KR100685738B1 - 절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법및 기판의 재생 방법 - Google Patents

절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법및 기판의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

절연막을 효과적으로 제거할 수 있는 절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법 및 기판의 재생 방법에 있어서, 절연 물질 제거용 조성물은 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함한다. 절연 물질 제거용 조성물을 저유전율막 및/또는 보호막이 형성된 기판에 적용하여, 기판의 손상 없이 저유전율막 및/또는 보호막을 제거할 수 있고, 경제적으로 기판을 재생할 수 있다.

Description

절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법 및 기판의 재생 방법{REMOVING COMPOSITION FOR AN INSULATION MATERIAL, METHOD OF REMOVING AN INSULATION LAYER AND METHOD OF RECYCLING A SUBSTRATE USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 사용하여 기판으로부터 절연막을 제거하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 기판을 재생하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5는 실시예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 절연막을 제거한 기판의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 절연막을 제거한 기판의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100: 기판 200: 절연막
210: 저유전율막 220: 보호막
본 발명은 절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법 및 기판의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기판의 손상 없이 저유전율막 및 보호막을 효과적으로 제거할 수 있는 절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법 및 기판의 재생 방법에 관한 것이다.
컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다.
상술한 반도체 장치에서, 집적도의 증가에 따라 반도체 장치의 디자인 룰이 감소되어 왔다. 예를 들어, 배선의 폭은 100nm 이하의 크기로 감소되어 왔다. 반도체 장치의 디자인 룰이 감소함에 따라, 배선에서의 RC 지연 시간(RC delay time)이 증가하게 되었다. 상기 RC 지연 시간은 배선의 저항(R)과 절연막의 전하용량(C)에 의해 결정되며, RC 지연 시간의 증가는 반도체 장치의 응답 속도를 향상시키는데 걸림돌로 작용한다. 따라서 높은 집적도 및 빠른 응답 속도를 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해서는 배선의 저항을 낮추거나, 절연막의 유전율을 감소시킬 것이 요구된다.
낮은 저항을 갖는 배선을 제조하기 위해서는 저항이 낮은 도전성 물질이 개발되어야 한다. 예를 들어, 배선의 저항을 낮추기 위해, 기존에 사용되어 온 알루미늄보다 저항이 낮은 구리를 사용하여 배선을 형성하는 공정이 개발되어 왔다.
절연막의 유전율을 감소시키기 위해서는 유전율이 낮은 절연 물질의 개발이 요구된다. 기존 반도체 장치의 절연막은 통상적으로 SiO2 등과 같은 실리콘 산화물을 사용하여 형성되어 왔다. SiO2와 같은 실리콘 산화물은 3.9 정도의 높은 유전 상수(dielectric constant; k) 값을 갖는다. 반도체 장치 내의 절연막의 두께가 감소함에 따라, 실리콘 산화물을 포함하는 절연막은 배선들을 효과적으로 절연시키지 못하고 기생 커패시턴스가 증가하게 된다. 따라서 상기 기생 커패시턴스를 감소시키기 위하여 반도체 산업에서는 SiO2보다 더 낮은 유전율을 가지는 저유전율 물질을 개발하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
일반적으로 저유전율 물질은 유전상수 k의 값이 3 이하인 물질을 의미한다. 저유전율 물질에는 크게 유기계 물질 및 무기계 물질이 있으며, 현재는 주로 유기계 물질이 저유전율 물질로 사용되고 있다. 유기계 저유전율 물질의 예로는 탄소 함유 실리콘 산화물(carbon-doped silicon oxide; SiOCH), 실리콘 산탄화물(silicon oxycarbide; SiOC), 수소화 실리콘 산화물(hydrogenated silicon oxide; SiOH), 블랙 다이아몬드(black diamond), 메틸실세스퀴옥산(methylsilsesquioxane; MSQ), 불화 실리케이트 글래스(fluorinated silicate glass; FSG), 유기 실리케이트 글래스(organic silicate glass; OSG) 등을 들 수 있다.
상기 저유전율 물질을 이용하여 절연막을 형성할 경우, 후속 공정인 건식 식각 공정에서 플라즈마에 의해 손상을 받기 쉽다. 또한, 상기 저유전율 물질은 다공성 절연막을 형성하기도 하는데, 상기 다공성 절연막은 기공을 통해 외부의 수분을 흡수하여 절연막의 특성이 변할 수 있는 가능성을 안고 있다. 따라서 저유전율막 상에는 일반적으로 보호막이 형성된다. 상기 보호막은 실리콘 탄질화물(SiCN), 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 탄화물(SiC) 등의 물질로 형성된다. 상기 보호막은 저유전율막을 보호하는 용도 외에도, 도전성 물질의 캡핑막(capping layer)으로 사용되기도 한다.
한편, 반도체 장치를 제조하기 위해서는 다양한 종류의 공정을 반복적으로 진행하므로, 각 단위 공정에 의해 처리된 기판의 상태를 검사하기 위하여 검사 공정이 수행된다. 예를 들어, 기판 상에 형성된 막의 두께, 막의 특성 및 반도체 장치의 성능을 검사하기 위하여, 더미 웨이퍼(dummy wafer)를 실제 공정용 기판과 함께 라인에 투입하여 공정을 수행한다. 공정을 마친 후, 상기 더미 웨이퍼를 검사하여 막의 특성 및 반도체 장치의 성능을 검사한다.
검사가 완료되면, 검사하고자 하는 공정을 거친 상기 더미 웨이퍼 상에 형성된 막을 제거하는 재생 공정을 거쳐 재활용되거나, 폐기된다. 비용적인 측면을 고려하면, 상기 더미 웨이퍼를 폐기하기 보다는 재활용하는 것이 바람직하다. 최근 들어 반도체 제조 공정에 직경 300mm인 웨이퍼를 사용하게 됨에 따라, 상기 더미 웨이퍼를 재생 공정을 통해 재활용해야 할 필요성이 더욱 증대되고 있다.
상술한 저유전율막 및/또는 보호막을 형성하는 공정에서도, 더미 웨이퍼를 실제 공정용 기판과 함께 라인에 투입하여 공정을 수행한다. 공정을 거친 더미 웨이퍼에 대해 검사를 수행한 후, 상기 저유전율막 및/또는 보호막을 상기 더미 웨이퍼로부터 제거하여 재활용할 필요가 있다.
상기 저유전율막 및/또는 보호막을 제거하는 방법에는 플라즈마를 이용하는 건식 식각 공정 및 식각 용액을 이용하는 습식 식각 공정이 적용될 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제6,890,391호에 개시된 바에 따르면, 실리콘 산화막, 메틸실세스퀴옥산(MSQ), 하이드로실세스퀴옥산(HSQ), 실리콘 산탄화물(SiOC) 또는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)로 형성된 저유전율막과 실리콘 질화물(SiN) 또는 실리콘 탄질화물(SiCN)로 형성된 보호막을 건식 식각 공정으로 제거한다. 일본 공개특허 제2001-65459호에 개시된 바에 따르면, 불화탄소계 가스, 질소 가스 및 유량비가 총 가스 유량의 80% 이상의 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 실리콘 산탄화물(SiOC)계 저유전율막을 건식 식각하여 제거한다. 또한, 대한민국 공개특허 제2004-0102981호에 개시된 바에 따르면, 산화막, 유기계 저유전율막, 유기계 다공성 저유전율막 및 이들의 조합으로 이루어진 층간 절연막을 CF4/O2/Ar의 혼합 가스를 이용한 플라즈마 식각 공정으로 제거한다.
상술한 예들에서와 같이, 건식 식각 공정으로 저유전율막 및/또는 보호막을 제거하는 방법은 고에너지의 플라즈마를 이용하므로, 식각 공정에서 하부 막질의 손상을 유발할 수 있다. 또한, 상기 건식 식각 공정으로 저유전율막을 제거하여 더미 웨이퍼를 재생하는 방법은 경제성 면에서 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제2002-0055888호에 개시된 바에 따르면, 반도체 장치의 금속 배선 및 커패시터의 제조 방법에서, 실리콘 산화물, 불화 실리케이트 글래스(FSG), 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH), 실리콘 산탄화물(SiOC) 또는 수소화 실리 콘 산화물(SiOH)로 형성된 절연막을 불산을 포함하는 용액을 사용하여 제거한다. 그러나 불산을 단독으로 포함하는 제거액은 저유전율막에 대한 제거력이 충분하지 못하고, 실리콘 탄질화막(SiCN)과 같은 보호막에 대한 식각 능력은 거의 없다.
일본 공개특허 제2002-246378호에 개시된 바에 따르면, 황산 및 불화암모늄, 또는 황산 및 불화수소를 주성분으로 하고, 물이 5중량% 이하인 식각액을 이용하여 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 산질화막(SiON)을 Si기판 또는 SiO2막에 대하여 선택적으로 식각한다. 상기 식각 공정은 식각액의 공비점에 해당하는 온도인 150℃ 이상에서 수행되고 식각액에 포함되는 황산의 함량이 지나치게 높기 때문에, 식각율을 조절하는데 한계가 있고 식각액의 안정성이 떨어진다.
따라서 본 발명의 목적은 기판의 손상 없이 절연막을 제거할 수 있고, 경제적으로 기판을 재생할 수 있는 절연 물질 제거용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 절연 물질 제거용 조성물을 이용한 절연막의 제거 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 절연막의 제거 방법을 이용한 기판의 재생 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물은 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함한다. 상기 절연 물질은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)과 같은 저유전율 물질 또는 실리콘 탄질화물(SiCN)과 같은 보호 물질을 포함한다. 상기 산화제는 퍼옥소산 화합물, 과산화 화합물, 옥소산 화합물, 금속염 화합물, 산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 실시예에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 과산화이황산암모늄, 과산화이황산나트륨, 과산화이황산칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 퍼옥소산 화합물 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함한다.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 절연막의 제거 방법은 저유전율 물질 또는 이의 보호 물질을 포함하는 절연막이 형성된 대상물에 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 상기 절연막을 제거한다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 기판의 재생 방법은 기판 상에 저유전율 물질 또는 이의 보호 물질을 이용하여 절연막을 형성한 후에, 상기 절연막 상에 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 절연막을 제거한다.
상기와 같은 절연 물질 제거용 조성물은 기판의 손상 없이 절연막을 효과적으로 제거할 수 있고, 기판을 경제적으로 재생할 수 있다.
이하, 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제거 방법 및 기판의 재생 방법을 상세하게 설명한다.
절연 물질 제거용 조성물
본 발명의 절연 물질 제거용 조성물은 기판의 손상 없이 절연막을 제거할 수 있는 특성을 가질 것이 요구된다. 구체적으로, 저유전율막 및/또는 보호막이 형성된 기판으로부터 상기 기판을 손상시키지 않으면서 저유전율막 및/또는 보호막을 효과적으로 제거할 수 있는 특성을 가질 것이 요구된다. 상기 저유전율막은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH), 실리콘 산탄화물(SiOC), 수소화 실리콘 산화물(SiOH) 등과 같은 저유전율 물질로 형성된다. 또한 상기 보호막은 실리콘 탄질화물(SiCN), 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 탄화물(SiC) 등과 같은 보호 물질로 형성된다.
상술한 바와 같은 특성을 확보하기 위한 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물은 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함한다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 함유된 산화제는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH), 실리콘 산탄화물(SiOC), 수소화 실리콘 산화물(SiOH) 등과 같은 저유전율 물질, 및 그 보호 물질로 사용되는 실리콘 탄질화물(SiCN), 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 탄화물(SiC) 등과 반응하여 실리콘 산화물을 형성한다. 예를 들어, 산화제는 실리콘 탄질화물과 하기의 반응식 (1)에 나타난 바와 같이 반응한다. [반응식 1]
SiCN + 산화제 → SiO2 + 부산물
즉, 산화제는 실리콘 탄질화물과 반응하여 실리콘 산화물을 형성하고, 쉽게 제거할 수 있는 형태의 부산물을 생성한다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 있어서, 산화제의 함량이 절연 물질 제거용 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만이면, 상기 저유전율 물질 및 상기 보호 물질을 산화시키는 능력이 현저히 감소하여, 공정 시간이 길어질 수 있다. 또한, 산화제의 함량이 50 중량%를 초과하면, 산화제의 순수에 대한 용해도가 저하된다. 따라서 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 포함된 산화제의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다.
상술한 산화제의 구체적인 예로는 과산화 화합물(peroxide compound), 옥소산 화합물(oxy acid compound), 퍼옥소산 화합물(peroxy acid compound), 금속염 화합물(metal salt compound), 산(acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 사용할 수 있는 과산화 화합물의 예로는 과산화수소(hydrogen peroxide), 과산화나트륨(sodium peroxide), 과산화바륨(barium peroxide) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 사용할 수 있는 옥소산 화합물의 예로는 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid), 염소산(chloric acid), 차아염 소산(hypochlorous acid), 황산(sulfuric acid), 과망간산(permanganic acid), 크롬산(chromic acid), 중크롬산(dichromic acid), 브롬산(bromic acid), 차아브롬산(hypobromic acid), 요오드산(iodic acid), 차아요오드산(hypoiodic acid), 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 사용할 수 있는 퍼옥소산 화합물의 예로는 과산화이황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화이황산나트륨(sodium persulfate), 과산화이황산칼륨(potassium persulfate), 과산화질산(peroxynitric acid), 과산화인산(peroxyphosphoric acid), 과산화황산(peroxysulfuric acid), 과산화붕산(peroxyboric acid), 과산화붕산나트륨(sodium peroxyborate), 과포름산(peroxyformic acid), 과아세트산(peroxyacetic acid), 과안식향산(peroxybenzoic acid), 과프탈산(peroxyphthalic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 사용할 수 있는 금속염 화합물의 예로는 염화철(III)(iron(III) chloride), 황산철(III)(iron(III) sulfate), 구연산철(III)(iron(III) citrate), 황산암모늄철(III)(ammonium iron(III) sulfate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 사용할 수 있는 산의 예로는 아세트산(acetic acid) 및 염산(hydrochloric acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 산화제로 과 산화이황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화이황산나트륨(sodium persulfate), 과산화이황산칼륨(potassium persulfate) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 함유된 불소 화합물은 실리콘 산화물과 반응하여 쉽게 제거할 수 있는 형태로 분해한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 산화물은 불화수소와 하기의 반응식 (2)에 나타난 바와 같이 반응한다.
[반응식 2]
6HF + 2SiO2 →Si2F6O + 3H2O
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 포함된 불소 화합물의 함량이 절연 물질 제거용 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만이면, 실리콘 산화물을 제거하는 능력이 현저히 감소하여, 공정 시간이 길어질 수 있다. 또한, 불소 화합물의 함량이 35 중량%를 초과하면, 실리콘과 같은 반도체 기판이 손상될 우려가 있고, 절연 물질 제거용 조성물을 사용하고 난 후에 폐액을 처리하는 것이 용이하지 않다. 불소 화합물의 경우 유해 물질로 규정되어 있어 폐액의 처리가 엄격히 제한되기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 포함된 불소 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물에 사용할 수 있는 불소 화합물의 구체적인 예로는 불화수소(hydrogen fluoride), 불화 암모늄(ammonium fluoride), 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride, NH4HF2), 불화나트륨(sodium fluoride), 산성불화나트륨(sodium hydrogen fluoride, Na(HF2)), 불화바륨(barium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 불소 화합물로 불화수소를 포함한다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 순수를 포함한다. 순수의 예로는 탈이온수, 초순수 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 저유전율 물질 및/또는 보호 물질을 제거하는데 사용된다. 상기 저유전율 물질의 예로는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH), 실리콘 산탄화물(SiOC), 수소화 실리콘 산화물(SiOH) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)을 제거하는데 적합하다.
상기 보호 물질의 예로는 실리콘 탄질화물(SiCN), 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 탄화물(SiC) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 절연 물질 제거용 조성물은 보호 물질로 실리콘 탄질화물(SiCN)을 제거하는데 적합하다. 특히, 종래에 실리콘 탄질화물(SiCN)은 건식 식각 공정으로 제거되었으며, 실리콘 탄질화물(SiCN)을 습식 식각 공정으로 제거하기 위한 식각 조성물은 개시된 바가 없다. 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물은 실리콘 탄질화물 (SiCN)과 같은 보호 물질을 제거하기 위한 습식 식각 공정에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 과산화이황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화이황산나트륨(sodium persulfate), 과산화이황산칼륨(potassium persulfate) 또는 이들의 혼합물인 퍼옥소산 화합물 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함한다. 상기 절연 물질 제거용 조성물은 저유전율 물질 및/또는 보호 물질과 같은 절연 물질을 제거하는데 적합하다. 바람직하게는, 실리콘 탄질화물(SiCN)을 포함하는 절연 물질을 제거하는데 적합하다. 이 경우, 퍼옥소산 화합물, 불소 화합물, 순수 및 저유전율 물질 및 보호 물질에 대한 설명은 상술한 바와 같고 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 절연막의 제거 방법 및 이를 이용한 기판의 재생 방법을 상세히 설명한다.
절연막의 제거 방법
도 1은 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 사용하여 절연막을 제거하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 대상물 상에 형성된 절연막을 제거하기 위하여 본 발명에 따른 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물을 제조한다(단계 S110).
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 교반기나 순환 장치에서 충분히 혼합하여 제조한다. 상기 절연 물질 제거용 조성물에 대한 설명은 상술한 바와 동일하고 구체적인 설명은 생략한다.
저유전율 물질 또는 이의 보호 물질을 포함하는 절연막이 형성된 대상물에 상기 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 절연막을 제거한다(단계 S120).
상기 저유전율 물질은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH), 실리콘 산탄화물(SiOC), 수소화 실리콘 산화물(SiOH) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 보호 물질은 실리콘 탄질화물(SiCN), 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 탄화물(SiC) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 절연막은 저유전율막, 보호막 또는 이들의 다층막을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 절연막은 저유전율막 및 상기 저유전율막 상에 형성된 보호막을 포함한다. 예를 들어, 상기 절연막은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)로 형성된 저유전율막 및 실리콘 탄질화물(SiCN)로 형성된 보호막을 포함한다. 상기 절연막이 형성된 대상물 상에 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 적용하면, 상기 절연 물질 제거용 조성물 내에 포함된 산화제 및 불소 화합물이 상기 저유전율막 및 상기 보호막과 반응하여 상기 대상물로부터 상기 저유전율막 및 상기 보호막을 동시에 제거한다.
상기 절연 물질 제거용 조성물을 상기 절연막이 형성된 대상물 상에 제공하면, 상기 절연 물질 제거용 조성물에 함유된 산화제는 상기 저유전율 물질 및/또는 상기 보호 물질과 반응하여 실리콘 산화물을 형성한다. 또한, 상기 절연 물질 제거용 조성물에 함유된 불소 화합물은 실리콘 산화물을 쉽게 제거할 수 있는 형태로 분해한다. 이로써 상기 절연막은 상기 절연 물질 제거용 조성물에 의하여 기판으로부터 제거된다.
본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 대상물 상에 적용하는 배치 타입(batch type)의 식각 장치 또는 싱글 타입(single type)의 식각 장치에서 수행한다.
상기 대상물 상에 적용되는 상기 절연 물질 제거용 조성물의 온도가 15℃ 미만이면, 상기 절연막을 제거하는데 필요한 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 상기 절연 물질 제거용 조성물의 온도가 100℃를 초과하면, 상기 절연막의 식각율을 제어하기 힘들고, 실리콘 기판과 같은 대상물이 손상될 우려가 있다. 따라서 상기 대상물 상에 제공되는 상기 절연 물질 제거용 조성물의 온도는 15℃ 내지 100℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다.
이어서, 상기 절연막의 제거 여부를 육안, 주사 전자현미경 등을 이용하여 관찰한다(단계 S130). 상기 절연막이 완전히 제거되지 않고 일부가 잔류하는 것이 관찰되면, 상기 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 절연막을 제거하는 단계를 반복한다.
이와 같이, 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물은 상기 대상물로부터 상기 저유전막 및/또는 상기 보호막을 포함하는 상기 절연막을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 이용한 기판의 재생 방법을 구체적으로 설명한다.
기판의 재생 방법
도 2 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 기판을 재생하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2는 기판 상에 절연막을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다. 도 3은 도 2의 절연막을 구체적으로 나타내는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 절연막(200)을 형성한다. 기판(100)의 예로는 실리콘 기판 또는 SOI(Silicon-On-Insulator) 기판 등을 들 수 있다.
절연막(200)은 저유전율막, 보호막 또는 이들의 다층막을 포함하도록 형성된다. 이 경우, 상기 저유전율막은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH), 실리콘 산탄화물(SiOC), 수소화 실리콘 산화물(SiOH) 또는 이들의 혼합물과 같은 저유전율 물질을 사용하여 형성되고, 바람직하게는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)로 형성된다. 상기 보호막은 실리콘 탄질화물(SiCN), 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 탄화물(SiC) 또는 이들의 혼합물과 같은 보호 물질로 형성되고, 바람직하게는 실리콘 탄질화물(SiCN)로 형성된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 절연막(200)은 저유전율막(210) 및 저유전율막(210) 상에 형성된 보호막(220)을 포함하도록 형성된다. 예를 들어, 절연막(200)은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)로 형성된 저유전율막(210) 및 실리콘 탄질화물(SiCN)로 형성된 보호막(220)을 포함하도록 형성된다.
도 4는 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 기판(100)으로부터 절연막(200)을 제거하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4를 참조하면, 절연막(200)이 형성된 기판(100)에 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 절연막(200)이 제거된다.
절연막(200)을 제거하기 위해, 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물을 절연막(200)이 형성된 기판(100) 상에 제공한다. 상기 절연 물질 제거용 조성물에 대한 설명은 상술한 바와 동일하고, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 절연 물질 제거용 조성물이 절연막(200)이 형성된 기판(100) 상에 제공되면, 상기 절연 물질 제거용 조성물에 함유된 산화제는 상기 저유전율 물질 및/또는 상기 보호 물질과 반응하여 실리콘 산화물을 형성한다. 또한, 상기 절연 물질 제거용 조성물에 함유된 불소 화합물은 실리콘 산화물을 쉽게 제거할 수 있는 형태로 분해한다. 이로써 절연막(200)은 상기 절연 물질 제거용 조성물에 의하여 기판(100)으로부터 제거된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라, 절연막(200)이 저유전율막(210) 및 저유전율막(210) 상에 형성된 보호막(220)을 포함하는 경우, 저유전율막(210) 및 보호막(220)은 상기 절연 물질 제거용 조성물에 의하여 기판(100)으로부터 동시에 제거된다.
추가적으로, 기판(100)을 순수로 린스하여 기판(100) 상에 남아 있는 절연 물질 제거용 조성물 및 기타 잔류물을 제거하고, 기판(100) 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위해 기판(100)을 건조할 수 있다.
그 밖에, 절연막(200)을 제거하는 방법에 대한 설명은 상술한 바와 동일하고, 구체적인 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 절연막(200)을 기판(100)으로부터 제거함으로써, 기판(100)을 경제적으로 재생할 수 있다. 즉, 습식 식각 공정으로 절연막(200)을 제거함으로써, 건식 식각 공정에 의한 기판(100)의 손상을 피할 수 있고, 아울러 경제적으로 기판을 재생할 수 있다. 따라서 반도체 제조 공정의 원가를 절감할 수 있고, 제조 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
절연 물질 제거용 조성물 제조
<실시예 1>
절연 물질 제거용 조성물 총 중량에 대하여, 불화수소 10 중량%, 과산화 황산암모늄 10 중량% 및 여분의 순수를 혼합하여 절연 물질 제거용 조성물을 제조하였다. 제조된 절연 물질 제거용 조성물의 온도는 50℃로 유지되었다.
<실시예 2 내지 실시예 13>
산화제의 종류 및 개수를 제외하고 상술한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방 법으로 절연 물질 제거용 조성물을 제조하였다. 각 실시예에 따른 산화제의 종류, 각 성분의 함량 및 제조된 절연 물질 제거용 조성물의 온도는 하기 표1에 나타난 바와 같다.
<실시예 14 내지 실시예 37>
불소 화합물 및 산화제 각각의 종류 및 함량을 제외하고 상술한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 절연 물질 제거용 조성물을 제조하였다. 각 실시예에 따른 불소 화합물 및 산화제의 종류, 각 성분의 함량 및 제조된 절연 물질 제거용 조성물의 온도는 하기 표1에 나타난 바와 같다.
<비교예 1>
불화수소 10중량% 및 여분의 순수를 혼합하여 절연 물질 제거용 조성물을 제조하였다. 제조된 절연 물질 제거용 조성물의 온도는 50℃로 유지되었다.
구분 불소화합물[중량%] 산화제[중량%] 온도[℃]
실시예 1 HF 10 (NH4)2S2O8 10 50
실시예 2 HF 10 H2O2 10 50
실시예 3 HF 10 HNO3 10 50
실시예 4 HF 10 H2SO4 10 50
실시예 5 HF 10 H3PO4 10 50
실시예 6 HF 10 HClO4 10 50
실시예 7 HF 10 FeCl3 10 50
실시예 8 HF 10 CH3COOH 10 50
실시예 9 HF 10 H2O2 10 50
HNO3 10
실시예 10 HF 10 H2O2 10 50
H2SO4 10
실시예 11 HF 10 H2O2 10 50
H3PO4 10
실시예 12 HF 10 HNO3 10 50
H2SO4 10
실시예 13 HF 10 HNO3 10 50
HCl 10
실시예 14 HF 5 H2O2 10 80
실시예 15 HF 10 H2O2 10 80
실시예 16 HF 10 HNO3 10 80
실시예 17 HF 10 H2SO4 10 80
실시예 18 HF 1 (NH4)2S2O8 10 80
실시예 19 HF 5 (NH4)2S2O8 10 80
실시예 20 HF 10 (NH4)2S2O8 10 80
실시예 21 HF 20 (NH4)2S2O8 10 80
실시예 22 HF 30 (NH4)2S2O8 10 80
실시예 23 HF 10 (NH4)2S2O8 2 80
실시예 24 HF 10 (NH4)2S2O8 5 80
실시예 25 HF 10 (NH4)2S2O8 10 80
실시예 26 HF 10 (NH4)2S2O8 20 80
실시예 27 HF 10 (NH4)2S2O8 30 80
실시예 28 HF 10 (NH4)2S2O8 35 80
실시예 29 HF 10 (NH4)2S2O8 10 70
실시예 30 HF 10 (NH4)2S2O8 20 70
실시예 31 HF 10 (NH4)2S2O8 30 70
실시예 32 HF 10 Na2S2O8 7 70
실시예 33 HF 10 K2S2O8 7 70
실시예 34 HF 10 (NH4)2S2O8 20 50
실시예 35 HF 10 (NH4)2S2O8 30 50
실시예 36 NH4F 10 (NH4)2S2O8 30 50
실시예 37 NH4F·HF 10 (NH4)2S2O8 30 50
비교예 1 HF 10 - - 50
산화제의 유무 및 종류에 따른 절연막의 제거율 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1의 절연 물질 제거용 조성물에 대하여 산화제의 유무 및 종류에 따른 절연막의 제거율을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1의 절연 물질 제거용 조성물은 산화제의 종류, 개수 및 유무를 달리하고, 불화수소의 함량은 10 중량%로 동일하게 하였다. 또한 상기 절연 물질 제거용 조성물의 온도는 항온조를 이용하여 50℃로 동일하게 유지하였다.
절연막으로는 저유전율막 및 보호막 각각에 대하여 제거율을 평가하였다. 상기 저유전율막의 제거율을 평가하기 위하여, 배어 실리콘 기판(bare Si wafer)에 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH)을 4,400Å의 두께로 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 제거율을 평가하기 위하여, 배어 실리콘 기판(bare Si wafer)에 실리콘 탄질화막(SiCN)을 3,400Å의 두께로 형성하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1의 절연 물질 제거용 조성물에 각기 상기 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 또는 실리콘 탄질화막(SiCN)이 형성된 기판을 30분간 담근 후, 탈이온수로 1분간 세정하였다. 기판 상에 잔류하는 탈이온수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)의 제거율은 육안, 광학 현미경, 박막 두께 측정 장비 및 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다. 박막 두께 측정 장비로는 Filmetrics사(미국)의 F-20을 사용하였고, 주사 전자현미경은 Hitach(일본)사의 S-4700을 사용하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
구분 SiOCH막 제거 여부 SiCN막 제거율[Å/30min]
실시예 1 O < 250
실시예 2 O < 100
실시예 3 O < 100
실시예 4 O < 100
실시예 5 O < 100
실시예 6 O < 100
실시예 7 O < 100
실시예 8 O < 100
실시예 9 O < 100
실시예 10 O < 100
실시예 11 O < 100
실시예 12 O < 100
실시예 13 O < 100
비교예 1 X X
표 2를 참조하면, 산화제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 각각의 절연 물질 제거용 조성물은 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)에 대하여 모두 양호한 제거율을 나타내었다. 반면에, 산화제를 포함하지 않는 비교예 1의 절연 물질 제거용 조성물은 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 거의 제거하지 못하는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 산화제를 포함하고 있어, 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)에 대하여 양호한 제거율을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 산화제의 종류에 따른 실리콘 탄질화막(SiCN)의 제거율을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 각각의 절연 물질 제거용 조성물은 실리콘 탄질화막(SiCN)에 대하여 각기 30분 동안 100Å 미만 또는 250Å 미만의 제거율을 나타내었다. 구체적으로, 실시예 2 내지 실시예 13에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 30분 동안 100Å 미만의 제거율을 나타내었고, 과산화이황산암모늄을 산화제로 포함하는 실시예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 30분 동안 250Å 미만의 제거율을 나타내었다. 따라서 과산화이황산암모늄과 같은 퍼옥시산 화합물을 산화제로 포함하는 절연 물질 제거용 조성물이 다른 산화제를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물에 비하여 실리콘 탄질화막(SiCN)을 가장 효과적으로 제거하는 것으로 확인되었다. 또한, 과산화이황산암모늄을 산화제로 포함하는 절연 물질 제거용 조성물은, 다른 종류의 산화제 두 가지를 혼합하여 사용한 경우보다 실리콘 탄질화막(SiCN)에 대한 제거율이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
절연막의 제거 시간 평가
상기 실시예 1, 실시예 14 내지 실시예 37 및 비교예 1의 각각의 절연 물질 제거용 조성물에 대하여 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN) 각각을 제거하는데 필요한 시간을 평가하였다.
상기 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 상기 실리콘 탄질화막(SiCN)은 상술한 산화제의 유무 및 종류에 따른 절연막의 제거율 평가 실험에서와 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1, 실시예 14 내지 실시예 37 및 비교예 1에 따른 각각의 절연 물질 제거용 조성물에 상기 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 또는 상기 실리콘 탄질화막(SiCN)이 형성된 기판을 소정의 시간 동안 담근 후, 탈이온수로 1분간 세정하였다. 기판 상에 잔류하는 탈이온수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 상기 실리콘 탄질화막(SiCN) 각각에 대하여 제거되었는지 여부를 관찰하고, 제거에 필요한 시간을 측정하였다. 상기 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 상기 실리콘 탄질화막(SiCN)이 제거되었는지 여부는 육안, 광학 현미경, 박막 두께 측정 장비 및 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다. 박막 두께 측정 장비로는 Filmetrics사(미국)의 F-20을 사용하였고, 주사 전자현미경은 Hitach(일본)사의 S-4700을 사용하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
구분 SiOCH막[min] SiCN막[min]
실시예 1 < 10 270
실시예 14 < 20 > 10hr
실시예 15 < 20 > 10hr
실시예 16 < 20 > 10hr
실시예 17 < 20 > 10hr
실시예 18 < 15 400
실시예 19 < 10 90
실시예 20 < 10 40
실시예 21 < 10 20
실시예 22 < 10 7
실시예 23 < 15 250
실시예 24 < 10 90
실시예 25 < 10 50
실시예 26 < 10 25
실시예 27 < 10 10
실시예 28 < 10 7
실시예 29 < 10 80
실시예 30 < 10 40
실시예 31 < 10 15
실시예 32 < 10 90
실시예 33 < 10 150
실시예 34 < 10 170
실시예 35 < 10 110
실시예 36 < 15 500
실시예 37 < 15 550
비교예 1 미제거 미제거
가. 불소 화합물의 함량 및 종류에 따른 절연막의 제거 시간 평가
불소 화합물의 함량에 따른 절연막의 제거 시간을 평가하기 위하여, 산화제의 종류 및 함량, 및 조성물의 온도가 동일한 상기 실시예 18 내지 실시예 22의 절연 물질 제거용 조성물을 그룹 I로 보아 상호 비교하였다. 불소 화합물의 종류에 따른 절연막의 제거율을 평가하기 위하여, 불소 화합물의 함량, 산화제의 종류 및 함량, 및 조성물의 온도가 동일한 실시예 35 내지 실시예 37의 절연 물질 제거용 조성물을 그룹 II로 보아 상호 비교하였다.
표 3을 참조하면, 그룹 I에 있어서, 불화수소의 함량이 증가함에 따라, 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 제거하는데 필요한 시간이 각각 짧아지는 것으로 나타났다. 특히, 불화수소의 함량이 1 중량%에서 30 중량%로 증가함에 따라, 실리콘 탄질화막(SiCN)의 제거 시간은 400분에서 7분으로 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.
그룹 II에 있어서, 불소 화합물로 불화암모늄 또는 암모늄 바이플로라이드를 각기 포함하는 실시예 36 및 실시예 37에 비하여 불화수소를 포함하는 실시예 35의 경우에 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 제거하는데 필요한 시간이 짧은 것으로 나타났다. 특히, 실리콘 탄질화막(SiCN)의 제거 시간은 불화수소를 포함하는 실시예 35의 경우가 불화암모늄 또는 암모늄 바이플로라이드를 포함하는 실시예 36 및 실시예 37에 비하여 훨씬 짧은 것을 확인할 수 있다.
나. 산화제의 유무 및 종류에 따른 절연막의 제거 시간 평가
산화제의 유무에 따른 절연막의 제거 시간을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 절연 물질 제거용 조성물을 그룹 III으로 보아 상호 비교하였다. 산화제의 종류에 따른 절연막의 제거 시간을 평가하기 위하여, 실시예 14 내지 17 및 실시에 25의 절연 물질 제거용 조성물을 그룹 IV으로 보아 상호 비교하였다. 또한, 산화제로 포함되는 퍼옥시산의 종류에 따른 절연막의 제거 시간을 평가하기 위하여, 실시예 29, 실시예 32 및 실시예 33의 절연 물질 제거용 조성물을 그룹 V로 보아 상호 비교하였다.
그룹 III에 있어서, 산화제를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 하루 이상이 경과하여도 거의 제거하지 못하였으나, 과산화이황산암모늄을 산화제로 포함하는 실시예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 각기 10분미만 및 270분 만에 모두 제거하였다.
도 5는 실시예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 실리콘 탄질화막(SiCN)을 제거한 후, 기판의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 도 6은 비교예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 실리콘 탄질화막(SiCN)을 제거한 후, 기판의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 실리콘 탄질화막(SiCN)이 거의 제거되지 않고 그대로 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1에 따른 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 실리콘 탄질화막(SiCN)을 제거한 경우, 실리콘 탄질화막(SiCN)이 완전히 제거되어 기판의 표면이 드러나 있다. 또한, 기판이 손상되지 않고 깨끗한 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 불소 화합물의 종류 및 함량, 산화제의 종류 및 함량, 조성물의 온도 및 제거 시간을 적절히 조절함으로써, 기판을 손상시키지 않고 실리콘 탄질화막(SiCN)과 같은 절연막을 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
그룹 IV에 있어서, 산화제로 과산화수소, 질산, 황산 또는 과산화이황산암모늄을 각각 포함하는 실시예 14 내지 실시예 17 및 실시예 25에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH)을 10분 내지 60분 이내에 제거하였다. 실리콘 탄질화막(SiCN)의 경우, 산화제로 과산화수소, 질산 또는 황산을 포함하는 실시예 14 내지 실시예 17에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 제거 시간이 10시간을 초과하였으나, 과산화이황산암모늄을 포함하는 실시예 25에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 50분으로 나타났다. 따라서 과산화이황산암모늄과 같은 퍼옥시산 화합물을 산화제로 포함하는 경우에 실리콘 탄질화막(SiCN)에 대한 제거가 빠르게 진행됨을 알 수 있다.
그룹 V에서는 퍼옥시산의 종류를 달리하여 절연막의 제거 시간을 평가하였다. 과산화이황산암모늄, 과산화이황산나트륨 또는 과산화이황산칼륨을 포함하는 실시예 29, 실시예 32 및 실시예 33에 따른 절연 물질 제거용 조성물은 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 비교적 짧은 시간 내에 제거하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 그룹 V의 퍼옥시산을 산화제로 포함하는 절연 물질 제거용 조성물은 실리콘 탄질화막(SiCN)은 80분 내지 150분 이내에 제거함으로써, 그룹 IV에서 비교한 과산화수소, 질산 또는 황산을 포함하는 경우에 비하여 실리콘 탄질화막(SiCN)의 제거 시간이 훨씬 짧은 것을 알 수 있다.
다. 과산화이황산암모늄의 함량에 따른 절연막의 제거 시간 평가
과산화이황산암모늄의 함량에 따른 절연막의 제거 시간을 평가하기 위하여, 불화수소의 함량 및 조성물의 온도가 동일한 상기 실시예 23 내지 28에서 제조한 절연 물질 제거용 조성물을 그룹 VI로 보아 상호 비교하였다.
그룹 VI에 있어서, 과산화이황산암모늄의 함량이 증가함에 따라, 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH) 및 실리콘 탄질화막(SiCN)을 제거하는데 필요한 시간이 짧아지는 것으로 나타났다. 특히, 실리콘 탄질화막(SiCN)의 제거 시간은 과산화이황산암모늄의 함량이 2 중량%에서 35 중량%로 증가함에 따라, 250분에서 7분으로 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.
라. 절연 물질 제거용 조성물의 온도에 따른 절연막의 제거 시간 평가
산화제로 과산화이황산암모늄을 포함하는 절연 물질 제거용 조성물에 대하여, 조성물의 온도에 따른 절연막의 제거 시간을 평가하였다. 이를 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 25 내지 실시예 27, 실시예 29 내지 실시예 31, 실시예 34 및 실시예 35에 대하여 그룹 VII으로 보아 상호 비교하였다.
절연 물질 제거용 조성물의 온도는 실시예 1, 실시예 34 및 실시예 35의 경우에 50℃이고, 실시예 25 내지 실시예 27의 경우에 70℃이며, 실시예 29 내지 실시예 31의 경우에 80℃로 유지하였다.
그룹 VII에 있어서, 탄소 함유 실리콘 산화막(SiOCH)은 50℃, 70℃ 및 80℃의 절연 물질 제거용 조성물에서 모두 10분 이내의 빠른 속도로 제거되었다. 실리콘 탄질화막(SiCN)의 경우, 절연 물질 제거용 조성물의 온도가 50℃에서 80℃로 증가함에 따라 제거시간이 짧아지는 것을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물은 저유전율막 및/또는 보호막과 같은 절연막을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 절연 물질 제거용 조성물을 이용하여 절연막을 기판으로부터 제거함으로써, 기판을 경제적으로 재생할 수 있다. 즉, 습식 식각 공정으로 절연막을 제거함으로써, 건식 식각 공정에 의한 기판의 손상을 피할 수 있고, 아울러 상대적으로 저비용으로 기판을 재생할 수 있다. 따라서 반도체 제조 공정의 제조 공정의 효율을 향상시킬 수 있고, 제조 원가를 절감할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (32)

  1. 적어도 퍼옥소산 화합물(peroxy acid compound)을 포함하는 산화제 1 중량% 내지 50 중량%;
    불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량%; 및
    여분의 순수를 포함하고, 실리콘 탄질화물을 포함하는 절연 물질을 제거하는데 이용되는 절연 물질 제거용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화제 5 중량% 내지 30 중량%;
    불소 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 및
    여분의 순수를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 절연 물질은 탄소 함유 실리콘 산화물(carbon-doped silicon oxide; SiOCH), 실리콘 산탄화물(silicon oxycarbide; SiOC) 및 수소화 실리콘 산화물(hydrogenated silicon oxide; SiOH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연 물질은 실리콘 질화물(SiN) 및 실리콘 탄화물(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화 화합물(peroxide compound), 옥소산 화합물(oxy acid compound), 금속염 화합물(metal salt compound) 및 산(acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥소산 화합물은 과산화이황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화이황산나트륨(sodium persulfate), 과산화이황산칼륨(potassium persulfate), 과산화질산(peroxynitric acid), 과산화인산(peroxyphosphoric acid), 과산화황산(peroxysulfuric acid), 과산화붕산(peroxyboric acid), 과산화붕산나트륨(sodium peroxyborate), 과포름산(peroxyformic acid), 과아세트산(peroxyacetic acid), 과안식향산(peroxybenzoic acid) 및 과프탈산(peroxyphthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 과산화 화합물은 과산화수소(hydrogen peroxide), 과산화나트륨(sodium peroxide) 및 과산화바륨(barium peroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 옥소산 화합물은 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid), 염소산(chloric acid), 차아염소산(hypochlorous acid), 황산(sulfuric acid), 과망간산(permanganic acid), 크롬산(chromic acid), 중크롬산(dichromic acid), 브롬산(bromic acid), 차아브롬산(hypobromic acid), 요오드산(iodic acid), 차아요오드산(hypoiodic acid) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속염 화합물은 염화철(III)(iron(III) chloride), 황산철(III)(iron(III) sulfate), 구연산철(III)(iron(III) citrate) 및 황산암모늄철(III)(ammonium iron(III) sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 산은 아세트산(acetic acid) 및 염산(hydrochloric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물은 불화수소(hydrogen fluoride), 불화 암모늄(ammonium fluoride), 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride, NH4HF2), 불화나트륨(sodium fluoride), 산성불화나트륨(sodium hydrogen fluoride, Na(HF2)), 불화바륨(barium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride) 및 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 불소 화합물은 불화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  16. 과산화이황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화이황산나트륨(sodium persulfate) 및 과산화이황산칼륨(potassium persulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 퍼옥소산 화합물 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하고, 실리콘 탄질화물을 포함하는 절연 물질을 제거하는데 이용되는 절연 물질 제거용 조성물.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 절연 물질은 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOCH)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질 제거용 조성물.
  19. 삭제
  20. 실리콘 탄질화물을 포함하는 절연막이 형성된 대상물에 적어도 퍼옥소산 화합물을 포함하는 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 상기 절연막을 제거하는 단계를 포함하는 절연막의 제거 방법.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 상기 절연막은 저유전율막, 및 상기 저유전율막 상에 형성되고 상기 실리콘 탄질화물을 포함하는 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 저유전율막 및 상기 보호막은 동시에 제거되는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 저유전율막은 탄소 함유 실리콘 산화물(carbon-doped silicon oxide; SiOCH), 실리콘 산탄화물(silicon oxycarbide; SiOC) 및 수소화 실리콘 산화물(hydrogenated silicon oxide; SiOH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 보호막은 실리콘 질화물(SiN) 및 실리콘 탄화물(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 절연 물질 제거용 조성물을 적용하는 단계는 15℃ 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 절연 물질 제거용 조성물을 적용하는 단계는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  28. 제20항에 있어서, 상기 절연 물질 제거용 조성물을 적용하는 단계는 배치 타입 식각장치 또는 싱글 타입 식각장치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제거 방법.
  29. 기판 상에 실리콘 탄질화물을 포함하는 절연막을 형성하는 단계; 및
    상기 절연막 상에 적어도 퍼옥소산 화합물을 포함하는 산화제 1 중량% 내지 50 중량%, 불소 화합물 0.1 중량% 내지 35 중량% 및 여분의 순수를 포함하는 절연 물질 제거용 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 절연막을 제거하는 단계를 포함하는 기판의 재생 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판 또는 SOI(Silicon-On-Insulator) 기판인 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 절연막은 저유전율막, 및 상기 저유전율막 상에 형성되고 상기 실리콘 탄질화물을 포함하는 보호막을 구비하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 기판을 린스하는 단계; 및
    상기 기판을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 재생 방법.
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