CN108503520A - 一种反应精馏合成薄荷酮的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应精馏合成薄荷酮的工艺，采用反应精馏塔作为反应设备，在温和的反应条件下以及催化剂和助剂的作用下，通过分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，避免了氢气或其氢供体以及氧化剂的使用，同时可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性，具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种反应精馏合成薄荷酮的工艺。
背景技术
薄荷酮(Menthone)，分子式：C10H18O，别名孟酮，溶于3体积70％ 乙醇中，溶于油质香料。分子量154.25。密度0.896g/cm3。沸点205℃。折 射率1.450。微溶于水。溶于大多数有机溶剂。以1:3溶于70％乙醇，溶于 油质香料。有清凉的薄荷样香气，木香底蕴。香气散发，不甚持久，口味 是清凉，但亦有不愉快的苦味。有清凉的薄荷样香气，木香底蕴。
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立 体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的 形式存在，主要用以配制薄荷型香精，因此薄荷酮的合成一直受到人们的 关注。
专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷 酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备要求高。
专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜 催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化 方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产。
专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该 工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化 剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷 酮。
专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该 催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇 制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON) 提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于 后期处理以及环境均会产生不利影响。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易 于实现工业化的方法来实现薄荷酮的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应精馏制备薄荷酮的方法，从而解决现 有制备薄荷酮工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，利用 非均相催化异胡薄荷醇高收率制备薄荷酮，可以便捷的方式回收催化剂， 具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较 好的工业化前景。如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立 体异构体。
一种反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80-90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂导入反应精馏塔中，塔内真空度控 制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在120-130℃，让薄荷酮在塔板上与填 料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化， 采用4-5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后， 进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品 薄荷酮。
所述反应精馏精馏塔的塔高为20-25米，塔径DN250-300，填料是不锈 钢波纹丝网和催化剂。
所述催化剂为一种负载钌催化剂Ru/CNTS，以催化剂的总质量计，Ru 的重量含量为5～10％，
进一步地，所述Ru/CNTS催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％ 的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条 件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥， 得到表面改性后的碳纳米管。
2)浸渍还原过程，把经过改性的碳纳米管材料粉碎，用钌盐水溶液浸渍12～24小时，再用还原剂还原，用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得 到钌催化剂；
3)钌催化剂焙烧过程，把钌催化剂进行焙烧，得到氧化的钌基催化剂；
4)将步骤3)获得的氧化的钌基催化剂加入到反应釜中，通入氢气置 换反应气体，进行氢化活化，反应温度为10～40℃，优选为20～30℃，维 持反应表压为0～1.0MPaG，优选0.1～0.5MPaG，反应时间为6～24h，优 选为8～12h。
优选地，在所述的步骤2)中，所述的钌盐设置为三氯化钌或氯钌酸钠 或羰基氯化钌，所述的钌盐浓度为5～15g/L。
优选地，在所述的步骤2)中，所述的还原剂设置为水合肼、硼氢化钾、 甲醛中的一种。
优选地，在所述的步骤3)中，焙烧温度设置为200～600℃，焙烧时 间设置为3～5小时。
本发明中，所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环 戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯、伞花烃 中的一种或多种，优选环戊二烯和/或环辛二烯。
反应最终得到的产物中，异薄荷酮的比例为10-20mol％，优选10mol％。
本发明中，以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.0001％～l％， 优选0.001％～0.1％；所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为(0.01～10)：1， 优选(0.1～4)：1。
优选地，反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率可达到90％～ 99.9％。
本发明方法的有益效果在于：
1)在温和的反应条件下在催化剂和助剂的作用下，通过分子自身的氢 转移实现不对称催化氢化，避免了氢气或其氢供体以及氧化剂的使用，同 时采用反应精馏塔可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性； 其次，体系中不涉及其他溶剂，减少了其他杂质的引入，具有良好的环境 友好性。
2)通过本发明的助剂，可以减少反应过程中过渡金属的损失，明显提 高催化体系的稳定性；体系不添加溶剂，进一步简化了反应产物的后期提 纯处理，三废显著降低，具有较好的工业化前景。
具体实施方式
下面将结合对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动 的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)称取一定量的外径为2nm的碳纳米管，加入质量分数为35％的HNO3溶液和20ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流2～3h， 取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的 碳纳米管；
2)浸渍还原过程，把经过改性的碳纳米管材料粉碎，用浓度为5g/L三 氯化钌水溶液浸渍12小时，再用还原剂水合肼、硼氢化钾、甲醛还原，用 去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到钌催化剂；
3)钌催化剂焙烧过程，把钌催化剂进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧 时间为3～5小时，得到钌表面氧化的钌基催化剂；
4)将步骤3)获得的氧化的钌基催化剂加入到反应釜中，通入氢气置 换反应气体，进行氢化活化，反应温度为20℃，维持反应表压为0～1.0MPaG， 优选0.2MPaG，反应时间为12h，得到Ru含量为5.1％的Ru/CNTS催化剂。
【实施例2】
1)称取一定量的外径为2nm的碳纳米管，加入质量分数为35％的HNO3溶液和20ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流2～3h， 取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的 碳纳米管；
2)浸渍还原过程，把经过改性的碳纳米管材料粉碎，用浓度为10g/L三 氯化钌水溶液浸渍18小时，再用还原剂硼氢化钾还原，用去离子水洗涤至 中性，再进行干燥，得到钌催化剂；
3)钌催化剂焙烧过程，把钌催化剂进行焙烧，焙烧设置为600℃，焙烧 温度设置为5小时，得到钌表面氧化的钌基催化剂；
4)将步骤3)获得的氧化的钌基催化剂加入到反应釜中，通入氢气置 换反应气体，进行氢化活化，反应温度为30℃，维持反应表压为0.5MPaG， 反应时间为6h，得到Ru含量为8.7％的Ru/CNTS催化剂。
【实施例3】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂降冰片二烯和环辛二烯导入反应精 馏塔中，塔内真空度控制在-0.15Mpa，再沸器温度控制在120℃，让薄荷酮 在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对 称催化氢化，采用4:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产 品要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮 槽，得成品薄荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.1％；所述助剂与均相催化 剂用量的摩尔比为4：1。
所述反应精馏精馏塔的塔高为20米，塔径DN250，填料是不锈钢波纹 丝网和催化剂；所述催化剂为实施例1所制备的Ru含量为5.1％的Ru/CNTS 催化剂。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【实施例4】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂环戊二烯和环辛四烯导入反应精馏 塔中，塔内真空度控制在-0.1Mpa，再沸器温度控制在130℃，让薄荷酮在 塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称 催化氢化，采用5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品 要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽， 得成品薄荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.01％；所述助剂与均相催 化剂用量的摩尔比为0.1：1。
所述反应精馏精馏塔的塔高为25米，塔径DN300，填料是不锈钢波纹 丝网和催化剂；所述催化剂为实施例7所制备的Ru含量为8.7％的Ru/CNTS 催化剂。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【实施例4】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂环戊二烯导入反应精馏塔中，塔内 真空度控制在-0.1Mpa，再沸器温度控制在130℃，让薄荷酮在塔板上与填 料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化， 采用5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进 入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄 荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.01％；所述助剂与均相催 化剂用量的摩尔比为0.1：1。
所述反应精馏精馏塔的塔高为25米，塔径DN300，填料是不锈钢波纹 丝网和催化剂；所述催化剂为实施例7所制备的Ru含量为8.7％的Ru/CNTS 催化剂。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【对比例1】
催化合成薄荷酮。
将实施例1中制备的钯-钌催化剂和异胡薄荷醇全部放入干燥的500ml 高压反应釜中，通入高纯氮气维持反应绝压为4Mpa，将该混合物加热至130℃ 并搅拌50小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1 所示。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟 悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本 发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅 局限于前述具体实施方式。
Claims (9)
1.一种反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80-90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在120-130℃，让薄荷酮在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，采用4-5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄荷酮；所述催化剂为一种负载钌催化剂Ru/CNTS。
2.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述反应精馏精馏塔的塔高为20-25米，塔径DN250-300，填料是不锈钢波纹丝网和催化剂。
3.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述Ru/CNTS催化剂，以催化剂的总质量计，Ru的重量含量为5～10％；
所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯、伞花烃中的一种或多种，优选环戊二烯和/或环辛二烯。
4.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％；所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为(0.01～10)：1，优选(0.1～4)：1。
5.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率可达到90％～99.9％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述Ru/CNTS催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
2)浸渍还原过程，把经过改性的碳纳米管材料粉碎，用钌盐水溶液浸渍12～24小时，再用还原剂还原，用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到钌催化剂；
3)钌催化剂焙烧过程，把钌催化剂进行焙烧，得到氧化的钌基催化剂；
4)将步骤3)获得的氧化的钌基催化剂加入到反应釜中，通入氢气置换反应气体，进行氢化活化，反应温度为10～40℃，优选为20～30℃，维持反应表压为0～1.0MPaG，优选0.1～0.5MPaG，反应时间为6～24h，优选为8～12h。
7.根据权利要求6所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在步骤2)中，所述的钌盐设置为三氯化钌或氯钌酸钠或羰基氯化钌，所述的钌盐浓度为5～15g/L。
8.根据权利要求6所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在步骤2)中，所述的还原剂设置为水合肼、硼氢化钾、甲醛中的一种。
9.根据权利要求6所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在所述的步骤3)中，焙烧温度设置为200～600℃，焙烧时间设置为3～5小时。
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