A6 B6 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 .發明菊城 本發明俗關於一種用於生産烯烴（CH2=CHR)聚合物或 共聚合物之氣相聚合製法，其中該R是氫原子或一種烷 基自由基含有1-12個磺原子，而該聚合反應是在不同反 應條件下操作之至少兩組流體化床或機械式攪動床氣相 反應器中進行，且其包括聚合物在反應器間之再循環。 根據較佳的具體實施例，本發明也是關於一種連鑛式 的氣相製法，用於生産具有寛分子量分佈（MWD)之該烯 烴（CH2=CHR)聚合物或共聚合物。而該聚合反應是在反 應條件中至少其分子量調節劑之濃度不同之至少兩種流 體化床或機械式攪動床氣相反應器中進行，且其包括聚 合物在反應器間之再循環，和更進一步包括在至少其中 一组反應器之出口進行聚合物之镇料與以一種適當氣體 來洗料^ 2 ·發明赀晉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在工業界上特別關心的是以多段或多重反應器製法為 基礎之生産烯烴聚合物之技藝，其中該不同的反應器可 在不同的聚合反應條件下連缠式地操作》因為在各階段 和各反應器中，有可能可以各自獨立地改變其製程參數 ，例如溫度、壓力、觸媒特性、單體之種類和濃度、氫 氣或其他分子量調節劑之濃度等，所以在控制最後産品 之組成物和待性方面，較單段製法更具有寬廣的柔韌性 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 特定言之，多段製法可用來控制聚烯之分子量分佈 (MWD)。分子量分佈不僅會影韉到流變性，熔融液之加 工性，而且會影轡到最終産品之機械性質，且該分子量 分佈是乙烯（共）聚合物之一種特別重要的特性。具有 寬分子量分佈之聚烯較具有窄分子量分佈之聚合物擁有 較佳均衡的加工性和機械性的待激。在高速擠壓加工和 吹塑成型之應用，較佳的聚烯是其具有寬分子量分佈， 配合比較高的平均分子量，因為在此等加工應用之條件 下，窄分子量分佈可能會導致熔態破裂（melt fracture )〇 眾所皆知寬分子量分佈之聚合物可藉由在不同階段製 造具有不同分子量之聚合物組份為根據之多段裂法，亦 即藉由在觸媒顆粒表面上連缠地形成不同長度的巨分子 。可藉由不同的方法來控制在各階段所獲得之分子量， 例如在各階段適當地選擇聚合反應條件或觸媒糸統，或 藉由利用一種分子量調節劑。當在液相中或在氣相中操 作時，利用氫氣來調節是較佳的方法。高和低分子量組 份之相對含量是經由在各階段之滯留時間（residence time)或單體濃度來控制，且其決定最終産物之平均分 子量和分子量分佈之寬度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 關於乙烯聚合物，其分子量分#寬度通常是以熔流比 率（melt flow ratio) F/E來表示。而此熔流比率是在 負載為21.6公斤時所測得之熔流指數F對在負載為2.16 -4 - 82. 5. 20,000 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 A6 B6 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 公斤時所測得之熔流指數E之比率。熔流指數之測量像 根據美國材料試驗學會所訂定之標準ASTM D-1238,在 溫度190°C下來測得。而該熔流指數E是典型地當作為 平均分子量之指示量度。 包含至少一組以上串聯之反應器以生産具有寬分子量 分佈之聚烯的製法是眾所皆知的，而此等製程不僅適用 於在液相（溶劑或液態單體）中之聚合反應，而且也適 用於在氣相中之聚合反應。 在此等型式之製程中，會典型地遭遇到的難題是無法 製得足夠均質的産品，尤其是在非常寬廣分子量分佈之 情況時。有限度的均質性會在加工時導致某些缺陷，因 為存在於各單一聚合物顆粒中之低分子量和高分子量聚 合物組份各具有不同之流變行為。當在各反應器中所製 得之分子量非常不同時，亦即當一種用於生産非常寬廣 分子量分佈之製法被使用時，則在加工時物料之非均質 性是明顯可見的。 均質度會影響到聚合物之待性和其最終産品之可能應 用領域。特別要吹毛求庇的是在吹塑成型加工和在生産 薄膜時所使用物料之均質性，因為即使存在少量非均質 的物料，未熔化之顆粒都會很清楚地顯示出來。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 事實上必須注意的是在利用齊格勒-納他觸媒而進行 之烯烴聚合反應中，該反應真正發生的地方是聚合物成 長之觸媒的表面；各觸媒顆粒可被視為一種徹反應器， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（4 ) 而根據傳统之意義指派給反應器的唯一功能是適當地提 供質量和熱能轉移。以有限數量之反應階段串聯，且各 維持在一種不同的組成物以製造不同序列之高分子鏈， 此製法並不能在各顆粒獲得適當的均質度，因為該顆粒 本身係由非常明顯地含有不同組成物之聚合物組份所組 成。 在美國專利第4,Q98,97 4號中已提議一種解決難題的 辦法。此專利掲述一種針對生産高密度聚乙烯（HDPE)之 懸浮聚合反應製法，而此聚合反慝傷在惰性磺氫化合物 溶劑之存在下，在兩組含有不同氫氣濃度之反應器中進 行，其中部分從其中之一的反應器出來之漿料被再輪送 到另一糎反應器中，而下游之溢料管是作為氫氣去氣之 用。此製法所獲得之含有不同分子量組份之聚合物較獲 自串聯式反應器之聚合物具有較均質的分子量分佈。 然而此製程所使用之再循環程度很高。事實上，從再 循環線路上被排放之懸浮物質數量僳為再循環物質總量 的1/3至1/15,較佳為1/7至1/12。而此相當於再循環流 速對排放流速之比率（再循環比）偽為介於3至1 5之間 ，較佳之再循環比為介於7至1 2之間。 如此高的再循環比對製程構成相當大的負擔，因其在 各再循環中，漿料必須從溢料壓力（f 1 a s h p r e s s u r e )被 再壓縮至反應壓力。類似.之影蜜亦發生於從溢料操作而 導致的氣體之再壓縮。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 --- -----裝------^------H1 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 295591 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 甚者，獲得之聚合物之分子量分佈並不很寬廣，而不 論在何種模式下操作，至少部份因素歸於某些數量之氳 氣總是仍然溶於溶劑中，因此在兩種反應器中欲製得非 常不同的分子量變得更困難。 眾所皆知以較高量的共聚單體來修飾高分子量聚合物 ，可改善所製得物品之機械性質。欲獲得此等産物，則 必須在反應器中存在有大量的共聚單體，且在没有或僅 含很少量之氫氣的條件下操作。因為此等單體仍能溶解 於溶劑中，彼等將無法避免地到達含有高氫氣含量之反 應器中。因此，於上所述經修飾之産品不能以美國專利 第4，0 9 8 , 9 7 4號所掲示之製法來製得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在義大利專利第69Q2G 8號中掲述一種考慮到兩組流體 化床氣相反應器之製法。而在該等反應器間藉由螺蓮機 以維持相當數置的聚合物再循環。此製法條指引如何獲 得聚合物鏈含有交替更迭之丙烯單元嵌段與乙烯單元嵌 段，或輪流交替之丙烯單元嵌段與乙烯-丙烯無規共聚 合物，而此製程係在含有不同的被聚合之烯烴的不同反 應器間，連鑛地將聚合物在反應器間轉移。眾所皆知的 是嵌段共聚合物並不能在此製法中形成，而其實此僅是 聚丙烯和聚乙烯或乙烯/丙烯共聚合物之一種機械式的 混合物。 使用於該製法之再循環比很高，約為57/1。因此若應 用到使用賦有高單位小時産率之觸媒於現代氣相製法中 -7 - 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（6 ) A6 B6 的可 量不 數是 大上 龐務 及實 涉用 和應 速界 流業 時 Η 小在 位此 單而 的 ， 高環 常循 非再 用與 使收 要回 需之 將體 ，氣 末 粉 之 性 應 反 有 具 仍 與 及 涉 會 統 系 送 輸 之 機 QBU ο1 的螺 現由 SM 能 用 ， 應中 若法 此製 因相 0氣 題代 難現 的之 面媒 方觸 械之 機率 的産 重時 駸小 之位 連單 鼸高 相有 有賦 送用 輪使 之到 體能 氣可 的不 量是 數上 大務 龐實 及用 涉應 和界 速業 流工 時在 小等 位此 單而 的 ， 高環 常循 非再 用與 使收 須回 則之 反的 一 量 3 大 到當 移相 轉和 器法 應方 反塞 一 堵 從的 被雜 體複 單要 的需 同是 不求 免需 避要 欲主 C之 的中 現器 實應 性 術 技 到 涉 牽 會 將 環 〇 循用 再費 和的 收津 回問 此敢 因不 ，人 料令 洗至 來高 體和 氣難 性困 惰的 粒合 顆聚 産其 生且 夠 ， 能度 劑密 化體 催高 該和 要態 需形 法之 製制 應控 反可 合有 聚具 相物 氣合 ，聚 外之 另狀 形 避能 以可 移他 轉其 熱或 制物 控聚 地黏 效成 有形 能或 中 \ 行和 進積 應垢 反成 在形 許壁 容内 可器 件應 條反 應在 反免 時 環 循 再 一了 //1 進 間 器 匾 〇 反 陷在 缺物 他合 其聚 之使 行圖 進企 斷法 中製 備相 設氣 致當 導 需明 等發 此 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -—裝. 訂. Η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 前 巨 求摘已 現 發 0 烯 之 物 成 組 性 質 均 度 高 有 〇 賦 烈 造 強 製 趨 可 更 ^ 種 會Μ 由器 藉應 係反 法相 製氣 此床 而動 C 攪 法式 製械 之機 物或 合床 聚化 共體 或流 物之 合組 聚多 R 更 CH或 --組 2 Η 兩 (C在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 A6 B6 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 中，在不同反應條件下操作而進行之氣相（共）聚合反 應製法，且藉由比較低的再循環比將聚合物在反應器間 再循環；而形成流體化床或被流通循環之聚合物之體密 度為大於0.35克/立方公分。 4 ·發明諾細説明 本發明所展示作為参考用之圖例，僅作為例證用，且 並不因此而侷限本發明之領域，而其中該： 一圖1是一種流程圖，表示本發明製法之第1偁具體實 施例； -圖2是一種流程圖，表示本發明製法之第2艏具體實 施例； -函3是表示一種裝置用來進行本發明製法之較佳具體 實施例； 一圖4是表示另一種裝置用來進行本發明製法之較佳具 體實例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在本發明之製法中，烯烴（CH2=CHR)(其中該R是氫 原子或一種烷基自由基）偽在含有觸媒之氣相中被聚合 。其中該觸媒像由一種含有鈦化合物之固態觸媒組份與 一種鋁-烷基化合物反應後之産物所組成，而該鈦化合 物具有至少一鈦-鹵素鍵支撐在活性態之鎂二鹵化物上 。其中該聚合反應是在至少兩組反應條件不同而相互連 接之流體化床或機槭式攪動床反應器中進行。 本製法之特徽為：在引入觸媒之反應器（第一反應器 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 _B6_ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) )中所形成之聚合物被輸送到第二反應器，而在此反應 器所形成之聚合物被再循環輸送回第一反應器，而此所 使用之再循環流速和排放放流速間之再循環比偽介於2和 6之間，且該觸媒是有能力製得一種聚合物，其傾倒體 密度（poured bulkdensiky)(根據德國工業標準組織所 製定之DIN-53194所測得）至少為0.35克/立方公分。 適用於本發明之鈦觸媒之實例包括下列化合物之反應 産物： ⑴一種固態組份包括一種鈦化合物含有至少一鈦-鹵素 鍵支撐在活性態之鎂鹵化物上。該活性態鎂鹵化物（ 較佳為氯化鎂）在X -射線光譜之待擞為：其中出現於 非活性鹵化物光譜區之該最強烈的繞射線之強度減少 ，而被一種位移向繞射角低於最強繞射線之最大強度 之翬圈所取代，或此線變得更寬廣β該固態組份也可 包括一種電子-予體（electron-donor)化合物（内部 予體）。 ⑵一種烷基鋁化合物，視需要而存在之一種電子-予體 化合物（外部予體）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適用於製備固態組份⑴之鈦化合物包括：鹵化物，例 如氣化鈦（III )或較佳為氛化鈦（IV )，和烷氣化物，例如 三氛丁氧鈦或三氯苯氣鈦。視需要而定，該固態組份⑴ ft可支撐在有機或無機惰性載體上，例如二氣化矽、氣 化鋁或此等之混合物。 -1 0 - 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（9 ) 當需要製造立體規則之聚合物時，例如賦有高順聯指 數之聚丙烯，通常使用内部電子-予體化合物和外部電 子-予體化合物。 形態被控制之觸媒是特別適用於本發明之製法。適用 於製備該觸媒之球形固態組份之實例掲示於美國專利第 4,399,054號和歐洲專利申諳第£?-八-344,755號，此等 敘述併於本文供參考。除了球形載體外，獲自含有規則 幾何形狀之載體之組份和觸媒也可使用，例如在歐洲專 利申諳第E P - A - 4 4 9，6 7 3號所掲示之製法。 其他適用之固態組份是掲示於美國專利第4,748, 272 和第4, 302,566號。此包括適用於本發明製法之組份， 也包括該等掲示於美國專利第4,472，52ϋ號和第 4 , 2 i 8，3 3 9 號 0 較佳的固態組份之形態是球形體或橢圓形體顆粒，其 粒徑介於10和120微米之間，且能夠製造聚合物具有一 種顆粒粒徑分佈為：少於10重量％之顆粒粒徑小於200 微米，而至少80重量％之顆粒％徑大於50Q徹米。 能製造賦有上述之體密度和顆粒粒徑分佈等特性之聚 合物之適用觸媒之實例掲示於義大利專利申請第MI-92 -A-000194號和第MI-92-A-000195,該等敘述併於本文 供參考。其中所掲示之觸媒之製備偽藉由將固態觸媒組 份和鋁-烷基化合物，在大體上不含有單體之情況下， 進行預接觸，然後再使用於預聚合反應之步驟。然後將 -1 1 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 訂. ..蟪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 295591 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ίο) 聚於 在況存烴摘 了 利媒為 C 囊再蒸出接 使或 預 為情以烯120 除俱觴度5°_ 。下算後 括器 常sy佳之可的至^1用法之解13WP 流計然 包應 通粒 較烴烴多1 利製體溶 度Μ25氣可， 統反 。其 ，烯烯更有 傜該予不 溫 t 至氣，率 糸相 中卩°c有的或含纟應則部之 在t、卻氮法分 置氣 ly 媒 器 6 含量種基 I 反，外中 由 冷在方百 配床 應 約不少一烷 W 合時用苯 藉 液液等之 的動 反公 於上指合種/¾聚行選甲 傷>-溶溶此苯。佳擬 合 P 低體係聚一 當進可二 定 P 此讓以甲率較式 聚立 度大 J預或 Ϊ C來也在 測 Μ 讓；C 二比種械 相/Ν溫在有來子0.準烴要其 之 Μ ,濾燥於分一機 氣克 在且含用原從基烯需物 度 U 後過乾解百之或 到 3 生，不被氫係為的視合 解ovr鐘質下溶之蓋床 料 ο 發内上媒是圍率多和聚 溶25分物 P 下分涵化 進為rao觸圍體觸 R 範産更體種 之於20澱80度部所體 物少 h 接範大之該量媒或予一 中溶待沉在溫解法流 合至 預之 Γ 得中含觸種部得。劑物等將物圍溶製的 聚度撤之0°c該製其其終一内製 ％ 溶合。，留周不明多 預密，ο 份60中所，而最的含以量苯聚統後殘在出發更 之體00組至其此HR，以外包，重甲克糸鐘將物算本或 得之 3’媒 ο 而由=c子-以種行60二 2 該分再合計據組 獲物和觸於 ，。2原 ％ 烯一進於在將拌30，聚可根兩 所合10介下在CH碩量乙用來大 ，攪待發該著 用 --------------------------裝------.玎------Μ (請先閲讀背面之注意事項存塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（U) 反應階段，將一種C2-C5烷烴在氣相中之莫耳濃度維 持在大於20¾，且最多為90¾ (對全部氣體而言）。較佳 的烷烴是丙烷。 簡化流稈圖例説明 圖例1 關於本發明製法之一種最佳具體實施例是掲示於簡化 流程圖例1。參考數字1僳代表裝置之裝配，觸媒条統 之製備和所獲得之固態觸媒或預聚合物之分離在其中發 生。該觸媒（或預聚合物）經由輸送線路2進料到氣相 反應器3 ^如箭頭4所示，將新鮮氣體物料（單體和視 需要而定之氫氣和惰性氣體）進料到反應器3再進入氣 體再循環路線5 。經由輸送線路6 ，從反應器3排放出 且在请料室7填料後之聚合物輸送至固體-氣體分離器 8,然後經由氣封漏斗（LOCK HOPPER) 9引入氣相反應器 1 0。如箭頭1 1所示，將新鮮單體（可能與輸送線路4不 同之單體）和視需要而定之氫氣與惰性氣體進料到反應 器10。再循環之聚合物從反應器10經由镇料室12排放出 。該聚合物再經由輸送線路13到達固體-氣體分離器14 ，然後再經由氣封漏斗15引入反應器3 。本製法之産物 可很方便地從分離器8 (或S —可選擇是從分離器14) 經由排放線路16排放出來。反應器之容積和操作壓力可 以相同或不同。 所使用之技轻涵蓋連绩地排放聚合物到接收器（分離 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 ------------.-------------裝------1T------K (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（12 ) 器8和14)，且其維持在足夠低的壓力，以讓絶大部分 溶於聚合物中之單體釋放出來。較佳的是此壓力保持在 稍微高於大氣壓力（在任何情況下，此壓力顯著地低於 反應器壓力）。如此條件可防止該分離器變成為聚合反 應場所，聚合反應速率像與單體分壓成正比例。由於填 料室7和12之間，少量之氣體被釋放。如果需要的話， 在移除所進入之固體顆粒後，該氣體被再壓縮然後送回 原來的反應器中。將固體進料到下一個反應器中是藉由 「氣封漏斗」之技術來完成，亦即以一種適當之序列藉 由閥之開啓和關閉將該氣封漏斗（9和15)本身隔離。經 由此路線，與聚合物一起進料到反應器之氣體之含置是 僅包括在壓力條件下從各接受器/分離器8和14出來而 存在於顆粒間之氣體。藉由適當地選擇此等條件（較佳 為接近大氣壓力），則在進料中之氣體含量變得微不足 道《因此，可有效逹到固體之再循環，且與在兩組反應 器中之氣體組成物沒有關連。 圖例2 圖例2是圖解式地說明本發明氣相製法之另一具體實 施例，包括在不同氫氣濃度之兩個反應階段，和聚合物 從一階段到另一階段之再循環，而此尤其能夠應用到寬 分子量分佈之高密度聚乙烯之生産。反應器20代表一種 組成物中氣氣含量多的反應器；而氣相反應器21僅含少 量氩氣或完全沒有。將在裝置裝配23中所製備之預聚合 -1 4 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝. 1ΤΓ. 五、發明説明（丄3 ) A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 34之24,由單，室將 ί 物中體保産 2 反烴在製 頭用路物 鮮21料。入。合20單確的 於 合烯傜的 ο 箭選線合ΡΙ新器镇 2引域聚器之能質 介 聚之法式 如而環.聚 將應由器.體區之應應且均 是 .丨性製鑛 00要循之^、。反經應氣送料反反，得 常 共質應連 20需再後 "21到21反縮輪填在中理獲 通 < 均反全 器視體料 7’器料器到壓壓經與器管能 率 相度合完 應和氣填^2應進應料量氣的是應制産 比 氣高聚種 反氣入室 — 反體反進適種來上反控生 之。由與該一 相氣進料 相氣從接之 一出本在被之 物間Μ賦而由 氣、再填 氣性物直路有放基致易烯 合之，且。藉 到體0,在 入惰合後線含排體導容乙 聚5例佈物 ， 料單20且-引和聚然化中所氣此很聚 放和施分合行 2ii<器來體物氣環，醱3130此而法度 排 3 實量聚進 22料應出固合氩循31流路室且，製密 該於體子共中 路物反放至聚之再路體線料而同該高 對介具分或器 線體到排送該用該線氣保填，相此佈 物為的寬物應 由氣料20輪將選。環之確從體體因分 合佳佳得合反 經鮮進器258)而示循20以是氣單，量 聚較較製聚的 ，新丨應線(2要所再器，實的之大子 環，種可R)多 媒將體反送斗需29至應}事量應常分 循間一 ，以更 觸，氣從輸漏視頭放反32於少反非寛 再之據法=或 或示性將由封和箭排自路由有成量種。該 4 根製H2組 物所惰。經氣體如30取線 含造含一品 和 應(C,,丙 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 295591 A6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B6 五、發明説明U4) 法涵蓋聚合物在反應器間再循環，《料，和以一種合適 之氣體在至少其中之一的反應器出口將該聚合物洗料。 在此製法中，烯烴（CH2 =C HR)在觸媒之存在下被聚合 ,而該觸媒能夠製得一種傾倒體密度（根據DIN-43194 測試標準所測得）大於0.35克/立方公分之聚合物。該 觸媒偽由一種固態觸媒組份與一種鋁-烷基化合物反應 之産物所組成，而其中該固態觸媒組份包含一種鈦化合 物，其至少一鈦-鹵素鍵支撐在一種活性態之鎂二鹵化 物上。該製法傜在至少兩組相互連接之流體化床或機槭 式攪動床氣相反應器中操作，且其中該反應器含有不同 濃度之分子量調節劑。在引入觸媒之反應器（第一反應 器）中所形成之聚合物被連鑛地輸送到第二反應器中， 而在此所形成之聚合物再連鑛地被再循環到第一反應器 。本製法之持擻傜為：從在較高的分子量調節劑/單體 比率下操作的氣相反應器中排放出來的聚合物是連鑛地 被填料和以一種合適氣體來洗料以移除分子量調節劑； 然後該聚合物被送到另一反應器，且其在不含分子置調 節劑或僅含較低的分子量調節劑/單體比率之條件下操 作。 進行填料是為了提高被輸送之聚合物之體密度，從存 在於反應器聚合物床之密度值到接近所製得聚合物之傾 倒體密度值。 以此方式可連帶影璩到以最少量氣體來沖洗所排放之 -1 6 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 A6 B6 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 聚合物，該氣體替換填隙氣體，無論如何履行一種有效的 堵塞作用防止氣體被聚合物拖曳，且緊接著將分子量調 節劑移除。 另外，藉由適當地設計該填料糸統之尺寸，則該聚合 物可達到高質量流率和極短的滯留時間，因此可避免無 法控制的反應而使得本製法之實際應用變得無效。 適用之洗料氣體是以被堉料之聚合物流動方向之逆向 來輸入。 本製法所涵蓋在氣柑中之一種（：3-(：5烷烴，較佳的 是其莫耳濃度維持在大於20 %，而最多為90% (以全部 氣體為基準）。通常適用之洗料氣體是包括，至少部分 ,與存在於氣相反應器中相同mc3-cs烷烴，且其為 回收自反應器之氣體再循環路線或自不含分子量調節劑 或僅含較低的分子量調節劑/單體比率之反應器中。較 佳的該烷烴是丙烷。 經濟部中央、標準局員工消費合作社印製 在含有高分子量調節劑含量之反器之氣體再循環路 線中之一部分氣體之部分冷凝是一種獲得相當數量之凝 液的方法，而該凝液實際上是被視為不含分子量調節劑 。該凝液偽由一種烷烴/單體混合物（烷烴含量較多） 和僅含少量或完全不含分子量調節劑所組成。將該凝液 輸送到隨後的反應器中，可産生氣體載體用來沖洗經请 料之聚合物，且用來平衡反應器之壓力。平衡壓力可容 許不同的反應器在相同的絶對壓力下實質地操作。 -1 7 - 本紙張^度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ____B6_ 五、發明説明（l·6) 一較佳的分子量調節劑是氫氣。 圖Ji 本製法之較佳具體實施例之配置条統掲示於圖例3 β 本製法偽在兩組流體化氣相反應器（1 (] 1 , 1 0 2 )中進行 ,具有一種流體化迴路（112， 122)包括壓縮機（1U, 1 2 1 )和冷卻裝置（1 1 3 , 1 2 3 )。以寬分子量分佈之高密度 聚乙烯之製備作為參考，該反應器之氣體迴路（101)之 待徴為具有較高的分子量調節劑/乙烯之比率，而在反 應器（1G2)之氣相中之該比率是維持在較低值。在裝置 區域（11G)所製備之觸媒或預聚合物，較佳的是進料到 反應器（101)。將單體和分子量調節劑經由進料線路 (114) 進料到相同之反應器（101)中；而單體經由進料線 路（124)進料到反應器（102)中。聚合物在反應器間之再 循環僳經由大體上呈垂直之管路來進行（「直立管」） (115) ，其頂部末端是位於流體化床之内部，而其底部 末端與輸送管路（116)相聯接《較佳的是，但並非必要 ，其***點是位於氣體分佈柵極（138)之中央部位，而 該柵極可朝向***點以一種合適之傾斜度來置放，以便 利聚合物之流入。在該直立管中，聚合物是以一種經填 料之形式來流勤。循環流速是藉由閥（135)來調節，例 如機械式節流閥，或較佳為一種L -閥，而該L -閥包括一 短的水平管路，經由一含有小曲度半徑之彎曲的連結裝 置與填料管（115)之下斜部分相聯接。待定數量之氣體 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 -----------I------.-----裝------.玎------# (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經由閥（132)被送到該閥（135);另一氣流經由閥（131) 被送到「直立管」冲洗經请料之聚合物且取代埴隙氣體 。在閥（135)之出口，該聚合物藉由從闕（133)引入之氣 流，將其用壓縮空氣式地經由管路（11 6)输送到反應器 (102)。閥（ 1 3 1 , 1 3 2 , 1 3 3 )妥善地與反應器（102)之氣 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 體再循環線路（122)相聯接，從該反應器送來之氣體再 被引入管路（115)和（116)。一部分反應器（101)之流體 化氣體（112)可方便地在冷凝器（140)被冷凝下來；再將 所獲得之冷凝液經由閥（1 3 6 )調節其流量後引入輸送管 路（116);而將在冷凝器（140)所分離出來之蒸氣，較佳 的是在冷卻器（113)之下游點再度引入線路（112)。藉由 適度地調節反應器氣體組成物和滯留時間，反應器（102) 是有能力製造所需要的高分子量聚合物組份。聚合物從 反應器U02)以一種镇料形態流經管路（125);流速之調 節像藉由閥（134)，而此閥可為例如一種機械式節流閥 ,或較佳為一種L -閥。將已被镇料之聚合物進行洗料以 替換镇隙之氣體不是必要的，因為該氣體是與反應器 (101)之反應環境完全相容。藉由從閥（137)引入之氣流 ,將聚合物以氣體壓縮式地經由管路（126)輸送到反應 器（101)。閥（137)妥善地反應器（101)之氣體再循環線 路（1 1 2 )相連接，該閥將所接收到的從反應器送來的氣 體，再引入管路（126)。平衡用之線路（130)將殘餘過量 之氣體混合物，在壓縮機（111)之上游點，以管路將殘 -1 9 - 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（I8) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 餘過量之氣體混合物從反應器（1 fl 2 )輸送到反應器Π 01 ) 之流體化線路。假如聚合物之流速能確保該聚合物在反 應器中之含量保持穩定程度，則該聚合物可在兩組反應 粂統之任何位置排放出來，例如從線路（1 4 5 )。 眾所皆知，高分子景之聚合物組份是比較少量的。眾 亦皆知該分子量調節劑/單體比率對聚合反應動力學有 非常重大的影饗。因此，反應器在較低的分子最調節劑 /單體比率下操作時，比反應器在較高的該比率下操作 時需要較短的滯留時間，且因此之故僅需要較低的反應 器容積。 圔例4 ' 利用上述之條件，一種用來實現本發明之最佳具體實 施例之設計舉例説明於圖例4。 本製法偽在兩種氣相反應器（1 〇 5， 1 0 6 )中進行，其中 之一組反應器（105)為一種流體化床反應器，而另一組 反應器（1ϋ6)為一種管狀反應器，含有一合適尺寸且在 任何情況下為一種高長度/直徑比率，且在其中維持擾 流流體化床（「快速流體化床I >之條件。反應器俗經 由輸送管路（1 5 6 6 6 )相互連接；流體化床反應器< 1 0 5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 具有觸媒或預聚合物進料条統（1 5 0 ),且兩組反應器都 具有單體進料条統（】5 4 , 1 6 4 ),和流體化線路（1 5 2 , 162)包括氣體壓縮（151， 161)和冷卻（153， 163)条統。 該流體化床反應器（105)具有一種排放裝置包括镇料管 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（19) (「直立管」（155)，其頂部末端置於流體化床之内部 ，而其底部末端與輸送管路（156)連接。較佳的是，但 並非必要，其***點是位於氣體分佈柵極（1 7 7 )之中央 部位，且該柵搔可朝向***點以一種合適之傾斜度來置 放，以便利聚合物之流入。在該直立管<155)中之聚合 物是以—種經填料之形式流動。循環流速是藉由閥（175) 來調節，而此閥可為例如一種機械節流閥，或較佳為一 種L -閥，而該L -閥包括一短的水平管路，經由含有小曲 度半徑之彎曲的連結裝置與镇料管之下斜部分相連接。 一種特定數量之氣體經由閥（172)被送到該闕（丨75);另 一氣流經由閥（171)被送至「直立管J以冲洗經谀料之 聚合物，且替換镇隙之氣體。在閥“75)之出口，藉由 從閥（173)引入之氣流，將聚合物以氣壓式經由管路 (156)輸送到管狀反應器之底部。閥（171， 172, 173)妥 善地與反應器<1〇6)之氣體流動化線路（162)相連接，將 所收到之來自反應器之氣體再引入管路（丨55)和（156)。 從管狀反應器頂部排放出的聚合物/氣體之混合物送入 固體/氣體分離器U65),較佳為旋風式分離器，將固 體和過量氣體物料排放到輪送管路（166)。藉由壓縮機 (161),從分離器頂端線路（162)利用足量之氣體以雒持 流體化流速，和視需要而定之進料到上述之閥（171， 172， 173)之流速β反應器（105)之部分流體化氣體（152) 可方便地在冷凝器U 8 0 )中被冷凝下來；然後再將冷凝 -2 1 - 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,〇〇〇 ------------------ ------裝------、玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟邾t央標準局®:工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（20 ) 液經由閥（1 7 6 )調節其流速後引入輪送管路（丨5 6 );而將 冷凝器（180>所分離出來之蒸氣，較佳為在冷卻器（153) 之下游點，再度引入線路（152)。聚合物在管狀反jggg (106)中所製得之數量，可藉由例如閥（176)來改變冷凝 液進料之流速以變化其單體分壓力來控制。假如费；合物 之流速能確保該聚合物在反應器（105)中之含最保持穩 定程度，則該聚合物可在兩組反應器条統中之任何方便 的位置，例如從線路（185)，排放出來。 本發明之另一方面包括一種裝置用於烯烴（CH2 =CUI〇 之聚合反應，如圖例3所示。該裝置包括一對流體化床 氣相反應器（iGl, 102)賦與觸媒（110)和單體（114，124) 之進料条統，和流體化線路（112, 122)包含氣體冷卻器 (113, ]23)和壓縮機（111， 112)条統，而該流體化床氣 相反應器傜以輸送管路（116, 126)相連接。該裝置之特 擻為兩反應器至少其中之一（101)像賦與一種排放裝置 包括一種J*料管（η 5 )，其頂部末端是位於流體化床之 内部，而其底部末端是與其中之―輪送管路（116)相連 接；該填料管（115)賦有一種第—閥（135)用以調節經由 第二閥{132)所送來之氣流之循環流速，而其第三閥 (131)用以引入洗料氣體；該輪送管（116)賦有第四閥 (1 3 3 )用於引導一種氣流，位於該第一閥（丨3 5 )和輸送管 (116)之出口到反應器（102)中。 -2 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 -----------.------------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（21) 較佳的裝置是瑣料管U 1 5 )之頂部末端僳位於氣體分 佈柵極（138)之中央，且該第一閥U35)條為一種L -閥， 而該L-閥包含一種短的水平管路，藉由~含有小曲度半 徑彎曲的連結裝置與填料管（115)之下斜部分相連接。 較佳的裝置是反應器（102)之氣體再循環線路（122)與 該第二、第三、和第四閥（131, 132, U3)相連接。 較佳的裝置是也包括一種經由反應器（101)之氣體流 體化線路（112)來進料之一種氣體冷凝糸統（14(3)，而該 冷凝条統（140)傷經由第五計量閥（136)與輸送管<116) 相連接，在介於該第四閥（133)和該輪送管（116)之出口 之間進入反應器（102),且該冷凝糸統在冷卻器（113)之 下游點與反應器（101)之氣體進料線路相連接。 根據一種較佳的觀點，反應器（102)也賦與一種排放 裝置包括一種填料管（125),其頂部末端偽位於流體化 床之内部且其底部末端像與其中之一輸送管（126)相連 接；而該填料管（125)倦賦與一種閥（134)用以諝節循環 流速；而該輸送管（126)像賦與一種閥（137)用以引導一 種氣流，位於該流速諝節閥（134)與該輸送管（126>之出 口到反應器（101)中。 反應器（101)之氣體再循環線路（112)是妥善地與闕 (1 3 7 )相連接。 另一可能性的裝置可實際應用本發明之製法（圖例4 )係包括一對氣相反應器<105, 106)，以輸送管（156, **23" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝— •11_ - 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _ B6___ 五、發明説明（以） 1 6 6 )相連接，且賦與觸媒（1 5 0 )和單體（1 5 4， 1 6 4)之進 料条統，及賦與流體化線路U52, 162),和氣體壓縮 <151, 161)與冷卻（153， 163)糸統。本裝置之特激為兩 組反應器其中之一為一種流體化床反應器（105)，而另 一為一種管式反應器UQ6),在其中維持擾流流體化床 之條件；該流體化床反鼷器僳賦與一種排放裝置 包括一種请料管055)，其頂部末端是位於流體化床之 内部，而其底部末端是與输送管U56)相連接；該填料‘ 管（155)俱賦與一種第一閥U75)用以調節經由第二閥 (172>所送來之氣流的循環流速，且陚與一種第三閥 (171)用以引入洗料氣體；該輸送管（156)僳賦與一種第 四閥（173)用以引導一種氣流，位於該第一閥（175)與輸 送管（156)之出口到該管式反應器（106)之底部；該管式 反應器之頂部偽與一種固體/氣體分離器U65)相連接 ;該固體/氣體分離器偽連接到該管式反應器<106)之 該氣體再循環線路（162),且連接到導向該流體化床反 應器（1G5)之輸送管（166)。 較佳的裝置是該填料管（155)之頂部末端傜位於氣體 分佈柵極之中央；該第一閥（175)是一種L -閥，像由一 種短的水平管路，藉由一種含有小曲度半徑之連結裝置 與該《料管（155)之下斜部分相連接所組成；該固體/ 氣體分離器（165}是一種旋風型分離器。 較佳的裝置是該管式反應器（106)之氣體再循環線路 -2 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格<210 X 297公梦） 82. 5. 20,000 ---------------II -----裝------.玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 五、發明説明（23) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (1 6 2 )與該第二、第三、和第四閥（1 7 1 , 1 7 2 , 1 7 3 )相連 接。 較佳的裝置是包括一種氣體冷凝糸統（180),該冷凝 条統之進料像經由流體化床反應器005)之氣體再循環 線路（152)，而該冷凝系統（180>傺經由第五計量閥（176) 與輸送管（156)相連接，在介於該第四閥（173)與該輪送 管（156)之出口之間的位置進入反應器（106),且在熱交 換器（153)之下游點與反應器（105)之氣體進料線路相連 接。 本發明之製程可應用於製造寛分子量分佈之乙烯或丙 烯之聚合物和共聚合物。 較佳的分子量調節劑是氫氣。其他的調節劑例如二烷 基鋅也可使用。在兩組反應器中所形成之聚合物之數量 決定該聚合物之平均分子量和分子鼍分佈之寬度。聚合 物之數量稱經由在各階段之滯留時間或其單體濃度來控 制。 在乙烯聚合反應之値例中，所獲得之聚合物係為球形 顆粒形狀，其中粒徑小於2 0 G徹米之顆粒是少於1 0重量 %，而其粒徑大於500撤米之顆粒是大於為80重量％ ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在線形聚乙烯之製造之個例中，熔流指數下（MIF)對 熔流指數Ε ( Μ I Ε )之比率是介於5 0和2 0 0之間，以熔流指 數Ε (ΜΙΕ) = 0.5克/1G分鐘為基準。聚合物之真密度是 介於（I . 9 3 0和0 . 9 7 0克/立方公分。在5 0徹米平薄膜上含 -2 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 A6 B6 五、發明説明（24 ) 有一些未熔化之頼粒（通常是稱為魚眼），其數目為低 於50ϋ /平方米。出現在5G微米平薄膜之少量未熔化顆 粒是一種評估聚合物均質性之判斷標準。在含有熔流指 數比率（F/E)大於100之聚乙烯之個例中，一些未熔化之 顆粒値數少於500 /平方米是待別令人有興趣的結果。 乙烯聚合物顯示此均質度和此寬分子量分佈構成本發 明更進一步之觀點。 除了寬分子量分佈聚合物和共聚合物之製備以外，本 發明之製法可應用於聚合物組成物之生産，其中該不同 組成物之聚合物或共聚合物傺在兩組或更多之階段中製 得。特定言之，該製法可應用到聚丙烯組成物之製造， 在其中一組或更多組階段中製備聚丙烯同元聚合物或丙 嫌共聚合物含有一種次要含量之乙烯和/或阿伐-烯烴 例如1- 丁烯，且在一組或更多組隨後之階段中製備乙烯 -丙烯彈性共聚合物。此等製備之實例掲示於歐洲專利 第 ΕΡ- 7 7 5 3 2號、第 ΕΡ-37 3 6 6 0 號、第 ΕΡ- 4 0 0 3 3 3 號。 所提供之下列實例僅作用例證説明用且並不侷限本發 明。在不改變本發明之真義和範圖下變化是可能的。 實—11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用於實施例之固態組份俗根據下列步驟而製得。 H服HJiL之盤_備_ 在惰性大氣下，將28.4克氣化鎂、49.5克無水乙醇、 10毫升ROL OB/30凡士林油、和100毫升矽氣油（黏度為 -2 6 - 82. 5. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 350厘泊）加到配備有攪拌器之反應器。將反應器混合 物在溫度120°C下加熱並持鑛攪拌，便可獲得一種氛化 鎂與乙醇之加成物，溶融且保持與分散劑混合。然後將 此熱混合物轉移到1,500毫升配備有攪拌器（Ultra Turrax T-45)和内含150毫升凡士林油和150毫升矽氣油 之容器中。將溫度維持在12〇 °c, a以轉速每分鐘3, 000 轉持鑛攪拌3分鐘。然後將此混合物排放至一種2升容 器配備有ft拌器且内含有1，〇〇〇毫升無水正-庚烷冷卻至 〇°C ,且在溫度維持在〇°C下，以6米/秒之速度持壤攢 拌約20分鐘。籍由過濾法將所獲得之顆粒回收，以500 毫升整分之正-己烷冲洗，且將溫度從50°C逐漸加熱提 高至l〇(TC在一段時間内足以將乙醇之含量從3莫耳降 低至所需之莫耳數。 將此内含所欲含量之乙醇之加成物（25克）轉移到配備 有攪拌器且内含625毫升四氣化鈦之反應器中，在0°C下 持績攢拌 然後將其在1 〇 〇 °C下加熱1小時。當溫度達 到4 (TC時，加入適量之酞酸二異丁醋使得鎂對酞酸酯之 莫耳濃度比為8 。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 然後將反應器内含物在溫度100 °C下持續攪拌加熱2小 時，然後讓固體沉降下來。將此熱液體以虹吸法移出。 加入5 0 0毫升四氣化鈦，然後將混合物在溫度1 2 0 °C下持 缠攪拌加熱1小時《然後中斷拌且讓固體沉降下來。 將此熱液體以虹吸法移出。再以整分之正-己烷在溫度 -2 7 - 82. 5. 20,000 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（26) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 6 0 °C下冲洗，然後在周圍溫度下沖洗 啻施例1. 高密度聚乙烯（HDPE)係在領試工廠連續式地操作而製 得。領試工廠包括觸媒活化反應器、槽型反應器（預聚 合反應在此進行）、兩組串聯之流體化床氣相反應器和 介於兩組聚合反應器間之再循環線路。該氣相反應器之 型式如在美國專利第4 , 5 1 8，7 5 0中所掲示。 固態觸媒組份係根據前面所提之步驟來製備，僳利用 一種氛化鎂-乙醇加成物含有35重景％之乙醇。將固態 組份、一種三乙鋁（T E A L )溶於正-己烷之溶液、聯環己 烷二甲氣矽烷（DCPMS)作為電子予體（ED)和丙烷作為惰 性介質等進料到該活化反應器中，溫度維持在恆溫1 5 °C 。所進料之數量傜為：三乙鋁/電子予體（TEAL/ED)之 重量比率為18,而三乙鋁/鈦（TEAL/Ti)之莫耳濃度比 率為3 3 0。將作為惰件介質之丙烷也進料到活化反應器 中。 在平均滯留時間為約6分鐘之後，將産物排放出後再 進料到一種槽型預聚合反應器中，溫度維持在25 °C,在 其中也添加某些數最之液態丙烯和丙烷（作為惰性介質 )^在預聚合反應器中之平均滯留時間約為70分鐘。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 包含於預聚合反應器之流體傜為液態。該液態丙烯在 實務上是完全轉變成固態聚丙烯。殘留之丙烯含量與聚 合物一起從預聚合反應器中排放出來再經瞬間溢料分離 -2 8 - 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 295591 B6_ 五、發明説明（27) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ，以使得撤不足道含鼍之丙烯進料到氣相反應器中。 接受在前面步驟中所製備之預聚合物之流體化床反應 器，俗在溫度為60 °C巨其反應壓力雒持在2百萬巴斯卡 (MPa)之條件下操作。 進料到氣相反應器之新鮮氣體俗由乙烯、作為分子量 調節劑之氫氣、和丙烷所組成。進料之數量係為能夠提 供如表1所示之氣相反應器之濃度，而於此表1中報告 領試工廠之主要操作條件和所製得聚合物之恃性。熔流 指數（E)和溶流指數比（F/E)是根據在擠壓成型和製粒後 所獲得之産物而潮得β傾倒體密度和搗實體密度是根據 德國工業榡準D I Ν - 5 3 1 9 4之測試標準來測得。 從獲自本製法之聚合物可製得不含未熔化顆粒之薄膜 。此結果是待别令人感興趣目具有特殊意義的，假如其 是考慮到使用於竇例之觸媒製造使聚合物均質性難題惡 化之窄分子量分佈之聚合物。 tL鲛m 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 一種高密度聚乙烯（HDPE>之製備，偽利用在連續式操 作下之領試工廠，且其包括兩組串聯之流體化床氣相反 應器。與實施例1不間之處是所有從第二組反應器出來 之聚合物都從製程中排放出來；亦即此操作傷在没有再 循環之條件下進行。 該預聚合物-觸媒条统係根據與在實施例1中所詳述 之相同步驟來製備，&與新鮮乙燏、丙烷和氫氣氣體物 -2 9 - 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 _B6 _ 五、發明説明（28 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 料一起引入第一組流體化床反應器。 領試工廠之主要操作條件和所製得聚合物之特性報告 於表2 ;熔流指數（E )和溶流指數比（F / E )是根據在擠壓 成型和製粒後所獲得之産物而測得。傾倒體密度和搗實 體密度是根據德國工業標準DIN-53194之測試標準來測 得。 該聚合物所製得之薄膜顯示許多未熔化之顆粒。 轰_____I— 再循環比4 - 5 第1階段 第2階段 溫 度 (°c ) 6 0 95 壓 力 (MPa ) 2 . 0 1 . .8 丙 院 (莫 耳 % ) 58.7 28 · ‘85 乙 烯 (莫 耳 % ) 38.15 4 1 . ,35 氫 氣 (莫 耳 % ) 2.15 2 9 · 8 最终産品夕恃# : 傾倒體密度（克/立方公分） 0.436 搗實體密度（克/立方公分） 0.463 熔流指數（E ) 0.15 熔流指數比率（F/E) 70.7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 A6 B6 五、發明説明（29) 溫度 壓力 丙烷 乙烯 氫氣 (°C ) (MPa) (莫耳％ ) (莫耳％ ) (莫耳％ ) ———之― 第1階段 7 01.2 8 9.4 6 . 6 0.38 第2階段 7 5 2.3 5 7.6 2 0.3 19 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 悬終産品特袢： 熔流指數（E ) 0.12 熔流指數比率（F/E) 56 奮旃例2 高密度聚乙烯（HDPE)傜在連鑛式操作之領試工廠中製 得，其裝置與圖例3相類似，且包括一種觸媒活化反應 器和一種進行預聚合反應之槽形反鼷器。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 固態觸媒組份傺根據前面所提及之步驟，利用一種含 有35重量％乙醇之氣化鎂-乙酵加成物來製得。將固態紐 份、一種三乙鋁（T E A L )溶於正-己烷之溶液、聯環己烷 二甲氣矽烷（DCPMS )作為電子予體（E D ),和丙烷作為惰 性介質等進料到該活化反應器中，溫度維持在恒溫1 5 °C 。進料數量像為：三乙鋁/電子予體（T E A L / E D )之重量 比為18，而三乙鋁/鈦（TEAL/Ti)之莫耳濃度比為330。 將作為惰性介質之丙烷也進料到活化反應器中。 在平均滯留時間為約6分鐘之後，將産物排放出然後 -31- 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 _ 五、發明説明（30) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 再進料到一種槽型預聚合反應器中，溫度維持在25 °C， 在其中也添加某些數量之液態丙烯和丙烷（作為惰性介 質）。在預聚合反應器中之平均滯留時間約為70分鐘。 預聚合反應器所含之流體俗為液態。該液態丙烯在實 務上是完全轉變成固態聚丙烯。殘留之丙烯含量與聚合 物一起從預聚合反應器中排放出來再經瞬間溢料分離， 以使得微不足道含量之丙烯進料到氣相反應器中。 接受於前而步驟中所製備之聚合物之流體化床反應器 傜在溫度為60°C且其反應壓力維持在2百萬巴斯卡（MPa) 之條件下操作。 進料到氣相反應器之新鮮氣體傺由乙烯、作為分子量 調節劑之氫氣、和丙烷所組成。進料之數量像為能夠提 供如表3所示之氣相反應器之濃度，而於此表中報告領 試工廠之主要操作條件和所製得聚合物之待性。熔流指 數（E )和溶流指數比（F / E )是根據在擠壓成型和製粒後所 獲得之産物而測得。 從獲自本製法之聚合物可製得不含未熔化顆粒之薄膜 。此結果是待別令人_興趣且具有特殊意義的，假如 其是考盧到使用於實例之觸媒會製诰使聚合物均質性難 題惡化之窄分子量分佈之聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -32- 82. 5. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（31) ί_______3 再循環比4 - A6 B6 第1階段 第2階段 溫 度 (°c ) 9 5 6 0 壓 力 (MPa) 2 . 0 2 . 0 丙 院 (莫耳％ ) 2 8.85 58.7 乙 烯 (莫耳％ ) 4 1.35 3 8.15 氫 氣 (莫耳％ ) 2 9.8 2.15 霞終産品^之Α並„丄„ 熔流指數（E) 熔流指數比率（F / E ) 0.1 7 0.7 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- '一11. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 3 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（） ‘ 圖式簡要說明 圖1為表示本發明製法之第1値具臞實施例之流程圖 圖中主要符號說明如下： 1 装置之装配 2 輸送線路 3 反應器 4 新鮮氣體物料之進料處 5 氣體再循璟線路 6 输送線路 7 焴料室 8 固體-氣匾分離器 9 氣封漏斗 10 氣相反慝器 11 新鮮單體進料處 12 填料室 13 輪送線路 14 固體-氣髏分離器 15 氣封漏斗 16 抹放線路 匾2為表示本發明裂法之第2個具腥實施例之流程圖 圈中主要符號說明如下： 20 反懕器 21 氣相反應器 22 線路 -34- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐> m n (HI - «·ί I n nn n 1 nn 一 t nn HI I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7_ 五、發明説明（） 23 裝置之装配 24 再循琛绨路 25 輸送線路 26 填料室 27 固體-氣體分離器 28 氣封漏斗 29 新鮮單醱進料室 30 缜料室 31 再循琛線路 32 線路 33 排放線路 34 新鮮氣體物料之進料處 _3表示一種装置，用來進行本發明製法之較佳具匾例 匾中主要符號說明如下： 101 氣相反應器 1Θ2 氣相反應器 111.121 壓縮櫬 112.122 流醱化迺路 113.123 冷卻装置 110 裝置區域 114 進料線路 115 直立管 116 輸送管路 124 進料線路 -35- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 装 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（） 125 , 126 管 路 130 線 路 131 閥 132- 137 閥 138 氣 體 分 佈柵極 140 冷 凝 器 145 線 路 團4表示另一種装置，用來進行本發明製法之較佳具《實 施例 圔中主要符號說明如下： 105 氣相反醮器 106 氣相反匾器 1 56,1 66 輸送管路 150 進料条統 1 5 4.1 6 4 單體進料条统 1 53,1 63 冷卻条統 151,161 氣體壓縮条統 1 52,1 62 流體化線路 1 5 5 镇料管 165 固匾/氣饅分離器 177 氣體分份柵極 171-173 閥 175,176 閥 180 冷凝器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)