TW202421694A

TW202421694A - 包含馬來醯亞胺部份及胺化合物之聚醯亞胺黏著劑組成物、物品、及方法

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Publication number: TW202421694A
Application number: TW112135223A
Authority: TW
Inventors: 瑞夫羅德尼羅伯茲; 湯普森克萊兒哈特曼; 葛羅葛瑞保羅索羅森; 艾瑞克馬修湯森; 馬力歐艾爾伯特皮瑞茲
Original assignee: 美商3M新設資產公司
Priority date: 2022-09-16
Filing date: 2023-09-15
Publication date: 2024-06-01

Abstract

描述黏著劑組成物、物品、及方法。該電子可包含：i)導電金屬基材；ii)絕緣樹脂層；及iii)黏著劑層，其設置於該基材與該絕緣樹脂層之間。該黏著劑層包含至少50wt.%之包含馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺樹脂；及至少0.25wt.%之胺化合物。在一些實施例中，該導電金屬基材包含銅，諸如銅跡線。

Description

包含馬來醯亞胺部份及胺化合物之聚醯亞胺黏著劑組成物、物品、及方法

多層印刷電路板(printed circuit board,PCB)一般係由導電層(諸如含有銅者)與非導電(亦即，絕緣)層(諸如部分固化之B階段(例如環氧)樹脂，亦即預浸體)構成。此多層夾心結構係藉由施加熱及壓力而接合在一起。導電層(例如銅電路系統)無法良好地接合至非導電B階段樹脂預浸體。

在一個實施例中，描述一種電子物品，其包含：i)導電金屬基材；ii)絕緣樹脂層；及iii)黏著劑層，其設置於該基材與該絕緣樹脂層之間。該黏著劑層包含至少50wt.%之包含馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺樹脂；及至少0.25wt.%之胺化合物。在一些實施例中，該導電金屬基材包含銅，諸如銅跡線。

該聚醯亞胺一般具有下式：

其中R¹係氫或甲基；且Q及R獨立地係有機鍵聯基。

亦描述一種電子物品之組件，其包含如上所述之i)及iii)或ii)及iii)。

在另一實施例中，描述一種黏著劑組成物，其包含：至少50wt.%之包含馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺樹脂；及至少0.25wt.%之包含兩個或更多個胺基之胺化合物。

在另一實施例中，描述一種接合方法，其包含：

提供導電金屬基材；提供絕緣樹脂層；在該基材與該絕緣樹脂層之間提供如上所述之黏著劑層。

100:兩層物品

120:基材

130:黏著劑組成物層

200:三層物品

221:第一基材

222:第二基材或層

230:黏著劑層

300:積體晶片

323:第一絕緣層

324:第二絕緣層

330:黏著劑層

〔圖1〕係兩層物品之截面圖；

〔圖2〕係三層物品之截面圖；

〔圖3〕係積體晶片300之一部分之截面圖；

〔圖4〕描繪經製備以測試黏著劑(亦即接合膜)對銅的剝離強度的組態之截面圖。

具有馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺

黏著劑組成物包含具有馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺。聚醯亞胺在聚合物主鏈中包含醯亞胺基團-O=C-N-C=O-。馬來醯亞胺部份具有下式。

聚醯亞胺可描述為馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺。此聚醯亞胺可具有下式1：

其中R₁係氫或甲基；及且Q及R獨立地係有機鍵聯基。

Q及R一般獨立地係脂族、環脂族、烯基、芳族、或雜芳族基團。此基團可經取代或未經取代。

在一些實施例中，Q係(例如四價)芳族基團。

馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺係衍生自二胺與酸二酐(acid dianhydride)的反應。R基團一般係一或多種二胺之反應產物。

合適之二胺包括例如4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)；三環癸烷二胺(TCD-二胺)；雙苯胺-P；2.2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷；1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；二聚二胺；氫化二聚二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3'-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4'-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧基茀；4,4'-二胺基二苯酮；3,4-二胺基二苯酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基-異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4'-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基苯酚；-5-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二胺基苯基碸；3,3'-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4,-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4'-氧基二苯胺；4,4'-二胺基二苯基硫醚；3,4'-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4'-(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4-二胺基-3,3'-二羥基聯苯；4,4- 二胺基-3,3'-二甲基聯苯；4,4'-二胺基-3,3'-二甲氧基聯苯；雙苯胺M；雙苯胺P；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；聯鄰甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基丙烷；1,4-雙(-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3',5,5'-四甲基聯苯胺；4,4'-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間苯二甲胺；對苯二甲胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；及3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.0^2,6)癸烷。

在一些實施例中，二胺係4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)；雙苯胺-P；三環癸烷二胺(TCD-二胺)；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷；脂肪(例如二聚)二胺，諸如PRIAMINE^TM 1075或PRIAMINE^TM 1074；或其組合。

在一些實施例中，使用二胺之組合。因此，聚醯亞胺包含至少兩種不同胺之反應產物。例如，重複單元可包含一種二胺之反應產物，且封端基團可包含另一種不同的二胺。

合適的酸酐包括例如雙酚-A-二酐(例如4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)；聯苯四羧酸二酐(biphenyl tetracarboxylic dianhydride)；焦蜜石酸二酐；順丁烯二酸酐；聚丁二烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚乙烯-交替-順丁烯二酸酐；聚順丁烯二酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐；聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)；順丁烯二酸酐；琥珀酸酐； 1,2,3,4-環丁烯四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二乙烯三胺五乙酸二酐；乙烯二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐；3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐；4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐；2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-雙酚A二鄰苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(苯偏三酸酐)；氫醌二鄰苯二甲酸酐；烯丙基納迪克酸酐；2-辛烯-1-基琥珀酸酐；鄰苯二甲酸酐；1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐；3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基琥珀酸酐；十六烯基琥珀酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；甲基六氫鄰苯二甲酸酐；及十四烯基琥珀酸酐。

在一些實施例中，酸酐係雙酚-A-二酐；聯苯四羧酸二酐；焦蜜石酸二酐；順丁烯二酸酐；或其組合。

在一些實施例中，使用酸酐之組合。因此，聚醯亞胺包含至少兩種不同酸酐之反應產物。例如，重複單元可包含一種酸酐之反應產物，且封端基團可包含順丁烯二酸酐。

馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺係可商購而得。某些代表性之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺係描繪於WO2021/113415；該等案以引用方式併入本文中。

在一些實施例中，黏著劑組成物包含高Tg之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺，諸如由化合物1及化合物5至7所描繪，其中R 包含芳族或環脂族基團。可採用任一種化合物或其組合。在一些實施例中，黏著劑組成物可進一步包含聚苯醚(PPE)。

馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)一般係大於170℃、175、180、195、190、200℃。Tg一般係不大於約210℃。然而，黏著劑之Tg可藉由包括具有高Tg之其他(例如芳族)馬來醯亞胺封端之化合物而增加。

在一些實施例中，黏著劑組成物包含較低Tg之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺，諸如由化合物3及化合物8至12所描繪，其中R包含具有4至60個碳原子之脂族部份。在此實施例中，馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺及黏著劑組成物之熔融溫度可小於100、90、或80℃。

黏著劑組成物一般包含至多5、10、15、20、25、或30wt.%之包含具有4至60個碳原子之脂族部份的部份。當含量過高時，對銅之剝離值可係低的。脂族部份可係飽和的，如上述化合物中所描繪，或可包含烯系不飽和。脂族部份可係直鏈或支鏈，且可包含環脂族部份。脂族部份一般係脂肪酸、脂肪酸酐、或脂肪二胺之反應產物；包括其二聚體。脂族部份一般係二價(例如衍生自二酐(dianhydride)或二胺)。在一些實施例中，脂族部份包含至少6、8、10、12、14、16、18、20、24、或大於24個碳原子；在一些實施例中，脂族部份包含少於60、50、或40個碳原子。此部份一般係衍生自利用馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺，諸如由化合物3及化合物8至12所描繪，其中R包含具有4至60個碳原子之脂族部份。然而，此部份亦可衍生自馬來醯亞胺封端之化合物與此部份之使用，及/或藉由二胺與此部份之使用。

文獻(例如先前引述之WO20121113415)中報告各種馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺的物理特性。馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺一般具有至少2,000；4,000、6,000、8,000、或10,000道耳頓之分子量。分子量一般係不大於25,000道耳頓。在一些實施例中，分子量係不大於20,000；15,000；10,000、或5,000道耳頓。

包含脂肪二胺部份之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)一般係小於170℃、160、150、140、130、120℃。Tg一般係至少50、75、或100℃。因此，較低濃度之此類部份係適合於具有較高Tg之黏著劑組成物。

馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺之固化膜的熱膨脹係數(CTE)可小於50或25ppm/℃。馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺之固化膜的介電常數(Dk)在20GHz下可小於2.7、2.6、2.5、2.4、2.3或2.2。固化膜之損耗因數(Df)在20GHz下可小於0.0080、0.0070、0.0060、0.0050、0.0040、0.0030、或0.0020。

以反應性有機組分(亦即排除填料)之總量計，(例如物品及方法之)黏著劑組成物一般包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或98wt.%之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺。在一些實施例中，黏著劑組成物包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或98wt.%之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺，其中R包含具有4至60個碳原子之脂族部份，諸如由化合物3及化合物8至12所描繪。

在一些實施例中，以反應性有機組分(亦即排除填料)之總量計，馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺之量係不大於99、95、90、85、 80、75、70、65、60、或50wt.%。例如，當馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺缺乏包含4至60個碳原子之脂族部份時，黏著劑組成物可包含較高濃度之具有此部份之馬來醯亞胺及/或二胺化合物。當黏著劑組成物具有足夠高濃度之馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺時，黏著劑組成物可具有與馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺在相同範圍內之Tg、CTE、及介電性質，以及改善之黏著性。

在一些實施例中，黏著劑組成物包含馬來醯亞胺封端之化合物。在一些實施例中，此類組分包含鍵結至如上所述之包含4至60個碳原子之脂族部份的至少兩個馬來醯亞胺末端基團。

以下描繪一種代表性化合物，其據報告具有689Da之分子量及20℃之玻璃轉移溫度：

其他化合物包括：

值得注意的是，此等化合物之脂族部份可係飽和或部分不飽和，如上文所述。

以下係另一代表性馬來醯亞胺封端化合物，其據報告具有229℃之Tg

其他代表性化合物包括：

其它馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺係文獻中已知的，諸如WO2017/002748中所述；該等案以引用方式併入本文中。

在一些實施例中，黏著劑組成物進一步包含聚醚部份。此類聚醚部份一般係胺化合物之反應產物，如隨後所將描述。然而，黏著劑組成物可藉由在合成馬來醯亞胺封端之聚醯亞胺期間利用聚醚二胺而包含聚醚部份。一些代表性化合物如下：

在又另一實施例中，黏著劑組成物可藉由利用聚醚馬來醯亞胺化合物(諸如上文所描繪)而包含聚醚部份。以反應性組分之總量計，黏著劑組成物可包含至多5、10、或15wt.%之聚醚部份。當所欲的是低Dk值及Df值時，聚醚部份之總量一般係不大於黏著劑組成物之5、4、或3wt.%。當聚醚的量太高時，Dk值及Df值可增加。

胺化合物

(例如物品及方法之)組成物包含胺化合物。胺化合物包含至少一個胺基，且更一般包含兩個或更多個胺基。胺化合物可包含胺基，其包括一級胺、二級胺、三級胺、或其組合。胺化合物可係脂族或芳族的。在一些實施例中，胺化合物包含至少3、4、5、或6個胺基。在一些實施例中，胺化合物包含不大於6、5、4、3、或2個胺基。可利用胺化合物以藉由固化(例如熱固化)其聚醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺部份來提供交聯層。如藉由前述實例所繪示，(多個)胺化合物或其反應產物之存在可提供對金屬基材(諸如銅)之良好初始黏著性，及對絕緣樹脂層(諸如環氧樹脂)之良好黏著性。

在一些實施例中，黏著劑組成物包含聚醚胺化合物。此類化合物包含聚醚主鏈及兩個或更多個胺基。聚醚主鏈一般包含C2-C4聚環氧烷之重複單元。重複單元之數目(由以下代表性化合物之n、x、y、z所表示)一般平均係至少2、3、4、或5。在一些實施例中，重複單元之數目平均係至少10、20、30、40、或50。在一些實施例中，重複單元之數目平均係不大於100、90、80、70、60、50、40、30、20、或10。典型的聚環氧烷包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或其混合物。在一些實施例中，聚醚多胺之分子量係小於1000、750、或500g/莫耳。一些代表性化合物係描繪如下：

在一些實施例中，黏著劑組成物包含具有包含4至60個碳原子之脂族部份(例如衍生自脂肪二胺)的脂族二胺，諸如PRIAMINE^TM 1075或PRIAMINE^TM 1074。當馬來醯亞胺封端之聚醯胺包含不足量的此類脂族部份時，利用此二胺可增加黏著劑之濃度。

以反應性組分之總量計，黏著劑組成物包含一種或多種胺化合物(包括其反應產物)，其含量係至少0.5、1、2、3、4、或5wt.%。在一些實施例中，黏著劑組成物包含不大於15或10wt.%之胺化合物。在一些實施例中，黏著劑組成物包含小於10、9、8、7、6、5、4、或3wt.%之胺化合物。一般而言，利用可提供所欲之90度及/ 或180度剝離黏著劑之胺化合物的最小量。胺化合物之較佳量可根據化合物而變化。

額外組分

(例如物品或方法之)黏著劑組成物可進一步包含其他組分，該等其他組分包括例如熱起始劑、寡聚物(例如聚醯亞胺寡聚物)、無機填料、環氧樹脂、反應性稀釋劑、氧化劑、及其組合。

黏著劑組成物一般係單一部分黏著劑組分，其包含彼此組合之所有必要及可選的組分。然而，亦設想到緊接在使用之前添加一些組分。例如，當緊接在使用之前添加胺化合物及/或熱起始劑時，組成物可具有較長的儲放期限。亦設想到黏著劑組成物係兩部分黏著劑，其中第一部分及第二部分之組合包含所有必要及可選的組分。例如，第一部分可施加至導電金屬基材，而第二部分可施加至絕緣樹脂層。在此等實施例中，第一部分及第二部分係在物品製造期間組合。

黏著劑組成物一般包含熱自由基起始劑，諸如有機過氧化物。代表性化合物包括二烷基過氧化物及二異丙苯基過氧化物，其可以商標名稱LUPEROX購自Arkema。

在一般實施例中，黏著劑組成物可缺乏三

化合物固化劑。在此實施例中，未形成雙馬來醯亞胺-三

(BT)樹脂。

黏著劑組成物係可選地包含環氧樹脂。各種芳族及脂族環氧樹脂是所屬技術領域中已知的。當存在時，環氧樹脂之量係小於聚醯亞胺之量。因此，環氧樹脂可以小於反應性組分之50、40、30 wt.%之量存在。在一些實施例中，黏著劑組成物包含小於25、15、10、5、4、3、2、1、0.5、或零的環氧樹脂。少量之環氧樹脂可能有益於調整性質，或與B階段環氧預浸體共固化。在此類實施例中，環氧樹脂的量一般係反應性組分之至少1、2、3、4、5、10、15、或20wt.%。

黏著劑組成物可選地包含反應性稀釋劑。代表性反應性稀釋劑包括例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯類、異丙烯基苯衍生物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯酸酯(maleates)、桂皮酸酯、乙烯基吡啶；醛類；環硫化物、環矽氧烷、氧雜環丁烷、內酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基碸、乙烯基亞碸、乙烯基矽烷、環氧丙醇(glycidol)、異氰酸酯、及其組合。反應性稀釋劑之量可在反應性組分之0至30wt.%之範圍內。最小化反應性稀釋劑可最大化聚醯亞胺之濃度，其繼而可促成具有合適的介電性質之黏著劑。

在一些實施例中，黏著劑組成物包含填料，該填料包括例如：(例如發煙)二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、石墨、氮化硼、氟聚合物(例如氟樹脂，諸如聚四氟乙烯)、及其混合物。在一些實施例中，填料係無機填料，諸如發煙二氧化矽，而非氟聚合物。在此實施例中，黏著劑組成物可缺乏氟樹脂填料。當存在時，(例如無機)填料之量一般係小於總組成物之50、45、40、35、或30wt.%。在一些實施例中，(例如無機)填料之量係總組成物之至少5、10、15、20、25、或30wt.%。包括(例如二氧化矽)填料可適合降低介電常數，但當濃度過高時可對黏著性有不利影響。

填料或組成物可選地可包含矽烷偶合劑。例如，通常將矽烷偶合劑施加至無機填料以作為表面處理。已知各種矽烷偶合劑，包括胺基矽烷及環氧矽烷。在一般實施例中，促成改善之黏著性之胺化合物(諸如上文所描述之聚醚二胺及三胺化合物)缺乏矽烷部份，且因此不是胺基矽烷化合物。值得注意的是，良好的黏著性可在不存在包含胺基矽烷化合物之黏著劑組成物的情況下獲得。然而，亦設想到使胺基矽烷可與上述胺基化合物組合使用。

製備物品及其組件之方法

黏著劑組合物可用於各種接合方法。該方法一般而言包含提供第一基材，諸如導電金屬基材。該方法進一步包含提供第二基材或層，諸如絕緣樹脂層。

該方法進一步包含在第一基材與第二基材或層之間提供如本文所述之黏著劑層。

在一些實施例中，將單層之黏著劑施加至第一(例如導電金屬)基材。在其他實施例中，將單層之黏著劑施加至第二基材(例如絕緣樹脂層)。儘管方便施加單層之黏著劑，其中黏著劑包含所有必要組分，但亦設想到兩部分或多層之黏著劑組成物的情況。例如，可將包含胺化合物之黏著劑前驅物施加至第一(例如導電金屬)基材，而將包含具有馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺的黏著劑前驅物施加至第二基材(例如絕緣樹脂層)。包含兩者組分之黏著劑組成物係藉由使黏著劑前驅物彼此接觸而形成。

在一些實施例中，黏著劑之具有馬來醯亞胺部份之聚醯亞胺、胺化合物、及其他組分係溶解於溶劑中，諸如烴溶劑、酯、醚、或酮溶劑中。在一些實施例中，黏著劑之組分係溶解於兩種或更多種溶劑之混合物中。烴溶劑可係戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、或煤油。酯溶劑可係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、或乙酸丁酯。酮溶劑可係丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、3-戊酮、環戊酮、或環己酮。醚溶劑可係二乙基醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二

烷、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫哌喃。在一些實施例中，溶劑係含有至少一個氧原子之環狀分子。此溶劑型黏著劑可施加至一個或多個基材。

在一個實施例中，可將在溶劑中之黏著劑組成物施加(例如以刮刀塗佈)至(例如加熱的)輸送帶上之連續移動的基材(例如薄銅片材或預浸體)上。在連續產線上，在黏著劑之頂部上施加第二基材(例如銅片材或預浸體)，接著在熱輥之間層壓以形成3層之層壓體。

在其他實施例中，亦可將溶劑型黏著劑塗佈至離型(例如PET)膜上、乾燥、並捲繞成卷材以形成轉移膠帶/膜。接著將聚醯亞胺的卷材切割成適當尺寸，並夾置於(例如銅箔)基材之間，或夾置於第一(例如銅箔)層與第二不同(例如絕緣)層之間。聚醯亞胺膜可用熱及/或壓力而層壓至基材上。黏著劑組成物可在至多約170℃之溫度下熱固化。熱造成馬來醯亞胺部份之彼此聚合，且造成馬來醯亞胺部份與胺化合物之交聯。亦可發生其他反應。

物品及其組件

各種物品可由黏著劑組成物形成，包括電子物品及其組件。

參照圖1，可形成各種兩層物品100。此類兩層物品一般包含如本文所述之黏著劑組成物層130，其設置於基材120上。

黏著劑層一般具有至少0.25、0.5、1、1.5、或2微米之厚度。在一些實施例中，黏著劑層具有不大於100、50、或25微米之厚度。

在一些實施例中，基材係(例如PET)離型襯墊。在此實施例中，物品可係轉移膠帶或轉移膜。在其他實施例中，基材係導電金屬基材(例如銅)或絕緣層(諸如環氧樹脂預浸體)。在此等實施例中，物品可係電子物品之組件。

參考圖2，可形成各種三層物品200，其一般包含設置在第一基材221與第二基材或層222之間的黏著劑層230。

本發明所描述之黏著劑組成物係適用於接合至基材(諸如金屬，例如銅)，且適用於接合至(例如環氧樹脂)絕緣層。接合至此類基材對於電子電信物品之製造十分重要。如本文所使用，電子(electronic)係指使用電磁波譜(例如電子(electron)、光子)之裝置；而電信係藉由電線、無線電、光學、或其他電磁系統傳輸符號、信號、訊息、文字、寫作、影像、及聲音、或任何性質之資訊。電子電信物品包括例如銅包覆層壓體、印刷電路板、積體電路、天線、及光纜。

黏著劑組成物及轉移膠帶膜尤其係適用於接合至金屬(諸如銅)以供使用於銅包覆層壓體、印刷電路板(PCB)、及將封裝之積體電路接合至PCB。

在一些實施例中，金屬基材(例如銅)具有小於10或5微米之表面粗糙度(Ra或Rz)。在一些實施例中，金屬基材(例如銅)具有小於2、1、0.5、0.1、或0.01微米之表面粗糙度(Ra)。黏著劑可適用於接合金屬基材(例如銅)，其具有甚至較小之表面粗糙度(例如小於0.001。文獻中已描述具有0.15nm至1.1nm之粗糙度的銅。隨著表面粗糙度減少，表面更難以接合。然而，黏著劑亦可用在具有較大表面粗糙度之金屬基材。

印刷電路板(或PCB)係用於機械性支撐，並使用蝕刻自層壓在非導電基材上之(例如銅)金屬片材的導電通路、導電軌、或信號跡線來電氣連接電子組件。此類板一般係由諸如玻璃纖維強化(玻璃纖維)環氧樹脂或紙強化酚醛樹脂等絕緣層製成。電氣通路一般係由負型光阻製成。絕緣層係設置在(例如銅)金屬基材之表面上。移除部分的絕緣層以形成導電(例如銅)通路。絕緣層(例如光阻劑)仍然存在，其設置在印刷電路板之導電(例如銅)通路之間。焊料用於將組件安裝於此等板表面上。

文獻中描述許多PCB及IC構造。

圖3中描繪積體晶片300之一部分的一個說明性截面圖。

在此實施例中，黏著劑層330係用以將平滑銅接合至第一絕緣層323，例如環氧(例如增層(build up))材料。此類環氧增層材料包含高濃度的二氧化矽，且因此難以鍵結。銅之相對表面可接合至第二絕緣層324，諸如環氧或聚醯亞胺預浸體。黏著劑亦可用以將銅接合至此第二絕緣層。

在(例如熱)固化之前，黏著劑可充分流動並在銅跡線周圍填充約2微米的量級。在(例如熱)固化之後，可使用包括雷射剝蝕、濕式蝕刻、乾式蝕刻、及無電鍍銅接收的各種圖案化技術移除黏著劑層與絕緣層。在(例如熱)固化之前及之後，黏著劑可具有對銅及(例如填充的)環氧基材之高接合強度。

在一些實施例中，90度及/或180度剝離強度(例如對平滑銅)係至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、或5N/cm。在一些實施例中，90度及/或180度剝離強度(例如對平滑銅)係不大於10N/cm。對銅具有低剝離強度之黏著劑可用於接合其他材料。

實例

除非另有說明或從上下文中顯而易見，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆以重量計。表1(下表)列出在實例中所使用的材料及其來源。

實例

銅基材製備

獲得平滑的電沉積(ED)銅，且其表面用硫酸(5wt.%)洗滌，隨後用去離子水沖洗。過量的水用空氣流移除，接著在90℃下於強制空氣烘箱中乾燥5分鐘。隨即使用銅基材。其表面粗糙度經測得為Ra 0.01。

接合膜構造

製備配方(參見表3、4)，並以50微米之濕塗層厚度刮塗至裸PET基材上。空氣乾燥所塗佈之配方，接著在60至70℃下於強制空氣烘箱中進行後乾燥10分鐘。

測試方法

剝離測試

在約93℃之溫度設定點下，利用一輥層壓機將接合膜之片材自其PET背襯熱轉移至平滑銅上。移除PET背襯，接著進行ABF GX-T31之層壓。移除ABF背襯，接著進行雙面黏著劑468MP(由3M Corporation所銷售)之層壓。最後，將聚醯亞胺膜層壓至此雙面黏著劑之背側上。隨後，將測試片材切割成12.5mm條帶，且將其層壓至鋁板上(參見圖4)，並在銅接合膜界面處判定黏著劑剝離值。將剝離強度記錄在MTS Insight Materials測試系統(Eden Prairie,MN)上，其配備有100N之最大容量的荷重元。相對於鋁基材呈90度或180度之角度，以12吋/分鐘之速率對樣本進行測試。將分開之測試條帶放置於HAST(高度加速應力測試)腔室中，在130℃及85% RH下持續100小時，以同樣方式判定剝離強度值。

電氣效能

根據ASTM 2520-21(2021)「固體電絕緣材料之複雜介電率(介電常數)在微波頻率及溫度達1650℃下的標準測試方法」，利用分離柱電介質諧振器測量膜樣本之介電常數及損耗(不確定性大約0.5%)，及介電損耗正切(解析度5x10^-5)。所有測量皆在9.5GHz下進行。

儲備溶液

儲備溶液1：在由Flacktek Speedmixer®所銷售之混合杯中，放置BMI-2500(30g,40wt.%)及H-BMI-689(1.579g,40wt.%)之溶液。以1000rpm在Hauschild Speedmixer^® DAC 600 FVZ混合器中攪拌此溶液兩分鐘，以得到含有12.63g固體之溶液。接著添加Luperox®231(0.126g，1.0wt.%，相對於總固體)，並在DAC 600 FVZ混合器上再次攪動配方。其他儲備溶液係根據表2量之相同方式製成。

比較例1(CE-1)：

黏著劑係以上述方式由儲備溶液4製備。根據圖4之設置，由平滑ED銅之剝離力得到1.3N/cm之180度剝離力。在HAST之後，對銅之黏著性太弱而無法進行測量。

實例1至實例10(EX-1至EX-10)黏著劑之製備

實例1：在由Flacktek Speedmixer®所銷售之混合杯中，混合儲備溶液NN-3-0(15g)及EC 310(0.122g)。如此得到相對於總固體為2wt.%之含有ACA(黏著劑控制劑)之實例1之黏著劑。隨即將配方製作成黏著劑片材。

實例2至實例10係根據表3之量以類似方式製成，並轉化成黏著劑條帶。

實例11至實例13(EX-11至EX-13)：在變化的BMI-689負載(總馬來醯亞胺含量之17至33wt.%)下之黏著劑剝離強度的評估

實例11：在由Flacktek Speedmixer®所銷售之混合杯中，注入BMI-2500(10.0g，40%固體)之溶液及BMI-689(0.91g，90%固體)之溶液。添加Luperox® 231(0.048g)及ACA D-230至此溶液。將密封杯攪動約一分鐘，並隨即在標準條件下進行塗佈及乾燥。在180℃下之剝離測試是弱的。替代地，記錄0.5N/cm之90度剝離值。

實例12及實例13係以相同方式進行，並記錄剝離力測量(參見表4)。

實例14：電氣效能

將BMI-2500(263.33g)及環戊酮(1050g)注入一容器。將容器密封，並在輥上攪動約15小時。添加BMI-689(43.9g，10wt.%，相對於BMI-2500)至此溶液。繼續攪動另3小時。添加Luperox®231(2.955g，1wt.%，相對於總固體)，接著添加D-230(4.46g，1.5wt.%，相對於總固體)，並將容器再次密封且攪動二天。配方經卷對卷狹縫塗佈，並接著通過線內之乾燥烘箱。獲得厚度為10微米之黏著劑塗層。將此材料重複層壓至其自身上，以提供厚度為97微米之獨立膜。此係根據以下條件而固化，保持PET襯墊同步：

(i)30℃/30分鐘

(ii)170℃/30分鐘

(iii)180℃/2小時

移除PET襯墊，並判定膜的介電常數及損耗正切係Dk 2.56、Df 0.0031(9.5GHz)。根據圖4之構造，其180度剝離力在HAST之前及之後分別係13 +/- 1及6.8 +/- 0.3N/cm。觀察到內聚失效模式。

實例15：電氣效能

在250mL棕色玻璃罐中，注入BMI-2500(45.00g)、BMI-689(5.00g)、甲苯(61.75g)、及環戊酮(3.25g)。用PTFE內襯螺帽將罐密封，並使罐在輥上攪動1小時，直至達成均質溶液為止。添加5SP-C8二氧化矽填料(12.50g)至溶液中，並使混合物在輥上攪動18小時以分散粒子。添加Luperox® 231(1.02g)及EC 301(1.55g)，且將罐密封並攪動1小時。使用大約600微米之刮刀間隙將配方刮塗至裸接PET襯墊上，並在環境溫度下乾燥。發現所獲得之黏著劑塗層具有大約200微米之厚度。此係根據以下條件而在強制空氣循環烘箱中固化，保持PET襯墊同步：

(i)130℃/30分鐘

(ii)170℃/60分鐘

移除PET襯墊，並根據以上之電氣效能測試方法判定膜的介電常數及損耗正切。發現固化膜在25℃下具有2.67之介電常數(Dk)及0.00220之介電損耗因數(Df)。

實例16：電氣效能

在250mL棕色玻璃罐中，注入BMI-2500(22.05g)、BMI-689(2.45g)、及1,3-二氧戊烷(24.50g)。用PTFE內襯螺帽將罐密封，並使罐在輥上攪動1小時，直至達成均質溶液為止。添加CFP001在甲苯中之25重量%分散液(17.29g)至溶液中，並使混合物在輥上攪動18小時以分散粒子。添加Luperox® 231(0.25g)及EC 301(0.76g)，且將罐密封並攪動1小時。使用大約600微米之刮刀間隙將配方刮塗至裸接PET襯墊上，並在環境溫度下乾燥。發現所獲得之黏著劑塗層具有大約200微米之厚度。此係根據以下條件而在強制空氣循環烘箱中固化，保持PET襯墊同步：