KR101356560B1 - 복합 금속박 및 그 제조 방법 - Google Patents

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조에 니시카와
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Abstract

금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박과, 상기 다공질 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에 마련되는 프라이머를 구비한 복합 금속박이 제공된다.
본 발명에 따르면, 다공질 금속박에 유래하는 우수한 특성에 더하여, 프라이머에 의해 원하는 기능이 부여된 복합 금속박을 연속 생산에도 적합한 높은 생산성으로 저렴하게 얻을 수 있다.

Description

복합 금속박 및 그 제조 방법{COMPOSITE METAL FOIL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2011년 4월 8일에 출원된 일본국 특허출원 제2011-86640호에 의거하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체의 개시 내용이 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
본 발명은 복합 금속박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 및 하이브리드 자동차용의 축전 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터가 주목받고 있다. 이와 같은 축전 디바이스의 음극 집전체로서 다공질 금속박이 사용되고, 혹은 그 사용이 검토되고 있다. 이는, 다공질로 함으로써, 체적이나 중량을 저감할 수 있는 점(그에 따라 자동차에 있어서는 연비를 개선할 수 있는 점), 공(孔)을 활용한 앵커 효과에 의해 활물질의 밀착력을 향상할 수 있는 점, 공을 이용하여 리튬 이온의 프리도프(예를 들면 수직 프리도프)를 효율적으로 행할 수 있는 점 등의 이점이 있기 때문이다.
이와 같은 다공질 금속박의 공지의 제조 방법으로서는, (1) 기재 표면에 절연성 피막으로 원하는 패턴으로 마스킹해 두고 그 위로부터 전해 도금을 실시함으로써 패턴대로 공을 형성시키는 방법, (2) 기재 표면에 특유의 표면 거칠기나 표면 성상(性狀)을 부여해 두고 그 위로부터 전해 도금을 실시함으로써 핵 생성을 제어하는 방법, (3) 무공질의 금속박을 에칭이나 기계 가공에 의해 천공하는 방법, (4) 발포 금속이나 부직포에 도금의 방법에 의해 삼차원 망목(網目) 구조를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 상기 (2)의 방법에 관해서는 공정이 비교적 간소하여 양산에 적합하므로, 각종의 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 표면 거칠기 Rz가 0.8㎛ 이하인 음극에 전해 도금을 실시함에 의해 미세공(微細孔) 뚫림 금속박을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 캐소드체의 표면에 양극 산화법에 의해 산화 피막을 형성하고, 캐소드체의 표면에 구리를 전석(電析)하여 다공질 구리박을 형성하고 캐소드체로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 알루미늄 합금 캐리어 부착 공 뚫림 금속박을 제조하기 위해, 알루미늄을 에칭함으로써 균일한 돌출부를 형성하고, 그 돌출부를 전석의 핵으로서 서서히 금속 입자를 성장시켜 이어지게 하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래의 제법에 있어서는, 일반적으로, 많은 공정수를 요하므로 제조 비용이 높아지는 경향이 있는 점, 또한, 펀칭 등의 기계 가공에서는 버르(burr)가 발생하며, 양극 산화법에서는 핵 발생의 제어가 곤란한 점 등의 이유로부터, 안정한 개공률의 박(箔)을 저비용으로 제조하는 것은 용이하지 않은 것이 실정이다. 또한, 장척(長尺)품의 제조가 어렵고, 양극 산화법에서는 연속적으로 박리하면 산화 피막이 파괴되어, 다공질박의 박리성과 개공률의 안정성에 과제가 있었다. 특히, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극 집전체에서는, 고성능화에 수반하여, 버르가 없고, 공을 작게 할 수 있는, 높은 개공률의 다공질 금속박이 요구되고 있다.
한편, 집전체로서의 금속박에 프라이머를 도포하여 전지 특성을 향상하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는 리튬폴리실리케이트 및 원하는 바에 따라 탄소질 성분을 함유하는 프라이머를 집전체의 표면에 도포하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 집전체 기재로서의 금속박이나 금속 메쉬 또는 펀칭 메탈과 같은 면상(面狀) 부재 위에, 탄소 분말, 탄소 섬유, 도전성 폴리머 등의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 도전 조제를, 바인더를 사용하여 고정하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특개평10-195689호 공보 특허 제3262558호 공보 일본국 특개2005-251429호 공보 일본국 특개2001-52710호 공보 WO2009／031555A1
본 발명자들은, 금번, 크랙이 형성된 어느 종(種)의 박리층 위에 금속 도금을 행함에 의해, 우수한 특성을 갖는 다공질의 금속박이 연속 생산에도 적합한 높은 생산성으로 저렴하게 얻어진다는 지견을 얻었다. 게다가, 이 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에 프라이머를 마련함으로써, 다공질 금속박에 유래하는 우수한 특성을 유지 또는 향상하면서, 원하는 기능을 금속박에 부여할 수 있다는 지견도 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 다공질 금속박에 유래하는 우수한 특성에 더하여, 프라이머에 의해 원하는 기능이 부여된 복합 금속박을 연속 생산에도 적합한 높은 생산성으로 저렴하게 얻는 것에 있다.
즉, 본 발명의 1 태양에 따르면,
금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박과,
상기 다공질 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에 마련되는 프라이머
를 구비한, 복합 금속박이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 1 태양에 따르면, 복합 금속박의 제조 방법으로서,
표면에 크랙이 발생한 박리층을 구비한 도전성 기재를 준비하는 공정과,
상기 박리층에, 상기 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하고, 상기 크랙에 따라 금속을 석출시켜, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박을 형성하는 공정과,
상기 다공질 금속박을 상기 박리층으로부터 박리하는 공정과,
상기 다공질 금속박에 프라이머액을 도포하여 복합 금속박을 얻는 공정을
포함하여 이루어지는, 제조 방법이 제공된다.
[도 1] 본 발명에 따른 복합 금속박의 일례의 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명에 따른 다공질 금속박의 일례의 상면 모식도이다.
[도 3] 본 발명에 따른 다공질 금속박을 구성하는 금속 섬유의 모식 단면도이다.
[도 4] 본 발명에 따른 다공질 금속박을 구성하는 금속 섬유의 표면 처리 후의 형상을 나타내는 모식 단면도이다. 도면 중, 좌측에 열거되는 형상이 금속 섬유를 표면 처리에 의해 굵게 하는 태양에 관한 것이며, 우측에 열거되는 형상이 금속 섬유를 표면 처리에 의해 가늘게 하는 태양에 관한 것이다.
[도 5] 본 발명에 따른 다공질 금속박의 제조 공정의 흐름을 나타내는 도면이다.
[도 6] 본 발명에 따른 다공질 금속박을 제조하기 위한 회전 드럼식 제박(製箔) 장치의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 7] 본 발명의 제조 방법에 사용되는 양면 동시 도포를 나타내는 모식도이다.
[도 8] 예 A2에 있어서, 본 발명에 따른 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 바로 위(경사각 0도)로부터 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 9] 예 A2에 있어서, 본 발명에 따른 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 10] 예 A2에 있어서, 본 발명에 따른 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면을 바로 위(경사각 0도)로부터 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 11] 예 A2에 있어서, 본 발명에 따른 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면을 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 12] 예 A2에 있어서 얻어진, 본 발명에 따른 다공질 금속박을 구성하는 금속 섬유를 수직으로 절단한 절단면을 나타내는 경사각 60도에서 관찰한 SIM 화상이다.
[도 13] 예 A4에 있어서 행해진 인장 강도 시험에 있어서의, 금속박 샘플의 고정 지그(jig)에의 고정을 나타내는 모식도이다.
[도 14] 예 B2에 있어서, 본 발명에 따른 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 바로 위(경사각 0도)로부터 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 15] 예 B2에 있어서, 본 발명에 따른 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면을 바로 위(경사각 0도)로부터 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 16a] 예 D1에서 얻어진 시험편 1의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 16b] 예 D1에서 얻어진 시험편 1의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 17a] 예 D1에서 얻어진 시험편 2의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 17b] 예 D1에서 얻어진 시험편 2의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 18a] 예 D1에서 얻어진 시험편 3의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 18B] 예 D1에서 얻어진 시험편 3의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 19A] 예 D1에서 얻어진 시험편 4의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 19b] 예 D1에서 얻어진 시험편 4의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 20a] 예 D1에서 얻어진 시험편 5의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 20b] 예 D1에서 얻어진 시험편 5의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 21a] 예 D1에서 얻어진 시험편 6의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 21b] 예 D1에서 얻어진 시험편 6의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 22a] 예 D1에서 얻어진 시험편 7의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 22b] 예 D1에서 얻어진 시험편 7의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상이다.
[도 23] 예 D2에서 얻어진 중량 개공률과 다공질 금속박의 두께의 관계를 플롯한 도면이다.
[도 24a] 예 D3에서 얻어진 요철 부여 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상(배율 100배)이다.
[도 24b] 예 D3에서 얻어진 요철 부여 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상(배율 1000배)이다.
[도 24c] 예 D3에서 얻어진 요철 부여 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면을 관찰한 FE-SEM 화상(배율 3000배)이다.
[도 25a] 예 D3에서 얻어진 요철 부여 금속박의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상(배율 100배)이다.
[도 25b] 예 D3에서 얻어진 요철 부여 금속박의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상(배율 500배)이다.
[도 25c] 예 D3에서 얻어진 요철 부여 금속박의 박리층과 접해 있던 면을 관찰한 FE-SEM 화상(배율 3000배)이다.
[도 26a] 예 E1에서 얻어진 크롬 도금 형성된 그대로의 상태의 전극 표면을 SEM으로 관찰한 화상이다.
[도 26b] 예 E1에서 얻어진 크롬 도금 형성된 그대로의 상태의 전극 표면을 EPMA에 의해 관찰한 Cu 매핑 화상이다.
[도 27] 예 E1에서 얻어진 크롬 도금의 크랙에 구리가 충전된 상태의 전극의 단면을 SEM으로 관찰한 화상이다.
[도 28a] 예 E1에서 얻어진 크롬 도금의 크랙에 구리가 충전된 상태의 전극 표면을 SEM으로 관찰한 화상이다.
[도 28b] 예 E1에서 얻어진 크롬 도금의 크랙에 구리가 충전된 상태의 전극 표면을 EPMA에 관찰한 Cu 매핑 화상이다.
복합 금속박
도 1에 본 발명에 따른 복합 금속박의 일례의 모식 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 금속박(1)은, 다공질 금속박(10)과 프라이머(2)를 구비하여 이루어진다. 다공질 금속박(10)은 금속 섬유(11)로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지고, 다공질 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에는 프라이머(2)가 마련된다. 이 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에 프라이머를 마련함으로써, 다공질 금속박에 유래하는 우수한 특성을 유지 또는 향상하면서, 원하는 기능을 금속박에 부여할 수 있다. 예를 들면, 공부(孔部)를 프라이머로 메움에 의해, 액상의 물질을 도공할 때의 빠짐이나 금속박의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 금속박을 집전체로서 사용할 때, 집전체에 프라이머가 도포됨으로써 집전체와 활물질층 사이의 밀착성을 향상하여 전기적 접촉을 균일화하고, 그에 따라 전력 밀도를 안정화 및 사이클 수명의 상승을 실현할 수 있다. 게다가, 다공질 금속박의 공부를 프라이머로 메워 버려도 이온의 투과에는 변화가 없기 때문에, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터의 용도에 있어서 리튬 이온의 프리도프 등에 악영향을 미치지도 않는다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 다공질 금속박(10)은, 금속 섬유(11)로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어진다. 다공질 금속박(10)은, 바람직하게는 3∼80％, 보다 바람직하게는 5∼60％, 더 바람직하게는 10∼55％, 더 한층 바람직하게는 20∼55％라는 개공률을 갖는다. 여기에서, 개공률 P(％)는, 다공질 금속박과 동등한 조성 및 치수를 갖는 무공질 금속박의 이론 중량 Wn에 차지하는 다공질 금속박의 중량 Wp의 비율 Wp／Wn를 사용하여,
P＝100-[(Wp／Wn)×100]
에 의해 정의된다. 이 이론 중량 Wn의 산출은, 얻어진 다공질 금속박의 치수를 측정하고, 측정된 치수로부터 체적(즉 이론적인 무공질 금속박의 체적)을 산출하여, 얻어진 체적에, 제작한 다공질 금속박의 재질의 밀도를 곱함에 의해 행할 수 있다.
이와 같이, 다공질 금속박(10)에 있어서는, 개공률을 높게 해도, 이차원 망목상으로 둘러쳐진 무수한 금속 섬유(11)에 의해 충분한 강도를 발현할 수 있다. 따라서, 강도 저하를 신경 쓰지 않고, 개공률을 종래에 없는 레벨에까지 높게 할 수 있다. 예를 들면, 다공질 금속박(10)은, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 인장 강도를, 바람직하게는 10N／10㎜ 이상, 더 바람직하게는 15N／10㎜ 이상으로 할 수 있고, 이에 따라 다공질 금속박의 파단을 효과적으로 방지할 수 있다. 무엇보다, 다공질 금속박에 캐리어를 부착한 상태로 취급할 경우에는, 상기 범위보다 낮은 인장 강도에서도 문제 없다. 이 경우에는, 인장 강도를 신경 쓰지 않고 개공률을 극한에까지 높게 하는 것이 가능하다.
다공질 금속박(10)은 3∼40㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30㎛, 더 바람직하게는 5∼25㎛, 보다 한층 바람직하게는 10∼20㎛, 가장 바람직하게는 10∼15㎛이다. 이 범위 내이면 고(高)개공률과 고강도의 밸런스가 우수하다. 본 발명의 다공질 금속박은 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지기 때문에, 다공질 금속박의 두께는 금속 섬유의 최대 단면 높이에 상당한다. 이와 같은 두께는 다공질 금속박의 공 사이즈보다도 큰 측정자를 사용한 시판의 막두께 측정 장치에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
금속 섬유(11)는 금속제의 섬유이며, 사용하는 금속은 목적으로 하는 용도에 따라 적의 결정하면 되고, 특히 한정되지 않는다. 바람직한 금속은, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어진다. 여기에서, 「함유하여 이루어진다」란, 상기 열거되는 금속 원소를 주(主)로 하여 함유하는 금속 또는 합금이면 되고, 잔부(殘部)로서 다른 금속 원소나 불가피 불순물을 함유하는 것이 허용됨을 의미하고, 보다 바람직하게는 금속 내지 합금의 50중량％ 이상이 상기 열거되는 금속 원소로 구성된다는 의미이며, 전형예로서는 상기 열거되는 금속 원소 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 정의는, 금속에 관하여 후술되는 동종의 표현에 대하여, 마찬가지로 적용되는 것으로 한다. 이들 금속에 있어서, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극 집전체에 적합한 것은, 구리, 구리 합금, 니켈, 코발트, 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것이며, 보다 바람직하게는 구리이다. 특히, 이차원 망목 구조는, 기재의 표면에 형성된 크랙에 기인한 불규칙 형상을 가져 이루어지는 것이 바람직하다.
금속 섬유(11)의 선경(線徑)은 5∼80㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50㎛, 더 바람직하게는 8∼30㎛, 가장 바람직하게는 10∼20㎛이다. 또, 「선경」은, 다공질 금속박을 바로 위로부터 보았을 경우의 섬유(11)의 폭(굵기)으로서 정의되고, 광학 현미경, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM), 주사 이온 현미경(SIM) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 이 범위 내이면 고개공률과 고강도의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 섬유(11)는 분지상(分枝狀) 섬유이며, 분지상 섬유가 불규칙하게 둘러쳐짐으로써 다공질 금속박(10)이 구성된다. 섬유(11)는, 후술하는 박리층의 크랙에 따른 핵 생성에 기인하여, 무수한 금속 입자가 연결되어 이루어짐으로써 형성된 것이지만, 금속 섬유를 구성하기 위해서는 입자 성장에 의해 인접하는 금속 입자끼리가 긴밀하게 결합하는 것이 바람직하므로 금속 섬유를 구성하는 금속 입자는 더이상 완전한 입자 형상을 갖지 않아도 된다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 금속 섬유(11)를 구성하는 금속 입자는, 입자 형성 당초에는, 구상부(球狀部)(11a)와 저부(低部)(1lb)를 갖는 반구상의 형태를 갖고, 모든 금속 입자의 저부(1lb)가 동일 기저면(基底面) 위에 위치하고, 모든 금속 입자의 구상부(11a)가 기저면을 기준으로 하여 동일한 측에 위치하는 것이 전형적이다. 이 경우, 기저면에 따른 저부(1lb)의 폭 D가 선경이 되고, 구상부(11a)의 최대 단면 높이 H가 다공질 금속박의 두께에 상당한다. 이 기저면 및 그 위에 위치하는 저부(1lb)는, 제조시에 사용되는 박리층의 평면 형상이 반영된 것이며, 다른 제법에 의해 제조되었을 경우에는 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 본 발명자들의 경험에 따르면, 섬유(11)에 있어서, 최대 단면 높이 H의 선경 D에 대한 평균 비율은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 전형적으로는 0.30∼0.70이며, 보다 전형적으로는 0.40∼0.60이며, 보다 한층 전형적으로는 0.45∼0.55, 가장 전형적으로는 약 0.50이며, 이 평균 비율은 도금 조건 등을 적의 변경함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 경험에 따르면, 다공질 금속박(10)에 있어서의 공의 평균 면적은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 전형적으로는 3∼5000㎛2, 보다 전형적으로는 3∼3000㎛2, 더 전형적으로는 3∼2000㎛2이다. 또한, 본 발명자들의 경험에 따르면, 다공질 금속박(10)에 있어서, 공의 전개수에 차지하는, 최대의 공의 면적의 1／2 이하의 면적을 갖는 공의 개수의 비율은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 전형적으로는 60％ 이상이며, 보다 전형적으로는 70％ 이상이며, 더 전형적으로는 80％ 이상이다.
프라이머(2)는, 다공질 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에 마련된다. 프라이머(2)로서는, 다공질 금속박에 어떠한 기능을 미리 부여할 수 있는 공지의 각종의 하도제(下塗劑), 전처리제 및 그 밖의 조성물이 사용 가능하지만, 다공질 금속박에 유래하는 우수한 특성을 유지 또는 향상하면서, 원하는 기능을 금속박에 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 프라이머의 예로서는, 집전체 프라이머, 방청제, 접착제, 도전 도료 등을 들 수 있다. 프라이머(2)는, 도 1에 나타내는 바와 같이 다공질 금속박의 전면에 걸쳐 공이 프라이머로 메워져 이루어지는 것이 전형적이지만, 필요한 용도나 성능 등에 따라, 일부의 영역의 공만을 프라이머로 메우고 그 밖의 영역의 공을 남겨도 되고, 개개의 공의 주위(즉 금속 섬유의 표면)에만 프라이머를 도포하여 공의 내부를 메우지 않고 공을 남겨도 된다. 또한, 프라이머(2)는, 다공질 금속박(10)에 부착하는 것이면, 건조한 고체뿐만 아니라, 반고체, 반유동체, 유동체 중 어느 형태여도 되고, 건조되어 있지 않아도 되며, 프라이머액에 유래하는 용매를 함유하고 있어도 된다. 이는, 용도에 따라 행해지는 후속의 공정에 있어서, 필요에 따라 프라이머를 가열 등에 의해 적의 처리하면 충분하기 때문이다. 프라이머(2)의 형성 방법은, 사용하는 프라이머의 성상 등에 따라 적의 선택하면 되고, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 침지, 다이 코터 등에 의한 각종 슬러리 도공, 전착 도장, 화학 기상 증착법(CVD), 물리 기상 증착법(PVD), 및 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 각종 인쇄 방법을 들 수 있다.
바람직한 프라이머는, 다공질 금속박이 집전체 용도에 적합하므로, 집전체 프라이머이다. 집전체 프라이머는, 활물질층과 집전체 사이에 마련되는 도전 도료겸 접착제이며, 공지의 각종의 조성의 것이 사용 가능하다. 이에 따라, 활물질층의 집전체에의 밀착성이나 내구성을 향상하여, 활물질 도포 전의 집전체 표면 처리의 공정을 없애고, 내식성을 향상하여 집전체를 보호하며, 활물질층과 집전체와의 응력을 완화하고, 활물질층과 집전체의 접촉 저항을 저감하여 면 내 전류 분포를 균일화할 수 있다. 집전체 프라이머가 도포된 복합 전극박을 사용함으로써, 축전 디바이스에 있어서, 사이클 수명 및 보관 수명이 연장된다, 내부 저항이 저감된다, 실용 용량이 향상한다, 에너지 손실이 저감된다, 출력 특성이 개선된다고 하는 다양한 효과가 얻어진다.
전형적으로는, 집전체 프라이머는, 도전성 재료, 바인더, 및 원하는 바에 따라 첨가제 및 프라이머액에 유래하는 용매를 함유하여 이루어진다. 도전성 재료의 예로서는, 도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유, 금속 입자, 및 도전성 폴리머를 들 수 있지만, 도전성 탄소 입자가 특히 바람직하다.
도전성 탄소 입자는, 그라파이트, 카본 블랙 등의 입자인 것이 바람직하다. 그라파이트는, 인편상(鱗片狀), 섬유상 및 괴상(塊狀) 중 어느 형태여도 된다. 카본 블랙의 예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black) 및 퍼네스 블랙(furnace black)을 들 수 있다. 도전성 탄소 입자는, 프라이머 부분의 체적 저항률을 용이하게 저하시키는 관점에서, 50㎚ 이하의 1차 입자경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 도전성 탄소 섬유의 예로서는, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등을 들 수 있다. 도전성 탄소 섬유는, 프라이머 부분의 체적 저항률을 용이하게 저하시키는 관점에서, 50㎚ 이하의 직경을 갖는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 도전성 폴리머의 예로서는, 폴리아세틸렌(트랜스형)계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리페닐렌비닐렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머, 및 폴리(3-메틸티오펜)계 폴리머를 들 수 있다. 도전성 폴리머는, 고분자에 전자 공여제를 도펀트로서 첨가하여 도전화시키지만, 그러한 도펀트로서는 Cl2, Br2, I2 등의 할로겐, PF5, AsF5, SbF5 등의 루이스산, Li, Na, Rb 등의 알칼리 금속을 들 수 있다.
바인더는, 도전성 재료를 다공질 금속박에 고정하며, 또한, 전지의 전해액에 대한 내성을 갖는 것이면 특히 한정되지 않지만, 다공성 금속박의 공을 메우거나, 혹은 금속 섬유의 표면에 따라 부착하여 공의 주위를 덮거나 할 수 있는 것이 바람직하다. 바인더의 바람직한 예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM) 등의 합성 수지계 바인더, 불소 고무(FR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 합성 고무계 바인더, 키토산 또는 키토산 유도체 등의 천연물계 바인더를 들 수 있다. 도전성 재료의 첨가량은, 도전성 재료 및 바인더의 합계 중량에 대하여, 20∼70중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60중량％이다.
첨가제의 바람직한 예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 분산제 내지 증점제를 들 수 있다. 용매의 바람직한 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 휘발성 용매나 물을 들 수 있다. 집전체 프라이머는, 특허문헌 4에 기재되는 바와 같이, 리튬폴리실리케이트를 함유하는 것이어도 된다. 프라이머에 함유되는 것은 용도에 따라 적의 선택되면 된다.
프라이머(2)로 구성되는 부분의 두께는, 다공질 금속박(10)의 두께와 동등해도 된다. 따라서, 복합 금속박(1)은 3∼40㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30㎛, 더 바람직하게는 5∼25㎛, 보다 한층 바람직하게는 10∼20㎛, 가장 바람직하게는 10∼15㎛이다.
본 발명의 1 태양에 따르면, 다공질 금속박(10) 또는 복합 금속박(1)은, 광택도가 높은 제1면과, 상기 제1면과 반대측에 위치하는 광택도가 낮은 제2면을 갖는다. JIS Z 8741(1997)에 준거하여 60도의 입사각 및 반사각으로 측정되는, 제1면의 광택도 GS의 제2면의 광택도 GM에 대한 비 GS／GM는(이하, GS／GM비라고 함) 1∼15이다. 여기에서, 표면을 제1면이라고 칭할 경우에는 이면(裏面)이 제2면으로 되고, 이면을 제1면이라고 칭할 경우에는 표면이 제2면으로 된다. 광택도는 금속박의 표면 형상 및 표면 거칠기를 반영함에 적합한 지표이며, 예를 들면, 매끄럽고 요철이 작은 금속 표면은 광택도가 높고, 거칠고 요철이 큰 표면은 광택도가 낮은 경향이 있다. 본 발명자들이 아는 한, 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박에 있어서는 그 제조 방법에 기인하여 GS／GM비가 대략 17∼20 정도이지만, 본 태양에 따르면, 양면의 표면 형상 내지 표면 거칠기를 GS／GM비가 1∼15로 될 때까지 가까이 하여 양면 사이에 특성차가 유의하게 저감된 다공질 금속박 또는 복합 금속박을 제공할 수 있다.
이와 같이 양면 사이에 특성차가 저감된 다공질 금속박 또는 복합 금속박은 다양한 용도에 있어서 유용성이 높은 것이다. 예를 들면, 다공질 금속박(예를 들면 구리박)을 축전 디바이스용 집전체로서 사용할 경우, (1) 활물질 슬러리의 도공 조건을 도공면에 따라 바꿀 필요가 없어진다, (2) 다공질 금속박을 적층형의 축전 디바이스에 조립했을 때, 전극 반응의 면에 따른 차를 없애 장기 사용의 신뢰성을 높일 수 있다, (3) 리튬 이온 도프나 원통의 권(卷) 내 내지 권 외에의 배치 등 설계 자유도를 갖게 할 수 있다, 라는 다양한 이점이 얻어진다.
제1면의 광택도 GS의 제2면의 광택도 GM에 대한 비 GS／GM는 1∼15이며, 바람직한 상한치는 14, 보다 바람직하게는 13, 더 바람직하게는 12, 더 한층 바람직하게는 11이다. GS／GM비는 1에 가까울수록 양면 사이의 특성차가 작으므로 이론적으로는 바람직하다고 할 수 있지만, 이와 같은 GS／GM비의 실현에는 다공질 금속박의 제조 공정(예를 들면 표면 처리)에서의 부담이 증대한다. 이 때문에 GS／GM비는 용도 및 필요해지는 성능에 따라 상기 범위 내에 들어가도록 적의 설정하면 된다.
전형적으로는, 상기 범위의 GS／GM비를 충족시키는 다공질 금속박(10)에 있어서, 금속 섬유(11)의 단면 형상은 도 3에 나타내는 반원상으로부터 약간 혹은 유의하게 변화되어 있다. 구상부(11a)와 평면상의 저부(1lb)와의 사이에 있어서의 거칠기 내지 요철의 차가 광택도의 차(즉 높은 GS／GM비)에 반영되어 있는 바, 구상부(11a) 및 평면상의 저부(1lb) 중 적어도 어느 한쪽의 형상을 변화시킴으로써 구상부(11a)에 유래하는 면과 평면상의 저부(1lb)에 유래하는 면과의 사이에서 거칠기 내지 요철의 차가 저감되기 때문이다. 도 4에 그러한 금속 섬유 단면의 구체예를 몇 가지 나타낸다. 도 4의 좌측의 열에 나타내는 바와 같이, 당초 반원상의 단면을 갖고 있던 금속 섬유(11)는, 그 곡면 및／또는 저면에 추가의 금속이 부착됨으로써 반원상의 원형을 잃고, 타원형, 원형, 대략 장방형, 또는 그 밖의 요철이 부가 또는 소실된 단면 형상으로 될 수 있다. 또한, 도 4의 우측의 열에 나타내는 바와 같이, 당초 반원상의 단면을 갖고 있던 금속 섬유(11)는, 그 곡면 및／또는 저면으로부터 금속 섬유의 일부가 연마 등으로 깎아 내어짐으로써 반원상의 원형을 잃고, 대략 사다리꼴, 타원형, 원형, 또는 그 밖의 요철이 부가 또는 소실된 단면 형상으로 되어도 된다. 또한, 소정의 GS／GM비를 실현할 수 있는 것이면, 금속 섬유(11)의 단면은 당초의 반원상의 단면이 실질적으로 유지되고 있어도 된다. 예를 들면, 도 4에 나타내는 반원상 단면을 갖는 금속 섬유로 구성되는 다공질 금속박이어도 박 자체에 형상이 부여됨으로써 GS／GM비가 상기 범위 내로 되어도 된다.
제조 방법
본 발명에 따른 복합 금속박의 제조 방법의 일례를 이하에 설명하지만, 본 발명에 따른 복합 금속박은, 이 제조 방법에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 제조된 것도 포함한다. 본 발명에 따른 복합 금속박의 제조에 있어서는, 우선 먼저 다공질 금속박을 제조하고, 그 후 다공질 금속박에 프라이머액을 도포하여 복합 금속박을 얻는다.
도 5에 본 발명에 따른 다공질 금속박의 제조 공정의 흐름을 나타낸다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선, 다공질 금속박을 제조하기 위한 지지체로서, 도전성 기재(12)를 준비한다. 도전성 기재는 도금될 수 있을 정도의 도전성을 갖는 기재이면 되고, 무기 재료, 유기 재료, 적층체, 및 표면을 금속으로 한 재료 모두 사용 가능하지만, 바람직하게는 금속이다. 그러한 금속의 바람직한 예로서는, 구리, 니켈, 코발트, 철, 크롬, 주석, 아연, 인듐, 은, 금, 알루미늄, 및 티타늄 등의 금속, 및 이들 금속 원소 중 적어도 1종을 함유하는 합금을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 및 스테인리스이다. 도전성 기재의 형태도 한정되지 않고, 박, 판, 드럼 등의 다양한 형태의 기재가 사용 가능하다. 드럼의 경우는, 드럼 본체에 도전성 금속판을 감아 사용해도 되고, 이 경우의 도전성 금속판의 두께는 1∼20㎜로 하는 것이 바람직하다. 도전성 기재는, 제조된 다공질 금속박을 그 가공 중에, 혹은 또한 그 사용의 직전까지 지지해 두어, 다공질 금속박의 취급성을 향상시킨다. 특히, 금속박을 도전성 기재로서 사용하는 것이, 다공질 금속박의 제조 후에 도전성 기재로서의 금속박을 그대로 재이용, 또는 용해 및 제박하여 리사이클할 수 있다는 이점이 있기 때문에 바람직하다. 그 경우, 금속박의 두께를 10㎛∼1㎜로 하는 것이, 금속박의 제조 공정 및 그 후의 가공·반송 공정 등에 있어서 비틀림 등이 발생하지 않는 강도를 확보할 수 있으므로 바람직하다.
도전성 기재의 재질이나 거칠기에 따라 박리층에 있어서의 크랙의 형상이 다르고, 그에 따라 다공질 금속박의 개공률 등의 특성이 변화할 수 있다. 한편, 금속 도금의 종류나 도금 조건에 따라서도 다공질 금속박의 형상은 당연 변화할 수 있다. 이들을 고려하여 원하는 다공질 금속박이 얻어지도록, 도전성 기재의 선택, 박리층의 형성 조건 및／또는 도금 조건의 설정을 필요에 따라 적의 행하면 된다.
그리고, 도전성 기재(12)에 박리층(13)을 형성하고, 그때, 박리층(13)에 크랙(13a)을 발생시킨다. 또, 박리층(13)의 형성에 앞서, 도전성 기재(12)에 산 세정, 탈지 등의 전처리를 실시하여 그 표면을 청정하게 해 두는 것이 바람직하다. 박리층(13)은 그 위에 형성되는 다공질 금속박(10)의 박리를 용이하게 하기 위한 층이며, 크랙(13a)이 발생 가능하고, 또한, 크랙(13a)에서 도금되기 쉽고, 크랙이 없는 부분(13b)에서 도금되기 어려운 성질을 갖는 재료가 사용된다. 즉, 발생한 크랙(13a)에 어느 종의 금속을 도금에 의해 우선적으로 석출 가능한 재료가 박리층(13)으로서 사용된다. 또한, 이 박리층은 다층으로 형성되어 있어도 되고, 이 경우, 상층에만 크랙이 형성되는 것이어도 되고, 상층뿐만 아니라 그보다 아래의 층에도 크랙이 형성되는 것이어도 된다. 또한, 박리층의 표면에는, 양극 산화법 등에 의해 산화 피막이 형성되어 있어도 되고, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 등이 존재하고 있어도 된다. 크랙(13a)은, 박리층(13)의 응력에 의해 자연스럽게 발생하도록 제어하는 것이 바람직하고, 성막과 동시에 형성될 필요는 없으며, 그 후의 세정 및 건조 공정, 기계 가공 등에 있어서 발생하는 것이어도 된다. 크랙은, 통상은 바람직하지 않은 것이지만, 본 발명의 제조 방법에서는 오히려 그것을 적극적으로 활용하는 것을 특징으로 하고 있다. 특히, 크랙은, 통상, 가지 나뉨한 선이 이차원 망목상으로 둘러쳐지도록 형성되는 특성이 있기 때문에, 이 크랙에 따라 금속 섬유를 형성시킴으로써 높은 개공률 및 높은 강도의 다공질 금속박을 얻을 수 있다. 또, 크랙에 관해서는 통상의 성막 프로세스에 있어서 그 발생이 항상 염려되고 있으므로, 그 발생 조건은 성막에 종사하는 당업자가 경험적으로 숙지하고 있고, 그 경험 및 지식의 범위 내에서 용이하게 선택 가능하다. 예를 들면, 도금욕 등의 조성 제어, 박리층의 두께, 전류 밀도의 조건, 욕 온도, 교반 조건, 후열처리를 고안하거나 하는 것 등에 의해 행하면 된다.
박리층(13)은, 크롬, 티타늄, 탄탈륨, 니오븀, 니켈, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지거나, 또는 유기물(예를 들면 수지류)로 이루어지는 것이 바람직하고, 연속 박리성, 내구성 및 내식성의 관점에서, 경도가 높은 크롬, 티타늄, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 부동태의 형성에 의해 박리하기 쉬운 점에서 크롬, 크롬 합금 또는 크롬 산화물로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 박리층(13)의 두께는 1㎚∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50㎛, 더 바람직하게는 1∼30㎛, 가장 바람직하게는 2∼15㎛이다. 이와 같은 조성 및 두께로 함으로써, 크랙의 발생을 가능하게 하면서, 도전성 기재에 대하여 박리층을 고저항으로 함으로써 층 위에 형성되는 다공질 금속박(10)을 성막 및 박리하기 쉬워진다. 따라서, 박리층으로서는 도전성 기재보다도 고저항인 소재를 선택하는 것이 바람직하다.
박리층(13)의 형성 방법은, 특히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 스퍼터링법, 물리 기상 증착법(PVD), 화학 기상 증착법(CVD), 졸겔법, 이온플레이팅법 등의 각종의 성막 방법이 채용 가능하다. 제조 효율 등의 관점에서, 박리층(13)도 전해 도금으로 형성되는 것이 바람직하다. 박리층(13)에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 열처리 및／또는 연마가 더 실시되어도 된다. 즉, 연마는, 표면을 세정하는 정도의 것은 허용되지만, 크랙을 부술 정도로 과도하게 행해지면 안 됨은 물론이다. 이렇게 하여 얻어진 박리층(13)에는 물 등에 의한 세정 및 건조가 행해지는 것이 바람직하다.
크롬 전해 도금을 행할 경우, 바람직한 크롬 도금액으로서는, 서젠트욕 및 경질 크롬 도금욕을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 경질 크롬 도금욕이다. 시판하는 경질 크롬 도금욕의 바람직한 예로서는, 멜텍스사제의 앵커 1127, 아트테크사제의 HEEF-25, 및 니혼맥더미드사제의 맥·1을 들 수 있다. 이들 크롬 도금액의 욕 조성 및 전착 조건은 이하와 같지만, 원하는 다공질 금속박이 얻어지는 한 이하에 나타내는 범위로부터 벗어나도 된다.
[표 1]
Figure 112013091049562-pct00001
또, 안정한 크롬 도금욕은, 전형적으로는, 소량의 3가 크롬이 존재하고 있고, 그 양은 2∼6g／L 정도이다. 또한, 경질 크롬 도금욕에는 유기 설폰산 등의 촉매를 첨가해도 된다. 무수 크롬산의 농도는 보메도에 의해 관리할 수 있다. 또한, 철, 구리, 염화물 이온 등의 불순물은 도금의 상태에 영향을 주므로, 불순물의 용해량의 상한 관리에는 주의가 필요하다. 크롬 도금에 사용되는 애노드로서는, 티타늄에 산화납이나 Pb-Sn 합금을 코팅한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그러한 애노드의 대표적인 시판품으로서, SPF사의 Ti-Pb 전극(Sn: 5％)이나 니혼칼릿사제의 엑세로드 LD를 들 수 있다.
다음으로, 박리층(13)에, 크랙(13a)에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하여, 크랙(13a)을 따라 무수한 금속 입자(11)를 성장시키고, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박(10)을 형성한다. 상술한 바와 같이, 박리층(13)에는, 도금되기 쉬운 성질을 갖는 크랙(13a)과, 도금되기 어려운 성질을 갖는 크랙이 없는 표면 부분(13b)을 갖는다. 크랙(13a)에서 도금되기 쉬워지는 것은, 크랙(13a)이 있는 부분 쪽이, 그들이 없는 부분(13b)보다도 전류가 흐르기 쉬우므로, 핵 생성 및 그 성장이 크랙(13a)에서 우선적으로 일어나기 때문이다. 크랙(13a)에 우선적으로 석출 가능한 금속은, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구리, 은, 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지고, 더 바람직하게는 구리이다.
다공질 금속박(10)의 형성 방법은, 도금이면 특히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금을 들 수 있지만, 전해 도금이 크랙(13a)에 효율 좋게 금속을 석출할 수 있으므로 바람직하다. 도금의 조건은, 공지의 방법에 따라 행하면 되고 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 구리 도금을 행할 경우에는, 황산구리 도금욕에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 구리 도금을 행할 경우, 바람직한 도금욕의 조성 및 전착 조건은, 황산구리오수화물 농도: 120∼350g／L, 황산 농도: 50∼200g／L, 캐소드 전류 밀도: 10∼80A／dm2, 욕온: 40∼60℃이지만, 이에 한정되지 않는다.
도금액에는, 첨가제를 적의 가하여 금속박의 특성의 향상을 도모해도 된다. 예를 들면 구리박의 경우, 그러한 첨가제의 바람직한 예로서는, 아교, 젤라틴, 염소, 티오요소 등의 함황 화합물, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성계 첨가제를 들 수 있다. 이들 바람직한 첨가제를 사용으로써, 금속박의 역학적 특성이나 표면 상태를 컨트롤할 수 있다. 첨가제의 농도는 한정되지 않지만, 통상 1∼300ppm이다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 크랙(13a) 내를 도전성 물질로 미리 메워 두는 것이 바람직하다. 크랙을 메우기 위한 도전성 물질로서는, 박리층에 형성될 수 있는 부동체 피막보다도 도전성이 높은 것이면 공지의 각종의 물질, 금속, 합금 등이 사용 가능하다. 그리고, 크랙(13a) 내가 도전성 물질로 메워진 박리층(13)을 사용하여 금속 도금을 행하면, 도금의 크랙 선택성이 각별히 향상함과 함께, 성장한 입자가 연결된 염주상의 형상이 아니라, 매끄러운 선상으로 금속 섬유가 형성된다. 이와 같은 크랙(13a) 내에서의 금속의 충전은, 전해 구리 도금 등의 전해 도금을 사전에 반복함(즉 공운전(空運轉)을 행함)으로써 실현할 수 있지만, 도금액의 조건에 따라서는 공운전만으로는 크랙이 메워지지 않을 경우가 있다. 이 경향은 니켈 도금의 경우에 특히 들어맞는다. 이와 같은 경우에는, 구리, 은, 금 등의 크랙에 들어가기 쉬운 금속으로 미리 공운전하거나, 혹은 도전성 페이스트를 도포함으로써, 크랙에 도전성 물질을 충전시켜 두고, 그 후 니켈 도금 등의 도금을 행하면 된다. 이 태양에 따르면, 구리와 비교하여 크랙에 따라 석출하기 어려운 경향이 있는 니켈 등의 금속을 석출시킬 수 있다. 또한, 높은 크랙 선택성으로 매끄러운 금속 섬유를 형성하므로, 다공질 금속박을 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 다공질 금속박을 박리해도 크랙(13a) 내의 석출 금속은 박리되지 않고 잔존하기 때문에, 한번 크랙(13a) 내가 메워지면, 그 후는 더 이상 공운전을 수반하지 않고 박리층(13)을 반복 사용하여 동등한 효과가 얻어진다.
혹은, 크랙 내가 석출 금속으로 충전된 박리층 부착 전극을 다공질 금속박 제조용 전극으로서 미리 준비해 두면, 그러한 전극을 사용하여 공운전을 행하지 않고 다공질 금속박의 제조를 당장 개시할 수 있다. 즉, 본 발명의 1 태양에 따르면, 바람직하게는 회전 드럼상의 도전성 기재와, 도전성 기재 위에 마련되고, 표면에 크랙이 발생한 박리층과, 크랙 내에 충전된 도전성 물질을 구비한 다공질 금속박 제조용 전극이 제공된다.
다공질 금속박을, 박리층을 갖는 도전성 기재로부터 박리하여, 단체(單體)의 다공질 금속박을 얻을 수 있다. 박리 후, 접착층 부착 필름 등의 다른 기재에 전사해도 된다. 무엇보다, 프라이머가 없는 다공질 금속박을 이용에 제공할 경우에는, 이 박리 공정은 필수가 아니라, 박리층을 개재하여 기재가 부착된 채로 다공질 금속박 제품으로서 취급되며, 또한, 사용시에 비로소 박리되는 구성으로 해도 되고, 이 경우, 다공질 금속박의 취급성이 향상할 뿐만 아니라, 기재에 의해 지지되기 때문에 그만큼 높은 강도는 요구되지 않으므로 극히 높은 개공률 혹은 극히 얇은 막두께로 하는 것도 가능해진다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 박리층을 구비한 도전성 기재가 회전 드럼상으로 구성되고, 접촉 공정, 도금 공정, 박리 공정, 및 건조 공정이 도전성 기재의 회전에 의해 순차 반복되어도 된다. 이와 같은 회전 드럼식 제박 장치의 일례의 모식 단면도를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 제박 장치(20)는, 표면에 크랙이 발생한 박리층(예를 들면 크롬 도금층)을 구비한 도전성 기재제의 회전 드럼(21)(예를 들면 스테인리스제 드럼)과, 회전 드럼(21)의 아래 쪽이 도금액에 침지되는 전해 도금조(22)와, 회전 드럼으로부터 다공질 금속박(10)을 박리하여 반송하기 위한 박리 롤(25)을 구비하여 이루어진다. 이 제박 장치(20)에 있어서 회전 드럼(21)을 회전시키면, 전해 도금조(22) 내에서 크랙에 따라 도금이 행해져 다공질 금속박(10)이 형성된다. 박리 후의 회전 드럼(21)은, 원하는 바에 따라 수세나 건조를 행해도 된다. 제박 장치(20)는 자연 건조에 의해 건조를 행하는 구성이지만, 가열 수단을 별도로 마련하여 건조를 인위적으로 행해도 된다. 어느 것으로 해도, 건조 공정을 거친 회전 드럼은 회전에 의해 다시 일련의 공정에 부여되고, 도금 공정, 박리 공정, 및 원하는 바에 따라 건조 공정이 계속해서 행해진다. 이와 같은 태양에 따르면, 회전 드럼식 제박 장치를 사용하여, 롤상의 보강된 다공질 금속박을 극히 효율적으로 양산하는 것이 가능해진다. 회전 드럼(21)은, 박리층 표면에 발생한 크랙의 내부가 석출 금속으로 미리 충전되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 박리층으로부터 박리된 다공질 금속박은, 전형적으로는, 박리층과의 접촉면에 기인하여 광택도가 높은 제1면과, 제1면과 반대측에 위치하는 광택도가 낮은 제2면을 갖는다. 그리고, 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 어느 한쪽에 표면 처리를 실시함에 의해, 제1면의 광택도의 제2면의 광택도에 대한 비를 작게 할 수 있다. 예를 들면, GS／GM비를 1∼15로 할 수 있지만, 본 발명의 방법은 이 수치 범위에 한정되는 것이 아니라, 용도에 따른 원하는 광택도비를 실현할 수 있으면 된다. 이와 같은 표면 처리의 방법으로서는, 제1면의 광택도의 제2면의 광택도에 대한 비를 작게 할 수 있는 것이면 공지의 어떠한 방법이어도 되지만, (1) 금속의 추가적인 도금, (2) 방청 처리, 크로메이트 처리 등에 의한 처리 피막의 형성, (3) 역전해 등의 전해 연마, 버프(buff) 연마 등의 물리적 연마, CMP 등의 화학적 연마, 샌드 블라스트 등의 블라스트 처리 등에 의한 금속 섬유의 깎아냄, 또는 그들의 임의의 조합에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 상기 (1) 및 (2)의 방법은 박을 구성하는 금속 또는 일반적으로 금속박에 허용 가능한 표면 처리제를 금속 섬유에 부착시키는 것이며, 그에 따라 도 4의 좌측의 열에 예시되는 바와 같이 금속 섬유 단면 형상을 변화시킨다. 한편, 상기 (3)의 방법은 금속 섬유를 부분적으로 깎아내는 것이며, 그에 따라 도 4의 우측의 열에 예시되는 바와 같이 금속 섬유 단면 형상을 변화시킨다. 또한, 원하는 광택도비가 얻어지는 것이면, 금속 등의 부착이나 금속의 깎아내기를 수반하지 않는 단순한 변형이어도 된다.
본 발명의 다른 1 태양에 따르면, 요철이 부여된 박리층을 구비한 도전성 기재를 사용하여 다공질 금속박을 제조함으로써, 제1면의 광택도의 제2면의 광택도에 대한 비를 작게 할 수도 있다. 즉, 이 방법에 있어서는, 요철이 부여된 박리층을 구비한 도전성 기재를 준비한다. 그리고, 박리층에, 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하여, 크랙에 따라 금속을 석출시키고, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박을 형성한다. 마지막으로, 다공질 금속박을 박리층으로부터 박리하여, 박리층과 접해 있지 않았던 측에 위치하는 광택도가 높은 제1면과, 박리층의 요철이 전사된, 광택도가 낮은 제2면을 부여하거나, 또는, 박리층과 접해 있지 않았던 측에 위치하는 광택도가 낮은 제2면과, 박리층의 요철이 전사된 광택도가 높은 제1면을 부여하고, 그에 의해 제1면의 광택도의 제2면의 광택도에 대한 비가 작게 되어 이루어지는 다공질 금속박을 얻는다. 즉, 박리층이 평탄할 경우에는 그 평탄성이 금속박의 편면에 전사되어 다른 쪽의 면과의 사이에서 요철 내지 거칠기의 차를 발생하게 되지만, 그와 같이 통상은 평탄할 박리층에 미리 요철을 부여해 둠으로써, 마찬가지로 통상은 평탄하게 될 금속박의 편면에도 전사를 통해 요철을 부여할 수 있고, 그 결과, 금속 섬유의 곡면상 석출면에 유래하는 요철 내지 거칠기를 갖는 다른 쪽의 면과의 사이에서 광택도비를 작게 할 수 있다. 박리층에 미리 요철을 부여하는 방법은 특히 한정되지 않고, 크롬 도금 등의 도금 조건을 적의 제어함으로써 박리층 자체에 요철을 형성시켜도 되고, 도전성 기재 자체에 요철을 부여해 두고 그 위에 박리층을 형성해도 된다.
*본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 다공질 금속박을 금속, 합금 또는 그 밖의 표면 처리제로 표면 처리해도 된다. 그와 같은 금속 및 합금으로서는, 아연, 주석, 니켈, 몰리브덴, 팔라듐, 코발트, 구리, 은, 금, 망간 등의 금속 및 이들 임의의 금속의 합금(예를 들면 Ni-Zn, Sn-Zn). 또한, 그 밖의 표면 처리제로서는, 크로메이트, 방청제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
마지막으로, 박리된 다공질 금속박에 프라이머액을 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써, 복합 금속박을 얻을 수 있다. 프라이머액은, 다공질 금속박에 어떠한 기능을 미리 부여할 수 있는 공지의 각종의 하도제, 전처리제 및 그 밖의 조성물이 사용 가능하지만, 다공질 금속박에 유래하는 우수한 특성을 유지 또는 향상하면서, 원하는 기능을 금속박에 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 프라이머 및 그 구성 성분에 관해서는 상술한 바와 같지만, 도포에 적합한 액상 형태를 부여하도록 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 프라이머액은 집전체 프라이머액이다.
프라이머액의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 각종의 도포 방법에 따라 행하면 되고, 종형 코터, 횡형 코터, 및 그들의 조합 모두 사용 가능하다. 종형 코터를 사용한 도포는, 종형 딥 코터, 종형 다이 코터 등을 사용한 양면 동시 도포에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 횡형 코터의 경우에 일어날 수 있는 프라이머액이 금속박의 공으로부터 빠지는 것을 효과적으로 방지하여 높은 도포 정도(精度)를 실현할 수 있다. 도 7에 그와 같은 양면 동시 도포의 모식도를 나타낸다. 양면 동시 도포에 있어서는, 공급 롤(40)을 통해 공급되는 다공질 금속박(10)의 양면에 프라이머액을 도포할 수 있도록 2대의 연속 코터(42, 42)가 서로 대향하여 배치된다. 연속 코터(42, 42)는 양면 다이 코터, 양면 딥 코터 등이어도 되고, 프라이머액을 다공질 금속박(10)의 양면에 연속적으로 도포한다. 프라이머액이 도포된 시점에서 다공질 금속박(10)은 복합 금속박(1)이 되고, 복합 금속박(1)은 건조기(44)를 통과하여 배출 롤(46)을 통해 배출되고, 건조된 프라이머(2)를 구비한 복합 금속박(1)이 얻어진다. 한편, 횡형 코터를 사용한 도포에 있어서는, 다공질 금속박(10)의 공경(孔徑), 공 형상 및 프라이머액의 점성을 적의 조절함에 의해 프라이머액이 공으로부터 빠지기 어려워지도록 하는 것이 바람직하지만, 복합 금속박(1)의 용도가 그만큼 높은 도포 정도를 요구하지 않을 경우에는 그와 같은 조정은 불요하다. 또한, 종형 코터 및 횡형 코터를 사용하여 프라이머액의 두 번 도포를 행해도 되고, 그 경우에는, 우선 종형 코터를 사용하여 프라이머액을 얇게 도포하여 공 메우기 및 건조를 행한 후, 양산성이 높은 횡형 코터에 있어서 높은 도포 정도로 프라이머액의 마무리 도포를 행하는 것이 바람직하다.
용도
본 발명에 따른 금속박의 대표적인 용도로서는, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극 또는 양극 집전체를 들 수 있지만, 그 이외에도, 미분(微粉) 분급용 또는 고액 분리 처리용의 스크린 장치, 촉매의 담지체, 미생물의 보관용 용기의 산소 공급구에 사용되는 네트, 클린룸용 방진 필터, 액체 항균 필터, 액체 개질용 필터, 전자파 실드, 자성(磁性)용 재료, 도전용 재료, 장식 시트, 소음재(消音材), 불소 제거 필터, 각종 실드 재료, 고주파 케이블(예를 들면 구리박 코일형), ITO 대체 재료로서의 투명 전극 등의 각종 용도에 사용 가능하다. 예를 들면, 복합 금속박 내지 다공질 금속박을 도전성 재료 등으로서 프린트 기판의 내층에 사용함으로써, 공으로부터 수지나 용제 등에 유래하는 가스를 빠져나가게 할 수 있고, 그에 따라 블리스터(부풀음)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 복합 금속박 내지 다공질 금속박을 도전성 재료 등으로 하여 회로 형성에 사용함으로써, 금속 사용량의 저감에 의한 경량화를 도모할 수 있다.
집전체로서의 용도에 있어서는, 이하와 같은 바람직한 태양이 생각된다. 즉, (1) 다공질 금속박의 활물질이 박리하기 쉬운 측(광택도가 높은 평탄한 측)을 원통형 집전체의 내측으로 함으로써, 만에 하나 박리했을 때의 단락의 위험을 저감할 수 있다, (2) 박의 공경과 활물질의 입경 사이에, 접촉 면적이 최대로 되는 최적치를 얻기 위한 관계식을 작성할 수 있다(이에 따라 활물질이 크면 공에 들어가지 않는다는 사태도 방지할 수 있다), (3) 상술한 바와 같이 공을 메우는 프라이머 처리를 하고 나서 활물질 슬러리의 양면 도공을 행할 수도 있다, (4) 종래 관용되는 금속박이면 활물질 슬러리의 도공시에 도포 부분의 단부(端部)에서 슬러리가 1∼2㎜ 정도 넓어져 버리는 경우가 일어날 수 있지만, 본 발명의 다공질 금속박이면 그것을 방지할 수 있는 가능성이 있다. 게다가, 발수성(撥水性) 실란 커플링제를 부분적으로 도포하여 다공질 금속박을 부분적으로 발수성으로 해 두는 것이 보다 효과적이다.
[실시예]
본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
예 A1: 다공질 금속박의 제작
도전성 기재로서 두께 35㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박에 박리층으로서 크롬 도금을 이하의 순서로 행했다. 우선, 물을 첨가하여 120ml／L로 조정된 프린트 배선판용 산성 클리너(무라타사제, PAC-200)에 구리박을 40℃에서 2분간 침지했다. 이렇게 하여 세정된 구리박을 50ml／L의 황산에 실온에서 1분간 침지함으로써, 산활성화했다. 산활성화한 구리박을, 180g／L의 에코노크롬 300(멜텍스사제) 및 1g／L의 정제 진한 황산을 용해시킨 크롬 도금욕에 침지시켜, 온도: 45℃, 전류 밀도: 20A／dm2의 조건으로 15분간 크롬 도금을 행했다. 크롬 도금이 형성된 구리박을 수세 및 건조했다. 얻어진 크롬 도금의 두께를 XRF(형광 X선 분석)에 의해 측정한 바 약 2㎛이며, 크롬 도금의 표면에는, 도금 응력에 의해 발생했다고 보여지는 무수한 크랙이 확인되었다.
이 크랙이 발생한 크롬 도금 위에 황산구리 도금을 행했다. 이 황산구리 도금은, 250g／L의 황산구리오수화물(구리 농도로 약 64g／L) 및 황산 80g／L가 용해된 황산구리 도금욕에, 크롬 도금이 실시된 구리박을 침지시켜, 전류 밀도: 20A／dm2, 도금 시간: 150초간, 애노드: DSE(치수 안정화 전극), 욕온: 40℃의 조건으로 행했다. 이때, 크롬 도금의 최표면보다도 크랙 부분 쪽에서 전류가 흐르기 쉬우므로, 구리의 입자가 크랙을 기점으로 하여 성장했다. 그 결과, 크롬 도금 위에 구리 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조가 다공질 금속박으로서 형성되었다. 마지막으로, 다공질 금속박을 크롬 도금으로부터 물리적으로 박리하여, 분리된 다공질 금속박을 얻었다.
예 A2: 다공질 금속박의 관찰
예 A1에서 얻어진 다공질 금속박을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)로 각종의 각도에서 관찰했다. 우선, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면(이하, 성장면이라고 함)을 바로 위(경사각 0도) 및 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 바, 각각 도 8 및 9에 나타내는 화상이 얻어졌다. 또한, 다공질 금속박을 뒤집어, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면(이하, 박리면이라고 함)을 바로 위(경사각 0도) 및 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 바, 각각 도 10 및 11에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이들 도면으로부터 명확한 바와 같이, 성장면에는 금속 입자의 구상부에 기인하는 염주상의 요철이 관찰되는 것에 대하여, 박리면에서는 금속 입자의 저부에 기인하는 평면 및 크랙에 따라 형성된 중심선이 관찰되었다.
또한, 다공질 금속박의 금속 섬유의 단면을, 집속(集束) 이온 빔 가공 장치(FIB)를 사용하여 가공 후, 주사 이온 현미경(SIM)을 사용하여 관찰한 바, 도 12에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 금속 섬유의 단면 조직은 크랙을 기점으로 하여 방사상으로 석출하고 있으며, 금속 섬유의 단면 형상은 구상부와 평면상 저면을 포함하는 반월상인 것이 관찰되었다. 이들 도면에 나타내는 스케일로부터 금속 섬유의 선경(굵기)을 산출한 바, 30㎛였다. 금속 섬유 단면에 있어서의 최대 단면 높이 H의 선경 D에 대한 비율을 산출한 바, 약 0.50이었다. 또한, 단위 면적당 공의 개수는 약 300개／㎟였다. 또한, 관찰된 최대의 공의 면적은 약 4700㎛2이며, 공의 전(全) 개수에 차지하는, 최대의 공의 면적의 1／2 이하의 면적(즉 약 2350㎛2 이하)을 갖는 공의 개수의 비율은 약 90％였다.
예 A3: 개공률의 측정
예 A1에서 얻어진 다공질 금속박의 개공률을 중량법에 의해 이하와 같이 측정했다. 우선, 다공질 금속박의 막두께를 디지털 측장기(디지마이크로 MH-15M, 니콘사제)로 측정한 바, 14.7㎛였다. 이때, 측정 스탠드로서는 MS-5C(니콘사제)를 사용하고, 측정자로서는 디지마이크로 MH-15M의 표준 장비 측정자를 사용했다. 또한, 100㎜×100㎜ 평방의 단위 중량을 측정한 바, 0.94g이었다. 한편, 막두께 14.7㎛, 100㎜×100㎜ 평방의 무공질 구리박의 이론 중량을, 구리의 밀도를 8.92g／㎤로 하여 계산에 의해 구한 바, 1.31g이었다. 이들 값을 사용하여, 다공질 금속박의 개공률을 이하와 같이 하여 계산한 바, 28％로 산출되었다.
(개공률)＝100-[(샘플의 단위 중량)／(무공질 구리박의 이론 중량)]×100
＝100-[(0.94)／(1.31)]×100
＝28％
예 A4: 인장 강도의 측정
예 A1에서 얻어진 다공질 금속박의 인장 강도를 JIS C6511-1992에 준거한 방법에 의해 이하와 같이 측정했다. 우선, 다공질 금속박으로부터 10㎜×100㎜의 시험편을 잘라냈다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 이 시험편(30)의 양단을 인장 강도 측정기(오토그래프, 시마즈세이사쿠쇼제)의 상하 2개의 고정 지그(31, 31)에 50㎜의 간격을 두도록 끼워 고정한 후, 50㎜／분의 인장 속도로 인장함으로써, 인장 강도를 측정했다. 이때, 인장 강도 측정기에 있어서 1kN의 로드셀을 사용했다. 그 결과, 인장 강도는 15N／10㎜ 폭이었다. 또한, 그때의 시험편의 신장률은 0.8％였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 다공질 금속박은 실용성에 견딜 수 있는 강도를 갖고 있다고 생각된다.
예 B1: 다공질 금속박의 제작
도전성 기재로서 SUS304로 이루어지는 스테인리스강판을 준비했다. 이 스테인리스강박에 박리층으로서 두께 2㎛의 크롬 도금을 이하의 순서로 행했다. 우선, 물을 첨가하여 120ml／L로 조정된 프린트 배선판용 산성 클리너(무라타사제, PAC-200)에 스테인리스강판을 40℃에서 2분간 침지했다. 이렇게 하여 세정된 스테인리스강판을 50ml／L의 황산에 실온에서 1분간 침지함에 의해, 산활성화했다. 산활성화한 스테인리스강판을, 시판하는 경질 크롬 도금욕(HEEF-25, 아트테크사제)에 침지시켜, 캐소드 전류 밀도: 20A／dm2, 전해 시간: 400초, 욕온: 45℃, 쿨롱량: 8000C／dm2, 전극 면적: 1.2dm2, 극간 거리: 90㎜의 조건에서 크롬 도금을 행했다. 크롬 도금이 형성된 스테인리스강판을 수세 및 건조했다. 얻어진 크롬 도금의 두께를 XRF(형광 X선 분석)에 의해 측정한 바 약 2㎛이며, 크롬 도금의 표면에는, 도금 응력에 의해 발생했다고 보여지는 무수한 크랙이 확인되었다.
이 크랙이 발생한 크롬 도금 위에 은 도금을 행했다. 이 은 도금은, 시안화칼륨 25g／L, 시안화은칼륨(Ag로서 50g／L) 및 인산염 등이 용해된 시판하는 은 도금욕(세레나브라이트 C, 니혼고쥰도가가쿠사제)에, 크롬 도금이 실시된 스테인리스강판을 침지시켜, 음극 전류 밀도: 1.0A／dm2, 전해 시간: 469초간, 욕온: 40℃의 조건에서 행했다. 이때, 크롬 도금의 최표면보다도 크랙 부분쪽에서 전류가 흐르기 쉬우므로, 은의 입자가 크랙을 기점으로 하여 성장했다. 그 결과, 크롬 도금 위에 은 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조가 다공질 금속박으로서 형성되었다. 마지막으로, 다공질 금속박을 크롬 도금으로부터 물리적으로 박리하여, 분리된 다공질 금속박을 얻었다.
예 B2: 다공질 금속박의 관찰
예 B1에서 얻어진 다공질 금속박을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 각종의 각도에서 관찰했다. 우선, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면(이하, 성장면이라고 함)을 바로 위(경사각 0도)로부터 관찰한 바, 도 14에 나타내는 화상이 얻어졌다. 또한, 다공질 금속박을 뒤집어, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면(이하, 박리면이라고 함)을 바로 위(경사각 0도)로부터 관찰한 바, 도 15에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이들 도면으로부터 명확한 바와 같이, 성장면에는 금속 입자의 구상부에 기인하는 염주상의 요철이 관찰되는 것에 대하여, 박리면에서는 금속 입자의 저부에 기인하는 평면 및 크랙에 따라 형성된 중심선이 관찰되었다. 이들 도면에 나타내는 스케일로부터 금속 섬유의 선경(굵기)을 산출한 바, 11㎛였다. 금속 섬유 단면에 있어서의 최대 단면 높이 H의 선경 D에 대한 비율을 산출한 바, 약 0.50이었다. 또한, 단위 면적당 공의 개수는 약 2000개／㎟였다. 또한, 관찰된 최대의 공의 면적은 약 462㎛2이며, 공의 전 개수에 차지하는, 최대의 공의 면적의 1／2 이하의 면적(즉 약 231㎛2 이하)을 갖는 공의 개수의 비율은 약 97％였다.
예 B3: 개공률의 측정
예 B1에서 얻어진 다공질 금속박의 개공률을 중량법에 의해 이하와 같이 측정했다. 우선, 다공질 금속박의 막두께를 디지털 측장기(디지마이크로 MH-15M, 니콘사제)로 측정한 바, 6.4㎛였다. 이때, 측정 스탠드로서는 MS-5C(니콘사제)를 사용하고, 측정자로서는 디지마이크로 MH-15M의 표준 장비 측정자를 사용했다. 또한, 100㎜×100㎜ 평방의 단위 중량을 측정한 바, 0.450g이었다. 한편, 막두께 6.4㎛, 100㎜×100㎜ 평방의 무공질 은박의 이론 중량을, 은의 밀도를 10.49g／㎤로 하여 계산에 의해 구한 바, 0.672g이었다. 이들 값을 사용하여, 다공질 금속박의 개공률을 이하와 같이 하여 계산한 바, 33％로 산출되었다.
(개공률)＝100-[(샘플의 단위 중량)／(무공질 은박의 이론 중량)]×100
＝100-[(0.450)／(0.672)]×100
＝33％
예 C1: 복합 금속박의 제작
복합 금속박의 제조예를 이하에 나타낸다. 우선, 평균 1차 입자경 20㎚의 카본 블랙 분말과 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량 비율 50:50으로 하여 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 이루어지는 프라이머액을 얻는다. 평균 1차 입자경, 질량 비율, N-메틸피롤리돈량 등은 다공질 금속박의 개공률, 도포 조건 등에 따라 적의 조제되면 된다. 이 프라이머액을 예 A1에서 제작된 도 7에 나타내는 바와 같은 다공질 금속박에 종형의 양면 딥 코터로 다공질 금속박의 양면에 도포한다. 이어서 프라이머액이 도포된 금속박을 건조하여 복합 금속박을 얻는다.
예 D1: 광택도비를 작게 한 다공질 구리박의 제작
예 A1과 기본적으로 마찬가지로 하여 다공질 구리박을 제작했다. 이 다공질 구리박에 표 2에 나타내는 각종 조건에 따라 황산구리 도금에 의한, 후도금을 1회 또는 2회 행했다. 후도금의 조성은 예 A1에서 사용한 황산구리 도금 조성과 동일한 조성을 사용하거나(표 중, 기본 조성이라고 기재됨), 이 조성에 첨가제로서 염산을 가함으로써 염화물 이온을 50ppm 가하거나(표 중, 기본 조성 + Cl-50ppm이라고 기재됨), 또는 조화(粗化) 도금액으로서 50g／L의 황산구리오수화물(구리 농도로 약 13g／L) 및 황산 100g／L가 용해된 황산구리 도금욕을 사용했다(표 중, 조화 도금액이라고 기재됨). 그 후, 얻어진 구리박에 벤조트리아졸(BTA) 또는 Ni-Zn에 의해 방청 처리를 행하여, 광택도비를 작게 한 다공질 구리박 시험편을 제작했다(시험편 2∼7). 또한, 참고를 위해, 후도금을 행하지 않고 방청 처리만을 행한 시험편 1 및 7도 제작했다. 얻어진 시험편 1∼7에 대하여, 당초 두께, 후도금에 의해 추가된 두께, 50㎜ 평방 중량, 중량 개공률, 제1면(고광택도측)의 광택도 GS, 제2면(저광택도측)의 광택도 GM, 및 광택도비 GS／GM를 측정했다. 또, 광택도는, 광택도계(제품명: VG-2000, 니혼덴쇼쿠고교사제)를 사용하여, JIS Z 8741(1997)에 준거하여 60도의 입사각 및 반사각으로 측정되었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
또한, 얻어진 다공질 금속박을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰했다. 우선, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면(성장면)을 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 바, 도 16a∼22a의 A계열에 나타내는 화상이 얻어졌다. 또한, 다공질 금속박을 뒤집어, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면(박리면)을 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 바, 도 16b∼22b의 B계열에 나타내는 화상이 얻어졌다.
[표 2]
Figure 112013091049562-pct00002
예 D2: 중량 개공률과 두께의 관계
*예 A1과 기본적으로 마찬가지로 하여 표 3에 나타내는 바와 같은 각종 두께의 다공질 구리박을 제작했다(시험편 8∼14). 또한, 시험편 13 및 14에 대해서는, 표 3에 나타내는 각종 조건에 따라 황산구리 도금에 의한 후도금을 1회 행했다. 후도금의 조성은 예 A1에서 사용한 황산구리 도금 조성과 동일한 조성을 사용했다. 얻어진 시험편 8∼14에 대하여, 당초 두께, 후도금에 의해 추가된 두께, 50㎜ 평방 중량, 및 중량 개공률을 측정한 바, 얻어진 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다. 또한, 시험편 13 및 14에 대하여 광택도를 측정하여 광택도비 GS／GM를 산출한 바, 각각 11.3 및 9.2였다. 또, 광택도는 JIS Z 8741(1997)에 준거하여 60도의 입사각 및 반사각으로 측정되었다.
[표 3]
Figure 112013091049562-pct00003
표 3에 나타내는 데이터에 의거하여, 중량 개공률과 구리박의 합계 두께와의 관계를 플롯한 바, 도 23에 나타내는 바와 같이 되었다. 이 결과로부터, 후도금법을 사용하여 다공질 금속박의 두께를 증가시켰을 경우에는, 후도금이 없는 제박 공정만으로 동등한 두께로 제조된 다공질 금속박과 비교하여, 개공률이 떨어지기 어려운, 즉 공이 메워지기 어려운 것을 알았다.
예 D3: 요철이 부여된 다공질 금속박의 제작
도전성 기재로서 두께 35㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박에 박리층으로서 크롬 도금을 이하의 순서로 행했다. 우선, 물을 첨가하여 120ml／L로 조정된 프린트 배선판용 산성 클리너(무라타사제, PAC-200)에 구리박을 40℃에서 2분간 침지했다. 이렇게 하여 세정된 구리박을 50ml／L의 황산에 실온에서 1분간 침지함에 의해, 산활성화했다. 산활성화한 구리박을, 180g／L의 에코노크롬 300(멜텍스사제) 및 1g／L의 정제 진한 황산을 용해시킨 크롬 도금욕에 침지시켜, 온도: 25℃, 전류 밀도: 20A／dm2의 조건에서 15분간 크롬 도금을 행했다. 크롬 도금이 형성된 구리박을 수세 및 건조했다. 얻어진 크롬 도금의 표면에는, 도금 응력에 의해 발생했다고 보여지는 무수한 크랙뿐만 아니라 무수한 산 형상의 요철이 확인되었다.
이 크랙이 발생한 크롬 도금 위에 황산구리 도금을 행했다. 이 황산구리 도금은, 250g／L의 황산구리오수화물(구리 농도로 약 64g／L) 및 황산 80g／L가 용해된 황산구리 도금욕에, 크롬 도금이 실시된 구리박을 침지시켜, 전류 밀도: 20A／dm2, 도금 시간: 150초간, 애노드: DSE(치수 안정화 전극), 욕온: 40℃의 조건에서 행했다. 이때, 크롬 도금의 최표면보다도 크랙 부분 쪽에서 전류가 흐르기 쉬우므로, 구리의 입자가 크랙을 기점으로 하여 성장했다. 그 결과, 크롬 도금 위에 구리 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조가 다공질 금속박으로서 형성되었다. 마지막으로, 다공질 금속박을 크롬 도금으로부터 물리적으로 박리하여, 분리된 다공질 금속박을 얻었다.
또한, 얻어진 다공질 금속박을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰했다. 우선, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있지 않았던 면(성장면)을 경사 위(경사각 45도)로부터 각종의 배율로 관찰한 바, 도 24a∼c에 나타내는 화상이 얻어졌다. 또한, 다공질 금속박을 뒤집어, 다공질 금속박의 박리층과 접해 있던 면(박리면)을 경사 상방향(경사각 45도)으로부터 관찰한 바, 도 25a∼c에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이들 화상으로부터 명확한 바와 같이, 무수한 요철이 형성된 크롬 도금 박리층 위에 다공질 금속박을 형성함에 의해, 박리층이 평탄하면 마찬가지로 평탄하게 되어 있었을 박리층과 접해 있던 면에, 요철을 부여할 수 있다. 따라서, 이렇게 하여 얻어진 다공질 금속박에 있어서는, 그 양면에 요철이 존재하므로, 양면 사이의 광택도비, 나아가서는 특성차가 저감되는 것이라고 해석된다.
예 E1: 크랙 선택성의 비교
예 A1과 마찬가지로 하여, 표면에 크랙이 형성된 크롬 도금을 구비한 전극을 제작했다. 이 크롬 도금이 형성된 직후의 상태의 전극 표면을 SEM으로 관찰한 바, 도 26a에 나타내는 바와 같은 화상이 얻어졌다. 또한, 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해 Cu 매핑을 행한 바, 도 26b에 나타내는 바와 같은 매핑 화상이 얻어져, 구리가 크랙에 따라 아직 석출해 있지 않음이 확인되었다. 이어서, 이 전극을 사용하여, 예 A1과 같은 순서에 따라, 황산구리 도금 및 구리박의 박리를 공운전으로 하여 복수회 반복했다. 이때의 크롬 도금 표면의 크랙 근방의 단면을 SEM으로 관찰한 바 도 27에 나타내는 화상이 얻어져, 크랙이 석출 금속으로 메워져 있으며, 그로부터 금속 섬유가 성장하고 있음이 확인되었다. 전극 표면으로부터 구리박을 박리하여 크롬 도금 표면을 SEM으로 관찰한 바, 도 28a에 나타내는 바와 같은 화상이 얻어졌다. 또한, 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해 Cu 매핑을 행한 바, 도 28b에 나타내는 바와 같은 매핑 화상이 얻어져, 크랙에 메워져 있는 금속이 구리임이 확인되었다. 이와 같이 크랙이 구리로 메워진 크롬 도금 표면을 갖는 전극을 사용하여 예 A1과 마찬가지로 하여 다공질 구리박의 제조를 행한 바, 성장한 입자가 연결된 염주상의 형상이 아니라, 매끄러운 선상으로 금속 섬유가 형성됨이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 불규칙하게 둘러쳐져 이루어지는 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박과,
    상기 다공질 금속박의 공의 내부 및／또는 주위의 적어도 일부에 마련되는 프라이머를
    구비한, 복합 금속박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 섬유가, 5∼80㎛의 선경을 갖는, 복합 금속박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 섬유가 분지상 섬유이며, 당해 분지상 섬유가 불규칙하게 둘러쳐져 이루어지는, 복합 금속박.
  4. 제1항에 있어서,
    3∼40㎛의 두께를 갖는, 복합 금속박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차원 망목 구조가, 기재의 표면에 형성된 크랙에 기인한 불규칙 형상을 가져 이루어지는, 복합 금속박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 섬유가, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는, 복합 금속박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 금속박의 전면에 걸쳐, 상기 공이 상기 프라이머로 메워져 이루어지는, 복합 금속박.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머가, 집전체 프라이머인, 복합 금속박.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 집전체 프라이머가, 도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유, 금속 입자, 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 재료와, 바인더를 함유하여 이루어지는, 복합 금속박.
  10. 복합 금속박의 제조 방법이며,
    표면에 크랙이 발생한 박리층을 구비한 도전성 기재를 준비하는 공정과,
    상기 박리층에, 상기 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하여, 상기 크랙에 따라 금속을 석출시키고, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 이차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박을 형성하는 공정과,
    상기 다공질 금속박을 상기 박리층으로부터 박리하는 공정과,
    상기 다공질 금속박에 프라이머액을 도포하여 복합 금속박을 얻는 공정을 포함하여 이루어지는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머액을 건조하는 공정을 더 포함하여 이루어지는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 크랙이 상기 박리층의 응력에 의해 발생한 것인, 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 박리층이, 크롬, 티타늄, 탄탈륨, 니오븀, 니켈, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지거나, 또는 유기물로 이루어지는, 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 박리층이, 크롬, 크롬 합금 또는 크롬 산화물로 이루어지는, 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속이, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는, 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 복합 금속박의 두께가 3∼40㎛인, 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머액이 집전체 프라이머액인, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 집전체 프라이머액이, 도전성 탄소 입자, 도전성 탄소 섬유, 금속 입자, 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 재료와, 바인더와, 용매를 함유하여 이루어지는, 방법.
  19. 삭제
KR1020137026587A 2011-04-08 2012-03-23 복합 금속박 및 그 제조 방법 KR101356560B1 (ko)

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JPJP-P-2011-086640 2011-04-08
PCT/JP2012/057621 WO2012137614A1 (ja) 2011-04-08 2012-03-23 複合金属箔およびその製造方法

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