WO2023276760A1 - アリルエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにアリルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

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allyl ether
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正浩 宗
一男 石原
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention provides an allyl ether compound that provides a cured product excellent in low dielectric properties, high heat resistance, etc., a resin composition containing the allyl ether compound as an essential component, and a cured product and encapsulant obtained from this resin composition. , a circuit board material, a prepreg or a laminate, and a method for producing an allyl ether compound.
  • Thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins are excellent in adhesiveness, flexibility, heat resistance, chemical resistance, insulation, and curing reactivity. It is used in a wide variety of materials. In particular, it is widely used for printed wiring boards, which is one of electrical and electronic materials, by imparting flame retardancy to epoxy resins.
  • Patent Document 1 discloses a method of using an imide group-containing phenolic resin to improve heat resistance and mechanical properties more than epoxy resins, and the heat resistance is improved by containing an imide group. .
  • Patent Document 4 a compound obtained by epoxidizing an imide group-containing phenolic resin is exemplified.
  • Patent Document 5 discloses a composition in which the heat resistance and flame retardancy of a substrate is improved by using a maleimide compound, an epoxy resin, and a phenolic curing agent with a specific structure
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a composition having a specific structure.
  • Patent Document 8 exemplifies that a curable resin composition having low dielectric properties and high heat resistance can be obtained by using a maleimide compound and an allyl ether compound.
  • Patent Document 9 discloses that a composition having excellent curability and heat resistance can be obtained by using a thermosetting resin composition containing a maleimide compound having a specific structure and a compound having an allyl group or a methallyl group. exemplified.
  • none of the curable resin compositions disclosed in any of the documents sufficiently satisfies the requirements for dielectric properties based on recent advances in functionality, and does not satisfy all physical properties at the same time.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition and a cured product thereof that have excellent performance satisfying both low dielectric properties and high heat resistance and are useful for applications such as lamination, molding, and adhesion. It is something to do.
  • the present invention is an allyl ether compound (resin) characterized by being represented by the following general formula (1).
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R2 independently represents a hydrogen atom, a group represented by formula (2), or a group represented by formula (3), at least one of which is represented by formula (2) or formula (3).
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 independently represents a hydrogen atom or a group represented by formula (2)
  • R 9 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is a residue obtained by removing two R 2 from formula (1), and R 2 in the residue is independently a hydrogen atom or a group represented by formula (2).
  • Me represents a methyl group.
  • i is an integer from 0 to 2; n and p1 each indicate the number of repetitions, and the average value is a number from 0 to 5.
  • R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group, and i is preferably 1 or 2.
  • the present invention also provides an allyl ether compound obtained by allyl-etherifying a polyhydric hydroxy resin represented by the following general formula (4).
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 ′ independently represents a hydrogen atom, a group represented by formula (5), or a group represented by formula (6), at least one of which is represented by formula (5) or formula (6).
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 independently represents a hydrogen atom or a group represented by formula (5).
  • A' is a residue obtained by removing two R2 ' from formula (4), and R2 ' in the residue is independently a hydrogen atom or a group represented by formula (5).
  • Me represents a methyl group.
  • i is an integer from 0 to 2;
  • m and p2 each indicate the number of repetitions, and the average value is a number from 0 to 5.
  • the present invention also provides a resin composition characterized by containing the allyl ether compound and the maleimide compound.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the above resin composition, and a circuit board material, encapsulating material, prepreg, or laminate using the above resin composition.
  • the present invention also provides a method for producing the above allyl ether compound, characterized by subjecting the above polyhydric hydroxy resin to allyl etherification to obtain the above allyl ether compound.
  • allyl ether compound (resin) of the present invention With the allyl ether compound (resin) of the present invention, a cured product with a high glass transition temperature can be obtained as the resin composition. It also has excellent dielectric properties, and exhibits good properties in laminates and electronic circuit boards that require a low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • FIG. 1 is a GPC chart of an allyl ether compound obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an IR chart of an allyl ether compound obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an IR chart of an allyl ether compound obtained in Example 1.
  • the allyl ether compound of the present invention is an allyl ether compound represented by general formula (1).
  • polyhydric hydroxy compound resin
  • n polyhydric hydroxy compound represented by the above general formula (4)
  • n 0 (monomer)
  • n 1 (two polymer)
  • common symbols have the same meanings.
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms. , or allyl groups are preferred.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, methyl A cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • Aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, and ethylphenyl groups.
  • the aralkyl group includes benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group and the like. Among these substituents, a phenyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and a methyl group is particularly preferable, from the viewpoints of availability and reactivity when a cured product is obtained.
  • the substitution position of R 1 may be ortho-position, meta-position or para-position with respect to the allyl ether group, but ortho-position is preferred.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group represented by formula (2) or formula (3), at least one of which is represented by formula (2) or formula (3). Unlike R 1 which is a substituent, R 2 does not necessarily represent only a substituent, but also represents a hydrogen atom.
  • the group represented by the formula (2) is a group derived from an aromatic monovinyl compound represented by the following general formula (8a) among raw aromatic vinyl compounds for the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (4).
  • the group represented by formula (3) is a group derived from an aromatic divinyl compound represented by general formula (8b) among aromatic vinyl compounds.
  • R 9 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferred.
  • i is the number of substitutions and is 0 to 2, preferably 1 or 2, more preferably 2;
  • n is the number of repetitions and represents a number of 0 or more, the average value (number average) is 0 to 5, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.1 to 3.0, 1.2 to 2.5 are more preferred.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms are the same as those for R 1 . Similarly to R 2 , unlike R 1 which is a substituent, R 3 does not necessarily represent only a substituent, but also represents a hydrogen atom.
  • R 3 is the availability and heat resistance of the cured product. From a viewpoint, a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a hydrogen atom and an ethyl group are particularly preferable.
  • a vinyl group may be included as R3. Further , the substitution position of R3 may be ortho-position, meta-position or para-position, but meta-position and para-position are preferred. Preferably one of R3 is an ethyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • A is a residue obtained by removing two R 2 from formula (1), and R 2 in the residue is a hydrogen atom or a group represented by formula (2).
  • A is a divalent group having a structure similar to that of general formula (1), but does not become a group represented by formula (3).
  • R3 has the same definition as in formula ( 2 ).
  • R4 represents a hydrogen atom or a group represented by formula (2).
  • R 4 does not necessarily represent only a substituent, but also represents a hydrogen atom.
  • p1 is the number of repetitions and represents a number of 0 or more, and its average value (number average) is 0 to 5, preferably 0.01 to 3, more preferably 0.1 to 2.0, and 0.01 to 3.0. 2 to 1.0 is more preferred, and 0.3 to 0.8 is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the allyl ether compound (resin) of the present invention is preferably 400-5000, more preferably 500-4500, even more preferably 600-4000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 350 to 2,000, more preferably from 400 to 1,500, even more preferably from 450 to 1,000.
  • the phenolic hydroxyl equivalent (g/eq.) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. When it exceeds 10,000, it exceeds the amount of hydroxyl groups that can be measured substantially, indicating that the phenolic hydroxyl groups of the starting polyhydric hydroxy resin are almost completely allyl-etherified.
  • the softening point is preferably 40 to 180°C, more preferably 50 to 120°C.
  • a polyhydric hydroxy resin which is a raw material for the allyl ether compound (resin) of the present invention, is represented by general formula (4).
  • R 2 ' independently represents a hydrogen atom, a group represented by formula (5), or a group represented by formula (6), and at least one represents formula (5) or formula ( 6).
  • R 4 independently represents a hydrogen atom or a group represented by formula (5).
  • A' is a residue obtained by removing two R2 ' from formula (4), and R2 ' in the residue is independently a hydrogen atom or a group represented by formula (5).
  • R 1 and i have the same definitions as in general formula (1).
  • the definition of m is the same as that of n in the general formula (1), and is almost the same even in the case of the relationship between raw materials and products.
  • R 2 ' represents a hydrogen atom or a group represented by formula (5) or formula (6), at least one of which is represented by formula (5) or formula (6).
  • R 2 ' like R 2 in general formula (1), does not necessarily represent only a substituent, but also represents a hydrogen atom.
  • R3 has the same definition as in formula ( 2 ).
  • R 3 , R 4 and Me have the same definitions as in formula (3).
  • p2 has the same meaning as p1 in formula (3), it is almost the same even in the case of the relationship between raw materials and products.
  • A' is a residue obtained by removing two R2 ' from formula (4), and R2 ' in the residue is a hydrogen atom or a group represented by formula (5).
  • A' is a divalent group having a structure similar to that of general formula (4), but is not a group represented by formula (6).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyhydric hydroxy resin represented by formula (4) is preferably 400-5000, more preferably 500-3000, even more preferably 600-2000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 350 to 2,000, more preferably from 400 to 1,500, even more preferably from 450 to 1,000.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent (g/eq.) is preferably 190-500, more preferably 220-400, even more preferably 250-350.
  • the softening point is preferably 50 to 180°C, more preferably 50 to 120°C.
  • the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (4) is obtained by reacting the dicyclopentadiene type polyhydric hydroxy resin (a) represented by the following general formula (7) in the presence of an acid catalyst with the general formula ( It is obtained by reacting an aromatic monovinyl compound represented by 8a) and/or an aromatic divinyl compound represented by general formula (8b). Aromatic monovinyl compounds and aromatic divinyl compounds are collectively referred to as aromatic vinyl compounds.
  • the polyhydric hydroxy resin (a) has a structure in which phenols are linked by dicyclopentadiene.
  • R 1 and i have the same definitions as in general formula (1), and s has the same definition as n in general formula (1), but in the case of the relationship between raw materials and products are almost the same.
  • R3 has the same definition as in formula ( 2 ).
  • the substitution position may be ortho, meta or para with respect to the vinyl group, preferably meta and para.
  • the substitution position of another vinyl group with respect to the vinyl group may be any of the ortho position, meta position, and para position. and para positions are preferred, and mixtures thereof may also be used.
  • the aromatic vinyl compound used as a raw material essentially comprises an aromatic monovinyl compound (compound represented by general formula (8a)) and contains an aromatic divinyl compound (compound represented by general formula (8b)). good too.
  • the compounding amount may be adjusted while considering the molecular weight of the polyhydric hydroxy resin (a) so as to obtain the desired molecular weight.
  • An aromatic monovinyl compound becomes a substituent represented by the formula (2) through an addition reaction, and exhibits an effect of reducing dielectric properties.
  • aromatic monovinyl compounds examples include vinyl aromatic compounds such as styrene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl and ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and o,p-dimethylstyrene.
  • o-ethylvinylbenzene m-ethylvinylbenzene, p-ethylvinylbenzene, ethylvinylbiphenyl, and ethylvinylnaphthalene
  • cyclic vinyl aromatic compounds such as indene, acenaphthylene, benzothiophene, and coumarone. group compounds and the like.
  • Styrene and ethylvinylbenzene are preferred. These can be used singly or in combination of two or more.
  • aromatic divinyl compounds include divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl. Divinylbenzene is preferred. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the aromatic monovinyl compound and the aromatic divinyl compound is preferably 15 to 50% by mass of the aromatic monovinyl compound and 50 to 85% by mass of the aromatic divinyl compound relative to the total amount of the aromatic vinyl compound. .
  • the aromatic monovinyl compound is preferably 15-50% by mass, more preferably 17-45% by mass.
  • the aromatic divinyl compound is preferably 50-85% by weight, more preferably 55-83% by weight.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent (g/eq.) of the polyhydric hydroxy resin (a) represented by the general formula (7) is preferably 160-220, more preferably 165-210, even more preferably 170-200.
  • the polyhydric hydroxy resin (a) represented by the general formula (7) is obtained by reacting a phenol represented by the following general formula (9) with dicyclopentadiene in the presence of a Lewis acid.
  • R 1 and i have the same definitions as in general formula (1).
  • the substitution position of R 1 may be ortho-position, meta-position or para-position, but ortho-position is preferred.
  • the structural formula of dicyclopentadiene is as follows.
  • Phenols represented by general formula (9) include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, hexylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, tolylphenol, benzylphenol, ⁇ -methylbenzylphenol, allylphenol, dimethylphenol, diethylphenol, dipropylphenol, diisopropylphenol, di(n-butyl)phenol, di(t-butyl)phenol, dihexylphenol, dicyclohexylphenol, diphenylphenol, ditolylphenol , dibenzylphenol, bis( ⁇ -methylbenzyl)phenol, methylethylphenol, methylpropylphenol, methylisopropylphenol, methylbutylphenol, methyl-t-butylphenol, methylallylphenol, tolylphenylphenol and the like. Phenol, cre
  • the catalyst used in the above reaction is a Lewis acid, specifically boron trifluoride, boron trifluoride/phenol complex, boron trifluoride/ether complex, aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, iron chloride, and the like.
  • boron trifluoride-ether complex is preferable because of ease of handling.
  • the amount of the catalyst used is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of dicyclopentadiene.
  • the amount of dicyclopentadiene used is 0.08 to 0.80 mol, preferably 0.09 to 0.60 mol, more preferably 0.10 to 0.50 mol, still more preferably 1 mol of phenols. 0.10 to 0.40 mol, particularly preferably 0.10 to 0.20 mol.
  • the phenol and the catalyst are charged in a reactor, and dicyclopentadiene is added dropwise over 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. .
  • the reaction temperature is preferably 50-200°C, more preferably 100-180°C, even more preferably 120-160°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 10 hours, even more preferably 4 to 8 hours.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide is added to deactivate the catalyst.
  • solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are added to dissolve and washed with water.
  • a polyhydric hydroxy resin represented by formula (7) can be obtained.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, ethylene glycol dimethyl ether, Solvents such as ethers such as diethylene glycol dimethyl ether may also be used.
  • a predetermined aromatic vinyl compound is added to the polyhydric hydroxy resin (a). It is a method of reacting at a ratio of The reaction ratio is 0.05 to 2.0 mol, more preferably 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.15, of the aromatic vinyl compound per 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric hydroxy resin (a). ⁇ 0.95 mol is particularly preferred.
  • the catalyst used in the reaction is an acid catalyst, specifically mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid; Examples include Lewis acids such as aluminum, iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as activated clay, silica-alumina and zeolite. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferred because of ease of handling. In the case of p-toluenesulfonic acid, the amount of the catalyst used is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyhydric hydroxy resin (a).
  • the polyhydric hydroxy resin (a), the catalyst and the solvent are charged into a reactor and dissolved, and then the aromatic vinyl compound is added for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 0.5 to 8 hours. A method of dripping over 5 to 5 hours is good.
  • the reaction temperature is preferably 50-200°C, more preferably 100-180°C, even more preferably 120-160°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 10 hours, even more preferably 4 to 8 hours.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide is added to deactivate the catalyst.
  • solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are added to dissolve and washed with water. hydroxy resins can be obtained.
  • Solvents used in the reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene
  • ethylene glycol dimethyl ether and diethylene
  • solvents such as ethers such as glycol dimethyl ether. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • polyhydric hydroxy compound (resin) represented by the above general formula (4) it is preferable to use the polyhydric hydroxy resin obtained by the above reaction, but it is not limited thereto.
  • the allyl etherification method is excellent.
  • a polyhydric hydroxy resin represented by general formula (4) is reacted with an allyl halide compound in a solvent in the presence of an alkali compound (allyl etherification reaction).
  • the polyhydric hydroxy resin is dissolved in advance in a solvent, and then the allyl halide compound and the alkali compound are added and reacted.
  • This allyl etherification reaction is preferably carried out by charging a polyhydric hydroxy resin and a solvent into a reactor, dissolving them, and then adding dropwise an allyl halide compound solution and an alkali compound solution.
  • allyl halide compound used for producing the allyl ether compound examples include allyl chloride, allyl bromide, methallyl chloride, and methallyl bromide.
  • allyl bromide or allyl chloride is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyhydric hydroxy resin.
  • allyl chloride tends to polymerize with each other to form a polymer (polyallyl chloride), but it is preferable to use allyl chloride containing a small amount of polyallyl chloride for production.
  • the content of polyallyl chloride in the allyl chloride used is high, not only will the total amount of chlorine in the allyl ether compound to be obtained increase, but it will also contribute to an increase in the molecular weight of the allyl ether compound, resulting in a trace amount in the cured product. There is a risk of generating a gelled product. Moreover, in order to reduce the amount of chlorine, it is necessary to add a considerable amount of a basic substance, which is industrially unfavorable.
  • the content ratio of polyallyl chloride can be easily confirmed by gas chromatography or the like, and the content ratio of polyallyl chloride is preferably 1 area % or less relative to the allyl chloride monomer, and 0.5% by area.
  • the amount of the allyl halide compound used is generally 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, more preferably 1.0 to 1.0 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyhydric hydroxy resin. It is 1.25 mol, more preferably 1.0 to 1.2 mol.
  • alkali metal hydroxides, carbonates, and the like are preferable, and specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate. Sodium and potassium hydroxide are preferred.
  • Such an alkali metal hydroxide may be used in a solid state or in a solution state.
  • the amount of the alkali compound to be used is generally 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.8 mol, more preferably 1.0 to 1.0 mol, per 1 mol of hydroxyl group of the polyhydric hydroxy resin. It is 5 mol, more preferably 1.0 to 1.3 mol, particularly preferably 1.0 to 1.1 mol.
  • the solvent used for the production of the allyl ether compound is not particularly limited, but examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme, and aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. One or more of these solvents can be used. Moreover, water can also be used by mixing with the above solvent.
  • the amount of solvent used is preferably 20 to 300% by mass, more preferably 25 to 250% by mass, particularly preferably 25 to 200% by mass, based on the total mass of the polyhydric hydroxy resin.
  • the aprotic polar solvent is not useful for purification such as washing with water, and has a high boiling point and is difficult to remove. I don't like it.
  • a solvent such as toluene (another organic solvent) may be included. 0.5 to 50% by mass is more preferable.
  • the reaction temperature for the allyl etherification reaction of the polyhydric hydroxy resin is generally 30 to 90°C, preferably 35 to 80°C. In order to obtain an allyl ether compound of higher purity, it is preferable to increase the reaction temperature in two or more stages, for example, 35 to 50° C. in the first stage and 45 to 70° C. in the second stage. is particularly preferred.
  • the reaction time for the allyl etherification reaction of the polyhydric hydroxy resin is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 5 hours. When the reaction time is 0.5 hours or longer, the reaction proceeds sufficiently, and when the reaction time is 10 hours or shorter, it becomes possible to suppress the amount of by-products produced.
  • the solvent is distilled off under heating under reduced pressure, or without being distilled off, a ketone solvent having 4 to 7 carbon atoms (eg, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), , toluene, etc., and heated to 40 to 90° C., more preferably 50 to 80° C., and washed with water until the pH of the aqueous layer reaches 5 to 8 to remove by-produced salts.
  • a ketone solvent having 4 to 7 carbon atoms eg, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • the allyl etherification reaction of the polyhydric hydroxy resin is usually carried out while blowing an inert gas such as nitrogen into the system (in the air or in the liquid).
  • an inert gas such as nitrogen
  • the amount of inert gas to be blown per unit time varies depending on the volume of the kettle used for the reaction. is preferably adjusted.
  • the maleimide compound contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule.
  • Examples include N-phenylmaleimide and phenylmethane. maleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4,4-diphenyletherbismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylenebismaleimide, p-phenylenebismaleimide, 2,2′-[4- (4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethanebismaleimide, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimid
  • R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic group.
  • R5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a represents 0 to 4, preferably 0 or 1;
  • b represents 0 to 3, preferably 0 or 1;
  • r and q are 0 or 1;
  • m is the number of repetitions, and its average value is 1 to 10, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5.
  • the resin composition of the present invention contains the allyl ether compound (resin) and maleimide compound (resin) of the present invention as essential components.
  • the content of the allyl ether compound is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, and still more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound.
  • the allyl ether compound used to obtain the resin composition of the present invention in addition to the allyl ether compound of the present invention, one or more of various allyl ether compounds may be used in combination, if necessary.
  • at least 30% by mass of the allyl ether compound is the allyl ether compound of the present invention, more preferably 50% by mass or more. If it is less than this, the dielectric properties may deteriorate.
  • cresol novolak resins aromatic modified phenol novolak resins, bisphenol A novolak resins, trishydroxyphenylmethane type novolak resins such as Resitop TPM-100 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), phenols such as naphthol novolak resins, Condensates of naphthols and/or bisphenols and aldehydes, phenols such as SN-160, SN-395, SN-485 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), naphthols and/or bisphenols and xyloxy Condensates with lenglycol, condensates of phenols and/or naphthols with isopropenylacetophenone, reaction products of phenols, naphthols and/or bisphenols with dicyclopentadiene, phenols, naphthols and/or Examples include allyl ether compounds and trially
  • a curing accelerator can be added to the resin composition of the present invention as necessary.
  • a curing accelerator the compound capable of cross-linking reaction with the imide group undergoes an addition reaction with the imide group to cross-link, so that the cured product exhibits good physical properties.
  • curing accelerators include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, organic peroxides, and the like.
  • tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and other imidazoles, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenyl Organic phosphines such as phosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine, addition reaction products of organic phosphines and quinone compounds, tetraphenylphosphon
  • the resin composition of the present invention can be blended with other various curable resins and thermoplastic resins.
  • curable resins examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, curable maleimide resins, polycyanate resins, phenolic resins, and one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. etc. From the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule are preferable.
  • the curable resin is an epoxy resin
  • it is preferably one or more epoxy resins selected from epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkyl novolak type epoxy resin, styrenated phenol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, ⁇ -naphthol aral
  • a curing agent may be used in addition to the epoxy resin.
  • the curing agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based curing agents, amine-based compounds, amide-based compounds, acid anhydride-based compounds, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, and benzoxazine-based curing agents. , cyanate ester curing agents, and the like. These may be used alone, may be used in combination of two or more of the same type, may be used in combination of other types.
  • a curing accelerator when blending an epoxy resin, a curing accelerator can be used as necessary.
  • examples include amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids.
  • the amount to be added is usually in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the type is not particularly limited. That is, any vinyl compound may be used as long as it can be cured by forming crosslinks by reacting with the vinyl compound of the present invention. More preferably, the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, more preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (the number of vinyl groups (including substituted vinyl groups); also referred to as the number of terminal double bonds) per molecule of vinyl compounds as curable resins is For example, it is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 18, depending on the Mw of the class. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product with sufficient heat resistance. On the other hand, if the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, and problems such as deterioration of storage stability of the composition and deterioration of fluidity of the composition may occur. be.
  • Vinyl compounds include, for example, triallyl isocyanurate (TAIC) and other trialkenyl isocyanurate compounds, modified polyphenylene ethers (PPE) whose terminals are modified with (meth)acryloyl groups or styryl groups, and (meth) Polyfunctional (meth)acrylate compounds having two or more acryloyl groups, vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene (polyfunctional vinyl compounds), and vinylbenzyls such as styrene and divinylbenzene compounds and the like.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • PPE modified polyphenylene ethers
  • PPE polyphenylene ethers
  • vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene (polyfunctional vinyl compounds)
  • vinylbenzyls such as styrene and divinylbenzene compounds and the like.
  • those having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferable, and specifically, TAIC, polyfunctional (meth)acrylate compounds, modified PPE resins, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds. etc. It is believed that the use of these compounds will result in more favorable formation of crosslinks through the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further enhanced. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. A compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may also be used in combination. Compounds having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include compounds having one vinyl group in the molecule (monovinyl compounds).
  • thermoplastic resins include phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, vinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, Polyacetal resin, cyclic polyolefin resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyether ether Ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl formal resin, etc., and known thermoplastic elastomers (e.g., styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copo
  • the resin composition of the present invention may contain other additives such as fillers, silane coupling agents, antioxidants, release agents, antifoaming agents, emulsifiers, thixotropic agents, smoothing agents, flame retardants, pigments, and the like. agents and the like can be contained.
  • fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, carbonate Barium, barium sulfate, boron nitride, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, aramid fiber, ceramic fiber, fine particle rubber, thermoplastic elastomer, pigment, etc. be done.
  • One of the reasons for using a filler is the effect of improving the impact resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide are used, they act as flame retardant aids and have the effect of improving flame retardancy.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide are used, they act as flame retardant aids and have the effect of improving flame retardancy.
  • silica, mica, and talc are preferred, and spherical silica is more preferred.
  • these 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the filler may be used as it is, or may be surface-treated with a silane coupling agent such as epoxysilane type or aminosilane type.
  • a silane coupling agent such as epoxysilane type or aminosilane type.
  • vinylsilane type, methacryloxysilane type, acryloxysilane type, and styrylsilane type silane coupling agents are preferable.
  • a silane coupling agent may be added by an integral blend method instead of the method of surface-treating the filler in advance.
  • fibrous fillers are preferred in terms of dimensional stability, bending strength, and the like.
  • a more preferred example is a glass fiber substrate using a fibrous base material filler in which glass fibers are woven into a mesh.
  • the amount of the filler compounded is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, and even more preferably 30 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition (solid content). If the compounding amount is too large, the cured product becomes brittle, and there is a possibility that sufficient mechanical properties cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount is too small, there is a fear that the blending effect of the filler, such as improvement of the impact resistance of the cured product, may not be achieved.
  • the blending amount of other additives is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (solid content).
  • a cured product can be obtained by heat-curing the resin composition of the present invention.
  • Methods for obtaining a cured product include cast molding, compression molding, transfer molding, etc., and methods such as laminating in the form of resin sheets, resin-coated copper foils, prepregs, etc., and curing them under heat and pressure to form laminates. is preferably used.
  • the temperature at this time is usually in the range of 150 to 300° C., and the curing time is usually about 10 minutes to 5 hours.
  • the resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components.
  • the resin composition can be easily cured by a conventionally known method.
  • Examples of cured products include molded cured products such as laminates, cast products, molded products, adhesive layers, insulating layers, and films.
  • the resin composition includes printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, insulating materials for circuit boards such as interlayer insulating materials for build-up boards, semiconductor sealing materials, conductive pastes, conductive films, Adhesive films for build-up, resin casting materials, adhesives, and the like.
  • printed wiring board materials, insulating materials for circuit boards, and adhesive film applications for build-up are so-called substrates for embedding electronic components, in which passive components such as capacitors and active components such as IC chips are embedded in the substrate.
  • insulating material can be used as an insulating material for Among these, due to their properties such as high flame retardancy, high heat resistance, low dielectric properties, and solvent solubility, they can be used as printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, and circuit boards such as interlayer insulation materials for build-up boards ( It is preferably used as a material for laminates) and a semiconductor encapsulating material.
  • Sealing materials obtained using the resin composition of the present invention include tape-shaped semiconductor chips, potting-type liquid sealing, underfill, semiconductor interlayer insulating films, etc., and are preferably used for these. be able to.
  • additives such as inorganic fillers, coupling agents, and mold release agents, which are blended as necessary in the resin composition, are premixed, and then extruded. , a kneader, a roll, or the like, to sufficiently melt and mix until uniform.
  • silica is usually used as the inorganic filler, and it is preferable to blend 70 to 95 mass % of the inorganic filler into the resin composition.
  • the obtained resin composition is cast, or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and further 180 to 250 C. for 0.5 to 5 hours to obtain a molded product.
  • the obtained resin composition is heated to prepare a semi-cured sheet to form a encapsulating material tape, and then the encapsulating material tape is placed on a semiconductor chip, A method of heating to 100 to 150.degree. C. to soften and mold, and curing completely at 180 to 250.degree.
  • the obtained resin composition may be dissolved in a solvent as necessary, applied onto a semiconductor chip or electronic component, and cured directly.
  • the resin composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent to prepare a varnish.
  • Organic solvents that can be used include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, and nitrogen solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • Atom-containing solvents, sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfoxide, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • methyl ethyl ketone and dimethylformamide are preferred in terms of solubility and handling.
  • the resin composition of the present invention is dissolved in an organic solvent to form a composition varnish, impregnated with a fibrous material such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric such as a liquid crystal polymer, etc., and then the solvent is removed to form a prepreg. be able to.
  • a fibrous material such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric such as a liquid crystal polymer, etc.
  • an adhesive sheet can be obtained by applying the composition varnish onto a sheet-like material such as copper foil, stainless steel foil, polyimide film, polyester film, and the like, followed by drying.
  • a metal foil is arranged on one side or both sides to form a laminate, and the laminate is pressurized and heated.
  • a laminate can be obtained by curing and integrating the prepreg.
  • the metal foil copper, aluminum, brass, nickel, or the like can be used alone, as an alloy, or as a composite metal foil.
  • the conditions for heating and pressurizing the laminate may be appropriately adjusted so that the resin composition is cured. It is desirable to apply pressure under conditions that satisfy moldability.
  • the heating temperature is preferably 160 to 250°C, more preferably 170 to 220°C.
  • the applied pressure is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa.
  • the heating and pressing time is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 40 minutes to 3 hours.
  • a multi-layer board can be produced by using the single-layer laminate board thus obtained as an inner layer material.
  • a circuit is formed on the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the surface of the formed circuit is subjected to a blackening treatment to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one or both sides of the inner layer material with a prepreg or an adhesive sheet, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
  • hydroxyl equivalent The measurement was performed according to the JIS K0070 standard, and the unit was expressed as "g/eq.”.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyhydric hydroxy resin means the phenolic hydroxyl group equivalent.
  • Glass transition temperature (Tg) It was measured according to JIS C6481 standard. It was expressed by tan ⁇ peak top when measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., EXSTAR DMS6100) at a temperature rising condition of 5°C/min.
  • GPC gel permeation chromatography measurement: A column (TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL manufactured by Tosoh Corporation) in series with a main body (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) was used, and the column temperature was set to 40°C. Tetrahydrofuran (THF) was used as an eluent at a flow rate of 1 mL/min, and a differential refractive index detector was used as a detector. As a measurement sample, 0.1 g of the sample was dissolved in 10 mL of THF and filtered through a microfilter, and 50 ⁇ L of the solution was used.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Mw and Mn were obtained by conversion from a calibration curve obtained from standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, PStQuick Kit-H).
  • GPC-8020 model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • IR A Fourier transform infrared spectrophotometer (Perkin Elmer Precisely, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) was used, KRS-5 was used for the cell, and a sample dissolved in THF was applied on the cell and dried. After that, the absorbance at wavenumbers of 450 to 4000 cm ⁇ 1 was measured.
  • ESI-MS Mass spectrometry was performed by using a mass spectrometer (Shimadzu Corporation, LCMS-2020), using acetonitrile and water as mobile phases, and measuring a sample dissolved in acetonitrile.
  • M1 phenylmethane maleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-2300)
  • M2 maleimide compound obtained in Synthesis Example 5
  • E1 Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent 274, softening point 60 ° C.)
  • C1 dicumyl peroxide (manufactured by NOF Co., Ltd., Parkmil D)
  • C2 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2E4MZ)
  • Synthesis example 1 2,6-xylenol (structural formula below) was added to a reaction apparatus consisting of a glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube, dropping funnel, and cooling tube. 500 parts and 7.3 parts of 47% BF 3 ether complex were charged and heated to 100° C. while stirring. While maintaining the same temperature, dicyclopentadiene (structural formula below) 67.6 parts (0.12 times mol with respect to 2,6-xylenol) was added dropwise over 1 hour. Further, the mixture was reacted at a temperature of 115 to 125° C. for 4 hours, and 11 parts of calcium hydroxide was added.
  • the resulting polyhydric hydroxy resin (PH1) had a hydroxyl equivalent of 195 and a softening point of 73°C.
  • Synthesis example 2 250 parts of the polyhydric hydroxy resin (PH1) obtained in Synthesis Example 1, 2.5 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 62.5 parts of MIBK were charged in the same reactor as in Synthesis Example 1 and stirred. It was heated to 120° C. while Divinylbenzene (manufactured by Aldrich, 80% divinylbenzene, 20% ethylvinylbenzene) (structural formula below) was added while maintaining the same temperature. 150 parts (0.90 times mol with respect to PH1) was added dropwise in 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 120-130° C. for 4 hours.
  • Divinylbenzene manufactured by Aldrich, 80% divinylbenzene, 20% ethylvinylbenzene
  • R 2 ' is a group represented by formula (5) derived from ethylbenzene (one of R 3 is an ethyl group) and a group represented by formula (6) derived from divinylbenzene (R 3 are all hydrogen atoms) are mixed at almost a blending ratio.
  • Synthesis example 3 In the same reactor as in Synthesis Example 1, 100 parts of the polyhydroxy resin (PH1) obtained in Synthesis Example 1, 1.0 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 25 parts of MIBK were charged and stirred to 120 parts. It was warmed to °C. While maintaining the same temperature, 45 parts of divinylbenzene (manufactured by Aldrich, 55% divinylbenzene, 45% ethylvinylbenzene) (0.67 times mol with respect to pH 1) was added dropwise over 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 120-130° C. for 4 hours.
  • R 2 ' is a group represented by formula (5) derived from ethylbenzene (one of R 3 is an ethyl group) and a group represented by formula (6) derived from divinylbenzene (R 3 are all hydrogen atoms) are mixed at almost a blending ratio.
  • Synthesis example 4 In the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, phenol (the following structural formula) 1507 parts and 22.7 parts of 47% BF 3 ether complex were charged and heated to 100° C. while stirring. While maintaining the same temperature, dicyclopentadiene 211.7 parts (0.10 times mol with respect to phenol) was added dropwise over 1 hour. Further, the mixture was reacted at a temperature of 115 to 125° C. for 4 hours, and 36 parts of calcium hydroxide was added. An additional 60 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution was added. Then, after heating to 160° C. for dehydration, the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate and remove unreacted raw materials.
  • phenol the following structural formula 1507 parts and 22.7 parts of 47% BF 3 ether complex were charged and heated to 100° C. while stirring. While maintaining the same temperature, dicyclopentadiene 211.7 parts (0.10 times mol with respect to phenol)
  • Synthesis example 5 A flask equipped with a thermometer, a condenser, a Dean-Stark azeotropic distillation trap and a stirrer was charged with 100 parts of aniline and 50 parts of toluene, and 39.2 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise at room temperature over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the water and toluene that had been azeotroped by heating were cooled and separated, and then only the toluene, which was the organic layer, was returned to the system for dehydration.
  • Example 1 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P1) obtained in Synthesis Example 2 and 150 parts of diglyme were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1, heated to 100°C to form a uniform solution, and then heated to about 35°C. cooled to After adding 29 parts of a 50% sodium hydroxide solution (1.1 times the moles of the polyhydric hydroxy resin) to make a phenolate solution, allyl bromide (the following structural formula) was heated in the range of 30 to 40°C. 47 parts (1.2 times mol with respect to the polyhydric hydroxy resin) was added dropwise over 1 hour, and after the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 60° C. and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours.
  • a 50% sodium hydroxide solution 1.1 times the moles of the polyhydric hydroxy resin
  • allyl bromide the following structural formula
  • the reaction mixture was heated to 130° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to remove MIBK by evaporation to obtain 109 parts of brown allyl ether compound (R1).
  • the obtained allyl ether compound (R1) had a softening point of 51° C., a hydroxyl equivalent of 12180, a melt viscosity at 150° C. of 0.15 Pa ⁇ s, and a total chlorine content of 77 ppm.
  • R 2 is a group represented by formula (5) derived from ethylbenzene (one of R 3 is an ethyl group) and a group represented by formula (6) derived from divinylbenzene (R 3 is all hydrogen atoms) are mixed at almost a blending ratio.
  • R9 is a hydrogen atom.
  • Example 2 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P2) obtained in Synthesis Example 3 and 150 parts of diglyme were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1, heated to 100°C to form a uniform solution, and then heated to about 35°C. cooled to After adding 33 parts of 50% sodium hydroxide solution (1.1 times mol with respect to the polyhydroxy resin) to make a phenolate solution, 53 parts of allyl bromide (with respect to the polyhydroxy resin) was added in the range of 30 to 40 ° C. 1.2 times mol) was added dropwise over 1 hour, and after the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours.
  • R 2 is a group represented by formula (5) derived from ethylbenzene (one of R 3 is an ethyl group) and a group represented by formula (6) derived from divinylbenzene (R 3 is all hydrogen atoms) are mixed at almost a blending ratio.
  • R9 is a hydrogen atom.
  • Reference example 1 An allyl ether compound (S1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyhydric hydroxy resin was changed to P3.
  • Reference example 2 An allyl ether compound (S2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyhydric hydroxy resin was changed to MEH.
  • Example 3 100.0 parts of the maleimide compound (M1), 188.4 parts of the allyl ether compound (R1) obtained in Example 1, and 2.9 parts of the curing accelerator (C1) were blended and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK). As a result, a resin composition varnish having a resin concentration of 50% was obtained.
  • a glass cloth (WEA 7628 XS13, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 0.18 mm thick) was impregnated with the obtained resin composition varnish. The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulating oven at 150° C. for 10 minutes to obtain a prepreg.
  • the obtained prepreg was loosened and passed through a sieve to obtain powdery prepreg powder of 100 mesh.
  • the obtained prepreg powder was placed in a fluororesin mold and vacuum pressed at 2 MPa under temperature conditions of 130° C. ⁇ 15 minutes+220° C. ⁇ 120 minutes to obtain a cured resin test piece of 50 mm square ⁇ 2 mm thickness.
  • Table 1 shows the measurement results of the dielectric constant and dielectric loss tangent of the test piece.
  • Examples 4-6, Comparative Examples 1-4 A resin composition varnish was obtained by blending in the amount (parts) of the formulation shown in Table 1, using the same equipment as in Example 3, and performing the same operation, and further obtaining a laminate and a cured resin test piece. . The same test as in Example 3 was conducted, and the results are shown in Table 1.
  • the allyl ether compound (resin) of the present invention is particularly useful for laminates and electronic circuit boards that require low dielectric constant and low dielectric loss tangent.

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Abstract

低誘電特性、高耐熱性等に優れた硬化物を与えるアリルエーテル化合物、その樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる硬化物を提供する。　下記一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物。　

Description

アリルエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにアリルエーテル化合物の製造方法
　本発明は、低誘電特性、高耐熱性等に優れた硬化物を与えるアリルエーテル化合物、そのアリルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる硬化物、封止材、回路基板用材料、プリプレグ、又は積層板、並びにアリルエーテル化合物の製造方法に関する。
　エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
　プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。特に、通信規格が４Ｇから５Ｇに変わることにより情報量は一層増加し、高周波による信号の送信が必要となることが予想されている。そのため、プリント配線基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。また、プリント配線基板の細線化や高多層化に対応するため、マトリックス樹脂には高接着力及び高耐熱といった特性が求められる。これらの要求を満たすには従来のエポキシ樹脂を用いたマトリックス樹脂では十分ではなく、より高機能な熱硬化性樹脂が求められている。
　プリント配線基板のマトリックス樹脂に用いられてきたエポキシ樹脂の低誘電率化については、原料エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の例示がある（特許文献１）。
　エポキシ樹脂よりも耐熱性や機械特性を改善するためにイミド基含有フェノール樹脂を用いる方法が特許文献２及び特許文献３に開示されており、イミド基を含有することにより耐熱性を改善している。また、基材との接着性を改善するマトリックス樹脂に適した樹脂として、イミド基含有フェノール樹脂をエポキシ化した化合物が例示されている（特許文献４）。
　また、特許文献５にはマレイミド化合物、エポキシ樹脂及び特定構造のフェノール硬化剤を用いることにより基板の耐熱性や難燃性を改善した組成物を、特許文献６及び特許文献７には特定の構造を持つマレイミド化合物を用いることにより接着力や誘電特性に優れた組成物を提供できることを例示している。
　特許文献８には、マレイミド化合物とアリルエーテル化合物を用いることにより、誘電特性が低く、かつ耐熱性が高い硬化性樹脂組成物を得られることが例示されている。
　特許文献９には、特定構造のマレイミド化合物と、アリル基又はメタリル基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化性及び耐熱性に優れた組成物が得られることを例示している。
　しかし、いずれの文献に開示された硬化性樹脂組成物も、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、各物性を同時に満足するものではなかった。
特開平５－４３６５５号公報 特開平７－３３８５８号公報 特開平７－１０９７０号公報 特開２０１０－２３５８２３号公報 国際公開第２０１１／１２６０７０号 国際公開第２０１６／２０８６６７号 国際公開第２０２０／０５４５２６号 特開２０２０－１１１７４４号公報 国際公開第２０１７／１７０８４４号
　従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性を同時に満足する優れた性能を有し、積層、成型、接着等の用途に有用な樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
　上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物（樹脂）を含有する樹脂組成物が従来にない低誘電特性と高いガラス転移温度（Ｔｇ）を同時に満足することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアリルエーテル化合物（樹脂）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、
　Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、
　Ｒ２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。
　Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、
　Ｒ４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示し、
　Ｒ９は独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。
　Ａは式（１）から２つのＲ２を除いた残基であって、残基中のＲ２は独立に水素原子又は式（２）で表される基である。
　Ｍｅはメチル基を示す。
　ｉは０～２の整数である。
　ｎ及びｐ１はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
　前記Ｒ１はメチル基又はフェニル基が好ましく、ｉは１又は２が好ましい。
　また本発明は、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、
　Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、
　Ｒ２’は独立に水素原子、式（５）で表される基、又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。
　Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、
　Ｒ４は独立に水素原子又は式（５）で表される基を示す。
　Ａ’は式（４）から２つのＲ２’を除いた残基であって、残基中のＲ２’は独立に水素原子又は式（５）で表される基である。
　Ｍｅはメチル基を示す。
　ｉは０～２の整数である。
　ｍ及びｐ２はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
　また、本発明は、上記アリルエーテル化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
　また、本発明は、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物であり、上記樹脂組成物を使用することを特徴とする回路基板用材料、封止材、プリプレグ、又は積層板である。
　また本発明は、上記多価ヒドロキシ樹脂をアリルエーテル化して、上記アリルエーテル化合物を得ることを特徴とする上記アリルエーテル化合物の製造方法である。
　本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）は、その樹脂組成物として、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる。また、誘電特性にも優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において良好な特性を発揮する。
実施例１で得たアリルエーテル化合物のＧＰＣチャートである。 実施例１で得たアリルエーテル化合物のＩＲチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のアリルエーテル化合物は、一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　このアリルエーテル化合物は、有利には上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（樹脂）をアリルエーテル化して得られ、ｎ＝０体（単量体）、ｎ＝１体（二量体）、ｎ＝２体以上（三量体以上）の混合物なので、アリルエーテル樹脂ともいう。
以下の各式において、共通する記号は同じ意味を有する。
　一般式（１）において、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられる。
　これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ１の置換位置は、アリルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。
　Ｒ２は水素原子、若しくは式（２）又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ２は、置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（２）で表される基は、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料芳香族ビニル化合物の内、後記一般式（８ａ）で表される芳香族モノビニル化合物由来の基であり、式（３）で表される基は芳香族ビニル化合物の内、後記一般式（８ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物由来の基である。
　式（１）において、Ｒ９は独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
　ｉは置換数であって、０～２であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
　ｎは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０～５であり、１．０～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましく、１．２～２．５が更に好ましい。
　式（２）において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。炭素数１～８の炭化水素基としては、Ｒ１と同様のものが例示される。Ｒ３もＲ２と同様に、置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
　一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料として、式（８ａ）で表される芳香族モノビニル化合物を使用する場合、Ｒ３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。原料として、式（８ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物を使用する場合、Ｒ３としてビニル基が含まれていてもよい。また、Ｒ３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。
　好ましくは、Ｒ３の１つがエチル基であり、残りが水素原子である。
　式（３）において、Ａは式（１）から２つのＲ２を除いた残基であって、残基中のＲ２は水素原子又は式（２）で表される基である。換言すれば、Ａは一般式（１）と同様な構造を有する二価の基であるが、式（３）で表される基になることはない。
　Ｒ３は式（２）と同義である。
　Ｒ４は水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ｒ４も、Ｒ２やＲ３と同様に、置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
　ｐ１は繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０～５であり、０．０１～３が好ましく、０．１～２．０がより好ましく、０．２～１．０が更に好ましく、０．３～０．８が特に好ましい。
　本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～５０００が好ましく、５００～４５００がより好ましく、６００～４０００がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３５０～２０００が好ましく、４００～１５００がより好ましく、４５０～１０００がさらに好ましい。
　ＧＰＣによる含有量としては、原料である多価ヒドロキシ樹脂の分子量分布がほぼそのまま維持され、一般式（１）において、好ましくは、ｎ＝０体が１０面積％以下、ｎ＝１体が３０～９０面積％、ｎ＝２体以上が０～７０面積％の範囲にある。より好ましくは、ｎ＝０体が１～１０面積％、ｎ＝１体が３０～６０面積％、ｎ＝２体以上が４０～６５面積％の範囲にある。
　フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。１００００を超えた場合、実質的に測定できる水酸基量を超えており、原料多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基がほぼ完全にアリルエーテル化されていることを示す。
　軟化点は、４０～１８０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
　本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）の原料である多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）において、Ｒ２’は独立に水素原子、式（５）で表される基、又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　Ｒ４は独立に水素原子又は式（５）で表される基を示す。
　Ａ’は式（４）から２つのＲ２’を除いた残基であって、残基中のＲ２’は独立に水素原子又は式（５）で表される基である。
　一般式（４）において、Ｒ１及びｉは一般式（１）における定義と同義である。ｍは一般式（１）のｎの定義と同じであるが、原料と製品の関係の場合であってもほぼ同じである。Ｒ２’は水素原子、若しくは式（５）又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。Ｒ２’は、一般式（１）のＲ２と同様に、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
　式（５）において、Ｒ３は式（２）における定義と同義である。
　式（６）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＭｅは式（３）における定義と同義である。ｐ２は式（３）におけるｐ１と同義であるが、原料と製品の関係の場合であってもほぼ同じである。Ａ’は式（４）から２つのＲ２’を除いた残基であって、残基中のＲ２’は水素原子又は式（５）で表される基である。換言すれば、Ａ’は一般式（４）と同様な構造を有する二価の基であるが、式（６）で表される基になることはない。
　一般式（４）で示される多価ヒドロキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～５０００が好ましく、５００～３０００がより好ましく、６００～２０００がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３５０～２０００が好ましく、４００～１５００がより好ましく、４５０～１０００がさらに好ましい。
　フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、１９０～５００が好ましく、２２０～４００がより好ましく、２５０～３５０が更に好ましい。
　軟化点は、５０～１８０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
　一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、酸触媒の存在下、下記一般式（７）で表されるジシクロペンタジエン型の多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に対して、一般式（８ａ）で表される芳香族モノビニル化合物及び／又は一般式（８ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物を反応させて得られる。芳香族モノビニル化合物と芳香族ジビニル化合物を併せて、芳香族ビニル化合物ともいう。
　ここで、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、フェノール類をジシクロペンタジエンによって連結した構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（７）において、Ｒ１及びｉは一般式（１）における定義と同義であり、ｓは一般式（１）のｎの定義と同じであるが、原料と製品の関係の場合であってもほぼ同じである。
　一般式（８ａ）、（８ｂ）において、Ｒ３は式（２）における定義と同義である。Ｒ３が置換基である場合、その置換位置は、ビニル基に対してオルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。
　一般式（８ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物において、ビニル基に対して、もう一つのビニル基の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましく、それらの混合物であってもよい。
　原料として使用する芳香族ビニル化合物は、芳香族モノビニル化合物（一般式（８ａ）で表される化合物）を必須とし、芳香族ジビニル化合物（一般式（８ｂ）で表される化合物）を含んでいてもよい。芳香族ジビニル化合物の配合量が多いほど、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）の分子量は増加する。そのため、目的の分子量になるように、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）の分子量を加味しながらその配合量を調整すればよい。芳香族モノビニル化合物は付加反応により、式（２）で表される置換基となり、誘電特性の低減効果を発現する。
　芳香族モノビニル化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物や、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の核アルキル置換ビニル芳香族化合物や、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロン等の環状ビニル芳香族化合物等が挙げられる。好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼンである。
　これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　芳香族ジビニル化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等のジビニル芳香族化合物が挙げられる。好ましくはジビニルベンゼンである。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　芳香族モノビニル化合物と芳香族ジビニル化合物との配合量は、芳香族ビニル化合物の全体量に対して、芳香族モノビニル化合物が１５～５０質量％、芳香族ジビニル化合物が５０～８５質量％にするとよい。芳香族モノビニル化合物が、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１７～４５質量％である。芳香族ジビニル化合物が、好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは５５～８３質量％である。
　上記一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１６０～２２０が好ましく、１６５～２１０がより好ましく、１７０～２００が更に好ましい。
　ＧＰＣによる含有量としては、ｓ＝０体が１０面積％以下、ｓ＝１体が５０～９０面積％、ｓ＝２体以上が０～５０面積％の範囲にあることが好ましい。
　一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、ルイス酸の存在下、下記一般式（９）で表されるフェノール類に対し、ジシクロペンタジエンを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、Ｒ１及びｉは一般式（１）における定義と同義である。Ｒ１の置換位置はオルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。
　ジシクロペンタジエンの構造式は、以下のとおり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（９）で表されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル－ｔ-ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェノール、クレゾール、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、又はジフェニルフェノールが好ましく、クレゾール、ジメチルフェノールが特に好ましい。
　上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。
　ジシクロペンタジエンの使用量は、フェノール類１モルに対し、０．０８～０．８０モル、好ましくは０．０９～０．６０モル、より好ましくは０．１０～０．５０モル、更に好ましくは０．１０～０．４０モル、特に好ましくは０．１０～０．２０モルである。
　この反応は、フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～６時間かけて滴下していく方式がよい。
　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、未反応の原料フェノール類を減圧回収することが好ましい。
　反応に際し、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。
　多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に、式（５）又は式（６）の芳香族骨格構造を導入するための反応方法としては、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に対して、芳香族ビニル化合物を所定の比率で反応させる方法である。反応比率は、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１モル対し、芳香族ビニル化合物を０．０５～２．０モルであり、０．１～１．０モルがより好ましく、０．１５～０．９５モルが特に好ましい。
　反応に用いる触媒は酸触媒であり、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。中でも、取り扱いの容易さから、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量は、ｐ－トルエンスルホン酸の場合、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。
　この反応は、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）と触媒と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、芳香族ビニル化合物を０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは０．５～５時間かけて滴下していく方式がよい。
　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。
　反応に際し使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独使用でも２種類以上を混合使用してもよい。
　上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（樹脂）としては、上記反応で得られた多価ヒドロキシ樹脂を使用することが好ましいが、これに限定されない。
　一般式（１）のアリルエーテル化合物（樹脂）を得るための方法としては、アリルエーテル化法が優れる。この方法としては、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂を、溶媒中、アルカリ化合物の存在下でハロゲン化アリル化合物と反応させる（アリルエーテル化反応）が挙げられる。この場合、多価ヒドロキシ樹脂を予め溶剤に溶解させたのち、ハロゲン化アリル化合物とアルカリ化合物とを添加して反応させることがよい。このアリルエーテル化反応は、多価ヒドロキシ樹脂と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、ハロゲン化アリル化合物溶液及びアルカリ化合物溶液を滴下していく方式がよい。
　アリルエーテル化合物の製造に用いるハロゲン化アリル化合物としては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル等が挙げられる。これらの内、多価ヒドロキシ樹脂との反応性の観点から、臭化アリル又は塩化アリルが好ましい。また、塩化アリルは、塩化アリル同士が重合し重合体（ポリ塩化アリル）となる傾向があるが、製造に用いる塩化アリルは、ポリ塩化アリルの含有割合が少ないものを用いることが好ましい。用いる塩化アリル中のポリ塩化アリルの含有割合が多いと、得られるアリルエーテル化合物の全塩素量が多くなる要因になるばかりか、アリルエーテル化合物の分子量の増加に寄与し、硬化物中に微量なゲル化物を発生させる恐れがある。またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり産業上好ましくない。このポリ塩化アリルの含有割合はガスクロマトグラフィー等で容易に確認が可能であり、ポリ塩化アリルの含有割合としては、その面積比で、塩化アリルモノマーに対し、１面積％以下が好ましく、０．５面積％以下がより好ましく、０．２面積％以下が更に好ましい。
　ハロゲン化アリル化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０～２．０モルであり、好ましくは１．０～１．５モル、より好ましくは１．０～１．２５モルであり、更に好ましくは１．０～１．２モルである。
　アリルエーテル化合物の製造に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩等が好ましく、具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。このようなアルカリ金属水酸化物は、固形物の状態で使用してもよく、その溶液の状態で使用してもよい。
　アルカリ化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０～２．０モルであり、好ましくは１．０～１．８モル、より好ましくは１．０～１．５モルであり、更に好ましくは１．０～１．３モルであり、特に好ましくは１．０～１．１モルである。
　アリルエーテル化合物の製造に用いる溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上の溶媒を用いることができる。また、水を上記溶媒と混合して用いることもできる。
　溶媒の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、好ましくは２０～３００質量％、より好ましくは２５～２５０質量％、特に好ましくは２５～２００質量％である。特に、非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量が多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し３００質量％超であることは好ましくない。
　また、上記の水、溶媒に加え、トルエン等の溶媒（他の有機溶媒）を含んでもよく、他の有機溶媒の使用量は、前述溶媒の使用量に対し、１００質量％以下が好ましく、０．５～５０質量％がより好ましい。
　多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化反応の反応温度は、通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。また、より高純度のアリルエーテル化合物を得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は３５～５０℃、２段階目は４５～７０℃とすることが特に好ましい。
　多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化反応の反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
　反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去又は留去せずにそのまま、炭素数４～７のケトン類溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）や、トルエン等の溶媒に溶解させ、４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃に加温した状態で、水層がｐＨ５～８になるまで水洗を行い、副生した塩を除去する。
　なお、多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化反応は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中又は液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
　不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５～２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物に含有されるマレイミド化合物は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に、限定されることはないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジマレイミド、下記一般式（１０）で表されるマレイミド化合物や、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、下記一般式（１０）で表されるマレイミド化合物（樹脂）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ここで、
　Ｒ４は独立に、炭素数１～５のアルキル基又は芳香族基を表す。
　Ｒ５は独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　ａは０～４を表し、０又は１が好ましい。
　ｂは０～３を表し、０又は１が好ましい。
　ｒ及びｑは０又は1である。
　ｍは繰り返し数であり、その平均値は１～１０であり、１～７が好ましく、１～５がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）とマレイミド化合物（樹脂）を必須成分とする。アリルエーテル化合物の含有量は、マレイミド化合物１００質量部に対して、好ましくは５～９００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、更に好ましくは２０～２００質量部である。本発明の樹脂組成物を得るために使用するアリルエーテル化合物としては、本発明のアリルエーテル化合物の他に、必要に応じて、各種アリルエーテル化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。好ましくは、アリルエーテル化合物のうち少なくとも３０質量％が本発明のアリルエーテル化合物であり、５０質量％以上含有することがより好ましい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。
　本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）の他に併用できるアリルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれる多価ヒドロキシ樹脂等をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。反応性と入手容易さの観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を用いるとイミド基と架橋反応可能な化合物がイミド基と付加反応を起こして架橋するので硬化物は良好な物性を示す。
　硬化促進剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸類、有機過酸化物類等がある。具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミンや、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類や、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類や、有機ホスフィン類とキノン化合物との付加反応物や、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートや、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩や、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物類等が挙げられる。添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、０．２～５質量部の範囲である。これらの硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、必要により、他の各種硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合することができる。
　硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型マレイミド樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げられる。低誘電率、低誘電正接の観点から好ましくは、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である。
　硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　また、エポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂の他に硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、同種類を２種類以上併用してもよく、他種類を組み合わせて使用してもよい。
　更に、エポキシ樹脂を配合する場合には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等である。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．２～５質量部の範囲である。
　硬化性樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明のビニル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。
　硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、組成物の保存安定性が低下したり、組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
　ビニル化合物類としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物類（多官能ビニル化合物類）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物類、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物類）等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等）や、ゴム類（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）等を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体等が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、必要により、充填材、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等のその他の添加剤等を含有することができる。
　充填材としては、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。充填材を使用する理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
　樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げた繊維状基材の充填材を使用したガラス繊維基板が挙げられる。
　充填材の配合量は、樹脂組成物（固形分）１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１０～１５０質量部がより好ましいく、３０～７０質量部が更に好ましい。配合量が多いと硬化物が脆くなり、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填材の配合効果がでない恐れがある。
　その他の添加剤の配合量は、樹脂組成物（固形分）１００質量部に対し、０．０１～２０質量部の範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物を加熱硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、注型、圧縮成形、トランスファー成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。この際の温度は通常、１５０～３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１０分間～５時間程度である。
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線基板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、導電フィルム、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線基板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料、及び半導体封止材料に用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に用いることができる。樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、樹脂組成物に必要に応じて配合される無機充填材やカップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニ－ダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填材としては、通常シリカが用いられ、樹脂組成物中に無機質充填材を７０～９５質量％配合することが好ましい。
　このようにして得られた樹脂組成物を半導体パッケージとして使用する場合は、例えば、得られた樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、更に１８０～２５０℃で０．５～５時間に加熱硬化することにより成形物を得る方法が挙げられる。テープ状封止材として使用する場合は、例えば、得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００～１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１８０～２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げられる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合は、例えば、得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接硬化させればよい。
　本発明の樹脂組成物は有機溶剤に溶解させてワニス状態に調製することができる。使用できる有機溶剤としてはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。工業的に入手できる有機溶剤であれば特に限定されないが、溶解性、取扱い性の点からメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解させた組成物ワニスとした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布等の繊維状物に含浸後、溶剤除去を行い、プリプレグにすることができる。また、組成物ワニスを銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布後、乾燥することにより接着シートにすることができる。
　上記プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０～２５０℃が好ましく、１７０～２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間～４時間が好ましく、４０分間～３時間がより好ましい。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面に黒化処理を施して内層材を得る。この内層材の片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。なお、アリルエーテル化合物のアリル基数は、原料多価ヒドロキシ樹脂類の水酸基数と同数とみなした。
（１）水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
（２）軟化点：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
（３）比誘電率及び誘電正接：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１規格に準拠して測定した。動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδピークトップで表した。
（５）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
　本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（６）ＩＲ：
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用い、セルにはＫＲＳ－５を使用し、ＴＨＦに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数４５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
（７）ＥＳＩ－ＭＳ：
　質量分析計（島津製作所製、ＬＣＭＳ－２０２０）を用い、移動相としてアセトニトリルと水を用い、アセトニトリルに溶解させたサンプルを測定することにより、質量分析を行った。
　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
［アリルエーテル化合物（樹脂）］
Ｒ１：実施例１で得られたアリルエーテル化合物
Ｒ２：実施例２で得られたアリルエーテル化合物
Ｓ１：参考例１で得られたアリルエーテル化合物
Ｓ２：参考例２で得られたアリルエーテル化合物
Ｓ３：４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－アリルフェノール）（富士フィルム和光純薬株式会社製、アリル基当量１５４）
［多価ヒドロキシ樹脂］
Ｐ１：合成例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ２：合成例３で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ３：合成例４で得られた多価ヒドロキシ樹脂
ＭＥＨ：ビフェニルアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７８５１、水酸基当量２１０、軟化点７５℃）
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５、軟化点８５℃）
［マレイミド化合物（樹脂）］
Ｍ１：フェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製、ＢＭＩ－２３００）
Ｍ２：合成例５で得たマレイミド化合物
［エポキシ樹脂］
Ｅ１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００、エポキシ当量２７４、軟化点６０℃）
［硬化促進剤］
Ｃ１：ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、パークミルＤ）
Ｃ２：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ６７．６部（２，６－キシレノールに対して０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（ＰＨ１）を１６４部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（ＰＨ１）の水酸基当量は１９５であり、軟化点は７３℃であった。式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４４０、ｓ＝０体含有量は２．８面積％、ｓ＝１体含有量は８６．２面積％、ｓ＝２体以上の含有量は１１．０面積％であった。
合成例２
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（ＰＨ１）２５０部、パラトルエンスルホン酸・１水和物２．５部、ＭＩＢＫ６２．５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン８０％、エチルビニルベンゼン２０％）（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 １５０部（ＰＨ１に対し０．９０倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ５４０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム３．３部で中和し、８０℃の温水１８０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を３８１部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）の水酸基当量は３０８であり、軟化点は８１℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは１７５０、Ｍｎは６４０、ｍ＝０体含有量は３．８面積％、ｍ＝１体含有量は４１．１面積％、ｍ＝２体以上の含有量は５５．１面積％であった。式（４）において、Ｒ２’は、エチルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。
　ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例３
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（ＰＨ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）４５部（ＰＨ１に対し０．６７倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ３１０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１３９部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量は２７６であり、軟化点は７１℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは７３０、Ｍｎは５４０、ｍ＝０体含有量は６．５面積％、ｍ＝１体含有量は４５．７面積％、ｍ＝２体以上の含有量は４７．９面積％であった。式（４）において、Ｒ２’は、エチルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。
　ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例４
　合成例１と同様の反応装置に、フェノール（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 １５０７部、４７％ＢＦ３エーテル錯体２２．７部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ２１１．７部（フェノールに対して０．１０倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム３６部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液６０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１７２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水５５０部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を４８０部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）の水酸基当量は１７５であり、軟化点は９０℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂ではなく、Ｒ１及びＲ２’が水素原子、ｉが０であり、ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４１０、ｓ＝０体含有量は１．０面積％、ｓ＝１体含有量は６８．７面積％、ｓ＝２体以上の含有量は３０．３面積％であった。
合成例５
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン１００部とトルエン５０部を仕込み、室温で３５％塩酸３９．２部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル３３．６部を６０～７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５～２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液８６部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂を４７部得た。
　次に、上記フラスコに無水マレイン酸７５部とトルエン１５０部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、上記芳香族アミン樹脂１００部をＮ－メチル－２－ピロリドン１００部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０～８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ－トルエンスルホン酸１．５部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１００部追加し、水洗を繰り返してｐ－トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド化合物（Ｍ２）を１３３部得た。
実施例１
　合成例１と同様の反応装置に、合成例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、ジグライム１５０部を入れ、１００℃まで加温して均一な溶液とした後、３５℃程度まで冷却した。５０％水酸化ナトリウム溶液２９部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．１倍モル）を加え、フェノラート溶液とした後、３０～４０℃の範囲で臭化アリル（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ４７部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．２倍モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、３時間同温度で反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫ２２０部を加え、温水７０部を加えて水洗し、下層を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１３０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、褐色のアリルエーテル化合物（Ｒ１）１０９部を得た。
　得られたアリルエーテル化合物（Ｒ１）の軟化点は５１℃、水酸基当量は１２１８０、１５０℃の溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、全塩素量は７７ｐｐｍであった。式（１）で表されるアリルエーテル化合物であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは３２００、Ｍｎは７１０、ｎ＝０体含有量は３．３面積％、ｎ＝１体含有量は３８．２面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５８．５面積％であった。式（１）において、Ｒ２は、エチルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。Ｒ９は水素原子である。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝４５５、５８７、７１９、７４９が確認された。
　得られたアリルエーテル化合物（Ｒ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。
実施例２
　合成例１と同様の反応装置に、合成例３で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）１００部、ジグライム１５０部を入れ、１００℃まで加温して均一な溶液とした後、３５℃程度まで冷却した。５０％水酸化ナトリウム溶液３３部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．１倍モル）を加え、フェノラート溶液とした後、３０～４０℃の範囲で臭化アリル５３部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．２倍モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、３時間同温度で反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫ２３０部を加え、温水７０部を加えて水洗し、下層を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１３０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、褐色のアリルエーテル化合物（Ｒ２）１１０部を得た。
　得られたアリルエーテル化合物（Ｒ２）は室温半固形であり、水酸基当量は１０２００、１５０℃の溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、全塩素量は９０ｐｐｍであった。式（１）で表されるアリルエーテル化合物であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは８００、Ｍｎは５３０、ｎ＝０体含有量は６．２面積％、ｎ＝１体含有量は４２．５面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５１．３面積％であった。式（１）において、Ｒ２は、エチルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。Ｒ９は水素原子である。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝４５５、５８７、７１９、７４９が確認された。
参考例１
　多価ヒドロキシ樹脂をＰ３に変えた以外は、実施例１と同様の操作で、アリルエーテル化合物（Ｓ１）を得た。
参考例２
　多価ヒドロキシ樹脂をＭＥＨに変えた以外は、実施例１と同様の操作で、アリルエーテル化合物（Ｓ２）を得た。
実施例３
　マレイミド化合物（Ｍ１）を１００．０部、実施例１で得られたアリルエーテル化合物（Ｒ１）を１８８．４部、硬化促進剤（Ｃ１）を２．９部配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して樹脂濃度５０％の樹脂組成物ワニスを得た。
　得られた樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－III、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋２２０℃×１２０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板のＴｇの測定結果を表１に示す。
　また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋２２０℃×１２０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の硬化樹脂試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の測定結果を表１に示す。
実施例４～６、比較例１～４
　表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例３と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂組成物ワニスを得て、更に積層板と硬化樹脂試験片を得た。実施例３と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）は、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において、特に有用である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とするアリルエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示し、Ｒ９は独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。Ａは式（１）から２つのＲ２を除いた残基であって、残基中のＲ２は独立に水素原子又は式（２）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｎ及びｐ１はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
  2. 　前記Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、前記ｉが１又は２である請求項１に記載のアリルエーテル化合物。
  3. 　前記アリルエーテル化合物が、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化物である請求項１に記載のアリルエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２’は独立に水素原子、式（５）で表される基、又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（５）で表される基を示す。Ａ’は式（４）から２つのＲ２’を除いた残基であって、残基中のＲ２’は独立に水素原子又は式（５）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍ及びｐ２はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のアリルエーテル化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  6. 　請求項４に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする封止材。
  7. 　請求項４に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする回路基板用材料。
  8. 　請求項４に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
  9. 　請求項４に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
  10. 　請求項１に記載のアリルエーテル化合物の製造方法であって、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂をアリルエーテル化することを特徴とするアリルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２’は独立に水素原子、式（５）で表される基、又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（５）で表される基を示す。Ａ’は式（４）から２つのＲ２’を除いた残基であって、残基中のＲ２’は独立に水素原子又は式（５）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍ及びｐ２はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
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