CN111500066A - 拨水性柔软剂 - Google Patents

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CN111500066A
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fluorine
polymer
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南晋一
榎本孝司
后藤辉昭
山本育男
陈涛
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供包含(1)有机硅聚合物、(2)拨水性聚合物、(3)乳化剂和(4)液状介质的柔软剂组合物，液状介质为水或水与有机溶剂的混合物。拨水性聚合物优选在有机硅聚合物的存在下通过使构成拨水性聚合物的单体聚合而制造。拨水性聚合物优选为选自含氟聚合物和非氟聚合物中的至少1种。

Description

拨水性柔软剂
技术领域
本发明涉及一种对基材赋予拨水性和柔软性的柔软剂。
背景技术
以往，为了对纤维等基材同时赋予拨水拨油性和柔软性，广泛使用将赋予拨水性的全氟烷基、长链烷基和赋予柔软性的改性有机硅化合物配合而成的组合物(例如，专利文献1(日本特开昭58－42682)、专利文献2(日本特开昭60－190408)、专利文献3(日本特开平9－143877))。另外，为了同样的目的，提出了使用含氟丙烯酸酯和含有机硅单体的共聚物的方法(例如，专利文献4(日本特开平02－214791)和专利文献5(日本特开平3－231986))等。
专利文献6(日本特开平6－506239号公报)公开了包含具有氟化合物低聚物部分、有机部分和结合基团的含氟化合物而成的组合物。
专利文献7(日本特开2001－146548号公报)公开了包含含有全氟烷基的酯和低聚物或聚氨酯的组合物。
专利文献8(日本特开2015－531011号公报)公开了包含添加剂和有机聚硅氧烷调节剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58－42682
专利文献2：日本特开昭60－190408
专利文献3：日本特开平9－143877
专利文献4：日本特开平02－214791
专利文献5：日本特开平3－231986
专利文献6：日本特开平6－506239号公报
专利文献7：日本特开2001－146548号公报
专利文献8：日本特开2015－531011号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
现有的柔软剂在与拨水剂一起使用而对纤维等基材进行拨水加工时，会使拨水性能下降。此外，柔软剂乳液与拨水剂乳液的乳化体系不同，因此，通过一般的混合，乳液的稳定性低。
本发明的目的在于，提供一种在拨水加工时能够赋予良好的拨水性和柔软性的柔软剂组合物。
用于解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种包含(1)有机硅聚合物、(2)拨水性聚合物、(3)乳化剂以及(4)液状介质的柔软剂组合物，液状介质为水或水与有机溶剂的混合物。
拨水性聚合物优选在有机硅聚合物的存在下通过将构成拨水性聚合物的单体聚合而制造。拨水性聚合物优选为选自含氟聚合物和非氟聚合物中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，柔软剂组合物能够与含氟聚合物和非氟聚合物无关地，在不使拨水性下降的情况下赋予良好的柔软性。
柔软剂组合物不像现有的使用大量乳化剂的柔软剂乳液那样降低拨水性，并且，能够赋予良好的柔软性。能够有效地赋予良好的柔软性以及良好的拨水性和拨油性。柔软剂组合物的乳液稳定性高。
具体实施方式
柔软剂组合物包含(1)有机硅聚合物、(2)拨水性聚合物、(3)乳化剂(表面活性剂)以及(4)液状介质，该液状介质为水或水与有机溶剂的混合物。在柔软剂组合物中，有机硅聚合物(1)和拨水性聚合物(2)作为有效成分发挥功能。
(1)有机硅聚合物
有机硅聚合物是主要赋予柔软性的成分。一般而言，有机硅聚合物是具有硅氧烷键的直链状聚合物。
有机硅聚合物优选不具有巯基。一般而言，有机硅聚合物不与构成拨水性聚合物的单体反应。
有机硅聚合物也可以不具有官能团，但是优选具有至少1个官能团。官能团的示例为环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基和长链烃基。
有机硅聚合物为下式所示的聚合物：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]b-Si(-R3)3
[式中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R2各自独立地为官能团，
R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或官能团，
X1各自为价键或2价的碳原子数1～10的烃基，
a为0以上的整数，b为0以上的整数，(a+b)为5～200。]。
在R1和R3中，碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳基可以是非取代的，或者也可以被取代。
R1和R3的具体例可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基；环戊基、环己基、环庚基；苯基、甲苯基、萘基、或者这些基团所结合的氢原子的一部分或全部被卤原子、氨基、氰基等取代的基团等。R1和R3优选为甲基或乙基。
R1和R3可以具有碳原子数3～22的烷基或碳原子数8～40的不饱和烃基(例如具有芳香族环的烃基)，但是优选不具有这些基团。
在R1和R3中，碳原子数1～4的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。碳原子数1～4的烷氧基的示例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
从工业上容易制造、容易获得的方面考虑，R1和R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
R2为官能团。官能团优选为环氧基、氨基(例如，单氨基或二氨基)、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基和长链烃基。
长链烃基优选为碳原子数7～40、例如12～40、特别是23～40的饱和的烃基。长链烃基可以为直链或支链，优选为烷基。长链烃基的具体例为月桂基(碳原子数12)、硬脂基(碳原子数18)、二十三烷基(碳原子数23)、二十四烷基(lignoceryl)(二十四烷基(tetracosyl)、碳原子数24)、二十六烷基(cerotyl)(二十六烷基(hexacosyl)、碳原子数26)、二十八烷基(二十八烷基(octacosyl)、碳原子数28)、三十烷基(myricyl)(三十烷基(triacontyl)、碳原子数30)、三十二烷基(碳原子数32)。
X1为价键或2价的碳原子数1～10的烃基。碳原子数1～10的烃基优选为亚烷基、特别优选为－(CH2)n－(n为1～10的整数、例如1～5的整数。)。
a为0以上的整数。从工业上容易制造且容易获得的方面考虑，a优选为40以下，更优选为30以下。
b为0以上、优选1以上的整数。从工业上容易制造、容易获得且容易操作的方面考虑，b优选为40以下。
a和b的合计为5～200。从工业上容易制造、容易获得且容易操作的方面考虑，a和b的合计优选为10～100，更优选为30～80、特别是40～60。a可以为0～150、例如为1～100。b的下限可以为0或1或2或3，b的上限可以为150、10或5。
存在多个的R1基、R2基、R3基和X1基各自可以相同，或者可以不同。
优选R1基和R2基和R3基的合计的50摩尔％以上为甲基。
用a或b括起来的重复单元的存在顺序不限于以化学式表示的存在顺序，为任意的。即，有机硅聚合物可以为无规聚合物，或者可以为嵌段聚合物。
不具有官能团的有机硅聚合物的具体例为二甲基有机硅和甲基苯基有机硅。
有机硅聚合物优选具有官能团。具有官能团的有机硅聚合物的具体例如下。
Figure BDA0001963116920000051
[式中，a表示0～150的整数，
b表示1～150的整数，
(a+b)为5～200，
p为0～5的整数，
n为3～36、特别是19～36的整数。]
有机硅聚合物能够通过现有公知的方法合成。例如，具有长链烃基的有机硅聚合物例如能够通过使α－烯烃与具有SiH基的有机硅发生氢化硅烷化反应而得到。
作为具有SiH基的有机硅，例如可以列举聚合度为10～200的甲基含氢有机硅聚合物或者二甲基硅氧烷和甲基含氢硅氧烷的共聚物等。这些之中，从工业上容易制造且容易获得的方面考虑，优选为甲基含氢有机硅。
α－烯烃是在有机硅聚合物中成为长链烃基的来源的化合物。α－烯烃的具体例为1－二十三烯、1－二十四烯、1－二十六烯、1－二十八烯、1－三十碳烯、1－三十二碳烯。
氢化硅烷化反应可以根据需要在催化剂的存在下通过使α－烯烃分阶段或一次性地与上述具有SiH基的有机硅反应来进行。
氢化硅烷化反应中使用的具有SiH基的有机硅和α－烯烃的使用量分别可以根据具有SiH基的有机硅的SiH基当量或数均分子量等适当选择。
作为氢化硅烷化反应中使用的催化剂，例如可以列举铂、钯等的化合物，其中，优选铂化合物。作为铂化合物，例如可以列举氯化铂(IV)等。
氢化硅烷化反应的反应条件没有特别限制，可以适当调整。反应温度例如为10～200℃，优选为50～150℃。关于反应时间，例如，反应温度为50～150℃时，可以设为3～12小时。
氢化硅烷化反应优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，例如，可以列举氮、氩等。虽然无溶剂下也能够进行反应，但是可以使用溶剂。作为溶剂，例如可以列举二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。
有机硅聚合物的重均分子量(Mw)一般为200～100000，例如为500～50000，特别可以为1000～20000。有机硅聚合物的重均分子量(Mw)一般通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为苯乙烯换算。
有机硅聚合物优选以不含除有机硅聚合物以外的成分的液体或固体(例如油或蜡)的状态提供给拨水性聚合物的制造。或者，有机硅聚合物可以以溶液或水性乳液的状态提供给拨水性聚合物的制造。
(2)拨水性聚合物
拨水性聚合物为含氟聚合物或非氟聚合物。含氟聚合物是具有源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元的聚合物。非氟聚合物是具有源自含有长链烃基的非氟单体的重复单元的聚合物。
拨水性聚合物为如下的物质：具有源自具有氟烷基的含氟单体或具有碳原子数7～40的烃基的非氟单体(即，含有长链烃基的非氟单体)的重复单元的均聚物；具有源自选自具有氟烷基的含氟单体和含有长链烃基的非氟单体的2种以上的单体的重复单元的共聚物；或具有源自能够与源自具有氟烷基的含氟单体或含有长链烃基的非氟单体的重复单元共聚的其他聚合性化合物的重复单元的共聚物。
拨水性聚合物可以为无规聚合物，或者可以为嵌段聚合物。
拨水性聚合物(2)可以仅由(2A)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元和/或(2B)源自含有长链烃基的非氟单体的重复单元构成，
但是优选除重复单元(2A)和/或(2B)以外，
还具有(2C)源自非氟非交联性单体的重复单元和(2D)源自非氟交联性单体的重复单元的一者或两者。
拨水性聚合物(2)具有源自(2A)具有氟烷基的含氟单体和(2B)含有长链烃基的非氟单体的一者或两者的重复单元。即，拨水性聚合物(2)具有(2A)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元和(2B)源自含有长链烃基的非氟单体的重复单元的一者或两者。
(2A)含氟单体
含氟单体一般为具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物。含氟单体一般为含氟丙烯酸单体。
含氟单体优选为下式所示的化合物(丙烯酸酯或丙烯酰胺)：
CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf
[式中，X11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y11为－O－或－NH－，
Z11为价键或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]。
X11可以为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
X11的具体例为H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。X11优选为氢原子、甲基或氯原子。
Y11优选为－O－。
Z11可以为例如碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)、例如式－(CH2)x－(式中，x为1～10。)所示的基团、或者式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)、或者式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－(式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如，甲酰基或乙酰基等)、Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1。)所示的基团、或者式－CH2－Ar－(O)q－(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1。)所示的基团、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)。
Z11优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基、Ph为亚苯基，p为0或1。)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph为亚苯基，n为0～10。)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如为1或2。)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代的。S基或SO2基可以与Rf基直接键合。
Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～12、例如1～6、特别为4～6、特别优选为6。Rf基的示例为－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
作为含氟单体的具体例，例如可以例示以下，但并不限定于此。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
(2B)含有长链烃基的非氟单体
含有长链烃基的非氟单体不具有氟烷基。含有长链烃基的非氟单体不含氟原子。
长链烃基的碳原子数优选为7～40、例如10～40、特别是12～30、特别优选为15～30。长链烃基优选为直链状或支链状的烃基。长链烃基是饱和或不饱和的基团。长链烃基优选为饱和的烃基、特别是烷基。
含有长链烃基的非氟单体一般为具有长链烃基的非氟丙烯酸单体。
含有长链烃基的非氟单体(2B)优选为式(a1)所示的单体、特别是(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝C(－X21)－C(＝O)－Y21－(R21)k (a1)
[式中，R21为碳原子数7～40的烃基，
X21为氢原子、甲基或卤原子，
Y21为由选自2价或3价的碳原子数为1的烃基(特别是－CH2－、－CH＝)、－C6H6－、－O－、－C(＝O)－、－S(C＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团(但是，不为烃基)，
k为1～3。]。
Y21的具体例为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H6－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－NH－C6H6－[式中，m为1～5，特别是2或4。]。
Y21为2价时k为1，Y21为3价时k为2，Y21为4价时k为3。
具有长链烃基的丙烯酸单体的示例如下：
式(a2)所示的丙烯酸单体：
CH2＝C(－X24)－C(＝O)－Y22－R22 (a2)
[式中，R22为碳原子数7～40的烃基，
X24为氢原子、甲基或卤原子，
Y22为－O－或－NH－。]；和
式(a3)所示的聚氨酯单体：
CH2＝C(－X25)－C(＝O)－Y23－Z(－Y24－R23)m (a3)
[式中，R23为碳原子数7～40的烃基，
X25为氢原子、甲基或卤原子，
Y23为－O－或－NH－，
Y24为－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－或－NH－C(＝O)－NH－，
Z为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
m为1或2。]。
聚氨酯单体(a3)可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应而制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有异氰酸月桂酯、异氰酸肉豆蔻酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸油酯、异氰酸山萮酯等。
或者，聚氨酯单体(a3)也可以通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应而制造。作为长链烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、山萮胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇等。
含有长链烷基的丙烯酸单体的优选例如下。
(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、硬脂基α氯代丙烯酸酯、山萮基α氯代丙烯酸酯；
硬脂基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺；
Figure BDA0001963116920000131
Figure BDA0001963116920000141
[上述式中，n为7～40的数，m为1～5的数。]
单体(2B)的熔点优选为10℃以上，更优选为25℃以上。
作为单体(2B)，优选是X21、X24和X25为氢原子的丙烯酸酯，特别优选为丙烯酸硬脂酯。
拨水性聚合物(2)优选除重复单元(2A)和/或(2B)以外，还具有(2C)源自非氟非交联性单体的重复单元和(2D)源自非氟交联性单体的重复单元的一者或两者。
(2C)非氟非交联性单体
非氟非交联性单体(2C)为含有长链烃基的非氟单体(2B)以外的单体。非氟非交联性单体(2C)是不含氟原子的单体。非氟非交联性单体(2C)不具有交联性官能团。非氟非交联性单体(2C)与交联性单体(2D)不同，为非交联性。非氟非交联性单体(2C)优选为具有碳－碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体(2C)优选为不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体(2C)一般为具有1个碳－碳双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体(2C)为下式所示的化合物：
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～40的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团。]。
碳原子数1～40的链状或环状的烃基的示例为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团的示例为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(其中，Q为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基)。
非氟非交联性单体(2C)的优选例包含例如：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(2C)不限于这些示例。
非氟非交联性单体(2C)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～17、例如为1～10。例如，非氟非交联性单体(2C)可以为下述通式所示的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为由CnH2n+1(n＝1～17)表示的烷基。]。
含氟单体可以不具有源自具有碳原子数1～17的烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
非氟非交联性单体(2C)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有(优选为一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和环状烃基。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。优选环状烃基的环中的碳原子与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接键合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
非氟非交联性单体(2C)可以为卤化烯烃。卤化烯烃可以为被1～10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤化烯烃。卤化烯烃优选为碳原子数2～20的氯化烯烃，特别优选为具有1～5的氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤化烯烃的优选具体例为卤化乙烯基、例如氯化乙烯基、溴化乙烯基、碘化乙烯基、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
(2D)非氟交联性单体
拨水性聚合物可以具有源自非氟交联性单体(2D)的重复单元。非氟交联性单体(2D)是不含氟原子的单体。非氟交联性单体(2D)可以为具有至少2个反应性基团和/或碳－碳双键且不含氟的化合物。非氟交联性单体(2D)可以为具有至少2个碳－碳双键的化合物、或者具有至少1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的示例为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为非氟交联性单体(2D)，例如可以例示：二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。
通过将非氟非交联性单体(2C)和/或非氟交联性单体(2D)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性、防污性和这些性能的耐清洁性、耐洗涤性、溶剂中的溶解性、硬度、触感等各种性质。
准备单体(2A)、(2B)、(2C)和(2D)，在有机硅聚合物(1)的存在下进行聚合，得到拨水性聚合物(2)。
虽然不受理论拘束，但可以认为拨水性聚合物(2)与有机硅聚合物(1)一起形成乳液中的同一颗粒。
相对于有机硅聚合物(1)和拨水性聚合物(2)的合计重量，有机硅聚合物(1)的量可以为20～95重量％、例如为30～90重量％、特别是40～88重量％。有机硅聚合物(1)的量可以为51重量％以上、例如55重量％以上。
相对于有机硅聚合物(1)和拨水性聚合物(2)的合计重量，拨水性聚合物(2)的量可以为5～80重量％、例如为10～70重量％、特别是12～60重量％。
单体(2A)、(2B)、(2C)和(2D)各自可以是仅1种或2种以上的组合。在拨水性聚合物中，优选仅存在单体(2A)或单体(2B)的一者，但也可以在拨水性聚合物中存在单体(2A)和单体(2B)的两者。
相对于拨水性聚合物，含氟单体(2A)和含有长链烃基的非氟单体(2B)各自的量(或者单体(2A)和单体(2B)的合计)(其中，单体(2A)和单体(2B)的合计为100重量％以下。)可以为30～100重量％，优选为32～98重量％、例如为35～95重量％、特别是40～90重量％。
在拨水性聚合物中，相对于含氟单体(2A)和含有长链烃基的非氟单体(2B)的合计100重量份，
非氟非交联性单体(2C)的量为1000重量份以下、例如为0.1～300重量份、特别是1～200重量份，
非氟交联性单体(2D)的量可以为50重量份以下、例如为30重量份以下、特别是0.1～20重量份。
相对于拨水性聚合物(或单体(2A)和单体(2B)和单体(2C)的合计)，非氟非交联性单体(2C)的量可以为2～68重量％、例如为5～65重量％、特别是10～60重量％。
拨水性聚合物的重均分子量(Mw)一般为1000～1000000、例如为2000～500000、特别是3000～200000。拨水性聚合物的重均分子量(Mw)一般通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为苯乙烯换算。
(3)液状介质
柔软剂组合物含有液状介质。液状介质可以为有机溶剂，但优选为水或水与有机溶剂的混合物。
柔软剂组合物一般为溶液或分散液。溶液是聚合物溶解在有机溶剂中的溶液。分散液是聚合物分散在水性介质(水、或水与有机溶剂的混合物)中的水性分散液。
有机溶剂的示例为：酯(例如，碳原子数2～40的酯、具体而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳原子数2～40的酮、具体而言，甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如，碳原子数1～40的醇、具体而言，异丙醇)、芳香族系溶剂(例如，甲苯和二甲苯)、石油系溶剂(例如，碳原子数5～10的烷烃、具体而言，石脑油、灯油)。
液状介质可以为单独的水、或者水与(水混和性)有机溶剂的混合物。相对于液状介质，有机溶剂的量可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选为0.1重量％以上)。液状介质优选为单独的水。
(4)乳化剂(表面活性剂)
一般而言，柔软剂组合物为水性分散液。柔软剂组合物含有乳化剂(表面活性剂)。
制造柔软剂组合物之前，有机硅聚合物为水性分散液的状态时，水性分散液优选含有表面活性剂。
在柔软剂组合物中，表面活性剂包含非离子性表面活性剂。表面活性剂还可以包含选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和两性表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。表面活性剂可以仅为非离子性界面活性剂，也可以为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。
(4A)非离子性表面活性剂
作为非离子性表面活性剂的示例，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的示例为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的化合物。
酯的示例为醇与脂肪酸的酯。醇的示例为1～6价(特别是2～5价)的碳原子数1～50(特别是碳原子数10～30)的醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸的示例为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的示例为使氧化亚烷基(特别是氧化亚乙基)与醇和脂肪酸的酯加成而得到的化合物。醇的示例为1～6价(特别是2～5价)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸的示例为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的示例由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的示例为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数10～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或优选为叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子性表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数量一般优选为2～100。
非离子性表面活性剂优选为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中且具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的氧亚烷基加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧亚乙基(POE)/聚氧亚丙基(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的氧化亚烷基加成物等。这些之中，优选氧化亚烷基加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧亚乙基(POE)或聚氧亚丙基(POP)或POE/POP共聚物(既可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。
另外，非离子性表面活性剂从环境上的问题(生物降解性、环境激素等)考虑，优选不含芳香族基团的结构。
非离子性表面活性剂可以为下式所示的化合物：
R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
R2各自独立地相同或不同，为碳原子数3以上(例如，3～10)的亚烷基，
R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。]。
R1优选碳原子数为8～20、特别是10～18。作为R1的优选具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基。
R2的示例为亚丙基、亚丁基。
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如，5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子性表面活性剂可以为中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中优选为氧亚丙基链。
非离子性表面活性剂的具体例包含氧化乙烯与己基酚、异辛基酚、十六烷醇、油酸、烷烃(C12－C16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的缩合生成物。
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量可以为5～80重量％、例如为30～75重量％、特别是40～70重量％。
非离子性表面活性剂的平均分子量一般为300～5,000、例如为500～3,000。
非离子性表面活性剂可以为单独1种，或者也可以为2种以上的混合物。
(4B)阳离子性表面活性剂
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
阳离子性表面活性剂可以为胺盐、季铵盐、氧亚乙基加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的优选例为如下化合物：
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，R21、R22、R23和R24为碳原子数1～40的烃基、
X为阴离子性基团。]。
R21、R22、R23和-R24的具体例为烷基(例如，甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)。X的具体例为卤素(例如，氯原子)、酸(例如，盐酸、乙酸)。
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～40)。
阳离子性表面活性剂优选为铵盐。阳离子性表面活性剂可以为下式所示的铵盐：
R1 p-N+R2 qX－
[式中，R1为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R2为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基的数例如1(特别是2、特别是3)～50)
(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如，氯原子)、C1～C4的脂肪酸根，
p为1或2，q为2或3，p+q＝4。]。R1的碳原子数可以为12～50、例如为12～30。
阳离子性表面活性剂的具体例包含：十二烷三甲基铵乙酸盐、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、N－[2－(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂分别可以为1种或2以上的组合。
相对于表面活性剂的总量，阳离子性表面活性剂的量可以为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的重量比优选为95﹕5～20﹕80，更优选为85﹕15～40﹕60。
相对于聚合物100重量份，阳离子性表面活性剂的量可以为0.05～10重量份、例如为0.1～8重量份。相对于聚合物100重量份，表面活性剂的合计量可以为0.1～20重量份、例如为0.2～10重量份。
(5)其他成分
表面处理剂中，作为有机硅聚合物、拨水性聚合物、液状介质和表面活性剂以外的其他成分，还可以含有添加剂。
添加剂的示例为含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他的示例为干燥速度调整剂、交联剂、造膜助剂、相容剂、表面活性剂、冻结防止剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调整剂、消泡剂、质地调整剂、滑动性调整剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
一般而言，向优选为油状或蜡状的有机硅聚合物(有机硅油或有机硅蜡)添加构成拨水性聚合物的单体、表面活性剂和水、根据需要的有机溶剂后，使单体聚合，由此能够制造柔软剂组合物。
柔软剂组合物优选通过乳化聚合制造。或者也可以利用溶液聚合或悬浮聚合。
乳化聚合采用在聚合引发剂和表面活性剂(乳化剂)的存在下使单体在水中乳化并在氮置换后以50～80℃的范围搅拌1～10小时而进行聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰基、叔丁基过苯甲酸酯、1－羟基环己基氢过氧化物、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰基、偶氮双异丁基脒－二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性的物质、偶氮双异丁腈、苯甲酰过氧化物、二－叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等的油溶性的物质。相对于单体100重量份，聚合引发剂可以以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用如高压均化器或超声波均化器这样能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化，从而进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，可以以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不能完全相容的情况下，优选向这些单体添加能够使其充分相容的相容剂、例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相容剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
聚合中，可以使用链转移剂。根据链转移剂的使用量，可以使聚合物的分子量变化。链转移剂的示例为月桂基硫醇、硫代甘醇、硫代甘油等的含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～40的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等的无机盐等。相对于单体的总量100重量份，链转移剂的使用量可以以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
柔软剂组合物(处理剂)可以为溶液、乳液或气溶胶的形态。柔软剂组合物优选为水性分散液。柔软剂组合物包含有机硅聚合物和拨水性聚合物(柔软剂组合物的活性成分)和介质(特别是液状介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂可以为5～99.9重量％、特别是10～80重量％。
在处理剂中，有机硅聚合物和拨水性聚合物的合计的浓度可以为0.01～95重量％、0.1～60重量％、例如5～50重量％。
柔软剂组合物可以通过现有已知的方法应用于被处理物。通常，采用将该处理剂分散在有机溶剂或水中进行稀释后，利用如浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等的已知方法附着在被处理物的表面，使其干燥的方法。另外，需要时，可以和适当的交联剂(例如，封端异氰酸酯)一起使用，进行固化(curing)。此外，还可以向本发明的处理剂添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料定着剂、防皱剂等而一起使用。与基材接触的处理液中的有机硅聚合物和拨水性聚合物的合计浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布时)、例如0.05～10重量％。
作为用柔软剂组合物(处理剂)进行处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如，气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、窑业制品、塑料、涂面和石膏(plaster)等。作为纤维制品，可以列举各种示例。例如可以列举：绵、麻、羊毛、丝等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚氯化乙烯基、聚丙烯等的合成纤维、人造丝、乙酸酯等的半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者这些的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的任意形态。
柔软剂组合物(或有机硅聚合物和拨水性聚合物)可以通过用液体处理纤维制品的已知的任意方法来应用于纤维状基材(例如，纤维制品等)。纤维制品为布时，可以将布浸在处理剂中，或者可以将处理剂附着或喷雾到布上。经处理的纤维制品为了表现拨油性，进行干燥，优选在例如100℃～200℃进行加热。
或者，柔软剂组合物可以通过清洁法应用于纤维制品，例如可以洗涤应用或以干洗法等应用于纤维制品。
被处理的纤维制品典型地为布，其包含机织物、针织物和无纺布、服饰形态的布和地毯，也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如，纤维条(sliver)或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如，绵或羊毛等)、化学纤维(例如，粘胶丝或Lyocell等)、或合成纤维(例如，聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者可以为纤维的混合物(例如，天然纤维和合成纤维的混合物等)。柔软剂组合物对于使纤维素系纤维(例如，绵或人造丝等)成为疏油性和拨油性特别有效。另外，本发明的方法一般使纤维制品成为疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革成为疏水性和疏油性，可以将柔软剂组合物在皮革加工的各阶段、例如皮革的湿润加工的期间中或皮革的精加工的期间中，由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。柔软剂组合物可以应用于预先形成的纸、或者也可以在造纸的各阶段、例如纸的干燥期间中应用。
柔软剂组合物能够对被处理物赋予拨油性。在将柔软剂组合物与拨水性含氟聚合物一起使用时，拨油性的提高显著。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的聚合物浸透至被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
【实施例】
以下，列举实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
在以下，在没有特别记载的情况下，份或％或比表示重量份或重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
喷淋拨水性试验
依据JIS－L－1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验(如下述记载的表1所示那样)以拨水性No.表示。
使用体积至少为250ml的玻璃漏斗和能够将250ml的水历时20秒～30秒进行喷雾的喷嘴。试验片架是直径为15cm的金属架。准备尺寸为约20cmx20cm的3张试验片薄片，将薄片固定于试验片保持架，使薄片没有褶皱。使喷雾的中心置于薄片的中心。将室温的水(250mL)放入玻璃漏斗中，对试验片薄片(历时25秒～30秒的时间)进行喷雾。将保持架从台上取下，抓住保持架的一个端部，以前方表面为下侧，将相反侧的端部在坚硬的物质上轻轻拍打。将保持架进一步旋转180°，重复相同的步骤，将过剩的水滴除掉。为了对拨水性以不良到优异的顺序评价0、50、70、80、90和100的评分，将湿试验片与湿润比较标准物进行比较。从3次测定的平均得出结果。
【表1】
Figure BDA0001963116920000261
拨油性试验
将经处理后的试验布在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿机中保管4小时以上。试验液(示于表2)也使用在温度21℃保存的试验液。试验在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿室中进行。将试验液向试验布上小心地滴加0.05ml，放置30秒后，如果液滴留在试验布上，则设为通过该试验液。拨油性设为通过的试验液的最高分数，从拨油性不良到良好的水准以Fail、1、2、3、4、5、6、7和8的9阶段进行评价。
【表2】
Figure BDA0001963116920000262
质地
对于处理后的PET布，由触感评判者按照以下的基准判定它们的差异。加0.5的数值表示为中间的评价。
5：比未处理布显著柔软
4：比未处理布稍微柔软或柔软
3：与未处理布相同
2：比未处理稍微硬
1：比未处理显著硬
实施例1
在500ml反应烧瓶中装入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)19.7g、丙烯酸硬脂酯23.4g、2-氯乙基甲基丙烯酸酯0.4g、纯水194g水溶性甘醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵5.7g、聚氧亚乙基烷基醚7.0g、长链烷基有机硅(烷基化有机硅蜡、熔点54℃、长链烷基(C22烷基)含量60％、分子量8000)59.0g，在搅拌下以60℃、利用超声波进行乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，在60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液(柔软剂1)。聚合物的组成与加入的单体的组成几乎一致。
实施例2
在500ml反应烧瓶中装入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)19.7g、丙烯酸硬脂酯23.4g、2-氯乙基甲基丙烯酸酯0.4g、纯水194g水溶性甘醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵5.7g、聚氧化亚乙基烷基醚7.0g、环氧有机硅(环氧基官能团当量530g/mol，粘度50mm2/s(25℃)，分子量10000)59.0g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，在60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液(柔软剂2)。聚合物的组成与加入的单体的组成几乎一致。
实施例3
在500ml反应烧瓶中装入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)19.7g、丙烯酸硬脂酯23.4g、2-氯乙基甲基丙烯酸酯0.4g、纯水194g水溶性甘醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵5.7g、聚氧亚乙基烷基醚7.0g、乙烯基有机硅(乙烯基含量1.33mol％，粘度500mm2/s，分子量12000)59.0g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，在60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液(柔软剂3)。聚合物的组成与加入的单体的组成几乎一致。
实施例4
在500ml反应烧瓶中装入丙烯酸硬脂酯43.2g、纯水240g、三丙二醇27.0g、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺4.0g、聚氧亚乙基异十三烷基醚7.0g、乙酸0.23g、长链烷基有机硅(烷基化有机硅蜡、熔点47℃、长链烷基(C22烷基)含量60％、分子量8000)72g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.24g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.48g(以下，记作V－50)和水9g的溶液，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液(柔软剂4)。聚合物的组成与加入的单体的组成几乎一致。
参考例1
在500ml反应烧瓶中装入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)46.1g、丙烯酸硬脂酯56.2g、2-氯乙基甲基丙烯酸酯2.0g、纯水194g水溶性甘醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵5.7g、聚氧亚乙基烷基醚7.0g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，在60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液(拨水剂1)。聚合物的组成与加入的单体的组成几乎一致。
参考例2
在500ml反应烧瓶中装入丙烯酸硬脂酯115.2g、纯水240g、三丙二醇27.0g、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺4.0g、聚氧亚乙基异十三烷基醚7.0g、乙酸0.23g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.24g、2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.48g(以下，记作V－50)和水9g的溶液，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液(拨水剂2)。聚合物的组成与加入的单体的组成几乎一致。
试验例1
向水中添加在参考例1中制得的拨水剂1，接下来添加在实施例1中制得的柔软剂1，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)2％和柔软剂有效成分浓度(柔软剂的聚合物和有机硅的合计浓度)2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机(pin tenter)处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
试验例2
向水中添加在参考例1中制得的拨水剂1，接下来添加在实施例2中制得的柔软剂2，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)2％和柔软剂有效成分浓度(柔软剂的聚合物和有机硅的合计浓度)2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
试验例3
向水中添加在参考例1制得的拨水剂1，接下来添加在实施例3中的制得的柔软剂3，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)2％和柔软剂有效成分浓度(柔软剂的聚合物和有机硅的合计浓度)2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
试验例4
向水中添加在参考例2中制得的拨水剂2，接下来添加在实施例4中制得的柔软剂4，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)4％和柔软剂有效成分浓度(柔软剂的聚合物和有机硅的合计浓度)2％处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
试验例5
向水中添加在参考例2中制得的拨水剂2，接下来添加在实施例4中制得的柔软剂4，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)2％和柔软剂有效成分浓度(柔软剂的聚合物和有机硅的合计浓度)2％处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
比较试验例1
向水中添加在参考例1中制得的拨水剂1，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)为4％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
比较试验例2
向水中添加在参考例1中制得的拨水剂1，接下来添加有机硅系柔软剂(氨基有机硅乳液；弱阳离子性、固态成分14％、氨基有机硅的分子量20000)，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)4％和柔软剂有效成分浓度(柔软剂的有机硅浓度)2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
比较试验例3
向水中添加在参考例1中制得的拨水剂1，接下来添加有机硅系柔软剂(氨基有机硅乳液；弱阳离子性、固态成分14％、氨基有机硅的分子量20000)，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)为2％以及柔软剂有效成分浓度(柔软剂的有机硅浓度)为2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
比较试验例4
向水中添加在参考例2中制得的拨水剂2，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)为4％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
比较试验例5
向水中添加在参考例2中制得的拨水剂2，接下来添加有机硅系柔软剂(氨基有机硅乳液；弱阳离子性、固态成分14％、氨基有机硅的分子量20000)，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)为4％以及柔软剂有效成分浓度(柔软剂的有机硅浓度)为2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
比较试验例6
向水中添加在参考例2中制得的拨水剂2，接下来添加有机硅系柔软剂(氨基有机硅乳液；弱阳离子性、固态成分14％、氨基有机硅的分子量20000)，得到拨水剂有效成分浓度(拨水剂的聚合物浓度)为2％以及柔软剂有效成分浓度(柔软剂的有机硅浓度)为2％的处理液。将PET布、绵布、尼龙布(500mm x 200mm)连续地浸在该处理液中，通过轧机，在170℃利用针板拉幅机处理1分钟。之后进行拨水试验。将结果示于表3。
Figure BDA0001963116920000321
产业上的可利用性
本发明的柔软剂组合物能够作为对基材赋予柔软性和拨水性的柔软剂使用。

Claims (13)

1.一种柔软剂组合物，其特征在于，含有：
(1)有机硅聚合物；
(2)选自含氟聚合物和非氟聚合物中的至少1种的拨水性聚合物，该拨水性聚合物通过在有机硅聚合物的存在下进行聚合而得到；
(3)液状介质，其为水或水与有机溶剂的混合物；和
(4)乳化剂，
相对于有机硅聚合物和拨水性聚合物的合计，有机硅聚合物的量为20重量％以上。
2.如权利要求1所述的柔软剂组合物，其特征在于：
有机硅聚合物为下式所示的聚合物：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]b-Si(-R3)3
式中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，
R2各自独立地为官能团，
R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或官能团，
X1各自为价键或2价的碳原子数1～10的烃基，
a为0以上的整数，b为0以上的整数，(a+b)为5～200，
官能团为选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基和碳原子数7～40的烃基中的至少1种官能团。
3.如权利要求1或2所述的柔软剂组合物，其特征在于：
含氟聚合物具有源自下式所示的含氟单体的重复单元：
CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf
式中，X11为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y11为－O－或－NH－；
Z11为价键、
碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团、
碳原子数6～30的芳香族基团或环状脂肪族基团、
式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基团，式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基、
式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－所示的基团，式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基，Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1、
式－CH2－Ar－(O)q－所示的基团，式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1、或者
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基，其中，m为1～10，n为0～10；
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基，
非氟聚合物具有源自式(a1)所示的长链(甲基)丙烯酸单体的重复单元：
CH2＝C(－X21)－C(＝O)－Y21－(R21)k(a1)
式(a1)中，R21为碳原子数7～40的烃基，
X21为氢原子、甲基或卤原子，
Y21为由选自2价或3价的碳原子数为1的烃基(特别是－CH2－、－CH＝)、－C6H6－、－O－、－C(＝O)－、－S(C＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，其中，Y21不为烃基，
k为1～3。
4.如权利要求3所述的柔软剂组合物，其特征在于：
含氟单体中，X11为氢原子、甲基或氯原子，Rf的碳原子数为1～6。
5.如权利要求3所述的柔软剂组合物，其特征在于：
在长链(甲基)丙烯酸单体中，Y21为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H6－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H6－或－NH－(CH2)m－NH－C6H6－，式中，m为1～5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的柔软剂组合物，其特征在于：
相对于有机硅聚合物(1)和拨水性聚合物(2)的合计重量，有机硅聚合物(1)的量为30～90重量％。
7.如权利要求1或2所述的柔软剂组合物，其特征在于：
拨水性聚合物还具有由非氟非交联性单体和/或非氟交联性单体形成的重复单元。
8.如权利要求7所述的柔软剂组合物，其特征在于：
非氟非交联性单体在含氟聚合物中，为式：CH2＝CA21－C(＝O)－Y21－A22所示的长链(甲基)丙烯酸单体，
式中，A21为氢原子或甲基，
A22为碳原子数7～40的直链或支链的脂肪族烃基，
Y21为－O－或－NH－；或者
非氟非交联性单体在含氟聚合物或非氟聚合物中，为式：CH2＝CA31－C(＝O)－Y31－A32所示的含有环状烃基的(甲基)丙烯酸单体，
式中，A31为氢原子或甲基，
A32为碳原子数4～20的环状烃基，
Y31为－O－或－NH－。
9.如权利要求7所述的柔软剂组合物，其特征在于：
非氟交联性单体为具有至少2个烯属不饱和双键的化合物或者具有至少1个烯属不饱和双键和至少1个反应性基团的化合物，反应性基团为选自羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基和羧基中的至少1种。
10.如权利要求7～9中任一项所述的柔软剂组合物，其特征在于：
在拨水性聚合物中，
含氟单体和含有长链烃基的非氟单体的合计量相对于拨水性聚合物为32～98重量％，
非氟非交联性单体的量相对于拨水性聚合物为2～68重量％，
非氟交联性单体的量相对于含氟单体和含有长链烃基的非氟单体的合计100重量份为0.1～20重量份。
11.一种柔软剂组合物的制造方法，其用于制造权利要求1～10中任一项所述的柔软剂组合物，该制造方法的特征在于：
在有机硅聚合物的存在下通过将构成拨水性聚合物的单体聚合而制造拨水性聚合物，得到柔软剂组合物。
12.一种基材的处理方法，其特征在于：
利用权利要求1～10中任一项所述的柔软剂组合物进行处理。
13.一种基材，其特征在于：
该基材为经权利要求1～10中任一项所述的柔软剂组合物处理后的基材。
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