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3〇9628 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 〔發明背景〕 〔發明領域〕 本發明係關於：具有由微細的配線及電極所構成的金 屬薄膜層的半導糖裝置的製造方法。 〔相關技術〕 對以DRAM，微處理器代表的半導體裝置而言，一 般使用A 1或A 1合金以做爲用以做爲微細金屬配線的材 料。但是，對於使半導«裝置的動作更高速化，最好是使 用具有比A 1具有低電阻的金饜材料以做爲配線用金屬。 這是因爲由微細配線間的雜散電容所引起的電信號的R C 遲延在髙速動作時會形成障害*而降低配線電阻可以有效 的減低RC遲延。因此，近年來，已開始嘗試使用比A1 (2 . 8//Ω· cm)低的 Cu (1 . 7 卩 Ω· cm)以 做爲微細配線用材料。 C U因爲比A 1具有較高的自我擴散活性化能，且對 由應力遷移（stress migration)及電遷移（electric-migration)的構成配線的金屬原子的擴散舉動所支配的 現像具有較高的耐性，所以藉由使用C u也能夠改善配線 的可靠性。 但是，具有道些優異特性而受到期待的C u配線因爲 有以下的諸問題，所以還未被利用在工業上。一般而言， 使用於半導體裝置的微細金屬配線係由：以微影蝕刻（1-ithography)技術的光阻（photo-resist)的圖案形成（ -----；---j.--「裝------訂------^-Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公嫠） -4 - 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 3〇9628 a7 B7五、發明説明（2 ) patherning)及以此爲光罩的配線金屬薄膜的活性離子刻 蝕等，而形成。但是，在C u薄膜的場合，會有以此活性 離子刻蝕等的乾性蝕刻技術的微細配線加工很困難的問題 〇 而最近，已有人在嘗試：在配線形成ffi域的絕緣膜預 先形成溝，並在形成了此配線用溝的基體上一樣的堆稹銅 等的金屬薄膜，並以機械研磨或化學機械研磨法除去堆稹 在溝內部以外的金靥薄膜，最後形成埋入配線的方法。 爲了形成埋入配線，需要在溝內均勻的埋入C u薄膜 。在進行這種堆稹的場合，若使用堆稹原子入射向基體的 方向具有異方性的狼射（sputtoring)法等的物理蒸著法 (PVD)法，則容易在溝內形成空洞。再者，因爲用以 做爲多層配線層間電性連接的啤酒孔（beer hole)等的 接績孔因爲比其一般的配線用溝的縱寬比（aspect ratio )較髙，所以在此種接績孔內以P VD法進行均勻的堆稹 會更加困難。因此，以具有優異段差披覆性的化學氣相堆 稹法（CVD)被認爲比較適於使用在Cu薄膜的堆稹。 但是，以CVD法形成C u薄膜會有下列問題。即是 ，因爲C u會快速的在矽氧化膜及矽中鑛散，所以在C u 原子擴散到主動區域的場合會對竃晶體的電特性產生惡影 響。因此，爲了阻此C u從配線層擴散而置設擴散防止用 薄膜（障壁層）以做爲C u配線的下地，或是用障壁層來 包圍住銅薄膜。障壁層雖然可以使用高融酤金靥的氮化物 ，如T i N，但是此障壁暦與銅薄膜間的密著性很弱。因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----;--J---—裝-- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -*

•A -5 - 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（3 ) 此，在前述的研磨過程及銅薄膜堆稹後的熱處理過程中， C u薄膜會剝薄而產生問題。 再者，膜剝落的原因是因爲形成於被堆稹下地表面的 下地薄膜的自然氧化膜使其與C u薄膜的密著性減弱。下 地表面的自然氣化膜係熱安定的高融點金屬的氧化物，爲 了使其於上層的銅反應而改善其密著性，必需要進行不適 用在半導體裝置的製造過程的高溫熱處理。 爲了改善其密著性，可以對基體以高能量照射A r + 等的鈍氣離子，並使用的濺射現像來蝕刻上述自然氧化膜 ，接著再堆稹C U薄膜。此法係記載於Applied Physics Letter, Vol. 59，P.2 3 3 2-2334 ( 1 99 1 )¾ S. K. Reynolds 等人的論文。此處，將T a下地表面以A r_子濺射，並 在抑制下地表面的再氧化的狀況下，接著以化學氣相成長 C u，而可以得到良好的密著性。 但是•在被堆稹基镰的表面形狀係爲上述埋入配線形 成用的溝圓案，或是接觸孔（contact hole)及啤酒孔形 成用的穴圖案的場合，因爲入射離子有方向性，所以在凹 部容易產生蝕刻差異而很難均勻的除去氣化膜。再者，會 產生：除了 CVD裝置之外，必需將基板清洗用的裝置或 下地堆稹用的成膜裝置連接到CVD裝置的真空槽，而使 裝置大型化及工程複數化的問題* 改善密著性的另一個方法是在上述障壁層及C u薄膜 之間設置用以提高密著性的薄膜層（密著層）。譬如說， 在障壁層上堆積Ti ，接著再堆積Cu。在此方法中，雖 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CMS ) A4规格（210X297公釐} I----„--J---裝-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 -6 - 1於年（月 Θ號專利申請案 經 濟 部 中 央 梯 準 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 五 、發明説明 (4 ) 然 若 是 選 擇 適 W- 當 的 密 著 材 料 便 可 得 到 髙 密 著 性 9 但 、 是 • 同 時 也 有 以 的 問 題 〇 即 是 * 如 前 所 述 的 f 在 密 著 層 的 表 面 不 可 以 有 白 然 氧 化 膜 〇 而 且 > 鼸 著 配 線 的 微 細 化 > 電 阻 較 髙 的 密 著 層 及 障 壁 層 的 斷面 積 * 相 對 於 配 線 斷 面 稹 全 體 > 所 佔 的 比 率 會 m 大 9 而 使 配 線 的 m 阻 上 昇 〇 從 此 點 而 言 9 加 上 新 的 密 著 層 也 有 其 問 題 0 如 以 上 所 述 的 > 在 使 用 以 往 技 術 而 形 成 微 細 C U 配 線 用 薄 膜 的 場 合 特 別 是 在 以 C V D 法 形 成 C U 薄 膜 的 場 合 » 會 有 被 堆 下 地 與 C U 薄 膜 的 密 著 性 差 的 問 題 0 再 者 在 以 C V D 法 形 成 C U 配 線 用 薄 膜 的 場 合 在 稱 成 原 料 氣 體 的 有 機 金 屬 化 合 物 的 C U 以 外 的 元 素 如 在 含 有 —L- 氟 乙 醯 丙 酮 基 的 有 機 銅 化 合 物 中 會 有 雜 質 C 0 F 混 入 C U 薄 膜 中 〇 此 混 入 量 雖 然 是 依 存 於 C V D 時 的 成 膜 的 諸 條件 ， 特 別 是 成 膜 溫 度 但 是 即 使 是 將 這 些 成 膜 條 件 最 佳 化 > 在 C U 薄 膜 中 也 還 是 會 有 數 仟 P P m 的 前 述 雜 質 會 混 入 0 而 這 些 雜 質 的 存 在 會 產 生 使 C U 薄 膜 的 電 阻 上 昇 的 問 題 由 C V D 所 形 成 的 C U 薄 膜 中 會 含 有 雜 質 是 因 爲 構 成 C V D 原 料 氣 體 的 有 機 化 合 物 的 側 鎖 中 的 元 素 如 C 及 0 會 在 化 學 氣 相 成 長 的 中 途 混 入 C U 薄 膜 中 0 因 此 爲 了 使 C V D — C U 薄 膜 高 純 度 化 已 有 人 嘗 試 了 改 良 做 爲 C V D 原 料 氣 體 的 有機 銅 化 合 物 的 分 子 構 造 〇 具 體 而 言 ♦ 選 擇 側 鎖 及 C V D 反 應 生 成 物 的 蒸 氣 壓 高 的 有 機 銅 化 合 物 以 使 有 機 化 合 物 的 側 鎖 中 元 素 不 會 進 入 C U 薄 膜 中 及 --I, - I - I —II 1· - m .-^I - I I - I I - I— - - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -7 -

經濟部中央橾準局員工消费合作社印$L A7 B7 3096初 I 補充 五、發明説明（5 ) 爲了抑制由於化學氣相成長 產生的雜質的混入而改良有 降低。 其結果爲：以CVD原 氟乙醯丙酮銅，已有各種附 的有機銅化合物被報告出來 段差披覆性等的優異的C u 合物的代表例的（H f a c 醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷 de Phisique IV, Colloque A. T. Norman等人所著的論 在此論文中，以歐傑（

)來分析C u膜中的雜質元 分析中，其檢出僅限僅約爲 的實驗在使用比A E S法璽 (SIMS法）來分析雜質 了數千 p_pm 的 C . F . 0 再者| C u膜的電阻約 結晶（bulk)比較高了 1 0 C V D技術很難形成具有更 另一方面，做爲配線金 於障壁層上，但是在障壁層 在使用前記C u錯體的熱C 中的側鎖分子自髗的，熱分解所 乂 機銅化合物以使成膜溫度能夠 料而言•對1價的銅化合物六 加了烯烴配位基成炔烴配位基 ，而也可以實現了具有良好的 成膜特性。記載道些有機銅化 )Cu(tmvs)(六氟乙 銅）的論文如記載於 Journal C2, pp27卜278(1991)的 J. 文。

Auger )電子分光法（AES 素，在C.F.0·等的雜質 1 96，而如後述的在本發明者 敏度更髙的2次離子質量分法 的場合，可-知在C u膜中混入 .雜質。 爲 2 . 0μΩ· cm 而比 Cu %以上。因此，使用以往的 高純度且低電阻的C u膜。 靥的C u雖然是如前述的形成 表面一般會覆蓋著自然氧化膜 VD法中，在被堆積下地爲絕 ---------<衣！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7_五、發明説明（6 ) 緣體的場合，很難使在下地表面的C u錯镰分解。因此， 在C u堆積初期過程中，與在沒有自然氧化膜的金屬上的 C u的核發生（unclearation)比較，在具有如上所述的 自然氧化膜的下地上較不易產生核發生。其結果會使在 C u堆稹初期過程中的C u核密度與用PVD法等其它的 C u堆積段比較會比較低，因此爲了使堆稹的C u成爲連 績膜，所需要的C u堆積量會相對的增加^ 即是，與PVD法比較，CVD法較不容易得到薄的 連績膜。再者，因爲同樣的理由，與PVD法相較，由 CVD法所堆積的C u薄膜的表面形狀會差很多。由於具 有這些問題，所以即使C VD法具有段差披覆性良好的優 點也很難被使用爲C u堆稹的微細配線形成手段。 爲了解決上述問題點，而得到平滑性好的C u薄膜， 以往已有人提出了以下的方法。即是，被堆稹下地膜是使 用沒有氧化膜的金屬膜，此方法的參考文獻爲前述S. K. Rey.nold的論文。此爲在堆稹做爲陣壁層的T a膜之後， 在C u堆積之前以A r_子對T a表面嫌射而物理的除去 表面氧化層，在抑制T a表面再氧化的狀況下接著以 CVD法堆積C u ;因爲可使在CVD時的下地表面的核 發昇密度變大，所以在C u膜厚2 5 0 nm即可得到平滑 性良好的Cu薄膜。 再者，不使用級射触刻（sputter etching)的其它 方法的參考文獻如（VMIC con ference，P254C 1 990 ))所 記載的N. Awaya等人的論文。此爲在障壁層上以濺射法堆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*i格（210X297公釐） ----j-------^ ·裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .!* 3〇9β28 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 稹薄的Cu，並藉由以CVD法在Cu堆稹前使下地Cu 膜曝露在氫氣還元環境中使下地C u膜表面的C u氧化物 還元，而使在CVD時的下地C u表面的C u核發生密度 上昇，而得麵平滑性良好的C u薄膜。 但是，以上述的手段，爲了得到由CVD法所形成的 C u薄膜的平滑性，除了 CVD過程之外，也需要用以做 下地前處理及下地堆稹的濺射過程，而會使過程複雜化。 再者，在下地的形狀爲埋入配線形成用的微細溝或是用以 電性的連接多層配線層間的微細孔（啤酒孔）的場合*以 利用濺射現像的上述手段會有：在縱宽比高的溝或穴的側 壁及底面的濺射除去，下地堆稹的均匀性會變差的問題。 其結果爲：在平坦的下地即使可以以CVD法形成平滑的 C u薄膜，在髙縱宽比的溝，穴內所堆稹的C u薄膜的平 滑性也可能會變差，而在溝及穴內殘留空隙》 另一方面，關於對C u — CVD的原料氣體添加水（ Η 20 )或氧氣（02)的效果的參考文獻有以下的論文 。即是，在JOMES. S. H. Cho等人的論文中所記載的對 做爲CVD原料氣體的（Hfac) Cu (tmvs)添 加H20 ，而能夠以良好的段差披覆性埋入縱宽比約3的 啤酒孔（MRS BULLETIN, vol. xviii, pp.3 卜 38( 1 994)) 。此爲H2〇的添加可增加在Cu堆稹過程中的核發生密 度的效果，但是如果不是使H20 分壓很小而在還元性區 域內進行CVD則因爲會產生C u氧化物，所以會有電阻 會增加爲在不添加H2〇所做成的Cu膜的4倍以上的問 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -'a Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -10 - SQ9Q28 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 £7_五、發明説明（8 ) 題。 再者，在Z. Hammadi等人的論文中記載：在做爲 CVD原料氣體的Cu(acac)2中添加〇2 (J. Appl，Phys.，vol.73，pp52 1 3-52 1 5 ( 1 993 ))，並在 CVD中一直供應02 ，而且若是不應供〇2則在P添加 矽基板上便不會產生C u薄膜堆稂。但是，所得到的C u 膜具有與金屬的電傅導性相同的溫度依存性，且在室溫下 其電阻率爲以物理蒸著所製成的C u薄膜電阻率的2倍， 而無法得到比A 1配線具有更低電阻的C u配線的優點。 如此，在具有配線及電極等的金屬薄膜層的半導體裝 置的製造方法中，由CVD法所形成的銅薄膜雖然具有比 以P VD法形成者具有優異的段差披覆性，而被認爲可以 被用在微細銅配線的形成，但是卻有被堆稹下地與銅薄膜 間的密著性的問題。爲了改善此點，以往所使用的方法會 導致製造裝置的大型化及複雜化，及在實際上使配線電阻 上昇的新問題。 再者，在做爲被堆稹下地的障壁層表面存在著自然氧 化膜的場合，會有所堆稹的銅膜的表面平滑性變差的問題 。爲了改善此銅薄膜的表面平滑性，在以往所使用的方法 中，要加上除去上述自然氧化膜，並在陣壁層上再層稹不 具有自然氧化膜的過程，而會產生使配線形成過程複雜化 的問題》 而且，在與原料一起同時的供應H20 或02的以往 的方法中，因爲C u薄膜的電阻率增加而會有無法得到做 本紙張尺度適用中國國家棣率（CNS ) A4規格（210X297公螫） -----J-------「裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -11 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 〇Q2( A7 ___B7_五、發明説明（9 ) 爲低電阻配線薄膜的C u的優點的問題。 以上，雖然是說明了以CVD法形成C u薄膜的製程 (process)上的問題點，但是用以實施道種CVD法的 C VD裝置也有種種的問題。即是，以做爲C VD原料氣 體而言，以上述（h f a c) Cu+1( tmv s)爲代表 的1價的銅化合物有以下的優點。以爲，其具有做爲 CVD原料氣體所需要的蒸氣壓，而且在20 0 °C以下的 低溫即可以進行C u的堆積，及能夠得到比較上，表面平 滑性好的C u膜。 由 J . A. T. N 〇 rm a η 等人的 J 〇 u r n a 1 d e P h y s i q u e C 2 ( 1991)pp27 1 -278所記載的論文可知：（h f a c ) C u +1 (t mv s )在基板表面藉由以下的反應而折出C u原子 ο (hfac) Cu+1(tmvs) -♦Cu + (h f a c) 2Cu+2+2 ( tmv s)。 此處（h f a c ) 2C u2 +爲2價的銅化合物，在室 溫下爲綠色的固體。 因爲（hfac) Cu+1(tmvs)的分解反應在 1 6 0 °C的低溫也可以進行，所以如上所述的，具有能夠 在基板表面進行低溫堆積的優點，但是，相反的，在基板 的周邊被加熱的部份也容易產生C u堆稹。譬如說，因爲 在設置了用以對晶圆（wafer)加熱的加熱器（heater) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公釐） 11·-Hi emu J— ^^1· ίΊ ι ίΗ-. i n n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

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A -12 - 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 ^09628 A7 _B7五、發明説明（10 ) 的周邊部等也會被加熱到約與晶園相同的溫度，所以也會 有c U堆稹•若是重覆的對晶園上進行C U堆稹，則堆稹 在晶圚表面以外的C u會累稹，使其膜厚變大而最後會產 生膜剝落。而剝落了的C u膜會變成塵埃（dust)而染了 晶園表面》 特別是，因爲覆羞住用以保持晶園成用以防止晶圃背 面的銅堆稹的晶圓外周部部的保持環（ring)係與晶圖直 接相接，所以在CVD中最容易產生C u堆稹》而且在大 部份的場合，因爲此保持環係由石英玻_等的絕緣膜所形 成，所以所堆稹的CVD — C u膜更容易剝落。再者，堆 稹在絕緣膜基板上的CVD- C u膜的密著性差且易於剝 落係眾所周知的事實。因此，需要在此膜剝落之前停止 CVD裝置的動作，並將付著於其內部的不要的C u膜洗 淨，除去。道會使C VD裝置的工作率顯著的下昇而結果 會損害到其工業上的生產性。 再者，另一個問題是上述原料氣體反應的反應生成物 (h f a c ) 2C u 2 +的再附著。如記載於Appl. Phys. L e 11. 5JL P p 2 3 3 2 - 2 3 3 4 ( 1 9 9 1 )的 S c o 11 K. R e y η ο 1 d s 等人 的論文所示的，因爲（h f a c) 2Cu 2 +在8 0 °C具有 約ITorr的蒸氣壓，再者，它比 (hfac) Cu+1(tmvs)更熱穩定，而在如前所 述的低溫CVD中很難分解，所以很難在晶圓表面及周邊 部表面再附著或凝結。 但是，在存在著冷卻至室溫或以下的表面，譬如說， 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1' n^i n.— 1^1 ln_^^ 4 ^11 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

A _ 13 _ 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 B7_五、發明説明（11 ) 用以在C V D反應室與用以對原料氣體排氣的真空泵間存 在配管的場合，它會在此表面凝結並析出固體的 (hfac)2Cu 2 +微結晶。而（hfac)2Cu2 + 微結晶的存在會成爲污染晶画表面，傷害真空泵的精密加 工部份的原因。因此需要定期的除去此析出的 (h f a c ) 2C u2+。此會使CVD裝置的工作率顯著 的下降，並損害到其工業生產性。 關於（h f a c ) 2C u 2 +的除去，在】.£16<:1；1"〇(：-hem. Soc. UiL( 1 993 ) ppl434- 1439的 A. Jain等人的論 文中記載了：在CVD反應室與真空泵之間設置由液態氮 所冷卻的凝氣閥（trap)，並設法使 (h f a c ) 2C u2 +等的反應生成物吸著在凝氣閥表面 ，的方法。使用此方法，雖然可以防止固體的 (hfac)2Cu 2 +侵入到泵，但是需要定期的交換凝 氣閥或洗淨凝氣閥內部，由上述的理由而依然存在著工業 生產性會損害的問題。 如此，在具有配線及電極等的金屬薄膜層的半導體裝 置的製造方法中，雖然由CVD法所形成的C u薄膜具有 比以C V D法形成者具有較好的段差披覆性而希望將其用 在微細銅配線的形成，但是，在CVD反應室內被加熱的 部位會堆稹不想要的C u薄膜，且其會剝落而成爲塵埃的 原因》在用以改善此問題的以往使用的方法中，需要定期 的情況C V D裝置內部而會產生使工業生產性降低的新問 題。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -* 本紙張尺度逋用中國國家橾舉（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14 - 3〇9θ^8 Α7 ___Β7_ 五、發明説明（12 ) 再者，做爲CVD原料氣體而具有優異特性的1價的 銅化合物會產生反應生成物，而其會在真空泵內凝集而成 爲真空泵故障的原因。在用以改善此問題的以往使用的方 法中，在CVD反應室及真空泵間設置冷卻凝氣閥，但是 因爲需要除去凝集的反應生成物，所以需要定期的交換凝 氣閥或做凝氣閥內部的清洗，而會產生所工業生產性下降 的新問題· 再者，在將具有如上所述的優異成膜特性的CVD技 術利用到半導镰裝置的製造等工業上的場合，爲了得到成 膜過程的安定性，必需使原料氣體的供應安定化。在使用 液體原料的CVD中，因爲係將原料氣體供應到CVD反 應室，所以以往使用以下的方法。即是，藉由對裝滿原料 液體的容器加熱，使原料氣體的蒸發壓上昇而蒸發，並且 以A r等鈍氣使原料氣體起泡湧出（bubbling)而促進原 料氣體的蒸發，而將原料氣髖與鈍氣一起供應到CVD反 應室的起泡湧出法》 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 ^^^1' —^^1 ^^^1 nn ml i (請先閲讀背面之注項再填寫本頁)

J 再者，以其它的方法而言，也有藉由：能夠控制並送 出所定量的液體流量的微泵（micro pump)或液體質童流 (mass flow)，及，用以將此送出的液體加熱氣化的氣 化器，的組合而將原料氣體供應到CVD反應室的液髏輸 送法。將液體输送法適用於C u的CVD的例如MRS BUL-LETIN/JUNE 1993 pp.22-29 (1993) 所記載的 A. E. Kalo-yeros等人的論文。 但是，在起泡湧出法中，因爲以昇髙蒸氣壓爲目的而 本紙張尺度遙用中國國家棣率（CNS ) Α4規格（2丨0X297公嫠） -15 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A7 __B7_五、發明説明（13 ) 加熱會使起泡湧出容器內的原料的化合物容易熱分解及重 合，因此，有時候會有蒸氣壓產生變化及CVD原料變成 不想要的化合物的情形。再者，蒸氣壓低的化合物也會有 很難供應大童的原料氣體的問題。 另一方面，與起泡湧出法比較，液體输送法雖然具有 能夠输送，供應大量的原料氣體*及，因爲能夠以室溫保 持原料直到將其供應至氣化器而能夠防止原料在貯存槽中 變質等優點，但是因爲用以將液體送入被加熱了的氣化器 而設置的開閉閥或此類的開閉機構也會被加熱，所以在這 些開閉機構部份，原料會變質，其結果會使傅導性（conductance) 小的 開閉機構會塞住而失 去開閉功能。 〔發明摘要〕 本發明的目的係在於，在不導致製造裝置的大型化及 複雜化，而且不導致資質配線電阻上昇的情況下，提供： 使用C V D法而能夠與下地間密著性良好的堆積具有非常 高純度的銅薄膜的半導體裝置的製造方法。 再者，本發明的其它目的係在於提供：藉由防止在裝 置內部的加熱的部份不想要的堆稹的C u膜的膜剝落，而 防止因晶園的塵埃引起的污染，而且藉由降低裝置內的清 洗頻率而能夠提高裝置的工作率的化學氣相成長裝置。 而且，本發明的其它目的係在於提供：使原料液不會 在貯存槽內變質，並使原料液不會在設置在氣化器的入口 的開閉機構分解而產生阻塞，而能夠使大量的原料具良好 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ------------( ·裝------訂------^ (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) -16 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) 的控制性並安定的供應到C VD反應室的化學氣相成長裝 置。 在本發明中提供了具有：在基體上形成擴散防止用薄 膜的過程，在此擴散防止用薄膜上供應由含有銅原子的有 機金屬化合物所構成的原料氣體及氧化性氣體而進行化學 氣相成長，並形成含有微量的氧而以銅爲主成份的薄膜的 第1氣相成長過程，停止氣化膜的供應，而供應原料氣體 以進行化學氣相成長並形成以銅爲主成份的配線用薄膜的 第2氣相成長過程，以及，以比前述第1及第2氣相成長 的溫度更髙的溫度，而對前述配線用薄膜做熱處理的過程 ，的半導體裝置的製造方法。 再者，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜 的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣 相反應室並將液狀有機金屬化合物氣化的氣化室，以及， 從原料貯存室供應前述液狀有機金屬化合物到前述氣化室 的原料供應手段；且在前述氣化室中具有：使前述液狀有 機金屬化合物沿著其面而持績的流動並氣化的氣化面的氣 化手段，的化學氣相成長裝置》 而且，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜 的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣 相反應室並將液狀有機金屬化合物氧化的氧化室，以及， 從原料貯存室供應前述有機金屬化合物供應到前述氣相室 的原料供應手段；而前述原料供應手段係具有：能夠旋轉 的圓筒狀轉輪筒（revolver )，及，在此圖筒狀轉輪筒內 ------------f "裝------訂------Γ-Λ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > Α4规格（210X297公釐） -17 - 009628 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（15 ) 置置爲與園筒狀轉輪筒的中心軸平行且偏離圖筒狀轉輪简 的中心軸，且具有入口及出口 ’而其入口係開口向著前述 圓筒狀轉輪简的一方的端面而出口係開口向著前述園筒狀 轉輪筒的另一方的_端面的圓简（cylinder)，及，使前述 圓筒狀轉輪筒的手段，及，出口在前述圃简狀轉輪简的一 方的端面的第1位置並從原料貯藏室供應有機金層化合物 的原料液供應手段，及，出口在前述圖简狀轉輪筒的一方 的端面的第2位置並供應高壓氣體的手段，及，入口係位 於與前述園简狀轉輪筒的另一方的端面的前述第2位置相 對應的位置的原料液噴出噴嘴（nozzle)，及*由前述旋 轉手段使圈筒旋轉，並在前述圖筒的入口到達前述第1位 置時使前述原料液供應手段動作而供應前述液狀有機金羼 化合物到前述圓筒內，並在前述圆筒的入口到達前述第2 位置時使前述髙壓氣體供應手段動作而供應高壓氣體到前 述圓简內，並通過前述原料液噴出嘖嘴而噴出原料液的手 段；的化學氣相成長裝置。 而且，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜 的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣 相反應室並將液狀有機金屬化合物氧化的氧化室，以及， 從原料貯藏室供應前述液狀有機金屬化合物到前述氧化室 的原料供應手段；而且，將前述化學氣相反應室內的曝露 於來自前述氧化室的原料氣體中的部份中的1部份以銅或 銅氧化物披覆，的化學氣相成長裝置》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐〉 -18 - A 7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五 •發明説明 ( 16 ) 1 C 圖 面 之 簡 單 說 明 1 1 第 1 A 1 C 圖 係 顯 示 本 發 明 的 爾 1 資 施 例 的 半 導 體 1 1 裝 置 的 製 造 過 程 的 截 面 圖 0 1 請 1 1 第 2 A 及 2 B 圖 係 顯 示 實 施 例 及 比 較 例 中 的 各 試 料 的 先 閱 1 I 讀 1 C U 膜 的 深 度 方 向 的 雜 質 澳 度 的 S I Μ S 分 析 結 果 的 圖 0 背 Ί 之 1 第 3 A 3 D η 係 顯 示 本 發 明 的 第 2 實 施 例 的 半 導 體 注 $ I 裝 置 的 製 造 遇 程 的 斜 視 園 〇 Ψ 項 再 1 第 4 圖 係 顯 示 本 發 明 的 第 4 實 施 例 的 C U 薄 膜 中 的 雜 § % 本 質 漉 度 的 nsi 圓 0 頁 s_^· 1 1 第 5 nart 圖 係 在 做 爲 被 堆 積 下 地 而 含 有 各 種 澳 度 的 氧 的 1 1 C U 薄 膜 f 1 上 僅 使 用 原 料 氣 體 而 以 C V D 法 堆 稹 C U 1 1 層 f 2 的 場 合 顯 示 C U 層 f 2 中 的 雜 質 濃 度 對 C U 層 訂 1 f 1的氧澳度的依存性的圖 > 1 I 第 6 園 係 概 略 的 顯 示 本 發 明 的 化 學 氣 相 成 長 裝 置 的 圖 1 1 1 I 第 7 A 及 7 B 圈 係 顯 示 圖 6 的 裝 置 的 變 形 例 的 圈 〇 α 1 第 8 A 8 C 園 係 顯 示 使 用 於 本 發 明 的 化 學 氣 相 成 長 1 1 裝 置 的 C V D 原 料 供 應 裝 置 的 截 面 圓 〇 1 第 9 圖 係 顯 示 設 置 了 複 數 的 園 简 的 轉 輪 筒 的 圖 〇 1 1 第 1 0 園 係 顯 示 供 ate 懕 圖 8 A 8 C 所 示 的 C V D 原 料 1 I 供 應 裝 置 的 C V D 裝 置 的 圓 〇 1 1 I 第 1 1 圖 係 顳 示 使 用 於 本 發 明 的 化 學 氣 相 成 長 裝 置 的 1 1 I C V D 原 料 供 應 裝 置 的 其 它 例 的 截 面 圈 〇 1 1 第 1 2 圓 係 在 使 用 圖 1 0 所 示 的 C V D 裝 置 來 進 行 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） _ 19 — 3096^ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7_五、發明説明（17 ) c u的成膜的場合，顯示其時間表（time table)的圖。 第1 3圖係顯示所堆稹的C u的膜厚與原料氣體噴射 次數的關係的圖》 第14圖係顯示本發明的其它實施例的CVD裝置的 ESI 圖。 第15圖係顯示將多數的圔錐面重合的反應面的圖。 第1 6圓係顯示設置於多孔體的反應面的園。 第1 7A〜1 7C圖係概略的顯示本發明的其它實施 例的化學氣相成長裝置的晶圓保持環的圓。 第18圖係顯示分別的堆稹於3種類的晶園保持環上 的C u膜厚及反射率的關係的圖· 第1 9圓係顯示將C u — CVD反應生成物除去裝置 設在其它場所的VD裝置的圖。 〔實施例之詳細說明〕 本發明的方法的特徽係：在以化學氣相成長法在基板 上形成以銅爲主成份的薄膜時，首先導入由含有銅的有機 金屬化合物所構成的原料氣體及氧化性氣體，其次停止氧 化性氣體的導入並繼績導入原料氣體，而形成以銅爲主成 份的薄膜。再者其特徽也是：對以如此形成的薄膜以比化 學氣相成長的溫度更高的溫度進行熱處理》 此處，本發明的最佳實施態樣如下者： (1)使用Nb ，Ta ，W等的高融點金屬，以 T i N，WM等爲代表的高融點金屬的氮化物，以 {請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -20 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 3〇9_ 卜’Ί; _五、發明説明（18 ) T a S i 2爲代表的高融點金屬的矽化物，若是以含有這 、 些高融點金屬及S i及N的3元合金薄膜來做爲擴散防止 CC3 Tfclc Mat 用薄膜。 (2 )使用氧氣做爲氧化性氣嫌· (3 )將成長銅薄膜時的基髗溫度設定在2 0 0°C以 下。 (4 )使用具有含有經由氧原子而與銅原子結合的L-ewis基的分子構造的有機金屬化合物來做爲原料氣體的有 機銅化合物•具髏而言，係使用Θ -二丙酮配位基化合物 ，如（Hfac) C u (tmvs) 〔CF3C0)2CH ]Cu (CsHjSia);六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基 矽烷銅來做爲有機銅化合物。 (5 )從堆積開始僅在所內時間內供應如〇2的氧化 性氣體到C VD反應室，在停止此氧化性氣鼸的供應後， 進行（不添加氧化性氣髖）只有原料氣體的熱CVD直到 C u膜-厚成爲所望值爲止。 (6 )在C u堆稹後，在真空中或在邇原環境下，譬 如說，在H2氣體中進行在CVD成膜溫度以上，最好是 3 0 0 °C以上，更好是3 0 0°C〜5 0 0 °C的熱處理。 (7 )使用本發明的C u堆積方法將C u埋入形成於 絕緣膜的溝狀的凹部，並藉由將溝內部以外的C u以化學 的機械研磨或機械研磨而除去而形成埋入C u配線或電極 。或是，使用本發明的C u堆稹方法將C u埋入形成於絕 緣膜的穴狀的凹部，並藉由將穴內部以外的C u以化學的 本紙張尺度通用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X29*7公釐） f i衣—： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -21 * 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（19 ) 機械研磨或機械研磨而除去而形成啤酒栓（beer plug) 或接觸检（contact plug)。 (8 )控制供應到CVD反應室的氣化性氣體而使氧 化性氣體與銅原料氣體的分壓比小於2，或是使氧化性氣 體的供應量與銅原料氣嫌的供應量的比小於2，最好是在 〇 . 1 〜2。 (9 )藉由同時供應上述氧化性氣體及銅原料氣體的 CVD法，在下地基髏上堆稹含有微置氧的銅薄膜，其次 藉由僅供應銅原料氣體的C V D法而堆稹不含氧的銅薄膜 ，而形成含有微置氧的銅薄膜及不含氧的銅薄膜的層稹構 造。而且，最好係使前述含氧銅薄膜層的氧氣澳度係，相 對於銅原子，在1原子％以下。 (1 0 )使含有微量氧的銅薄膜的膜厚非常薄，僅約 爲可知其爲連績膜，如在1 0 0〜5 0 0埃（Angnstrom )β (11)氧化性氣體係，〇2 ，臭氧，Η20。 在本發明中，藉由以CVD法堆積C u的初期同時供 應CVD原料氣體與02氣體，及在C u堆積後進行比堆 積溫度更髙的溫度的減壓熱處理，而能夠改善做爲下地的 擴散防止用薄膜及C u薄膜的密著性，而能以研磨法對埋 入C u配線做加工。再者，藉由成膜初期的02添加，便 能夠抑制由原料氣體構成元索所產生的雜質混入C u薄膜 中，而能夠形成髙純度且低電阻的C u配線。 此處，更具體的說明本發明的作用。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格(210X297公釐） ------------<裝------訂------^-" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22 _ 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 309628 at B7五、發明説明（20 ) 本發明係在以熱c V D法在以具有自然氧化膜的擴散 防止用薄膜做爲被堆積下地的基體上形成C u膜的方法中 ，提出了改善下地層與C u薄膜層的密著性並形成高純度 且低電阻的C u薄膜以做爲微細配線，電極用薄膜的方法 〇 具體而言爲以下的方法。首先，在s i 02等的絕緣 膜上堆稹擴散防止用薄膜。以擴散防止用薄膜可以使用： 眾所周知，一般到6 0 0 °C左右的高溫爲止具有防止C u 擴散效果的髙融點金屬，如Nb，Ta，W等的薄膜，或 是高融點金屬的氮化物，如以T i N，WN等爲代表的薄 膜，髙融點金屬的矽化物薄膜，如以TaS i2爲代表的 薄膜，若是含有道些高融點金屬與S i及N的3元合金薄 膜。 在堆稹擴散防止用薄膜後，爲了堆稹C u薄膜而將基 板移送到熱C V D反應室。在此移送中，一般而言，因爲 基體會曝露在無塵室空氣中，所以擴散防止用薄膜的表面 會氧化，而形成極薄的由髙融點金雇氧化物所構成的自然 氧化膜。如此，將準備的被堆積體移送到熱C VD反應室 ，並加熱到所定溫度。爲了要堆稹表面平滑性良好的C u 薄膜，基體溫度最好在2 0 0°C以下。 C u堆積（C VD )是藉由供應有機銅化合物到裝入 了被堆稹髓且抽真空了的CVD反應室而開始，而本發明 的特徵之1係在此時C V D反應室同時供應有機銅化合物 氣體及做爲氧化性氣體的，譬如說，〇2氣體。〇2氣體 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4规格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（21 ) 的供應量則是由流童調整器（mass flow centroller)而 保持一定。 做爲原料氣髓的有機銅化合物係使用：具有含有經由 氧原子而與銅原子結合的Lewis基的分子構造的有機金屬 化合物，如/3 —二丙酮配位基化合物（1 )化合物（（1 )代表化合物中的銅爲1值）·此種類的有檐銅化合物在 5 0°C左右的低溫即可得較高的蒸氣壓，而且已知在上述 溫度便會發生C u的堆稹。再者’因爲其具有Lewis基經 由0而與銅原子結合的構造’所以由上述的〇2氣體的導 入便能夠如後述的實施例所示的可得到高度的C u膜的堆 稹。以上述化合物而言，具®而言可使用：（H f a c ) C u (tmvs) 〔CF3C0)2CH〕C u ( C SH 12 S i ):以六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基矽烷銅 爲代表的-二丙酮配位基銅（1)，烯烴化合物及（ H f a c ) C u (tmsa) (〔CF3C0)2CH〕 C u ( C 5H a2 S i ):以六氟乙醣丙酮·三甲基乙烯基 矽烷銅爲代表的；3 —二丙酮配位基銅（1) •炔烴化合物 。有機銅化合物係藉由在比自己的分解溫度爲低的溫度加 熱而氣化，並在氣體狀態被供應到C VD反應室。此時， 也可以使用用以做爲原料氣體的起泡湧出及输送的載送氣 體。 再者，〇2氣體係由與原料氣體不同的配管而供應到 CVD反應室。此爲，在原料氣體及02氣體的供應系統 ^----(斧-- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25·7公釐） -24 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（22 ) 共用的場合，譬如說，在以02氣體而進行有機銅化物的 起泡湧出等的場合，會因液髏或固饞的有機銅化合物屠與 〇2反應而產生使有機銅化合物的蒸氣壓下降的不好的現 像。 C u堆稹時間雖然是由原料氣體的供應時間所決定， 但是，在此C u堆稹時間中希望有一部份係同時供應〇2 氣體的時間•即是，僅在從堆稹開始的所定時間內供應 〇2到CVD反應室，在02供應停止後，進行（不添加 〇2)僅有原料氣體的熱CVD直到Cu膜厚到達所望的 值爲止。即是，僅在Cu成膜初期同時供應02 。02的 同時供應雖然如後所述的*具有改善下地與C u的密著性 的效果及降低雜質混入C 11膜的效果，但是C u堆稂速度 反而會比僅供應原料氣體的場合的C u堆積速度減少。因 此，如上所述的僅在C u成膜初期添加02的理由係在於 不使成膜時間變長即可改善C u薄膜的密著性及純度》 在CVD初期中所供應的02最好是以所定童相對於 原料氣體供應量。即是，在原料氣體的分爲爲Pβ * 〇 2 的分壓爲供應量爲P。的場合，最好將原料氣體供應量及 〇2供應置設定爲（PQ/Pe ) <2。或是，在原料氣 體供應量爲J β ，02供應量爲：r。的場合，將供應量 設定爲（J。/Je ) <2。此供應童控制的理由是：在 上述供應條件下，與以往的CVD方法所堆積的C u膜中 的雜質澳度比較，可以堆稹出雜質濃度爲1 /1 0 0以下 的髙純度C u膜。 -----------裝------訂------^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） -25 - 經濟部中央梯隼局員工消费合作社印製 309628 a7 B7五、發明説明（23 ) 本發明的方法的Cu — CVD中，〇2添加可大幅降 低雜質混入的機制（mechanism)雖然遲未明瞭，但是本 發明者做了以下的推側。即是，混入C u膜中的雜質元素 在使用（Hfac) Cu (tmvs)做爲原料氣體的場 合爲C . F . 0，而包含於（tmvs)基中的S i則在 C u膜中沒有被檢測出。因此，不純物源應該是（ Hf a c)基或是中間生成物的（Hf a c) Cu。 在CVD的C u成膜初期過程中，原料氣體雖然會在 T i N等的擴散防止用薄膜的表面分解，但是，在此過程 中吸著於表面的（Hfac)基或（Hfac) Cu基會 再解離成分子置比C F3等更小的分解生成物，而道些分 解生成物會進入成長中的C u膜中*而產生雜質的混入。 再者，如此的，即使在含有雜質的C u膜上繼^WCVD 法堆積C u膜，也同樣的雜質會繼績混入，而會使所得到 的C u膜的純度下降。 另一方面，在本發明的在C u成膜初期同時供應02 的方法中，因爲能夠抑制上述不純物源的分解生成物的產 生，或是因爲即使產生上述分解生成物也能夠馬上使其從 表面脫離，所以與以往的C VD法比較，能夠使其雜質混 入置變成非常少。再者，藉由對高純度C u膜僅繼績的供 應原料氣體的CVD方法所堆積的C u膜，其雜質混入置 會變成非常少。 本發明的另1特徽是在以CVD法做C u堆稹後，在 C u堆稹溫度以上進行熱處理。爲改善其密著性，熱處理 本紙張尺度適用中國躅家標準（CMS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -26 - 經濟部中央揉準局員工消费合作社印聚 A7 B7五、發明説明（24〉 溫度最好是在3 0 0 °c以上。再者，爲了防止熱處理中的 C u氧化，熱處理最好最好是在真空或是低®H2中進行 〇 其次，說明本發明的C u微細埋入配線的形成方法。 使用本發明的C u堆稹方法來將C u埋入形成於絕緣膜的 溝狀的凹部。在此溝內面在堆稹C u之前予先堆稹擴散防 止用薄膜。C u堆積則進行溝完全被填平爲止。C u的堆 積方法係與前述同樣的，在C u堆稹初期係將02氣體與 做爲原料氣體的有機銅化合物一起供應到C V D反應室。 此時，同時供應的〇2氣體最好是相對於原料氣體供 應量的所定量》即是，在原料氣體的分壓爲Ρβ ，〇2的 分壓爲Ρ。的場合，最好設定原料氣體供應量及〇2供應 量而使（P。/ps ) <2。或是，在原料氣體供應置爲 J β ，0 2供應童爲的場合，最好是設定供應置使（ J。/ ) <2。其結果爲能夠得到雜質含有置極少的 C u膜。 在以本發明的CVD法在溝中埋入C u後*爲了改善 所堆的C u膜與下地的擴散防止層的密著性，再以比C u 堆稹溫度高的溫度進行熱處理。熱處理爲了防止C u的氧 化，最好是在真空或低壓H2中進行。 其次，藉由以化學的機械研磨或機械研磨來除去溝內 部以外的Cu，便可形成埋入Cu配線或氰極。藉由〇2 添加C VD及熱處理，可以得到在上述研磨過程中約使 C u膜不會產生剝落的C u膜及下地擴散防止用薄膜的密 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0ΧΪ97公# ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -27 - 309628 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五 *發明説明 ( 25 ) 著 性 〇 再 者 在 沒 有 對 以 0 2 同 時 供 應 的 C V D 堆 稹 C U 膜 進 行 熱 處 理 的 場 合 或 是 在 對 成 膜 初 期 未 添 加 0 2 的 熱 C V D 堆 稹 C U 膜 進 行 熱 處 理 的 場 合 均 會 在 研 磨 過 程 時 產 生 C U 膜 的 剝 落 0 即 是 9 在 本 發 明 中 進 行 了 C U 成 膜 初 期 的 0 2 同 時 供 應 及 C U 成 膜 後 的 熱 處 理 * 而 爲 了 改 善 其 密 著 性 9 兩 者 均 是 必 要 的 〇 再 者 本 發 明 並 不 限 於 埋 入 配 線 電 極 形 成 t 也 能 夠 使 用 於 用 以 電 性 的 連 接 半 導 體 裝 置 的 能 動 層 及 配 線 層 的 C U 接 觸 栓 的 形 成 或 是 用 以 電 性 的 連 接 具 有 多 層 配 線構 造 的 半 導 體 裝 JBBL A 的 配 線 層 間 的 C U 睥 酒 栓 的 形 成 〇 而 且 本 發 明 也 不 僅 限 於 以 研 磨 法 ttt. 做 配 線 加 X 而 在 使 用 乾 性 蝕 刻 ( dry etching) 做配線的場合 本發明也可做爲形成 具 有 優 異 密 著 性 的 C U 薄 膜 的 形 成 方 法 〇 再 者 在 C U 的 C V D 開 始 時 同 時 供 應 0 2 且 在 C U 薄 膜 堆 積 後 做 熱 處 理 便 可 以 改 善 密 著 性 的 理 由 雖 然 不 明 確 但 是 可 以 推 測 如 下 〇 即 是 藉 由 0 2 的 同 時 供應 而 在 下 地 及 C U 膜 的 界 面 形 成 含 有 微 量 氧 的 C U 氧 化 膜 而 此 C U 氣 化 膜 f.frt 與 擴 散 防 止 用 薄 膜 上 的 白 然 氧 化 膜 的 密 著 性 良 好 0 而 且 9 藉 由 在 C U 堆 稹 後 的 熱處 理 使 上 述 含 氧 C U 膜 與 下 地 的 白 然 氣 化 膜 間 進行 相 互 擴 散 而 更 可 以 改 善 其 密 著 性 〇 但 是 > 在 熱 處 理 後 即 使 以 S E Μ 來 觀 察 界 面 » 巨 前 也 無 7tVt 法 確 認 已 形 成 了 擴 散 層 〇 但 是 9 藉 由 本 發 明 者 等 人 的 實 «人 驗 已 確 認 藉 由 0 2 供 Ufa? 應 及 熱處 理 可 大 幅 改 善 其 密 本紙張又度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A7 B7 五、發明説明（26 ) 著性。 · 、 以上雖然是以熱CVD爲例來說明本發明的C u堆積 方法，但是本發明也可以適用於電漿（Plasma) CVD， 光CVD等其它CVD法。 以下說明本發明的各種實施例。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 〔實施例 圖1 置的製造 稹具有良 如圖 的做爲絕 基板上以 C u的擴 到用以進 露於大氣 表面會形 其次 抽真空到 稹。C u 矽烷銅（ (〔C F 將其加熱 1〕 A〜1 方法的 好密著 1 A所 緣膜的 濺射法 散防止 行C u 中。因 成由T ，將此 lxl 的原料 h f a

C係顯 截面圖 性的c 示，使 矽氧化 形成9 層·而 堆稹的 此，在 i氧化 基板裝 0 -4 P 氣體係 c ) C 3 c 0 ) 2 C Η 氣化，而供應 示本發明的第1實施例的半導體裝 •在本實施例中顯示在τ i Ν上堆 u薄膜的方法。 用在矽晶圃1 1上形成1 0 0 nm 膜1 2以做爲被堆稹基板。並在此 Onm的TiN薄膜13以做爲 爲了將含有上述T i N的基板移送 成膜裝置裝，需將此基板暫時的曝 基板最表面層的T i N薄膜1 3的 物所構成的自然氧化膜1 4。 著到熱CVD裝置的反應室，並在 a之係以熱CVD法做C u薄膜堆 使用六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基 u(tmsa)。其分子式爲 〕Cu (C5Hi2S i )。並藉由 C u原料氣髏到加熱到2 0 0 °C的 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4规格（210 X 29?公釐） C力衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -29 - 309628

IS A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 五’ >發明説明 (27 ) 1 基 板 上 * 而 且 藉 由 同 時 的 由 與 原 料 氣 臁 不 同 系 琉的 、 配 管 線 1 1 來 供 應 0 2 氣 體 來 進 行減 壓 熱 C V D 〇 1 1 此 成 膜 中 的 原 料 氣 體 分 壓 約 爲 0 • 3 T 0 r r 而 氣 體 1 I 分 壓 約 在 0 • 0 8 T 0 r r 0 原 料 氣 髖 的 供 並 不 使 用 載 請 先 閲 1 I 送 氣 體 〇 再 者 » 藉 由 調 整 設 置 於 反 應 室 興 真 空 排 氣 泵 間 的 讀 背 面 1 1 | 傳 導 率 可 變 閥 的 開 □ 率 便 可 以 設 定 C V D 中 的 反 應 室 歷 力 之 注 备 1 1 事 1 0 項 I 具 體 而 再 4- 1 言 在 3 0 秒 間 同 時 供 應 原 料 氣 體 與 0 2 原 料 寫 本 •衣 I 氣 體 » 並 如 圖 1 B 所 示 的 在 形 成 C U 膜 1 5 後 停 止 0 2 頁 1 1 氣 髓 的 供 應 並 僅 供 應 原 料 氣 « 繼 績 進 行 9 0 秒 間 的 熱 1 1 C V D 而 如 圖 1 C 所 示 的 形 成 C U 膜 1 6 〇 由 成 膜 初 期 1 I 的 3 0 秒 間 ( 原 料 氣 體 及 0 2 同 時 供 應 ) 所 堆 積 的 C U 膜 訂 I 1 5 的 膜 厚 約 爲 3 0 η m 而 r.t<t 與 由 其 後 僅 供 應 原 料 氣 體 的 1 1 1 C V D 的 合 計 2 分 鐘 的 堆 稹 共 約 堆 稹 2 5 0 η m 的 C U 1 1 膜 0 1 1 使 甩熱 壁 ( ho t wa 11 ) 型 的 石 英 爐 對 如 上 所 述 而 成 膜 广 Ί 的 C U 膜 進 行 1 0 分 鐘 的 減 壓 熱 處 理 〇 熱 處 理 溫 度 爲 1 1 4 5 0 °C 環 境 氣 體 爲 Η 2 壓 力 設 爲 0 1 Τ 0 r r 〇 I 在 熱 處 理 後 在 Η 2 中 將 基 板 冷 卻 至 室 溫 而 得 到 實 施 例 1 1 I 的 試 料 9 1 1 爲 了 試 驗 此 具 有 C U / T i N / S i 0 2 / S i 晶 圓 1 1 的 層 積 傅 造 的 試 料 的 C U 膜 及 T i N 間 的 密 著 性 使 用 膠 I 1 帶 ( SC otch men di ng tap e . R 8 ] .0住友3 Μ社製） 來 1 1 進 行 剝 落 實 驗 〇 其 結 並 沒 有 發 生 C U 膜 的 剝 落 〇 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明说明（28 ) 另一方面，使用與比較例相同的被堆稹基板，使用同 一實驗裝置來準備在CVD時不進行02同時供應的以往 的-CVD法所堆積的C u膜》並在對此膜進行與上述實施 例相同的112中減壓處理後，進行膠帶剝落實驗，結果 C u膜在其與下地T i N之間剝落成箔狀。再者，在對以 不進行〇2同時供應的以往的熱CVD法所堆稹的Cu膜 不做熱處理的場合，其膠帶剝落實驗的結果也同樣的產生 C u膜的剝落。而且，在以與前述的本實施例同樣的順序 所成膜的C u膜不做減壓熱處理的場合，在膠帶剝落實驗 也會產生C u膜剝落。 由以上的實驗，可以確認：藉由使用本發明的C u膜 形成方法便可以改善以C VD法堆稹的C u膜與下地 T i N的密著性。 其次，以2次離子質置分析法（S I MS )來分析以 本發明的方法形成在T i N下地上的C u膜的膜中雜質。 應注意的雜質元素爲：構成CVD原料氣髓的（h f a c )2 C u (tmvs)的元素中的 C，0，F，S i 。以 CVD所堆稹的C u膜中的雜質澳度的定量化係由：以對 由濺射法所堆稹的高純度Cu膜（C，0，F，S i的濃 度在檢出界限以下）注入所定量的離子來做爲標準試料， 並比較檢出的離子強度而得。 圖2 A顯示本資施例試料的C u膜深度方向的雜質濃 度的S I MS分析結果》從圓2 A可知，在本資施例所作 成的C U膜中：S i濃度在1 X 1 OWatesme/cm3以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4規格（210X297公着)' ~ -31 - ------------(-裝------訂------1-.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明（29 ) 下（檢出界限以下），F濃度爲2 X 1 ，（：濃度爲3\101'7*±°1"8/(：1113，〇濃度爲4乂 1 0 17atoms/ cm3 。若將其表示爲對cu原子密度的 比率，則 F : 2ppm，C: 4ppm，0: 5ppm» 再者，在圓2A中，在相當於TiN，Si〇2 ，Si中 的部份雖然C，0，F的濃度看起來像是上昇，但是這是 因爲所放出的離子強度係依母材而變化，縱軸的澳度值僅 對Cu中可以適用。 另一方面，使用同樣的被堆積基板及擴散防止層以做 爲比較例，並以（hf ac) Cu (tmvs)做原料氣 體進行2分鐘的熱CVD，而堆積Cu膜》堆稹溫度及原 料氣體分壓係與實施例相同。此時，並未進行資施例所示 的02的同時供應。以S IMS來對如此所作成的比較例 試料進行C u膜中的雜質的定量分析。其結果如圖2 B所 示 〇 由圓2 B可知， C i 1膜中的雜質澳度爲 :F爲1 1 0 2 0atoms/ c m 3 ( 1 2 0 0 P P m )， C爲7 x 1 0 2〇atoms/ c m 3 ( 8 3 0 0 P P m )， 0爲2 x 1 0 2 °atoms// c m 3 ( 2 4 0 0 P P m )， S i爲1 1 0 18atoms / c m 3 以下 ( S I M s 檢出界限以下） 在Cu中含有數千ppm的雜質F，C，〇。 由以上結果可知，在本發明的藉由在C VD成膜初期 的〇2同時供應的成膜方法能夠使來自原料氣體的C u膜 中的F，C，0雜質澳度，與以往的熱CVD法所形成的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~~~~ -32 ~ ----------袭------ΐτ------^..Λ (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（30 ) C u膜比較，變成約1/1 〇 〇，而對C u膜的高純度化 有很大的效果。 (實施例2 ) 圖3 A〜3 D係顯示本發明的第2實施例的半導體裝 置的製造方法的斜示圖。在此實施例中，顯示：在絕緣膜 靥形成埋入配線用溝並在此溝表面形成T i N障壁層的基 板上，形成密著性良好的C u埋入配線的方法的一例。 如圔3A所示的*使用：在矽晶圓3 1上形成4 0 0 nm的絕緣膜矽氧化膜3 2，並由微影蝕刻（lithography) 過程而對矽氧化膜 3 2 上的光阻 （圖未示） 加工形成 配線圖案，並以此光阻爲光罩（mask )並以活性離子刻蝕 來在矽氧化膜32上形成深400nm，寬0.3#m的 埋入配線用溝者以做爲被堆稹基板。 其次，以濺射法堆積30nm的TiN薄膜33。而 爲了將含有上述T i N的基板移送到用以進行C u堆稹的 成膜裝置，需將此基板暫時曝霣於大氣中•因此，在基板 最表面層的T i N薄膜3 3的表面會形成由T i氣化物所 構成的自然氧化膜3 4。 其次，將此基板裝著到熱C VD裝置的反應室，並在 與第1實施例相同的條件下，以熱CVD法對基板表面全 部堆稹C u薄膜。具體而言，在CVD開始的3 0秒間’ 同時供應原料氣體及02 ，並如圓3B所示的在形成Cu 膜3 5後，停止02氣體的供應，並僅供應原料氣髗繼績 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 33 - --------1--^: ·裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（31 ) 進行9 0秒間的熱CVD，而如圖3 c所示的形成C u膜 3 6· 由成膜初期的3 0秒間（原料氣體及〇2同時供應） 所堆積的C u膜3 5的膜厚約爲3 〇 nm，而與由其後僅 供應原料氣镰的C VD的合計2分鏟的堆積，共約堆稹 250nm 的 Cu 膜。 其次，將具有上述靥稹構造的基板在減壓氫氣中做 1 0分鐘的熱處理。熱處理溫度爲4 5 0 °C，環境氣體爲 H2 ，壓力調整爲O.'lTorr。 使用化學的機械研磨（CMP)來做如此而得的本發 明的試料做埋入配線的加工。配線加工後的概略圓如圖 3 D所本。在CMP中使用由甘氨酸（giyCi(je)及雙氧 水及二氧化矽微粒子及純水所構成的混合液（slurry)。 在CMP中確認了 C u膜不會剝落，確認了 C u膜與下地 T i N靥間的密著性良好。另一方面，在C u成膜初期未 同時供應〇2的比較例中，在CMP中Cu膜會剝落而無 法形成埋入C u配線。 再者，以4端點探針（four-point-proke)法來測置 本實施例的Cu埋入配線的電阻率則可得爲1.7土 0 . 1 · cm »電阻率的誤差係從掃描式電子顯微鏞 像導出C u配線截面積的結果所產生的測定誤差。大塊（ bulk)的Cu的電阻率在2 0°C爲1 . · cm，而 以本發明所形成的C u埋入配線因爲C u膜中的雜質澳度 非常的低，所以可以得到幾乎與大塊的銅的電阻率相同的 ------------' 裳-- {請先閲讀背面之注Ϊ項再填寫本頁) Τ 本紙張尺度適用中國躅家標準（CNS } Α4规格（210Χ297公釐） -34 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（32 ) 電阻率。 (實施例3 ) 在本實施例中，顯示在含有高融點金屬的各種的擴散 防止層上以本發明的熱CVD法來形成C u膜的場合，使 C u膜與擴散防止層之間的密著性改善的例。 使用在矽晶圖上形成1 0 0 nm的做爲絕緣膜的矽氧 化膜者來做爲被堆稹基板。在此基板上以濺射法形成9 0 nm的如後述的表1所示的下地薄膜以做爲C u的擴散防 止層。即是，使用 Nb，Ta ，W，Mo ’TaN’WN ，Ta S i2 ，T i ，S it).7Nie薄膜做爲擴散防止層 。而爲了將含有上述擴散防止層的基板移送到C u堆積用 成膜裝置，需將此基板暫時曝露於大氣中。因此，在基板 最表面層的擴散防止層表面會形成由該層的構成成份的高 融點金屬的氧化物所構成的自然氧化膜。 其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在 與第1實施例相同的條件下，以熱CVD法對基板表面全 部堆稹Cu薄膜。具髖而言，在CVD開始的30秒間， 同時供應原料氣體及〇2原料氣體之後，停止〇2氣體的 供應，並僅供應原料氣《繼縯進行9 0秒間的熱CVD由 成膜初期的3 0秒間（原料氣體及〇2同時供應）所堆稹 的C u膜的膜厚約爲3 0 nm，而與由其後僅供應原料氣 體的CVD的合計2分鏟的堆稹，共約堆稹2 5 0 nm的 C u膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -------------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -35 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（33 ) 使用熱壁型的石英爐對如以上的成膜的C u膜進行 1 0分鐘的滅壓熱處理。熱處理溫度爲4 5 0°C，環境溫 度爲H2 ，壓力則設爲0 . ITo r r。在熱處理後，在 H2中將基板冷卻至室溫而得到資施例試料。 爲了試驗此具有Cu/擴散防止層/Si 02 (Si 晶圚的層稹構造的試料的C u膜及擴散防止層間的密著性 ，使用膠帶（scotch mending tape· R8 1 0 住友 3 Μ 社製）來進行剝落實驗。其結果並沒有發生C u膜的剝落 〇 另一方面，使用與比較例相同的被堆稹基板，使用同 一實驗裝置來準備在CVD時不進行02同時供應的以往 的C V D法所堆稹的C u膜。並在對此膜進行與上述實施 例相同的H2中減壓處理後，進行膠帶剝落實驗，結果 C u膜在其與下地的擴散防止層之間剝落成箔狀。再者， 在對以不進行〇2同時供應的以往的熱CVD處理法所堆 積的C u膜不做熱處理的場合，其膠帶剝落實驗的結果也 同樣的產生C u膜的剝落》而且，在以與前述的本實施同 樣的順序所成膜的C u膜不做減壓熱處理的場合，在膠帶 剝落實驗也會產生C u膜剝落。將以上的實施例及比較例 整理爲下述的表1。 ----1------裝------、訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐> -36 -

A 五、發明説明（34 ) 表1

密著性（膠帶剝落實驗結果） Nb Ta w Mo TaN WN TaSi2 TiSiN 實施例 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比較例A X X X X X X X X 比較例B X X X X X X X X 比較例C X X X X X X X X ^^^1 m 4·^ ί ΙΛΊ n m^.— i ml n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 4 Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 -37 - B7 五、發明説明（35 ) 再者，在上述的表中，比較例A〜C係顯示於以下的 場合。 比較例A :僅供應原料氣體的C u — CVD後，He 中熱處理 比較例B:僅供應原料氣體的Cu-CVD後，無熱 處理 比較例C :同時供應原料氣體及02的Cu — CVD :無熱處理 再者，〇，X表示： 〇：膠帶剝落實驗沒有c u膜剝落 X :膠帶剝落實驗C u膜剝落成箔狀。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C请先昶讀背面之注意事項再填寫本筲) 從上述表1可以確認：藉由使用本發明的C u膜形成 方法使可以改善以熱CVD法堆稹的C u膜及含有高融點 金羼的擴散防止層間的密著性。再者，列舉於本寊施例的 擴散防止層係爲本發明所適用的被堆稹下地的一例，對可 做爲C u的擴散防止層的高融點金屬薄膜，由高融黏金屬 所構成的合金薄膜，高融點金屬的氮化物薄膜，高融點金 屬的矽化物，或由高融點金屬及氮及矽所構成的3元化合 物而言，在道此下地薄膜上形成密著性良好的C u膜的方 法均可使用於本發明。再者，在本發明中雖然是以在擴散 防止靥表面存在自然氧化膜的例做說明，但是本發明也能 夠使用於不存在自然氣化膜的擴散防止膜。即是，因爲藉 由以本發明的CVD法處理時的02同時供應，擴散防止 層表面會立刻氧化，而變成與自然氧化膜存在的場合相同 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS〉A4規格（2丨0X297公釐） -38 ~ 309628 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（36) 的狀態。 (實施例4 ) 圓4係顯示本發明的第4實施例的C u薄膜中的雜質 澳度的圖。在本實施例中係使用（Hf a c) Cu ( t mv s )做爲原料氣體，在同時供應此原料氣體與〇2 而進行熱C VD的場合，第4園顯示了所堆稹的C u膜中 的雜質濃度對氧氣及原料氣體的分壓比的依存性，而最適 當的〇2供應量是使雜質濃度變成以往例的1/1 0 0以 下。 圓4所示的C u膜係由以下的方法而得。將矽晶圖熱 氧化並在其表面形成lOOnm的Si02 。其次以濺射 法堆積T i N膜以做爲C u的擴散防止層。並以此爲基板 以熱CVD法堆稹的400nm的Cu薄膜。CVD的條 件係，使用（Hfac) Cu (tmvs)做爲原料氣體 並將C u堆稹中的基板溫度設爲2 0 0°C » 02氣體係經 由與（Hfac) Cu (tmvs)供應配管不同系統的 配管而供應到CVD反應室。再者，因爲已知〇2氣體的 同時供應可降低雜質濃度，所以使02氣懺的同時供應從 C V D法成膜開始到終了爲止。分壓此比存性係將原料氣 體的流是定在1 3 s c em而在0〜5 0 s c em間改變 〇2氣體流量，即改變分壓比而作成試料。 圖4的橫軸係在原料氣镰的分壓爲Ρβ ，〇2的分壓 爲Ρ〇時的分壓比Pc/Pe ，縱軸釗爲以2次離子質置 I- ^^^1 4— .11 tn ^^^1n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本 訂

T 本紙張尺度遑用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -39 - A 7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五 •發明説明 ( 37 ) 1 分 析 法 ( S I Μ S ) 所 组 的 C U 膜 中 的 雜 質 旗 度 〇 所 作 成 1 1 的 試 料 中 要 注 意 的 雜 貝 爲 Mkt 稱 成 C V D 原 料 氣 體 的 1 1 ( Η f a C ) C U ( t m V S ) 的 元 索 〇 1 I 圚 4 的 Μ» 軸 係 在 原 料氣 體 的 分 壓 爲 P β 9 0 2 的 分 壓 請 先 閱 I 爲 Ρ 〇 時 的 分 壓 比 P 〇 / P 8 9 縱 軸 則 爲 以 2 次 離 子 質 量 讀 背 面 1 I 分 析 法 ( S I Μ S ) 所 得 的 C U 膜 中 的 雜 質 澳 度 0 雖 然 要 之 注 意 1 \ I 注 意 的 雜 質 爲 構 成 C V D 原 料 氣 體 的 ( Η f a C ) C U ( 事 項 再 I t m V S ) 的 元 素 C 0 F » S i 9 但 是 因 爲 S i 係 在 填 寫 本 裝 S I Μ S 的 檢 出 界 限 以 下 ( 1 < P P m ) 所 以 排 除 在 圈 頁 1 1 4 之 外 〇 雜 質 澳 度 的 定 1: 化係 用 對 以 濺 射 法 所 堆 稹 的 髙 純 1 1 度 C U 膜 注 入 所 定 的 C > F 9 0 9 S i 離 子 來 做 爲 檫 試 1 I 料 並 藉 由 比 較 檢 出 離 子 的 強 度 而 得 P 再 者 橫 軸 左 端 係 訂 I 顯 示 未 同 時 供 otg 應 0 2 所 堆 積 的 以 往 法 的 C V D 一 C U 膜 中 1 I 的 雜 質 澳 度 0 1 1 I 由 圖 4 可 知 在 P 〇 / P β < 2 的 條 件 下 的 C F 澳 1 度 比 以 往 例 低 1 0 倍 以 下 〇 再 者 雖 然 供 應 了 0 2 但 是 1 1 在 P 〇 / P a < 2 的 條 件 下 的 0 澳 度 比 以 往 低 顯 示 藉 由 1 1 選 擇 適 當 的 條 件 0 2 同 時 供 otg 應 便 可 以 抑 制 因 原 料 Jst m 體 週 1 剩 分 解 所 產 生 的 雜 質 混 入 0 特 別 是 在 P 〇 / P 幾 乎 等 1 | 於 1 的 場 合 C 9 F 濃 度 會 變 爲 以 往 的 C V D — C U 膜 的 1 1 約 1 / 1 0 0 顯 示 其 對 高 純 度 化 具 有 很 大 的 效 果 〇 1 1 I 在 本 實 施 例 中 9 雖 然 是 使 用 了 曝 癱 在 大 氣 中 的 T i N 1 1 做 爲 擴 散 防 止 層 但 是 也 可 以 使 T i N 及 C U 不 曝 露 在 大 1 1 氣 中 而 連 績 的 形 成 0 在 此 場 合 本 發 明 的 C V D 一 C U 膜 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 309628 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A7 B7_五、發明説明（38 ) 的髙存度化效果不會改變。其理由爲：在以往的熱CVD 法中，無論在T i N下地表面是否存在著自然氧化膜，雜 質均會混入C u膜，但是在本發明的CVD法中，藉由導 入02到T i N表面，而使其立刻氧化，所以結果會以與 自然氧化膜存在的場合同樣的機制而達成C u膜的髙純度 化。 (實施例5 ) 在本實施例中，顯示：在C u薄膜的CVD堆稹初期 同時供應02而形成含氧的C u餍，而其會影響在此含氧 C u層上僅使用原料氣體所堆積的CVD — C u薄膜中的 雜質濃度，並顯示適用於CVD - C u薄膜的髙純度化的 上述含氧C u層的形成方法及含氧C u曆中的氧濃度。 圖5係顯示：在含有各種澳度的氧的被堆稹下地C u 膜fi上，僅使用原料氣體而以CVD法堆稹（：11層{2 的場合，Cu層f2中的雜質濃度對Cu層f1中的氧澳 度的依存性》再者，圖5中的橫軸的左端及横軸的右端係 分別顯示：在比較例的高純度下地（氧含量濃度< 1 p pm) ，及，在以往例的T i N下地上，分別僅使用原 料氣體而以CVD原料堆積Cu層f2的場合。 圖5所示的實施例試料係用以下的方法製成。將矽晶 圚熱氧化而在其表面形成lOOnm的Si02 。其次， 以濺射法堆稹T i N膜以做爲C u的擴散防止層。而且* 藉由同時供應（Hfac) Cu (tmvs)及02而以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -41 - (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（39 ) 熱CVD法在基板溫度2 0 0 °C堆稹含氧的C u層f广 此含氣C u靥中的氧濃度會隨供應置的改變而改變。 使含氧Cu層的膜厚爲lOOnm。在如此準備的基 板上繼縯以用（Hfac) Cu (tmvs)爲原料氣體 的CVD法在基板溫度2 0 0 °C堆穣3 0 0 nm的C u薄 膜f2 。並以SIMS分析Cu薄膜2中的雜質 濃度。 從圖5可知：藉由逋當的控制下地Cu膜fi中的氣 漉度便能夠以僅使用原料氣體（H f a c ) C u ( tmv s )的CVD法而堆稹高純度的Cu膜。特別是在 含氧C u屠f 1的氧澳度在約2 Ο Ο p pm以下的場合， 可使在其上堆稹的Cu層f2中的雜質C，F的漉度在 1 0 p pm以下，與以往法比較可使雜質濃度爲1 / 1 0 0以下，而對CVD-C u膜的高純度化非常的有效 〇 再者*以使用髙純度的濺射C u膜做下地的場合來做 爲比較例，而雖然在此場合其上層CVD-Cu層f2中 的雜質澳度十分小，但是在以濺射法堆積高純度的C u膜 做爲下地的場合會有下列的問題》即是，在需要C u配線 的半導體裝置中，已逐渐朝向多層配構造的微細化及髙縱 寬比，而以濶射法爲代表的物理蒸著法很難堆積出C u薄 膜可對予測的高縱宽比段差做良好的段差披覆而做爲下地 〇 另一方面，若使用以CVD法堆稹本發明的含氧C u 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210父297公釐1 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂

J -42 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（40 ) 層的方法，則因爲可以利用CVD特撤的良好段差披覆性 ，所以即使是對具有高縱宽比段差的被堆稹薄膜，也能夠 堆積髙純度的C u薄膜。 本發明的含氧C u層的膜厚最好是盡可能的薄。此是 由於下述的2點理由。第1點是因爲最好是使從含氧C u 層擴散向上層的C u層的氧氣擴散置的絕對纛盡可能的減 小。第2點是因爲在以原料氣體及〇2同時供應而堆稹含 氧C u層的場合，在堆稹高純度的氧含有置的CVD條件 下的堆穣速度較慢，因此在生產性上希望使氧含有量的膜 厚盡可能的變薄。 再者，在以上的第1 ，第6實施例中，雖然是從Cu 薄膜的堆積時開始僅在一定時間內同時供應氧氣，但是在 堆稹速度不是問題的場合，並不一定需要停止氧氣的供應 。而且，也可以使用炭酸氣體等其它的氣化性氣體來代替 氧氣。 再者，在做爲堆積下地的擴散防止膜表面不存在自然 氧化膜的場合，在以往例中不會有C u及下地間的密著性 的問題，而對於如資施例1的本發明的C u膜中的雜質濃 度的組成而言，在下地表面不存在自然氧化膜的場合也具 有同樣的效果。 以上說明了形成髙純度且與下地間具有良好密著性的 銅薄膜的方法，其次，說明用以形成銅薄膜的化學氣相成 長裝置。 首先，說明能夠對基板表面安定的供應大流量的做爲 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^^1- l·—— HI ^^1 1^1 ^ . n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

T -43 - 309628 A7 B7 五、發明説明（41 ) 用在化學氣相成長裝置的原料氣髏的有機金屬錯髏等氣體 的裝置。 對堆稹具有優異平滑性的金屬薄膜而言，有機金屬原 料的分壓控制很重要：在本實施例的化學氣相成長裝置中 ，其特徴爲爲藉由控制供應到氣化室的液體狀態原料的供 應置而進行分壓控制•因此，此氣化室具有使液體原料不 會滯留而立刻氣化的機構。即是，其構造特徽爲：具有以 單一或複數的液體原料的供應口爲頂點的圓錐狀的氣化面 ，而且，爲了不使流出自供應口的原料液體滯留，從供應 口向著圖錐面下方在氣化面上刻出複數的溝。 藉由如此的氣化室構造，便可以使導入到氣化室的液 體狀態原料不會滯留而立刻蒸發。再者*氣化面最好是由 如氧化物（矽氧化物）及氮化物（矽氮化物）的絕緣物所 形成。這是因爲：如果氣化面爲金屬等的導體，則原料會 因金屬表面的觸媒效果而變得易於分解，而在本來不會熱 分解的蒸發溫度左右的低溫也會進行分解，而會使蒸氣壓 低的分解生成物留在氣化室內》 貯藏有機金屬的貯藏室的特徴係可以冷卻到比室溫低 的低溫，而且可藉由導入A r等鈍氣而成爲加壓狀態。貯 藏室的冷卻是，如在氣化室的構造中所述的，爲了抑制因 原料的有機金屬的熱分解產生的劣化。本裝置的構成的特 徵之1爲：在保持冷卻的貯藏室內保管易於熱分解的原料 ’並僅送出供化學氣相成長所需量的原料到氣化室。由此 便可以抑制貯藏時的分解，因原料的變質，劣化引起的蒸

— I 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） ------------裝------訂------^ 乂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -44 -

IL 蚝年f ,η嘐r,

Ui Α7 Β7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（42 ) 氣壓的變動及膜質的變動。再者，貯葳室內可办純_氣而變 爲加壓狀態，以鈍氣押住有機金屬的液面而可將有機金屬 經過供應系統而壓送到氣化室。 在貯藏室與氣化室之間，以由細管及壓電閥（piezo valve)所構成的供應裝置而連接。而壓電閥的開閉係與 氣化室的-力計連動。即是，化學氣相成長中的氣化室的 壓力可由設置於氣化室的壓力計，如非穩定波型磁控管（ Bar rat ron)壓力計而檢知，並開閉壓電閥使反應室的壓 力一定並將氣化室內的原料氣體分壓控制在一定值以上。 再者 '在原料供應量到達堆稹反定的金屬薄膜的供應量時 關閉壓電閥便可以停止化學氣相成長。 爲了使在氣化室蒸發的有機金觸錯髏均勻的供應到被 堆稹基板的表面上，而在氣化室與反應室之間設置氣體整 流板。而氣體整流板在構造上具有向著被堆積基板的多數 的氣體噴出孔，並將反應室及氣化室隔開。氣《整流板具 有被堆稹基板的表面稹以上的表面積，而且設在整流板上 的氣體噴出孔的設置區域的面積係大於被堆積體的表面稹 。藉由此整流板，在氣化室蒸發的有機金屬錯體氣體會通 過噴出孔而均勻的供應到被堆稹髖上。 再者，在整流板及氣化室之間設置從反應室將氣化室 封閉的機構，並由此而能夠開始，停止對反應室的原料氣 體的供應。 以下，說明上述的化學氣相成長裝置的概略。 圖6係概略的顯示此化學氣相成長裝置的圓。在圖6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標窣（CNS ) A4規格（2丨〇Χ 297公釐） 45 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（43 ) 中，參照數字4 1係顯示以化學氣相成長裝置的反應室。 反應室4 1內部經由傅導閥（conductance valve) 4 1 d而如4 5 c所示的由真空泵而抽真空。反應室4 1 中備有使做爲被堆積基板的矽晶園41b保持表面向下的 石英玻璃製的承接器（suscepter) 4 1 c。承接器並使 矽晶圓靠在加熱塊（heat block) 4 1 a而使其加熱，而 能夠將其表面溫度設定在所定溫度。由此，做爲原料氣糖 的有機金羼錯體會在基板表面熱分解，而堆稹所定的金屬 膜》 參照數字4 3顯示用以將以液镰狀態供應的原料的有 機金靥錯體蒸發的氣化室。氣化室全體可由加熱器而加熱 。氣化室4 3的截面爲圖形，而液體原料的供應口 4 3 d 位在其中心。以此供應口爲頂點配置著如4 3 a所示的園 錐型的氣化面。氣化面4 3 a係由石英玻璃所製成，並刻 有溝4 3 b以使液體狀態的原料易於流向圆錐面下方。有 機錯體在流向此加熱3的氣化面下方的途中蒸發並如 4 5 b所示的供應的反應室4 1。 再者，氣化室4 3能夠經由閥4 3 c而與反應室4 1 獨立的抽真空*並能夠排出氣化室4 3中的水等的殘留氣 體。在氣化室4 3上部則設有隔離反應室4 1與氣化室 4 3的閥4 3 c。 參照數字4 2係顯示用以將在氣化室蒸發的有機金屬 錯體氣體均勻的供應到晶圃表面的氣體整流板，在整流板 4 2並設有複數的小孔。此整流板4 2可以是從原料氣體 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------------( Ί------1T------^ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -46 ~ 年

經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（44 ) 的流動的上流到下流間以複數的設置，但道其中·氙靠近反 應室41的整流板比做爲被堆稹基板的晶圔的直徑還要大 •再者，對整流板42，可經由閥42a而能夠導入鈍性 氣體的氣體4 2 b，由此便能夠調整氣體的供應。 原料的液體有機金靥錯體4 5 a係保持於貯藏室4 4 。貯藏室4 4則由冷卻槽4 4 e而一直保持在低溫（1 0 °C)。貯藏室44內則由44d所示的鈍氣（Ar)而在 加壓狀態。即是，貯藏室4 4內的有機金屬錯藿4 5 a的 液面係由經過閥4 4 c而導入的鈍氣4 4 d所押住，並藉 由打開.閥4 4 a便可將有機金饜錯體壓送到氣化室4 3。 貯藏室4 4及氣化室4 3之間係由微細管4 4 b所連 接，並在導入氣化室之前設置壓電閥4 4 a。壓電閥 4 4 a係依設置在反應室4 1的非穩定波型磁控管（Bar-fa tr on ) 壓力計 41 e 的輸出而開閉 。即是 ，開 閉閥 4 4 a而使反應室4 1會在所定的壓力。再者，爲了要以 良好的控制性來供應少量的液體原料，最好使微細管 4 4b的直徑盡量小，在本實施例中使用內徑〇 . 5mm 的玻璃管。 圚9 A及9 B係氣化室的其它例。參照數字5 3 d爲 液體原料供應口，而53a爲氣化面，53b爲溝。如此 *也可以具有複數個的供應機構。由此而能夠瞬時的蒸發 更大置的有機金屬錯體，而且因爲蒸發的基點也變大，所 以能夠均勻的供應大置的原料氣體到更大口徑的晶園表面 上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈 訂 本紙张又度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製 砘年μίΓ 乂千'·；：1 Α 7 Β7_ 五、發明説明（45 ) 使用，如在室溫爲液體的/3 -二丙酮配位基蠛化合物 來做爲有機銅錯嫌•特別是，最好是使用蒸氣壓髙並在基 髖表面以比較低的溫度即分解的六氟乙醣丙酮•三甲基乙 烯基矽烷銅（CF3CO) 2CH〕Cu (C5H12S i ) ，六氟乙醣丙酮·三甲基矽烷基乙炔銅 (CF3C0)2CH〕Cu(C5HloSi)，六氟乙醯 丙酮•雙三甲基矽烷基乙炔銅（CF3CO)2CH〕Cu (C4HeS i ) 2)中的至少之一，或是這些有機銅錯髖 的混合物》 雖然這些有機銅錯體的蒸氣壓比較高，但是隨著做爲 被堆稹基板的矽晶圃的口徑變大，反應室體稹也變的很大 ，所以以以往的有機銅錯體氣體的供應方法很難確保所定 的有機銅錯體氣體的供應置。 在本發明中，爲了解決此問題點，使用：在具有前述 特徴的氣化裝置中不使以液體狀態供應的有機銅錯《滯留 而立刻使其氣化的方法，而能夠送大流量的有機銅錯《到 反應室。 再者，因爲在氣化室沒有有機錯«的滯留，所以送到 反應室的有機錯髏供應量與液與原料的供應量一致。因此 ，藉由事先掌握住1次成膜所使用的原料置並在到達此供 應量時即停止成膜，便能夠得到安定的膜厚再現性。 而且，在使用本裝置的前述薄膜形成方法中，因爲基 本上不需要載送氣體，所以供應的原料氣髏不會因載送氣 體而使其濃度下降，而使原料氣體的利用效率提高，在生 本紙張欠度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 3096^8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -k -48 - A7 B7 五、發明説明（46 ) 產成本上也是有利的* 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 再者，在反應室及對反應室排氣的真空泵之間設置傅 導閥，藉由使其開口率依反應室壓力而自動控制，而能夠 將反應室壓力保持一定，在此場合，使用本發明的原料氣 體供應量的大流量化也有助於製作具有優異平滑性的銅薄 膜。 (實施例6 ) 在本實施例中，使用圖6所示的上述化學氣相成長裝 置，來:說明在以T i N爲被堆積下地表面的晶圓（T i N 60nm/S i 02 1 OOnm/S i晶圃）上形成銅薄 膜的例子。 丁 i N係用以防止Cu原子擴散到S i 02或吕i中 的障壁金靥（barrier metal)。再者，堆積溫度’即是 被堆稹基板表面溫度係設定在1 6 0°C。在對反應室及氣 化室抽真空到5 X 1 0_2 To r r爲止後，打開圖6的閥 42a而流入Ar 100sccm’並調整傅導閥 4 1 d的開口率而使此時的反應室壓力爲2 . 5 X 1 0 一1 T 〇 r r。其後，關閉閥4 2 a而停止A r氣®的供應， 並再度對反應室4 1抽真空β對氣化室加熱到6 0°C。使 用六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷 (CF3CO)2CH〕Cu (C5H12S i )做爲化學氣 相成長的的原料。 其次，由壓電賊4 4 a使反應室壓力的自動控制機構 -49 - 本紙浪尺度通用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨〇Χ2ί>7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五 、發明説明 ( 47 ) 1 I 成 爲 待 機 狀 態 並 使 其 保 持 壓 力 設 定 值 爲 2 • 5 X 1 0 -1 1 I T 0 r r 〇 然 後 使 白 動 控制 裝 置 成 爲 動 作 狀 態 並 打 開 壓 1 1 1 電 閥 4 4 a 9 並 供 應 上 述 原 料錯 髏 到 氣 化 室 4 3 以 使 反 nhs 應 1 I 請 1 1 室 4 1 的 壓 力 保 持 在 2 • 5 X 1 0 -1 丁 0 r Γ 〇 再 者 $ 反 先 閲 i§ 1 1 rrtg 應 室 4 1 及 氣 化 室 4 3 間 的 閘 閥 ( gate va 1 ve ) 4 3 C 可 背 面 1 1 之 1 以 是 Μ 有 機 銅 錯 體 的 供 應 同 時 打 開 t 也 可 以 是 事 先 打 開 〇 注 $ I 在 通 通 壓 電 閥 4 4 a 的 液 體 原 料 童 爲 0 8 g 時 關 閉 壓 電 再 閥 4 4 a 並 藉 由 停 止 供 ate 應 原 料 氣 體 而 停 止 銅 薄膜 的 成 膜 % 寫 本 I 0 其 間 所 m 要 的 時 間 約 爲 5 分 鐘 〇 貝 1 1 I 所 得 的 銅 薄 膜 爾 鐘 面 膜 使 用 1 8 0 η m 的 光 來 測 量 1 1 做 爲 顯 示 其 表 面 平 滑 性 的 指 檫 之 —— 的 光 反 射 率 而 得 到 9 5 1 1 % ( 將 以 濺 射 法 在 室 溫 成 膜 的 膜 爲 4 0 0 η m 的 銅 薄膜 訂 1 設 爲 1 0 0 % ) 〇 此 結 果 顯 示 與 以 濺 射 法所 得 到 的 平 滑 性 1 | 非 常 好 的 銅 膜 比 較 以 上 述 化 學 氣 相 成 長 法 所 成 膜 的 銅 薄 1 | 膜 的 表 面 平 滑 性 並 不 遜 色 0 1 Λ 再 者 本 實 施 例 的 銅 薄 膜 的 電 阻 由 4 端 點 探 針 法 而 得 1 I 其 電 阻 率 爲 2 0 β Ω 参 C m 比 以 往 的 鋁 薄膜 的 2 8 1 1 β Ω • C m 爲 低 爲 很 好 的 低 電 阻 微 细 細 配 電 用 薄 膜 〇 再 者 1 1 y 以 歐 傑 電 子 分 光 法 分 析銅 薄膜 中 的 雜質 而 得 其 C > 0 1 9 F » S i 等 包 含 於 原 料 的 有 機 金 屬 錯 體 中 的 元 索 均 在 檢 1 I 出 界 限 ( 約 2 % ) 以 下 * 表 示 本 實 施 例 所 得 的 銅 爾 膜 的 純 1 1 | 度 很 高 〇 1 1 1 ( 賁 施 例 7 ) 1 1 1 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50 - 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 3096^8 齡f月(矿 ...―一 —— ^修正 補充 A7 B7 五 •發明説明 ( 48 ) 此 實 施例 係 9 使 用 Η 6 所 示 的 化 學 氣 相 成 B.姑響 贵藏置 y 而 形 成 具 有 優 異 段 差 披 覆 性 及 平 滑性 的 銅 薄 膜 的 方 法 1 被 堆 積 基 板 係 使 用 ； 在 矽 晶 _ 上 的 矽 氣 化 膜 上 使 用 微 影 蝕 刻 技 術 形 成 溝 狀 的 圖 案 9 其 後 在 溝 狀 rart 圃 案 表 面 全 體 形 成 做 爲 障 壁 金 雇 的 T i N 者 0 即 是 9 被 堆 積 基 板 的 層 稹 構 造 爲 ： T i N 3 0 Π m / S i 0 2 4 0 0 Π m / S 1 晶 圓 > 而 在 S i 〇 2 層 存 在 深 4 0 0 η m > 寬 度 3 3 0 η m 的 溝 狀 圖 案 ο 堆 積 溫 度 9 即 是 被 堆 積 基 板 的 表 面 溫 度 係 設 爲 1 6 0 °c 0 在對 反 trke 應 室 及 氣 化 室 抽 真 空 到 5 X 1 0 -2 T 0 r r 爲 止 後 » 打 開 圖 6 的 閥 4 2 a 而 流 入 A Γ 1 0 0 S C C m 9 並 調 整 傅 導 閥 4 1 d 的 開 □ 率 而 使 此 時 的 反 應 室 壓 力 爲 2 5 X 1 0 -1 T 0 r r 〇 其 後 關 閉 閥 4 2 a 而 停 止 A r 氣 體 的 供 應 並 再 度 對 反 應 室 4 1 抽 真 空 • 對 氣 化 室 加 熱 到 6 0 °c 9 使 用 -Μ. 氟 乙 醯 丙 酮 • zr 甲 基 乙 烯 基 矽 焼 ( C F 3 C 0 ) 2 C Η ] c U ( C 5Η α 2 S ) 做爲化學ir相 成 長 的 的 原 料 0 其 次 1 由 壓 電 閥 4 4 a 使 反 應 室 壓 力 的 白 動 控 制 機 構 成 爲 待 機 狀 態 並 使 其 保 持 壓 力 設 定 值 爲 2 ' 5 X 1 0 -1 T 0 Γ r 〇 然 後 j 使 白 動 控 制 裝 置 成 爲 動 作 狀 態 並 打 開 壓 PQj 閥 4 4 a * 並 供 應 上 述 原 料 錯 體 到 氣 化 室 4 3 以 使 反 λ® 室 4 1 的 壓 力 保 持 在 2 • 5 X 1 0 —1 T 0 r r 〇 再 者 反 應 室 4 1 及 氣 化 室 間 的 閘 閥 4 3 C 可 以 是 與 有 機 銅 錯 體 的 供 nfg 應 同 時 打 開 » 也 可 以 是 事 先 打 開 〇 首 先 * 爲 了 確 認 段 差 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -51 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（49 ) 披覆性爲良好*而在C u完全埋入填滿溝之前的階段即停 止供應有機金屬鐯镰而使堆稹結束。即是，在通通壓電閥 44a的液體原料:爲〇 . 16g時關閉壓電閥44a ， 並藉由停止供應原料氣髏而停止銅薄膜的成膜。期間所需 要的時間約1分鐘。 雖然銅薄膜的膜厚爲非常薄的8 0 nm，但爲連績膜 ，而確認其平滑性優異。從溝內部的膜厚與溝外部（平台 (terrace)部份）的膜厚幾乎相等，且銅也均勻的堆稹 在角落部而可確認其段差披覆性也非常良好。 其次，敘述以C u完全埋入填滿溝圖案的場合的例。 銅薄膜的形成順序與前述者相同，而原料供應量爲0 . 8 g。從原料供應開始到供應停止的所需時間約5分鐘。在 C u成膜後，即使不做以熱處理所做的流動（flow)等的 處理，也能夠達成在溝內沒有空隙（void)的平滑的埋入 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例8 ) 在本實施例中，使用圓6所示的化學氣相成長裝置， 來進行原料氣體壓力對銅薄膜的堆稹形狀的影響的實驗。 在基板溫度1 6 0°C，原料的有機銅錯髏的反應室4 1中 的分懕從 5xl 0—2T〇 r r-1 到 5x1 OdTo r r 的 範圍內進行銅薄膜的化學氣相成長。分壓的調整係：在從 閥43 e使1 〇〇 s c cm的Ar氣镰流入反應室，並調 整傳導閥41d的開口率以使此時的反應室41的壓力成 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -52 - 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 界“」Ί.； Α7 _" fj /ϋ}_Β7_五、發明説明（50 ) 爲2 . δΧίΟ^Το r r之後，藉由自動控制*敢應到氣 化室4 3的原料液體量而使反應室4 1的原料氣體壓力成 爲所定的值，而進行。再者，1次成膜所使用的有機錯髏 的總量並不取決於原料氣力壓力條件，而是一定值* 即是，使總供應量一定，並藉由改變供應速度而改變 反應室壓力。使用以T i N爲下地表面的晶圓（T i N 60nm(SiO2 100nm(Si晶圓）來做爲被堆 稹基板。並使用六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷 銅（CF3CO) 2CH〕Cu (C3H12S i )來做爲原 料的有.機錯體。 以反射率（％)來顯示由上述實驗條件所得的銅薄膜 的平滑性。其中銅薄膜的膜厚均約爲4 0 0 nm。使用波 長爲7 8 0 nm的光來進行反射率測定。反射率爲9 0% 以上代表銅薄膜表面的凹凸爲5 0 nm以內，可判斷爲良 好· 反射率的測定'箱果如以下所示。即是，在原料氣體分 壓爲5xl0_2To r r時，反射率爲74 . 1%，在1 xlO-iTorr 時爲 91 . 8%，在 5X10—1 To r r 時爲 94 . 7%。 由以上的結果可知爲了形成平滑性良好的銅薄膜，最 好是將反應室內的原料氣體分壓維持在1 X 1 ο-1 T 〇 r r以上。 再者，若是使用在室溫爲液體的有機銅錯體，如六氟 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張欠度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 309628

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（51 乙醯丙酮·三甲基矽烷基乙炔銅（cf3co) 2‘c、h〕 c u ( C sH 10 s i )，六氟乙醯丙酮.雙三甲基矽烷基 乙炔銅（CF3C0) 2CH〕C u ( C 4 Η e S i ) 2)來 取代上述的有機銅錯體也可以得到同樣的結果。 其次’說明能夠安定並以良好控制性的供應大量原料 氣體到C V D反應室的化學氣相成長裝置的其它例子* 圖8A〜8 C顳示使用於本發明的化學氣相成長裝置 的CVD原料供應裝置。在圖8A〜8 C中，園简（cyh inder) 6 1係偏離中心軸6 3的形成於可旋轉的轉輪筒 (veuolvor) 6 2中。圓筒6 1的數目可以是單數也可以 是複數。各圖简6 1當轉到轉輪筒6 2的所定旋轉角時， 如圖8A所示的，園筒6 1的一端會連接到液體原料的供 應口 6 4 » 在圖8A所示的狀態下，一直被加壓的液體的CVD 原料會通過配管而供應到液體原料的供應口 6 4，並藉由 使圓筒6 1連接到供應口 6 4而將所定童的液體原料經過 園简6 1的端部6 5而充填到圚简6 1內。在此充填階段 ’圚筒的另一端（供應口的相反側端）6 6係由覆蓋轉輪 筒6 2的筒壁7 7所遮斷，而使原料不會漏出到圔筒6 1 外。 其次，使轉輪筒旋轉所定角度，經過圖8 C所示的狀 態而成爲圖8 C所示的狀態，並使充填了液體原料的圓筒 6 1的端部6 5與高壓氣體供應口 6 7重合。此時，同時 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X 297公* ) f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 k -54 - 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（52 ) 的在圓筒6 1的另一端6 6在與原料噴射口 6 8重合的位 置設置原料喷射口 6 8。一直被加壓的鈍氣會通過配管而 供應到髙壓氣髗供應口6 7，並在圃筒6 1與高壓氣體供 應口 6 7重合的瞬間，鈍氣會將無空隙的充填於围简6 1 內的液體原料押出向原料噴射口 6 8。由此，一定量的 CVD原料會被噴射供應到CVD反應室側。 藉由交互的重覆此向圈筒61的原料充填階段及原料 噴射階段便能夠將所定置的C V D原料供應到C V D反應 室。 在圖8A〜8 C所示的CVD原料供應裝置中，雖然 僅在轉輪筒6 2設置1個圜筒6 1，但是如圖9所示的， 也可以在轉輪简6 2設置複數個（6 1 a〜6 1 d )圖简 6 1。在此場合，藉由在轉輪筒6 2的同心園上以等分配 角度配置各圃筒6 1 a〜6 1 d，便可以依序的進行原料 充填及噴射。 圓筒6 1的容稹係依其目的而設定在1次CVD成膜 所需要的液體原料的容積。譬如說，若是以一直堆稹相同 膜厚的薄膜爲目的而使用的CVD裝置的話，則可以將圃 筒的容積設定爲幾乎與用以堆稹此膜厚所必要的液體原料 相同的容稹，再者，若是要以同一裝置堆稹數種類的膜厚 的薄膜的話，則可以將園筒容積設爲較小，而藉由複次的 原料噴射，供應以得到所希望的膜厚。 圚1 0係顯示具有如上述的CVD原料供應裝置的 CVD裝置。在圖1 0所示的CVD裝置中，原料喷射口 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------(裝 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

J 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Λ7 87 _ i —^ -------- — 五、發明説明（53 ) 6 8連接到具有容積比圖简6 1的容積大很多的化室 8 1。氣化器8 1係能夠加熱，在此處將所喷射的液狀或 霧狀的CVD原料加熱並立刻蒸發。原料噴射口 6 8與轉 輪筒6 2相接的部份最好是保持在室溫•這是爲了防止原 料在傳導性小的原料溫射口 6 8產生不要的熱分解而使噴 射口 68塞住。因此，需要使原料噴射口 6 8的圓简側與 氣化器側熱絕。再者，也具有使轉輪简側稹極的冷卻的效 果。 在氣化室81變成氣體的原料氣體會通過氣體擴散板 ，9 1而被導入到設SMCVD反應室9 2內且被加熱的基 板9 4的表面。此時，也可以經由與原料氣體供應系統不 同的系統而將鈍氣等的載送氣髏8 2導入到氣化室8 1。 其次，以由CVD來堆稹C u的例子來說明使用本發 明的化學氣相成長裝置的薄膜堆稹方法。使用在室溫爲液 體六氟乙醯丙酮配位基銅烯烴及六氟乙醣丙酮銅炔烴等的 有機銅化合物來做爲C VD原料。 … 有機銅化合物係由鈍氣的壓送而從貯藏槽输送到原料 液供應口。原料液讎因爲一直被此壓送用鈍氣所押住，所 以送到原料供應口的液體的有機銅化合物一直是在加壓的 狀態。藉由將原料供應裝置的轉輪筒旋轉到所定位置，便 可將液體的有機銅化合物從供應口壓送到圓筒內。 其次，使轉輪简旋轉，而使充填了有機銅化合物的圔 筒連接到噴射口及高壓氣體供應口。圚筒內的有機銅化合 本紙ffc+尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 25Π公釐） -56 - --------A' 策-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 309628 A7B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（54 ) 物會被髙壓氣體送噴射口押出而送到氣化室。藉由將氣化 室加熱到有機銅化合物的熱分解開始溫度以下，便能夠使 被噴射的有機銅化合物立刻被蒸發。臂如說，在使用 (Hfac) Cu (tmvs)做爲有機銅化合物的場合 ，氣化室的溫度最好是在9 0°C以下。 在氣化室所蒸發的原料氣體會經由氣體擴散板而到達 配置在C V D反應室的基板的表面。此時，爲了防止原料 氣體的再凝結，從氣體擴散板及氣化室到C V D反應室的 原料氣體路徑最好是加熱到與前述氣化室的溫度相同或稍 髙的溫度。再者，爲了抑制原料氣體滯留在從氣化室到 CVD反應室的路徑途中，所以也可以將鈍性的載送氣體 導入氣化室。基板則爲了堆稹C u而加熱到必要的溫度。 譬如說，在以前（Hfac) Cu (tmvs)爲原料氣 體的熱CVD的場合，最好將基板溫度設定在2 0 0 °C以 下。 在使用本發明的CVD裝置而進行所望的膜厚的C u 膜成膜的場合，可以以以下的順序來進行。即是，在經由 側管線8 3 ( by pass line)而對氣化室做充份的抽真空 後，打開在氣化室及CVD反應室之間的閘閥9 5。其後 或是幾乎同時的，使用以圖筒的前述原料氣體的供應方法 而進行原料氣體的噴射。並藉由旋轉園简而連績的進行複 數次的原料氣體噴射直到達到所望的膜厚爲止。 在進行即定次數的原料氣體喷射之後，在CVD反應 室的壓力變爲比原料喷射時的壓力低很多時，關閉閘閥 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -57 - 鈷年up sE! 遍 Α7 Β7 五、發明説明（55 ) 9 5。其次，經由側管線8 3而對氣化室抽真空.。、此時， 也可以一邊使鈍氣流入氣化室一邊抽真空•以上即完成1 次的成膜過程· 再者，在本發明的CVD裝置中，雖然係以CVD的 C u膜成膜爲例而做說明，但是本發明的CVD裝置也能 夠使用於，使用液體的CVD原料之外的CVD·譬如說 ，本發明的CVD裝置及使用此裝置的成膜方法也可以適 用於：使用以三異丁基鋁爲代表的液體的有機鋁化合物做 爲原料的A 1薄膜的CVD成膜，及，使用以四二甲基醯 胺鈦爲.代表的有機鈦（Titan)化合物爲原料氣髏的丁 i 薄膜及T i N薄膜的CVD成膜，或是，使用以五乙氣基 鈦爲代表的有機鉅（tantal化合物爲原料氣體的T a 205 薄膜等的介篦質薄膜的CVD成膜，或是，使用以四乙氧 基矽烷爲代表的有機矽化合物做爲原料氣體的S i 〇2薄 膜等的絕緣薄膜的C VD成膜等。 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，本CVD裝置並不僅·使用有機金靥化合物來做 爲C V D原料，而也能夠適用於在常溫附近爲液體的無機 金屬。譬如說，在室溫爲液體的Ti C 14等的鹵素（h-alogen)化金屬。 另外，本發明的CVD裝置雖然是以熱CVD爲例而 做說明，但是本發明的CVD原料液供應裝置及使用此裝 置的CVD原料液供應法並不僅限於熱CVD，而也能夠 適用於電漿CVD及光CVD法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公缓） -t；Q « 58 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（56 ) 在以上所說明的本發明的化學氣相成長裝置中，藉由 使內藏具有所定置的容稹的園筒的轉輪简旋轉，而使一定 置的液體CVD原料充填到圈筒並進行液體CVD原料的 噴射，並由此而能夠將大流量且一定置的CVD原料氣體 瞬時的供應到CVD反應室。再者，在本發明的化學氣相 成長裝置中，因爲轉輪简具有CVD原料的計量及输送雙 方的功能，所以不需要在以以往的液體输送法等爲代表的 連績的原料液供應方法中會造成問題的加熱了的傅導率低 的開閉機構，因此，不會有因CVD原料的分解及變質所 造成的這些部份的阻塞等的不便，而能夠安定的供應原料 〇 以下，說明以上所說明的化學氣相成長裝置的實施例 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· 訂 (實施例9 ) 本資施例顯示將本發明的CVD裝置適用於C u薄膜 形成的例子》圖1 1係本發明的CVD裝置的原料供應裝 置內的圚筒及轉輪筒部份的概略圖。圖筒6 1係藉由打開 內徑爲4mm，深度爲1 〇mm (圆筒容稹〇 . 1 3 c c )的園柱狀的孔洞而形成•圖简61的中心軸係位於偏離 轉輪筒6 2的中心軸6 3的位置。在園柱狀的轉輪简6 2 並設置以其中心軸6 3爲旋轉中心且以具有充份的轉矩（ torque)的步進馬達（step mo ter)而旋轉的機構。 轉輪筒62係位置於由圖11所示的简壁71,72 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（2]0Χ 297公釐） " -59 - 309628 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印笨 A7 B7五、發明説明（57 ) 所形成且可密閉的容器內。在筒壁7 1及7 2上的在轉輪 筒7 2旋轉時，在圓简6 1的開放的兩端5及6合致的位 置’如圖1 1所示的，設置液镰原料液供應口 6 4，高壓 氣镰供應口 6 7，原料噴射口 6 8。液體原料液供應口 6 4及髙壓氣體供應口 6 7係位於相對圆简中心軸6 3的 對稱位置，而髙壓氣體供應口 6 7及原料噴射口 6 8係隔 著轉輪筒6 2而位於對向的位置。 液狀原料液供應口 6 4，高壓氣體供應口 6 7，原料 喷射口 6 8的內徑均設爲與圓简6 1的內徑相同的4mm 。再者，以特氟綸（teflon)製環（ring) 7 5來封住以 使液體的CVD原料不會在轉輪简6 2旋轉中漏到圈筒 6 1外。原料噴射口側的筒壁7 1爲了熱絕緣而在中央爲 挾入石英板的3曆構造。再者，原料噴射口 6 8係做成向 著外側逐漸變細的錐狀（taph)以使被噴射的原料不易附 著。 將此供應裝置連接到CVD反應室9 2。圖1 0爲此 種C VD裝置的概略圖。藉由以A r氧髖對源體的C u — CVD 原料（Hfac) ( C u ) (tmvs)加壓到 1 kgG /cm2而將其從保存在室溫的貯藏槽8 4供應到 前述液狀原料液供應口 64。再者，使加壓到2kgG/ (：1112的人1'氧髏經由質量流控制器（111888{1〇»06111；1'〇-11 er)(圖未示）而供應到髙懕氣髓供應口 6 7。並對氣 化室的內面做特氟綸塗膜（teflon coating)以使C V D 處原料不會在表面分解。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -60 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（58 ) 在氣化室8 1及CVD反應室9 2之間設置具有多數 開口的石英製的氣體擴散板9 1。並在氣體擴散板9 1及 CVD反應室9 2之間設置閘閥9 5。使用閘閥9 5的理 由是因爲爲了使在氣化室8 1產生的原料氣體不滯留的送 入反應室9 2，其路徑的傳導率最好是盡置的變大。 除了上述原料氣釐的供應路徑之外•氣化室81也接 到用以導入載送氧體的配管8 2及用以對氣化室8 1內排 氣的側管排氣用配管8 3。在CVD反應室9 2內並設置 可由加熱器9 3而加熱的基板9 4。基板9 4與氣體擴散 板9 1的面是對向的位置關係。爲了抽真空，CVD反應 室9 2也經由配管（圓未示）而連接到乾式泵（dry pump )(圓未示）》 使用如以上構成的CVD裝置來堆積C u而檢証本發 明的效果。堆積C u用的基板是預先如下所述的準備好。 即是，使6吋的矽晶園氧化，並在其表面形成膜厚爲 1 OOnm的S i 02膜。其次，藉由濺射法而堆稹30 nm的眾所周知的T i N薄膜以做爲對C u的擴散防止層 。並將此基板9 4設置在CVD反應室9 2內，在對 CVD反應室9 2抽真空後，將基板9 4加熱到2 0 0 °C 〇 其次，在經由閥2 6而對氣化室8 1內充份抽真空後 ，關閉閥26並打開閘閥95。此時，氣化室81由加熱 器均勻的加熱到6 0°C。再者，氣髏擴散板9 1則由內藏 的加熱器加熱到6 5 °C。然後*經由配管8 2，氣體擴散 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中爾圃家橾準（CNS〉A4規格（2H>X：W公釐） ~ 61 ~ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（59 ) 板91 ，95而導入lOsccm的Ar氧體。 在反應室9 2內的壓力成爲定常狀態（0 . 1 5 To r r)後，使轉輪筒62旋轉，並使圖筒6 1端及原 料液供應口 64的位置一致，而充填（Hfac) Cu ( tmv s )到圓筒6 1內。其次，使圃简6 1旋轉1 80 度*而使園筒端與高壓氣髖供應口 6 7及原料噴射口 6 8 的位置一致，並藉由來到前述髙壓氣體供應口 6 7的A r 氧體（質量流設定爲20sccm)，而將（Hfac) Cu (tmvs)噴霧到氣化室側·此時，CVD反應室 9 2內的壓力瞬間上昇到約3To r r並立刻減少到1 T 〇 r r以下· 在保持這種噴射狀態1 0秒鐘後，使轉輪简6 2再旋 轉1 8 0度，再度將園筒6 1設定到液髗原料的充填位置 。然後，再充填（Hfac) Cu (tmvs)到園筒 6 1，再使轉輪筒6 2旋轉1 8 0度，進行與前述相同的 原料噴射，而重覆8次如此的原料充填及噴鼸的循環。 在第8次的噴_結束後，使轉輪筒6 2的旋轉位置停 在噴射位置，並在對C VD反應抽真空到反應室的壓力到 達0 . 3To r r之後，關閉閘閥95而結束Cu的成膜 。在與關閉閘閥同時，一面使載送氧體經由側管線8 3而 流入氣化室8 1，一面抽真空直到下一次在基板9 4上做 C u成膜的準備完成爲止。以上係1次的成膜過程，其時 表（time table)如圖1 2所示。 以觸針式段差計測定以上述方法所成膜的C u膜的膜 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X：297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -62 - β Α7 Β7 經濟部中央樣準局員工消费合作杜印製 五、發明説明（6〇 ) 厚而爲約4 Ο 0 nm ·共8次的原料噴射共需要·約、2分鐘 ，而與使用以往的原料液供應法的CVD法的C u成膜速 度大約相等。 其次，爲了要確認可由噴射次數來控制成膜的C u膜 厚，所以調査了所堆稹的C u膜的膜厚與原料氣髖嘖射次 數的關係。圖1 3顯示其結果。從圖1 3可知喷射次數與 C u膜厚成正比，表示可由噴射次數及圓简容積來控制所 堆積的C u膜厚•再者，藉由重覆的以同一條件做C u堆 稹來調査所堆稹的C u膜厚的再現性’結果在± 1 0%以 內，與很難確保膜厚再現性的起泡湧出法，及，在氣化器 部份容易產生堵塞的不便氧髋供應法等以往的C VD原料 液供應法比較，顯示本發明的CVD裝置及薄膜形成方法 具有優異的堆稹膜厚再現性及原料液供應安定性。 再者，在本發明的實施例中，雖然是以僅使用A r載 送氣體，以及，噴射用Ar氣髗及（Hfac) Cu ( t mv s )來做說明，但是也可以再供應第3氣體到 C VD反應室。再者，以C u的原料氣髄而言，也可以使 用其它的有機銅化合物，如六氟乙醯丙酮配位基·雙三甲 基矽烷基乙炔銅及六氟乙烯丙_配位基•三甲基矽烷基丙 炔銅等，只要在室溫下爲液體的有機銅化合物均可以用來 取代使用於本旋例的（Hfac) Cu (tmvs)。而 且，即是在室溫爲固體的有機化合物，只要能夠溶於適當 的溶媒中而液化即可以適用於本發明· --------<ΐ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) *tl 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X 297公釐} 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 ____个Q充 B7 五、發明説明（61 ) » v (實施例1 0 ) 在本實施例中顯示將本發明的C VD裝置逋用於形成 A 1薄膜的例子。使用在實施例9所說明的C VD裝置， 並使用做爲A 1的CVD原料的三異丁基鋁（T I BA) 來取代C u原料。但是氣化室不用做特氟綸塗膜·被堆稹 基板係：將6吋的矽晶園熱氧化，並在其表面形成1 0 0 nm的S i 02膜，其後以濺射法堆積30nm的，眾所 周知的T i N薄膜以做爲擴散防止層· 將此基板設置在C VD反應室並在抽真空後加熱到 3 8 0 °C。再者，將氣化度的溫度設爲9 0°C，氣«擴散 板的溫度設在1 5 0°C。並以與實施例9相同的順序充填 T I BA到圓筒，並由高壓A r氧髏而將其供應到CVD 反應室。重覆4次的T I B A的充填及噴射的循環來堆稹 A 1薄膜。測定A 1薄膜的膜厚而得到約4 5 0 nm。從 T I BA的第1次噴射開始到第4次噴射爲止共需要1分 鐘的時間，與使用以往的原料液供應法的CVD法的A 1 成膜速度大約相同。 再者，改變喷射次數來調査其與所堆稹的A 1膜厚的 關係，而知膜厚係與喷射次數成正比的增加，顯示可由噴 射次數及圔筒的容稹來控制所堆稹的A 1膜厚。而且，重 覆在同一條件堆稹A 1來調査堆稹膜厚的再現性，而知膜 厚的變動在土 1 0%以內，顯示本發明的CVD裝置及薄 膜形成方法具有優異的堆稹膜厚再現性及原料液供應安定 本紙張尺度i4用中國國家標準（CNS ) AO見格U10 κ 29ϋ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 訂 -64 ~ 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 309628 at五、發明説明U2 ) 性。 . 、 再者’在本實施例中雖然是以僅使用A r氣體，以及 ，A r及T I BA來做說明，但是也可以再供應第3氧髓 ，如Hz氧體，到CVD反應室。再者，以a 1的原料氣 體而言’也可以使用其它的有機銅化合物，如二甲基乙基 胺矽烷（DMEAA)等的液髏狀態的粘性不太高，又能 夠被壓送到圓简的有機鋁化合物來取代使用於本實施例的 T I B A » 其次，說明：藉由防止堆積在CVD裝置內部的加熱 了的部.份的C u膜的膜剝落而能夠防止晶圓的塵埃引起的 污染，而且藉由降低C VD裝置內的澝洗頻率而能夠提高 C V D裝置的工作率的，化學氣相成長裝置。 本CVD裝置，廣義而言，備有：包含加熱被堆稹基 板的晶園的裝置及用以保持晶園的裝置的，CVD反應室 ，而且備有：用以供應C VD氧體原料到C VD反應室的 氣體供應系統及用以撕掉C V D反應室內的原料氣體等的 真空排氣系統•而且，本裝置的特徵係：將在反應室內的 意圖或未意圖加熱的部份之中，曝露在原料氣體或原料氣 體的反應生成物的部份的表面以銅或銅氧化物來覆羞。 本發明的由銅或銅氧化物所覆蓋的反應室內的表面部 份，具體而言係指用以加熱晶圚的加熱裝置及存在於晶園 周邊部的裝置的部份。瞽如說，係指爲了保持如圓1 4所 示的C V D裝置內部的晶園或爲了防止原料氣體繞到晶園 背面而設置的保持環1 1 2的表面及側面，加熱氣保持台 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印家 A7 B7五 '發明説明（63 ) 1 1 3的表面及側面等。特別是，因爲保持環係密著於在 CVD中加熱的晶圆，所以係晶圖之外C u最容易做化學 氣相沈長之處，因此，因爲保持環上由CVD所堆稹的 C u膜最容易發生膜剝落，所以預先以銅薄膜露蓋住保持 環可有效的防止剝落的發生。 這些銅薄膜的堆積最好是使用以濺射法爲代表的物理 蒸著法（PVD法）。道是因爲以PVD法所堆積的Cu 膜會比以C V D法所堆稹者在與被覆蓋的下地間具有較好 的密著性》再者，也可以在被覆蓋的下地與C u膜之間再 層稹密著層。而密著層最好是以T i N爲代表的高融點金 屬的氮化物或是以N b及T a爲代表的與C u在相關上爲 2相分離系統的高融黏金屬。但是，在此場合，並不一定 需要是常用於C u配線構造的障壁金屬，也可以使用用以 提高以A 1及T i爲代表的下地及C u的密著性所***的 金屬以做爲密著層。 在本發明中，將上述裝置表面預先以銅覆蓋的理由有 下列2點： (1 )在加熱了的裝置表面未意圖而堆稹的CVD — C u膜與下地間的密著性差，並隨著膜厚的增加而易於剝 落。爲了防止這種剝落，可藉由預先覆蓋上與下地間具有 較佳密著性的C u膜，而使CV*D — C u膜堆積在此披覆 C u膜上，與CVD — C u膜直接堆積在裝置的場合相較 ，可改善其於下地間的密著性而不易產生剝落。 (2 )藉由預先披覆上表面平滑性高的C u膜，則堆 冢紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 裝·

*1T _ 66 - 309628 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（64 ) 稹於其上的CVD — C u膜的表面平滑性會比CVD — C u膜直接堆積在裝置表面的場合要好。 CVD — C u膜的表面平滑性一般會鼸著C u堆稹的 進行（膜厚）而慢慢的改善’而在某個膜厚的平滑性最好 ，而若膜厚再增加則會慢慢變差。在初期，平滑性會隨著 膜厚的增加而改善的原因是因爲’在C u — C V D中會有 在基板上產生C u的核發生，而核會重覆的結合而成長爲 島狀，而最後C u膜會成長到整個基板的成長過程。 成爲連績膜的C u膜雖然在一段期間內會保持某種程 度的表面平滑性而繼績成長，但是若膜厚再增加，則在 C 11連績膜上會產生2次核，而會使粒狀粗大化並使表面 平滑性開始惡化。從此2次核開始成長的C u粒很容易剝 落，而會產生會變成塵埃並污染晶圓表面的問題。因此， 即使膜厚變厚也希望表面平滑性不會變差。 成長在預先以C u披覆的裝置表面的CVD — C u膜 則因爲係堆稹在很平滑的同一材料上，而能夠忽略在前述 堆積初期的島狀的成長，所以即使堆稹進行而C u膜的膜 厚增加也能夠維持下地的被覆C u膜的表面平滑性，而使 2次核的產生減少，因此，與直接在裝置表面堆稹CVD -C u膜的場合相較，可減少塵埃的產生。再者，也可以 使用含有微量氧的銅或氧化銅來取代純銅以做爲上述被覆 材料》再者，含有微置氧的銅或氧化銅也包括在披覆純銅 後’意圓的或非意圖的使其表面氧化者》 在本發明中，控制被覆在晶圈保持環1 1 2上的C u I I I I I J 装 訂n ( (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X2517公釐） 67 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（65 ) 膜的結晶性，最好是堆稹在其上的C VD — C u膜的平滑 性再得到改善。具體而言，藉由以單晶材料來製作晶園環 ，並利用磊晶（epitaxial )成長而在其上堆稹單晶銅， 作能夠製作以單晶銅披覆的晶園環。在使用單晶C u做爲 被堆積下地的場合，堆稹在其上的CVD - C u膜的平滑 性會比在使用多晶C u做爲被堆積下地的場合要好的理由 ，有以下幾點。 CVD堆積速度一般與C u結晶面方向有關》即是， 在被覆C u膜爲多晶的場合，因爲每一個具有不同面方向 的單晶其在薄膜厚度方向的成長不同，所以隨著膜厚的增 大會產生凹凸，而使表面平滑性變差，而最後會產生前述 的2次核發生及粒狀的C u成長。在被覆C u膜爲單晶的 場合，可預期成長在其上的CVD — C u膜爲單晶成長， 因此，厚度方向的成長速度不會有局部的分佈，而能夠將 表面平滑性的下降抑制到最小。 再者，爲了使被覆C u膜成膜爲單晶，最好是用氧化 鋁的單結晶（藍寶石）來製作晶園保持環。在將藍賣石切 成晶圓保持環的形狀的場合，藉由指定披覆表面的面方向 便可以利用磊晶成長來製作C u單晶》譬如說，藉由以藍 寶石（0 2 4 )面作爲被覆面，便能夠以加熱濺射法做 Cu (100)單晶的成膜。 再者，只要是與C u具有磊晶方位關係且在裝置構成 上不會有問題的材料均可以被使用做爲晶圚保持環的材料 。再者，也可以使用如鍍膜等與被覆材料的密著性良好的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（2丨0X29*7公釐） — I I 裝 I 訂 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -68 _ 309628 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（66 ) 其它的成膜方法來做爲C u被覆方法。再者，也可以不用 被覆而以大塊（bulk)的銅及氧化銅來形成曝霣於上述原 料氣體或原料氣體的反應生成物的裝置部位。 其次，說明本發明的其它的形態。本發明的C VD裝 置係用以除去由C V D原料氣體反應而產生的固體的反應 生成物，廣義而言，具有含有用以保持作爲被堆基板的晶 圓的裝置的CVD反應室，再者，也具備用以供應原料氣 體到C VD反應室的氧讎供應系統及用以排除C VD反應 室內的原料氣體等的真空排氣系統。而且，本CVD裝置 的特徽係：在構成上述真空排氣系統的真空泵及化學氣相 成長室之間的至少一處具有可加熱的原料氣體反應面，而 前述反應面係由銅或銅氧化物所披覆。 在本發明的CVD裝置中，被銅或銅氧化物所披覆的 可加熱的原料氣體反應面，具體而言，如圖1 4的裝置 1 2 1所示。原料氣體反應面係配置於連接反應室與真空 泵的配管中，並由內藏的加熱器所加熱。藉由使C u — C VD反應生成物的2價銅化合物，如 (h f a c ) 2C u 在此由銅或銅氧化物所形成的反應面 的表面分解成C u及其它的構成分子，便能夠防止固體的 反應生成物流入位於排氣下流部的真空泵等，而可防止泵 等的故障。 以銅或銅氧化物來構成反應面表面的理由如下》因爲 銅或銅氧化物表面對（h f a c ) 2C u 的分解具有觸媒 的作用，所以比其它的材料表面更容易使C u從 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装* 訂 -69 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（67 ) (hfac)2Cu 析出。其結果爲因爲凝結爲固髖的（ hfac)2Cu 的大部份會消失，所以流到上述反應面 的下流的反應生成物幾乎均爲氧體的（h f a c )及 (h f a c )的分解生成物。 因爲銅氧化物比銅具有更好的觸媒能力，所以最好用 銅氧化物形成反應面。再者，使用銅或銅氧化物的另一理 由爲：因爲在僅有銅會堆稂在反應面，所以即使是長時間 使用其反應面也一直會是銅或銅氧化物。爲了使表面維持 在銅氧化物的狀態，可藉由在反應面被加熱的狀態下，每 次晶園處理便流入微量的氣氣便可實現。 爲了提髙（h f a c ) 2Cu 的除去效率，可使反應 面的表面稹在排去傅導率允許的範園內盡可能的變大。因 此，反應面的形狀可爲如圈1 5所示的由多數的圓錐面重 合者或是如圔16所示的多孔體。 上述反應面的動作溫度最好在2 0 0〜3 5 0 °C。設 定在此溫度範園是因爲要使：銅析出到上述反應面上的速 度快而除去能力髙，而且也不會有因（h f a c )的分解 的雜質混入銅中。爲了要盡可能的提高除去能力，最好是 使其在上述溫度範圍中的高溫下動作。 再者，本發明的反應生成物除去裝置也可以適用在上 述場所以外的場合·譬如說，將其設置在用以吹氣清除（ purge)曝露於原料氣體貯藏槽（ tank)及原料氣體供應 系統內的高濃度的原料的區域的配管及真空泵之間，而可 使用爲除去固髏的反應生成物並防止真空泵的故障。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ " -70 - -------—^ 裝^------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（68 ) 以上，雖然記述了主要爲銅的化學氣相成長裝置，但 是對利用同樣的化學化應來堆稹薄膜的其它的金屬的化學 氣相成長裝置而言，可以藉由使用進行CVD的金屬或金 屬氧化物來做本發明所記述的被覆材料及反應面材料便能 夠適用本裝置。譬如說，利用含有（h f a c)基及Au 原子的原料氣髏的化學氣相成長裝置等。特別是在進行高 價的贵金屜的CVD的場合，藉由使用本發明也可以使純 染的貴金屬易於回收。 以下，說明反應室的表面係由銅或鋼氧化物所披覆的 化學氣相成長裝置的具體的資施例。 (實施例1 1 ) 圖1 4係概略的顯示本發明的實施例的化荸氣相成長 裝置的圖。在此實施例中，顯示使在C u - CVD反應室 的加熱部份所未意圖而堆稹的C u膜的密著性變好而防止 膜剝落的方法。 本發明的基本的構成包括：用以以化學氣相成長法在 晶圓上堆積Cu的CVD反應室111，將原料氣體送入 反應室的氧體供應系統，以及，用以排掉反應室內的原料 氣體等的真空排氣系統。CVD反應室係由：用以加熱晶 _1 1 0的加熱器1 1 5，用以支撐加熱器及晶圖的支撐 台1 1 3，用以使晶圖與加熱器密著並防止CVD原料氣 體繞到晶園背面的保持環1 1 4，用以使原料氣體均勻的 供應到基板表面的氣體擴散板1 1 6所構成的冷壁（cold 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） — " -71 - ---------~装------訂------' (請先閱讀背面之>i'意事項再填寫本頁) 309628 A7 B7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 五、發明説明（69 ) wal 1 )型的熱C V D。 氧體供應系統係由：液體狀的C u- CVD原料的貯 藏槽1 4 1 ，用以由起泡出而將貯藏槽內的CVD原料氣 化的鈍性氧體1 4 7的配管，用以將氣化了的原料氣體 142输送到反應室的配管118所構成。再者，排氣例 則備有可對&排氣到高真空爲止的主栗131及其辅助菜 1 32。以上爲一般的熱CVD裝置的構成要件。本發明 的特徽的C u被覆1 1 4係在保持環1 1 2的上面及側面 ，及，加熱器支撐台113的外周部進行·Cu被覆係由 濺射法所進行。保持環爲石英製，加熱器支撐台爲不銹鋼 製。 使用以上所述的化學氣相成長裝置而由C V D來進行 Cu膜的堆積實驗。CVD原料1 36係使用銅的1價化 合物（hfac)Cu(tmvs) ; 〔（CF3C02) CH〕Cu (CBH12Si)。被堆積基板係使用，在 S i晶圃上形成1 〇 0 rim的熱氧化膜，再在其上以濺射 法層稹3 0 nm的T i薄膜及6 0 nm的T i N薄膜者。 將此晶圖放在加熱器上並使T i N表面對著氣體擴散板 1 1 6 *而且從上部以保持環押晶圓外周部使其固定在加 熱器上。 其次，將CVD反應室抽空到1 〇-4P a爲止，其後 ，加熱加熱器並將晶園表面溫度調整到1 8 0°C。在晶園 溫度一定之後，藉由將貯藏槽加熱到約7 0 °C而使CVD 原料的蒸氣壓上昇，而且藉由以A r氧體進行起泡湧出而 ------------叫装------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -72 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（70 ) 將原料氣體與A r的混合氧體導入C VD反應室》供應原 料氣體2分鐘。原料氣體供應的開始及停止係由閥4 0的 開閉而進行》此時，晶園保持環的表面溫度上昇到約 1 60°C，在此1回的CVD實驗中會有約1 50nm的 C u膜會堆稹在預先以C u披覆的表面。 C V D後的此保持環表面會保持與C V D前同樣的鏡 面，再者從C u膜的保持環表面不會產生剝落。再者，在 加熱器支撐台的側面會依位置的不同而堆稹若干童的C u 。C u堆稹量最多的是靠近圖中晶國保持環的部份，而會 堆積約與堆積在晶圖保持環上的C u膜同膜厚的C u。此 部份的C u膜也不會剝落》 其次，以本發明的CVD裝置進行對多數片晶園的 C V D C u成膜，並進行用以確認在CVD裝置內的未 意圖而堆稹C u膜不會剝落的實驗。對6 0片的6吋晶圖 在堆積溫度1 8 0°C以CVD成膜分別堆積4 0 0 nm的 C u膜。其後，觀察CVD裝置內部而確認了在晶圖保持 環及加熱器支撐台側面堆稹了多量的（：u膜•測定堆稹在 晶圜保持環的C u膜厚得到約1 〇 jam。雖然堆稹在此晶 圓保持環上的C u膜有一點白濁，但是並沒有產生剝落。 再者，在膠帶剝落實驗（使用mending scotch R810)中 也沒有產生C u膜剝落，顯示所堆稹的C u膜及晶園環間 的密著性良好。 另一方面，在如以往的沒有預先在晶圚保持環預先堆 稹C u膜的場合，進行與上述實施例同樣的實驗以做爲比 冢紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐> 一 73 - ------—.—「'裝— (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 訂 Λ 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7五、發明说明（71 ) 較例。晶園保持環爲石英製。這是因爲一般而言，石英等 的絕緣物上有堆稹選擇性，與晶園相較，可預期較不易發 生C u堆稹所做的材料選擇。與上述實施例相同的將晶圓 加熱到1 80°C並在晶_上堆稹400nm的Cu後，觀 察CVD裝置內部。在晶圓保持環上約堆稹1OOnm的 C u膜•在此狀態下雖然C u膜沒有產生膜剝落，但是卻 無法確保上述材料的選擇性》 此處，與上述實施例同樣的，對6 0片6吋晶園在堆 稹溫度1 8 0°C分別以CVD成膜堆稹4 0 0 nm的銅膜 。其後，觀察CVD裝置內部而確認了在晶園保持環及加 熱器支撐台側面堆稹了多量的C u膜。與大塊的銅膜相較 ，堆積在晶圖保持環的C u膜爲稍帶紅色的白濁膜，且其 一部份會產生膜剝落。 再者，在加熱器支撐台側面也有一部份的膜剝落，且 確認剝離了的C u膜掉落到反應室底面。此C u膜剝離會 變成塵埃而污染在C VD裝置處理的晶画表面的可能性非 常髙，而形成問題•而且，在本比較例中，以與上述實施 例相同的膠帶剝落實驗來測試堆稹在晶圔保持環上的C u 膜的密著性，而確認了箔狀的C u膜很容易就剝落，密著 性很差。 由以上結果可知，藉由使用本發明的CVD裝置，則 即使在C V D反應室內的加熱了的部份未意圈的堆稹了厚 的C u膜，道些C u膜也不會產生膜剝落，因此能夠使用 以清洗CVD反應室內的定期維護的頻率下降，而能夠改 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -74 - A7 B7 s〇9628 五、發明説明（72 ) 善CVD裝置的工作率。 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) (實施例1 2 ) 圖1 7A〜17 C係概略的顯示本發明的其它》施例 的化學氣相成長裝置中的晶圔保持環。在此實施例中顯示 可藉由使未意圖的堆穣在晶園保持環上的C u膜的密著性 變好，可以防止膜剝落，而且可以改善堆稹在晶園保持環 上的C u膜的表面平滑性，而能夠減少因C u膜平滑性的 劣化而產生的塵埃的例子· 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印家 圖1 7A係在氧化鋁單結晶製的晶圃保持環1 5 2的 表面被覆約400nm的單結晶銅膜151。單結晶Cu 膜被覆可由以下的方法形成。氧化鋁單結晶的面方向是使 保持環面爲六方晶的A 12〇3(0 24)面。藉由一面對 此氧化鋁單結晶加熱到約4 0 0°C —面以濺射法堆積C u 膜而能夠形成約400nm的（100)單結晶Cu膜。 圖1 7B係在石英製晶圚保持環1 5 1的表面及側面以嫌 射法堆積約4 0 0 nm的C u膜1 5 2。在此場合，C u 膜主要是由Cu (111)及Cu (100)結晶粒所構 成的多結晶膜。圖1 7 C係顯示以往例的石英製的晶園保 持環。 將這3種類的晶圖保持環設置在C VD反應室中，並 在多數片的晶圖上以C u堆積C u之後’觀察堆稹在保持 環的C u膜的密著性。以CVD堆稹C u的條件係與實施 例10相同，在晶圃溫度180 °C進行熱CVD，並在每 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） -75 - A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 >發明説明 ( 73 ) 1 1~~* 片處 理 晶 固 上 堆 稹 4 0 0 Π m 的 C U 膜 〇 原 料氣 體 係 使 1 1 用 (h f a C ) C U ( t m V S ) 0 在 處 理 6 0 片 的 6 吋 1 1 晶 圜後 在 如 國 1 7 A 所 示 的 披 覆 了 單 晶 C U 膜 的 晶 圖 保 1 | 請 1 I 持 環上 堆 積 約 1 0 β m 的 C U 膜 θ 並 對 此 C V D 時 所 堆 稹 先 閲 1 I 的 C u 厚 膜 對 晶 圖 保 持 環 的 密 著 性 做 膠 帶 剝 落 資 驗 ( 使 用 讀 背 Sr \ | mending tape scotch R810 ) 9 而 確 認 不 會 產 生 膜 剝 落 » 意 J I 可 獲得 良 好 的 密 著 性 〇 事 項 再 1 1 填 再 者 在 同 樣 的 處 理 6 0 片 晶 圓 後 在 如 晒 1 7 Β 所 寫 本 装 1 示 的披 覆 了 多 晶 C U 膜 的 晶 園 保 持 環 上 堆 積 約 1 0 β m 的 頁 >—. 1 1 C U膜 〇 並 對 此 C V D 時所 堆 積 的 C U 厚 膜 對 晶 圓 保 持 環 1 1 的 密著 性 做 膠 帶 剝 落 實 驗 ( 使 用 mend i ng tape S cot ch 1 1 R81 0 ) 而 與 圖 1 7 A 的 保 持 環 同 樣 的 可 確 認 不 會 產 生 訂 1 膜 剝落 可 獲 得 良 好 的 密 著 性 0 1 1 另 ____- 方 面 使 用 顯 示 以 往 例 的 圓 1 7 C 的 晶 _ 保 持 環 1 I 同樣 的 處 理 6 0 片 晶 圖 雖 然 在 保 持 環 上 堆 稹 了 約 1 0 1 1 β m的 C U 膜 但 是 卻 觀 察 到 一 部 份 的 C U 產 生 膜 剝 落 0 1 I 對 此C U 厚 膜 對 保 持 環 的 密 著 性 做 膠 帶 剝 落 實 驗 ( 使 用 m- 1 1 ending tap e R810 ) 而 發 現 會 產 生 箔狀 的 膜剝 落 9 由 以 上 1 可 知， 在 處 理 多 數 片 的 晶 m 時 爲 了 防 止 堆 稹 在 晶 _ 保持 1 1 環 上的 C U 薄 膜 的 膜 剝 落 若 是使 用 本 發 明 的 以 多 晶 C U 1 膜 做披 覆 或 是 使 用 單 晶 銅 膜 均 會 有 效 果 e 1 | 其 次 將 道 3 種 類 的 晶 圓 保 持 環 設 置 在 C V D 反 應 室 1 I 中 ，並 在 多 數 的 晶 園 上 以 C V D 堆 積 C U 之 後 > 觀 察 堆 積 1 1 1 在 保持 環 的 C U 膜 的 表 面 平 滑 性 0 以 C V D 堆 稹 C U 的 堆 1 1 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -76 - 309628 at B7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 五、發明説明（74 ) 稹條件係與實施例1 0相同，在晶圔溫度1 8 0°C進熱 CVD，並在每一片處理晶圓上堆積4 0 0 nm的C u膜 。原料氣體係使用（hfac)Cu(tmvs)。在共 計處理6 0片的晶圓的途中，取下晶圚保持環，而對堆積 在晶園保持環上的C u膜的表面平滑性進行光反射率的測 定，在反射率的測定中使用的光波長爲7 2 0 nm。 圖1 8係分別對上述3種類的晶圓保持環顯示堆稹於 其上的C u膜的膜厚與反射率的關係》圖1 8中所示的反 射率係將以濺射法在S i晶園上堆稹6 0 nm的T i N， 並在此T i N上以濺射法在室溫堆稹4 0 0 nm的C u膜 所得的鏡面C u膜的反射率設爲1 〇 〇%。 圖1 8顯示：對披覆了單晶C u膜的晶園保持環而言 ，隨著膜厚的增加其反射率的下降最小，與其它2種類的 晶圖保持環相較，即使堆稹了厚的C u膜也能夠維持C u 膜表面的平滑性。再者，對披覆了多晶C u膜的晶圖保持 環而言，雖然比不上上述披覆了單晶C u膜的晶圓保持環 ，但是與以往的未堆稹C u膜的保持環上所堆稹的C u膜 相較，在膜變厚時其反射率髙，可以說具有可維持平滑性 的效果。 如以上所述的，藉由使用預先在晶圃保持環上披覆 C u膜的方法，則即使是在C VD時堆稹在晶圃保持環上 的c u膜變厚的場合，因爲可以維持C u膜的平滑性，所 以能夠抑制因爲由表面平滑性劣化所引起的的C u微粒子 的脫落而產生的應埃。特別是，藉由使預先披覆在晶阃保 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~— (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 »'" — ----- ---------------……—- 五、發明説明（75 ) 持環上的C u膜爲單晶，便能夠將上述平滑性維持在更髙 的狀態。 (資施例1 2 ) 在此實施例中顯示：在使用1價的銅化合物來做爲 C u _ C V D的原料氣髏的場合，可以有效的除去由 C VD反應所產生的2價的銅化合物的方法的一例〃 如圖1 4所示的，本實施例1 2的上述2價銅化合物 的除去裝置121係設置在CVD反應室111及用以對 CVD反應室內抽真空的主泵1 3 1之間》除去裝置 1 2 1內部如圖1 5所示的，係由做成爲多數個的圖錐型 的銅製的反應面1 2 2所構成。反應面可由設置在除去裝 置外側的加熱器所加熱。使用具有此除去裝置的熱C V D 裝置來進行Cu — CVD的堆稹· CVD原料氣體係使用 銅的1價化合物（hfac)Cu(tmvs) ^被堆積 基板係使用：在S i晶圓上形成1 〇 〇 nm的熱氧化膜， 再在其上以濺射法層積3 0 nm的T i薄膜及6 0 nm的 T i N薄膜者。 在將晶園設置到CVD反應室內後，打開閥1 4 2 a ，142b，141b而由主真空泵（滑輪分子泵） 131 ，輔助泵（乾式泵）132並經由排氣路徑 1 1 7 . 1 24而對CVD反應室內抽真空到1 〇 -4左右 爲止。其次，將晶圓溫度設爲180 °C，關閉閥142a 及142b，打開傅導率可變閥141a，而使排氣路徑 本紙張尺度適用中國國家橾窣（CNS ) Μ規格（210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 -78 - 3096^8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（76 ) 經過除去裝置1 2 1。再者，以加熱器1 2 3將除去裝置 內的反應面1 2 2的溫度加熱到2 5 0°C »然後，打開閥 1 4 6而將3 0 s c cm的02氣體導入除去裝置內。 其後，打開閥140，將CVD原料氣镰導入CVD 反應室內而進行CVD »在晶圖上約堆稹2#m的Cu膜 後，藉由關閉閥1 4 0而停止CVD原料氣體的導入，並 經過除去裝置而對反應室內抽真空到1 〇-2P a爲止，其 後，關閉閥141a ，再度打開閥142a及142b， 繼績對CVD反應室內抽真空直到1 0-4P a左右爲止。 同時使加熱器1 2 3冷卻到室溫。即是，在原料氣體供應 中及原料氣體供應停止後的一段期間內，從反應室內排出 的原料氣髖及其反應生成物會全部在除去裝置121內與 〇2混合的狀態，而一邊接觸到加熱了的銅製的反應面， 一邊流入真空泵。 在停止CVD裝置後，將排氣系統解體，並藉由觀察 CVD反應室111 ，配管117，124，除去裝置 1 2 1的內部，以及，主泵1 3 1的吸氣口側內部來調査 本發明的除去裝置的效果·其結果顯示因1價的 (hfac) Cu (tmvs)的CVD反應所產生的2 價的Cu化合物（h f a c ) 2Cu 的存在的特徽的綠色 固體結晶在每一個地方均不存在，而且確認了在CVD時 有C u膜堆稹在除去裝置內的反應面1 2 2 ·由此可知， 藉由使用本裝置，在使用1價的銅化物做爲CVD原料氣 體的場合，反應生成物的2價的銅化合物不會在排氣系統 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .-Ji I - - - -i · 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210><297公釐） -79 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Π ) 內析出而成爲固體的微結晶，而能夠防止這些固體的微結 晶附著在渦輪分子泵的動霣等而成爲故障的原因。 再者，在本實施例中，雖然是以銅形成反應面，但是 因爲反應面要在氧氣中加熱，所以實質上其表面會氧化。 再者，在反應面上，雖然會堆稂由2價的銅化合物所分解 所產生的銅，但是其也會在氧氣中被加熱而立刻氧化。即 是，在本發明中，至少在除去裝置的動作中，其特徵爲反 應面爲銅氧化物或含氧的銅。此處，也可以一開始就以氧 化銅來形成反應面。 再者，本實施例的除去裝置內的反應面的形狀並不限 於圓1 5所示者。只要其表面稹爲了要分解除去多量的固 體反應生成物而充份的大，且能夠獲得用以做反應室的壓 力設定的必要的排氣速度，則本發明中的反應室可以是任 何的形狀。譬如說，如圓1 6所示的，也可以是在銅或銅 氧化物的園柱上貫穿多數的孔者。 另一方面，以本實施的比較例而言，在進行C u -CVD期間’在使對圓1所示的CVD反應室的排氣不經 由除去裝置2 1 ，而經由配管1 2 4直接由真空泵抽真空 的場合，在與上述薄膜同樣的在晶圓上堆稹約2 的 C u膜之後，觀察CVD反應室，排氣系統配管，主泵內 部，而確認了會有直徑0·3mm左右的綠色的粉附著在 配管內面及泵內面》 從其顔色可知此固體析出物係2價的銅化合物（ h f a c ) 2C u ，若持績CVD堆稹，則析出物會繼績 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) * 80 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 SQ9628 A7 _______B7_五、發明説明（78 ) 蓄稹在上述部位，最後可能會成爲泵故障的原因。再者， 雖然也可以採用對上述配管部及渦輪分子泵加熱而減少2 價的銅化物的析出的方法，但是結果析出物會蓄稹在道些 部份的更下流處而無法解決問題。 (實施例1 3 ) 在此實施例中，顯示將在實施例1 2所說明的C u_ C V D反應生成物的除去裝置適用在C V D裝置的另外的 場所的一例· 雖然用以將C u - CVD原料氣體從貯藏槽送入到 C V D反應室的原料氣體供應系統一般爲了防止原料氣體 的凝固而加熱到5 0°C〜1 0 0°C，但是因爲如此會促進 了使1價銅化合物的原料氣體的一部份變化成2價銅化物 的反應，所以會造成使用固體的2價銅化合物易於蓄稹在 原料氣體供應系統配管內的問題。此2價銅化合物會混入 用以對原料供應系統排氣的真空泵而成爲故障的原因，或 是會流入C VD室並附著在晶圆上而成爲塵埃的來源》 爲了防止這種情形，如圓1 9所示的，在用以對 CVD原料氣體供應系統排氣的配管1 2 5的途中設置除 去裝置1 2 1。除去裝置的動作方法爲：關閉閥1 4 3並 在以CVD堆稹C u結束後，關閉貯藏槽1 3 6的入口及 出口閥，並停止原料氣體流入供應系統配管》對除去裝置 1 2 1內的反應面1 2 2加熱到約2 5 0 °C並打開閥 1 46而供應1 0 s c cm的02到除去裝置。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -81 經濟部中央梯準局員工消费合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（79 ) 其次，打開閥143，144a及144b ，並經由 除去裝置而對原料供應系統的配管排氣。此時，最好一邊 以充份流童的A r等的純氣1 4 7對原料氣體供應系統配 管做吹氣清除（purge)—邊排氣，以使流到除去裝置的 〇2氣體不會逆流到原料氣體供應系統側。在進行上述排 氣約5分鐘後，觀察原料氣體配管1 1 8內，其排氣配管 125，及，泵131內部，卻沒有發現顯示2價銅化物 析出的綠色粉》 由以上可知，本發明的C u — CVD反應生成物的除 去裝置，並不僅對CVD反應室的排氣系統，也能夠有效 的除去產生在曝露於原料氣體供應系統等的C VD原料氣 體的C VD裝置部份的2價的銅化合物固體。 本發明的化學氣相成長裝置能夠抑制在反應室內的晶 園表面以外未意圖的堆積的C u膜的剝落，而能夠減少爲 了盡可能的降低塵埃的發生而對C V D裝置內部的定期清 洗的頻率，結果可以提高化荸氣相成長裝置的工作率，而 能夠比以前提髙其工業的生產性。 再者，本發明的化學氣相成長裝置，因爲在由CVD 原料氣體的反應所產生的固體反應生成物流入真空泵之前 便能夠將其有效的除去*所以能夠防止泵的故障，結果能 夠提高化學氣相成長裝置的工作率，而能夠比以前提髙其 工業的生產性。 ----------「裝-- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) ^β 4 本紙張尺度適用中國國家榣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -82 -

Claims (1)

1. 3096^8 Be D8六、申請專利範圍 1 . 一種半導體裝置的製造方法，係具有： 在基體上形成擴散防止用薄膜或密著用薄膜的過程， 及， 在此擴散防止用薄膜上，供應由含有同原子的有機金 屬化合物所構成的原料氣體及氧化性氣髏，並進行化學氣 相成長，而形成含有微量的氣並以銅爲主成份的薄膜的第 1氣相成長過程，及 停止供應氧化性氣體，供應前述原料氣髏而進行化學 氣相成長，而形成以銅爲主成份的配線用薄膜的第2氣相 成長過程。 2 .如申請專利範園第1項之半導髏裝置的製造方法 ，其中前述的擴散防止用薄膜或密著薄膜係由：高融點金 屬，高融點金屬的氦化物，髙融點的矽化物，及，含有高 融點金屬及S i及N的3元合金之一所構成。 3 .如申請專利範圍第2項之半導體裝置的製造方法 ，其中前述的髙融點金屬係Nb，Ta ，及，W之一。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央梯準局負工消費合作社印製 法之 方體 造氣 製酸 的炭Μ ， 裝及 體 ， 導氧 半臭 之’ 項氣 1 氧 第係 圍體 範氣 利性 專化 請氧 申的 如述 . 前 4 中 其 法度 方溫 造的 製髋 的基 裝前 髖的 導程 半過 之長 項成 1 相 第氣 圍 2 範第 利及 專 IX 。 請第下 申的以 如述°c . 前 ο 5 中 ο 其 2 , 爲 法與 方而 造子 製原 的氧 置由 裝經 體有 導含 半： 之有 項具 1 物 第合 園化 範屬 利金 專機 睛有 申的 如述 • 前 6 中 其 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -83 - 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 309628 r8 C8 _____ D8六、申請專利範圍 銅原子結合的瓜4只基的分子構造》 7 .如申請專利範圈第6項之半導«裝置的製造方法 ’其中前述的有機金屬化合物係/3 — 卜于卜化合物。 8 .如申請專利範園第1項之半導體裝置的製造方法 ’其中在前述的第1氣相成長過程所形成的含有微量氧而 以銅爲主成份的薄膜的厚度爲1 0 0〜5 0 0埃（angas-tron ) β 9 .如申請專利範園第1項之半導髏裝置的製造方法 ’其中晶圃的配線用薄膜的熱處理溫度爲3 0 0 °C以上。 1 0 .如申請專利範園第1項之半導髏裝置的製造方 法，其中晶圓的配線用薄膜的熱處理溫度爲3 0 0〜 5 0 0 0C。 1 1 .如申請專利範圈第1項之半導髗裝置的製造方 法，其中在前述的第1氣相成長過程中，控制氧化性氣體 的供應以使氧化性氣體及原料氣體的分壓比小於2。 1 2 .如申請專利範圏第1項之半導髗裝置的製造方 法，其中在前述的第1氣相成長過程所形成的含有微量氧 而以銅爲主成份的薄膜中的氧含有置在1原子％以下》 1 3 . —種半導體裝置的製造方法，係具有： 在基體上形成擴散防止用薄膜或密著用薄膜的過程， 及， 在此擴散防止用薄膜上，供應由含有同原子的有機金 屬化合物所構成的原料氣镰及氣化性氣體，並進行化學氣 相成長，而形成含有微置的氣並以銅爲主成份的薄膜的第 ί 1 ^^^1 1^1 ^^^1 In m ^ m I— n I ^^1、》aJ (請先H讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家揲準（CNS > A4规格（210X297公釐） -84 - 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1氣相成長過程，及 停止供應氧化性氣鱧，供應前述原料氣體而進行化學 氣相成長，而形成以銅爲主成份的配線用薄膜的第2氣相 成長過程，及， 以比前述第1及第2氣相成長的溫度高的溫度對前述 配線用薄膜做熱處理的過程。 1 4 .如申請專利範園第1 3項之半導體裝置的製造 方法’其中前述的擴散防止用薄膜或密著薄膜係由：高融 點金屬，髙融點金屬的氮化物，高融點的矽化物，及，含 有髙融點金屬及S i及N的3元合金之一所構成。 1 5 .如申請專利範圈第1 4項之半導體裝置的製造 方法’其中前述的髙融點金屬係Nb，Ta ，及，W之一 〇 1 6 .如申請專利範圈第1 3項之半導饑裝置的製造 方法’其中前述的氧化性氣镫係氧氣，臭氧，及，碳酸氣 體之一 1 7 .如申請專利範圍第1 3項之半導體裝置的製造 方法，其中前述的第1及第2氣相成長過程的前述基體的 溫度爲200 °C以下。 1 8 .如申請專利範圈第1 3項之半導體裝置的製造 方法，其中前述的有機金屬化合物具有：含有經由氣原子 而與銅原子結合的瓜4只基的分子構造。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之半導體裝置的製造 方法，其中前述的有機金屬化合物係/3 — 卜少卜化合 本紙張尺度遥用中國國家棣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -85 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物。 2 0 .如申請專利範圃第1 3項之半導髗裝置的製造 方法’其中在前述的第1氣相成長過程所形成的含有微量 氧而以銅爲主成份的薄膜的厚度爲1 0 0〜5 0 0埃。 2 1 .如申請專利範園第1 3項之半導髗裝置的製造 方法，其中晶圓的配線用薄膜的熱處理溫度爲3 0 0°C以 上。 2 2 .如申請專利範圍第1 3項之半導體裝置的製造 方法，其中晶画的配線用薄膜的熱處理溫度爲3 0 0〜 5 0 0。。。 2 3 .如申請專利範圍第1 3項之半導體裝置的製造 方法，其中在前述的第1氣相成長過程中，控制氧化性氣 體的供應以使氧化性氣臁及原料氣髓的分壓比小於2。 2 4 .如申請專利範圈第1 3項之半導體裝置的製造 方法，其中在前述的第1氣相成長過程所形成的含有微量 氧而以銅爲主成份的薄膜中的氧含有童在1原子％以下》 2 5 . —種化學氣相成長裝置，係具有： 將在其表面形成薄膜的基體保持在其中的化學氣相反 應室，及， 連接到前述化學氣相反應室*並將液狀有機金羼化合 物氣化的氣化室，及， 將前述液狀有機金靥化合物從原料貯藏室供應到前述 氣化室的原料液供應手段： 而在前述氣化室中具有：具有使前述液狀有機金屬化 本紙張又度逋用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注^h項再填寫本頁) L Γ -86 - 經濟部中央揉準局負工消费合作社印裂 Λ8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 合物沿著其面而流動並氣化的氣化面，的氣化手段。 2 6 .如申請專利範画第2 5項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的氣化手段在其頂部具有供應口，且具有圖錐 型氣化面。 2 7 .如申請專利範圏第2 6項之化學氣相成長裝置 ’其中前述的圚錐型氣化面沿著圓錐的母線具有複數的溝 ，並使前述液狀有機金靥化合物沿著此溝內流動並氣化。 2 8 .如申請專利範園第2 5項之化學氣相成長裝置 ，其中也具有：設置於前述氣化室與反應室之間，並開始 ，停止在前述氣化室氣化的有機金屬化合物氧髏供應到反 應室的開閉手段，及，設置於此開閉手段與前述基髏之間 *具有複數的小孔且具有比基體的薄膜形成面的面稹大的 表面稹的氧體整流板。 2 9 .如申請專利範園第2 5項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的原料液供應手段具有依前述氣化室內的壓力 而開閉以使前述氣化室內的壓力幾乎一定的原料液開閉手 段。 3 0 · —種化學氣相成長裝置，係具有： 將在其表面形成薄膜的基體保持在其中的化學氣相反 應室，及， 連接到前述化學氣相反應室，並將液狀有機金屬化合 物氣化的氣化室，及， 將前述液狀有機金屬化合物從原料貯藏室供應到前述 氣化室的原料液供應手段； 本紙張又度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 一 87 - 1^1 ^^^1 Mi i— ^ m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 309628 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 而前述原料液供應手段具有：可旋轉的圓筒狀轉輪简 ，及，在此園筒狀轉輪简與園筒狀轉輪筒的中心軸平行且 配置爲偏離圔筒狀轉輪筒的中心軸，並具有入口及出口， 入口係開口在前述圃筒狀轉輪筒的一方的端面，出口係開 口在前述園筒狀轉輪简的另一方的端面的園筒，及，使前 述圔筒狀轉輪简旋轉的手段，及，其出口在前述圃筒狀轉 * 輪筒的一方的端面的第1位置，並從原料貯藏室供應出液 狀有機金屬化合物的原料液供應手段，及，其出口在前述 圖筒狀轉輪筒的第2位置，並供應高壓氧體的手段，及， 其入口在對應前述圆筒狀轉輪简的另一方的端面的前述第 2位置的位置的原料液噴出噴嘴，及，藉由前述旋轉手段 使圔筒旋轉，而在前述圈筒的入口轉到前述第1位置時使 前述原料液供應手段動作而供應前述液狀有機金雇化合物 到前述圓筒內，在前述圓筒的入口轉到前述第2位置時使 前述高壓氣髏供應手段動作而供應高壓氧體到前述園筒內 ，並通過原料液噴出噴嘴而噴出原料液的手段。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之化學氣相成長裝置 ，其中前述圆筒係以複數個的配置在前述圓筒狀轉輪简內 〇 3 2 .如申請專利範園第3 0項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的圓简的容積係比形成1次薄膜所需要的原料 液的容稹要小。 3 3 .如申請專利範園第3 0項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的轉輪筒係冷卻了的。 I I I - - I I 4 裝-I I I I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國鬮家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） * 88 - 309628 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 3 4 . —種化學氣相成長裝置，係具有： 將在其表面形成薄膜的基體保持在其中的化荸氣相反 應室，及， 連接到前述化學氣相反應室，並將液狀有機金靥化合 物氣化的氣化室，及， 將前述液狀有機金靥化合物從原料貯藏室供應到前述 氣化室的原料供應手段； 而在前述化學氣相反應室內的，曝覆在來自前述氣化 室的原料氣體的部份的至少一部份係由網或銅氧化物所披 覆。 3 5 .如申請專利範國第3 4項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的化學氣相反應室中的被前述銅或銅氧化物所 被覆的部份係基髏周邊的部份。 3 6 .如申請專利範圍第3 4項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的銅或銅氧化物係經由由髙融點金屬或其氮化 物所構成的密著層而被覆。 3 7 .如申請專利範圍第3 4項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的化學氣相反應室內的*曝露在來自前述氣化 室的原料氣體的部份的至少一部份係由單晶銅所披覆。 3 8 .如申請專利範画第3 4項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的化學氣相反應室內的，曝露在來自前述氣化 室的原料氣體的部份的至少一部份，其表面係由以單晶銅 所被覆的氧化鋁單結晶所構成》 3 9 . —種化學氣相成長裝置，係具有： 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } A4规格（210X297公釐） ——— IIIIί------IT------Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -89 - A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 將在其表面形成薄膜的基體保持在其中的化學氣相反 應室，及 連接到前述化學氣相反應室*並用以對反應室內的真 空的排氣系統，及， 將有機金屬化合物供應到晶圖反應室的原料液供應手 段； . 而在前述化學反應室及前述排氣系統之間的至少一處 的內側具有：被銅或銅氧化物所被覆且能夠加熱的反應生 成物除去裝置。 4 0 .如申請專利範園第3 9項之化學氣相成長裝置 ，其中前述的反應生成物除去裝置係加熱到2 0 0〜 3 5 0 0C。 4 1 .如申請專利範園第3 9項之化學氣相成長裝置 ，其中藉由將氧氣導入前述的反應生成物除去裝置並使銅 氧化物析出在加熱了的除去裝置的內面，而除去產生在前 述化學氣相反應室內的反應性生成物。 --------{裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） -90 -