TW202307066A - 共軛高分子材料及應用其之有機光電元件 - Google Patents

共軛高分子材料及應用其之有機光電元件 Download PDF

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Abstract

一種有機光電元件，其主動層包含有式一結構之共軛高分子材料：
Figure 111124358-A0101-11-0001-1
其中
Figure 111124358-A0101-11-0001-2
，X1與X2獨立地選自下列群組中之一者：N、 CH和-CR1。A2和A3為拉電子基，且A2和A3不同時與A1相同。D1、D2和D3為推電子基。sp1至sp6獨立地選自芳香基及雜芳基中之一者。a、b和c皆為實數，且0<a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，a+b+c=1。d、e、f、g、h和i獨立地選自0、1和2中之一者。本發明之有機光電元件具有能隙可調整性，且可為高效能的OPV或高偵測度的OPD。

Description

共軛高分子材料及應用其之有機光電元件
本發明係涉及應用於有機光電元件的一種共軛高分子材料，以及包含此共軛高分子材料之有機光電元件。
基於全球趨於暖化，使得氣候變遷已成為國際社會共同面對的挑戰。1997年時「聯合國氣候變化綱要公約(United Nations Framework Convention on Climate Change，UNFCCC)締約國」所提出的京都議定書於2005年正式生效，目標為減少二氧化碳的排放。對此各國都著重於再生能源的發展，以減少石化燃料的使用。其中，由於太陽提供了遠遠滿足人們目前和未來的能量需求，因此再生能源中又屬太陽能發電備受重視，而太陽能發電技術中用於將太陽光轉換為電能的有機光電元件即成為首要開發標的。
近年來，除了有機太陽能電池(Organic Photovoltaic，OPV)的應用之外，更另有有機光感測器(Organic Photodetector，OPD)這個新興應用領域。
在有機太陽能電池的應用領域中，目前的太陽能電池的吸收波長範圍是320~900nm。然而目前太陽能電池的吸收波長集中在可見光 波長所在的400~700nm為主要，對於超過900nm的紅外光不具有吸收能力。換句話說，太陽光中仍有一部份的光子在紅外光區，目前皆尚未被利用並轉換成電流或訊號。
在有機光感測器的應用領域中，其係利用有機材料的吸光範圍具有可調整性，因此能夠有效針對需要的波段進行吸收，進而達到選擇性偵測的效果，且有機材料的高消光係數也能夠有效的提高偵測效率。近年來OPD的發展從紫外線(UV)、可見光(Visible)漸漸的發展至近紅外線(NIR)。因此，有機光感測器所需要的偵測的波長範圍也不僅僅侷限在1000nm以內。例如：智能駕駛及空拍機需要有更好的穿透度與長距離的偵測，應用波長需要超過1000nm；水在波長1350nm有吸收，可用偵測器偵測食品或藥品受潮程度，避免誤食影響人體；波長1000nm以上的光於生物檢測具有更深組織的穿透力，可提高圖像的對比度，且有機光電元件具有較好的撓曲性利於製作穿戴型健康偵測器。另外為了降低干擾值，元件效能需要具有低暗電流及高偵測度的特性。
有上述可知，開發具有廣吸收波長範圍(可見光範圍及近紅外光範圍)及具有吸收波長調節性之有機高分子材料，致使其可根據所欲應用之領域進行吸收波長範圍的調整為當前非常重要的課題。此外，考慮到未來的商業應用及環境友善程度，有機高分子材料也需要在非鹵素溶劑下有良好的溶解度。
有鑑於此，本發明之一範疇在於提供一種共軛高分子材料以達到廣吸收波長範圍(可見光範圍及近紅外光範圍)及具有吸收波長調 節性。根據本發明之一具體實施例，共軛高分子材料包含式一結構：
Figure 111124358-A0101-12-0003-6
其中
Figure 111124358-A0101-12-0003-7
，X1與X2可為相同或不同，且獨立地選自下列群 組中之一者：N、CH和-CR1，R1係選自下列群組中之一者：鹵素、-C(O)Rx1、-CF2Rx1和-CN，Rx1係選自下列群組中之一者：具有C1至C20的烷基以及具有C1~C20的鹵代烷基；A2和A3可為相同或不同的拉電子基，該拉電子基為包含有至少一個五元環及至少一個六元環的多環結構，或者至少兩個五元環的多環結構，且A2和A3不同時與A1相同；D1、D2和D3彼此之間可為相同或不同的推電子基，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的芳香基、具有取代基或未具有取代基的多環芳香基、具有取代基或未具有取代基的雜芳基，和具有取代基或未具有取代基的多環雜芳基；sp1至sp6彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的芳香基，和具有取代基或未具有取代基的雜芳基；a、b和c皆為實數，且0<a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，a+b+c=1；以及d、e、f、g、h和i彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自0、1和2中之一者。
其中，b與c不同時為0。
其中，a介於範圍0.1~0.9之間。
其中，D1、D2和D3獨立地選自具有11至24元的多環芳香基 或多環雜芳基之以下結構：
Figure 111124358-A0101-12-0004-8
其中，Ar1、Ar2和Ar3彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的五元芳香基、具有取代基或未具有取代基的五元雜芳基、具有取代基或未具有取代基的六元芳香基，和具有取代基或未具有取代基的六元雜芳基。
其中，D1、D2和D3獨立地選自以下結構：
Figure 111124358-A0101-12-0004-9
其中，R2和R3可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx2、-ORx2、-SRx2、-C(=O)Rx2、-C(=O)-ORx2及-S(=O)2Rx2，且Rx2選自下列群組之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基；以及，U1選自下列群組中之一者：CR4R5、SiR4R5、GeR4R5、NR4和C=O，R4和R5可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
其中，A2和A3為具有取代基或未具有取代基之拉電子基，且該拉電子基之結構包含有下列群組中之至少一者：S、N、Si、Se、C=O、CN和SO2。
其中，A2和A3獨立地選自下列群組及其鏡相結構中之一 者：
Figure 111124358-A0101-12-0005-10
其中，X3選自下列群組中之一者：S、Se、O、NRx3及Rx3，且Rx3選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基；X4選自下列群組中之一者：S、Se及O；以及，R6和R7可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx4、-ORx4、-SRx4、-C(=O)Rx4、-C(=O)-ORx4及-S(=O)2Rx4，且Rx4選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
其中，A2和A3獨立地選自下列群組及其鏡相結構中之一者：
Figure 111124358-A0101-12-0005-11
Figure 111124358-A0101-12-0006-12
其中，Rx1、R6、R7及Rx3同前述之定義。
其中，sp1至sp6獨立地選自下列群組中之一者：
Figure 111124358-A0101-12-0006-13
其中，R8和R9可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx5、-ORx5、-SRx5、-C(=O)Rx5、-C(=O)-ORx5及-S(=O)2Rx5，且Rx5選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
本發明之另一範疇在於提供一種有機光電元件，包含第一 電極、第一載子傳遞層、主動層、第二載子傳遞層以及第二電極。第一電極係為透明電極。主動層至少包含一種前述之共軛高分子材料。第一載子傳遞層位於第一電極與主動層之間、主動層位於第一載子傳遞層與第二載子傳遞層之間，以及第二載子傳遞層位於主動層與第二電極之間。
其中，第一載子傳遞層為電子傳輸層與電洞傳輸層中之一者，而第二載子傳遞層為另一者。
相較於現有技術，本發明之共軛高分子材料所製作之有機光電元件其具有廣吸收波長範圍。而且本發明之共軛高分子材料所製作之有機光電元件可藉由結構調整其能隙，以調整其吸收波長範圍，進而可以根據其所欲應用之領域進行客製化調整。換句話說，本發明之共軛高分子材料所製作之有機光電元件於紅外光區具有良好的吸收度，且具有低暗電流及高偵測度的特性。此外，本發明之共軛高分子材料於非鹵素溶劑下有良好的溶解度，而具有更好的商業及環境友善應用。
1:有機光電元件
10:基板
11:第一電極
12:第一載子傳遞層
13:主動層
14:第二載子傳遞層
15:第二電極
圖1係繪示本發明有機光電元件之一具體實施例之結構示意圖。
圖2係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P1於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖3係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P2於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖4係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P3於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖5係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P4於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖6係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P5於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖7係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P6於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖8係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P7於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖9係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P8於溶液態及薄膜態的吸收光譜。
圖10係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P1至P8之能階位置圖。
圖11係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P1元件的J-V圖。
圖12係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P2元件的J-V圖。
圖13係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P1元件的EQE測試結果。
圖14係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P1元件及P2元件的PCE誤差圖。
圖15係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為100nm)的J-V圖。
圖16係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為450nm)的J-V圖。
圖17係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為100nm)的EQE測試結果。
圖18係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為450nm)的EQE測試結果。
圖19係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P7元件的J-V圖。
圖20係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P7元件的EQE測試結果。
圖21係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P8元件的J-V圖。
圖22係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P8元件的EQE測試結果。
為了讓本發明的優點，精神與特徵可以更容易且明確地了解，後續將以實施例並參照所附圖式進行詳述與討論。值得注意的是，這些實施例僅為本發明代表性的實施例。但是其可以許多不同的形式來實現，並不限於本說明書所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使本發明的公開內容更加透徹且全面。
在本發明公開的各種實施例中使用的術語僅用於描述特定實施例的目的，並非在限制本發明所公開的各種實施例。如在此所使用的單數形式係也包括複數形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否則在本說明書中使用的所有術語(包含技術術語和科學術語)具有與本發明公開的各種實施例所屬領域普通技術人員通常理解的涵義相同的涵義。上述術語(諸如在一般使用的辭典中限定的術語)將被解釋為具有與在相同技術領域中的語境涵義相同的涵義，並且將不被解釋為具有理想化的涵義或過於正式的涵義，除非在本發明公開的各種實施例中被清楚地限定。
在本說明書的描述中，參考術語”一實施例”、”一具體實施 例”等的描述意指結合該實施例描述地具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何一個或多個實施例中以合適的方式結合。
定義：
本文所用之「供體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，其具備電洞作為主要電流或電荷載子。於某些實施例，當P型半導體材料被沈積於一基板上，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電洞遷移率。於場效元件的例子中，一P型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「受體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，其具備電子作為主要電流或電荷載子。於某些實施例，當N型半導體材料被沈積於一基板上，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電子遷移率。於場效元件的例子中，一N型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「遷移率」，係指電荷載子在電場的影響下移動穿過該材料的速率之測量，例如電荷載子在P型半導體材料中為電洞(正電荷)，在N型半導體材料中為電子(負電荷)。該參數取決於元件的架構，可利用場效元件或空間電荷限制電流量測。
本文所用之化合物被視為「環境安定」或「環境條件下安定」，係指當結合化合物作為其半導體材料之電晶體，在該化合物暴露於環境條件下，例如空氣、環境溫度及濕度一段時間後，顯示載子遷移率維 持在其初始值。例如一化合物可視為環境安定，若是結合該化合物之電晶體，在暴露於包括空氣、濕度及溫度之環境條件3天、5天或10天後，顯示載子遷移率之變化不超過20%或不超過10%之初始值。
本文所用之填充因子(FF)，係指實際最大可獲得功率(Pm或Vmp*Jmp)與理論(非實際可獲得)功率之比值(Jsc*Voc)。因此，填充因子可由下式決定：FF=(Vmp*Jmp)/(JSc*Voc)；其中Jmp及Vmp分別表示在最大功率點(Pm)之電流密度及電壓，該點係藉由變化電路中的電阻直到J*V為最大值而得；Jsc及Voc分別表示短路電流密度及開路電壓。填充因子是評價太陽能電池的關鍵參數。商業用太陽能電池通常具有約60%以上的填充因子。本文所用之開路電壓(Voc)，係在無連接外部負載下元件的陽極與陰極之間的電位差。
本文所用之太陽能電池的功率轉換效率(PCE)，係指從入射光轉變為電力的功率百分比。太陽能電池的功率轉換效率可藉由最大功率點(Pm)除以標準測試條件下(STC)入射光輻射照度(E；W/m2)及太陽能電池的表面積(Ac；m2)而算出。STC通常指在溫度25℃、輻射照度1000W/m2、空氣質量1.5(AM 1.5)光譜。
本文所用之外部量子效率(EQE，External Quantum Efficiency)，係將光譜響應Amp/Watt單位，將安培Amp換算成單位時間電子數(electron/sec)、瓦特Watt換算成單位時間光子數(Photons/sec)，帶入上述公式得到的量子效率。一般而言量子效率(QE)指的就是外部量子效率(EQE)，也稱作入射光子-電子轉換效率(IPCE，Incident Photon-Electron Conversion Efficiency)。
本文所用之暗電流(dark current)(J d )，也稱無照電流，指在沒有光照射的狀態下，在光電元件中流動的電流。
本文所用之響應度(Responsibility，R)及偵測度(Detectivity，D)係根據測量有機光感測器之暗電流及外部量子效率(EQE)，並藉由以下公式計算出來：
Figure 111124358-A0101-12-0012-14
其中λ為波長，q為基本電荷(elementary charge，1.602×10-19Coulombs)，h為普朗克常數(Planck’s constant，6.626×10-34m2kg/s)，c為光速(3×108m/sec)，J d 為暗電流密度。
本文所用之構件(例如薄膜層)，若其包含一個或一個以上的可吸收光子而產生用以產生光電流的激子之化合物，可被視為「光活性」。
本文所用之「溶液加工」，係指化合物(例如聚合物)、材料或組成物可用於溶液態的製程，例如旋轉塗佈、印刷法(例如噴墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、噴塗法、電噴塗法、滴鑄法、浸塗法及刮刀塗佈法。
如本文所用之「退火」，係指在環境中或在減壓或加壓下，對半結晶聚合物膜進行一定持續時間的沉積後熱處理，「退火溫度」，係指該退火過程中該聚合物膜或該聚合物與其他分子之混合薄膜可進行小規模分子運動及重新排列之溫度。不受任何特定理論束縛，據信退火可在可能的情況下導致聚合物膜中的結晶度增加，提升聚合物膜或該聚合物與其他 分子之混合薄膜之材料載子遷移率，並形成分子交互排列而達到有效電子與電洞之獨立傳遞路徑之效果。
於一具體實施例中，本發明之共軛高分子材料包含式一結構：
Figure 111124358-A0101-12-0013-15
其中
Figure 111124358-A0101-12-0013-17
，X1與X2可為相同或不同，且獨立地選自下列群 組中之一者：N、CH和-CR1，R1係選自下列群組中之一者：鹵素、-C(O)Rx1、-CF2Rx1和-CN，Rx1係選自下列群組中之一者：具有C1至C20的烷基以及具有C1~C20的鹵代烷基；A2和A3可為相同或不同的拉電子基，該拉電子基為包含有至少一個五元環及至少一個六元環的多環結構，或者至少兩個五元環的多環結構，且A2和A3不同時與A1相同；D1、D2和D3彼此之間可為相同或不同的推電子基，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的芳香基、具有取代基或未具有取代基的多環芳香基、具有取代基或未具有取代基的雜芳基，和具有取代基或未具有取代基的多環雜芳基；sp1至sp6彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的芳香基，和具有取代基或未具有取代基的雜芳基；a、b和c皆為實數，且0<a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，a+b+c=1；以及d、e、f、g、h和i彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自0、1和2中之一者。
其中，上述之拉電子基係為拉電子能力比氫強的基團或原 子，即具有拉電子誘導效應；而推電子基係為推電子能力比氫強的基團或原子。即具有推電子誘導效應。誘導效應即因分子中原子或基團極性〔電負度〕不同而致使成鍵電子雲在原子鍵上向某一方向移動的效應。電子雲偏向電負度較強的基團或原子移動。
在此，需要說明的是，本說明書所列的結構中的「＊」或「*」代表此結構可供鍵結之位置，但並不以此為限。
於一具體實施例中，D1、D2和D3獨立地選自具有11至24元的多環芳香基或多環雜芳基之以下結構：
Figure 111124358-A0101-12-0014-18
其中，Ar1、Ar2和Ar3彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的五元芳香基、具有取代基或未具有取代基的五元雜芳基、具有取代基或未具有取代基的六元芳香基，和具有取代基或未具有取代基的六元雜芳基。
於一具體實施例中，D1、D2和D3獨立地選自以下結構：
Figure 111124358-A0101-12-0014-19
其中，R2和R3可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx2、-ORx2、-SRx2、-C(=O)Rx2、-C(=O)-ORx2及-S(=O)2Rx2，且Rx2選自下列群組之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基；以及U1選自下列群 組中之一者：CR4R5、SiR4R5、GeR4R5、NR4和C=O，R4和R5可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
於一具體實施例中，A2和A3為具有取代基或未具有取代基之拉電子基，且該拉電子基之結構包含有下列群組中之至少一者：S、N、Si、Se、C=O、CN和SO2。
於實際應用中，A2和A3獨立地選自下列群組及其鏡相結構中之一者：
Figure 111124358-A0101-12-0015-20
其中，X3選自下列群組中之一者：S、Se、O、NRx3及Rx3，且Rx3選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基；X4選自下列群組中之一者：S、Se及O；以及R6和R7可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx4、-ORx4、-SRx4、-C(=O)Rx4、-C(=O)-ORx4及-S(=O)2Rx4，且Rx4選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的 C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
進一步來說，A2和A3獨立地選自下列群組及其鏡相結構中之一者：
Figure 111124358-A0101-12-0016-21
其中，Rx1、R6、R7及Rx3同前述之定義。
於一具體實施例中，sp1至sp6獨立地選自下列群組中之一 者：
Figure 111124358-A0101-12-0017-23
其中，R8和R9可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx5、-ORx5、-SRx5、-C(=O)Rx5、-C(=O)-ORx5及-S(=O)2Rx5，且Rx5選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
於實際應用中，本發明之共軛高分子材料可包含有以下結構：
Figure 111124358-A0101-12-0017-24
Figure 111124358-A0101-12-0018-25
Figure 111124358-A0101-12-0019-26
Figure 111124358-A0101-12-0020-27
Figure 111124358-A0101-12-0021-28
Figure 111124358-A0101-12-0022-29
Figure 111124358-A0101-12-0023-30
Figure 111124358-A0101-12-0024-31
Figure 111124358-A0101-12-0025-32
需要了解的是，以上所列之實施例僅為了讓本領域之通常知識者更明確了解本發明之結構組成，並不以此為限。
於實際應用中，當A1=A2=A3時，此共軛高分子材料所製作出的有機光電元件之吸收波長範圍僅於可見光區。因此，本發明之共軛 高分子材料係利用調整A2及A3之結構以調整材料的能隙，進而擴大吸收波長範圍。
於一具體實施例中，b與c不同時為0。因為當b與c同時為0時，則僅剩下a部分的結構，將造成共軛高分子材料所製作出的有機光電元件之吸收波長範圍僅於可見光區。因此，於實際應用中，本發明之共軛高分子材料的式一結構中，b與c不同時為0。
於一具體實施例中，a介於範圍0.1~0.9之間。於實際應用中，a介於範圍0.3~0.9之間。進一步的應用中，a介於範圍0.3~0.6之間。以上述之實施例P1至P28為例，當c=0時，a介於範圍0.2~0.9之間，進一步的應用中，a介於範圍0.3~0.9之間，亦可更進一步介於範圍0.4~0.7之間。當a、b、c皆不為0時，a介於範圍0.1~0.9之間，進一步的應用中，a介於範圍0.2~0.5之間。需要說明的是，本發明為共軛高分子材料，式一結構為此共軛高分子材料之最小重複單元，因此a、b及c的比例為最小重複單元內的當量比。
請參閱圖1，圖1係繪示本發明有機光電元件1之一具體實施例之結構示意圖。如圖1所示，於另一實施例中，本發明進一步提供一種有機光電元件1，其包含有第一電極11、第二電極15以及主動層13。主動層13位於第一電極11與第二電極15之間，其中主動層13包含有前述之包含式一之共軛高分子材料。本具體實施例中，有機光電元件1可為層疊結構，依序包含有基板10、第一電極11(透明電極)、第一載子傳遞層12、主動層13、第二載子傳遞層14以及第二電極15。其中，第一載子傳遞層為電子傳輸層與電洞傳輸層中之一者，而第二載子傳遞層為另一者。詳細來 說，當第一載子傳遞層為電子傳輸層時，第二載子傳遞層為電洞傳輸層，其為反式堆疊結構；當第一載子傳輸層為電洞傳輸層時，第二載子傳遞層為電子傳輸層，其為正式堆疊結構。於實務中，有機光電元件1可包含有有機光伏元件、有機光感測元件、有機發光二極體以及有機薄膜電晶體(OTFT)。
為了更清楚的說明本發明之共軛高分子材料，將以其中八個具體實施例P1~P8作為主動層之P型材料，並進一步製備成有機光電元件或有機光感測元件以進行實驗。
主動層的製備：
合成M3：
Figure 111124358-A0101-12-0027-33
取M1(20.0g，169mmol)放入250mL三頸反應瓶。於氮氣下，加入100mL無水THF(四氫呋喃)溶解並降溫至15℃以下。緩慢滴入n-BuLi(正丁基鋰)(2.5M於hexane(己烷)45.0mL，113mmol)，過程約30分鐘，溶液呈淡橘色，溫度不超過18℃。回溫至室溫下並攪拌1小時。在15℃下，滴入M2(39.8g，113mmol)。回至室溫，攪拌20小時。加入50mL H2O中止反應，以真空旋轉濃縮除去有機溶劑後，加入100mL Heptane(庚烷)，以100mL H2O萃取三次。取有機層除水，以真空旋轉濃縮除去有機溶劑得到粗產物。以減壓蒸餾方式除去起始物與雜質(0.25torr，170- 200℃)。釜殘以管柱層析純化，沖提液為Heptane。收集主要段，除去有機溶劑，真空乾燥，得淡黃色油狀物M3，16g(產率41.3%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.09(d,J=6.5Hz,1H),6.85(d,J=6.5Hz,1H),2.72(d,J=7.0Hz,2H),1.68(m,1H),1.27(m,24H),0.88(m,6H)。
合成M5：
Figure 111124358-A0101-12-0028-34
取M3(19.7g，57mmol)放入500mL三頸反應瓶。於氮氣下，加入160mL無水THF溶解並降溫至10℃以下。緩慢滴入n-BuLi(2.5M於hexane 22.8mL，57mmol)，並攪拌1小時。取CuBr(溴化亞銅)(8.2g，57mmol)和LiBr(溴化鋰)(5.0g，57mmol)放入250mL三頸反應瓶。於氮氣下，加入160mL無水THF溶解。在10℃下，將上述反應物加入CuBr和LiBr溶液，然後攪拌1小時。在10℃下，將M4(3.3g，25.9mmol)加入上述混和溶液。回至室溫，攪拌18小時。加入50mL H2O中止反應，以真空旋轉濃縮除去有機溶劑後，加入200mL Heptane，以100mL H2O萃取三次。取有機層除水，以真空旋轉濃縮除去有機溶劑得到粗產物。以管柱層析純化，沖提液為Heptane：DCM=4：1。收集主要產物，除去有機溶劑，真空乾燥，得黃色油狀物M5，13.3g(產率：71.5%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.88(s,2H),2.80(d,J=7.0Hz,4H),1.76(m,2H),1.29(m,48H),0.88(m,12H)。
合成M8：
Figure 111124358-A0101-12-0029-35
取M6(2.0g，5.2mmol)放入250mL雙頸反應瓶，加入60mL冰醋酸，於室溫下攪拌。於氮氣下，加入5.8g鐵粉。加溫至120℃，並攪拌隔夜。將反應降溫至室溫，加入150g冰水中止反應。將固體過濾，並以冰水沖洗，收集土黃色固體。將土黃色固體以150mL THF溶解，並將殘餘灰色固體過濾移除。以真空旋轉濃縮除去有機溶劑，真空乾燥後，得到綠褐色粗產物M7，1.35g。取M7(1.3g，4.1mmol)和M5(2.7g，3.8mmol)放入250mL單頸反應瓶，加入60mL冰醋酸。於氮氣下，加溫至120℃，並攪拌隔夜。將反應降至室溫，加入100mL H2O中止反應。以100mL DCM萃取三次，取有機層。再以100mL H2O萃取三次，移除冰醋酸。取有機層除水，以真空旋轉濃縮除去有機溶劑得到粗產物。以管柱層析純化，沖提液為Heptane：DCM=4：1。收集主要產物，除去有機溶劑，真空乾燥，得鮮紅色固體M8，2.4g(產率61.6%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.45(s,2H),2.83(d,J=7.0Hz,4H),1.83(m,2H),1.30(m,48H),0.89(m,12H)。
合成M10：
Figure 111124358-A0101-12-0030-36
取M8(2g，1.942mmol)與M9(1.60g，4.287mmol)放入100mL雙頸反應瓶，加入40mL THF。氬氣下，除氧15分鐘。加入Pd2(dba)3(三(二亞苄基丙酮)二鈀)(0.071g，0.078mmol)與P(o-tol)3(三(2-甲苯基)膦)(0.095g，0.311mmol)，加熱至66℃，攪拌2小時。降溫後，以Celite(矽藻土)過濾，以Heptane沖洗，以真空旋轉濃縮去除有機溶液。以管柱層析，沖提液為Heptane：DCM=9：1。收集主要產物，濃縮得褐色黏稠液體M10，1.81g(產率90.1%)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ 8.88(d,J=4.8Hz,2H),7.71(d,J=4.8Hz,2H),7.43(s,2H),7.34(t,J=6.0Hz,2H),2.85(d,J=8.4Hz,4H),1.83(m,2H),1.30(m,48H),0.88(m,12H)。
合成M11：
Figure 111124358-A0101-12-0030-37
取M10(1.81g，1.75mmol)放入100mL三頸反應瓶，氮氣下，加入107mL THF。冰浴下(<10℃)，加入NBS(N-溴代丁二醯亞胺)(0.716g，4.023mmol)。室溫下攪拌18小時。以真空旋轉濃縮除去有機溶劑。以管柱層析，沖提液為Heptane：DCM=19：1。收集主要段，濃縮得深褐色黏稠液體M11，1.88g(產率89.8%)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ 8.73(d,J=5.4Hz,2H),7.38(s,2H),7.21(t,J=4.8Hz,2H),2.88(d,J=8.4Hz,4H),1.87(m,2H),1.29(m,48H),0.85(m,12H)。
合成M14：
Figure 111124358-A0101-12-0031-38
取M12(1.0g，2.226mmol)與M13(2.4g，5.779mmol)放入100mL三頸反應瓶，加入45mL THF。氬氣下，除氧15分鐘。加入Pd2(dba)3(0.082g，0.090mmol)與P(o-tolyl)3(0.108g，0.355mmol)，加熱至66℃，攪拌2小時。降溫後，以Celite過濾，以Heptane中洗，有機溶液以真空旋轉濃縮去除。以管柱層析，沖提液為DCM/Hep=1/4。收集主要段，濃縮得黑藍色固體M14 1.64g(產率93.2%)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ 8.69(s,2H),7.23(s,2H),4.91(d,J=7.2Hz,2H),2.76(m,4H),2.38(s,1H),1.74(m,4H),1.38(m,2H),1.07(m,42H),0.89(m,12H)。
合成M15：
Figure 111124358-A0101-12-0032-39
取M14(1.0g，1.265mmol)放入100mL三頸反應瓶，氮氣下，加入45mL THF。降溫至10℃下，加入NBS(0.450g，2.528mmol)。室溫下攪拌18小時。以真空旋轉濃縮除去有機溶劑。以管柱層析，沖提液為DCM/Hep=1/4。收集主要段，濃縮得黑藍色固體M15 1.15g(產率95.6%)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ 8.54(s,2H),4.95(m,2H),2.70(m,4H),2.38(s,1H),1.74(m,4H),1.38(m,2H),1.07(m,42H),0.88(m,12H)。
合成P1：
Figure 111124358-A0101-12-0032-40
將起始物M16(0.32g，0.27mmol)、M17(0.066g，0.13mmol)和M18(0.10g，0.13mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯30mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0098g，0.011mmol)和P(o-tol)3(0.013g，0.043mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱隔夜。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.28g產物(產率79.3%)。
合成P2：
Figure 111124358-A0101-12-0033-41
將起始物M16(0.31g，0.26mmol)、M17(0.065g，0.13mmol)和M19(0.12g，0.13mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯30mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0096g，0.011mmol)和P(o-tol)3 (0.013g，0.042mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱隔夜。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.18g產物(產率51.8%)。
合成P3：
Figure 111124358-A0101-12-0034-42
將起始物M16(0.50g，0.42mmol)、M17(0.062g，0.126mmol)、M20(0.10g，0.126mmol)和M18(0.13g，0.17mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯50mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.015g，0.017mmol)和P(o-tol)3(0.020g，0.067mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱6小時。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲 醇中析出。固體乾燥後得到0.48g產物(產率80.8%)。
合成P4：
Figure 111124358-A0101-12-0035-43
將起始物M21(0.20g，0.17mmol)、M17(0.043g，0.088mmol)和M11(0.10g，0.088mmol)放入雙頸瓶中，加入二甲苯20mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0064g，0.007mmol)和P(o-tol)3(0.0085g，0.028mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱隔夜。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.147g產物(產率56.6%)。
合成P5：
Figure 111124358-A0101-12-0036-44
將起始物M16(0.20g，0.17mmol)、M17(0.041g，0.084mmol)和M11(0.10g，0.084mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯20mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0062g，0.007mmol)和P(o-tol)3(0.0082g，0.027mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱隔夜。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和乙酸乙酯。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.22g產物(產率84%)。
合成P6：
Figure 111124358-A0101-12-0037-45
將起始物M22(0.150g，0.24mmol)、M23(0.128g，0.12mmol)和M15(0.115g，0.12mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯10.5mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0022g，0.0024mmol)和P(o-tol)3(0.0030g，0.0097mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱13.5分鐘。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.176g產物(產率64.1%)。
合成P7：
Figure 111124358-A0101-12-0038-46
將起始物M22(0.150g，0.24mmol)、M23(0.128g，0.12mmol)和M11(0.149g，0.12mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯10.5mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0022g，0.0024mmol)和P(o-tol)3(0.0030g，0.0097mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱1小時。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.158g產物(產率51.9%)。
合成P8：
Figure 111124358-A0101-12-0039-47
將起始物M22(0.150g，0.24mmol)、M23(0.102g，0.10mmol)、M11(0.149g，0.12mmol)和M24(0.022g，0.02mmol)放入雙頸瓶中，加入氯苯10.5mL並且通入氬氣攪拌30分鐘。在氬氣保護下加入Pd2(dba)3(0.0022g，0.0024mmol)和P(o-tol)3(0.0030g，0.0097mmol)。將混合物放置130℃油浴中加熱16分鐘。冷卻至室溫，將混合物倒入甲醇中析出。索式萃取純化高分子，先後使用甲醇和二氯甲烷。純化後的固體用氯苯溶解然後在甲醇中析出。固體乾燥後得到0.256g產物(產率85.0%)。
共軛高分子材料P1至P8的材料特性測試：
請參閱圖2至圖10以及表1，圖2係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P1於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖3係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P2於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖4係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P3於溶液態及薄膜態的吸收光 譜，圖5係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P4於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖6係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P5於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖7係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P6於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖8係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P7於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖9係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P8於溶液態及薄膜態的吸收光譜，圖10係顯示了本發明共軛高分子材料之具體實施例P1至P8之能階位置圖，表1係顯示了圖2至圖10的數據結果。
Figure 111124358-A0101-12-0040-48
Figure 111124358-A0101-12-0041-49
實施例P1至P8係利用循環伏安法測量氧化性質，經計算(HOMO=-|4.71+Eox-Eferroncene|eV)得知最高佔據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)，再經由材料薄膜態之吸收光譜的吸收起始位置(λfilm onset)，可得知材料的光學能隙(Eg=1241/λfilm onset eV)以及最低未佔分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO，LUMO=HOMO+Eg eV)。由圖2至圖9的吸收光譜可以明顯看出其包含有三種圖形及吸收範圍，其中分別為P1至P3、P4及P5，以及P6至P8。由圖10更可發現其可依能隙大小分為寬能隙的P1至P3、窄能隙的P4及P5，以及超窄能隙的P6至P8。因此，由圖10可以很清楚知道式一結構中引入不同的A2和A3結構可以有效地改變材料能隙與光吸收範圍，進而驗證本發明之共軛高分子材料可以任意調控材料光吸收範圍的目的。P1至P3可以應用於需要寬能隙，即吸收範圍主要落於可見光區的有機太陽能電池(OPV)。而P4至P8則因為結合不同拉電子能力的A2及A3結構，導致共軛高分子材料的電荷轉移效應 出現變化，使得共軛高分子材料的吸收範圍可擴展至1000nm以上。對此，P4至P8可以應用於需要較窄能隙，即吸收範圍包含可見光區及近紅外光區的有機光感測元件(OPD)。由圖2至圖10及表1可以了解，共軛高分子材料可以根據搭配不同的A2及A3結構，調整從可見光區至近紅外光區之光吸收範圍，亦即其能隙變化可從1.76到0.74eV。也就是說，本發明的共軛高分子材料可以設計和控制材料的能隙大小，以因應不同的應用領域。換句話說，本發明之共軛高分子材料的材料能隙具有可調控性，可以針對不同的應用調整出相對應合適的材料能隙規格，搭配相對應N型材料可以製作出高效率有機電子元件，例如：高效能OPV或高偵測度OPD等，但不僅於此。
對此，於實際應用中，在得知材料基礎特性後(即能隙範圍)，下一步就可以篩選合適的N型材料來跟這些P型材料搭配並且測試元件效果。
除此之外，圖2至圖9之溶液態測試係溶解於鄰二甲苯(o-xylene)中，於此證明本發明之共軛高分子材料可利用鄰二甲苯(o-xylene)進行塗佈。在本領域中，使用非鹵素溶劑之綠色溶劑為業界趨勢。綠色溶劑，一般來自可再生資源或可以被土壤生物或其他物質降解、半衰期短，很容易衰變成低毒、無毒的物質。因此，相對於易被氯化或毒性較高的一般溶劑來說，綠色溶劑通常對生物健康和環境的危害較小。綠色溶劑也稱環境友好型溶劑。而鄰二甲苯(o-xylene)即屬於非鹵素之綠色溶劑。
有機太陽能電池(OPV)的製備及測試：
使用具有~15Ω/sq的薄層電阻的預圖案化的銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)塗覆的玻璃作為基板。依順序在含有肥皂之去離子水、去離子水、丙酮及異丙醇中超音波震盪處理，在每個步驟中清洗15分鐘。用UV-ozone清潔器進一步處理洗滌過的基材30分鐘。將ZnO的頂塗層，以5000rpm的旋轉速率30秒旋轉塗佈在ITO基板上，然後在空氣中在120℃下烘烤10分鐘，進而形成電子傳輸層(electron transporting layer，ETL)。在o-xylene中製備主動層溶液。主動層包含前述之有機半導體材料。為將主動層完全溶解，主動層溶液需在加熱板上以120℃下攪拌至少1小時。隨後將主動層回至室溫進行旋轉塗佈。最後將塗佈完成之主動層形成的薄膜在120℃下熱退火5分鐘，然後傳送至熱蒸鍍機中。在3×10-6Torr的真空度下，沉積MoO3的薄層(8nm)作為電洞傳輸層(hole transporting layer，HTL)，隨後沉積100nm厚度的銀作為上電極。在手套箱內使用環氧樹脂封裝所有電池以製成有機光電元件(ITO/ETL/主動層/MoO3/Ag)。以太陽光模擬器(具有AM1.5G濾光器的氙燈)在空氣中及室溫下AM1.5G(100mW cm-2)下，以1000W/m2的AM1.5G光強度下測量元件J-V特性。此處用於校正光強度之校正電池乃採用具有KG5濾波片的標準矽二極體，並於使用前先經過第三方校正。此實驗使用Keithley 2400 source meter儀器記錄J-V特性。其中，P1元件是以P1：N1：PC61BM=1：1：0.2，濃度為7mg/mL於鄰二甲苯(o-xylene)中進行製備；P2元件是以P2：N2：PC61BM=1：1：0.2，濃度為14mg/mL於鄰二甲苯(o-xylene)中進行製備。上述之主動層厚度約為100nm，且有機光電元件的結構為glass/ITO/ETL/ATL/MoO3/Ag。
在此需要說明的是，於實際應用中，第一電極以具有良好之透光性為佳。第一電極常選用透明導電材料，較佳為選自由以下導電材料群組之一者：銦氧化物、錫氧化物、摻雜鹵素之錫氧化物衍生物(Florine Doped Tin Oxide，FTO)、或複合金屬氧化物，如銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)和銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)。第二電極之材料係選用導電金屬，較佳為選用銀或鋁，更佳為銀。ETL的合適且優選的材料包括但不限於金屬氧化物，例如ZnOx，摻鋁的ZnO(AZO)、TiOx或其奈米顆粒，鹽(例如LiF、NaF、CsF、CsCO3)，胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)，共軛聚合物電解質(例如聚乙烯亞胺)，共軛聚合物(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9)-雙(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，以及有機化合物(例如三(8-喹啉基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，或上述物質中的一或多種的組合。HTL的合適且優選的材料包括但不限於金屬氧化物，例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx或其奈米顆粒，共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS，聚合物酸，例如聚丙烯酸酯，共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，絕緣聚合物，例如納菲薄膜、聚乙烯亞胺或聚苯乙烯磺酸鹽，有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)，或上述一或多種材料的組合。
其中，N1、N2及PC61BM的結構如下：
Figure 111124358-A0101-12-0045-50
有機光電元件的效能分析：
請參閱圖11至圖14及表2，圖11係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P1元件的J-V圖，圖12係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P2元件的J-V圖，圖13係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P1元件的EQE測試結果，圖14係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P1元件及P2元件的PCE誤差圖，表2為本發明有機光電元件之具體實施例P1元件及P2元件之元件效率測試結果。
Figure 111124358-A0101-12-0045-51
Figure 111124358-A0101-12-0046-52
如表2、圖11至圖13所示，本發明共軛高分子材料P1、P2搭配受體材料N1和PC61BM所製備成的有機光電元件：P1元件及P2元件，在使用不含鹵素的溶劑下，皆具有15%以上的能量轉換效率(PCE)。因為本發明的共軛高分子材料具有良好的光電轉換效率以及元件製程中不使用毒性較強的含鹵素溶劑，因此在大型生產應用上極具潛力。除此之外，如圖14所示，可以看出P1元件和P2元件於各測試數據間的誤差小。換句話說，每次的測試結果都很相近，這代表著本發明有機光電元件之具體實施例P1元件和P2元件具有良好的材料穩定性，這也意味著本發明之共軛高分子材料特性利於獲得良好且穩定的薄膜品質，使得有機光電元件製程穩定。
有機光感測元件(OPD)的製備及測試：
使用具有~15Ω/sq的薄層電阻的預圖案化的銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)塗覆的玻璃作為基板。依順序在含有肥皂之去離子水、去離子水、丙酮及異丙醇中超音波震盪處理，在每個步驟中清洗15分鐘。用UV-ozone清潔器進一步處理洗滌過的基材30分鐘。將AZO(Aluminum-doped zinc oxide)溶液的頂塗層，以3000rpm的速率40秒塗佈在ITO基板上，然後在空氣中在120℃下烘烤5分鐘。在o-xylene中製備主動層溶液。主動層包含前述之有機半導體材料。為將主動層完全溶解，主動層溶液需在加熱板上以100℃下攪拌至少1小時。隨後將主動層溶液回至室溫進行旋轉塗佈。最後將塗佈完成之主動層形成的薄膜在100℃下熱退火5分鐘，然後傳送至熱蒸鍍機中。在3×10-6Torr的真空度下，沉積MoO3的薄層(8nm)作為電洞傳輸層，隨後沉積100nm厚度的銀作為上電極。在手 套箱內使用環氧樹脂封裝所有電池以製成有機光電元件(ITO/ETL/主動層/MoO3/Ag)。使用KeithleyTM 2400 source meter儀器紀錄無光下之暗電流(ID)，接著使用太陽光模擬器(具有AM1.5G濾光器之氙燈，100mW cm-2)在空氣中及室溫下量測元件光電流(Iph)特性。此處使用具有KG5濾光片之標準矽二極體做為參考電池來校準光強度，以使光譜不匹配之部分達到一致。外部量子效率(EQE)則使用外部量子效率量測器，量測範圍為300~1800nm(偏壓為0~-8V)，光源校正使用矽(300~1100nm)及鍺(1100~1800nm)。其中，P4元件是以P4：N2=1：1，濃度為14或18mg/mL於鄰二甲苯(o-xylene)中進行製備；P7元件是以P7：N2=1：1，濃度為10mg/mL於鄰二甲苯(o-xylene)中進行製備。P8元件是以P8：N2=1：1，濃度為12mg/mL於鄰二甲苯(o-xylene)中進行製備。上述之有機光感測元件的結構為glass/ITO/AZO/ATL/MoO3/Ag。
有機光電元件的效能分析：
本發明之有機光電元件於有機光感測元件應用時，效能分析主要是針對外部量子效率(EQE)以及暗電流(J d )進行分析。
一般而言量子效率(QE)指的就是外部量子效率(EQE)。量子效率/光譜響應反應了有機光電元件對不同波長的光電轉換效率，即是指指當照光時，有效將光子轉換成電子能力。有機光電元件之轉換效率的好壞，受到了其本身材料、製程、結構等因素影響，使其不同波長有不同的轉換效率。於有機光感測器應用中，外部量子效率(EQE)越大代表著有機光感測器的訊號越好。
暗電流(dark current)(J d )，也稱無照電流，指在沒有光 照射的狀態下，在光電元件中流動的電流。暗電流測試中，當有機光電元件在未照光的情況下施加偏壓。在有機光感測器的應用中，若產生的暗電流越大，於有機光感測器雜訊越大。
請參閱圖15至圖18及表3，圖15係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為100nm)的J-V圖，圖16係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為450nm)的J-V圖，圖17係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為100nm)的EQE測試結果，圖18係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P4元件(主動層厚度為450nm)的EQE測試結果，表3為本發明有機光電元件之具體實施例P4元件於不同主動層厚度之元件效率測試結果。
Figure 111124358-A0101-12-0048-53
Figure 111124358-A0101-12-0049-54
如表3、圖15與圖16所示，P4配搭N2所製成的有機光感測元件P4元件，在1050nm波段有好的EQE值，其中在-8V下可以達到20%的EQE值。此外，當主動層厚度自100nm增加至450nm可以有效降低元件暗電流來到3.2x10-8A/cm2，進而有效降低偵測時產生的雜訊。偵測度(detectivity)經過公式計算得知，在不同的主動層厚度之下都可以達到1011等級，是具備良好偵測度的佐證。如圖17及圖18所示，P4元件之EQE於-8V的情況下也能有好的表現，此表示本發明之有機光電元件具有廣範圍的電壓耐受力。綜合上述之實驗結果，本發明之共軛高分子材料除了可溶解於非鹵素溶劑(環境友善溶劑)，其對光的吸收範圍更可達1000nm以上。此外，以此共軛高分子材料所製備之有機光電元件於可見光區及紅外光區都具有良好的EQE與暗電流表現。
請參閱圖19至圖22及表4，圖19係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P7元件的J-V圖，圖20係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P7元件的EQE測試結果，圖21係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P8元件的J-V圖，圖22係顯示了本發明有機光電元件之具體實施例P8元件的EQE測試結果，表4係為本發明之有機光電元件之具體實施例 P7元件及P8元件，與現有技術之效能比較。
Figure 111124358-A0101-12-0050-55
Figure 111124358-A0101-12-0051-56
其中，TQ-T、Y6、DPP及DTT的結構如下：
Figure 111124358-A0101-12-0051-57
如圖19至圖22及表4所示，分別以P7和P8配搭N2為N型材料所製備的有機光電元件P7元件及P8元件，在1350nm波長下的EQE數值分別為5.4%和8.7%。暗電流在-2V下達到10-6等級，在-4V下達到10-5等級。 P7元件及P8元件的偵測度經過換算則分別為2.2x1010和2.7x1010(Jones)。由此可見，相對於現有技術，P7元件及P8元件具有良好性能，不論是偵測度、暗電流或EQE都比既有技術文獻高出許多。綜合本發明的各種實施例，從材料能階的調整與控制到後端不同領域應用都能佐證本發明的材料變化具備多樣性。本發明之有機光電元件之波長響應範圍從可見光延伸到紅外光區，解決既往材料無法同時具有如此廣泛設計的缺陷。
如表4所示，Small 2022,2200580使用非富勒烯受體Y6搭配TQ-T為P型材料進行OPD元件製作。本發明之P7元件及P8元件與此前案相比，本發明之P7元件及P8元件的EQE及暗電流的結果彼此前案高出10倍以上，而偵測度更高於100倍。由此可知，雖然此前案之Y6結構與本發明所使用的N型結構雖然較為相似，但因為P型材料的不同，元件效率則相差非常的多。而另一篇前案Adv.Sci. 2020,7,2000444雖然同樣使用非富勒烯受體搭配DPP為P型材料，但本發明之P7元件及P8元件的暗電流和偵測度都明顯優於前案文獻。
綜合上述之實驗結果，本發明之共軛高分子材料除了可溶解於非鹵素溶劑(環境友善溶劑)，其更可根據調整A2及A3的結構調整共軛高分子材料的能隙大小，進而調整其吸收特性及光譜樣貌。
需要提醒的是，上述說明書中之取代基若未明確說明者，該取代基獨立地選自下列群組中之一者：C1~C30的烷基、C3~C30的支鏈烷基、C1~C30的矽烷基、C2~C30的酯基、C1~C30的烷氧基、C1~C30的烷硫基、C1~C30的鹵代烷基、C2~C30的烯烴、C2~C30的炔烴、C2~C30的含有氰基之碳鏈、C1~C30的含有硝基之碳鏈、C1~C30的含有羥基之碳 鏈、C3~C30的含有酮基之碳鏈、鹵素、氰基和氫原子。
藉由以上具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。
1:有機光電元件
10:基板
11:第一電極
12:第一載子傳遞層
13:主動層
14:第二載子傳遞層
15:第二電極

Claims (10)

  1. 一種共軛高分子材料，其包含式一結構：
    Figure 111124358-A0101-13-0001-58
    其中
    Figure 111124358-A0101-13-0001-60
    ；
    其中X1與X2可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一 者：N、CH和-CR1，R1係選自下列群組中之一者：鹵素、- C(O)Rx1、-CF2Rx1和-CN，Rx1係選自下列群組中之一者：具有 C1至C20的烷基以及具有C1~C20的鹵代烷基；
    A2和A3可為相同或不同的拉電子基，該拉電子基為包含有至少一個五元環及至少一個六元環的多環結構，或者至少兩個五元環的多環結構，且A2和A3不同時與A1相同；
    D1、D2和D3彼此之間可為相同或不同的推電子基，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的芳香基、具有取代基或未具有取代基的多環芳香基、具有取代基或未具有取代基的雜芳基，和具有取代基或未具有取代基的多環雜芳基；
    sp1至sp6彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的芳香基，和具有取代基或未具有取代基的雜芳基；
    a、b和c皆為實數，且0<a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，a+b+c=1；以及
    d、e、f、g、h和i彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自0、1和2中之一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子材料，其中b與c不同時為0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子材料，其中a介於範圍0.1~0.9之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子材料，其中D1、D2和D3獨立地選自具有11至24元的多環芳香基或多環雜芳基之以下結構：
    Figure 111124358-A0101-13-0002-61
    其中，Ar1、Ar2和Ar3彼此之間可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的五元芳香基、具有取代基或未具有取代基的五元雜芳基、具有取代基或未具有取代基的六元芳香基，和具有取代基或未具有取代基的六元雜芳基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之共軛高分子材料，其中D1、D2和D3獨立地選自以下結構：
    Figure 111124358-A0101-13-0002-62
    其中，R2和R3可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx2、-ORx2、-SRx2、-C(=O)Rx2、-C(=O)-ORx2及-S(=O)2Rx2，且Rx2選自下列群組之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳 香基和雜芳基；以及
    U1選自下列群組中之一者：CR4R5、SiR4R5、GeR4R5、NR4和C=O，R4和R5可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子材料，其中A2和A3為具有取代基或未具有取代基之拉電子基，且該拉電子基之結構包含有下列群組中之至少一者：S、N、Si、Se、C=O、CN和SO2。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之共軛高分子材料，其中A2和A3獨立地選自下列群組及其鏡相結構中之一者：
    Figure 111124358-A0101-13-0003-63
    其中，X3選自下列群組中之一者：S、Se、O、NRx3及Rx3，且Rx3選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基；
    X4選自下列群組中之一者：S、Se及O；以及
    R6和R7可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx4、-ORx4、-SRx4、-C(=O)Rx4、-C(=O)-ORx4及-S(=O)2Rx4，且Rx4選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之共軛高分子材料，其中A2和A3獨立地選自下列群組及其鏡相結構中之一者：
    Figure 111124358-A0101-13-0004-89
    其中，Rx1同請求項1之定義，R6、R7及Rx3同請求項7之定義。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子材料，其中sp1至sp6獨立地選自下列群組中之一者：
    Figure 111124358-A0101-13-0005-65
    其中，R8和R9可為相同或不同，且獨立地選自下列群組中之一者：H、F、Rx5、-ORx5、-SRx5、-C(=O)Rx5、-C(=O)-ORx5及-S(=O)2Rx5，且Rx5選自下列群組中之一者：具有取代基或未具有取代基的C1~C30的烷基，且該取代基獨立地選自下列群組中之一者：O、S、芳香基和雜芳基。
  10. 一種有機光電元件，包含：
    一第一電極，包含透明電極；
    一第一載子傳遞層；
    一主動層，至少包含一種如申請專利範圍第1項所述之共軛高分子材料；
    一第二載子傳遞層；以及
    一第二電極，其中該第一載子傳遞層位於該第一電極與該主動層之間、該主動層位於該第一載子傳遞層與該第二載子傳遞層之間，以及該第二載子傳遞層位於該主動層與該第二電極之間。
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