DE69505120T2

DE69505120T2 - Verfahren zur selektiven hydrierung von epoxyalkenen zu epoxyalkanen

Info

Publication number: DE69505120T2
Application number: DE69505120T
Authority: DE
Inventors: Thomas Allen Longview Tx 75601 Puckette
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2015-06-06
Also published as: DE69505120D1; CA2192690A1; EP0765315B1; EP0765315A1; ES2121391T3; TW311912B; JPH10501552A; WO1995035290A1; BR9508035A; US5498584A; AU681798B2; US5391773A; AU2662595A

Description

VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HYDRIERUNG VON EPOXYALRENEN ZU EPOXYAhRANEN Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Umwandlung von Epoxyalkenen und Epoxycycloalkenen, insbesondere konjugierten γ,δ-Epoxyalkenen und γ,δ-Epoxycycloalkenen, zu den entsprechenden Epoxyalkanen und Epoxycycloalkanen. Spezieller betrifft diese Erfindung die homogene katalytische Hydrierung von Epoxyalkenen und Epoxycycloalkenen in einer Lösung eines Rhodiumkomplex-Katalysators, wodurch die olefinische Unsättigung ohne signifikante Hydrogenolyse der konjugierten Epoxygruppe hydriert wird.
Über die selektive Hydrierung von ungesättigen Epoxiden unter einer Vielfalt von heterogenen und homogenen Bedingungen ist bereits früher berichtet worden. Die heterogenen Verfahren werden durch die heterogene Natur des Katalysators leicht von der vorliegenden Erfindung unterschieden, werden aber hier eingeschlossen, um ein vollständigeres Verständnis des Standes der Technik zu geben.
Das US-Patent 5,077,418 offenbart ein heterogenes Verfahren zur Umwandlung von ungesättigten Epoxiden in die entsprechenden gesättigten Epoxide unter Verwendung eines Rhodium-Katalysatörs auf einem Träger. Das Verfahren wird im Temperaturbereich von 25 bis 80ºC unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 2 bis 56 Bar (29 bis 812 psia) durchgeführt. Die Hydrierung von 3,4-Epoxy-1- buten mit diesem Verfahren erzeugt eine Mischung von Butylenoxid, Butyraldehyd und Butanol. Der Butyraldehyd wird anschließend über einem Nickel-Katalysator hydriert, um ihn in Butylalkohol umzuwandeln, welcher leicht von Butylenoxid abgetrennt wird.
Chernyshkova et al. (Neftekhimiya 14, 677-681 (1974), Chem. Abs. 82: 72667p) haben über eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von Rhodium-, Palladium- und Platin-Katalysatoren auf Trägern bei der Hydrierung von Epoxycyclododecadienen zu Epoxycyclododecan berichtet. Diese Autoren verwendeten Rhodium- Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägern bei 75 bis 100ºC, um eine 92- bis 96%-ige Ausbeute des gewünschten Epoxids zu erzielen.
Chernyshkova (SU 380,650) hat auch über die Hydrierung von Epoxycyclododecadienen zu Epoxycyclododecan unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in dem Neftekhimiya-Artikel beschrieben wird, und weiter genauerer Angabe der Verwendung von Katalysatoren auf Aluminiumoxid- und Kohlenstoff-Trägern berichtet. Die mitgeteilten experimentellen Bedingungen schließen den Betrieb des Verfahrens bei 150 bis 165ºC und 100 Atmosphären Wasserstoff mit einem Ruthenium-auf-Aluminiumoxid- Katalysator ein. Diese Bedingungen ergaben in 70 Minuten eine vollständige Reaktion und eine Produktmischung, die mehr als 85% Epoxycyclododecan enthielt. Andere Produkte, über die berichtet wurde, schließen das cyclische Keton, Alkohol und eine geringe Menge des cyclischen Kohlenwasserstoffes ein. Das japanische Patent 74-41193 offenbart die gleiche Reaktion wie Chernyshkova et al., verwendet aber einen Palladium auf- Kohlenstoff-Katalysator in Anwesenheit eines Additivs, bei dem es sich um ein neutrales Salz, wie ein Alkalimetallhalogenid, oder um eine Base, wie Alkalihydroxide und Amine, handeln kann.
Anderson et al. (US-Patent 4,127,594) berichten über die selektive Hydrierung von Unsättigungen in Anwesenheit von Epichlorhydrin. Die primären Ziele in dieser Reaktion sind Chloracroleine und 5,6-Epoxy-1-hexen, die als Verunreinigungen im Epichlorhydrin-Herstellungsverfahren gebildet werden. Das Verfahren überführt das ungesättige Epoxyhexen in das gesättigte Epoxid, das die Stromabwärts-Verwendungen von Epichlorhydrin nicht stört. Das Verfahren des '594-Patents wird typischerweise bei 100 psig und 50 bis 80ºC betrieben und erreicht eine vollständige Umwandlung des ungesättigten Epoxids in das gesättigte Produkt. Die in dem Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Rhodium, Platin und Palladium auf nichtsauren hitzebeständigen Trägern, wie alpha-Aluminiumoxid.
Balbolov et al. haben im Journal of Molecular Catalysts, 69, 95-103 (1991) über eine Untersuchung über die Kinetik der Hydrierung von 1,2-Epoxycyclododeca-5,9-dien zu Epoxycyclododecan unter Verwendung von Palladium-Katalysatoren auf Trägern berichtet, wobei die Trägermaterialien Aluminiumoxid, Titandioxid und Kohlenstoff waren. Katalysatoren auf Titandioxid-Trägern ergaben die am wenigsten wünschenswerten Ergebnisse, während die Katalysatoren auf Kohlenstoff-Trägern die besten mitgeteilten Ergebnisse von 90,9% Selektivität für das gesättigte Epoxid bei 100ºC und 1,3 MPa (12,8 Atmosphären) Wasserstoffdruck ergaben.
Der Stand der Technik, der die homogene katalytische Hydrierung von ungesättigten Epoxiden beschreibt, ist auf zwei Mitteilungen von Mochida, Fujitsu und Mitarbeitern beschränkt. Mochida (Chemical Letters, 10, 1025-1026 (1975)) hat eine Untersuchung der Verwendung des Wilkinson-Katalysators [Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid] für die Hydrierung von 3,4-Epoxy-1-buten und andere kleine Ringverbindungen, wie Cyclopropane, mitgeteilt. Mochida fand, daß Epoxybuten langsam unter milden Bedingungen reagiert, um eine Mischung von Produkten zu ergeben, die hauptsächlich aus Ringöffnungsreaktionen abstammen. Es wird ein mechanistischer Weg vorgeschlagen, an dem Crotylalkohol und Crotonaldehyd als Zwischenprodukte beteiligt sind. Unter den von Mochida verwendeten Bedingungen (30ºC, 10 Stunden) ergab der Wilkinson- Katalysator eine 60%-ige Umwandlung von Epoxybuten in eine Mischung von Produkten, die aus Butylenoxid (40%), Butyraldehyd (48%) und Butanol (12%) zusammengesetzt war.
Fujitsu, Mochida und Mitarbeiter (J. Chem. Soc. Perkin I, 855 (1982)) haben über eine Untersuchung berichtet, die kationische Rhodium-Katalysatoren für die homogene Hydrierung von 3,4- Epoxy-1-buten verwendet. Diese Gruppe verwendete die präparativen Verfahren von Schrock und Osborn (J. Am. Chem. Soc., 93, 2397 (1971)). Fujitsu berichtet über Abwandlungen der Schrock- und Osborn-Katalysatoren durch Einsatz anderer Phosphinliganden, wie Triethylphosphin, Trimethylphosphin und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, anstelle der Liganden des Schrock-Verfahrens. Die Arbeit von Fujitsu wurde hauptsächlich bei einer Atmosphäre Wasserstoff und 30ºC durchgeführt, obwohl Fujitsu von einem Ansatz bei 50 Atmosphären (735 psig) berichtet. Die von Fujitsu bei einer Atmosphäre und 30ºC erhaltenen Produkte stammen hauptsächlich aus Ringöffnungsreaktionen ab. Die Produktausbeuten hängen vom Phosphinliganden ab und variieren stark. Beispielsweise umfassen die Produkte nach 8-stündiger Reaktion mit Triphenylphosphin als Ligand Crotonaldehyd (34,9%), Butyraldehyd (15,1%), 3-Buten-1-ol (10,8%), 2-Buten-1-ol (20,7%) und Butylenoxid (8, 9%). Die frühere Verwendung des Wilkinson-Katalysators von Mochida (oben diskutiert) bei dieser Reaktion ist wiederum als ein Beispiel in der Fujitsu-Veröffentlichung angegeben. Wie zuvor in der Mochida-Veröffentlichung mitgeteilt, erzeugt der Wilkinson- Katalysator bei langen Reaktionszeiten (10 Stunden) und milden Bedingungen (1 Atmosphäre Wasserstoffdruck, 30ºC) das gesättige Epoxid in 40%-iger Ausbeute, zusätzlich zu Butyraldehyd (48%) und Butanol (12%). Die höchste mitgeteilte Ausbeute von Butylenoxid in der Fujitsu-Veröffentlichung ist der einzige Ansatz bei 50 Atmosphären Wasserstoff. Nach einstündiger Reaktion wurde eine 41,8%-ige Umwandlung des Epoxybutens beobachtet. Die beobachteten Produkte waren Butylenoxid (12,6%), 3-Buten-1-ol (10,6%), Crotonaldehyd (7, 8%) und 2- Buten-1-ol (6,4%), Butanol (3%) und Butyraldehyd (1,4%). Wieder ist der primäre Reaktionsweg die Spaltung des Epoxidringes.
Das US-Patent 3,480,659 offenbart die Verwendung von homogenen Rhodiumhydrid-Komplex-Katalysatorenzur Hydrierung von Olefinen und Diolefinen zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen. Ein typischer Katalysator ist Hydridotetrakis(triphenylphosphin)rhodium (I) in Kombination mit verschiedenen trisubstituierten Phosphinen als überschüssiger Ligand. Das US-Patent 4,052,461 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines ionischen Rhodiumkomplex- Katalysators. Der offenbarte Katalysator schließt die Verbindung mit der Formel Rh(COD)(Ph&sub3;P)&sub2;BPH&sub4; ein, worin COD Cyclooctadien ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber den vorhandenen Verfahren für die Hydrierung von ungesättigten Epoxiden zu den entsprechenden gesättigten Epoxiden zur Verfügung, insbesondere denjenigen, in denen die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in Konjugation mit der funktionellen Epoxidgruppe vorliegen. Spezieller hydriert das Verfahren dieser Erfindung 3,4-Epoxy-1-buten in hoher Ausbeute mit guter Selektivität und bei kommerziell annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten zu 1,2-Butylenoxid. Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkanen und Epoxycycloalkanen durch Hydrierung von γ,δ- Epoxyalkenen und γ,δ-Epoxycycloalkenen unter Hydrierbedingungen von Temperatur und Druck in einer Katalysator-Lösung, die (A) ein inertes organisches Lösungsmittel und (B) in dem Lösungsmittel gelöste Katalysator-Komponenten umfaßt, welche (i) Rhodium, (ii) eine Organophosphor-Verbindung, die aus Trihydrocarbylphosphinen und Trihydrocarbylphosphiten ausgewählt ist, und (iii) einen polyungesättigten Kohlenwasserstoff umfassen, der aus Alkadienen, Cycloalkadienen, Alkatrienen und Cycloalkatrienen ausgewählt ist;
wobei das Verhältnis der Komponente (ii) zu Rhodium ein Verhältnis von Grammatomen Phosphor pro Grammatom Rhodium von mehr als 3 : 1 bis zu 50 : 1 ergibt und das Verhältnis der Mole der Komponente (iii) zu Grammatomen Rhodium 2 : 1 bis 150 : 1 beträgt.
Die Epoxyalken- und Epoxycycloalken-Reaktanten können 4 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere beim Erzielen der selektiven Hydrierung von konjugierten γ,δ- Epoxyalkenen und γ,δ-Epoxycycloalkenen zum Erhalt der entsprechenden Epoxyalkane und Epoxycycloalkane nützlich. Beispiele für die γ,δ-Epoxyalken- und γ,δ-Epoxycycloalken- Reaktanten schließen Verbindungen mit der Strukturformel:
ein, in der jedes R unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einer carbocyclischen oder heterocyclischen Arylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt ist oder irgendwelche zwei Substituenten R zusammen eine Alkylengruppe, die einen Ring bildet, z. B. Alkylen, das in der Hauptkette 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, darstellen können. Die bevorzugten Epoxyalken- Reaktanten umfassen Verbindungen der Formel (I), worin die Substituenten R einzeln Wasserstoff, Niederalkyl, z. B. Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogen darstellen oder zusammen gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin mindestens 4 der Gruppen R Wasserstoff darstellen. Beispielhafte Verbindungen, die zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, umfassen 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-3,4- epoxy-1-buten, 1,3-Cyclooctadienmonoepoxid, 3,4-Epoxy-1-buten und dergleichen. Der Epoxyalken-Reaktant von größtem Interesse ist 3,4-Epoxy-1-buten.
Die Epoxyalkan- und Epoxycycloalkan-Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, weisen die Formel
auf, in der die Substituenten R wie oben definiert sind. Diese Verbindungen sind bei der Herstellung von Polyethern, Alkylen- und Cycloalkylenglycolen, Aminoalkanolen und Aminocycloalkanolen, Epoxyharzen, Urethanpolyolen, nicht-ionischen Tensiden und Stabilisatoren für chlorierte Kohlenwasserstoffe nützlich.
Die Rhodium-Komponente der Katalysator-Lösung kann durch irgendeine der verschiedenen Rhodium-Verbindungen bereitgestellt werden, die in dem inerten organischen Lösungsmittel, in dem die Katalysator-Lösung formuliert wird und in dem die Hydrierung durchgeführt wird, löslich sind. Beispiele für derartige lösliche Rhodium-Verbindungen schließen Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid, Tris(triphenylphosphin)- rhodiumbromid,Tris(triphenylphosphin)rhodiumiodid,Rhodium-2- ethylhexanoat-Dimer, Rhodiumacetat-Dimer, Rhodiumbutyrat-Dimer, Rhodiumvalerat-Dimere, Rhodiumcarbonat, Rhodiumoctanoat-Dimer, Dodecacarbonyltetrarhodium, Rhodium(III)-2,4-pentandionat, Rhodium(I)dicarbonylacetonylacetonat, Tris(triphenylphosphin)- rhodiumcarbonylhydrid [(Ph3P:)3Rh(CO)-H] und kationische Rhodium-Komplexe, wie Rhodium(cyclooctadien)bis(tribenzylphosphin)tetrafluoroborat und Rhodium(norbornadien)bis(triphenylphosphin)hexafluorophosphat, ein.
Es wurde gefunden, daß die Aktivität und Selektivität der Katalysator-Lösung relativ unempfindlich für die Quelle des Rhodiums ist. Die Konzentration an Rhodium [Rh] in der Katalysator-Lösung kann im Bereich von 20 bis 20000 ppm liegen, obwohl sehr niedrige Konzentrationen von Rhodium kommerziell nicht wünschenswert sind, da die Reaktionsgeschwindigkeiten unannehmbar niedrig wären. Die obere Grenze bei der Rhodium- Konzentration ist nicht kritisch und wird hauptsächlich durch die hohen Kosten von Rhodium diktiert. Demgemäß liegt die Konzentration an Rhodium [Rh] in der Katalysator-Lösung vorzugsweise im Bereich von 100 bis 2000 und am bevorzugtesten von 200 bis 1000 ppm.
Beispiele für einige der tertiären (trisubstituierten) Phosphin- und Phosphit-Verbindungen, die als die Organophosphor-Komponente der neuen Katalysator-Lösung, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, verwendet werden können, umfassen Tributylphosphin, Tributylphosphit, Butyldiphenylphosphin, Dibutylphenylphosphit, Tribenzylphosphin, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphin, Tricyclohexylphosphit, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis- (diphenylphosphino)propan, 1,4-Butanbis(dibenzylphosphit), 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl und 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzol. Zusätzliche Beispiele für tertiäre Phosphine sind in den US-Patenten 4,845,306, 4,742,178, 4,774,362, 4,871,878 und 4,960,949 offenbart. Typische Phosphin- und Phosphitliganden können durch die allgemeinen Formeln
dargestellt werden, worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind und R&sup4; eine Hydrocarbylengruppe ist, die die 2 Phosphoratome durch eine Kette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verknüpft. Beispiele für die Hydrocarbylgruppen, welche R¹, R² und R³ darstellen können, umfassen Alkyl, einschließlich Arylsubstituierten Alkyls, wie Benzyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, und Aryl, wie Phenyl und mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Alkylen, wie Ethylen, Trimethylen und Hexamethylen, Cycloalkylen, wie Cyclohexylen, und Phenylen, Naphthylen und Biphenylen sind Beispiele für die Hydrocarby lengruppen, die R&sup4; darstellen kann.
Die Organophosphor-Komponente der Katalysator-Lösung ist bevorzugt eine trisubstituierte Monophosphin-Verbindung, wie diejenige mit der obigen Formel (III). Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin und insbesondere Tribenzylphosphin sind die bevorzugtesten Organophosphor-Verbindungen. Das Verhältnis der Mole Organophosphor-Verbindung zu Grammatomen Rhodium, die im Katalysatorsystem vorliegen, beträgt bevorzugt 4 : 1 bis 20 : 1.
Die polyungesättigte Kohlenwasserstoff-Komponente der neuen Katalysator-Lösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder cyclisch oder acyclisch sein und kann andere funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele für geeignete Diene sind 1,5-Cyclooctadien, 1,3-Cyclooctadien, Butadien, 1,3- Pentadien, Norbornadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien und 1,7-Octadien. Beispiele für mögliche Triene schließen 1,5,9- Cyclododecatrien und 1,5,7-Octatrien ein. Der polyungesättigte Kohlenwasserstoff kann bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit einem Siedepunkt im Bereich von -5 bis 240ºC werden bevorzugt. Das Verhältnis der Mole der polyungesättigten Kohlenwasserstoff-Katalysator- Komponente pro Grammatom Rhodium liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 10.
Das inerte organische Lösungsmittel, das die aktiven Komponenten der Katalysator-Lösung enthält, kann aus einer großen Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden, wie beispielsweise Ketonen; Aldehyden; Estern; Alkoholen; aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen; aromatischen Halogeniden; aliphatischen und cyclischen Ethern; N,N-Dialkylamiden von Niedercarbonsäuren; Acetalen; Ketalen; und ähnlichen unreaktiven flüssigen organischen Materialien. Im allgemeinen kann das inerte organische Lösungsmittel bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Epoxyalkan- oder Epoxycycloalkan-Produkte können auch als das Lösungsmittel für das Verfahren dienen. Beispiele für typische Ester-Lösungsmittel schließen C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylester von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, einschließlich Dicarbonsäuren, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Das inerte Lösungsmittel wird vorzugsweise aus aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Aceton, 2-Butanon, 2-Hexanon und Cyclohexanon, ausgewählt. Das inerte organische Lösungsmittel kann Wasser enthalten, beispielsweise bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels), um eine Auflösung der nachstehend beschriebenen fakultativen anorganischen Materialien zu unterstützen. Normalerweise enthält das Lösungsmittel nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser (mit dem gleichen Bezug).
Die Hydrierbedingungen des Druckes und der Temperatur können beträchtlich variieren, z. B. Gesamtdrücke von 1 bis 100 Bar (absolut) und Temperaturen von 25 bis 100ºC. Jedoch umfassen die bevorzugten Bedingungen Gesamtdrücke im Bereich von 25 bis 80 Bar (absolut) und Temperaturen im Bereich von 40 bis 70ºC.
Die Reaktivität und Selektivität der oben beschriebenen Katalysator-Lösung wird durch den Einschluß eines nichtnukleophilen (Gegen-)Anions, wie Tetraphenylbor, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat und Tetrapyrazolylboraten, z. B. Tris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borhydrid, verstärkt. Das Borhaltige Gegenanion kann aus Verbindungen ausgewählt sein, die die allgemeine Formel (R&sup5;)&sub4;B&supmin;M&spplus; aufweisen, worin R&sup5; aus Fluor, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, z. B. unsubstituiertem und substituiertem Phenyl und Naphthyl, oder Heteroaryl ausgewählt ist, worin mindestens eines der Ring-Heteroatome Stickstoff ist, z. B. Pyrazolylresten, und M ein Alkalimetall, wie Kalium, Natrium, Lithium usw., ist. Es ist offensichtlich, daß der Fachmann aus der Literatur, z. B. Schrock und Osborn, J. Am. Chem. Soc., 93, 2397, 3089 (1971) und ebenda, 98, 2134, 4450 (1976), erkennt, daß verschiedene anionische Materialien verwendet werden können, um ein Gegenion bereitzustellen, das eine günstige Auswirkung auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt. Das nicht-nukleophile Gegenion kann als anorganisches Salz, wie als Alkalimetallsalz, oder als organisches Oniumsalz, wie das Salz eines quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Kations, z. B. Tetrahydrocarbylammonium- und -phosphonium-Kationen mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt von bis zu 32 Kohlenstoffatomen, bereitgestellt werden. Beispiele für derartige Hydrocarbylgruppen sind in den obigen Definitionen für R¹, R² und R³ angegeben. Wenn die Verbindung der Gegenionquelle leicht in dem Lösungsmittel löslich ist, kann dem Lösungsmittel eine geringe Menge Wasser zugesetzt werden, um die Gegenion-Löslichkeit zu vergrößern. Die gewöhnlich verwendete Menge des nichtnukleophilen Gegenions beträgt mindestens 2 und vorzugsweise 5 bis 15 Mol pro Grammatom anwesendes Rhodium.
Die Selektivität des Katalysatorsystems kann in vielen Fällen durch die Anwesenheit von zugesetztem Halogenid, insbesondere zugesetztem Iodid, zu der Katalysator-Lösung weiter verstärkt werden. Das lodidion kann in Form von Iodidsalzen, wie Alkalimetalliodiden, z. B. Kalium-, Natrium- und Lithiumiodid, bereitgestellt werden. Die Menge an Iodid, die eine vorteilhafte Wirkung erzeugt, beträgt 0,1 Grammatome oder mehr Iodid pro Grammatom anwesendes Rhodium. Bevorzugte Konzentrationen von lodidionen liegen im Bereich von 0,25 bis 5,0 Grammatomen Iodid pro Grammatom Rhodium.
Das Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Chargen-, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Betriebsweise durchgeführt werden. Beispielsweise werden beim Chargenbetrieb das ungesättigte Epoxid und die Katalysator- Lösung bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre in einen Autoklaven eingeführt. Die Mischung wird dann mit dem gewünschten Druck, gewöhnlich 42 bis 70 Bar absolut, beaufschlagt, gerührt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt, typischerweise 60ºC. Nachdem die gewünschte Reaktionszeit verstrichen ist, gewöhnlich 1 Stunde, werden der Autoklav und sein Inhalt abgekühlt, und der überschüssige Wasserstoff wird abgelassen. Das hydrierte Epoxid-Produkt kann durch herkömmliche Abtrennungstechniken, z. B. Destillation, selektive Kristallisation oder Extraktion, gewonnen werden, abhängig von verschiedenen Faktoren, wie dem speziellen erzeugten Epoxid, dem Lösungsmittel und den verwendeten Katalysator-Komponenten und anderen Verfahrensvariablen.
Beim kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens werden der ungesättigte Epoxid-Reaktant und der Katalysator kontinuierlich in eine erwärmte Reaktionszone, z. B. ein gerührtes Druckgefäß oder Reihen von gerührten Druckgefäßen, unter einer Wasserstoff- oder Wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhtem Druck eingespeist. Bei dem im Verfahren verwendeten Wasserstoff kann es sich im wesentlichen um reinen Wasserstoff handeln, oder es kann Wasserstoff verwendet werden, der kleinere Mengen von einer oder mehreren inerten Verunreinigungen enthält, die in Wasserstoffanlagen erzeugt werden. Beispiele für derartige inerte Verunreinigungen oder Komponenten schließen Stickstoff, Argon oder Methan ein. Die Verweilzeit in der Reaktionszone ist ausreichend, um die Umwandlung des Reaktanten in das gewünschte Produkt zu gestatten. Ein Produktstrom wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und in eine Produktgewinnungszone eingespeist. Die Produktgewinnung kann verschiedene herkömmliche Methoden verwenden. Beispielsweise kann das Produkt, wenn das Produkt ausreichend flüchtig ist, unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff oder Wasserstoff, durch Dampfaustreibung des Produkts aus der Katalysator-Lösung gewonnen werden. Wenn das Produkt nicht ausreichend flüchtig ist, um eine Dampfaustreibung zu gestatten, kann das Produkt durch herkömmliche Destillationstechniken gewonnen werden. Wenn das Epoxid-Produkt hoch funktionalisiert ist oder hoch polare Substituenten enthält, kann das Produkt durch Extraktionstechniken gewonnen werden. Wenn das Epoxid-Produkt kristallin ist, kann es durch selektive Kristallisation des Produkts aus der Katalysator-Lösung isoliert werden.
Das Hydrierungsverfahren und der Katalysator, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Katalysator- Lösungen wurden unter Stickstoffatmosphäre hergestellt, falls nicht anders angegeben. Alle verwendeten polyungesättigten Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel wurden durch Kieselgel filtriert, um Peroxid-Verunreinigungen zu entfernen, und wurden vor der Verwendung unter Stickstoff aufbewahrt. Alle Autoklaven wurden vor der Einführung des Katalysators in den Autoklaven mit Stickstoff gespült.
Die Reaktanten und Produkte wurden durch Gaschromatographie auf einem Hewlett Packard Model 5890-Gaschromatographen analysiert, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet war. Der Chromatograph war mit einer J & W Scientific DB Wax-Kapillarsäule (Teil # 123-7033, 30 m · 0,32 mm ID mit 0,5 um-Film) ausgestattet, wobei man eine 0,5 Mikroliter (ul)-Probe verwendete. Helium wurde als Trägergas verwendet (30 kPa Kopfdruck), und das Ofentemperaturprofil bei dem Durchlauf betrug 45ºC anfängliche Temperatur (5 Minuten gehalten), dann folgte programmiertes Erwärmen bei 15ºC pro Minute bis 220ºC (19 Minuten gehalten).

BEISPIEL 1

Eine Mischung von Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid (0,1 g), Tribenzylphosphin (0,1 g), 1,5-Cyclooctadien (0,1 ml) und 50 ml 2-Heptanon in einem 250 ml-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet war, wurde unter Wasserstoff bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren, was eine leicht gelbe Katalysator- Lösung erzeugte. 3,4-Epoxy-1,2-buten (10 ml) wurde zu der Katalysator-Lösung gegeben, und die resultierende Lösung wurde unter Stickstoff über eine Rohrleitung in einen 300 ml- Autoklaven eingeführt, der mit Stickstoff gespült worden war. Der Rührer wurde eingeschaltet, und dann wurde der Autoklav mit Wasserstoff (es wurden keine Inertgase zugsetzt) auf 70 Bar absolut (1000 Pfund pro Quadrat-Inch - psig) mit Druck beaufschlagt, und der Autoklav wurde über eine Zeitspanne von 5-10 Minuten auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und bei einer Temperatur von 60ºC und einem Wasserstoffdruck von etwa 56-70 Bar absolut (800-1000 psig) gehalten. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, der Druck wurde abgelassen, und eine Probe der Produktmischung wurde durch das oben beschriebene Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, worin "EpB Umw" die Mol 3,4-Epoxy-1-buten sind, die in andere Verbindungen überführt wurden, dividiert durch die Mol von 3, 4- Epoxy-1-buten, die im Experiment verwendet wurden, · 100, "BO %" die Mol Butylenoxid (1,2-Epoxybutan) sind, die erzeugt wurden, dividiert durch die Mol 3,4-Epoxy-1-buten, die in andere Verbindungen umgewandelt wurden, · 100, "HBu" die Mol Butyraldehyd sind, die erzeugt wurden, dividiert durch die Mol 3,4-Epoxy-1-buten, die in andere Verbindungen umgewandelt wurden, · 100, und "BuOH %" die Mol Butanol sind, die erzeugt wurden, dividiert durch die Mol 3,4-Epoxy-1-buten, die in andere Verbindungen umgewandelt wurden, · 100.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß (I) die Verbindung der Rhodiumquelle (Ph&sub3;P)&sub3;Rh(CO)H war, worin Ph Phenyl ist (0,108 Mol), und (2) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß (I) die Verbindung der Rhodiumquelle Rh(CO)&sub2;CH&sub3;COCHCOCH&sub3; (0,108 Mol) war und (2) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß (I) die Verbindung der Rhodiumquelle Tris(triphenylphosphino)rhodiumbromid (0,108 Mol) war und (2) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß (I) die Verbindung der Rhodiumquelle Tris(triphenylphosphino)rhodiumiodid (0,108 Mol) war und (2) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufge führt.

BEISPIEL 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator- Lösung eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Verbindung der Rhodiumquelle Rhodium-(1,5- cyclooctadien)bis(tribenzylphosphin)hexafluorophosphat (0,108 Mol) war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Verbindung der Rhodiumquelle Rhodium-(1,5- cyclooctadien)bis(tribenzylphosphin)tetraphenylbor (0,108 Mol) war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß (I) die Verbindung der Rhodiumquelle Rhodium-2- ethylhexanoat-Dimer (0,108 Mol) war, (2) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) und (3) Natriumiodid (0,05 g) in die Katalysator- Lösung eingeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 10

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß Natriumiodid (0,05 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 11

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß Natriumiodid (0,05 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 12

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die polyungesättigte Kohlenwasserstoff-Komponente des Katalysators 1,3-Cyclooctadien (0,10 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 13

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die polyungesättigte Kohlenwasserstoff-Komponente des Katalysators Norbornadien (0,10 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 14

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die polyungesättigte Kohlenwasserstoff-Komponente des Katalysators 1,5,9-Cyclododecatrien (0,10 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 15

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Menge an verwendetem 1,5-Cyclooctadien 0,20 ml betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 16

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Menge an verwendetem 1,5-Cyclooctadien 0,30 ml betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 17

Zu einer Mischung von pulverförmigem Kaliumhexafluorophosphat (0,06 g, 0,33 Millimol - mMol) und Wasser (1,0 ml) in einem 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgestattet war, wurden unter Stickstoff Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid (0,1 g), Tribenzylphosphin (0,1 g), 1,5-Cyclooctadien (0,1 ml) und Aceton (2,0 ml) gegeben. Die resultierende Katalysator- Kombination wurde geschwenkt, um die Komponenten zu mischen, und dann 5 Minuten unter Wasserstoff gerührt. 2-Heptanon (50 ml) wurde dann dazugegeben, und das Rühren unter Wasserstoff wurde fortgesetzt, bis alle Feststoffe gelöst waren, was eine hellgelbe Katalysator-Lösung bereitstellte. 3,4-Epoxy-1,2-buten (10 ml) wurde zu der Katalysator-Lösung gegeben, und die resultierende Lösung wurde unter Stickstoff über eine Schlauchleitung in einen 300 ml-Autoklaven eingeführt, der mit Stickstoff gespült worden war. Der Rührer wurde eingeschaltet, und dann wurde der Autoklav mit Wasserstoff (keine Inertgase wurden zugesetzt) auf 70 Bar absolut (1000 psig) mit Druck beaufschlagt, und der Autoklav wurde über eine Zeitspanne von 5-10 Minuten auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und bei einer Temperatur von 60ºC und einem Wasserstoffdruck von etwa 56-70 Bar absolut (800-1000 psig) gehalten. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, der Druck wurde abgelassen, und eine Probe der Produktmischung wurde durch das oben beschriebene Verfahren analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, außer daß das Kaliumhexafluorophosphat durch Natriumtetrafluoroborat (0,018 mMol) ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 19

Beispiel 17 wurde wiederholt, außer daß das Kaliumhexafluorophosphat durch Tetraphenylbornatrium (0,018 Millimol - mMol) ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 20

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das Tetraphenylbornatrium durch Kaliumtris(3-methyl-5-phenylpyrazolyl)hydridoborat (0,018 mMol) ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 21

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das Tetraphenylbor natrium durch Tetrabutylammonium-p-tolylsulfonat (0,018 mMol) ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 22

Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß das Tetraphenylbornatrium durch Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (0,018 mMol) ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 23

Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß das Tetraphenylbornatrium durch Tetrabutylammoniumhexafluoroborat (0,018 mMol) ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 24

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß (I) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde und (2) die Reaktionstemperatur 40ºC betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 25

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß (I) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (0,07 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde, (2) die polyungesättigte Kohlenwasserstoff-Komponente des Katalysators Norbornadien (0,1 ml) war und (3) die Reaktionstemperatur 50ºC betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 26

Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor-Verbindung Dioctylphenylphosphin (0,1 g) war, (2) Tetraphenylbornatrium (0,06 g) in die Katalysator- Lösung eingeschlossen wurde, (3) das inerte organische Lösungsmittel Aceton war und (4) die Reaktionszeitspanne 2 Stunden betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 27

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß (I) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (0,07 g) in die Katalysator-Lösung eingeschlossen wurde und (2) die polyungesättigte Kohlenwasserstoff-Komponente des Katalysators Norbornadien (0,1 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 28

Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß die Hydrierung bei 70ºC durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 29

Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß die Hydrierung bei 80ºC durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 30

Beispiel 29 wurde wiederholt, außer daß die Organophosphor- Verbindung Dioctylphenylphosphin (0,1 g) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 31

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 14,8 Bar absolut (200 psig) durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 32

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 35,5 Bar absolut (500 psig) durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 33

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 104,4 Bar absolut (1500 psig) durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 34

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Verbindungskomponente des Katalysatorsystems Dioctylphenylphosphin (0,1 g) war, (2) das Verfahrenslösungsmittel Aceton (50 ml) war und (3) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 35

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Verbindungskomponente des Katalysatorsystems Trioctylphosphin (0,1 g) war, (2) das Verfahrenslösungsmittel 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiolmonoisobutyrat (50 ml) war und (3) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 36

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Verbindungskomponente des Katalysatorsystems Tricyclohexyl phosphin (0,3 g) war, (2) das Verfahrenslösungsmittel 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (50 ml) war und (3) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 37

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Verbindungskomponente des Katalysatorsystems Triphenylphosphin (0,1 g) war, (2) das Verfahrenslösungsmittel 2-Octanon (50 ml) war und (3) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 38

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Verbindungskomponente des Katalysatorsystems Dioctylphenylphosphin (0,1 g) war, (2) das Verfahrenslösungsmittel Dimethylphthalat (50 ml) war und (3) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 39

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das Verfahrenslösungsmittel Cyclohexanon (50 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 40

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das Verfahrenslösungsmittel Butanon (50 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 41

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das Verfahrenslösungsmittel n-Propanol (50 ml) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 42

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems 1,2-Bis(diphenyl)ethan (0,1 g) war und (2) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 43

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems Triphenylphosphit (0,1 g) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 44

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl (0,1 g) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 45

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems Trioctylphosphin (0,1 g) war und (2) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 46

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems α,α'-Bis(diphenylphosphino)- o-xylol (0,1 g) war und (2) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 47

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems 1,4-Bis(diphenylphosphino)- butan (0,1 g) war und (2) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 48

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems 1,6-Bis(diphenylphosphino)- hexan (0,1 g) war und (2) die Hydrierung über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 49

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Organophosphor- Komponente des Katalysatorsystems 1-Diphenylphosphino-2-(2- pyridyl)ethan (0,1 g) war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I TABELLE I (Fortsetzung)

BEISPIEL 50

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der Epoxyalken-Reaktant 1,2-Epoxy-5-hexen (10 ml) war. Die Analysen der Produktreaktionsmischung zeigten, daß das ganze 1,2-Epoxy-5-hexen in 1,2-Epoxyhexan umgewandelt worden war.

BEISPIEL 51

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß (I) der Epoxyalken- Reaktant 1,2-Epoxy-7-octen (5 ml) war und (2) das Verfahrenslösungsmittel Aceton (50 ml) war. Die Analysen der Produktreaktionsmischung zeigten, daß 84,8% des 1,2-Epoxy-7-octens mit 100%-iger Selektivität zu 1,2-Epoxyoctan reagiert hatten.

BEISPIEL 52

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der Epoxyalken-Reaktant Allylglycidylether (10 ml) war. Die Analysen der Produktreaktionsmischung zeigten eine 100%-ige Umwandlung des Allylglycidylether-Reaktanten mit mehr als 95%-iger Selektivität in das gewünschte Propylglycidylether-Produkt.
Die Erfindung ist in Einzelheit mit speziellem Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden, aber es versteht sich, daß Variationen und Abwandlungen innerhalb des Geistes und Bereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkanen und Epoxycycloalkanen durch Hydrierung von Epoxyalkenen und Epoxycycloalkenen unter Hydrierbedingungen von Temperatur und Druck in einer Katalysatorlösung, die umfaßt: (A) ein inertes, organisches Lösungsmittel und (B) in dem Lösungsmittel gelöste Katalysatorkomponenten, die (i) Rhodium, (ii) eine Organophosphor-Verbindung, die aus Trihydrocarbylphosphinen und Trihydrocarbylphosphiten ausgewählt ist, und (iii) einen polyungesättigten Kohlenwasserstoff, der aus Alkadienen, Cycloalkadienen, Alkatrienen und Cycloalkatrienen ausgewählt ist, umfassen;

wobei das Verhältnis Mol der Komponente (ii) zu Grammatomen Rhodium 3 : 1 bis 50 : 1 beträgt; und

das Verhältnis Mol der Komponente (iii) zu Grammatomen Rhodium 2 : 1 bis 150 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines γ,δ- Epoxyalkans oder eines γ,δ-Epoxycycloalkans mit der Formel

durch Hydrieren unter Hydrierbedingungen von Temperatur und Druck eines γ,δ-Epoxyalkens oder γ,δ-Epoxycycloalkens mit der Formel

wobei jedes R unabhängig aus Wasserstoff, Niederalkyl oder Halogen ausgewählt ist oder zusammengenommen ein gerades oder verzweigtkettiges Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die inerte Katalysatorlösung umfaßt: (A) ein inertes organisches Lösungsmittel, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und (B) in dem Lösungsmittel gelöste Katalysatorkomponenten, die (i) Rhodium, (ii) ein Trihydrocarbylphosphin, (iii) einen polyungesättigten Kohlenwasserstoff, der aus Alkadienen und Cycloalkadienen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, und (iv) ein nicht-nukleophiles Gegenion umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Hydrierung bei einem absoluten Druck von 25 bis 80 Bar und einer Temperatur von 40 bis 70ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das organische Lösungsmittel ein Keton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und die Hydrierung bei einem absoluten Druck von 25 bis 80 Bar und einer Temperatur von 40 bis 70ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxybutan, umfassend die Hydrierung von 3,4-Epoxy-1,2-buten bei einem absoluten Druck von 25 bis 80 Bar und einer Temperatur von 40 bis 70ºC in einer Katalysatorlösung, welche umfaßt: (A) ein inertes organisches Lösungsmittel, das aus Ketonen ausgewählt ist, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und (B) in dem Lösungsmittel gelöste Katalysatorkomponenten, die (i) Rhodium, (ii) ein Trihydrocarbylphosphin, in dem jede Hydrocarbylgruppe bis zu 12 Kohlenstoffe enthält, (iii) einen polyungesättigten Kohlenwasserstoff, der aus Alkadienen und Cycloalkadienen ausgewählt ist, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und (iv) ein nicht-nukleophiles Gegenion umfassen;

wobei das Verhältnis Mol der Komponente (ii) zu Grammatomen Rhodium 4 : 1 bis 20 : 1 beträgt; und

das Verhältnis Mol der Komponente (iii) zu Grammatomen Rhodium 5 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem (i) die Konzentration von Rhodium in der Katalysatorlösung im Bereich von 100 bis 2000 ppm liegt, (ii) das Trihydrocarbylphosphin aus Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Tribenzylphosphin ausgewählt ist, und (iii) das nicht-nukleophile Gegenion aus Hexafluorophosphat und Borverbindungen mit der Formel (R&sup5;)&sub4;B&supmin;M&spplus; ausgewählt ist, worin R&sup5; aus Fluor, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl ausgewählt ist und M ein Alkalimetall ist.