亞磷酸酯類之有機磷化之化合物，及（m )選自烷二烯類，環烷二烯類，烷主烯類及瓌烷三烯類 之多不飽和烴； 其中 成分（ii)之莫耳數對铑克原子數之比為3:1至50:1; 及 成分（iii)之莫耳數對铑克原子數之比為2:1至150:1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 根據申請專利範圍第6項之組合物，包括（ί )铑，（ϋ )三烴基膦，（iii)選自含4至10個碳原子之烷二烯類及 環烷二烯類之多飽和烴，及（iv)非親核抗衡離子。 根據申請專利範圍第6項之組合物，包括（A)選自含3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 1 1 -ΤΧ 3 ABCD 六、申請專利範圍 至8個碳原子之酮之惰性有機溶劑及（B)溶解於該溶劑 之催化劑成分*包括（i )鍩，（ii)選自三烴基膦，其中 各烴基含至多12個碳原子，（ffi)選自含4至10個碳原子 之烷二烯類及環烷二烯類之多未飽和烴，及（ίν)非親核 抗衡離子； 其中 成分（ii)之奠耳數對鍩克原子數之比為4:1至20:1; 及 成分（iii)之莫耳數對铑克原子數之比為5:1至10:1。 9. 根據申請專利範圍第8項之姐合物，其中該有機溶劑為 含3至8個碳原子之嗣。 10. 根據申請專利範圍第9項之組合物，其中（i )催化劑溶 液内鏟濃度係於100至20 00 ppm之範圍，（ii)三烴基腰 係選自三苯膦，三環己膦及三苄膦，及（ffi)非親核抗衡 離子係選自下式（RS)4B— tT之六氟磷酸酯及.硼化合物式 中R5係選自氟*氫，烷基*芳基*或雑芳基及Μ為鹼金 羼。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 泉 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）