CN112111083B - 聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体 - Google Patents

聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体，该聚丙烯类树脂发泡粒子具有将包含丁烯成分含量为7～20质量％、且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上的乙烯‑丙烯‑丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体。

Description

聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及将包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物的聚丙烯类树脂作为基材树脂的聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。
背景技术
将聚丙烯类树脂发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体与聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体相比，耐化学品性、耐冲击性、压缩应变复原性等优异。因此，聚丙烯类树脂发泡粒子成形体作为冲击吸收材料、隔热材料及各种包装材料等，在食品容器、电气电子部件的包装缓冲材料、汽车保险杠、内装部件、住宅用隔热材料等建筑部件、杂货等广泛的领域中被利用。
此外，为了提高得到的发泡粒子成形体的物性，将丙烯与其他单体共聚而得到的共聚物作为构成丙烯类树脂发泡粒子的树脂使用。其中，使用使1-丁烯与乙烯的共聚单体成分共聚而成的三元共聚物作为构成丙烯类树脂发泡粒子的树脂。
例如，在专利文献1中，公开有一种特定密度的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体，其将包含1-丁烯与乙烯的共聚单体成分的丙烯类无规共聚物作为基材树脂。在专利文献2中，公开有包含含有由1-丁烯构成的结构单元的低熔点的聚丙烯类树脂与高熔点的聚丙烯类树脂的聚丙烯类树脂发泡粒子。此外，在专利文献3中，公开有将具有特定熔点与熔融指数(Melt Index)的乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯无规共聚物作为基材树脂的聚丙烯类树脂预发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-258455号公报
专利文献2：国际公开第2016/60162号
专利文献3：日本特开平10-316791号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，近年来为了应用于各种用途，对于发泡粒子成形体所使用的发泡粒子要求强度等各种特性。其中，要求发泡粒子能够通过范围较广的成形压力进行成形。在这些方面，以所述专利文献1～3中记载的共聚物作为基材的发泡粒子，在由发泡粒子得到的发泡粒子成形体的压缩物性或发泡粒子的成形性等中存在技术问题。
本发明的技术问题在于提供一种能够制作成形性优异、得到的成形体的强度也优异的发泡粒子成形体的发泡粒子、及强度优异的成形体。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现，对于构成发泡粒子的基材树脂的聚丙烯类树脂，通过使乙烯-丙烯-丁烯共聚物的共聚物比率、丁烯成分与乙烯成分具有特定的关系来解决上述技术问题。
即，本发明是一种聚丙烯类树脂发泡粒子及使用该聚丙烯类树脂发泡粒子进行模内成形而成的发泡粒子成形体，该聚丙烯类树脂发泡粒子具有将包含丁烯成分含量为7～20质量％、且丁烯成分含量相对于乙烯成分含量的比(丁烯成分含量[质量％]/乙烯成分含量[质量％])为7以上的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体。
发明效果
根据本发明，能够得到可制作成形性优异、得到的成形体的强度也优异的发泡粒子成形体的发泡粒子、及具有上述优异特征的发泡粒子成形体。
具体实施方式
以下，对本发明的发泡粒子及发泡粒子成形体的优选实施方式进行说明。在本说明书中，在使用“～”将数值或物性值夹在其前后进行表达的情况下，作为包含“～”前后的值的范围而使用。此外，在针对数值、物性值的优选范围、更优选的范围、进一步优选的范围等中，决定这些范围的上限值、下限值可以包含在该范围内从而使用。此外，能够选择决定这些范围的上限值、下限值的全部组合。因此，优选的上限值与下限值的组合、更优选的上限值与下限值的组合、进一步优选的上限值与下限值的组合虽然是最合适的，但并不一定限定于这些组合。
此外，在本说明书中，在使用“由…构成”、“由…而成”的情况下，并不表示“仅由…构成”、“仅由…而成”。
本发明是一种聚丙烯类树脂发泡粒子及将该聚丙烯类树脂发泡粒子模内成形而得的发泡粒子成形体，该聚丙烯类树脂发泡粒子具有将包含丁烯成分含量为7～20质量％且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体。
[聚丙烯类树脂发泡粒子]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子具有将包含丁烯成分含量为7～20质量％且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体。
在本发明中，作为聚丙烯类树脂，可以例举丙烯均聚物、丙烯类共聚物或其混合物，聚丙烯类树脂中优选含有50重量％以上、进一步优选含有70重量％以上、特别优选含有80重量％以上的源自丙烯的结构单元。另外，作为上述丙烯类共聚物，可以例示丙烯和乙烯或/及碳数为4～20的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等α-烯烃的共聚物，包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a。此外，也可以将乙烯-丙烯-丁烯共聚物a与其它丙烯类树脂混合使用。
在构成本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的发泡体的聚丙烯类树脂中，包含所述共聚物a。所述共聚物a的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。此外，上限为100质量％。
在构成本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的基材树脂中，可以添加除了包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂以外的其它树脂。其它树脂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。更进一步优选仅包含聚丙烯类树脂。例如可以添加聚乙烯类树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯类树脂；乙烯-丙烯类橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯类橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的添氢产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的添氢产物等热塑性弹性体等作为其它树脂。
(乙烯-丙烯-丁烯共聚物a)
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子中使用的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量为7～20质量％，丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上。
满足这样的共聚物比率的共聚物a即便是在低成形压下也可以制造具有能够成形为发泡粒子成形体的良好成形性的发泡粒子，并可以制造刚性优异的发泡粒子成形体。另外，在共聚物a的丁烯成分含量过少的情况下，有可能与现有技术同样地难以得到能够以低成形压成形的发泡粒子或具有良好的压缩特性的发泡粒子成形体。
所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量的下限为7质量％，优选为8质量％。所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量的上限为20质量％，优选为15质量％，更优选为12质量％。共聚物的丁烯成分中使用的丁烯优选为直链的作为α-烯烃的1-丁烯。
此外，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的乙烯成分含量的下限优选为0.1质量％、更优选为0.3质量％、进一步优选为0.4质量％。所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的乙烯成分含量的上限优选为2质量％、更优选为1.5质量％、进一步优选为1.2质量％。
此外，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丙烯成分含量的下限优选为78质量％、更优选为80质量％、进一步优选为85质量％。所述丙烯成分含量的上限优选为91.7质量％，更优选为91质量％。
另外，使丁烯成分含量、乙烯成分含量与丙烯成分含量的合计为100质量％。
所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a也可以包含乙烯成分、丙烯成分、丁烯成分以外的单体成分，但优选实质上由这3种单体成分构成，更优选仅由这3种单体成分构成。
能够以共聚组成已知的聚丙烯类树脂为基准，通过IR光谱测量求出这些单体成分的含量。具体而言，能够通过实施例中记载的方法求出。
在本发明中，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的乙烯成分、丙烯成分及丁烯成分是指所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元及源自丁烯的结构单元。并且，乙烯成分、丙烯成分、丁烯成分以外的单体成分是指源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自丁烯的结构单元以外的源自单体的结构单元。
此外，共聚物中的各单体成分的含量表示共聚物中的源自各单体的结构单元的含量。
所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量与乙烯成分含量的比(丁烯成分含量[质量％]/乙烯成分含量[质量％])为7以上，优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为13以上。
另一方面，上述比的上限优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
认为具有这样的聚合物比率的共聚物虽然由于其丁烯成分/乙烯成分比率的组成等而具有较低的熔点，但刚性也优异。
在满足所述比的情况下，发泡粒子具有以下的效果。在制造发泡粒子的情况下，能够在发泡时的气泡的生成过程中形成良好的气泡膜。进而，在模内成形时发泡粒子二次发泡的情况下，发泡粒子的气泡膜也难以被破坏，因此发泡粒子具有良好的成形性。此外，即便在以较高的成形压成形的情况下，也能够保持发泡粒子的气泡结构，因此能够进行发泡粒子成形体在较高成形压下的成形。
此外，即便在以较低的成形压成形的情况下，也能够进行发泡粒子成形体的成形，因此发泡粒子能够以范围较广的成形条件进行成形。进而，由于得到的发泡粒子成形体示出较高的刚性，因此兼顾以下特性：其为具有在范围较广的成形压条件下的成形性的发泡粒子，并且为能够得到具有高压缩强度的发泡粒子成形体的发泡粒子。
从兼顾发泡粒子的模内成形性与耐热性的观点来看，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的熔点的下限优选为136℃，更优选为137℃，进一步优选为138℃。从发泡粒子的耐热性的观点来看，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的熔点的上限优选为148℃，更优选为145℃，进一步优选为142℃。
根据JIS K7121:1987能够求出熔点。具体而言，通过实施例中记载的方法求出。
所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的熔体流动速率(MFR)优选为2～10g/10分钟，更优选为5～9g/10分钟。
(聚丙烯类树脂发泡粒子的熔解热量)
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子优选在由差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线中，在树脂固有的熔解峰(树脂固有峰)的高温侧具有1个以上的熔解峰(高温峰)。
这些熔解峰可以通过实施例所示的方法得到。
具体而言，通过差示扫描热量计，对发泡粒子进行以10℃/分钟从23℃到200℃的升温测量，得到具有2个以上的熔解峰的DSC曲线。然后，将具有最大的熔解热量的峰作为树脂固有的熔解峰(树脂固有峰)，将出现在比其更靠高温侧的熔解峰作为高温峰。
该情况下的DSC曲线是指通过所述测量方法得到的第1次加热的DSC曲线。此外，树脂固有的熔解引起的吸热峰(树脂固有峰)是指构成发泡粒子的聚丙烯类树脂固有的熔解引起的吸热峰，可以认为是聚丙烯类树脂原本具有的晶体熔解时的吸热引起的峰。
另一方面，树脂固有峰的高温侧的吸热峰(高温峰)是指在第1次DSC曲线中出现在比所述树脂固有峰更靠高温侧的吸热峰。在出现该高温峰的情况下，推测树脂中存在二次结晶。另外，在以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至200℃后，以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至23℃，然后再次以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至200℃时得到的DSC曲线(第2次加热的DSC曲线)中，仅观察到构成聚丙烯类树脂发泡粒子的聚丙烯类树脂所固有的熔解引起的吸热峰。该树脂固有峰既出现在所述第1次加热的DSC曲线中也出现在第2次加热的DSC曲线中，有时峰顶点的温度在第1次与第2次中略有不同，但通常其差小于5℃。由此，能够确认哪个峰是树脂固有峰。该吸热峰根据所述聚丙烯类树脂的聚合物比率等而变化。
因此，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子优选为，在利用差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线中，出现包含高温峰的2个以上的熔解峰，所述高温峰是在求出第1次DSC曲线后，接着以比熔解峰结束时高30℃的温度保持10分钟后，以冷却速度10℃/分钟冷却至30℃，再次以加热速度10℃/分钟加热到比熔解峰结束时高30℃的温度而熔融时所测量的第2次DSC曲线中不会出现的峰。
聚丙烯类树脂发泡粒子的高温峰的熔解热量的上限优选为40J/g，更优选为30J/g，进一步优选为20J/g。另一方面，其下限优选为5J/g，更优选为7J/g，进一步优选为10J/g。
此外，所述高温峰的熔解热量与DSC曲线的总熔解峰的熔解热量的比(高温峰的熔解热量/总熔解峰的熔解热量)的上限优选为0.3，更优选为0.25，进一步优选为0.2。另一方面，其下限优选为0.05，更优选为0.1，进一步优选为0.15。
通过使所述高温峰的熔解热量及总熔解峰的熔解热量的比为这样的范围，认为由于作为高温峰而表现的二次结晶的存在，发泡粒子成为机械强度特别优异，并且模内成形性优异的发泡粒子。
在此，总熔解峰的熔解热量是指由DSC曲线的全部的熔解峰的面积之和求出的熔解热量的合计。
各峰的熔解热量具体可以通过实施例中记载的方法求出。
从兼顾成形性与成形体的强度的观点来看，构成所述发泡粒子的基材树脂的拉伸弹性模量的上限优选为900MPa，更优选为890MPa，进一步优选为880MPa。另一方面，其下限优选为700MPa，更优选为730MPa，进一步优选为740MPa。在本发明中，特别是在基材树脂实质上由乙烯-丙烯-丁烯共聚物构成的情况下，由于包含大量丁烯作为共聚物成分，并且乙烯与丁烯的比率为特定范围，因此即便是拉伸弹性模量低的共聚物，发泡粒子成形体的刚性也优异。拉伸弹性模量可以基于JIS K6758，使用样品厚度1mm的2号试验片，以试验速度0.25mm/分钟进行测量而求出。
构成所述发泡粒子的基材树脂的弯曲弹性模量的上限优选为1200MPa，更优选为1000MPa，进一步优选为1000MPa。另一方面，其下限优选为800MPa，更优选为850MPa，进一步优选为900MPa。通过使弯曲弹性模量在上述范围内，发泡时的气泡膜变得牢固，能够进一步增大将发泡粒子成形而得到的发泡粒子成形体的强度。弯曲弹性模量可以基于JIS K7171(2008)求出。
[聚丙烯类树脂多层发泡粒子(多层粒子)]
所述聚丙烯类树脂发泡粒子可以是，具有将包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量为7～20质量％，且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上，且具有由形成于该发泡体的表面的热塑性树脂B构成的外层。通过在本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子中具有外层，能够对仅由发泡体构成的单层的发泡粒子赋予功能性而不妨碍作为内层的发泡体的物理特性和发泡性，因此优选。以下，有时将具有这样的外层的发泡粒子称为聚丙烯类树脂多层发泡粒子。
<内层>
存在于所述多层聚丙烯类树脂多层发泡粒子的内侧的发泡体的层(内层)为发泡状态，构成所述发泡体的发泡粒子的基材树脂的共通特征在于，其为包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量为7～20质量％，且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上。以下，在所述多层发泡粒子中，为了将构成发泡体的基材树脂即聚丙烯类树脂与构成外层的树脂区分开，有时称为聚丙烯类树脂A。
<外层>
在所述聚丙烯类树脂多层发泡粒子的发泡体的外侧的表面形成的树脂层即外层由热塑性树脂B构成。在本发明的多层发泡粒子中，通过形成外层，能够对仅由内层的发泡体构成的单层的发泡粒子赋予功能性而不妨碍作为内层的发泡层的物理特性和发泡性。例如，由于能够以高浓度添加赋予外层功能性的添加剂，因此能够减少整体的添加剂量而有效地体现功能性。
(热塑性树脂B)
热塑性树脂B只要是具有热塑性的树脂即可，没有特别限制。作为热塑性树脂B，例如可以例举结晶性树脂、非晶性树脂、结晶性树脂与非晶性树脂的混合物，其中优选结晶性树脂及结晶性树脂与非晶性树脂的混合物，更优选结晶性树脂。此外，作为热塑性树脂，可以例举聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂、聚甲基丙烯酸酰亚胺树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂等。从与内层的粘接性的观点来看，在热塑性树脂中，优选聚烯烃类树脂。
热塑性树脂B优选使用与聚丙烯类树脂多层发泡粒子的内层的聚丙烯类树脂A的特性不同的热塑性树脂。
作为构成外层的聚丙烯类树脂，可以例举丙烯均聚物、丙烯类共聚物，优选丙烯类共聚物，更优选乙烯-丙烯共聚物，进一步优选乙烯成分为2～5质量％的乙烯-丙烯共聚物。
作为构成外层的聚乙烯类树脂，可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。此外，对乙烯类共聚物中的乙烯成分的比例没有特别限制，但该共聚物中的源自乙烯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80～99.5质量％。
在热塑性树脂B为结晶性且具有熔点的树脂的情况下，其熔点优选比构成内层的所述共聚物a低5～30℃，更优选低8～20℃，进一步优选低10～15℃。
此外，从提高发泡粒子的成形性与得到的发泡粒子成形体的外观的观点来看，热塑性树脂B的熔点优选为116～143℃，更优选为120～140℃，进一步优选为120～130℃。
另外，构成外层的热塑性树脂的熔点低于构成多层发泡粒子的内层的树脂的熔点的情况可以通过对构成多层发泡粒子表层部的外层的树脂原料的熔点与构成发泡粒子内部的内层的树脂原料的熔点进行比较来确定。
此外，也可以直接测量多层发泡粒子的表层部与多层发泡粒子的内部。具体而言，可以使用TA Instruments Japan公司的微型热分析***“2990型微型热分析仪”，通过日本特开2003-335892号公报中记载的方法测量多层发泡粒子表层部的外层的熔点。另一方面，多层发泡粒子的内层的熔点能够将以不含外层部分的方式从多层发泡粒子的内部切出内层作为试样，通过通常的热通量差示扫描热量分析法进行测量。
在热塑性树脂B为非晶性的情况下，从发泡粒子的成形性的方面来看，热塑性树脂B的软化温度优选比所述共聚物a低5～30℃，更优选低8～20℃，进一步优选低10～17℃。
此外，从提高发泡粒子的成形性与得到的发泡粒子成形体的外观的观点来看，热塑性树脂B的软化温度优选为116～143℃，更优选为120～140℃，进一步优选为120～130℃。另外，在本说明书中，软化点是基于JIS K7206(1999年)通过A50法测量的维卡(vicat)软化点。另外，热塑性树脂B是否为非晶性可以通过将热塑性树脂B作为试样进行热通量差示扫描量热法而得到的DSC曲线来确认，且可以通过如下方式判断：热塑性树脂B为结晶性时，在该DSC曲线上出现吸热峰，热塑性树脂B为非晶性时，在该DSC曲线上不出现吸热峰。
所述多层发泡粒子由于在内层具有所述共聚物a，因此如上所述，成形性与刚性优异。进而，由于在多层发泡粒子上形成有外层，因此能够赋予功能性而不妨碍内层的上述特性。特别地，从发泡粒子的成形性优异的观点来看，优选构成外层的热塑性树脂B的熔点和软化温度比构成内层的共聚物a低。考虑为通过使用熔接性优异的热塑性树脂B，相比于使由形成内层的树脂构成的单层粒子发泡而得的单层发泡粒子的成形蒸汽压力，能够以较低的压力成形，在低温下的成形性得到提高。
另外，在对本发明的多层发泡粒子赋予其他特定的功能的情况下，例如优选使用具有与该功能对应的特性的热塑性树脂作为构成外层的热塑性树脂B。
进而，在构成外层的热塑性树脂B中，可以含有阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、耐电防止剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂等添加剂、其它树脂。特别地，在本发明中，优选仅在外层添加上述添加剂。通过仅添加至外层，能够高效地体现源自添加剂的功能。
这些添加剂可以通过在得到多层树脂粒子的工序中添加从而在多层发泡粒子中含有。例如，外层中的添加剂的比例优选为每100质量份热塑性树脂B有0.01～20质量份。
<聚丙烯类树脂多层发泡粒子的结构>
聚丙烯类树脂多层发泡粒子具有由包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂A构成的发泡状态的内层与由热塑性树脂B构成的外层，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量为7～20质量％，且丁烯成分含量与乙烯成分含量的比(丁烯成分含量[质量％]/乙烯成分含量[质量％])为7以上。并且，优选所述多层发泡粒子相比于由构成所述内层的聚丙烯类树脂A所构成的单层树脂粒子发泡而成的对应的单层发泡粒子，能够以较低的蒸汽压力成形。即，优选为，在使蒸汽压力以外的条件相同的情况下，本发明的聚丙烯类树脂多层发泡粒子相比于由构成所述内层的聚丙烯类树脂A所构成的单层树脂粒子发泡而得到的单层发泡粒子，能够以较低的蒸汽压力成形。
另外，“由构成所述内层的聚丙烯类树脂A所构成的单层树脂粒子发泡而成的对应的单层发泡粒子”是指如下发泡粒子：发泡倍率、发泡粒径、平均气泡直径及发泡粒子的高温峰热量与具有内层与外层的本发明的发泡粒子相同或大致相同的发泡粒子，是除了单层以外，与本发明的发泡粒子具有同样的对应特性的发泡粒子。在本说明书中，有时将这样的单层发泡粒子称为“由构成所述内层的聚丙烯类树脂A所构成的单层树脂粒子发泡而成的对应的单层发泡粒子”。此外，“能够以较低的蒸汽压力成形”是指，以比作为标准的发泡粒子低的蒸汽压力得到具有与使用作为标准的发泡粒子而得的成形体相同的特性的成形体。成形体的特性例如是表面的外观、熔接性、复原性。
在本发明的聚丙烯类树脂多层发泡粒子中，构成外层的热塑性树脂B的熔点和软化温度比构成内层的共聚物a低。因此，可以认为在使用熔接性优异的热塑性树脂B作为构成外层的树脂的情况下，特别是所述聚丙烯类树脂多层发泡粒子在低温下的成形性提高。
更优选为，本发明的聚丙烯类树脂多层发泡粒子与由构成所述内层的聚丙烯类树脂A所构成的单层树脂粒子发泡而成的对应的单层发泡粒子相比，能够以低0.01MPa以上的蒸汽压力进行成形，进一步优选能够以低0.02MPa以上的蒸汽压力进行成形。
作为所述发泡粒子的形状，可以例举圆柱状、橄榄球状、球状、筒状等各种形状。
此外，内层具有发泡状态的发泡层。作为内层的发泡层与存在于发泡层的表面侧的外层分别不限于2层结构。例如，也可以形成由发泡层与非发泡层这2层构成内层、由非发泡的树脂层构成外层等的多层结构。
另一方面，外层以发泡状态或非发泡状态形成，优选以发泡状态形成。在此，非发泡状态是指，不仅包括在层中完全不存在气泡的状态，还包括有极微小的气泡仅极少存在的实质上为非发泡状态的情况。此外，在层中完全不存在气泡的状态也包括暂时形成的气泡被熔融破坏而气泡消失的状态。
作为外层的形成方法，例如可以例举通过涂布等使形成外层的树脂附着于内层的方法、或通过共挤压使构成内层与外层的树脂层叠的方法。
所述外层优选覆盖内层的表面的50％以上的面积，更优选覆盖70％以上的面积，进一步优选覆盖90％以上的面积，更进一步优选覆盖实质上100％的面积。
从发泡粒子相互的熔接性优异的观点来看，所述外层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另一方面，上限值优选为25μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。
内层与外层的质量比(内层/外层)更优选为99.5/0.5～85/15，进一步优选为99/1～90/10。
[聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法]
作为本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法，能够采用以下方法：使将包含丁烯成分含量为7～20质量％且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的聚丙烯类树脂粒子分散于分散介质中，使发泡剂渗透于树脂粒子，并在低压下释放(分散介质释放发泡方法)。
更优选的制造方法为，使将包含丁烯成分含量为7～20质量％且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的聚丙烯类树脂粒子在密闭容器内分散于分散介质中，加热后，压入发泡剂并使发泡剂渗透于树脂粒子。然后，在经过以一定温度使二次结晶生长的保持工序后，通过将内容物释放至低压下使其发泡而得到发泡粒子。
(聚丙烯类树脂粒子的制造)
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造所使用的所述树脂粒子通过以下的方法得到。首先，向挤压机内供给含有乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂，之后加热、捏合而制成树脂熔融物。此时，在基材树脂中掺混根据需要而掺混的气泡成核剂等其它添加剂。然后，将该树脂熔融物从挤压机挤压出后通过线束切割方式、热切割方式、水下切割方式等造粒，从而得到聚丙烯类树脂粒子。
另一方面，在制造在粒子状的发泡体的表面形成外层的聚丙烯类树脂多层发泡粒子时，通过以下的方法，制造具有内层与外层的多层树脂粒子。
首先，向第一挤压机内供给共聚物a作为内层的基材树脂即聚丙烯类树脂A，加热、捏合从而制成内层的树脂熔融物。此时，根据需要，在内层中掺混气泡成核剂等其它添加剂。
此外，向第二挤压机内供给热塑性树脂B作为外层，加热、捏合从而制成外层的树脂熔融物。此时，在外层中也根据需要掺混其它添加剂。
然后，将内层的树脂熔融物与外层的树脂熔融物供给至共挤压模具，在该模具内，使外层的树脂熔融物的流动与内层的树脂熔融物的流动合流，将两者层叠。接着将层叠后的树脂熔融物从挤压机挤压，利用线束切割方式、热切割方式、水下切割方式等进行造粒。
所述树脂粒子的粒径优选为0.1～3.0mm，更优选为0.3～1.5mm。此外，所述树脂粒子的长度/直径比优选为0.5～5.0，更优选为1.0～3.0。此外，优选将每1个树脂粒子的平均质量(测量随机选择的200个的质量而得的1个的算术平均值)调整为0.1～20mg，更优选为0.2～10mg，进一步优选为0.3～5mg，特别优选为0.4～2mg。
另外，在线束切割法中，能够在挤压树脂熔融物时，适当改变挤压速度、拉取速度、切割速度等来切断树脂熔融物从而进行对树脂粒子的粒径、长度/直径比、平均质量的调整。
(聚丙烯类树脂发泡粒子的制造)
作为用于供如上所述地得到的树脂粒子在密闭容器内分散的分散介质，可以使用水性分散介质。该水性分散介质是以水为主成分的分散介质。水性分散介质中水的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。作为水性分散介质中的水以外的分散介质，可以例举乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。
在本发明中优选使用的分散介质释放发泡方法中，优选在分散介质中添加分散剂，以使在容器内加热的聚丙烯类树脂粒子彼此在容器内不会相互熔接。分散剂只要是防止聚丙烯类树脂粒子在容器内的分散介质中熔接的分散剂即可。因此，分散剂可以使用有机类化合物、无机类化合物，从处理的容易性来看，优选为微粒状的无机物。例如，可以例举高岭土、云母、粘土等天然或合成粘土矿物、氧化铝、氧化钛、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、氧化铁等，也可以使用1种或2种以上乃至几种的组合。其中，优选使用天然或合成粘土矿物。优选每100质量份所述树脂粒子添加所述分散剂0.001～5质量份左右。
另外，在使用分散剂的情况下，优选并用十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、油酸钠等阴离子类表面活性剂作为分散助剂。优选每100质量份所述树脂粒子添加所述分散助剂0.001～1质量份左右。
用于使聚丙烯类树脂粒子发泡的发泡剂优选使用物理发泡剂。该物理发泡剂可以例举无机类物理发泡剂与有机类物理发泡剂。作为无机类物理发泡剂可以例举二氧化碳、空气、氮气、氦气、氩气等。此外，作为有机类物理发泡剂，可以例举丙烷、丁烷、己烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟甲烷、1-氯-1，1-二氯乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃等。另外，该物理发泡剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，也可以将无机类物理发泡剂与有机类物理发泡剂混合使用。在这些发泡剂中，从对环境的负荷和处理性的观点来看，优选使用无机类物理发泡剂，更优选使用二氧化碳。在使用其他有机类物理发泡剂的情况下，从与聚丙烯类树脂的相溶性、发泡性的观点来看，优选使用正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷。
发泡剂相对于100质量份基材树脂的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份。
在发泡粒子制造工序中，作为使发泡剂渗透于树脂粒子的方法，将树脂粒子分散在密闭容器内的水性分散介质中，在加热的同时压入发泡剂，使发泡剂渗透于树脂粒子。
发泡时的密闭容器内压优选为0.5MPa(G)以上。另一方面，密闭容器内压的上限优选为4.0MPa(G)。如果在上述范围内，则能够没有密闭容器的破损或***等的危险而安全地制造发泡粒子。
通过以1～5℃/分钟进行发泡粒子制造工序中的水性分散介质的升温，也可以使发泡时的温度为适当的范围。
可以如下所述地得到作为本发明的优选的聚丙烯类树脂发泡粒子的、即在由差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线中在树脂固有的熔解峰(树脂固有峰)的高温侧具有1个以上的熔解峰(高温峰)的聚丙烯类树脂发泡粒子。
在发泡粒子制造工序中的加热时，在(聚丙烯类树脂的熔点-20℃)以上、小于(聚丙烯类树脂的熔解结束温度)的温度下停止升温，在该温度下保持充分的时间，优选保持10～60分钟左右(一段保持工序)，然后，从(聚丙烯类树脂的熔点-15℃)调节至(聚丙烯类树脂的熔解结束温度+10℃)，根据需要在该温度下进一步保持充分的时间，优选保持10～60分钟左右(二段保持工序)。然后，将渗透有发泡剂的发泡性树脂粒子从密闭容器内释放至低压下使其发泡。
另外，优选使密闭容器内达到(聚丙烯类树脂的熔点-10℃)以上的温度后进行发泡，更优选在使其达到(聚丙烯类树脂的熔点)～(聚丙烯类树脂的熔点+20℃)以下后进行发泡。
另外，在多层发泡粒子制造工序中的加热时，在(内层的丙烯类树脂A的熔点-20℃)以上、小于(内层的丙烯类树脂A的熔解结束温度)的温度下停止升温，在该温度下保持充分的时间，优选保持10～60分钟左右(一段保持工序)，然后，从(内层的丙烯类树脂A的熔点-15℃)调节至(内层的丙烯类树脂A的熔解结束温度+10℃)，根据需要在该温度下进一步保持充分的时间，优选保持10～60分钟左右(二段保持工序)。然后，将渗透有发泡剂的发泡性树脂粒子从密闭容器内释放至低压下使其发泡。
优选在使密闭容器内达到(内层的丙烯类树脂A的熔点-10℃)以上的温度后进行发泡，更优选在使其达到(内层的丙烯类树脂A的熔点)～(内层的丙烯类树脂A的熔点+20℃)以下后进行发泡。
发泡粒子的平均气泡直径优选为20～400μm。如果该平均气泡直径在所述范围内，则模内成形性优异，并且成形后的发泡粒子成形体的尺寸复原性优异。进而，可以得到压缩物性等机械物性也优异的发泡粒子成形体。
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的表观密度的上限优选为300kg/m3、更优选为15～200kg/m3、进一步优选为100kg/m3、进一步优选为50kg/m3。另一方面，表观密度的下限优选为10kg/m3、更优选为15kg/m3、进一步优选为20kg/m3。只要在上述范围内，则得到的发泡粒子由于隔热性能优异并且具有充分的轻量性而优选。
另外，如上所述地得到的聚丙烯类树脂发泡粒子在利用空气进行加压处理提高内压后，用蒸汽等加热使其发泡(二段发泡)，进而还可以制成发泡倍率高(表观密度低)的发泡粒子。
[聚丙烯类树脂发泡粒子成形体]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体可以通过将上述发泡粒子模内成形而得到。
该发泡粒子成形体将包含丁烯成分含量为7～20质量％且丁烯成分含量[质量％]相对于乙烯成分含量[质量％]的比为7以上的乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂。
本发明的发泡粒子成形体优选通过将所述发泡粒子模内成形而得到。
模内成形法可以通过将发泡粒子填充到成形模具内，使用蒸汽等加热介质进行加热成形来进行。具体而言，在将发泡粒子填充到成形模具内之后，通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质，对发泡粒子进行加热使其发泡，并使发泡粒子相互熔接，然后得到被成形空间的形状赋予形状的发泡粒子成形体。此外，本发明中的模内成形优选例如通过日本特公昭51-22951号公报中记载的加压成形法成形。该加压成形法为，利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子的气泡内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01～0.3MPa的较高压力后，在大气压下或减压下将该发泡粒子填充至成形模具内，接着向模具内供给蒸汽等加热介质，从而使发泡粒子加热熔接。此外，还能够通过以下的日本特公平4-46217号公报中记载的压缩填充成形法进行成形：在利用压缩气体加压到大气压以上的成形模具内填充加压到该压力以上的发泡粒子后，向模腔内供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接。除此之外，还能够通过以下的日本特公平6-49795号公报中记载的常压填充成形法进行成形：将在特殊条件下得到的二次发泡力高的发泡粒子在大气压下或减压下填充至成形模具的模腔内后，接着供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接，或者能够通过日本特公平6-22919号公报中记载的组合了上述方法的方法等进行成形。
本发明的发泡粒子成形体的密度优选为5～50kg/m3，更优选为10～40kg/m3。若发泡粒子成形体的密度在所述范围内，则压缩特性优异。
在发泡粒子成形体的制造中，由于本发明的发泡粒子特别是在低温下的成形性优异，因此能够得到以下效果：可得到良好的成形品的可成形压力范围扩大。
本发明的发泡粒子成形体的50％压缩应力优选为0.10～0.55MPa，进一步优选为0.15～0.40MPa。上述50％压缩应力是基于JIS K6767:1999测量的以10mm/分钟的速度压缩时的50％变形时的压缩应力(MPa)。
[实施例]
接下来，通过本实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
对于实施例、比较例中使用的树脂、发泡粒子、发泡粒子成形体，实施以下的测量及评价。另外，发泡粒子或发泡粒子成形体的评价是将它们在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行了状态调节后进行的。
(聚丙烯类树脂的单体成分含量)
将共聚组成已知的聚丙烯类树脂在180℃环境下进行热压，制作厚度约100μm的薄膜。通过制作的薄膜的IR光谱测量，读取源自丙烯的810cm-1下的吸光度(I810)、源自乙烯的733cm-1下的吸光度(I733)、源自丁烯的766cm-1下的吸光度(I766)。然后，将吸光度比(I733/I810)作为横轴，将乙烯成分含量作为纵轴，由此制成乙烯成分含量的标准曲线。同样地，将吸光度比(I766/I810)作为横轴，将丁烯成分含量作为纵轴，由此制作丁烯成分含量的标准曲线。接着，与标准曲线制作时的样品制备方法同样地，对实施例及比较例中使用的聚丙烯类树脂进行热压，制作厚度约100μm的薄膜，通过IR光谱测量，读取I810、I733、I766，根据之前创建的标准曲线，计算出乙烯成分含量、丁烯成分含量。
(聚丙烯类树脂的熔点)
根据JIS K7121:1987求出聚丙烯类树脂的熔点。具体而言，将2mg颗粒状的基材树脂作为试验片，基于JIS K7121:1987中记载的热通量差示扫描量热法，将以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时得到的、由DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度作为基材树脂的熔点。另外，测量装置使用热通量差示扫描热量测量装置(精工纳米科技(SII NanoTech)株式会社制，型号:DSC7020)。
(聚丙烯类树脂的晶化温度、晶化热量)
根据JIS K7121:2012测量聚丙烯类树脂的晶化温度、晶化热量。
(聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR))
聚丙烯类树脂的熔体流动速率是在温度190℃、载荷2.16kg的条件下根据JISK7210-1:2014进行测量的。
(基材树脂及外层用树脂的弯曲弹性模量)
根据JIS K7171：2008求出基材树脂及外层用树脂的弯曲弹性模量。作为试验片，使用将发泡粒子在230℃下热压从而制作4mm的片材并从该片材切出的长80mm×宽10mm×厚4mm(标准试验片)的试验片。此外，使压头的半径R1及支承台的半径R2均为5mm，支点间距离为64mm，试验速度为2mm/min。
(基材树脂的拉伸弹性模量)
基材树脂的拉伸弹性模量是将发泡粒子在230℃下制成片材，根据JIS K6758在样品厚度1mm、2号试验片、试验速度0.25mm/min的条件下测量的。
(聚丙烯类树脂发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量)
采集1～3mg发泡粒子，通过差示热扫描热量计(TA Instruments公司制DSCQ1000)以10℃/分钟进行从23℃到200℃为止的升温测量，得到具有1个以上的熔解峰的DSC曲线。将以下说明中的树脂固有峰设为A，将出现在比其更靠高温侧的高温峰设为B。
画出将相当于该DSC曲线上的80℃的点α与相当于发泡粒子的熔解结束温度T的DSC曲线上的点β连结的直线(α-β)。另外，上述熔解结束温度T是指高温峰B的高温侧的DSC曲线与高温侧基线的交点。接着从和上述树脂固有峰A与高温峰B之间的谷部对应的DSC曲线上的点γ起，画出与图表的纵轴平行的直线，将与所述直线(α-β)相交的点设为δ。
树脂固有峰A的面积是由DSC曲线的树脂固有峰A部分的曲线、线段(α-δ)与线段(γ-δ)包围的部分的面积，将其作为树脂固有峰的熔解热量。
高温峰B的面积是由DSC曲线的高温峰B部分的曲线、线段(δ-β)与线段(γ-δ)包围的部分的面积，将其作为高温峰的熔解热量。
总熔解峰的面积是由DSC曲线的树脂固有峰A部分的曲线、高温峰B部分的曲线与线段(α-β)包围的部分的面积，将其作为总熔解峰的熔解热量。
(聚丙烯类树脂发泡粒子的模内成形性(可成形范围)的评价)
通过后述的<发泡粒子成形体的制造>的方法，使成形蒸汽压在0.20～0.38MPa之间以0.02MPa变化而使发泡粒子成形体成形，针对得到的成形体的熔接性、表面外观(间隙＝空隙的程度)、复原性(模内成形后的膨胀或收缩的复原性)的项目进行对模内成形性的评价。达到下述所示的基准为合格，将全部项目为合格的蒸汽压作为可成形的蒸汽压。从可成形的蒸汽压的下限值到上限值的宽度越广，可成形范围越广，因而优选。
(熔接性)
使发泡粒子成形体弯曲而断裂，求出存在于该断裂面的发泡粒子的数目(C1)与破坏的发泡粒子的数目(C2)，将破坏的发泡粒子相对于上述发泡粒子的比率(C2/C1×100)作为材料破坏率进行计算。使用不同的试验片进行5次上述测量，求出各自的材料破坏率，对这些材料破坏率进行算术平均而得的材料破坏率为90％以上时为合格。另外，在表6中，将材料破坏率为90％以上时设为合格(A)，小于90％设为不合格(B)。
(表面外观)
在发泡粒子成形体的中央部描绘出100mm×100mm的正方形，从该正方形的一角向对角线上画线，数出该线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)的数目，将空隙的数目小于5个且表面没有凹凸时设为合格。另外，在表6中，将空隙的数目小于5个且表面没有凹凸时设为合格(A)，除此之外设为不合格(B)。
(复原性)
分别测量与模内成形中使用的长250mm、宽200mm、厚度20mm的平板形状的模具的尺寸相对应的发泡粒子成形体中的四角部附近(比角更靠近中心方向10mm内侧)的厚度与中心部(将纵向、横向均2等分的部分)的厚度。接着，计算出中心部的厚度相对于四角部附近中厚度最厚的部位的厚度之比(％)，比为95％以上时设为合格。另外，在表6中，将上述比为95％以上时设为合格(A)，将小于95％设为不合格(B)。
[实施例1-1～1-12及比较例1-1～1-9(单层粒子)]
以下，对于实施例1-1～1-12，制造单层的发泡粒子，该发泡粒子具有将包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体。
<聚丙烯类树脂发泡粒子的制造>
(实施例1-1)
将聚丙烯类树脂1(乙烯-丙烯-丁烯共聚物。丁烯成分含量为9.0质量％，乙烯成分含量为1.0质量％。其它特性示出在表1。)在挤压机内以200～230℃熔融捏合，然后将其挤压成线束状并水冷，用造粒机以质量为约1.3mg的方式切割，进行干燥从而得到聚丙烯类树脂粒子。另外，在制造树脂粒子时，将作为气泡调制剂的硼酸锌供给至挤压机，在基材树脂中含有500质量ppm硼酸锌。
将1kg上述聚丙烯类树脂粒子与3L作为分散介质的水共同装入5L的密闭容器内，进而将相对于100质量份树脂粒子为0.3质量份的高岭土作为分散剂、0.004质量份的表面活性剂(烷基苯磺酸钠)添加至密闭容器内。将二氧化碳作为发泡剂添加至密闭容器内，以使容器内压力达到3.7MPa(二氧化碳压力)，在搅拌下加热升温至142.3℃(发泡温度)，在该温度下保持15分钟后，将容器内容物释放至大气压下，得到发泡粒子1-1。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
(实施例1-2)
除了将聚丙烯类树脂1变更为聚丙烯类树脂2(乙烯-丙烯-丁烯共聚物。丁烯成分含量为9.4质量％、乙烯成分含量为0.5质量％。其它特性示出在表1。)、将二氧化碳压力与发泡温度变更为表1所示的值以外，与实施例1-1同样地得到发泡粒子1-2。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
(比较例1-1)
除了将聚丙烯类树脂1变更为聚丙烯类树脂3(乙烯-丙烯-丁烯共聚物。丁烯成分含量为9.1质量％、乙烯成分含量为6.5质量％。其它特性示出在表1。)、将二氧化碳压力与发泡温度变更为表1所示的值以外，与实施例1-1同样地得到发泡粒子1-3。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
(比较例1-2)
除了将聚丙烯类树脂1变更为聚丙烯类树脂4(乙烯-丙烯-丁烯共聚物。丁烯成分含量为8.8质量％、乙烯成分含量为1.6质量％。其它特性示出在表1。)、将二氧化碳压力与发泡温度变更为表1所示的值以外，与实施例1-1同样地得到发泡粒子1-4。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
另外，在本比较例中得到的发泡粒子中，未能得到30倍成形的成形体。
(实施例1-3)
除了为了变更发泡粒子的DSC曲线的高温峰的熔解热量(推测源自二次结晶)而将二氧化碳压力与发泡温度变更为表1所示的值以外，与实施例1-1同样地制造发泡粒子1-5及发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
(实施例1-4)
除了将二氧化碳压力与发泡温度变更为表1所示的值以外，与实施例1-2同样地制造发泡粒子1-6及发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
(比较例1-3)
除了将二氧化碳压力与发泡温度变更为表1所示的值以外，与比较例1-1同样地制造发泡粒子1-7及发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表1，将模内成形性(可成形范围)示出在表2。
[表1]
(*)丁烯/乙烯：丁烯成分含量与乙烯成分含量的质量比(丁烯成分含量/乙烯成分含量)
(**)高温峰/总峰：高温峰的熔解热量与总熔解峰的熔解热量的比(高温峰的熔解热量/总熔解峰的熔解热量)
[表2]
(**)高温峰/总峰：高温峰的熔解热量与总熔解峰的熔解热量的比(高温峰的熔解热量/总熔解峰的熔解热量)
(发泡粒子成形体的压缩强度)
从在实施例及比较例中得到的成形体采集长5cm×宽5cm×高2.5cm的试验片，以压缩速度10mm/分钟压缩上述试验片，测量50％应变时的应力。应力越高，发泡粒子成形体的强度越优异。
<发泡粒子成形体(15倍成形)的制造>
(实施例1-5)
用空气对发泡粒子赋予0.25MPa(G)的内压后，以使得到的成形体成为15倍成形的方式将实施例1-1中得到的聚丙烯类树脂发泡粒子1-1填充至长250mm×宽200mm×厚50mm的平板成形模具中，从模具两面供给5秒蒸汽进行预加热(排气工序)后，从模具的一面侧进行一侧加热，直到达到比成形压0.30MPa(G)低0.08MPa(G)的压力的蒸汽，接着从模具的另一面侧进行一侧加热直到达到比成形压低0.04MPa(G)的压力的蒸汽，然后进行加热直到成形压达到0.30MPa(G)为止(主加热)。加热结束后放压，进行水冷直到成形体的发泡力所产生的表面压力达到0.04MPa(G)，之后打开模具，取出成形体。将得到的成形体在80℃的烘箱中熟化12小时，得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的压缩强度示出在表3。
(实施例1-6～1-8及比较例1-4～1-6)
除了将聚丙烯类树脂发泡粒子1-1变更为表3所示的实施例及比较例中得到的聚丙烯类树脂发泡粒子1-2～1-7、将成形压变更为表3所示的值以外，与实施例1-5同样地制造发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的压缩强度示出在表3。
[表3]
(**)高温峰/总峰：高温峰的熔解热量与总熔解峰的熔解热量的比(高温峰的熔解热量/总熔解峰的熔解热量)
<发泡粒子成形体(30倍成形)的制造>
(实施例1-9～1-12及比较例1-7～1-9)
除了将聚丙烯类树脂发泡粒子1-1～1-7以使得到的成形体为30倍成形的方式填充至平板成形模具、将成形压变更为表4所示的值以外，与实施例1-5同样地制造发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的压缩强度示出在表4。
[表4]
(**)高温峰/总峰：高温峰的熔解热量与总熔解峰的熔解热量的比(高温峰的熔解热量/总熔解峰的熔解热量)
可知由于实施例的聚丙烯类树脂发泡粒子可成形范围广，因此成形性优异，得到的发泡粒子成形体的压缩强度也优异。
[实施例2-1～2-2及比较例2-1～2-2(多层粒子)]
以下，对于实施例2-1～2-2，制造多层结构的发泡粒子，该发泡粒子在将包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体的表面形成了外层。
<聚丙烯类树脂发泡粒子的制造>
(实施例2-1)
将作为聚丙烯类树脂的乙烯-丙烯-丁烯共聚物A1(丁烯成分含量为9.0质量％、乙烯成分含量为1.0质量％。其它特性示出在表5。)在挤压机内以200～230℃熔融捏合，得到内层用的树脂熔融物。同时，将作为聚丙烯类树脂的乙烯-丙烯共聚物B1(乙烯成分含量为3.5质量％。其它特性示出在表5。)在挤压机内以200～230℃熔融捏合，得到外层用的树脂熔融物。接着将内层用的树脂熔融物与外层用的树脂熔融物供给至共挤压模具，在该模具内，以外层用的树脂熔融物覆盖内层用的树脂熔融物的周围的方式层叠，以线束状挤压并进行水冷，用造粒机以质量为约1.3mg的方式切割，进行干燥从而得到聚丙烯类树脂粒子。将此时的内层用的树脂熔融物与外层用的树脂熔融物的排出量的质量比设为20/1。另外，在制造树脂粒子时，将作为气泡调制剂的硼酸锌供给至挤压机，在乙烯-丙烯-丁烯共聚物A1中含有500质量ppm硼酸锌。
将1kg所述聚丙烯类树脂粒子与3L作为分散介质的水共同装入5L的密闭容器内，进一步将相对于100质量份树脂粒子为0.3质量份的作为分散剂的高岭土、0.004质量份的表面活性剂(烷基苯磺酸钠)添加至密闭容器内，将二氧化碳作为发泡剂添加至密闭容器内，以使容器内压力达到3.3MPa(二氧化碳压力)，在搅拌下加热升温至143℃(发泡温度)，在该温度下保持15分钟后，将容器内容物释放至大气压下，从而得到发泡粒子2-1。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表5，将模内成形性(可成形范围)示出在表6。
(比较例2-1)
除了在实施例2-1中不使用外层用的树脂熔融物而仅使用内层用的树脂熔融物得到树脂粒子，并将二氧化碳压力与发泡温度变更为表5所示的值以外，与实施例2-1同样地得到发泡粒子2-2。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表5，将模内成形性(可成形范围)示出在表6。
(实施例2-2)
除了将乙烯-丙烯-丁烯共聚物A1变更为乙烯-丙烯-丁烯共聚物A2(丁烯成分含量为9.4质量％、乙烯成分含量为0.5质量％。其它特性示出在表5。)、将二氧化碳压力与发泡温度变更为表5所示的值以外，与实施例2-1同样地得到发泡粒子2-3。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表5，将模内成形性(可成形范围)示出在表6。
(比较例2-2)
除了在实施例2-2中不使用外层用的树脂熔融物而仅使用内层用的树脂熔融物得到树脂粒子，并将二氧化碳压力与发泡温度变更为表5所示的值以外，与实施例2-2同样地得到发泡粒子2-4。将得到的发泡粒子的DSC曲线的各峰的熔解热量示出在表5，将模内成形性(可成形范围)示出在表6。
[表5]
(*)丁烯/乙烯：丁烯成分含量与乙烯成分含量的质量比(丁烯成分含量/乙烯成分含量)
(**)高温峰/总峰：高温峰的熔解热量与总熔解峰的熔解热量的比(高温峰的熔解热量/总熔解峰的熔解热量)
[表6]
(发泡粒子成形体的压缩应力)
从在实施例及比较例中得到的成形体采集长5cm×宽5cm×高2.5cm的试验片，以压缩速度10mm/分钟压缩上述试验片，测量50％应变时的应力。应力越高，发泡粒子成形体的强度越优异。
<发泡粒子成形体(30倍成形)的制造>
(实施例2-3)
用空气赋予0.25MPa(G)的内压后，以使得到的成形体成为30倍成形的方式将实施例2-1中得到的聚丙烯类树脂发泡粒子2-1填充至长250mm×宽200mm×厚50mm的平板成形模具中，从模具两面供给5秒蒸汽进行预加热(排气工序)后，从模具的一面侧进行一侧加热，直到达到比成形压0.22MPa(G)低0.08MPa(G)的压力的蒸汽，接着从模具的另一面侧进行一侧加热直到达到比成形压低0.04MPa(G)的压力的蒸汽，然后进行加热直到成形压达到0.22MPa(G)为止(主加热)。加热结束后放压，进行水冷直到成形体的发泡力所产生的表面压力达到0.04MPa(G)，之后打开模具取出成形体。将得到的成形体在80℃的烘箱中熟化12小时，得到发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子成形体的压缩应力示出在表7。
(实施例2-4及比较例2-3～2-4)
除了将聚丙烯类树脂多层发泡粒子2-1变更为表8所示的实施例及比较例中得到的聚丙烯类树脂多层发泡粒子2-2～2-4、将成形压变更为表7所示的值以外，与实施例2-3同样地制造多层发泡粒子成形体。将得到的多层发泡粒子成形体的压缩应力示出在表7。
[表7]
实施例的聚丙烯类树脂多层发泡粒子在维持由发泡状态的内层(发泡层)发挥的压缩物性的同时，还具有外层，由此能够使可成形范围相比于单层结构的发泡粒子扩大，并且即便在低压下也能够得到优异的发泡粒子成形体。因此，可知得到的多层发泡粒子成形体的压缩强度也优异。
工业实用性
由于本发明的发泡粒子所得到的成形体的强度优异并且能够制作具有例如成形性这样的强度以外的特性的发泡粒子成形体，因此能够适用于汽车用部件、坐垫材料、运动垫材料、鞋底等。

Claims (11)

1.一种聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，具有将包含乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的聚丙烯类树脂作为基材树脂的粒子状的发泡体，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的丁烯成分含量为8～20质量％，且丁烯成分的质量％含量相对于乙烯成分的质量％含量的比为9以上50以下，乙烯成分含量为0.1～2质量％，所述基材树脂的弯曲弹性模量为800～1000MPa。
2.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，在利用差示扫描量热法即DSC得到的DSC曲线中，出现包含高温峰的2个以上的熔解峰，所述高温峰是在求出第1次的DSC曲线后，接着以比熔解峰结束时高30℃的温度保持10分钟后，以冷却速度10℃/分钟冷却至30℃，再次以加热速度10℃/分钟加热到比熔解峰结束时高30℃的温度以进行熔解时测量到的在第2次DSC曲线中不会出现的峰，所述高温峰的熔解热量为5～40J/g。
3.如权利要求2所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述高温峰的熔解热量相对于所述DSC曲线的总熔解峰的熔解热量的比为0.05～0.3。
4.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的熔点为136～148℃。
5.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述基材树脂的拉伸弹性模量为700～900MPa。
6.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的表观密度为10～300kg/m3。
7.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，具有形成于所述发泡体的表面且由热塑性树脂B构成的外层。
8.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述乙烯-丙烯-丁烯共聚物a的熔体流动速率MFR为2～10g/10分钟。
9.一种发泡粒子成形体，其特征在于，是将权利要求1～8的任一项所述的发泡粒子模内成形而成的发泡粒子成形体。
10.如权利要求9所述的发泡粒子成形体，其特征在于，发泡粒子成形体的密度为5～50kg/m3。
11.如权利要求9或10所述的发泡粒子成形体，其特征在于，发泡粒子成形体的50％压缩应力为0.10～0.55MPa。
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CN105899589A (zh) * 2014-01-17 2016-08-24 株式会社Jsp 丙烯类树脂发泡粒子以及发泡粒子成形体
CN109721801A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料

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