TW305835B - - Google Patents

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A7 305835 B7___ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種常壓氣相脱水反應以製造N-乙烯 基_2·氮五環酮（N-Vinyl Pyrrolidone，簡稱NVP)的方法， 係利用第IV族元素共同結合而成的混合氧化物爲觸媒，在 溫度300〜450 °C及空間流速500〜45001^1間，將N-/? · 獲乙基-2-氣五環剩（N-/?-Hydroxyethyl-2-Pyrrolidone ，簡 稱NHEP)脱水轉化成N-乙烯基-2-氮五環酮。 N-乙烯基_2_氮五環酮是一種用途廣泛且單價高的特 用化學品，由於其特殊的物理性質如水溶性、高極性、無 毒、化學穩定性佳以及具陽離子活性等，所以廣泛應用於 接著劑、塗料、妨織、食品及個人醫藥用品等，其自聚合 或共聚合後的產品可增加薄膜強度、染料相容度、硬度以 及接著性。 傳統的N-乙鮮基-2-氮五環剩製法岣採用尺印…法，由 tt洛嗣（2-Pyirolidcme，簡稱2-P)和乙炔氣進行婦化反應製 得。但是，以乙炔爲原料的Reppe法仍有許多問題，加上 乙炔容易***，運輸及處理均非常困難。爲了安全考量， 已有幾種代替方法被提出。其中以N，乙基_2氣五環 明爲原料之N-乙鮮基-2-氣五環明之生產製程最被看好。例 如美國專利2,775,599指出先把“省乙基_2氣五環朗與 亞硫醯氣(thionylchloride)反應製得〜々、氣乙基2氮五環 網，然後脱氣化氫即得N-乙烯基錢五環乳網乙。此外蘇聯專 利125,567先由N_ W基_2_氮五環明與錯酸肝反應製 得酿，然後再脱醋酸即得N-乙歸基.2^4^經由中 間體的N+經乙基-2-氮五環剩的直接脱水方法，則揭示 3 本紙張尺度適用tun家標隼（CNS )74規格(210x__ 一 i ----- II - . -I i I —产衣 I n -- i I I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 3〇5635 A7 B7 五、發明説明（2 ) 於美國專利2,669,57〇，其以活性鋁或氧化鈣-鋁或氧化鐵_ 氫氧化鉀當觸媒，在溫度300〜340 °C及壓力小於1〇〇毫 米汞柱減壓下，以每小時500〜400011Γ1之空間流速，將 N-冷-羥乙基_2·氮五環酮與觸媒接觸脱水，最好的觸媒爲 活性鋁粉，可得產率64莫耳％的N-乙烯基-2-氮五環剩。 該法不需經由中間體，以一步直接觸媒脱水之操作頗有意 義’但需用100毫米汞柱以下減愿操作，是工業化實際生 產的一大障礙。 美國專利3,821,245使用Zr、Th、Ce、zn及Cr當 觸媒，不僅Ν·乙烯基-2-氮五環酮的產率提高，且反應可在 常壓下操作。在這些氧化物觸媒中，以氧化鍺的催化結果 最好，在溫度350 °C及全空間流速lSOOhi·-1下，反應2 5 小時後，N-冷-羥乙基-2-氮五環酮的轉化率達95 7莫耳 %，唯缺點是N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率不高，僅73 8 莫耳％，且觸媒壽命不長，反應5〇小時後，轉化率即快速 下降爲80莫耳％，而無法商業化生產。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 I 1 1— 1 *1 1 卜I 策---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲有效的提高N-乙稀基-2-氮五環酮產率及減少裂解 產物的生成，並增加觸媒的操作壽命，本發明之目的以開 發同時具有酸·鹼活性基之第…族元素共同結合而成的混 合氧化物或以第I、II族元素改質之第IV族元素所形成之 氧化物爲觸媒，使N-冷-羥乙基-2-氮五環酮在常壓下即可 進行脱水反應而製得高產率之沁乙烯基_2_氮五環酮。 以本發明技術進行N_々_羥乙基_2_氮五環酮之脱水反 應，常壓下操作，可大幅提升N_乙烯基_2_氮五環酮 4 A7 305835 B7 五、發明説明（3 ) 率，使達84莫耳。/。以上，且副產物亦爲利用價値頗高的肚 咯鲷，兩者合計起來的產率高達95莫耳％以上。 ^^^1 nn flm B^n n^i _ m· ^^—^1 ^ J. 洚 、\έ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用的觸媒主要係由第IV族的矽、錫、鈦、錐 及铪等元素共同結合而成的混合氧化物。由於脱水反應與 觸媒表面的酸-鹼性質極有關係，所以本發明技術的另一特 徵是可以調整觸媒表面的酸鹼性質，包括原料鹽類與溶媒 種類、焙燒溫度、及添加第I、II族元素等，其中原料鹽 類可以選擇硝酸鹽或氣化鹽，溶媒可以選擇水溶液或有機 溶媒，而添加驗金屬或驗土金屬元素則可以改善上述混合 氧化物觸媒酸性過強的缺點。這些觸媒的製法很多，代表 性的方法係依共沉澱法將第IV族元素的鹽類以水或有機溶 媒溶解混合後，滴入28%的氨水或尿素，控制混合溶液的 PH値維持在8〜11間。形成氫氧化物沉澱後經過濾、水 洗、烘乾程序，成型爲適當形狀及大小，再於300〜1000 °C高溫焙燒數小時，即可做爲反應觸媒。當然，用上述方 法以外方法，例如含浸法或捏合法等所製得的混合氧化物 亦可做爲本發明觸媒。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 鹼金屬或鹼土金屬元素改質的脱水觸媒係以含浸法製 備，將上述混合氧化物合成後浸泡於微量的鹼金屬或鹼土 金屬元素的水溶液中數小時，過濾後烘乾，再於300〜1000 °C高溫焙燒數小時，即可製備具有極爲優異催化能力的脱 水觸媒。 做爲本發明所用觸媒組成以锆爲主成份，其他第IV族 元素成份則佔1〜49wt%，其中以1〜30wt%爲宜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 305635 A7 B7 五、發明説明（4 ) 以本發明方法合成之觸媒，不但表面同時具有酸鹼活 性基存在，且酸或鹼的強度適中，特別適合N_々_趣乙基_ 2-氮五環剩之脱水反應。由於表面没有特別酸的活性基存 在，可抑制裂解產物的生成，而增加觸媒的操作壽命。又 由於表面爲酸-鹼活性基共同存在的狀態，所以觸媒活性相 當高。以本發明觸媒進行反應之結果，N_乙烯基_2_氮五環 明之選擇率超過90莫耳％，且觸媒具有極長的壽命。本發 明案的另一優點是觸媒可再生，在觸媒活性降低後，只要 經簡單的再生方式，例如通入空氣或含氧氣體或水蒸汽在 400〜700 °C處理2〜5小時，即可完全回復其原始活性。 使用這種觸媒的脱水反應，宜在250〜500 °C進行， 尤其在300〜450 °C反應最佳。250。0以下時雖然也會反 應’但是轉化率低、反應速率緩慢，而500 °C以上時裂解 產物會增加。反應壓力可用減壓或加壓，但本發明的最大 特徵是在常壓下反應，因此不需減壓或加壓。至於進料的 氣相空間速率（GHSV)，可視反應溫度而選定，通常以5〇〇 〜450011Γ·1進行，最佳範圍爲900〜3600hr-i。而反應用原 料N-冷-羥乙基·2_氮五環醐可直接氣化後進料，或用氮氣 等惰性氣體稀釋後共同進料方式。 如前所述，使用本發明觸媒，則N-冷-羥乙基-2-氮五 環網脱水時，不僅主產物Ν-乙烯基-2-氮五環酮的選擇率超 過90莫耳％，副產物吡咯酮也是頗具經濟價値的物質，兩 者合計的選擇率超過95莫耳％。而Ν-乙烯基-2-氮五環酮 及tt洛酮的分離非常容易，使用減壓蒸餾法即可分離。 本紙張尺度適用中國國家;梭准/ ----ΓΊΓΤ 現 4 A /3 IN u '-Γ· —^^1 .^1 I- « u^i n^i · ^^^1 I it— n^i (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（5 ) 爲便於瞭解本發明之優異性及實用性，下面舉例説明 本發明觸媒之優異特性，同時亦與其它專利觸媒作一比 較。反應係在一常壓固定床反應器内進行，反應器爲一外 徑3/8英吋的不绣鋼管，全長60公分，觸媒床的高度在5 〜10公分間。反應管外的預熱區以加熱帶控制溫度在300 °C，而反應器則以電爐控制溫度維持在300〜400 °C間。 原料N-冷-羥乙基-2-氮五環酮由幫浦打入反應器上方與氮 氣依1:1比例混合後通入反應，其氣相空間流速依溫度不 同維持在500〜45001^1間，產物係經冷凝後收集於取樣 瓶，再以氣相層析儀分析，採内標準法定量產物組成。氣 相層析儀爲HP5890，使用的分離管爲HP-FFAP 0.53mm X 30m毛細玻璃管，檢測器爲FID。 實施例及比較例内之轉化率，N·乙烯基-2-氮五環酮 產率及選擇率乃依下（1)，（2)及（3)式計算。 (1) 轉化率（莫耳％)= {Ν-β-mZM-i-氣五麵之莫耳數)咖-(ΛΓ - y?-羥乙基-2-氣五環酮之莫耳數)咖 ' (iV - P -羥乙基-2 -氮五環爵之莫耳數'~~~~ xl〇〇< (2) Ν·乙烯基-2-氮五環明產率（莫耳％)= ([乙稀基-2 -氮五之莫聰)臟χ 1〇〇% (#-户-羥乙基一2-氮五麵之莫耳數)娜 0 (3) Ν-乙烯基-2-氮五環酮選擇率（莫耳％)= __(#-乙稀基-2 -氮五麵之艱數)反雜 (#_ θ -羥乙基-2 _氮五環酮之莫耳數)反應前--户-羥乙基-2 -氮五環嗣之莫耳數) 本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • X 100% 反應後 mu vm HI— 9 ^11^1 —^n I am ^^^^1 \ 0 、-口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3〇5S35 A7 B7 五、發明説明（6 ) 以下實施例，旨在闌明本發明之較佳實施結果，而非 包含本發明之所有範圍，凡熟悉此項技藝者，依據本發明 所揭示之技術内容所作顯而易見之修改者，應屬本發明請 求之專利範圍内。 實施例一 214克的氣化氧锆（ZrOCl2 . 8H20)及19克的四氣化鈦 (TiCl4)溶於無水酒精後，混合均勻。滴入氨水，溶液轉爲 黏稠，控制PH値=10時停止氨水加入。過濾、水洗、烘乾 後，於550 °C下培燒4小時。屢片、研磨至30〜50mesh。 取上述觸媒3ml填入反應器中，預熱區維持溫度在300 °C，反應溫度則控制在370 °C。N-冷-羥乙基-2-氮五環酮 以10g/hr的速率與30cc/min的氣氣混合後通入反應器，其 全空間流速爲360011Γ1，反應2小時後，收集2_0〜2.5小 時的液體產物，以GC定量產物組成。其反應結果，N-/5-羥乙基-2-氮五環醐之轉化率爲91.0莫耳％，N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率爲76.3莫耳％，而吡咯酮之選擇率爲 21.6莫耳％。 實施例二 296克的氣化氧錯（ZrOCl2 . 8H20)及26克的四氣化錫 (SnCl4)分別溶於無水酒精後，混合均勻。滴入氨水，溶液 轉爲黏稠，控制PH値=9時停止氨水加入。過濾、水洗、 烘乾後，於500 °C焙燒4小時。壓片、研磨至30〜50mesh。 取上述觸媒3ml填入反應器中預熱區維持溫度在300 。(：，反應溫度則控制在360 °C。N-冷-羥乙基-2-氮五環醐 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· -5 S〇SS3 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7) 以10g/hr的速率與30cc/min的氮氣混合後通入反應器，其 全空間流速爲360011Γ-1，反應2小時後，收集2.0〜2.5小 時的液體產物，以GC定量產物組成。其反應結果：N-冷· 獲乙基-2-氮五環醐之轉化率爲99.2莫耳％，Ν-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率爲88.7莫耳％，而吡咯酮之選擇率爲 10.7莫耳％。 貧施例三 如實施例二之觸媒合成方法及反應操作方式，惟反應 溫度改爲330 °C，結果-羥乙基-2-氮五環網之轉化率 爲84_0莫耳％，N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率爲97.1莫 耳％，而tt咯酮之選擇率爲2.9莫耳％。 比較例^ 214克的氣化氧锆溶於無水酒精後，滴入氨水，溶液 轉爲黏稠後，控制PH値=10，再以與實施例三完全相同的 方法合成觸媒及進行反應，結果N•冷_羥乙基_2氮五環酮 之轉化率爲42.1莫耳。/〇，N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率 爲89.1莫耳％，.tt咯酮之選擇率爲4 2莫耳％。 實施例四 如實施例二之觸媒合成方法及反應操作方式，惟觸媒 合成時的焙燒溫度改爲900。〇且反應溫度改爲37〇 〇C，反 應結果N- 獲乙基-2-氮五環剩之轉化率爲83 4莫耳％ , N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率爲94·〇莫耳％，而吡咯酮之 選擇率爲6.0莫耳％。 比較例二 9 本紙很尺度遇扣〒囤國家標準（CNS ) Α4規格（2丨οχ”7公釐） ^^1 I I» I m u· 1^1 « ^^1 .^n n^i 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 與比較例一完全相同的方法合成觸媒，惟改變反應溫 度爲370 °C，結果N-冷-羥乙基-2-氮五環醐之轉化率爲99.5 莫耳％，N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率爲65.9莫耳％，而 吡咯酮之選擇率爲32.9莫耳％。 實施例五 如實施例二之觸媒合成方法及反應操作方式，惟Sn· Zr觸媒合成後取50克Sn-Zr觸媒，加入含有0.001克的氫 氧化鉀水溶液200ml含浸改質，焙燒後，再進行N-/?-羥 乙基-2-氮五環酮之脱水反應，結果列於表一。 實施例六 如實施例五之觸媒合成方法及反應操作方式，惟改以 加入含有0.5克的氫氧化好水溶液200ml含浸改質觸媒， 其觸媒之催化結果如表一所示。 表 實施例 添加劑 觸媒培燒 溫度(°c) 反應溫度 (°C) 轉化率 (%) NVP選擇率 (%) 實施例五 氩氧化鉀 800 360 96.8 92.1 實施例六 氫氧化鈣 500 360 96.4 94.3 實施例七 如實施例一之觸媒合成方法及反應操作方式，惟觸媒 合成時改用乙二醇當溶媒，且焙燒溫度爲600 °C，在溫度 350 °C按實施例一之條件反應，結果N-/?-羥乙基-2-氮五 環酮之轉化率爲93.9莫耳％，N-乙烯基-2-氮五環醐之選 擇率爲88.7莫耳％。 實施例八 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1 ^^^1 n Hi I - I ml n » n^i ^^^1 HI \ V 穿 T 口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s〇5835 A7 B7 五、發明説明（9 ) 如實施例二之觸媒合成方法及反應操作方式，惟反應 溫度改爲330 °C，且全空間流速爲9001^1，反應結果N-冷-羥乙基-2-氮五環酮之轉化率爲96.3莫耳％，N-乙烯基 -2-氮五環酮之選擇率爲87.2莫耳％。 比較例三 以比較例一完全相同之觸媒及實施例八之反應條件進 行，反應之結果N-/?-羥乙基-2-氮五環酮之轉化率爲52.4 莫耳％，N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率爲84.1莫耳。/〇。 實施例九 如實施例二之觸媒合成方法及反應操作方式，惟觸媒 合成時改用水當溶媒，且焙燒溫度爲500 °C，在溫度350 °(：按實施例二之條件反應，結果N-/?-羥乙基-2-氮五環酮 之轉化率爲94.4莫耳％，N-乙烯基-2-氮五環酮之選擇率 爲90.9莫耳％。 實施例十 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1^1 ^^^1 am i nn I ^^^1 .^m m ^^^1 ^ J. 牙 、-° (請先閱讀肾面之注意事項再填寫本頁) 如比較例二之觸媒合成方法及反應操作方式，惟Zr02 觸媒合成後取50克Zr02，加入含有0.001克氫氧化鉀的水 溶液200ml含浸改質，焙燒後，再進行N-/?-羥乙基-2-氮 五環酮之脱水反應，結果列於表二。 實施例十一 如實施例十之觸媒合成方法及反應操作方式，惟改以 加入含有0.5克的氩氧化1¾水溶液200ml含浸改質觸媒， 其觸媒之催化結果如表二所示。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） A7 B7 五、發明説明（10) 表 二 實施例 添加劍 觸媒焙燒 溫度(°c) 反應溫度 (°C) 轉化率 (%) NVP選擇率 (%) 實施例十 氫氧化鉀 800 370 98.9 81.8 實施例十一 氫氧化妈 500 370 97.8 85.8 實施例十二 依實施例二之觸媒及反應操作條件進行長時間觸媒壽 命測試，所得結果列於表三中。由表三之結果可知本發明 不但有極高之N-乙烯基-2-氮五環酮產率，且觸媒壽命佳， 在連續反應100小時後，其N-/?-羥乙基-2-氮五環醐之轉 化率仍在80莫耳％以上。 表 三 II«- 1^1 tm ^^^1 ^^^1 . —^ϋ .1 - —--- 令 、-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應時間（小時） 10 20 30 40 50 70 100 NHEP轉化率(莫耳％) 99.6 96.8 97.2 92.3 91.8 83.2 82.8 NVP選擇率(*耳％) 78.9 91.3 90.2 94.6 94.6 97.1 97.2 2-P選擇率(莫耳％) 20.0 8.2 8.7 4.9 4.7 2.9 2.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 305835 bs C8 D8 sVv8a修正 補充丨 六、申請專利範圍 第84113145號專利申請案 申請專利範園修正本 1. 一種常壓氣相反應產製N-乙烯基-2-氮五環_之方法’包括： ⑻在氣相中常壓下，溫度300-450°C令N-/5-羥乙基-2-氮五環酮 在使用第IV族元素共同結合而成的混合氧化物或以第I、Η族 元素改質之第[V族元素所形成之氧化物爲觸媒’在 5 0 0〜4 5 0 0 h r“之空問速度進行脱水反應形成Ν -乙烯基-2 -氮五 環酮及副產物吡咯酮；以及 (b)分離N-乙烯基-2-氮五環酮。 2. 如申請專利範園第1項所述之方法，其中觸媒組成係選自结-錫、 鲒-鈦、锆-矽、结-給等兩種或兩種以上之混合氧化物。 3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中混合氧化物中锆的含 量在10〜99 wt%間。 4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中混合氧化物中銼的含 量爲 50-99wt%。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中可在觸媒組成中添加 0-1.Owt%的驗金屬或驗土金屬元素。 6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中驗金屬或驗土金屬元 素爲鈉、钟、绝、錢、妈、總。 7. —種製備用作產製N-乙烯基-2-氮五環酮之觸媒之方法，此方 法包括： (a)將第IV族元素之鹽類溶解混合； -I - 28604031.DOC 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4况格（210X 297公釐） tm —^n i —v^^i i n$ nflfle ml mu a·^—— 1 1 m —HI— —MmiMe 0¾ i.Vi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局—工消费合作社印袈 -Μ Β8 C8 D8 申請專利範圍 (b) 將混合溶液之pH値控制在8-11以形成氫氧化物沈澱； (c) 於3〇0-1000°C之高溫培燒2-12小時。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該第IV族元素之鹽類爲氣 化鹽者。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該第IV族元素之鹽類爲硝 酸鹽者。 10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟(b)中pH値之控制乃加 入氣水或展素者。 11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟(a)中第IV族元素之鹽 類乃加入擇自水、醇類或醚類之溶劑溶解者。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中醇類乃爲乙醇或乙二醇。 13. 如申請專利範圍第7項之方法，更包括以下步驟： (d) 將經高溫培燒後之混合氧化物含浸於鹼金屬或鹼土金屬之水 溶液中；及 (e) 於3〇0〜1000°C焙燒。 --------ί I裝------訂-----.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 28604031.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210Χ297公釐）