TW201723020A - 酚芴改質的聚苯醚 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及含酚芴聚苯醚。具體而言，本發明涉及具有以下結構式的酚芴改質的聚苯醚，其中D、X、Y、Z和b如文中所述。利用本發明的酚芴改質聚苯醚樹脂或其預聚物製得的樹脂成品能同時保證較好的耐熱性、介電性、阻燃性及較低的熱膨脹率。據此，該樹脂成品（如：半固化片、積層板或印刷電路板）可應用在高速度、高頻率訊號傳輸的電子產品中，進一步提升電子產品的可靠性、耐熱性及尺寸穩定性。

Description

酚芴改質的聚苯醚
本發明屬於聚苯醚樹脂領域，具體涉及含酚芴聚苯醚。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊傳輸的使用需求。對於銅箔基板的要求主要表現在材料需具備低介電常數（dielectric constant，Dk）、低介電損耗（dissipation factor，Df）、高可靠性、高耐濕熱性及高尺寸穩定性等方面。因此，如何開發一種高性能印刷電路板（printed circuit board，PCB）基材是目前業界積極開發之方向。
相較於其它樹脂材料，聚苯醚樹脂（polyphenylene ether resin，PPE樹脂；或polyphenylene oxide resin，PPO樹脂）因具有介電常數及介電損耗較小等特性，成為當今高頻印刷電路板中較理想的材料。
然而，現有聚苯醚（如雙羥基聚苯醚、雙乙烯苄基聚苯醚）在使用上仍有所限制及不足，特別是在阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性中的一種或多種特性無法令人滿意，因此有需要提出一種改良的聚苯醚，以符合生產加工製程及產品特性的要求。
本發明第一方面提供一種酚芴改質的聚苯醚，其具有選自以下任一結構式：或； 式中，X選自：，或其組合； 其中，R24 各自獨立選自C1至C4亞烷基； Y選自：式中，A為共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基；m和n為相同或不同的正整數；R1 至R16 各自獨立選自氫或C1至C4烷基； Z選自： 或其組合； 其中，R17 至R23 各自獨立為氫或C1至C4烷基；Q、W各自獨立為脂肪族基團； D選自： ，或其組合； 其中，R為H或共價鍵；和 b為1至20的正整數。 在一個具體實施例中，b為1至5的正整數。 在一個具體實施例中，b為1。 在一個具體實施例中，m和n各自獨立為1至30的正整數。 在一個具體實施例中，m和n各自獨立為1至10的正整數。 在一個具體實施例中，m和n各自獨立為1至6的正整數。 在一個具體實施例中，R2 、R3 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為甲基，R1 、R4 、R5 、R6 、R9 、R12 、R13 及R14 為氫，A為-C(CH3 )2 -。 在一個具體實施例中，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為甲基，R4 、R5 、R9 、R12 、R13 及R14 為氫，A為共價鍵。 在一個具體實施例中，W為碳數為1至3的脂肪族基團，如碳數為1至3的亞烷基。 在一個具體實施例中，W為-CH2 -。 在一個具體實施例中，Z為。 在一個具體實施例中，Q為碳數為1至3的脂肪族基團，如碳數為1至3的烷基。 在一個具體實施例中，Z為2-丙烯基。 在一個具體實施例中，Y選自：或其組合。 在一個具體實施例中，所述酚芴改質的聚苯醚選自：和/或式中，m和n各自為1至10的整數。
本發明第二方面提供一種酚芴改質聚苯醚樹脂的製備方法，其包括： （1）將二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚反應，得到第一中間產物；和 （2）將該第一中間產物與酚芴反應，得到該酚芴改質聚苯醚樹脂。 在一個具體實施例中，所述將二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚反應的步驟中，在相轉移催化劑存在下使二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚反應，以得到該第一中間產物。 在一個具體實施例中，所述將第一中間產物與酚芴反應的步驟中，在鹼性環境中使第一中間產物與酚芴反應，以得到該酚芴改質聚苯醚樹脂。 在一個具體實施例中，所述方法包括： 於60℃至90℃下，混合二（氯甲基）化合物、雙羥基聚苯醚、相轉移催化劑及溶劑，並持續攪拌至得到完全溶解的第一混合物溶液； 加熱該第一混合物溶液至85℃至110℃，並持續攪拌4小時至8小時，得到第一中間產物溶液； 於第一中間產物溶液中加入鹼金屬氫氧化物及水，溫度仍控制在85℃至110℃之間，並持續攪拌4小時至8小時，得到鹼性溶液； 冷卻該鹼性溶液至60℃至80℃，得到冷卻溶液，再將酚芴與冷卻溶液混合，並持續攪拌2小時至6小時，得到第二中間產物溶液；以及 冷卻該第二中間產物溶液至室溫，加入酸性溶液中和該第二中間產物溶液，再加水攪拌、去除廢液，並去除溶劑，製得該末端為羥基的酚芴改質聚苯醚樹脂。 在一個具體實施例中，所述方法還包括將所述第二中間產物與乙烯基化合物、相轉移催化劑和溶劑混合，攪拌至完全溶解後，再持續攪拌2小時至6小時，得到第三中間產物溶液。 在一個具體實施例中，所述方法還包括將所述第三中間產物溶液冷卻至室溫，加入酸性溶液中和該第三中間產物，加水攪拌、去除廢液，去除溶劑，從而製得末端為乙烯基的酚芴改質聚苯醚樹脂。
本發明第三方面提供一種包含本發明酚芴改質的聚苯醚的樹脂組合物。 在一個具體實施例中，所述樹脂組合物含有： 100重量份本發明所述的酚芴改質聚苯醚樹脂；和 15~80重量份阻燃劑，所述阻燃劑具有如下結構：。 在一個具體實施例中，所述樹脂組合物還含有第二阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、表面活性劑和交聯劑中的至少一種。 在一個具體實施例中，所述樹脂組合物還含有乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。 在一個具體實施例中，所述乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物為三元乙丙橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、雙馬來醯亞胺或其組合。 在一個具體實施例中，樹脂組合物含有5~50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或14~50重量份的雙馬來醯亞胺。
本發明第四方面提供一種本發明樹脂組合物的製品，包括樹脂膜、半固化膠片、積層板或印刷電路板。
本發明還提供酚芴在聚苯醚樹脂製備中的應用，或者在聚苯醚改性中的應用。
酚芴改質的聚苯醚 本發明的酚芴改質的聚苯醚通常具有以下任一結構：或。
本發明的酚芴改質的聚苯醚中，X通常選自： 或其組合； 其中，R24 各自獨立選自C1至C4亞烷基，如亞甲基、亞乙基等，優選為亞甲基。 更優選的，X為： 。
本發明的酚芴改質的聚苯醚中，Y通常選自：式中，A 為共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基；m和n可為相同或不同的正整數；R1 至R16 各自獨立選自氫或C1至C4烷基。 優選的是，A為共價鍵或-C(CH3 )2 -；R1 至R16 各自獨立選自氫或甲基。更優選的是，R2 、R3 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為甲基，R1 、R4 、R5 、R6 、R9 、R12 、R13 及R14 為氫，A為-C(CH3 )2 -；或者，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為甲基，R4 、R5 、R9 、R12 、R13 及R14 為氫，A為共價鍵。 m和n優選獨立為1至30的正整數，更優選獨立為1至10的正整數，更優選獨立為1至6的正整數。
在優選的實施例中，Y為：其中，m和n各自為1至10的整數，更優選為1至6的整數。
本發明的酚芴改質的聚苯醚中，Z通常選自： 或其組合； 其中，R17 至R23 各自獨立為氫或C1至C4烷基；Q、W各自獨立為脂肪族基團。 W和Q各自獨立為碳數為1至3的脂肪族基團，優選為碳數為1至3的亞烷基，例如亞甲基。R17 至R23 優選各自獨立為氫。 因此，在一個優選實施例中，Z為。
在一個具體的實施例中，上述Z中的乙烯基位於對位（4位）。
在其它優選實施例中，Z可以是2-丙烯基，此時Q為-CH2 -，R21 至R23 各自為H。
本發明的酚芴改質的聚苯醚中，D為酚芴部分，通常選自： 或其組合； 其中，R為H或共價鍵。 應理解，D利用所示的“-O-”與X相連。 在優選的實施例中，D為：。 本發明的酚芴改質的聚苯醚中，b為1至20的正整數，優選為1至5的正整數，更優選為1。
酚芴改質的聚苯醚的製備方法
可採用下述方法製備本發明的酚芴改質聚苯醚樹脂，其包括： （1）將二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚反應，得到第一中間產物；和 （2）將該第一中間產物與酚芴反應，得到該酚芴改質聚苯醚樹脂。
適用於本發明的二（氯甲基）化合物可選自二（氯甲基）苯、二（氯甲基）聯苯、二（氯甲基苯）醚或其組合。應理解，當本發明酚芴改質聚苯醚樹脂的X部分中的R24 為亞甲基以外的其它亞烷基（如C2至C4亞烷基）時，可使用對應的二（氯烷基）化合物替換二（氯甲基）化合物。同樣地，二（氯甲基）化合物中的氯也可被其它鹵素原子如F或Br等替換。
適用於本發明的雙羥基聚苯醚可以是本領域用來製備聚苯醚樹脂的各種雙羥基聚苯醚，具體為兩個末端各自接有一個羥基的聚苯醚。可從市售途徑獲得適用於本發明的雙羥基聚苯醚，例如，此類雙羥基聚苯醚包括Sabic公司的SA-90、三菱瓦斯化學公司的OPE或其組合。
二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚反應可在相轉移催化劑存在下進行。適用於本發明的相轉移催化劑可選自季銨鹽（quaternary ammonium salt）和四丁基溴化磷（tetrabutylphosphonium bromide），優選為季銨鹽，更優選為四正丁基溴化銨。該反應通常在溶劑中進行。溶劑可選自二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯或其組合，優選為甲苯。
通常，步驟（1）包括：在60℃至90℃下混合二（氯甲基）化合物、雙羥基聚苯醚、相轉移催化劑及溶劑，並持續攪拌至得到完全溶解的第一混合物溶液；然後加熱該第一混合物溶液至85℃至110℃，並持續攪拌4小時至8小時，從而得到第一中間產物溶液。
二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚的莫耳比通常為3：1～1：3之間。具有通常知識者可根據實際所使用的二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚種類以及所希望製備的聚苯醚樹脂而對兩者的莫耳數作出適當調整。相轉移催化劑與雙羥基聚苯醚的莫耳比通常在1：1～1：10之間，而溶劑的用量通常為雙羥基聚苯醚的質量的1～5倍。
步驟（2）的反應通常在鹼性環境中進行。因此，在獲得第一中間產物溶液之後，通常將該溶液的pH調整到8至12之間，然後再與酚芴反應。可採用本領域周知的技術手段調整第一中間產物溶液的pH值，例如在該溶液中加入鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。需要時，可同時加入水，以將pH調整到所需的範圍內。調整pH值時，通常仍將溶液的溫度控制在85℃至110℃之間，並持續攪拌4小時至8小時，得到鹼性溶液。
獲得鹼性溶液之後，冷卻該鹼性溶液至60℃至80℃，得到冷卻溶液，再將酚芴與冷卻溶液混合，並持續攪拌2小時至6小時，得到第二中間產物溶液。通常，第一中間產物與酚芴的莫耳比為1：4～4：1。
適用於本發明的酚芴化合物包括但不限於下式所示的化合物：
接著，可冷卻該第二中間產物溶液至室溫，加入酸性溶液中和該第二中間產物溶液，將pH調整為6～8，再加水攪拌並去除廢液，然後利用例如減壓蒸餾去除溶劑，製得該酚芴改質的聚苯醚樹脂。由此製備得到的酚芴改質的聚苯醚樹脂，其結構通式為： 此即末端為羥基的酚芴聚苯醚樹脂。
更進一步地，在加入酸性溶液之前，可再將該第二中間產物（末端為羥基的酚芴聚苯醚樹脂）與乙烯基化合物、相轉移催化劑和溶劑混合，攪拌至完全溶解後，再持續攪拌2小時至6小時，得到第三中間產物溶液。然後將第三中間產物溶液冷卻至室溫，並加入酸性溶液中和該第三中間產物，再加水攪拌並去除廢液，然後利用例如減壓蒸餾去除溶劑，製得酚芴改質聚苯醚樹脂。由此所製得的酚芴改質聚苯醚樹脂為末端為乙烯基的酚芴改質聚苯醚樹脂，其結構通式為： 。
所述乙烯基化合物可為乙烯基氯化合物，即任何包含乙烯基及氯基的芳香族化合物或包含乙烯基及氯基的脂肪族化合物。可適用的乙烯基化合物包含4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其組合。更佳的，乙烯基化合物為4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。所述的相轉移催化劑和溶劑如前文所述。
適用於本發明的酸性溶液可以為磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸；更佳的，前述酸性溶液為磷酸。
通常，在製得的第二中間產物溶液中再加入0.1莫耳至4莫耳的乙烯基化合物以及0.01莫耳至1莫耳的相轉移催化劑溶於溶劑中混合，以得到該第三中間產物溶液；其中，該溶劑占整體第三中間產物溶液的30重量百分比至70重量百分比之間。乙烯基化合物和相轉移催化劑的用量可根據實際獲得的第二產物溶液的量而確定。例如，通常第二中間產物與乙烯基化合物的莫耳比可以是1：10～10：1，第二中間產物與相轉移催化劑的莫耳比可以是1：1～10：1。
樹脂組合物
本發明提供含本發明酚芴改質的聚苯醚的樹脂組合物。
在一個具體實施例中，所述樹脂組合物包含100重量份所述酚芴改質聚苯醚樹脂和15至80重量份阻燃劑，該阻燃劑具有如下結構（“阻燃劑A”）：
阻燃劑A的用量優選為15～60重量份，更優選為20～50重量份。
所述樹脂組合物還包含乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物可選自三元乙丙橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、雙馬來醯亞胺或其組合。
優選的，本發明的樹脂組合物含有5～50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或14～50重量份的雙馬來醯亞胺。
本發明的酚芴改質聚苯醚樹脂組合物還可含無機填充物、硬化促進劑、溶劑、表面活性劑、交聯劑中的至少一種。
本發明的樹脂組合物還可含有除了阻燃劑A以外的第二阻燃劑，包括但不限於具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可為含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。所述含磷化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200，購自大八化學)、4,4’-聯苯基雙磷酸二-(2,6-二甲基苯基) (如PX-202，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate，PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolic novolac，DOPO-PN)樹脂、含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing  bisphenol novolac，DOPO-BPN)樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing  bisphenol novolac，DOPO-BPN)樹脂可為含DOPO雙酚A酚醛(DOPO-containing  bisphenol A novolac，DOPO-BPAN) 樹脂、含DOPO雙酚F酚醛(DOPO-containing  bisphenol F novolac，DOPO-BPFN) 樹脂、 含DOPO雙酚S酚醛(DOPO-containing  bisphenol S novolac，DOPO-BPSN) 樹脂等雙酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide，DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。所述含氮化合物可選自氨基三嗪酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羥乙基異氰脲酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)或其組合。所述含溴化合物可選自四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴環己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴環癸烷 (hexabromocyclodecane)、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)或十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)中的至少一種，但並不以此為限。
優選的，相對於每100重量份的本發明酚芴改質的聚苯醚，第二阻燃劑為10至90重量份。
適用於本發明的無機填充物可以是本領域周知的用於聚苯醚樹脂的無機填充物，包括但不限於二氧化矽（熔融態、非熔融態、多空質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。優選的，該無機填充物可為球形、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑（矽烷或矽氧烷化合物）預處理。優選的，該無機填充物的粒徑為100微米(μm)以下，優選的粒徑介於1 nm至20 μm，更優選的粒徑是大於或等於1 nm且小於1 μm的奈米尺寸。
相對於每100重量份的本發明酚芴改質的聚苯醚，無機填充物的用量可以為50～100重量份，通常為50～80重量份。
適用於本發明的硬化促進劑可以是本領域周知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種硬化促進劑，包括但不限於路易士鹼或路易士酸等催化劑。其中，路易士鹼可包含咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、三苯基膦(TPP)與4-二甲基胺基吡啶(DMAP)中一者或多者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。優選地，所述硬化促進劑為包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化二異丙基苯。更優選地為二叔丁基過氧化二異丙基苯。相對於每100重量份的本發明酚芴改質的聚苯醚，硬化促進劑的用量可以為0.5至5重量份。
適用於本發明的溶劑可以是本領域周知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種溶劑，包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。相對於每100重量份的本發明酚芴改質的聚苯醚，溶劑的用量可以為50～150重量份，例如60～130重量份、80～150重量份。
適用於本發明的表面活性劑可以是本領域周知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種表面活性劑，包括但不限於矽烷化合物（silane）或矽氧烷化合物（siloxane）。相對於每100重量份的本發明酚芴改質的聚苯醚，表面活性劑的用量可以為0.1重量份至10重量份。
適用於本發明的交聯劑可以是本領域周知的用於樹脂尤其是聚苯醚樹脂製備的各種交聯劑，包括但不限於烯烴聚合物、氰酸酯、異氰酸酯、氰脲酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺、增韌劑及其組合。
樹脂成品
本發明的第四方面提供了一種樹脂成品，具體而言，該樹脂成品可為一種半固化片（prepreg），其具有補強材及前述樹脂組合物，其中該樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。製作半固化片的烘烤溫度為80℃至170℃之間。
補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，以增加該半固化片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該樹脂成品亦可為一種樹脂膜，其係由該樹脂組合物經烘烤加熱後所固化而成，該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate film，PET film）、聚醯亞胺膜（polyimide film）或背膠銅箔上（resin coated copper，RCC）再經烘烤加熱後固化形成樹脂膜。
此外，該樹脂成品亦可為一種積層板（laminate），其包含二金屬箔及一絕緣層（即前述的層狀物），該絕緣層設置於該金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫（150～230℃）、高壓（200～450psi）下所固化而成。所述的絕緣層可為前述的半固化片或樹脂膜；該金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。
較佳的，所述的積層板為銅箔基板（或稱覆銅板，copper clad laminate）。較佳的，所述的積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
利用本發明的酚芴改質聚苯醚樹脂或其預聚物製得的樹脂成品能同時保證較好的耐熱性（Tg、T288、S/D）、介電性（Dk、Df）、阻燃性及較低的熱膨脹率。據此，該樹脂成品（如：半固化片、積層板或印刷電路板）可適用於高速度、高頻率訊號傳輸的電子產品中，進一步提升電子產品的可靠性、耐熱性及尺寸穩定性。
因此本發明也包括酚芴在聚苯醚樹脂製備中的應用，或者在聚苯醚改性中的應用。
下文將以具體實施例的方式描述本發明。應理解，這些實施例僅僅是闡述性的，並非限制本發明的保護範圍。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
實施例 下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1、末端雙甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂，商品名：SA-9000，購自Sabic公司。 2、末端雙乙烯苄基聯苯聚苯醚，商品名：OPE-2st 2200，購自三菱瓦斯化學公司。 3、磷腈化合物（phosphazene），商品名：SPB-100，購自大塚化學公司。 4、(4,4’ -聯苯基雙(磷酸二-(2,6-二甲基苯基) ，商品名：PX-202，購自大八化學公司。 5、具有羥基之含磷阻燃劑，商品名：XZ92741，購自陶氏化學。 6、酚芴，購自Sigma-Aldrich。 7、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，商品名：BMI-70，購自KI化學。 8、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧）-3-己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne），商品名：25B，購自日本油脂公司。 9、二氧化矽，商品名：SC-2050 SV，購自Adamtech公司。 10、液態三元乙丙橡膠，商品名：trilene 67，購自Lion Copolymer公司。 11、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：Ricon 100，購自Cray Valley公司。 12、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：D-1118，購自Kraton公司。 13、末端羥基的雙酚A聚苯醚樹脂，商品名：SA-90，購自Sabic公司。 14、末端羥基聯苯聚苯醚，商品名：OPE，購自三菱瓦斯化學公司。
合成例1 將0.2 mol（400克）雙羥基雙酚A聚苯醚（SA-90）與0.4 mol（70克）α,α'-二氯-對-二甲苯和0.01 mol（3.39克）四丁基溴化磷及600克甲苯加入攪拌槽中，加熱至75℃並攪拌溶解至混合均勻。 接著，將混合均勻的溶液升溫至95℃後，持續攪拌6小時；再加入1.125 mol（45克）氫氧化鈉和33克去離子水，持續攪拌6小時；再將溶液冷卻至70℃後加入0.4 mol（140g）的酚芴，持續攪拌4小時後，將反應液冷卻至室溫。 然後，於該冷卻的反應液中加入0.09 mol（8.8克）磷酸和165克去離子水，均勻混合後進行中和，靜置該溶液，待其產生沉澱物後，將沉澱物以外的液態溶液移除，再加入330克去離子水進行攪拌，然後再除去沉澱物以外的液態溶液，完成第一次清洗程序。重複進行三次清洗程序，最後減壓蒸餾去除溶劑，得到該產物。 將上述製得的全部酚芴聚苯醚樹脂再加入0.35 mol（53.4克）對氯甲基苯乙烯（p-CMS）、0.01 mol（3.39克）四丁基溴化磷及500克的甲苯，加熱升溫至75℃，持續攪拌反應4小時，將反應液冷卻至室溫。 於該冷卻的反應液中加入0.09 mol（8.8克）磷酸和165克去離子水進行中和，靜置待溶液分成上下層（上層溶液、下層沉澱物）；再加入330克去離子水進行攪拌，重複進行三次清洗程序；最後，減壓蒸餾去除溶劑，得到產物（化合物A）。 以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析所得的產物，其結果如圖1所示，3475.1cm-1 、3386.39cm-1 為酚羥基伸縮振動吸收峰（C-OH），3082.65 cm-1 、3023.84 cm-1 為雙酚芴苯環上的C-H伸縮振動吸收峰（C-H），2920.66 cm-1 為亞甲基伸縮振動吸收峰（C-H），1603.52 cm-1 、1455.99 cm-1 為苯環骨架振動特徵吸收峰，1187.94 cm-1 為酚芴中C-O伸縮振動吸收峰（C-O），1020.16 cm-1 為酚芴與二（氯甲基）苯C-O-C醚鍵伸縮振動吸收峰（C-O-C）。經FTIR分析結果確定，所得產物為具有如下式所示的酚芴聚苯醚樹脂，其中，m為1至10的正整數，n為1至10的正整數：圖1的選取峰位置與強度如下：
合成例2 將0.2 mol（400克）雙羥基聯苯聚苯醚（OPE）與0.4 mol（70克）α,α'-二氯-對-二甲苯和0.01 mol（3.39克）四丁基溴化磷及600克甲苯加入攪拌槽中，加熱至75℃並攪拌溶解至混合均勻。 接著，將混合均勻的溶液升溫至95℃後，持續攪拌6小時；再加入1.125 mol（45克）氫氧化鈉和33克去離子水，持續攪拌6小時；再將溶液冷卻至70℃後加入0.4 mol（140g）的酚芴，持續攪拌4小時後，將反應液冷卻至室溫。 然後，於該冷卻的反應液中加入0.09 mol（8.8克）磷酸和165克去離子水，均勻混合後進行中和，靜置該溶液，待其產生沉澱物後，將沉澱物以外的液態溶液移除，再加入330克去離子水進行攪拌，然後再除去沉澱物以外的液態溶液，完成第一次清洗程序。重複進行三次清洗程序，最後減壓蒸餾去除溶劑，得到該產物。 將上述製得的全部酚芴聚苯醚樹脂再加入0.35 mol（53.4克）對氯甲基苯乙烯（p-CMS）、0.01 mol（3.39克）四丁基溴化磷及500克的甲苯，加熱升溫至75℃，持續攪拌反應4小時，將反應液冷卻至室溫。 於該冷卻的反應液中加入0.09 mol（8.8克）磷酸和165克去離子水進行中和，靜置待溶液分成上下層（上層溶液、下層沉澱物）；再加入330克去離子水進行攪拌，重複進行三次清洗程序；最後，減壓蒸餾去除溶劑，得到產物，其結構如下：
合成例3：阻燃劑A的製備 將216克的DOPO（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）、90克的二氯-對二甲苯和1200克1,2-二氯苯攪拌混合，在氮氣氛圍中160℃下加熱反應24小時，冷卻至室溫並過濾，真空120o C烘烤乾燥6小時，得到下式所示阻燃劑A，為白色粉末，其中阻燃劑A中磷含量約為11 %。以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析阻燃劑A，其結果如圖2所示，FTIR吸收峰出現在1594 cm-1 (P-Ph)；1205 cm-1 (P=O)及908 cm-1 (P-O-Ph)；經FTIR分析結果確定，所得產物為具有上式所示的阻燃劑A。
實施例：特性分析 1、使用具有下表1至3各例所示的組成的樹脂製備半固化片 將E1至E14和C1至C17樹脂組合物分別於攪拌槽中混合均勻後，分別置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（規格為2116 的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自南亞塑膠工業）通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布，在150℃加熱烘烤成半固化態，得到厚度為0.127毫米(mm)的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%。 2、如下製備不含銅基板： （1）不含銅基板（四層） 準備兩張厚度為18微米的銅箔以及前述製備得到的半固化片（各實施例、比較例各取4片），依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，四張相互疊合的半固化片固化形成於兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。 將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（四層）。其中該不含銅基板（四層）由四片半固化片所壓合而成，不含銅基板（四層）的樹脂含量約55%。 （2）不含銅基板（雙層） 準備兩張厚度為18微米的銅箔以及前述製得的半固化片（各實施例、比較例各取2片），依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成含銅箔的雙層基板。 接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（雙層）。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板（雙層）的樹脂含量約55%。 3、各特性分析專案及其測試方法說明如下： （1）熱膨脹率 選用上述製備獲得的依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行壓合而製備得到的銅箔基板為待測樣品，測量其熱膨脹率。於50℃升溫至260℃的溫度區間內，使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA），依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的尺寸脹縮率，單位為%。熱膨脹率越低越好。 （2）耐熱性T288 於耐熱性測試中，選用上述依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行壓合而製備得到的銅箔基板，裁成尺寸為6.5 mm×6.5 mm的待測樣品，於288℃恆溫下，使用熱機械分析儀，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。時間越長代表利用該樹脂組合物所製得的銅箔基板的耐熱性越好。 （3）介電常數及介電損耗 於介電常數及介電損耗之量測中，選用上述不含銅基板（雙層）為待測樣品，採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），依JIS C2565所述方法，於室溫且10 GHz頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳，Dk值之差小於0.05代表基板的介電常數沒有顯著差異，Dk值之差大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，Df值之差小於0.0005代表基板的介電損耗沒有顯著差異，Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。 （4）阻燃測試 於阻燃測試中，選用上述不含銅基板（四層）（125 mm×13 mm）為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0阻燃性優於V-1阻燃性，V-1阻燃性優於V-2阻燃性，樣品燃盡為最差。 （5）玻璃轉化溫度 選用上述不含銅基板（四層）為待測樣品，測量其玻璃轉化溫度。使用動態熱機械分析儀（Dynamic thermomechanical analyzer，DMA），依IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量。 （6）浸錫耐熱性S/D 依IPC-TM-650 2.4.23所述方法測量，選用上述製備獲得的依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行壓合而製備得到的銅箔基板為待測樣品，測試其耐熱不爆板總回數。 4、結果 比較E1與C1&C4、E2和C6發現，使用本發明的酚芴改質聚苯醚樹脂，基板的熱膨脹性、T288耐熱性及介電損耗明顯較佳。 比較E1和C2&C3，可以發現本發明的酚芴改質聚苯醚樹脂搭配本發明的阻燃劑A，可以同時保證基板具有優異的耐熱性（Tg、T288、S/D）、較低的熱膨脹率，以及較低的介電常數（Dk）和介電損耗（Df）。 比較E1及C1可知，相較於普通的乙烯苄基聚苯醚，使用本案合成的酚芴改質聚苯醚樹脂可達到較好的耐熱性（Tg、T288）、阻燃性、熱膨脹性和介電性。比較E1及C4、E2及E6可知，相較於普通的甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，使用本案合成的酚芴改質聚苯醚樹脂可達到較好的T288耐熱性、以及較低（較優）的熱膨脹率和介電損耗。 從實驗資料可看出，100重量份的本案酚芴改質聚苯醚樹脂搭配15至80重量份的阻燃劑A，可同時保證基板具有較好的耐熱性（Tg、T288、S/D）、熱膨脹性、介電性（Dk、Df），以及V-0阻燃性。超出此範圍，則會造成基板介電損耗變差（C7），以及熱膨脹率、T288耐熱性變差（C8）。C2至C3及C9至C11使用了其它阻燃劑，基板難以同時保證較好的耐熱性、熱膨脹性、介電性及阻燃性（C2、C9、C10：耐熱性、熱膨脹性及阻燃性變差；C3、C11：耐熱性、介電性及阻燃性變差）。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
無
圖1顯示合成例1製備得到的酚芴改質的聚苯醚的FTIR圖譜。
圖2顯示合成例3製備得到的阻燃劑A的FTIR圖譜。

Claims (18)

  1. 一種酚芴改質的聚苯醚，其具有選自以下任一結構式：或式中，X選自： ，或其組合； 其中，R24 各自獨立選自C1至C4亞烷基； Y選自：式中，A 為共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基；m和n為相同或不同的正整數；R1 至R16 各自獨立選自氫或C1至C4烷基； Z選自： ，或其組合； 其中，R17 至R23 各自獨立為氫或C1至C4烷基；Q、W各自獨立為脂肪族基團； D選自： ，或其組合； 其中，R為H或為共價鍵；和 b為1至20的正整數。
  2. 如請求項1所述的酚芴改質的聚苯醚，其中，R24 為亞甲基，且X為：。
  3. 如請求項1所述的酚芴改質的聚苯醚，其中， Y中，R2 、R3 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為甲基，R1 、R4 、R5 、R6 、R9 、R12 、R13 及R14 為氫，A為-C(CH3 )2 -；或者，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為甲基，R4 、R5 、R9 、R12 、R13 及R14 為氫，A為共價鍵； m和n獨立為1至30的正整數。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的酚芴改質的聚苯醚，其中，Z為2-丙烯基或。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的酚芴改質的聚苯醚，其中，D為：。
  6. 如請求項1至3中任一項所述的酚芴改質的聚苯醚，其中，b為1至5的正整數。
  7. 如請求項1所述的酚芴改質的聚苯醚，其具有以下結構任一者或其組合： 式中，m和n各自為1至10的整數。
  8. 一種酚芴改質聚苯醚樹脂的製備方法，包括： （1）將二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚反應，得到第一中間產物；和 （2）將該第一中間產物與酚芴反應，得到該酚芴改質聚苯醚樹脂。
  9. 如請求項8所述的製備方法，其中， 步驟（1）中，二（氯甲基）化合物與雙羥基聚苯醚在相轉移催化劑存在下反應，得到該第一中間產物；或 步驟（2）中，將第一中間產物與酚芴在鹼性環境中反應，得到所述酚芴改質聚苯醚樹脂。
  10. 如請求項9所述的製備方法，其中，所述製備方法包括： 於60℃至90℃下，混合二（氯甲基）化合物、雙羥基聚苯醚、相轉移催化劑及溶劑，攪拌至完全溶解，得到第一混合物溶液； 加熱該第一混合物溶液至85℃至110℃後，持續攪拌4小時至8小時，得到第一中間產物溶液； 於所述第一中間產物溶液中加入鹼金屬氫氧化物及水，溫度控制在85℃至110℃之間，持續攪拌4小時至8小時，得到鹼性溶液； 冷卻該鹼性溶液至60℃至80℃，得到冷卻溶液，再將酚芴與所述冷卻溶液混合，持續攪拌2小時至6小時，得到第二中間產物溶液；以及 冷卻該第二中間產物溶液至室溫，加入酸性溶液中和該第二中間產物溶液，再加水攪拌、去除廢液，並去除溶劑，製得末端為羥基的酚芴改質聚苯醚樹脂。
  11. 如請求項10所述的製備方法，其中，所述方法還包括： 將所述第二中間產物溶液與乙烯基化合物、相轉移催化劑和溶劑混合，攪拌至完全溶解後，再持續攪拌2小時至6小時，得到第三中間產物溶液；和 視需要將所述第三中間產物溶液冷卻至室溫，加入酸性溶液中和該第三中間產物，加水攪拌、去除廢液，去除溶劑，從而製得末端為乙烯基的酚芴改質聚苯醚樹脂。
  12. 如請求項8至11中任一項所述的製備方法，其中， 所述聚苯醚為兩個末端各自接有一個羥基的聚苯醚； 所述二（氯甲基）化合物選自二（氯甲基）苯、二（氯甲基）聯苯、二（氯甲基苯）醚或其組合； 所述相轉移催化劑選自季銨鹽和四丁基溴化磷； 所述溶劑選自二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯或其組合； 所述酚芴選自： ，或其組合； 所述乙烯基化合物選自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其組合；和 所述酸性溶液選自磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸。
  13. 一種樹脂組合物，包含： 100重量份請求項1至7中任一項所述的酚芴改質聚苯醚樹脂，或採用請求項8至12中任一項所述的方法製備得到的酚芴改質聚苯醚樹脂；和 15至80重量份阻燃劑，所述阻燃劑具有如下結構：。
  14. 如請求項13所述的樹脂組合物，還包含乙烯基化合物、乙烯基聚合物或其組合。
  15. 如請求項14所述的樹脂組合物，其中，所述乙烯基化合物或乙烯基聚合物選自：三元乙丙橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、雙馬來醯亞胺或其組合。
  16. 如請求項14所述的樹脂組合物，還包含第二阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、表面活性劑和交聯劑中的至少一者。
  17. 一種如請求項13至16中任一項所述的樹脂組合物的製品，其為樹脂膜、半固化膠片、積層板或印刷電路板。
  18. 一種酚芴在聚苯醚樹脂製備或聚苯醚改性的用途，所述酚芴選自：和。
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