TW202409053A - 具有乙烯基之近紅外光有機小分子及應用其之主動層材料及有機光電元件 - Google Patents

具有乙烯基之近紅外光有機小分子及應用其之主動層材料及有機光電元件 Download PDF

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Abstract

一種有機光電元件，包含第一電極、主動層以及第二電極。主動層的主動層材料包含有式一結構之具有乙烯基之近紅外光有機小分子：
Figure 112128185-A0101-11-0001-83
 其中o、p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0。Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基。Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團。R1與R2不相同的碳鏈。本發明之有機光電元件的主動層材料包含有不對稱碳鏈的有機小分子，具有可調節的材料溶解度、排列性及導電度。本發明亦提供一種包含有不對稱碳鏈的有機小分子及對稱碳鏈的有機小分子的主動層材料，可以更進一步提高生產效率。

Description

具有乙烯基之近紅外光有機小分子及應用其之主動層材料及有機光電元件
本發明係涉及應用於有機光電元件的一種有機小分子，尤指一種具有乙烯基之近紅外光有機小分子以及包含此具有乙烯基之近紅外光有機小分子之主動層材料及有機光電元件。
有機光電元件相較於傳統無機光電元件，其吸光範圍廣、光吸收係數大且具有可調控結構，其吸光範圍、能階及溶解度皆可以依照目標需求來調整。另外，有機材料在元件製作上具有低成本、可撓曲性、毒性較低及可大面積生產的這些優點，使有機光電元件在各個領域都具有良好的競爭性，例如：有機場效電晶體(Organic filed effect transistors，OFETs)、有機發光二極體(Organic light emitting diodes，OLEDs)、有機光伏電池(Organic Photovoltaics，OPVs)及有機光感測元件(Organic Photodetectors,OPDs)。
本發明的有機光電元件係以有機光感測元件作為重點目標研究。有機光感測元件會根據不同的應用有不同的材料需要，其中不可見光(invisible)波段之應用需求將大幅提升。在可預見的未來，不可見光 (invisible)波段之應用需求將大幅提升，舉凡靜脈掃描辨識(vein scanner)、虹膜辨識(iris sensor)，以及面部辨識(facial recognition)等生物特徵技術，以及因COVID-19疫情導致需求量增加的脈搏血氧(pulse oximetry)量測之生理生命徵象監控技術，或是現行自駕車所需求之光達(LiDAR)、Time of fight sensor等機械視覺應用。因此，在以上應用所對應之近紅外光(near infrared)或短波紅外光(shortwave infrared)的光吸收範圍中，如何提供一種具有高性能與低成本之有機光感測器是目前非常重要的課題。然而，文獻中材料大多吸收範圍僅到900nm出頭，並且在元件製程中使用含鹵素溶劑對於環境較不友善，因此本發明希望能夠開發出涵蓋900~1000nm之吸光材料，且在非鹵素溶劑下有良好的元件表現。
主動層材料在有機光感測元件中扮演重要的角色，會直接影響元件效能。主動層材料分為供體材料與受體材料兩個部份。對於供體材料，以發展D-A型的共軛高分子為主流。共軛高分子中的多電子單元與缺電子單元所進行的推-拉電子效應，可用來調控高分子的能階與能隙。與供體材料搭配的受體材料通常為具有高導電度的富勒烯衍生物，其吸光範圍大約在400~600nm。然而，富勒烯衍生物在結構上不易調整，其吸光及能階受限在一定範圍內，使得整體供體材料和受體材料搭配上受限。隨著市場發展，近紅外光區的材料需求逐漸增加，即使供體材料共軛高分子的吸光範圍能夠調控到近紅外光區，但受限於富勒烯受體材料未必能有良好的搭配。因此，發展出非富勒烯受體材料來取代傳統的富勒烯受體材料在主動層材料的突破上十分重要。非富勒烯受體材料的材料發展，主要以多電子中心搭配兩側缺電子單元形成A-D-A梯形分子。D通常由為苯環及噻吩組成 的梯形分子，A則通常為茚酮衍生物(Indenone)。ITIC為代表性非富勒烯受體，其吸光約在600~750nm，應用在有機光感測元件上也有不錯的效能。除了A-D-A梯形分子外，2019年Yang團隊以A-D-A’-D-A結構所形成的梯形分子如Y6，其吸光範圍拓展到600~900nm，進一步將非富勒烯受體的吸收光譜拓展到近紅外光區。在光感測器應用上，隨著不同感測器有不同的材料需求。為了避免太陽光干擾，在太陽光譜AM1.5中存在諸多缺口，這些缺口恰好具備光感測應用價值，只是現有技術中，將非富勒烯受體應用於波長範圍900~1000nm的光感測器仍然不足。
本發明的目的，提供了一個可以吸收波長範圍於900~1000nm的非富勒烯受體材料，且元件製程中採用非鹵素溶劑來提升環境友善程度，並且保有良好的有機光感測元件表現及元件穩定度表現。
有鑑於此，本發明之一範疇在於提供一種具有乙烯基之近紅外光有機小分子以突破現有技術於近紅外光區之吸收能力。根據本發明之一實施例，具有乙烯基之近紅外光有機小分子包含式一結構：
Figure 112128185-A0101-12-0003-3
其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0。Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基。Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團。R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者： C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
其中，Ar1更包含有具有至少一雜原子之五元雜環或六元雜環結構，且該雜原子獨立地選自S、N、O及Se中之至少一者。
其中，Ar1選自以下結構中之一者：
Figure 112128185-A0101-12-0004-4
其中，Ar2更包含有五元環及六元環中至少一者之稠環結構，且該稠環結構包含有C=O以及氰基中之至少一者。
其中，Ar2選自以下結構中之一者：
Figure 112128185-A0101-12-0005-5
其中，R4、R5、R6及R7分別選自下列群組之一：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的鹵代烷基、鹵素、氰基以及氫原子。
本發明之另一範疇在於提供一種主動層材料，其包含有受體材料以及供體材料。受體材料包含有前所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。供體材料包含有至少一個有機共軛高分子。
其中該受體材料更包含有下列結構中之至少一者：
Figure 112128185-A0101-12-0005-6
Figure 112128185-A0101-12-0006-7
其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0。Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基。Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團。R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
其中，該受體材料同時包含有式一結構、式二結構及式三結構，其中式一結構、式二結構及式三結構的莫耳比率分別為a、b及c，且0<a≦1、0<b≦1、0<c≦1，且a+b+c=1。
其中，該供體材料選自以下結構中之一者：
Figure 112128185-A0101-12-0006-8
Figure 112128185-A0101-12-0007-9
Figure 112128185-A0101-12-0008-10
其中，m及n為正整數。
本發明之再一範疇在於提供一種有機光電元件，包含第一電極、主動層以及第二電極。主動層至少包含一種如前所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。其中，該主動層位於該第一電極及該第二電極之間，且該第一電極和該第二電極至少一者為透明或半透明電極。
其中，更包含有一第一載子傳遞層及一第二載子傳遞層，其中該第一載子傳遞層位於該第一電極與該主動層之間、該主動層位於該第一載子傳遞層與該第二載子傳遞層之間，以及該第二載子傳遞層位於該主動層與該第二電極之間。
本發明之又一範疇在於提供一種有機光電元件，包含第一電極、主動層以及第二電極。主動層係至少包含一種如前所述之主動層材料。其中，該主動層位於該第一電極及該第二電極之間，且該第一電極和該第二電極至少一者為透明或半透明電極。
其中，該受體材料更包含有下列結構中之至少一者：
Figure 112128185-A0101-12-0009-11
Figure 112128185-A0101-12-0009-12
其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0。Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基。Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團。R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基 雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
相較於現有技術，本發明之具有乙烯基之近紅外光有機小分子係為一種吸收範圍於900~1000nm的非富勒烯受體材料。在材料設計上本發明係將乙烯基結構加入非富勒烯受體中，其能夠有效的拓展吸光的波長範圍至900~1000nm。除此之外，元件製程中係採用非鹵素溶劑來提升環境友善程度，並且仍保有良好的有機光感測元件表現及元件穩定度表現。
1:有機光電元件
10:基板
11:第一電極
12:第一載子傳遞層
13:主動層
14:第二載子傳遞層
15:第二電極
圖1係繪示了本發明有機光電元件之一實施例之結構示意圖。
圖2係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例A2於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖3係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例A2-1於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖4係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例A2-2於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖5係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例混合物A2於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖6係顯示了本發明主動層材料之比較實施例1的膜面測試結果。
圖7係顯示了本發明主動層材料之比較實施例2的膜面測試結果。
圖8係顯示了本發明主動層材料之比較實施例3的膜面測試結果。
圖9係顯示了本發明主動層材料之比較實施例4的膜面測試結果。
圖10係顯示了本發明主動層材料之實施例1的膜面測試結果。
圖11係顯示了本發明主動層材料之實施例2的膜面測試結果。
圖12係顯示了本發明主動層材料之比較實施例2、實施例1及2的暗電流及偵測度的測試結果。
為了讓本發明的優點，精神與特徵可以更容易且明確地了解，後續將以實施例並參照所附圖式進行詳述與討論。值得注意的是，這些實施例僅為本發明代表性的實施例。但是其可以許多不同的形式來實現，並不限於本說明書所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使本發明的公開內容更加透徹且全面。
在本發明公開的各種實施例中使用的術語僅用於描述特定實施例的目的，並非在限制本發明所公開的各種實施例。如在此所使用的單數形式係也包括複數形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否則在本說明書中使用的所有術語(包含技術術語和科學術語)具有與本發明公開的各種實施例所屬領域普通技術人員通常理解的涵義相同的涵義。上述術語(諸如在一般使用的辭典中限定的術語)將被解釋為具有與在相同技術領域中的語境涵義相同的涵義，並且將不被解釋為具有理想化的涵義或過於正式的涵義，除非在本發明公開的各種實施例中被清楚地限定。
在本說明書的描述中，參考術語”一實施例”、”一具體實施例”等的描述意指結合該實施例描述地具體特徵、結構、材料或者特點包含 於本發明的至少一個實施例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何一個或多個實施例中以合適的方式結合。
定義：
本文所用之「供體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，其具備電洞作為主要電流或電荷載子。於某些實施例，當P型半導體材料被沈積於一基板上，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電洞遷移率。於場效元件的例子中，一P型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「受體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，其具備電子作為主要電流或電荷載子。於某些實施例，當N型半導體材料被沈積於一基板上，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電子遷移率。於場效元件的例子中，一N型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「拉電子基」，係為拉電子能力比氫強的基團或原子，即具有拉電子誘導效應。而本文所用之「推電子基」，係為推電子能力比氫強的基團或原子，即具有推電子誘導效應。誘導效應即因分子中原子或基團極性(電負度)不同而致使成鍵電子雲在原子鍵上向某一方向移動的效應。電子雲偏向電負度較強的基團或原子移動。
本文所列的結構中的「
Figure 112128185-A0101-12-0012-82
」或「*」代表此結構可供鍵結之位置，但並不以此為限。
本文所用之構件(例如薄膜層)，若其包含一個或一個以上的可吸收光子而產生用以產生光電流的激子之化合物，可被視為「光活性」。
本文所用之「溶液加工」，係指化合物(例如聚合物)、材料 或組成物可用於溶液態的製程，例如旋轉塗佈、印刷法(例如噴墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、噴塗法、電噴塗法、滴鑄法、浸塗法及刮刀塗佈法。
如本文所用之「退火」，係指在環境中或在減壓或加壓下，對半結晶聚合物膜進行一定持續時間的沉積後熱處理，「退火溫度」，係指該退火過程中該聚合物膜或該聚合物與其他分子之混合薄膜可進行小規模分子運動及重新排列之溫度。不受任何特定理論束縛，據信退火可在可能的情況下導致聚合物膜中的結晶度增加，提升聚合物膜或該聚合物與其他分子之混合薄膜之材料載子遷移率，並形成分子交互排列而達到有效電子與電洞之獨立傳遞路徑之效果。
本文所用之暗電流(dark current，J d )，也稱無照電流，指在沒有光照射的狀態下，在光電元件中流動的電流。
本文所用之響應度(Responsibility，R)及偵測度(Detectivity，D)係根據測量有機光感測元件之暗電流及外部量子效率(EQE)，並藉由以下公式計算出來：
Figure 112128185-A0101-12-0013-13
其中λ為波長，q為基本電荷(elementary charge，1.602×10-19Coulombs)，h為普朗克常數(Planck’s constant，6.626×10-34 m2 kg/s)，c為光速(3×108 m/sec)，J d 為暗電流。
於一實施例中，本發明之一種具有乙烯基之近紅外光有機小分子，其為一種以乙烯基為架橋之七元稠環化合物。詳細來說，其包含式 一結構：
Figure 112128185-A0101-12-0014-14
其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0。Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基。詳細來說，單邊稠結構係指單側以稠環鍵結的方式與其他結構鍵結。Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團。R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
於一實施例中，Ar1更包含有具有至少一雜原子之五元雜環或六元雜環結構，且該雜原子獨立地選自S、N、O及Se中之至少一者。
於實際應用中，Ar1選自以下結構中之一者：
Figure 112128185-A0101-12-0014-15
於一實施例中，Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環衍生物。於較佳實施例中，Ar2更包含有五元環及六元環中至少一者之稠環結 構，且該稠環結構包含有C=O以及氰基中之至少一者。
於實際應用中，Ar2選自以下結構中之一者：
Figure 112128185-A0101-12-0015-16
其中，R4、R5、R6及R7分別選自下列群組之一：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的鹵代烷基、鹵素、氰基以及氫原子。
關於R1及R2，在實際應用上，由濕式製程製作的有機光電元件通常會在有機小分子中引入多碳長鏈，使得有機小分子能夠溶解於有機溶劑中。由於不同碳鏈通常擁有不同的特性，因此R1及R2的碳鏈選擇十分重要。碳數較少之短碳鏈通常會使材料結晶性高並且擁有良好的排列性及導電度。然而，短碳鏈的缺點就是其犧牲了有機小分子的溶解度，也使得元件製程通常侷限於含鹵素溶劑製程或熱製程。碳數較多之長碳鏈則可以使有機小分子擁有良好溶解度，並且增加了製程的可行性，讓元件製程能夠使用非鹵素溶劑及室溫製程。然而，長碳鏈的缺點就是會犧牲掉有機小 分子的排列性及導電度。
除了有機小分子的碳鏈選擇外，有機溶劑的選擇也非常重要。含鹵素溶劑(如氯仿、氯苯、鄰二氯苯等)，具有較高的極性，能夠有效的溶解材料，並且在成膜時促進分子排列。然而，含鹵素溶劑對於環境不友善且對人體傷害大，因此在商業化考量上為一大隱憂。為了使用非鹵素溶劑(如甲苯、鄰二甲苯、偏三甲苯、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃等)作為元件製程，有機小分子的結構設計通常需要引入較多碳的長碳鏈，使材料在非鹵素溶劑中有良好的溶解度及成膜性。
為了解決上述問題，本發明設計了一種不對稱碳鏈的有機小分子，在溶解度、排列性及導電度的平衡中給予新的選擇。此外，本發明在材料設計上我們將乙烯基結構加入非富勒烯受體中，其能夠有效的拓展吸光範圍至波長900~1000nm。本發明之有機光電元件的製程係採用非鹵素溶劑以提升環境友善程度，並仍讓有機光電元件保有良好的有機光感測元件表現及元件穩定度表現。
以下列出本發明之具有乙烯基之近紅外光有機小分子可包含有以下實施例A1~A14：
Figure 112128185-A0101-12-0016-17
Figure 112128185-A0101-12-0017-18
Figure 112128185-A0101-12-0017-19
Figure 112128185-A0101-12-0017-20
Figure 112128185-A0101-12-0017-21
Figure 112128185-A0101-12-0018-22
Figure 112128185-A0101-12-0018-23
Figure 112128185-A0101-12-0018-24
Figure 112128185-A0101-12-0019-25
Figure 112128185-A0101-12-0019-26
Figure 112128185-A0101-12-0019-27
Figure 112128185-A0101-12-0019-28
Figure 112128185-A0101-12-0020-29
Figure 112128185-A0101-12-0020-30
需要了解的是，以上所列之實施例僅為了讓本領域之通常知識者更明確了解本發明之結構組成，並不以此為限。
然而，由於不對稱有機小分子的合成途徑需分兩個階段將不同的碳鏈引入結構之中，這將會大幅降低產率。因此，本發明也設計了一種合成路徑來得到含有不對稱有機小分子及對稱有機小分子之配方組合，試圖找尋最佳效率的配方。此合成途徑是在同一個步驟中同時將兩種碳鏈引入結構中(此部分將會呈現於後續的合成步驟中)。因此，所合成出來的混合物包含有前述之不對稱有機小分子外，亦包含有兩種不同碳鏈的對稱有 機小分子。後續，將前述不對稱的具有乙烯基之近紅外光有機小分子，以及包含有不對稱及對稱之具有乙烯基之近紅外光有機小分子的混合物分別作為主動層材料，以確認兩者製成有機光電元件後的元件效率為何。
對此，本發明之一實施例提供一種主動層材料，其包含有受體材料及供體材料。受體材料包含有前述式一結構之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。供體材料包含有至少一個有機共軛高分子。詳細來說，此實施例之受體材料係僅包含有不對稱的具有乙烯基之近紅外光有機小分子。
進一步的，本發明之另一實施例提供一種主動層材料，其亦包含有受體材料及供體材料。與前者不同的是，此實施例包含有不對稱及對稱之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。因此，此實施例中之受體材料除了包含有式一結構之具有乙烯基之近紅外光有機小分子，更包含有下列結構中之至少一者：
Figure 112128185-A0101-12-0021-31
Figure 112128185-A0101-12-0021-32
其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0。Ar1為具有單邊稠結構的拉 電子基。Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團。R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
於實際應用中，當受體材料同時包含有式一結構、式二結構及式三結構，其中式一結構、式二結構及式三結構的莫耳比率分別為a、b及c，且0<a≦1、0<b≦1、0<c≦1，且a+b+c=1。由於結構的立體阻障的關係，引入長碳鏈將會不利於具有長碳鏈的有機小分子進行合成。因此，於立體阻障的作用下，當R2的含碳數大於R1的含碳數時，a>b>c；當R2的含碳數小於R1的含碳數時，a>c>b。然而，需要說明的是，除了立體阻障外，更包含有反應物的挑選、碳鏈上是否還帶有其他官能基的因素會影響a、b及c間的關係。
於實際應用上，本發明之供體材料包含有至少一個噻吩於結構之中。詳細來說，本發明之供體材料係選自以下結構中之一者：
Figure 112128185-A0101-12-0023-33
Figure 112128185-A0101-12-0024-34
Figure 112128185-A0101-12-0025-35
其中，因上列結構為高分子，因此m及n為分子數，且為正整數。
請參閱圖1，圖1係繪示本發明有機光電元件1之一實施例之結構示意圖。如圖1所示，於實施例中，本發明提供一種有機光電元件1，其包含有第一電極11、第二電極15以及主動層13。主動層13位於第一電極11與第二電極15之間。其中，一實施例中主動層13包含有前述之包含式一之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。而另一實施例中，主動層13更進一步包含有前述之式二和式三中至少一者之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。有機光電元件1可為層疊結構，依序包含有基板10、第一電極11(透明或半透明電極)、第一載子傳遞層12、主動層13、第二載子傳遞層14以及第二電極15。其中，第一載子傳遞層為電子傳輸層與電洞傳輸層中之一者，而第二載子傳遞層為另一者。詳細來說，當第一載子傳遞層為電子傳輸層時，第二載子傳遞層為電洞傳輸層，其為反式堆疊結構；當第一載子傳輸層為電洞傳輸層時，第二載子傳遞層為電子傳輸層，其為正式堆疊結構。於實務中，有機光電元件1可包含有有機光伏元件、有機光感測元件、有機發光二極體。
為了更清楚的說明本發明之具有乙烯基之近紅外光有機小 分子，接著將以A2為例進行以下說明，並進一步將其製備為主動層材料，以及有機光電元件以進行材料測試及元件測試。
主動層材料之受體材料A2、A2-1、A2-2及混合物A2的製備：
自M1合成主動層材料中之受體材料A2：
合成M3：
Figure 112128185-A0101-12-0026-36
取M1(1.0g，1.3mmol)、氫氧化鉀(KOH，0.2g，4.0mmol)放入100mL三頸瓶。打入二甲基亞碸(DMSO，30mL)，並於室溫下攪拌30分鐘，在室溫下打入1-碘基-2-己基十二烷(1-iodo-2-hexyldecane,0.9g,2.7mmol)。升溫80℃反應18小時。將反應降至室溫，以乙酸乙酯/水(EA/H2O)進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=3/1)，獲得產物紅色固體M3(0.7g，產率54%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.71(s,1H),6.96-6.95(m,2H),4.33-4.32(m,2H),2.79-2.74(m,4H),2.10(m,1H),1.86-1.80(m,4H),1.49-1.15(m,56H),0.90-0.78(m,12H)。
合成M5：
Figure 112128185-A0101-12-0027-37
取M3(0.7g，0.7mmol)、氫氧化鉀(KOH，0.1g，2.1mmol)放入100mL三頸瓶。打入二甲基亞碸(DMSO，21mL)，並於室溫下攪拌30分鐘。在室溫下，打入1-碘基-2-癸基十四烷(1-iodo-2-decyltetradecane，0.7g，1.4mmol)。升溫80℃反應18小時。將反應降至室溫。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=3/1)，獲得產物紅色固體M5(0.7g，產率74%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 7.01(s,2H),4.59-4.57(m,4H),2.83-2.80(m,4H),2.06(s,2H),1.85(m,4H),1.43-1.03(m,96H),0.89-0.82(m,18H)。
合成M6：
Figure 112128185-A0101-12-0027-38
於冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.5g，3.2mmol)及二甲基甲醯胺(DMF，2.0g，26.8mmol)於100mL三頸瓶，並以磁石攪拌30分鐘形成維爾斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)。取M5(0.7g，0.5mmol)放入另一100毫升三頸瓶。打入二氯乙烷(DCE，35mL)並加入磁石攪拌，接著將維爾斯邁爾試劑打入。 升溫60℃反應18小時。將反應降至室溫。以二氯甲烷/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物紅色固體M6(0.6g，產率88%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 10.14(s,2H),4.62(d,J=8.4Hz,4H),3.20-3.18(m,4H),2.06(s,2H),1.90(m,4H),1.48-1.13(m,96H),0.89-0.67(m,18H)。
合成M8：
Figure 112128185-A0101-12-0028-39
取M6(0.6g，0.4mmol)、M7(0.6g，1.8mmol)、氫化鈉(NaH，0.06g，2.6mmol)放入100mL三頸瓶。打入無水四氫呋喃(THF，30mL)並攪拌反應18小時。於冰浴中，加入稀鹽酸(10%，3mL)，反應30分鐘。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物紅色固體M8(0.6g，產率96%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 9.70(d,J=7.5Hz,2H),7.78(d,J=15.5Hz,2H),6.55-6.51(m,2H),4.60-4.57(m,4H),3.00-2.97(m,4H),2.01(s,2H),1.86(m,4H),1.48-1.22(m,96H),1.03-0.68(m,18H)。
合成A2：
Figure 112128185-A0101-12-0029-40
取M8(0.3g，0.21mmol)、M9(0.2g，0.85mmol)及氯仿(CF，15mL)放入100mL三頸瓶，並以磁石攪拌。以氬氣除氧30分鐘。打入吡啶(pyridine，0.3mL)。反應1小時，加入甲醇析出產物。抽氣過濾蒐集固體，獲得產物深藍色固體A2(240mg，產率58%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.77(s,2H),8.63(m,2H),8.53(d,J=12.0Hz,2H),7.93(s,2H),7.75(d,J=14.0Hz,2H),4.66-4.63(m,4H),3.05-3.02(m,4H),2.09-2.08(m,2H),1.87(m,4H),1.49-1.25(m,96H),0.87-0.68(m,18H)。
自M1合成主動層材料中之受體材料A2-1：
合成M5-1：
Figure 112128185-A0101-12-0029-41
取M1(1.0g，1.3mmol)、氫氧化鉀(KOH，0.2g，4.0mmol)放入100mL三頸瓶。打入二甲基亞碸(DMSO，30mL)，並於室溫下攪拌30分鐘。在室溫下打入1-碘基-2-己基十二烷(1-iodo-2-hexyldecane，1.8g，5.4mmol)。升溫80℃反應18小時。將反應降至室溫。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液 為庚烷/二氯甲烷=3/1)，獲得產物紅色固體M5-1(1.2g，產率77%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 7.01(s,2H),4.59(d,J=8.0Hz,4H),2.82(t,J=7.8Hz,4H),2.08-2.05(m,2H),1.87-1.84(m,4H),1.45-0.97(m,80H),0.99-0.66(d,J=7.0Hz,18H)。
合成M6-1：
Figure 112128185-A0101-12-0030-43
於冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.9g，6.0mmol)及二甲基甲醯胺(DMF，3.7g，50.2mmol)於100mL三頸瓶，並以磁石攪拌30分鐘形成維爾斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)。取M5-1(1.2g,1.0mmol)放入另一100mL三頸瓶。打入二氯乙烷(DCE，60mL)並加入磁石攪拌，接著將維爾斯邁爾試劑打入。升溫60℃反應18小時。將反應降至室溫。以二氯甲烷/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物紅色固體M6-1(1.1g，產率90%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 10.14(s,2H),4.62(d,J=8.0Hz,4H),3.20(t,J=7.5Hz,4H),2.02(m,2H),1.93(m,4H),1.48-0.94(m,80H),0.91-0.66(m,18H)。
合成M8-1：
Figure 112128185-A0101-12-0031-44
取M6-1(1.1g，0.9mmol)、M7(1.3g，3.5mmol)、氫化鈉(NaH，0.13g，5.3mmol)放入100毫升三頸瓶。打入無水四氫呋喃(THF，55mL)並加入磁石攪拌反應18小時。於冰浴中，加入稀鹽酸(10%，5.5mL)，反應30分鐘。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物紅色固體M8-1(1.1g，產率92%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 9.70(d,J=7.5Hz,2H),7.78(d,J=15.0Hz,2H),6.52(dd,J 1 =15.0Hz,J 2 =7.5Hz,2H),4.59(d,J=7.5Hz,4H),2.99(t,J=7.8Hz,4H),2.03(m,2H),1.87-1.85(m,4H),1.49-0.92(m,80H),0.89-0.67(m,18H)。
合成A2-1：
Figure 112128185-A0101-12-0032-45
取M8-1(0.3g，0.23mmol)、M9(0.2g，0.92mmol)及氯仿(15mL)於100mL三頸瓶，並以磁石攪拌。以氬氣除氧30分鐘。打入吡啶(pyridine，0.3mL)。反應1小時，加入甲醇析出產物。抽氣過濾蒐集固體，獲得產物深藍色固體A2-1(260mg，產率63%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.78(s,2H),8.62(m,2H),8.55(m,2H),7.94(s,2H),7.77(m,2H),4.73(m,4H),3.04(m,4H),2.15(m,2H),1.85(m,4H),1.27-0.98(m,80H),0.88-0.68(m,18H)。
自M1合成主動層材料中之受體材料A2-2：
合成M5-2：
Figure 112128185-A0101-12-0032-46
取M1(1.0g，1.3mmol)、氫氧化鉀(KOH，0.2g，4.0mmol)放入100mL三頸瓶。打入二甲基亞碸(DMSO，21mL)，並於室溫下攪拌30分鐘。在室溫下打入1-碘基-2-癸基十四烷(1-iodo-2-decyltetradecane，2.5g，5.4mmol)。升溫80℃反應18小時。將反應降至室溫。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=3/1)，獲得產物紅色固體M5-2(1.4g，產率75%)。1H NMR(500MHZ,CDCl3)：δ 7.00(s,2H),4.58(d,J=8.0Hz,4H),2.81(t,J=7.8Hz,4H),2.07-2.05(m,2H),1.89-1.83(m,4H),1.48-0.90(m,112H),0.87-0.66(m,18H)。
合成M6-2：
Figure 112128185-A0101-12-0033-47
於冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.9g，5.9mmol)及二甲基甲醯胺(DMF，3.6g，49.3mmol)於100mL三頸瓶，並以磁石攪拌30分鐘形成維爾斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)。取M5-2(1.4g，1.0mmol)放入另一100mL三頸瓶。打入二氯乙烷(DCE，70mL)並加入磁石攪拌，接著將維爾斯邁爾試劑打入。升溫60℃反應18小時。將反應降至室溫。以二氯甲烷/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物紅色固體M6-2(1.3g，產率88%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 10.14(s,2H),4.62(d,J=8.0Hz,4H),3.20(t,J=7.8 Hz,4H),2.03(m,2H),1.95-1.84(m,4H),1.50-0.96(m,112H),0.66(d,J=7.0Hz,18H)。
合成M8-2：
Figure 112128185-A0101-12-0034-48
取M6-2(1.3g，0.9mmol)、M7(1.3g，3.5mmol)、氫化鈉(NaH，0.13g，5.3mmol)放入100毫升三頸瓶。打入無水四氫呋喃(THF，39mL)並加入磁石攪拌反應18小時。於冰浴中，加入稀鹽酸(10%，6.5mL)，反應30分鐘。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物紅色固體M8-2(1.3g，產率95%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 9.70(d,J=7.5Hz,2H),7.77(d,J=15.0Hz,2H),6.52(dd,J 1 =15.0Hz,J 2 =7.5Hz,2H),4.59(d,J=8.0Hz,4H),2.99(t,J=7.8Hz,4H),2.03-2.01(m,2H),1.89-1.83(m,4H),1.49-0.92(m,112H),0.89-0.66(m,18H)。
合成A2-2：
Figure 112128185-A0101-12-0035-49
取M8-2(0.3g，0.20mmol)、M9(0.2g，0.79mmol)及氯仿(CF，15mL)放入100mL三頸瓶，以磁石攪拌，並以氬氣除氧30分鐘。打入吡啶(pyridine，0.3mL)，反應1小時。加入甲醇析出產物，抽氣過濾蒐集固體，獲得產物深藍色固體A2-2(250mg，產率63%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.78(s,2H),8.67-8.64(m,2H),8.54(d,J=12.0Hz,2H),7.94(s,2H),7.75(d,J=14.0Hz,2H),4.63(d,J=7.5Hz,4H),3.03(t,J=7.8Hz,4H),2.08(m,2H),1.90-1.84(m,4H),1.51-0.97(m,112H),0.88-0.68(m,18H)。
自M1合成主動層材料中之受體材料混合物A2：
合成混合物1：
Figure 112128185-A0101-12-0036-50
取M1(1.0g，1.3mmol)、氫氧化鉀(KOH，0.4g，7.8mmol)放入100mL三頸瓶。打入二甲基亞碸(DMSO，30mL)於室溫下攪拌30分鐘。在室溫下打入1-碘基-2-癸基十四烷(1-iodo-2-decyltetradecane，2.8g，6.0mmol)、1-碘基-2-己基十二烷(1-iodo-2-hexyldecane，2.1g，6.0mmol)。升溫80℃反應18小時後，將反應降至室溫。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=3/1)，獲得產物混合物1(1.2g，產率74%)。混合物1中包含M5、M5-1及M5-2。以高效能液相層析法來分析其含量。在前述合成中分別鑑定並確認三種不同產物的滯留時間，M5為14.33分鐘，M5-1為10.14分鐘，M5-2為20.78 分鐘。以此作為依據進行分析可以得知，混合物1的中各成分的比例：M5為47%，M5-1為36%，M5-2為17%。
合成混合物2：
Figure 112128185-A0101-12-0037-51
於冰浴中，混合三氯氧磷(POCl3，0.8g)及二甲基甲醯胺(DMF，3.6g)於100毫升三頸瓶，以磁石攪拌30分鐘形成維爾斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)。取混合物1(1.2g)放入另一100mL三頸瓶。打入二氯乙烷(DCE，60mL)並加入磁石攪拌，接著將維爾斯邁爾試劑打入。升溫60℃反應18小時。將反應降至室溫。以二氯甲烷/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將 溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物混合物2(1.3g，產率93%)。混合物2中包含M6、M6-1及M6-2。以高效能液相層析法來分析其含量，在前述合成中分別鑑定並確認三種不同產物的滯留時間，M6為9.76分鐘，M6-1為7.23分鐘，M6-2為13.57分鐘。以此作為依據進行分析可以得知，混合物2的中各成分的比例：M6為48%，M6-1為36%，M6-2為16%。
合成混合物3：
Figure 112128185-A0101-12-0038-52
取混合物2(1.3g)、M7(1.3g)、氫化鈉(NaH，0.13g)放入100mL三頸瓶。打入無水四氫呋喃(THF，39mL)並加入磁石攪拌反應18小時。於冰浴中，加入稀鹽酸(10%,6.5mL)，反應30分鐘。以乙酸乙酯/水進行萃取三次。蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑移除。粗產物以矽膠管柱層析純化(沖提液為庚烷/二氯甲烷=1/1)，獲得產物混合物3(1.2g，產率96%)。混合物3中包含M8、M8-1及M8-2。以高效能液相層析法來分析其含量。在前述合成中我們分別鑑定並確認三種不同產物的滯留時間，M8為8.27分鐘，M8-1為6.36分鐘，M8-2為11.05分鐘。以此作為依據進行分析可以得知，混合物3的中各成分的比例：M8為47%，M8-1為37%，M8-2為16%。
合成混合物A2：
Figure 112128185-A0101-12-0039-53
取混合物A2(250mg)、M9(0.2g)及氯仿(CF，15mL)於100mL三頸瓶，以磁石攪拌，並以氬氣除氧30分鐘。打入吡啶(0.3mL)，反應1小時。加入甲醇析出產物。抽氣過濾蒐集固體，獲得產物混合物A2(240mg，產率71%)。混合物A2中包含A2、A2-1及A2-2。以高效能液相層析法來分析其含量。在前述合成中我們分別鑑定並確認三種不同產物的滯留時間，A2為13.42分鐘，A2-1為9.91分鐘，A2-2為18.25分鐘。以此作為依據進行分析可以得知，混合物A2的中各成分的比例：A2為48%，A2-1為36%，A2-2為16%。
本發明開發了一種混合物合成方式(如上述之合成步驟所列)，從M1合成至混合物A2。其中混合物1、混合物2、混合物3及混合物A2皆含有三種化合物。各化合物以高效能液相層析法鑑定其於各混合物中所佔之比例。如表1所列，表1係顯示了各化合物於各混合物中的比例。
Figure 112128185-A0101-12-0040-54
由表1可以看出，從M1經過四個合成步驟後，三種化合物分別占有的比例相 近。其中M5、M6、M8及A2皆落在47%~48%之間，M5-1、M6-1、M8-1及A2-1皆落在36%~37%之間，M5-2、M6-2、M8-2及A2-2皆落在16~17%之間。由此可知，本發明之混合物合成方式具有良好的合成穩定性。
具有乙烯基之近紅外光有機小分子A2至混合物A2的材料效能測試，包含有材料光學性質及電化學性質測試：
請參閱圖2至圖5以及表2。圖2係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例A2於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖3係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例A2-1於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖4係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例A2-2於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖5係顯示了本發明具有乙烯基之近紅外光有機小分子之實施例混合物A2於溶液態及薄膜態的吸收光譜，表2係顯示了圖2至圖5的數據結果。
Figure 112128185-A0101-12-0041-55
如圖2及表2所示，A2在吸收光譜上具有良好表現，其薄膜態吸光最大值落在922nm，吸光起始值落在1012nm。因此，從薄膜態吸收光譜上可看到A2在900~1000nm有良好的吸收性質，其光學性質符合本發明所設計之目標光響應900~1000nm。如圖3、圖4及表2所示，比較例A2-1及A2-2其吸收光譜在900~1000nm也有良好的吸收性質。如圖5及表2所示，藉由本發明之混合物A2的製程，所得到的混合有特定比例的A2、A2-1及A2-2的混合物A2，也保有良好的光學性質。
膜面測試：
於鄰二甲苯中製備主動層溶液(供體：受體的重量比為1：1~2)。供體濃度為20mg/mL。為了完全溶解聚合物，主動層溶液應在加熱板上以100℃下攪拌至少3小時候，降到室溫後，以PTFE濾膜過濾(孔徑0.45~1.2μm)。接著，將主動層溶液加熱1小時。隨後將溶液置於室溫冷卻後進行塗佈，以塗佈轉速控制膜厚範圍於100~200nm上下。主動層薄膜在100℃下退火5分鐘。以光學顯微鏡(放大倍率：50x)觀察膜面狀態。需要了解的是，以上為本膜面測試的實驗參數，實驗參數可依現實情況進行調整，並不以此為限。
請參閱圖6至圖11以及表3，圖6係顯示了本發明主動層材料之比較實施例1的膜面測試結果，圖7係顯示了本發明主動層材料之比較實施例2的膜面測試結果，圖8係顯示了本發明主動層材料之比較實施例3的膜面測試結果，圖9係顯示了本發明主動層材料之比較實施例4的膜面測試結果，圖10係顯示了本發明主動層材料之實施例1的膜面測試結果，圖11係顯示了本發明主動層材料之實施例2的膜面測試結果，表3係顯示了各主動層材料中組成比例。
Figure 112128185-A0101-12-0043-56
如表3所示，在本測試中，主動層材料中係以高分子14做為供體材料。比較實施例1僅含有A2-1、比較實施例2僅含有A2-2、實施例1僅含有A2、實施例2則含有混合物A2。另外，以不同比例混合A2-1及A2-2進一步的探討A2在配方中的影響。其中，比較實施例3係以A2-1：A2-2=2：1配製，比較實施例4係以A2-1：A2-2=1.4：1配製。在測試六組主動層材料時，如圖6至圖11所示，比較實施例1、3、4在成膜時膜面狀況不佳。主因來自於其包含之受體A2-1具有強烈結晶性，搭配高分子14在膜面上有聚集現象，即使搭配不同比例 的受體A2-2，仍無法解決膜面問題。另外三組主動層材料比較實施例2、實施例1及實施例2的膜面平整。主因除了有較多碳長鏈的受體A2-2及受體A2皆能夠有效緩解材料結晶性的問題，且混合A2、A2-1及A2-2的混合物A2也能夠因摻入A2及A2-2來緩解A2-1的結晶性，形成良好的膜面。
有機光電元件之有機光感測元件的製備及效能測試：使用具有~15Ω/sq的薄層電阻的預圖案化的銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)塗覆的玻璃作為基板。依順序在含有肥皂之去離子水、去離子水、丙酮及異丙醇中超音波震盪處理，在每個步驟中清洗15分鐘。用UV-ozone清潔器進一步處理洗滌過的基材15分鐘。將摻鋁氧化鋅奈米粒子(Aluminum doped zinc oxide nanoparticle，AZO)的頂塗層，以2000rpm的旋轉速率40秒旋轉塗佈在ITO基板上，然後在空氣中在120℃下烘烤5分鐘，進而形成電子傳輸層(electron transporting layer，ETL)。在鄰二甲苯(o-xylene)中製備主動層溶液(供體材料：受體材料重量比為1：1~2)。供體材料的濃度為20mg/mL。受體材料包含前述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子。為將主動層材料完全溶解，主動層溶液需在加熱板上以100℃下攪拌至少3小時，降至室溫後，以PTFE濾膜過濾(孔徑0.45~1.2μm)，再將主動層溶液加熱1小時。隨後將主動層材料降至室溫進行旋轉塗佈，以塗佈轉速控制膜厚範圍於100~200nm上下。最後將主動層薄膜在100℃下熱退火5分鐘，然後傳送至熱蒸鍍機中。在3×10-6Torr的真空度下，沉積三氧化鉬(MoO3)的薄層(8nm)作為電洞傳輸層(hole transporting layer，HTL)。此實驗使用KeithleyTM 2400 source meter儀器記錄無光下之暗電流(J d ，偏壓為-0.5V)。外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)則使用外部量子效率量測器，量測範圍為300~1100 nm(偏壓為0~-0.5V)，光源校正使用矽(300~1100nm)。
在此需要說明的是，於實際應用中，第一電極以具有良好之透光性為佳。第一電極常選用透明導電材料，較佳為選自由以下導電材料群組之一者：銦氧化物、錫氧化物、摻雜鹵素之錫氧化物衍生物(Florine Doped Tin Oxide，FTO)、或複合金屬氧化物，如銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)和銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)。第二電極之材料係選用導電金屬，較佳為選用銀或鋁，更佳為銀。電子傳輸層的合適且優選的材料包括但不限於金屬氧化物，例如ZnOx，摻鋁的ZnO(AZO)、TiOx或其奈米顆粒，鹽(例如LiF、NaF、CsF、CsCO3)，胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)，共軛聚合物電解質(例如聚乙烯亞胺)，共軛聚合物(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9)-雙(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，以及有機化合物(例如三(8-喹啉基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，或上述物質中的一或多種的組合。電洞傳輸層的合適且優選的材料包括但不限於金屬氧化物，例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx或其奈米顆粒，共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS，聚合物酸，例如聚丙烯酸酯，共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，絕緣聚合物，例如納菲薄膜、聚乙烯亞胺或聚苯乙烯磺酸鹽，有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)，或上述一或多種材料的組合。
請參閱圖12及表4，圖12係顯示了本發明主動層材料之比較實施例2、實施例1及2的暗電流及偵測度的測試結果，表4係顯示了圖12的 測試數據結果。
Figure 112128185-A0101-12-0046-57
自圖6至圖11的膜面測試結果中挑選出能夠形成良好膜面的配方進行有機光感測元件測試。如圖12及表4所示，在暗電流表現來看，實施例2(受體材料為混合物A2)表現出最低的暗電流1.57x10-9A/cm2，實施例1(受體材料為A2)的暗電流為3.44x10-9A/cm2，比較實施例2(受體材料為A2-2)的表現出最高的暗電流5.18x10-9A/cm2。實施例1相對於比較實施例2，實施例1中R1及R2的碳鏈較短，結晶性相對受體材料A2-2高，在元件表現上也能有效地降低暗電流。實施例2之受體材料為混合物A2，其中包含高結晶度的A2-1，在混入A2-2及A2後，仍然表現出低暗電流特性。且實施例2為含有A2-1組合配方中，膜面表現最佳者。實施例1其偵測度分別在900nm、940nm及1000nm 為1.33x1013、1.27x1013及7.75x1012Jones。在900nm時相比於比較實施例2有較好的表現，而在940nm及1000nm時其表現略比比較實施例2差。實施例2擁有最低的暗電流，其偵測度分別在900nm、940nm及1000nm為1.33x1013、1.27x1013及7.75x1012Jones。相比於比較實施例2，在900~1000nm都有突破。從全光譜來看，實施例2在550~980nm其偵測度皆超過1013Jones，是目前低能隙小分子中，以非鹵素溶劑作製程表現最佳的材料。目前在文獻中表現最好的材料為參考例1(Adv.Mater. 2019,32,1906027)，在-2V偏壓下暗電流約為7x10-9A/cm2，其偵測度分別在900nm、940nm及1000nm約為9.96x1012、9.60x1012及6.81x1012Jones。與之相比，本發明實施例2在900~1000nm的偵測度仍有優勢。
由上述的實驗結果可知，A2的膜面狀態優於A2-1，且由A2作為受體材料作製成的有機光電元件，其元件效果優於包含A2-2的有機光電元件。混合物A2具有較低的暗電流，則是因為其中摻混A2-1而協助降低了混合物A2的暗電流，進而具有較高的偵測度。
此外，參考例1在製程上係使用鹵素溶劑。鹵素溶劑對於環境不友善且對人體傷害大，是產品商業化過程中的一大阻礙。本發明的有機光電元件在製程上皆使用非鹵素溶劑，能夠有效的降低溶劑對環境及人體的影響。因此相較於參考例1，本發明之有機光電元件的商業化價值更高。
請參閱表5，表5為各實驗步驟之產率比較表。
表5：各實驗步驟之產率比較表
Figure 112128185-A0101-12-0048-58
如表5所示，據前述的實驗已知A2可以降低暗電流，並提高偵測度。然而，A2為不對稱的結構，在合成上的產率明顯難以提高。為了擴大A2的商業利用價值，因此本發明提供了混合物A2，以混合物的方式進行合成，明顯的提高了產率至47.5%。且混合物A2依然保留了降低暗電流，並提高偵測度的特性，而大大的降低了量產的成本。
綜合上述之實驗結果，本發明之具有乙烯基之近紅外光有機小分子係為一種吸收範圍於900~1000nm的非富勒烯受體材料。由本發明之具有乙烯基之近紅外光有機小分子所製成的主動層材料具有良好的膜面。由此主動層材料所製成的有機光電元件係具有低暗電流以及高偵測度的特性，而具有此特性是有機光電元件中的有機光感測元件最需要的。此外，本發明之有機光電元件的元件製程中係採用非鹵素溶劑來提升環境友善程度，並且仍保有良好的有機光感測元件表現及元件穩定度表現。
藉由以上具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。
1:有機光電元件
10:基板
11:第一電極
12:第一載子傳遞層
13:主動層
14:第二載子傳遞層
15:第二電極

Claims (13)

  1. 一種具有乙烯基之近紅外光有機小分子，其包含式一結構：
    Figure 112128185-A0101-13-0001-85
    其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0；
    Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基；
    Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團；以及
    R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子，其中Ar1更包含有具有至少一雜原子之五元雜環或六元雜環結構，且該雜原子獨立地選自S、N、O及Se中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子，其中 Ar1選自以下結構中之一者：
    Figure 112128185-A0101-13-0002-86
  4. 如申請專利範圍第1項所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子，其中Ar2更包含有五元環及六元環中至少一者之稠環結構，且該稠環結構包含有C=O以及氰基中之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子，其中Ar2選自以下結構中之一者：
    Figure 112128185-A0101-13-0002-87
    其中，R4、R5、R6及R7分別選自下列群組之一：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的鹵代烷基、鹵素、氰基以及氫原子。
  6. 一種主動層材料，其包含有：
    一受體材料，包含有如申請專利範圍第1項所述之具有乙烯基之近 紅外光有機小分子；以及
    一供體材料，包含有至少一個有機共軛高分子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之主動層材料，其中該受體材料更包含有下列結構中之至少一者：
    Figure 112128185-A0101-13-0003-88
    Figure 112128185-A0101-13-0003-89
    其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0；
    Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基；
    Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團；以及
    R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30 的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之主動層材料，其中該受體材料同時包含有式一結構、式二結構及式三結構，其中式一結構、式二結構及式三結構的莫耳比率分別為a、b及c，且0<a≦1、0<b≦1、0<c≦1，且a+b+c=1。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之主動層材料，其中該供體材料選自以下結構中之一者：
    Figure 112128185-A0101-13-0004-90
    Figure 112128185-A0101-13-0005-91
    Figure 112128185-A0101-13-0006-92
    其中，m及n為正整數。
  10. 一種有機光電元件，包含：
    一第一電極；
    一主動層，至少包含一種如申請專利範圍第1項所述之具有乙烯基之近紅外光有機小分子；以及
    一第二電極，其中該主動層位於該第一電極及該第二電極之間，且該第一電極和該第二電極至少一者為透明或半透明電極。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機光電元件，其中更包含有一第一載子傳遞層及一第二載子傳遞層，其中該第一載子傳遞層位於該第一電極與該主動層之間、該主動層位於該第一載子傳遞層與該第二載子傳遞層之間，以及該第二載子傳遞層位於該主動層與該第二電極之間。
  12. 一種有機光電元件，包含：
    一第一電極；
    一主動層，至少包含一種如申請專利範圍第6項所述之主動層材料；以及
    一第二電極，其中該主動層位於該第一電極及該第二電極之間，且該第一電極和該第二電極至少一者為透明或半透明電極。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之有機光電元件，其中該受體材料更包含有下列結構中之至少一者：
    Figure 112128185-A0101-13-0007-93
    Figure 112128185-A0101-13-0007-94
    其中o和p獨立地選自0~2中任一整數，且o+p>0；
    Ar1為具有單邊稠結構的拉電子基；
    Ar2為含有酮類及拉電子基之單環或多環結構，且Ar2具有雙鍵以鍵結其他基團；以及
    R1與R2不相同，R1、R2及R3獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C1~C30的矽烷基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30 的鹵代烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷基芳基、C1~C30的烷基雜芳基、C1~C30的矽烷基芳基、C1~C30的矽烷基雜芳基、C1~C30的烷氧基芳基、C1~C30的烷氧基雜芳基、C1~C30的烷硫基芳基、C1~C30的烷硫基雜芳基、C1~C30的鹵代烷基芳基、C1~C30的鹵代烷基雜芳基、C2~C30的酯基芳基以及C2~C30的酯基雜芳基。
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