TW202419688A - 電解銅箔、其製造方法以及由其製成的製品 - Google Patents

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林士晴
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美商杜邦電子股份有限公司
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揭露了電解銅箔，其特徵在於：電解銅箔的電沈積表面具有3.50μm或更小的平均表面粗糙度(Sz)；在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔具有35%或更小的孿晶界比率，或3.50μm-1或更大的總晶界密度；電解銅箔係藉由在電解溶液中電沈積而製造的；並且電解溶液包含0.01ppm至25.0ppm的氯離子和0.01ppm至75.0ppm的添加劑。還揭露了製造電解銅箔之方法以及由其製成的製品。製品包括鋰離子電池或雙電層電容器的負極集流體、樹脂塗覆的銅、覆銅層壓板、柔性覆銅層壓板、各種類型的印刷電路板等。

Description

電解銅箔、其製造方法以及由其製成的製品
本發明關於一種電解銅箔，其具有3.50μm或更小的沈澱表面的平均表面粗糙度(Sz)、低孿晶界比率或高總晶界密度，以及細晶粒和高拉伸強度。本發明還關於製造電解銅箔之方法以及由其製成的製品。
目前，所有電動汽車都致力於改善續航能力，並且主流方法係增加鋰離子電池單元的單位容量。存在幾種增加電容的方式，並且最簡單、低風險之方法包括兩種方法：(1)減小負極集流體的銅箔的厚度，以及(2)用矽材料代替負極的石墨基材料。用矽代替石墨的益處在於矽材料的理論能量密度高達4200mAh/g，約為石墨基材料的理論能量密度的10倍。
然而，當使用第一種解決方案，即減小銅箔的厚度以增加能量密度時，銅箔必須具有高拉伸強度，以便減小厚度，同時仍然能夠承載負極材料並且經受住加工而不斷裂。關於第二種解決方案，儘管矽材料的理論能量密度係石墨的理論能量密度的10倍，但是在充電和放電製程期間，由於鋰離子的嵌入，矽材料的體積膨脹和收縮也大於石墨材料的體積膨脹和收縮。當使用矽材料作為 負極材料時，仍然需要使用具有高拉伸強度的銅箔來抑制過度膨脹，以避免集流體破裂和電池故障。為了改善電動汽車的電池壽命和容量，無論使用該等解決方案中的哪一種來增加電池的能量密度，都需要使用具有高拉伸強度和熱穩定性的電解銅箔。
台灣專利公開TW 1696727 B和TW 1707062 B揭露了高強度電解銅箔的製造方法，主要使用高比例的奈米孿晶來實現強化銅箔的目的。然而，由這兩種製造方法在電鍍期間施加的電流密度相對較低，並且難以進行工業大規模生產。因此，市場上仍然缺乏工業化的高強度銅箔來解決當前增加薄電路板和電池單元的能量密度的問題。基於解決工業中的該等問題，本發明提出了一種工業上大規模生產高強度電解銅箔之方法。
[圖1]示出本發明用於製造電解銅箔之流程圖。
除非另外指示，否則本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均在此藉由援引以其全文明確地併入本文。
除非另外定義，否則本文所用的全部技術術語和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同意義。在衝突的情況下，則以本說明書，包括定義為准。
除非另外說明，否則所有百分比、份數、比率等係按重量計的。
如本文所用，術語「由......製成」與「包含」同義。如本文所用，術語「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「包括(includes)」、「包括(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」、「含有(containing)「含有(contains)」或「含有(containing)」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素清單的組成物、製程、方法、製品或設備不必限於那些要素，而是可包括未明確列出的或此種組成物、製程、方法、製品或設備所固有的其他要素。
連接短語「由……組成」排除任何未指出的元素、步驟或組分。如果在請求項中，那麼此種短語將使請求項為封閉式，使其不含有除那些描述的材料以外的材料，但通常與其相關聯的雜質除外。當短語「由……組成」出現在請求項的主體的子句中，而非緊接前序部分時，則其僅僅限制在所述子句中說明的要素；其他要素不作為整體從請求項中被排除。連接短語「基本上由……組成」用於限定除了字面討論的那些以外還包括材料、步驟、特徵、組分或元素的組成物、方法或裝置，前提係此種附加的材料、步驟、特徵、組分或元素不會實質影響要求保護的發明的基本特徵和新穎特徵中的一種或多種。術語「基本上由……組成」係「包含」和「由……組成」之間的中間地帶。術語「包含」旨在包括由術語「基本上由……組成」和「由……組成」涵蓋的實施方式。類似地，術語「基本上由……組成」旨在包括由術語「由……組成」涵蓋的實施方式。
當量、濃度或其他值或參數以範圍、較佳範圍或一系列上限較佳值和下限較佳值的形式給出時，應該理解，所有範圍皆為由範圍的任何上限或較佳值與範圍的任何下限或較佳值的值的任何配對形成的，無論該範圍是否被單獨揭露。例如，當列舉「1至5」的範圍時，所列舉的範圍應解釋為包括「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2和4至5」、「1至3和5」以及其他範圍。當本文描述數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍旨在包括其端點，以及該範圍內的所 有整數和分數。當術語「約」用於描述範圍的值或端點時，本揭露應被理解為包括被提及的特定值或端點。
此外，除非有相反的明確說明，否則「或」係指包括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，條件A「或」B藉由以下中的任一項滿足：A為真(或存在)並且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)並且B為真(或存在)，以及A和B兩者都為真(或存在)。
如本文所用，術語「烴基」係指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子的有機化合物，其視需要在指示的地方被一個或多個取代基取代；術語「烷基」係指直鏈或支鏈的飽和烴，其具有指示的碳原子數並且具有1價鍵；例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基和三級丁基等。「伸烷基」係指具有二價鍵的烷基。「環烷基」意指具有其中全部環成員係碳的一個或多個飽和環的單價基團；實例包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基；「伸環烷基」係指具有二價鍵的環烷基。「芳基」意指單價芳香族單環或稠環基團多環環系統，並且可以包括具有稠合到至少一個環烷基上的芳香族環的基團；例如苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、聯萘基等。「芳烯基」係指具有二價鍵的芳基。在取代基中的碳原子的總數用「Ci-Cj」前綴指示；例如，C1-C6烷基係指甲基、乙基和各種丙基、丁基、戊基和己基異構物。術語「視需要取代的」與詞語「取代或未取代的」或與術語「(未)取代的」可互換使用。表述「視需要被1至4個取代基取代」意指不存在取代基(即未取代的)或存在1、2、3或4個取代基(受結位置的可用鍵數限制)。除非另外指示，否則視需要取代的基團可在基團的每個可取代的位置處具有一個取代基，並且每個取代彼此獨立。
本發明之實施方式包括本文描述的任何實施方式，可以以任何方式組合，並且實施方式中對於變數的描述不僅關於本發明之複合材料，而且還關於由其製成的產品。
以下詳細描述本發明。
本發明提供了一種電解銅箔，其特徵在於：電解銅箔的電沈積表面的平均表面粗糙度(Sz)為3.50μm或更小；在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔具有35%或更小的孿晶界比率或具有3.50μm-1或更大的總晶界密度(總晶界密度)；電解銅箔係藉由在電解溶液中電沈積而製成的；並且電解溶液包括在約0.01ppm至約25.0ppm範圍內的氯離子和在約0.01ppm至約75.0ppm範圍內的添加劑。
考慮到本發明之目的中的一個係提供一種適用於鋰離子電池的負極集流體，在高壓加工後，如果其沈澱表面的表面粗糙度過大，那麼電解銅箔可與負極反應，導致層間介面斷裂。在本說明書和專利申請的範圍中使用的表面粗糙度係使用雷射掃描顯微鏡測量本發明之電解銅箔的電沈積表面的粗糙度，並且使用「Sz」作為比較的標準。
在一個實施方式中，在常溫下，電解銅箔的電沈積表面的平均表面粗糙度(Sz)為3.50μm或更小；或3.25μm或更小；或3.00μm或更小；或2.75μm或更小。
在另一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的電沈積表面的平均表面粗糙度(Sz)為3.50μm或更小；或3.25μm或更小；或3.00μm或更小；或2.75μm或更小。
另一方面，本發明之另一個目的係提供一種薄並且高強度的電解銅箔，以滿足目前對精細電路板的需求並且改善電池能量密度。銅箔的強度越高，其變形和起皺的可能性就越小。如果兩張銅箔具有相同的拉伸強度，那麼較厚的銅箔將具有較高的強度。因為銅箔的強度係藉由以下關係計算的：
強度(kgf/mm)=[拉伸強度(kg/mm2)]x[厚度(mm)]
如果兩張銅箔具有相同的厚度，那麼具有較高拉伸強度的銅箔將具有較高的強度。如果銅箔的厚度減小，那麼為了維持銅箔的強度，必須增加銅箔的拉伸強度。
在一個實施方式中，在常溫下，電解銅箔的拉伸強度為約40kgf/mm2或更大；或約45kgf/mm2或更大；或約50kgf/mm2或更大；或約55kgf/mm2或更大。
在另一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的拉伸強度為約35kgf/mm2或更大；或約40kgf/mm2或更大或約45kgf/mm2或更大；或約50kgf/mm2或更大。
在一個實施方式中，本發明之電解銅箔同時具有高拉伸強度和高熱穩定性。
電子背散射衍射(EBSD)用於分析電解銅箔的微觀結構。在室溫下，電解銅箔晶體的孿晶界的比率為約35%或更小。同時，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的孿晶界的比率也為約35%或更小。此外，無論是在室溫下還是在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔晶體的平均晶粒尺寸為約1.50μm或更小。
在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的總晶界密度(TGBD)為約3.50μm-1或更大。同時，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔具有約3.00μm-1或更大的高角度晶界密度(HGBD)和/或約0.10μm-1或更大的低角度晶界密度(LGBD)。另外，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的高角度晶界密度(HGBD)與低角度晶界密度(LGBD)的比率小於30。
在一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的孿晶界比率為約35%或更小；或約30%或更小；或約25%或更小。
在一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的平均晶粒尺寸為約1.50μm或更小；或約1.25μm或更小；或約1.00μm或更小。
在一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的總晶界密度為約3.50μm-1或更大；或約4.50μm-1或更大；或約5.50μm-1或更大。
在一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的高角度晶界密度為約3.00μm-1或更大；或約4.00μm-1或更大；或約5.00μm-1或更大。
在一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的低角度晶界密度為約0.10μm-1或更大；或約0.20μm-1或更大；或約0.30μm-1或更大。
在一個實施方式中，在200℃下熱處理2小時後，電解銅箔的高角度晶界密度(HGBD)與低角度晶界密度(LGBD)的比率小於30；或小於25；或小於20。
由於本發明之電解銅箔具有高強度和熱穩定性，所以容易生產厚度極薄，即厚度為20μm或更小的銅箔。在一個實施方式中，電解銅箔的厚度為約2μm至約18μm；或約4μm至約15μm；或約6μm至約12μm。
本發明之另一個目的係提供一種用於製造電解銅箔之方法。方法包括：
i)在電解槽中提供電解溶液；
ii)將電流施加到電解溶液中彼此間隔開的陽極板和旋轉陰極輥上；
iii)將銅電沈積在旋轉陰極輥上；並且
iv)將電解銅箔與陰極輥分離；
其中電解溶液包括：
在約120g/L至約450g/L範圍內的硫酸銅，
在約30g/L至約140g/L範圍內的硫酸。
在約0.01ppm至約25.0ppm範圍內的氯離子，和
在約0.01ppm至約75.0ppm範圍內的添加劑。
圖1係根據本發明之方法之流程圖。參考圖1，此方法包括首先進行步驟S100：在電解槽中提供電解溶液；然後進行步驟S200：施加電流；接著進行步驟S300：將銅電沈積在陰極輥上；並且最後進行步驟S400：分離製備的銅箔。電沈積的控制條件包括：電解溶液的溫度和施加電流的電流密度。形成的銅箔具有兩個表面。在製造製程中，接觸輥的表面稱為銅箔的「輥表面」；並且輥表面的相反側，即面向電解溶液的表面，稱為「電沈積表面」。
本發明之方法具有寬的電解溶液操作溫度範圍。電鍍溶液的溫度通常在約20℃和約80℃之間，較佳的是在約30℃和約60℃之間。
本發明之方法還具有寬的電流操作範圍。電沈積可以在約20A/dm2至約80A/dm2範圍內的施加電流密度下執行。尤其是當電沈積在60A/dm2或更大下進行時，銅箔的產率可以達到16μm/min以上，這滿足工業高速生產的標準。
在本發明之方法中，電解溶液包括硫酸銅、硫酸、氯離子和添加劑。電解溶液中的硫酸銅(銅離子源)和硫酸可從各種來源商購獲得，並且可以在不另外純化的情況下使用。
在一個實施方式中，電解溶液中硫酸銅的含量基於電解溶液的總體積為約120g/L至約450g/L；或約180g/L至約400g/L；或基於電解溶液的總體積為約240g/L至約350g/L。
在一個實施方式中，電解溶液中硫酸的含量基於電解溶液的總體積為約30g/L至約140g/L；或約35g/L至約130g/Lg/L；或約40g/L至約120g/L。
氯離子源可以是氯化銅或鹽酸。該等氯離子源係可商購獲得的並且可以在不另外純化的情況下使用。
在一個實施方式中，電解溶液中的氯離子含量基於電解溶液的總重量為約0.01ppm至約25.0ppm；或約0.05ppm至約20.0ppm；或約0.1ppm至約15.0ppm；或基於電解溶液的總重量為約0.5ppm至約10.0ppm。
適用於電解溶液的添加劑包括明膠、動物膠、纖維素、含氮陽離子聚合物或其組合。只要製備的電解銅箔具有低孿晶比率、細晶粒和熱穩定性，對所使用的添加劑沒有特別的限制。如上所述，無論電解銅箔係在室溫下還是在200℃下處理2小時，孿晶界的比例小於35%，並且平均晶粒尺寸為1.50μm或更小。
在一個實施方式中，添加劑係含氮陽離子聚合物。
在另一個實施方式中，含氮陽離子聚合物係由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1的莫耳比的反應產物，
Figure 112129598-A0101-12-0009-1
Figure 112129598-A0101-12-0009-2
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地是H或C1-C3烷基；
R7係二價連接基團，包括C2-C8伸烷基、C5-C10伸環烷基，並且視需要被-OH取代；
A係二價連接基團，包括C2-C8伸烷基、C5-C10環伸烷基、C6-C20伸芳基或C6-C20伸芳基-C1-C10伸烷基；
p、q和r各自獨立地是0至10的整數；並且n係1-2的整數。
在本發明之方法中，電解溶液中使用的添加劑的量將取決於選擇的特定添加劑、電解溶液中銅離子的濃度、硫酸的濃度和施加電流密度。當添加 劑的總量小於75.0ppm時，有益於大規模生產操作，並且減少活性炭和其他過濾材料的使用。因此，本發明之方法具有有益於大規模生產和環境保護的優點。
在一個實施方式中，電解溶液中的添加劑含量基於電解溶液的總重量為約0.01ppm至約75.0ppm；或約0.5ppm至約50.0ppm；或約1ppm至約25.0ppm。
在本發明之方法中，電解溶液可以另外包括一種或多種其他添加劑，諸如促進劑、抑制劑或流平劑。該等其他添加劑可根據情況以一種或多種組合使用。其它添加劑通常以少量(即，小於100ppm)存在，只要它們不干擾本發明之電解銅箔的功能特性。
藉由本發明之方法製備的電解銅箔具有細並且熱穩定的晶粒；同時，其孿晶界比率低，並且特別適用於製備微電路板的覆銅層壓板和柔性覆銅層壓板，以及鋰離子電池或雙電層電容器的負極集流體。本發明之電解銅箔具有細晶粒，並且可以提供小型化線寬和線間距的效果。只要對其進行適當的表面處理，就可以形成具有高密度、細線寬和細線間距的電路。另一方面，由於本發明之電解銅箔具有高拉伸強度和熱穩定性，所以容易生產薄銅箔(厚度小於20μm)。同時，由於其高強度，它可以與高容量矽材料組合用作負極集電體，從而增加鋰離子電池或雙電層電容器的容量。
本發明之另一個目的係提供具有電解銅箔的製品。在一個實施方式中，製品係鋰離子電池或雙電層電容器的負極集流體、樹脂塗覆的銅(RCC)覆銅層壓板、柔性覆銅層壓板、剛性印刷電路板、柔性印刷電路板或剛性-柔性印刷電路板。
無需另外詳盡說明，據信熟悉該項技術者可以使用前述說明將本發明利用至其最大程度。因此，以下實例應僅作為說明，而不是以任何方式限制本揭露。
實例
縮寫「E」代表「實例」，並且「CE」代表「對比實例」，並且其後面的數字指示製備電解銅箔的實例。實例和對比實例均以相似的方式進行製備和測試。
材料
明膠：購自新加坡商傑樂生技股份有限公司台灣分公司(商傑樂台灣)(Singapore's Jellice Biotechnology Company Taiwan Branch(Jellice Taiwan))，型號為FL-FCCO。
DETU：二乙基硫脲(1,3-二乙基-2-硫脲)，購自阿法埃莎公司(Alfa Aesar Company)。
SPS：聚二硫二丙烷磺酸鈉(雙(磺丙基鈉)二硫化物)，購自聚和國際股份有限公司(HOPAX company)。
PEG：聚乙二醇(聚乙二醇)，Mw：約1000，購自阿法埃莎公司。
MPS：巰基-1-丙烷磺酸鈉(3-巰基-1-丙烷磺酸鈉)，購自聚和國際股份有限公司。
HEC：羥乙基纖維素(羥乙基纖維素)，購自大賽璐株式會社(DAICEL company)。
NCP-A：含氮陽離子聚合物，購自杜邦電子公司(DuPont Electronics)，商品名為MICROFILLTM，由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1莫耳的比率衍生，比率的反應產物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6皆為氫原子H；p、q和r皆為0，A係C6伸烷基；並且R7係C4伸烷基，Mw：約9000或更大。
NCP-B：含氮陽離子聚合物，購自杜邦電子公司，商品名為MICROFILLTM，由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1莫耳的比率衍生。比率的反應產物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6皆為氫原子H；p、q和r皆為0，A係C6伸烷基；並且R7係C6伸烷基，Mw：約3000或更小。
NCP-C：含氮陽離子聚合物，購自杜邦電子公司(DuPont Electronics Company)，商品名為MICROFILLTM，由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1莫耳的比率衍生，比率的反應產物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6皆為氫原子H；p、q和r皆為0，A係C6伸烷基；並且R7係C8環伸烷基，Mw：約3000或更小。
NCP-D：含氮陽離子聚合物，購自杜邦電子公司，商品名為MICROFILLTM，由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1莫耳的比率衍生，比率的反應產物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6皆為氫原子H；p、q和r皆為0；A係C6伸烷基；並且R7係C4伸烷基，Mw：約3000或更小。
硫酸銅(CuSO4)，購自台灣羅門哈斯電子材料公司(Taiwan Rohm and Haas Electronic Materials Company)。
硫酸(H2SO4)，購自方強公司(Fangqiang Company)。
鹽酸(HCl)，購自友和貿易公司(Youhe Trading Company)。
實例1-20和對比實例1-7
表1示出用於製備電解溶液的硫酸銅、硫酸、氯離子和特定添加劑。
對於旋轉電解槽，陰極輥係鈦輪，並且陽極係不溶性陽極(尺寸穩定的陽極，IrO2/Ti)，並且使用DC電源在電解溶液中的陰極和陽極之間施加電流。如表1所示，使用20-80A/dm2的電流密度。使用40℃的電解溶液溫度和400rpm的陰極轉速直接在鈦輪的表面上形成厚度在7-11μm範圍內的電解銅箔。在 電鍍完成後，從鈦輪上去除電解銅箔，並且對樣品進行分析。結果在表2和表3中示出。
分析方法
拉伸強度和伸長率的評估
根據IPC-TM-6502.4.18B之方法製作和測試樣品。樣品在200℃下烘烤2小時，並且然後測試拉伸強度和伸長率。
平均表面粗糙度的評估(Sz)
使用雷射掃描顯微鏡(由奧林巴斯株式會社(Olympus)製造，型號：OLS-5000)，其具有100倍放大率的透鏡並且沒有濾光器，檢查銅箔樣品的五個區。根據ISO25178方法，在每個區域中測量區域的粗糙度，並且對測量數據進行平均。Sz被定義為測量區域中的最大峰高值和最大穀深值之間的差。
孿晶界比率的測量
EBSD樣品首先藉由離子銑削截面拋光機進行拋光和製備，放入帶有50度預傾斜支架的SEM(JEOL-IT800SHL)腔中，並且然後將載物台傾斜20度。使用高電流模式，將加速電壓設置為15-20kV。EBSD數據由Oxford Symmetric EBSD檢測器收集。EBSD數據收集參數設置如下：放大率為3000x，並且採集步長為0.1μm。
AZtecCrystal軟體用於分析EBSD數據，並且輸出為BandContrast+特殊晶界圖。特殊晶界圖參數設置如下：最小角度為10°，銅相，晶體軸/角度為<111>/60°，並且角度偏差為1°。在自動輸出圖中提供孿晶界和晶界比率。
平均晶粒尺寸測量
EBSD樣品首先藉由用離子銑削截面拋光機進行拋光來製備，放置到帶有50度預傾斜支架的SEM(JEOL-IT800SHL)腔中，並且然後傾斜20度。 使用高電流模式，將加速電壓設置為15-20kV。EBSD數據由Oxford Symmetric EBSD檢測器收集。EBSD數據收集參數設置如下：放大率為3000x，並且收集步長為0.1μm。
對於晶粒尺寸分析，將EBSD數據載入到AZtecCrystal軟體中，去除微小晶粒效應(<0.5μm)，並且忽略孿晶界中的特殊邊界(銅相，<111>60°)。軟體自動輸出晶粒尺寸(當量圓直徑，ECD)資訊和分佈。
總晶界密度測量
EBSD樣品首先藉由用離子銑削截面拋光機進行拋光來製備，放置到帶有50度預傾斜支架的SEM(JEOL-IT800SHL)腔中，並且然後傾斜20度。使用高電流模式，將加速電壓設置為15-20kV。EBSD數據由Oxford Symmetric EBSD檢測器收集。EBSD數據收集參數設置如下：放大率為3000x，並且收集步長為0.1μm。
將EBSD數據登錄AZtecCrystal軟體3.0版，並且選擇要分析的區域。對於晶界分析，低角度晶界(LGBD)角度定義為5度至15度，並且高角度晶界(HGBD)定義為大於15度。獲得低角度晶界的總長度和高角度晶界的總長度，並且將其除以分析區的面積，以獲得對應的低角度晶界密度或高角度晶界密度。然後，將獲得的低角度晶界密度和高角度晶界密度相加，以獲得樣品的總晶界密度(TGBD)。
從表1和表2中的數據可以看出，當使用的電解溶液含有約0.01ppm至約25.0ppm的氯離子和約0.01ppm至約75.0ppm的添加劑時，由E1至E20生產的銅箔都具有3.50μm或更小的沈澱平面的平均表面粗糙度(參見表2)，以及35%或更小的孿晶界比率(在表2中示出)。此外，表2中的數據還示出，在200℃下熱處理2小時後，該等銅箔的孿晶界的比率也為35%或更小。
實施方式E7和對比實例CE1的EBSD分析照片示出它們的微觀結構非常不同。E7的銅箔中孿晶界的比例為20.2%；CE1中孿晶界的比例為63.4%。此外，兩者之間的平均晶粒尺寸的差也相當不同，前者為0.78μm並且後者為3.40μm。
Figure 112129598-A0101-12-0015-3
Figure 112129598-A0101-12-0016-4
Figure 112129598-A0101-12-0016-5
Figure 112129598-A0101-12-0017-6
Figure 112129598-A0101-12-0017-7
Figure 112129598-A0101-12-0018-8
參考表2中的數據並且比較E1至E20和CE1至CE7的銅箔的拉伸強度，在加熱之前，所有銅箔都具有40kg/mm2或更大的拉伸強度。然而，在200℃下熱處理2小時後，E1-E20的銅箔的強度損失很小，幾乎所有的實例都維持其拉伸強度在40kg/mm2之上。相比之下，銅箔的拉伸強度顯著減小，所有對比實例 都降至40kg/mm2之下。例如，儘管CE1、CE2和CE5在加熱前的拉伸強度都超過50kg/mm2，但在熱處理後，該等銅箔的拉伸強度顯著降低到30kg/mm2之下，指示它們不具有良好的強度和熱穩定性。因此，它們不適合鋰電池負極集電體和薄電路印刷電路板的需要。
從表3中可以看出，由E1 E20生產的銅箔在200℃下熱處理2小時後具有3.50μm-1或更大的總晶界密度(TGBD)，3.00μm-1或更大的高角度晶界密度(HGBD)，和0.10μm-1或更大的低角度晶界密度(LGBD)。同時，電解銅箔的高角度晶界密度與低角度晶界密度的比率(HGBD/LGBD)小於30。
實施方式E7和對比實例CE1的銅箔的EBSD分析照片示出兩者的微觀結構非常不同。E7的總晶界密度為4.36μm-1，高角度晶界密度為4.13μm-1，並且低角度晶界密度為0.23μm-1。CE1的總晶界密度為1.26μm-1，高角度晶界密度為1.24μm-1，並且低角度晶界密度為0.02μm-1。
根據本發明之方法，將氯離子含量控制在0.01ppm至25.0ppm之間，並且將0.01ppm至75.0ppm的添加劑添加到電解溶液中，同時使用高電流密度(20至80A/dm2)，可以獲得具有低表面粗糙度、低孿晶界比率、高總晶界密度、高強度和熱穩定性的電解銅箔。此外，本發明之電解銅箔特別適用於鋰離子電池或雙電層電容器的負極集流體，以及用於具有細線的印刷電路板的覆銅層壓板。

Claims (18)

  1. 一種電解銅箔，其中：
    該電解銅箔的電沈積表面的平均表面粗糙度(Sz)為3.50μm或更小；
    在200℃下熱處理2小時後，該電解銅箔具有：(i)35%或更小的孿晶界比率，或(ii)3.50μm-1或更大的總晶界密度；並且
    該電解銅箔係藉由在電解溶液中電沈積而生產的，其中該電解溶液包含：
    在0.01ppm至25.0ppm範圍內的氯離子；以及
    在0.01ppm至75.0ppm範圍內的添加劑。
  2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中在200℃下熱處理2小時後，該電解銅箔的平均晶粒尺寸為1.50μm或更小。
  3. 如請求項1所述之電解銅箔，其中在200℃下熱處理2小時後，該電解銅箔具有3.00μm-1或更大的高角度晶界密度、0.10μm-1或更大的低角度晶界密度或兩者。
  4. 如請求項1所述之電解銅箔，其中在200℃下熱處理2小時後，該電解銅箔的該高角度晶界密度與該低角度晶界密度的比率小於30。
  5. 如請求項1所述之電解銅箔，其中在200℃下熱處理2小時後，該電解銅箔的拉伸強度為35kg/mm2或更大。
  6. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的厚度為20μm或更小。
  7. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解溶液中的該添加劑包含明膠、動物膠、纖維素、含氮陽離子聚合物或其組合。
  8. 如請求項7所述之電解銅箔，其中該添加劑為含氮陽離子聚合物。
  9. 如請求項8所述之電解銅箔，其中該含氮陽離子聚合物係由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1的莫耳比的反應產物，
    Figure 112129598-A0101-13-0002-9
    Figure 112129598-A0101-13-0002-10
    其中：
    R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地是H或C1-C3烷基；
    R7係二價連接基團，包括C2-C8伸烷基、C5-C10伸環烷基，並且視需要被-OH取代；
    A係二價連接基團，包括C2-C8伸烷基、C5-C10環伸烷基、C6-C20伸芳基或C6-C20伸芳基-C1-C10伸烷基；
    p、q和r各自獨立地是0至10的整數；並且
    n係1至2的整數。
  10. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解溶液另外包含在120g/L至450g/L範圍內的硫酸銅和在30g/L至140g/L範圍內的硫酸。
  11. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電沈積在20A/dm2至80A/dm2範圍內的電流密度下執行。
  12. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電沈積在30℃至60℃範圍內的電解溶液溫度下執行。
  13. 一種用於製造如請求項1所述之電解銅箔之方法，其包括：
    i)在電解槽中提供電解溶液；
    ii)將電流施加到該電解溶液中彼此間隔開的陽極板和旋轉陰極輥上；
    iii)將銅電沈積在該旋轉陰極輥上；並且
    iv)將該電解銅箔與該陰極輥分離，其中該電解溶液包含：
    在120g/L至450g/L範圍內的硫酸銅；
    在30g/L至140g/L範圍內的硫酸；
    在0.01ppm至25.0ppm範圍內的氯離子；並且
    在0.01ppm至75.0ppm範圍內的添加劑。
  14. 如請求項13所述之方法，其中施加電流的該電流密度在20A/dm2至80A/dm2範圍內。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該電解溶液的溫度在30℃至60℃範圍內。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該添加劑包含明膠、動物膠、纖維素、含氮陽離子聚合物或其組合。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該添加劑係作為由式(I)表示的二胺和由式(II)表示的環氧化物以1：1莫耳比的反應產物的含氮陽離子聚合物，
    Figure 112129598-A0101-13-0003-11
    Figure 112129598-A0101-13-0003-12
    其中：
    R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地是H或C1-C3烷基；
    R7係二價連接基團，包括C2-C8伸烷基、C5-C10伸環烷基，並且視需要被-OH取代；
    A係二價連接基團，包括C2-C8伸烷基、C5-C10環伸烷基、C6-C20伸芳基或C6-C20伸芳基-C1-C10伸烷基；
    p、q和r各自獨立地是0至10的整數；並且
    n係1至2的整數。
  18. 一種包含如請求項1所述之電解銅箔的製品，其中該製品係負極集電體、背膠銅箔、覆銅層壓板、柔性覆銅層壓板、剛性印刷電路板、柔性印刷電路板或剛性-柔性印刷電路板。
TW112129598A 2022-08-08 2023-08-07 電解銅箔、其製造方法以及由其製成的製品 TW202419688A (zh)

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