CN105582918A - 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途 - Google Patents

低碳烷烃脱氢催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱金属或其氧化物c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～10份的Ce-M-O固溶体，M选自元素周期表第IVB族元素中的至少一种；e)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途。
背景技术
低碳烯烃，例如丙烯和异丁烯，是重要的石油化工原料，它们和乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，主要以蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程副产/联产的形式得到，很难满足市场需求的迅速增长。目前，我国天然气、油田气及炼厂气中低碳烷烃大多直接作为燃料烧掉，未得到充分利用，附加值很低。若能有效地将它们催化转化成低碳烯烃，可以大大提高低碳烷烃的利用价值并可满足市场需求，所以低碳烷烃脱氢技术的研究一直受到重视。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在相当高的反应温度下才有可能得到较理想的烯烃收率。然而过高的反应温度往往会带来一系列副反应，从而降低烯烃的选择性，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。
目前，工业化的低碳烷烃脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。近年来，有关烷烃脱氢Pt系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，王际东等在《现代化工》2011,31增刊1,205-209上发表的“钾对Pt-Sn/Al2O3催化剂表面酸性及异丁烷脱氢性能的影响”文章发现发现加入K能有效降低催化剂表面强L酸量，抑制了异构和裂解等副反应，异丁烯选择性有显著提高，适宜的K量为0.4-0.8wt％，此时催化剂的转化率为35％左右，选择性为95％。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应时间6小时之内，丙烷转化率大于38％，丙烯选择性大于98％，且积炭量较少，该催化剂活性还有提升的空间，没有给出催化剂稳定性数据。Yu等在《AppliedCatalysisA》(应用催化A)2006,315,58-67上发表的“EffectsofCeadditiononthePt-Sn/γ-Al2O3catalystforpropanedehydrogenationtopropylene”(Ce的加入对用于丙烷脱氢制丙烯的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的影响)文章发现Ce加入后催化剂性能明显提高，反应50小时内，丙烷转化率大于38％，丙烯选择性大于98％，Ce的加入不仅使活性组分稳定还减缓了积炭的形成，考察催化剂再生稳定时发现，三次再生后催化剂性能基本没有变化。
低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-M-O固溶体和碱金属元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份碱金属或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～10份Ce-M-O固溶体，M选自元素周期表第IVB族元素中的至少一种；
e)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种的。
上述技术方案中，以重量份数计，Pt或其氧化物份数的优选范围为0.1～2.5份；碱金属或其氧化物份数的优选范围为0.5～2份；Sn或其氧化物份数的优选范围为0.1～2.5份；Ce-M-O固溶体份数的优选范围为1～5，M优选为Zr和Ti；以摩尔比计催化剂中Ce:M为(1～99)：1，优选为(3～9):1；载体S为γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5、SAPO-34、SBA-15和MCM-41的至少一种。以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的载体S倒入适量的去离子水中搅拌0.5～10小时后，称量所需含量的Ce和M的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌0.5～10小时后，在持续搅拌下缓慢滴入pH调节剂直到pH为7～10；将产物老化、抽滤洗、烘干、焙烧得到Ce-M-O固溶体和S的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，10～80℃浸渍1～24小时，烘干、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt和碱金属的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，10～80℃浸渍1～24小时，烘干、焙烧得低碳烷烃脱氢催化剂。
上述技术方案中，碱金属、Ce和M的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将低碳烷烃原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，丙烷或异丁烷和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
低碳烷烃脱氢过程中，单纯的Pt-Sn/Al2O3催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，碱金属元素的加入能降低其催化剂表面酸性，铈锆固溶体的加入能改进Pt元素在载体上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力，并增强了Sn组分和载体的作用，从而改进了催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达异丁烷转化率达到54％，同时具有较高的选择性，异丁烯选择性大于93％，且经过20次烧炭后催化剂转化率仍有52％，选择性仍大于93％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为A。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；异丁烷和氢气体积比为2.5：1；烷烃质量空速为4.6h-1。其结果见表2。
【实施例2】
称量9.75g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.027g硝酸铈铵和0.005g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.295g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，10℃浸渍24小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，10℃浸渍24小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为B。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例3】
称量8.76g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量2.702g硝酸铈铵和0.529g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，80℃浸渍1小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，80℃浸渍1小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为C。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例4】
称量9.26g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.351g硝酸铈铵和0.265g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在80℃干燥24小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在80℃干燥24小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，80℃干燥24小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为D。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例5】
称量9.66g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.270g硝酸铈铵和0.053g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在150℃干燥6小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在150℃干燥6小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，150℃干燥6小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为E。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例6】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.207硝酸铈铵和0.011硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.99Zr0.01O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为F。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例7】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.915g硝酸铈铵和0.265g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为G。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例8】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.097g硝酸铈铵和0.106g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.9Zr0.1O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为H。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例9】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.743g硝酸铈铵和0.581g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.5Zr0.5O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为I。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例10】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.776三氯化铈和0.099g四氯化钛分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Ti0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为J。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例11】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.663g三氯化铈和0.143g四氯化铪分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Hf0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得低碳烷烃脱氢催化剂记为K。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例12】
称量9.57g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化1小时，用1L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在450℃马弗炉中焙烧24小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.019g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.027g的氯铂酸和0.100g硝酸锂溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在450℃马弗炉中焙烧24小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为L。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例13】
称量8.10g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌2小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌2小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为10。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在650℃马弗炉中焙烧6小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.951g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量1.327g的氯铂酸和1.848g硝酸钠溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在650℃马弗炉中焙烧6小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为M。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例14】
称量8.90g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌0.5小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌0.5小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7。将产物老化3小时，用5L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.475g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.664g的氯铂酸和0.345g硝酸铷溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为N。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例15】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.073的硝酸铯溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为O。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例16】
称量9.36g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.755g三氯化铈、0.082g氧氯化锆和0.048g四氯化钛分别溶于50mL去离子水中，然后将三者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.1Ti0.1O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为P。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例17】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.207g的硝酸钾和0.227g硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为Q。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例18】
称量9.43gSiO2载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-SiO2载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.026g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为R。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例19】
称量9.43gSBA-15载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-SBA-15载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.026g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为S。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例20】
称量8.43gSBA-15和1gAl2O3载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3-SBA-15载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.026g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为T。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例1】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入9.76g氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂，记为U。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例2】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入9.84g氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂，记为V。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例3】
制备和催化剂A组成相同的催化剂，其中复合载体采用浸渍法制备。制备方法为：称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆溶于10mL水中，搅拌下加入9.36g纳米氧化铝载体中30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体。称量0.19g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入10g上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为W。考评条件同实施例1，结果见表2。
表1
表2
【实施例21～29】
将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表3。
表3
【对比例4】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂U、0.5g催化剂V和0.5g催化剂W进行异丁烷脱氢评价，反应1h后的结果见表4。
表4

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份碱金属或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～10份Ce-M-O固溶体，M选自元素周期表第IVB族元素中的至少一种；
e)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种的。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.5～2份。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
5.根据权利要求5所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于Ce-M-O固溶体，以低碳烷烃催化剂重量份数计,其份数为1～5。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于M选自元素周期表第IVB族元素中的至少一种,以摩尔比计Ce:M为(1～99)：1。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于载体S为γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5、SAPO-34、SBA-15和MCM-41的至少一种。
8.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。
9.权利要求1～8任一项所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的载体S倒入适量的去离子水中搅拌0.5～10小时后，称量所需含量的Ce和M的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌0.5～10小时后，在持续搅拌下缓慢滴入pH调节剂直到pH为7～10；将产物老化、抽滤洗、烘干、焙烧得到Ce-M-O固溶体和S的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，10～80℃浸渍1～24小时，烘干、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt和碱金属的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，10～80℃浸渍1～24小时，烘干、焙烧得低碳烷烃脱氢催化剂。
10.将权利要求1～8任一项所述催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：低碳烷烃和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
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