TW202337927A - 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其可獲得不易產生由波長為340 nm～480 nm前後的電磁波引起的經時性黃變的硬化膜。一種硬化性樹脂組成物，包含（A）含不飽和基的鹼可溶性樹脂、（B）具有兩個以上的不飽和鍵的聚合性化合物、（C）具有兩個以上的環氧基的環氧化合物及（D）溶劑。所述（A）成分是通過量子化學計算而計算出的最高佔據分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差為3.7 eV以上的樹脂。

Description

硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及顯示裝置

本發明涉及一種硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及顯示裝置。

在半導體裝置或圖像顯示裝置等中使用用於將各元件密封於基板並加以保護的保護膜。作為被要求透明性或耐熱性的所述保護膜，可使用如下硬化膜，即塗布包含具有不飽和基與芴骨架的鹼可溶性樹脂的硬化性樹脂組成物並進行圖案形成及硬化而成的硬化膜（例如專利文獻1等）。

[現有技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2003-089716號公報

[發明所要解決的問題] 已知像專利文獻1中記載那樣的使用具有芴骨架的鹼可溶性樹脂製作的硬化膜的透明性及耐熱性優異。但是，基於本發明人等人的見解，若所述硬化膜吸收紫外線發光二極管（ultraviolet-Light Emitting Diode，UV-LED）或藍色發光二極管（Blue-LED）等所釋放的波長為340 nm～480 nm前後的電磁波，則慢慢變質，有時會經時性黃變。

本發明是鑒於所述問題而成，其目的在於提供一種硬化性樹脂組成物、由所述硬化性樹脂組成物形成的樹脂硬化膜、以及具有所述樹脂硬化膜的半導體封裝及顯示裝置，所述硬化性樹脂組成物可獲得不易產生由波長為340 nm～480 nm前後的電磁波引起的經時性黃變的硬化膜。

[解決問題的技術手段] 用於解決所述課題的本發明的一形態涉及下述[1]～[4]的硬化性樹脂組成物。 [1]一種硬化性樹脂組成物，包含： （A）含不飽和基的鹼可溶性樹脂、 （B）具有兩個以上的不飽和鍵的聚合性化合物、 （C）具有兩個以上的環氧基的環氧化合物、及 （D）溶劑， 所述（A）成分是通過量子化學計算而計算出的最高佔據分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）與最低未占分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）之間的能量差為3.7 eV以上的樹脂。 [2]根據[1]所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述（A）成分為下述通式（1）所表示的樹脂。

[化1]

（式（1）中，Ar獨立地為碳數6以上且14以下的芳香族烴基，構成Ar的氫原子的一部分可經選自由碳數1以上且10以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上且10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上且5以下的烷氧基及鹵素基所組成的群組中的取代基取代；R ₁獨立地為碳數2以上且4以下的伸烷基；l獨立地為0以上且3以下的數；G獨立地為(甲基)丙烯醯基、或者下述通式（2）或下述通式（3）所表示的取代基；Y為四價的羧酸殘基；Z獨立地為氫原子或下述通式（4）所表示的取代基，Z的至少一個為下述通式（4）所表示的取代基；n是平均值為1以上且20以下的數）

[化2]

[化3]

（式（2）及式（3）中，R ₂為氫原子或甲基，R ₃為碳數2以上且10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R ₄為碳數2以上且20以下的飽和或不飽和的烴基，p為0以上且10以下的數，*為鍵結部位）

[化4]

（式（4）中，W為二價或三價的羧酸殘基，m為1或2的數，*為鍵結部位） [3]根據[1]或[2]所述的硬化性樹脂組成物，所述（A）成分是重量平均分子量為1000以上且40000以下並且酸值為50 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的樹脂。 [4]根據[1]至[3]中任一項所述的硬化性樹脂組成物，包含（E）聚合起始劑及（F）增感劑的至少一者。

本發明的另一形態涉及下述[5]的樹脂硬化膜。 [5]一種樹脂硬化膜，是使根據[1]至[4]中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。

本發明的又一形態涉及下述[6]的半導體封裝。 [6]一種半導體封裝，是將根據[5]所述的樹脂硬化膜用作至少一層保護膜而成。

本發明的又一形態涉及下述[7]的顯示裝置。 [7]一種顯示裝置，是將根據[5]所述的樹脂硬化膜用作至少一層保護膜而成。

[發明的效果] 通過本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物、由所述硬化性樹脂組成物形成的樹脂硬化膜、以及具有所述樹脂硬化膜的半導體封裝及顯示裝置，所述硬化性樹脂組成物可獲得不易產生由波長為340 nm～480 nm前後的電磁波引起的經時性黃變的硬化膜。

1.硬化性樹脂組成物 以下，本發明的一實施方式所涉及的硬化性樹脂組成物包含（A）含不飽和基的鹼可溶性樹脂、（B）具有兩個以上的不飽和鍵的聚合性化合物、（C）具有兩個以上的環氧基的環氧化合物及（D）溶劑。

[（A）成分] （A）成分是含不飽和基的鹼可溶性樹脂。（A）成分對鹼顯影液具有可溶性，可對硬化性樹脂組成物賦予圖案化性。

（A）成分較佳為在一分子中具有聚合性不飽和基與用於表現出鹼可溶性的酸性基，更佳為具有聚合性不飽和基與羧基。（A）成分只要是所述樹脂，則並無特別限定，可為各種種類的樹脂。（A）成分由於具有聚合性不飽和基，因此對硬化性樹脂組成物賦予優異的光硬化性，另外，在硬化時，分子量變大而發揮作為黏合劑的作用。另外，（A）成分由於具有酸性基，因此使顯影性及圖案化特性（圖案線寬、圖案直線性）等提高。

在本實施方式中，（A）成分是通過量子化學計算而計算出的最高佔據分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差成為3.7 eV以上的樹脂。所述HOMO與LUMO之間的能量差大於波長為340 nm～480 nm前後的電磁波所具有的能量。因此，（A）成分不易吸收波長為340 nm～480 nm前後的電磁波，從而不易產生由所述電磁波的吸收引起的經時性劣化。

所述能量差是以（A）成分的結構單元為基礎，在結構單元的結構中的最穩定結構中，通過密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）而求出的HOMO的能量與LUMO的能量之間的能量差。最穩定結構可根據（A）成分的分子結構並通過公知的結構最佳化方法來求出。在本說明書中，（A）成分的HOMO及LUMO的能量設為使用「高斯16,修訂版B.01（Gaussian16,Revision B.01）」軟件包（高斯公司（Gaussian Inc.）），針對（A）成分的分子結構，以電荷0及多重度1，通過密度泛函法（DFT），使用B3LYP作為泛函數並使用6-31G（d）作為基底函數，利用（高斯（Gaussian）輸入線「#B3LYP/6-31G（d）OPT」）所算出的分子結構的最穩定結構中的最高佔據分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）的能量。其中，在DFT及含時密度泛函理論（Time-Dependent Density Functional Theory，TDDFT）的計算中，可使用具有相同功能的其他計算科學軟件。另外，在進行所述量子科學計算時，對於未共軛的（A）成分的部分結構，分別求出HOMO及LUMO的能量，並將由這些部分結構獲得的HOMO與LUMO的能量差的最小值設為所述能量差即可。

所述能量差較佳為3.7 eV以上且6.0 eV以下。若所述能量差為3.7 eV以上，則不易吸收波長為340 nm～480 nm前後的電磁波，從而可抑制（A）成分的經時性劣化及伴隨於此的硬化膜的經時性黃變。所述能量差的上限並無特別限定，但可設為6.0 eV以下。

（A）成分只要滿足所述能量差的必要條件，則可為任意鹼可溶性樹脂。在（A）成分的例子中包含：（i）使具有兩個以上的環氧基的環氧化合物與含不飽和基的單羧酸的反應產物進而與多元酸羧酸或其酸酐反應而獲得的含不飽和基的鹼可溶性樹脂、（ii）作為丙烯酸(共)聚合物的含不飽和基的鹼可溶性樹脂、（iii）作為包含多個矽氧烷鍵的聚矽氧烷的含不飽和基的鹼可溶性樹脂等。

在所述各（A）成分的合成中使用的含不飽和基的單羧酸的例子中包含(甲基)丙烯酸、及使(甲基)丙烯酸與琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等二羧酸或其酸單酐等反應而獲得的化合物等。

此外，所謂「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱，「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總稱，「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，均是指這些中的一者或兩者。

所述（i）的含不飽和基的鹼可溶性樹脂較佳為在製造時通過羥基與多元酸羧酸的反應而生成的聚酯的平均聚合度為2～500左右的低分子量的樹脂。

在所述具有兩個以上的環氧基的環氧化合物的例子中包含：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚芴型環氧化合物、雙萘酚芴型環氧化合物、二苯基芴型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、間甲酚酚醛清漆型環氧化合物、對甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、聯苯型環氧化合物（例如，jER YX4000：三菱化學股份有限公司製造，「jER」是所述公司的注冊商標）、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物（例如，NC-7000L：日本化藥股份有限公司製造）、萘酚芳烷基型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物（例如，EPPN-501H：日本化藥股份有限公司製造）、四苯酚乙烷型環氧化合物等具有芳香族結構的環氧化合物、多元醇的縮水甘油醚、多元羧酸的縮水甘油酯、甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為單元的具有(甲基)丙烯醯基的單體的共聚物、氫化雙酚A二縮水甘油醚（例如，裡卡雷新（Rikaresin）HBE-100：新日本理化股份有限公司製造，「裡卡雷新（Rikaresin）」是所述公司的注冊商標）等具有縮水甘油基的環氧化合物、1,4-環己烷二甲醇-雙3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,1-螺(3,4-環氧基)環己基-間二噁烷（例如，阿拉魯達特（Araldite）CY175：亨斯邁（Huntsman）公司製造，「阿拉魯達特（Araldite）」是所述公司的注冊商標）、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯（例如，希樂固（CYRACURE）UVR-6128：陶氏化學（Dow Chemical）公司製造）、3',4'-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯（例如，賽羅西德（Celloxide）2021P：大賽璐（Daicel）股份有限公司製造，「賽羅西德（Celloxide）」是所述公司的注冊商標）、丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯（例如，艾波利得（EPOLEAD）GT401：大賽璐（Daicel）股份有限公司製造，「艾波利得（EPOLEAD）」是所述公司的注冊商標）、具有環氧基環己基的環氧化合物（例如，HiREM-1：四國化成工業股份有限公司製造）、具有二環戊二烯骨架的多官能環氧化合物（例如，HP7200系列：迪愛生（DIC）股份有限公司製造）、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物（例如，EHPE3150：大賽璐（Daicel）股份有限公司製造）等脂環式環氧化合物、環氧基化聚丁二烯（例如，尼索（NISSO）-PB·JP-100：日本曹達股份有限公司製造，「尼索（NISSO）-PB」是所述公司的注冊商標）、具有矽酮骨架的環氧化合物等。

在所述（ii）的作為丙烯酸(共)聚合物的含不飽和基的鹼可溶性樹脂的例子中包含作為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物的具有(甲基)丙烯醯基及羧基的樹脂。在所述樹脂的例子中包含通過如下方式而獲得的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂：使包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯類在溶劑中共聚而獲得共聚物，使所獲得的共聚物與(甲基)丙烯酸反應，最後與二羧酸或三羧酸的酐進行反應。所述共聚物可參考：日本專利特開2014-111722號公報中所表示的、包含源自利用(甲基)丙烯酸將兩端的羥基加以酯化而成的二酯丙三醇的重複單元20莫耳%～90莫耳%、及源自能夠與其共聚的一種以上的聚合性不飽和化合物的重複單元10莫耳%～80莫耳%並且數量平均分子量（Mn）為2000～20000且酸值為35 mgKOH/g～120 mgKOH/g的共聚物；以及日本專利特開2018-141968號公報中所表示的、包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的單元、與具有(甲基)丙烯醯基及二羧酸殘基或三羧酸殘基的單元的、重量平均分子量（Mw）為3000～50000、酸值為30 mgKOH/g～200 mgKOH/g的聚合物即含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。

在所述（iii）的作為聚矽氧烷的含不飽和基的鹼可溶性樹脂的例子中包含具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚矽氧烷化合物。在所述化合物的例子中包含：使丙烯酸環氧酯、矽氧烷二胺及芳香族酸二酐反應而獲得的矽氧烷改性丙烯酸樹脂（日本專利特開2002-226549號公報等）；使矽氧烷二胺、具有乙烯性不飽和鍵的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐反應而獲得的含矽氧烷的聚醯胺樹脂（國際公開第2009/075217號等）；使包含矽氧烷二胺的二胺與芳香族四羧酸二酐反應而獲得的含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂（日本專利特開2008-070477號公報、國際公開第2006/109514號、日本專利特開2010-204590號公報等）；通過如下方式而獲得的具有在異氰脲酸基環骨架上鍵結有包含聚合性雙鍵及羧基的基的取代基的鹼可溶性樹脂：使具有異氰脲酸基環骨架的環氧矽酮化合物與含有聚合性雙鍵的羧酸反應而獲得多元醇化合物，使所獲得的多元醇化合物與二羧酸或其酸單酐反應（日本專利特開2011-141518號公報等）等。

對於這些樹脂，例如通過減少芳香環的數量，可提高HOMO的能量與LUMO的能量之間的能量差。具體而言，對於以往的鹼可溶性樹脂的合成時使用的芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸或其酸酐等，通過將它們的至少一部分設為非芳香族的羧酸或其酸酐，可將HOMO的能量與LUMO的能量之間的能量差提高到所述範圍。

就抑制樹脂硬化膜的因熱而引起的分解且提高玻璃化轉變溫度來抑制因熱而引起的變形的觀點而言，（A）成分較佳為具有多個芳香環，進而，就進一步提高密合性及耐溶劑性的觀點而言，（A）成分更佳為具有包含芴結構的重複單元，進而較佳為具有包含雙芳基芴骨架的重複單元。例如，（A）成分較佳為下述通式（1）所表示的樹脂。

[化5]

式（1）中，Ar獨立地為碳數6以上且14以下的芳香族烴基，構成Ar的氫原子的一部分可經碳數1以上且10以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上且10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上且5以下的烷氧基或鹵素基取代。R ₁獨立地為碳數2以上且4以下的伸烷基。l獨立地為0以上且3以下的數。G獨立地為(甲基)丙烯醯基、或者下述通式（2）或下述通式（3）所表示的取代基。Y為四價的羧酸殘基。Z獨立地為氫原子或下述通式（4）所表示的取代基，Z的至少一個為下述通式（4）所表示的取代基。n是平均值為1以上且20以下的數。

[化6]

[化7]

式（2）及式（3）中，R ₂為氫原子或甲基，R ₃為碳數2以上且10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R ₄為碳數2以上且20以下的飽和或不飽和的烴基，p為0以上且10以下的數，*為鍵結部位。

[化8]

式（4）中，W為二價或三價的羧酸殘基，m為1或2的數，*為鍵結部位。

通式（1）所表示的樹脂可利用以下的方法來合成。

首先，使下述通式（5）所表示的、在一分子內可具有若干個環氧烷改性基的、具有雙芳基芴骨架的環氧化合物（a-1）（以下，也簡稱為「環氧化合物（a-1）」）與(甲基)丙烯酸、下述通式（6）所表示的(甲基)丙烯酸衍生物及下述通式（7）所表示的(甲基)丙烯酸衍生物的至少一種反應，獲得作為(甲基)丙烯酸環氧酯的二醇化合物。此外，所述雙芳基芴骨架較佳為雙萘酚芴骨架或雙苯酚芴骨架。

[化9]

式（5）中，Ar分別獨立地為碳數6以上且14以下的芳香族烴基，構成Ar的氫原子的一部分可經碳數1以上且10以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上且10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上且5以下的烷氧基或鹵素基取代。R ₁獨立地為碳數2以上且4以下的伸烷基。l獨立地為0以上且3以下的數。

[化10]

[化11]

式（6）、式（7）中，R ₂為氫原子或甲基，R ₃為碳數2以上且10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R ₄為碳數2以上且20以下的飽和或不飽和的烴基，p為0以上且10以下的數。

所述環氧化合物（a-1）與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應可使用公知的方法。例如，在日本專利特開平4-355450號公報中記載有：通過相對於具有兩個環氧基的環氧化合物1莫耳而使用約2莫耳的(甲基)丙烯酸，可獲得含有聚合性不飽和基的二醇化合物。在本實施方式中，通過所述反應而獲得的化合物為下述通式（8）所表示的含有聚合性不飽和基的二醇（d）（以下，也簡稱為「二醇（d）」）。

[化12]

式（8）中，Ar分別獨立地為碳數6以上且14以下的芳香族烴基，構成Ar的氫原子的一部分可經碳數1以上且10以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上且10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上且5以下的烷氧基或鹵素基取代。G分別獨立地為(甲基)丙烯醯基、通式（2）或通式（3）所表示的取代基，R ₁獨立地為碳數2以上且4以下的伸烷基。l獨立地為0以上且3以下的數。

[化13]

[化14]

式（2）及式（3）中，R ₂為氫原子或甲基，R ₃為碳數2以上且10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R ₄為碳數2以上且20以下的飽和或不飽和的烴基，p為0以上且10以下的數，*為鍵結部位。

其次，使所述獲得的二醇（d）、二羧酸或三羧酸或者其酸單酐（b）及四羧酸或其酸二酐（c）反應，可獲得通式（1）所表示的在一分子內具有羧基及聚合性不飽和基的含不飽和基的硬化性樹脂。

所述酸成分為可與二醇（d）分子中的羥基反應的多元酸成分。為了獲得通式（1）所表示的樹脂，需要並用二羧酸或三羧酸或者它們的酸單酐（b）及四羧酸或其酸二酐（c）。所述酸成分的羧酸殘基可為飽和烴基或不飽和烴基的任一種。另外，在這些羧酸殘基中也可包含-O-、-S-、羰基等含有異質元素的鍵。

在所述二羧酸或三羧酸或者它們的酸單酐（b）的例子中包含：鏈式烴二羧酸或三羧酸、脂環式烴二羧酸或三羧酸、芳香族烴二羧酸或三羧酸及它們的酸單酐等。

在所述鏈式烴二羧酸或三羧酸的例子中包含：琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、檸蘋酸（citramalic acid）、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸及二甘醇酸等、以及導入有任意的取代基的這些二羧酸或三羧酸等。

在所述脂環式烴二羧酸或三羧酸的例子中包含：環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內伸甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、六氫偏苯三甲酸及降冰片烷二羧酸等、以及導入有任意的取代基的這些二羧酸或三羧酸等。

在所述芳香族烴二羧酸或三羧酸的例子中包含：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸及偏苯三甲酸等、以及導入有任意的取代基的這些二羧酸或三羧酸。

這些中，所述二羧酸或三羧酸較佳為琥珀酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸及偏苯三甲酸，更佳為琥珀酸、衣康酸及四氫鄰苯二甲酸。

所述二羧酸或三羧酸較佳為使用其酸單酐。

此外，就能夠形成更微細的圖案的觀點而言，這些二羧酸或三羧酸較佳為具有環狀結構。更具體而言，較佳為使用脂環式烴二羧酸或三羧酸、芳香族烴二羧酸或三羧酸、或者它們的酸單酐。若使用具有環狀結構的二羧酸、三羧酸，則在末端導入有環狀結構而使樹脂的流動性下降，因此可抑制圖案形成時的塗膜的剝離，因此認為能形成微細的圖案。

在所述四羧酸或其酸二酐（c）的例子中包含：鏈式烴四羧酸、脂環式烴四羧酸、芳香族烴四羧酸及它們的酸二酐等。這些中，較佳為鏈式烴四羧酸、脂環式烴四羧酸及它們的酸二酐。

在所述鏈式烴四羧酸的例子中包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及導入有脂環式烴基及不飽和烴基等取代基的這些鏈式烴四羧酸等。

在所述脂環式烴四羧酸的例子中包含：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸及降冰片烷四羧酸、以及導入有鏈式烴基及不飽和烴基等取代基的這些脂環式四羧酸等。

在所述芳香族烴四羧酸的例子中包含：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸及萘-2,3,6,7-四羧酸等。就提高LUMO來進一步提高HOMO與LUNO之間的能量差的觀點而言，這些芳香族烴四羧酸較佳為使用將氧等供電子性原子導入到酸酐部分的芳香環中或分散於酸酐骨架未共軛的多個芳香環中的芳香族烴四羧酸。例如，四羧酸較佳為二苯基醚四羧酸。

所述四羧酸較佳為使用其酸二酐。

另外，也可使用雙偏苯三甲酸酐芳基酯類來代替所述四羧酸或其酸二酐（c）。所謂雙偏苯三甲酸酐芳基酯類例如為通過國際公開第2010/074065號中所記載的方法而製造的化合物，在結構上為芳香族二醇（萘二醇、聯苯酚及三聯苯二醇等）的兩個羥基與二分子的偏苯三甲酸酐的羧基分別反應並進行酯鍵結的形態的酸二酐。

二醇（d）與酸成分（b）及酸成分（c）的反應方法並無特別限定，可採用公知的方法。例如，在日本專利特開平9-325494號公報中記載有在反應溫度為90℃～140℃下使(甲基)丙烯酸環氧酯與四羧酸二酐反應的方法。

此時，為了使化合物的末端成為羧基，較佳為以(甲基)丙烯酸環氧酯（二醇（d））、二羧酸或三羧酸或者它們的酸單酐（b）及四羧酸二酐（c）的莫耳比成為（d）：（b）：（c）=1.0：0.01～1.0：0.2～1.0的方式進行反應。

例如，在使用酸單酐（b）、酸二酐（c）的情況下，較佳為以酸成分的量〔（b）/2+（c）〕相對於二醇（d）的莫耳比[〔（b）/2+（c）〕/（d）]大於0.5且為1.0以下的方式進行反應。若所述莫耳比為1.0以下，則通式（1）所表示的含不飽和基的硬化性樹脂的末端不會成為酸酐，因此可抑制未反應酸二酐的含量增大，從而提高硬化性組成物的經時穩定性。另外，若所述莫耳比大於0.5，則可抑制含有聚合性不飽和基的二醇（d）中未反應的成分的殘存量增大，從而提高硬化性組成物的經時穩定性。此外，出於調整通式（1）所表示的含不飽和基的硬化性樹脂的酸值、分子量的目的，可將（b）、（c）及（d）各成分的莫耳比在所述範圍內任意地變更。

此外，二醇（d）的合成及其後的多元羧酸或其酸酐的反應通常是在溶媒中視需要使用催化劑來進行。

在所述溶媒的例子中包含：乙基溶纖劑乙酸酯及丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑系溶媒、二乙二醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯等高沸點的醚系或酯系的溶媒、以及環己酮及二異丁基酮等酮系溶媒等。此外，關於所使用的溶媒、催化劑等的反應條件，並無特別限制，例如較佳為將不具有羥基、且具有比反應溫度高的沸點的溶媒用作反應溶媒。

另外，環氧基與羧基或羥基的反應較佳為使用催化劑來進行。作為所述催化劑，在日本專利特開平9-325494號公報中記載有四乙基溴化銨、氯化三乙基苄基銨等銨鹽、三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類等。

在使用所述通式（1）所表示的樹脂作為（A）成分時，就抑制樹脂硬化膜的因熱而引起的分解且提高玻璃化轉變溫度來抑制因熱而引起的變形的觀點而言，（A）成分的LUMO的能量較佳為-2.0 eV以上。若LUMO的能量為-2.0 eV以上，則可通過適度增加樹脂中的芳香環（具體而言為源自二羧酸或三羧酸或者其酸單酐（b）、或者四羧酸或其酸二酐（c）的芳香環），來提高樹脂硬化膜的耐熱性。

（A）成分較佳為重量平均分子量（Mw）為1000以上且40000以下的化合物，更佳為重量平均分子量（Mw）為2000以上且20000以下的化合物。（A）成分的Mw越進一步高，越提高樹脂硬化膜的密合性及柔軟性，且越容易調整交聯密度。另一方面，（A）成分的Mw越進一步低，（A）成分在溶媒中的溶解性越提高，且越可提高與（B）成分的相容性，並提高樹脂硬化膜的白濁抑制性、平坦性及圖案化性。就進一步提高與（B）成分的相容性的觀點而言，（A）成分的Mw較佳為1000以上且30000以下，更佳為1500以上且25000以下。另外，在使用所述通式（1）所表示的樹脂作為（A）成分時，（A）成分的Mw較佳為1000以上且6000以下，更佳為2000以上且4000以下。在本實施方式中，使用丙烯酸基當量相對大且分子量也大的化合物作為（B）成分。例如，在（B）成分的分子量（Mw）為3000以上時，通過將（A）成分的Mw設為6000以下，可充分提高它們的相容性。

就相同的觀點而言，（A）成分的酸值較佳為30 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下。

在本說明書中，各成分的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）可設為利用凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）（例如，「HLC-8220GPC」（東曹（Tosoh）股份有限公司製造））而求出的苯乙烯換算值。另外，酸值可設為使用電位差滴定裝置（例如「COM-1600」（平沼產業股份有限公司製造））而求出的值。其中，對於單體等可根據結構來計算分子量的化合物，可將根據結構進行計算而得的值設為所述化合物的分子量。

相對於固體成分的總質量，（A）成分的含量較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為20質量%以上且80質量%以下，在重視圖案化特性的情況下，進而較佳為40質量%以上且80質量%以下。若（A）成分的所述含量為10質量%以上，則能夠形成高分辨率的圖案。

此外，（A）成分可單獨使用僅一種，也可並用兩種以上。

[（B）成分] （B）成分為具有兩個以上的不飽和鍵的聚合性化合物。在（B）成分的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四伸甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈（phosphazene）的環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。可單獨使用這些聚合性化合物的僅一種，也可並用兩種以上。（B）成分只要可起到使（A）成分的分子彼此交聯的作用即可，就進一步充分發揮所述功能的觀點而言，較佳為使用具有三個以上的不飽和鍵的成分。另外，聚合性化合物的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯醯基的數量而得的丙烯酸基當量較佳為50～300，丙烯酸基當量更佳為80～200。此外，（B）成分不具有游離的羧基。

作為（B）成分，也可列舉具有(甲基)丙烯醯基的樹枝狀聚合物等。在具有(甲基)丙烯醯基的樹枝狀聚合物的例子中可例示：對多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯基中的碳-碳雙鍵的一部分加成多元巰基化合物而獲得的樹枝狀聚合物。具體而言，包含：使下述通式（9）所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯基與下述通式（10）所表示的多元巰基化合物反應而獲得的樹枝狀聚合物等。

[化15]

（式（9）中，R ₅為氫原子或甲基，R ₆為將R ₇(OH) _k的k個羥基內的q個羥基供予到式中的酯鍵後的殘留部分；較佳的R ₇(OH) _k為具有碳數2～8的非芳香族的直鏈或分支鏈的烴骨架的多元醇、或者為所述多元醇的多個分子通過醇的脫水縮合並經由醚鍵進行連結而成的多元醇醚、或者為這些多元醇或多元醇醚與羥基酸的酯；k及q獨立地表示2～20的整數，但k≧q）

[化16]

（式（10）中，R ₈為單鍵或二價～六價的碳數1～6的烴基，在R ₈為單鍵時，r為2，在R ₈為二價～六價的基時，r為與R ₈的價數相同的數）

在通式（9）所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。這些化合物可單獨使用僅其中一種，也可並用兩種以上。

在通式（10）所表示的多元巰基化合物的例子中包含：三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)及二季戊四醇六(巰基丙酸酯)等。這些化合物可單獨使用僅其中一種，也可並用兩種以上。

這裡，通式（10）所表示的多元巰基化合物對通式（9）所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的邁克爾加成較佳為以在將通式（9）所表示的化合物所具有的碳-碳雙鍵的總量設為100莫耳%時，碳-碳雙鍵以0.1莫耳%～50莫耳%的範圍殘存的方式進行，以使得所獲得的樹枝狀聚合物在之後還可進行基於碳-碳雙鍵的放射線聚合。

例如，關於通式（10）所表示的多元巰基化合物的巰基與通式（9）所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵（在通式（9）中，是指CH ₂=C(R ₅)-所表示的雙鍵，在計算莫耳比的情況下稱為雙鍵）的加成比例，巰基/雙鍵的莫耳比較佳為1/100～1/3，更佳為1/50～1/5，特佳為1/20～1/8。

另外，所述樹枝狀聚合物較佳為具有足以進行放射線聚合的量的官能基。因此，樹枝狀聚合物的丙烯酸基當量較佳為處於100～10000的範圍。另外，具有(甲基)丙烯醯基的樹枝狀聚合物的分子量大，因此在圖案形成時，可抑制顯影液滲透到塗膜的曝光部，在正式硬化（後烘烤）時，可抑制樹脂硬化膜黃變。例如，具有(甲基)丙烯醯基的樹枝狀聚合物的重量平均分子量（Mw）較佳為處於1000以上且20000以下的範圍，更佳為處於7000以上且20000以下的範圍，進而較佳為處於8000以上且15000以下的範圍。

（A）成分與（B）成分的調配比例以質量比（A）/（B）計而較佳為30/70～90/10，更佳為60/40～80/20。若（A）成分的調配比例為30/70以上，則光硬化後的硬化物不易變脆，另外，在未曝光部中塗膜的酸值不易變低，因此可抑制對於鹼顯影液的溶解性的降低。因此，不易產生圖案邊緣產生毛邊或變得不鮮明等不良情況。另外，若（A）成分的調配比例為90/10以下，則光反應性官能基在樹脂中所占的比例充分，因此可進行所期望的交聯結構的形成。另外，由於樹脂成分的酸值度不會過高，因此曝光部對於鹼顯影液的溶解性不易變高，因此可抑制所形成的圖案變得比目標線寬細或圖案的缺失。

[（C）成分] （C）成分為具有兩個以上的環氧基的環氧化合物。（C）成分可提高樹脂硬化膜的耐化學品性且提高樹脂硬化膜的耐濕密合性。認為其原因在於，通過使（A）成分的羧基與（C）成分的環氧基在正式硬化（後烘烤）時反應來進行保護，可減低因羧基而引起的（A）成分的吸濕性。

在（C）成分的例子中包含對於（A）成分所說明的具有兩個以上的環氧基的環氧化合物。此外，這些化合物可使用僅其中一種化合物，也可並用兩種以上。

這些中，較佳為雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚芴型環氧化合物、雙萘酚芴型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物，更佳為聯苯型環氧化合物。聯苯型環氧化合物可兼顧符合要求特性的硬化物的機械強度或耐化學品性。

（C）成分的環氧當量較佳為100 g/eq以上且300 g/eq以下，更佳為100 g/eq以上且250 g/eq以下。另外，（C）成分的數量平均分子量（Mn）較佳為100以上且5000以下。若（C）成分的環氧當量為100 g/eq以上，則硬化膜的耐溶劑性提高。若（C）成分的環氧當量為300 g/eq以下，則即便在後續工序中使用鹼性藥液的情況下也可維持充分的耐鹼性。另外，若（C）成分的Mn為5000以下，則即便在後續工序中使用鹼性藥液的情況下也可維持充分的耐鹼性。

此外，（C）成分的環氧當量可使用電位差滴定裝置「COM-1600」（平沼產業股份有限公司製造）並利用1/10N-高氯酸溶液進行滴定來求出。

相對於固體成分的總質量，（C）成分的含量較佳為1質量%以上且30質量%以下，更佳為3質量%以上且25質量%以下。若將（C）成分的所述含量設為1質量%以上，則可進一步提高樹脂硬化膜的耐化學品性及耐濕密合性。若將（C）成分的所述含量設為30質量%以下，則可進一步提高樹脂硬化膜對基板的密合性。

[（D）成分] （D）成分為溶劑。

在（D）成分的例子中包含：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁醚、3-羥基-2-丁酮及二丙酮醇等醇類；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯等乙酸酯類等。（D）成分可單獨使用僅其中一種，也可並用兩種以上。

（D）成分的含量是根據目標黏度而變化，相對於硬化性樹脂組成物的總質量，較佳為30質量%以上且90質量%以下。若（D）成分的含量為30質量%以上，則可設為容易將硬化性樹脂組成物塗布於基板上的黏度，若為90質量%以下，則可縮短將硬化性樹脂組成物塗布於基板上後的乾燥所需的時間。

[（E）成分、（F）成分] （E）成分為聚合起始劑，（F）成分為增感劑。

（E）成分只要是可起始具有聚合性不飽和鍵且能夠加成聚合的化合物聚合的化合物，則並無特別限定。在（E）成分的例子中包含：苯乙酮化合物、三嗪化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、硫雜蒽酮化合物、咪唑化合物、醯基肟化合物等光聚合起始劑。此外，在本說明書中，光聚合起始劑以包含增感劑的含義使用。

在苯乙酮化合物的例子中包含：苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。

在三嗪化合物的例子中可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(丙炔基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。

在安息香化合物的例子中包含：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香-叔丁基醚等。

在二苯甲酮化合物的例子中包含：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-雙(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮等。

在硫雜蒽酮化合物的例子中包含：硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。

在咪唑化合物的例子中包含：2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4,5-三芳基咪唑二聚體等。

在醯基肟化合物的例子中包含：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-二環庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-嗎啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-嗎啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-二環庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三環癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金剛烷羧酸酯、1-[4-(苯基氫硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)哢唑-3-基]乙酮-O-乙醯基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)-乙醯基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-(9,9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-1-O-乙醯基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二烯,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9H-哢唑並-3-基-O-乙醯基肟、5-(4-異丙基苯硫基)-1,2-茚滿二酮,2-(O-乙醯基肟)等。所述光聚合起始劑可單獨使用僅一種，也可並用兩種以上。

在醯基肟系光聚合起始劑的其他例子中包含通式（11）或通式（12）所表示的O-醯基肟系光聚合起始劑。

[化17]

式（11）中，R ₉、R ₁₀分別獨立地表示碳數1～15的烷基、碳數6～18的芳基、碳數7～20的芳基烷基或碳數4～12的雜環基，R ₁₁表示碳數1～15的烷基、碳數6～18的芳基、碳數7～20的芳基烷基。這裡，烷基及芳基可經碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的烷醯基、鹵素取代，伸烷基部分可包含不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的任一種烷基。

[化18]

（式（12）中，R ₁₂及R ₁₃分別獨立地為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、或者為碳數4～10的環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基、或者為可經碳數1～6的烷基取代的苯基；R ₁₄分別獨立地為碳數2～10的直鏈狀或分支狀的烷基或烯基，所述烷基或烯基中的-CH ₂-基的一部分可經-O-基取代；進而，這些R ₁₂～R ₁₄的基中的氫原子的一部分也可經鹵素原子取代）

另外，（E）成分較佳為365 nm下的莫耳吸光係數為10000 L/mol·cm以上。此種光聚合起始劑由於感度高，因此即便為包含丙烯酸基當量相對大的（B）成分的硬化性樹脂組成物，也可保證充分的感光性，可充分提高硬化性樹脂組成物的顯影性（分辨率）。在此種光聚合起始劑的例子中包含：歐姆尼拉德（Omnirad）1312（IGM樹脂（IGM Resins）B. V.公司製造，「歐姆尼拉德（Omnirad）」是所述公司的注冊商標）及艾迪科阿卡魯茲（ADEKA ARKLS）NCI-831（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，「艾迪科阿卡魯茲（ADEKA ARKLS）」是所述公司的注冊商標）等。

在本說明書中，光聚合起始劑的莫耳吸光係數可設為如下值，即使用紫外可見紅外分光光度計「UH4150」（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造），在光程長1 cm石英單元中測定0.001重量%濃度的乙腈溶液的吸光度而求出的值。

另外，作為（E）成分，也可使用熱聚合起始劑。作為熱聚合起始劑的例子，可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性催化劑及過氧化物或過硫酸鹽與還原劑的組合所得的氧化還原催化劑等通常的自由基聚合中可使用的化合物的任一種。熱聚合起始劑可考慮本發明的熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性或硬化物的形成條件來選定。

此外，作為（E）成分，也可使用活性自由基產生劑或酸產生劑。

在活性自由基產生劑的例子中包含：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。

在酸產生劑的例子中包含：4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基錪對甲苯磺酸酯、二苯基錪六氟銻酸酯等鎓鹽類、硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。

在（F）增感劑的例子中包含：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、二苯甲酮、4,4'-雙二甲基氨基二苯甲酮（米氏酮）、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮及對叔丁基苯乙酮等苯乙酮類；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等安息香醚類；2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯醯化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮及3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮及2,4-二氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系；4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等氨基二苯甲酮系；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、以及樟腦醌等。

相對於（A）成分與（B）成分的合計100質量份，（E）成分的含量較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為2質量份以上且10質量份以下。另外，在使用醯基肟系光聚合起始劑作為（D）成分的情況下，相對於（A）成分與（B）成分的合計100質量份，（E）成分的含量較佳為0.5質量份以上且20質量份以下，更佳為1質量份以上且10質量份以下。若（E）成分的含量為所述下限值以上，則具有適度的光聚合的速度，因此可保證充分的感度。另外，若（E）成分的含量為所述上限值以下，則可再現忠實於遮罩的線寬，並且可使圖案邊緣鮮明。

在將（E）成分的總質量設為100質量份時，（F）成分的含量較佳為0.5質量份以上且400質量份以下，更佳為1質量份以上且300質量份以下。若光增感劑的所述含量為0.5質量份以上，則可提高光聚合起始劑的感度，並加快光聚合的速度。另外，若光增感劑的所述含量為400質量份以下，則可抑制感度的過度提高，在照射光時，不易產生燒焦、剝離殘渣等。

[其他成分] 在硬化性樹脂組成物中視需要也可調配其他樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、增塑劑、填充劑、流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、偶合劑及黏度調整劑等添加劑。

在其他樹脂成分的例子中包含：乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂及三聚氰胺樹脂等。

在硬化劑的例子中包含：有助於環氧樹脂的硬化的胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚樹脂、氨基樹脂、二氰二胺、路易斯酸絡合化合物等。

在硬化促進劑的例子中包含：有助於環氧樹脂的硬化促進的三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類等。

在熱聚合抑制劑及抗氧化劑的例子中包含：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。

在增塑劑的例子中包含：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充劑的例子中包含：玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。

在流平劑或消泡劑的例子中包含：矽酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。

在紫外線吸收劑的例子中包含：苯並***化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等。

在表面活性劑的例子中包含：月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子表面活性劑；硬脂胺乙酸酯、氯化月桂基三甲基銨等陽離子表面活性劑；月桂基二甲胺氧化物、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等兩性表面活性劑；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐單硬脂酸酯等非離子表面活性劑；以聚二甲基矽氧烷等為主骨架的矽酮系表面活性劑；氟系表面活性劑等。

作為偶合劑，可列舉矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，較佳為具有氨基、異氰酸酯基、脲基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基等作為反應基的矽烷偶合劑，更佳為具有環氧基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基作為反應基的矽烷偶合劑。在所述偶合劑的具體例中包含：3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。

[製造方法] 硬化性樹脂組成物可通過將所述各成分混合來獲得。

2.用途 所述硬化性樹脂組成物可通過放射線的照射來形成樹脂硬化膜，而用作液晶顯示器、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示裝置、微發光二極管（micron light emitting diode，μLED）顯示裝置及應用量子點的顯示裝置等各種顯示裝置中的保護層；印刷配線基板及半導體封裝用的絕緣膜、例如阻焊劑層、鍍敷抗蝕劑層、蝕刻抗蝕劑層等抗蝕劑層、多層印刷配線板等層間絕緣層、阻氣用膜；透鏡及發光二極管（LED）等半導體發光元件用的密封材；塗料或油墨的面塗層；塑膠類的硬塗層；金屬類的防銹膜等。此外，在本說明書中，半導體封裝除是指倒裝芯片封裝、晶片級封裝等以外，還是指包括像例如將倒裝芯片封裝層疊於中介層（Interposer）上而成者等那樣形成為包含半導體芯片且可安裝於印刷基板上的形態者在內的封裝。特別是對於與發光元件（較佳為UV-LED或Blue-LED等LED）組合的光半導體封裝而言有用。另外，也可將熱硬化性樹脂組成物其本身成形而應用於膜、基板、塑膠零件、光學透鏡等的製作。

特別是，所述樹脂硬化膜由於不易產生由波長為340 nm～480 nm前後的電磁波引起的經時性黃變，因此在用於具有射出所述電磁波的光源（例如UV-LED或Blue-LED等）的各種裝置中時，可抑制由經時性黃變引起的弊端。就所述觀點而言，所述樹脂硬化膜較佳為配置於更靠近所述光源的位置，特別是在用作用於將所述光源排列於安裝基板上並進行密封的保護膜（密封材）時，與其他材料相比，抑制由經時性黃變引起的弊端的效果顯著。

所述樹脂硬化膜例如可通過將所述硬化性樹脂組成物塗布於基板等，進行乾燥並照射（曝光）光（包含紫外線、放射線等）而使其硬化來製作。此時，只要使用光遮罩等而設置照射光的部分與不照射光的部分，僅使照射光的部分硬化，並利用鹼溶液使其他部分溶解，則可獲得所期望的圖案的硬化物。

在將硬化性樹脂組成物塗布於基板上時，也可採用公知的溶液浸漬法；噴霧法；使用輥塗布機、圓盤塗布機（Land coater machine）、狹縫塗布機或旋轉機的方法等任一方法。

通過這些方法而以所期望的厚度塗布硬化性樹脂組成物後，將溶劑去除（預烘烤），由此形成被膜。預烘烤是通過利用烘箱及熱板等進行的加熱、真空乾燥以及它們的組合來進行。預烘烤中的加熱溫度及加熱時間可根據所使用的溶劑來適宜選擇，例如在80℃～120℃的溫度下進行1分鐘～10分鐘。

在曝光中所使用的放射線的例子中包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束及X射線等，較佳為波長處於250 nm～450 nm的範圍內的放射線。

鹼顯影可將例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺及氫氧化四甲基銨等的水溶液用作顯影液來進行。這些顯影液可根據樹脂層的特性來選擇，視需要也可添加表面活性劑。顯影較佳為在20℃～35℃的溫度下進行。通過使用市售的顯影機或超聲波清洗機等，可精密地形成微細的圖像。此外，在鹼顯影後，通常進行水洗。在顯影處理法的例子中包含噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬（dip）顯影法及覆液（puddle）顯影法等。

以所述方式進行顯影後，在180℃～250℃的溫度及20分鐘～100分鐘的條件下進行熱處理（後烘烤）。所述後烘烤是出於用於提高經圖案化的塗膜與基板的密合性等目的來進行。後烘烤與預烘烤同樣地，可通過利用烘箱及熱板等進行加熱來進行。

其後，通過熱而使聚合或硬化（有時將兩者合起來稱為硬化）完結，可獲得絕緣膜等硬化膜。此時的硬化溫度較佳為160℃～250℃的範圍。

此外，在使用熱聚合起始劑並通過熱硬化來製作樹脂硬化膜時，只要將所述硬化性樹脂組成物塗布於基板等，進行乾燥並加以熱處理即可。此時的塗布、乾燥（預烘烤）及熱處理（後烘烤）的條件可設為與對於包括所述曝光及鹼顯影的方法所說明的條件相同的條件。

[實施例] 以下，基於實施例及比較例對本發明的實施方式進行具體說明，但本發明並不限定於這些。

首先，從作為（A）成分的含不飽和基的鹼可溶性樹脂的合成例開始進行說明，但只要無說明，則這些合成例中的樹脂的評價是如以下那樣進行。

此外，關於各種測定設備，在使用同一機型的情況下，從第二處開始省略設備製造商名稱。另外，在實施例中，測定用的帶有樹脂硬化膜的基板的製作中使用的玻璃基板全部實施相同的處理後使用。另外，關於各成分的含量，在小數第一位為0時，有時省略小數點以下的表述。

[固體成分濃度] 根據使合成例中所獲得的樹脂溶液1 g含浸於玻璃濾光片〔重量：W ₀（g）〕中並秤量後的重量〔W ₁（g）〕、與在160℃下加熱2小時後的重量〔W ₂（g）〕並利用下式來求出。 固體成分濃度（重量%）=100×（W ₂-W ₀）/（W ₁-W ₀）

[酸值] 酸值是使樹脂溶液溶解於二噁烷中，使用電位差滴定裝置「COM-1600」（平沼產業股份有限公司製造），並利用1/10N-KOH水溶液進行滴定來求出。

[分子量] 分子量是利用凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）「HLC-8220GPC」（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，溶媒：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000（2根）+TSKgelSuper H-3000（1根）+TSKgelSuper H-4000（1根）+TSKgelSuper H-5000（1根）（東曹（Tosoh）股份有限公司製造），溫度：40℃，速度：0.6 ml/min）進行測定，並作為標準聚苯乙烯（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，PS-寡聚物套組）換算值來求出重量平均分子量（Mw）。

合成例中使用的簡稱如下所述。 BPFE：雙酚芴型環氧樹脂（在通式（5）中，Ar為苯環且l為0的環氧樹脂，環氧當量256 g/eq） TPP：三苯基膦（triphenyl phosphine，TPP） AA：丙烯酸（acrylic acid，AA） PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA） HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐（1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride） ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA） THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐（1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride，THPA） PA：鄰苯二甲酸酐（phthalic anhydride，PA） SA：琥珀酸酐（succinic anhydride，SA） DCPMA：甲基丙烯酸二環戊烷基酯（dicyclopentanyl methacrylate，DCPMA） GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA） St：苯乙烯（styrene，St） AIBN：偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN） TDMAMP：三-二甲基氨基甲基苯酚（tris-dimethyl amino methyl phenol，TDMAMP） HQ：對苯二酚（hydroquinone，HQ） TEA：三乙胺（triethyl amine，TEA） BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA） BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA） PMDA：苯1,2,4,5-四羧酸二酐（benzene 1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride，PMDA） DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯（dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA） PTMA：季戊四醇四(巰基乙酸酯)（pentaerythritol tetra(mercaptoacetate)，PTMA） BzDMA：苄基二甲胺（benzyl dimethyl amine，BzDMA）

（含不飽和基的鹼可溶性樹脂） [合成例1] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入HPMDA（10.95 g、0.05 mol）及THPA（7.43 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）-1。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為56.0質量%，酸值（固體成分換算）為105 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為4000。

[合成例2] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐（9.67 g、0.05 mol）及THPA（7.43 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）-2。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55.6質量%，酸值（固體成分換算）為106 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為3300。

[合成例3] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐（9.67 g、0.05 mol）及PA（7.23 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）-3。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55.9質量%，酸值（固體成分換算）為110 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為2500。

[合成例4] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐（9.67 g、0.05 mol）及SA（4.89 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）-4。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為54.8質量%，酸值（固體成分換算）為110 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為4000。

[合成例5] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入ODPA（15.15 g、0.05 mol）及THPA（7.43 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）-5。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為57.2質量%，酸值（固體成分換算）為96 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為3500。

[合成例6] 在帶有回流冷卻機的1 L的四口燒瓶中放入PGMEA（300 g），對燒瓶系內進行氮氣置換後，升溫至120℃。從滴加漏斗向燒瓶內歷時2小時滴加如下混合物，即將AIBN（10 g）溶解於單體混合物（DCPMA（77.1 g、0.35 mol）、GMA（49.8 g、0.35 mol）、St（31.2 g、0.30 mol））中而成的混合物，進而，在120℃下攪拌2小時，獲得共聚物溶液。

繼而，將燒瓶系內置換為空氣後，在所獲得的共聚物溶液中添加AA（24.0 g、縮水甘油基的莫耳數的95%）、TDMAMP（0.8 g）及HQ（0.15 g），在120℃下攪拌6小時，獲得含聚合性不飽和基的共聚物溶液。在所獲得的含聚合性不飽和基的共聚物溶液中加入SA（30.0 g、AA添加莫耳數的90%）、TEA（0.5 g），在120℃下反應4小時，獲得含聚合性不飽和基的鹼可溶性共聚物樹脂溶液（A）-6。樹脂溶液的固體成分濃度為46.0質量%，酸值（固體成分換算）為76 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為5300。

[合成例7] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入BPDA（14.37 g、0.05 mol）及THPA（7.43 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）'-7。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為57.0質量%，酸值（固體成分換算）為96 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為3600。

[合成例8] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入BTDA（15.73 g、0.05 mol）及THPA（7.43 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）'-8。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為57.4質量%，酸值（固體成分換算）為105 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為3200。

[合成例9] 在帶有回流冷卻機的250 mL的四口燒瓶中投入BPFE（50.00 g、0.10 mol）、AA（14.07 g、0.20 mol）、TPP（0.26 g）及PGMEA（40.00 g），在100℃～105℃下攪拌12小時，獲得反應生成物。其後，投入PGMEA（25.00 g）並調整為固體成分為50質量%。

繼而，在所獲得的反應生成物中投入PMDA（10.65 g、0.05 mol）及THPA（7.43 g、0.05 mol），在115℃～120℃下攪拌6小時，獲得含不飽和基的鹼可溶性樹脂（A）'-9。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55.9質量%，酸值（固體成分換算）為105 mgKOH/g，基於GPC分析所得的Mw為3600。

[合成例10] 在1 L的四口燒瓶內加入PTMA（20.00 g、巰基0.19 mol）、DPHA（212.00 g、丙烯酸基2.12 mol）、PGMEA（58.00 g）、HQ（0.1 g）及BzDMA（0.01 g），在60℃下反應12小時，獲得樹枝狀聚合物溶液（B）-2。針對所獲得的樹枝狀聚合物，利用碘定量法來確認巰基的消失。所獲得的樹枝狀聚合物溶液的固體成分濃度為80.0質量%，基於GPC分析所得的Mw為10000。

以表1中記載的調配量（單位為質量%）來製備實施例1～實施例10、比較例1～比較例3的硬化性樹脂組成物。表1中使用的調配成分如以下所述。

（含不飽和基的鹼可溶性樹脂） （A）-1：合成例1中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度56.0質量%） （A）-2：合成例2中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度55.6質量%） （A）-3：合成例3中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度55.9質量%） （A）-4：合成例4中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度54.8質量%） （A）-5：合成例5中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度57.2質量%） （A）-6：合成例6中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度46.0質量%） （A）'-7：合成例7中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度57.0質量%） （A）'-8：合成例8中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度57.4質量%） （A）'-9：合成例9中所獲得的樹脂溶液（固體成分濃度55.9質量%）

（聚合性化合物） （B）-1：二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物（卡亞拉德（KAYARAD）DPHA，分子量740，日本化藥股份有限公司製造，「卡亞拉德（KAYARAD）」是所述公司的注冊商標） （B）-2：合成例10中所獲得的樹枝狀聚合物溶液（固體成分濃度80.0質量%）

（環氧化合物） （C）：聯苯型環氧樹脂（jER YX4000，三菱化學股份有限公司製造）

（溶劑） （D）：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）

（聚合起始劑） （E）：2-[4-(甲硫基)苯甲醯基]-2-(4-嗎啉基)丙烷（「歐姆尼拉德（Omnirad）907」IGM樹脂（IGM Resins）B.V.公司製造，「歐姆尼拉德（Omnirad）」是所述公司的注冊商標）

（增感劑） （F）：米氏酮

[表1]

	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	比較例	比較例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3
（A）、（A）'鹼可溶性樹脂	（A）-1	56.9
（A）-2		57.3					55.6			55.6
（A）-3			57.0					55.3
（A）-4				58.2					56.4
（A）-5					55.7
（A）-6						69.3
（A）'-7											55.9
（A）'-8												55.5
（A）'-9													57.0
（B）聚合性化合物	（B）-1	10.6	10.6	10.6	10.6	10.6	10.6	10.3	10.3	10.3		10.6	10.6	10.6
（B）-2										12.9
（C）環氧化合物	（C）	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.3	7.3	7.3	7.3	7.5	7.5	7.5
（E）聚合起始劑	（E）							1.5	1.5	1.5	1.5
（F）增感劑	（F）							0.1	0.1	0.1	0.1
（D）溶劑	（D）	25.0	24.6	24.9	23.7	26.2	12.6	25.2	25.5	24.4	22.6	26.0	26.4	24.9

[評價] [最高分子佔據軌道（HOMO）及最低未占分子軌道（LUMO）的計算] 含不飽和基的鹼可溶性樹脂（（A）-1～（A）-5及（A）'-7～（A）'-9）的最高分子佔據軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）的能量是以下述通式（13）所表示的這些樹脂的結構單元為基礎，通過量子化學計算來求出。在量子化學計算中使用「高斯16,修訂版B.01（Gaussian16,Revision B.01）」軟件包（高斯公司（Gaussian Inc.））。具體而言，針對通式（13）所表示的這些樹脂的結構單元（末端經氫取代）的分子結構（分子坐標），以電荷0及多重度1，通過密度泛函法（DFT），使用B3LYP作為泛函數並使用6-31G（d）作為基底函數而計算出的結構單元的最穩定結構與此結構中的最高佔據分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）的能量（高斯（Gaussian）輸入線「#B3LYP/6-31G（d）OPT」）。

[化19] （式（13）中，Y為源自各樹脂的合成中使用的四羧酸二酐的殘基，Z為源自各樹脂的合成中使用的二羧酸酐的殘基）

含不飽和基的鹼可溶性樹脂（（A）-6）的最高佔據分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）的能量是以下述通式（14）所表示的這些樹脂的結構單元為基礎，與（A）-1～（A）-5及（A）'-7～（A）'-9同樣地計算出。

[化20] （式（14）中，a、b及c為各結構單元的莫耳比，在計算時設為a：b：c=1：1：1）

（初期透過率/耐光性試驗後的透過率評價用的帶有樹脂硬化膜的基板的製作） 使用旋塗機將表1中所示的感光性樹脂組成物以加熱硬化處理後的膜厚成為10.0 μm的方式塗布於如下玻璃基板「#1737」，即預先利用低壓水銀燈照射波長為254 nm且照度為1000 mJ/cm ²的紫外線並清洗表面後的125 mm×125 mm的玻璃基板「#1737」上，使用熱板在90℃下進行3分鐘預烘烤，製作乾燥膜。繼而，使用熱風乾燥機在230℃下正式硬化（後烘烤）30分鐘，獲得實施例1～實施例10、比較例1～比較例3的帶有樹脂硬化膜的基板。

[初期透過率評價] 使用紫外可見紅外分光光度計「UH4150」（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造），對正式硬化後、耐光性試驗前的所述帶有硬化膜的基板在波長400 nm下的透過率進行測定。

[耐光性試驗後的透過率評價] 在正式硬化後的所述帶有硬化膜的基板上放置藍色濾光片「IEB400」（五鈴精工硝子股份有限公司製造，50 mm×50 mm×5 mmt、340 nm以下/480 nm以上的波長的透過率未滿10%），利用Xe測試腔室「Q-SUN Xe-1」（Q萊博公司（Q-Lab Corporation）製造）進行500小時光照射。針對所述帶有樹脂硬化膜的基板中的介隔藍色濾光片進行了光照射的區域，使用紫外可見紅外分光光度計「UH4150」（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造）來測定波長400 nm下的透過率。

（耐熱分解性評價用的樹脂硬化膜粉末的製作） 使用旋塗機將表1中所示的感光性樹脂組成物以加熱硬化處理後的膜厚成為10.0 μm的方式塗布於玻璃基板「#1737」上，使用熱板在90℃下進行3分鐘預烘烤，製作乾燥膜。其後，使用熱風乾燥機在230℃下正式硬化（後烘烤）30分鐘，獲得實施例1～實施例10、比較例1～比較例3的帶有樹脂硬化膜的基板。切削所獲得的硬化膜而製成粉末狀，並用於熱重/差熱分析（Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis，TG/DTA）的測定中。

[耐熱分解性評價] （評價方法） 針對所獲得的樹脂硬化膜的粉末，使用TG-DTA裝置「TG/DTA6200」（精工儀器（Seiko Instruments）股份有限公司製造），在空氣中以升溫速度5℃/min從30℃升溫至400℃，測定檢測體的重量減少5%時的溫度。此外，將△以上設為合格。

（評價基準） ◎：5%重量減少溫度為320℃以上 ○：5%重量減少溫度為300℃以上且未滿320℃ △：5%重量減少溫度為280℃以上且未滿300℃ ×：5%重量減少溫度未滿280℃

（玻璃化轉變溫度評價用的樹脂硬化膜的製作） 使用旋塗機將表1中所示的感光性樹脂組成物以加熱硬化處理後的膜厚成為30.0 μm的方式塗布於脫模鋁箔「賽帕尼烏木（sepanium）」（東洋鋁股份有限公司製造）上，使用熱板在90℃下進行3分鐘預烘烤，製作乾燥膜。其後，使用熱風乾燥機在230℃下正式硬化（後烘烤）30分鐘。最後，將樹脂硬化膜從脫模鋁箔剝離，獲得實施例1～實施例10、比較例1～比較例3的樹脂硬化膜。

[玻璃化轉變溫度評價] 使用動態黏彈性（動態熱機械分析（Dynamic mechanical analysis，DMA））測定裝置（TA儀器（TA Instrument）股份有限公司製造的RSA-G2），以夾頭間長度成為22 mm的方式設置寬度為5 mm的硬化膜，在30℃至300℃的溫度範圍內測定玻璃化轉變溫度。此外，將△以上設為合格。

（評價基準） ◎：玻璃化轉變溫度為180℃以上 ○：玻璃化轉變溫度為160℃以上且未滿180℃ △：玻璃化轉變溫度為140℃以上且未滿160℃ ×：玻璃化轉變溫度未滿140℃

（顯影密合性/圖案初期透過率評價用的帶有樹脂硬化膜的基板的製作） 使用旋塗機將表1中所示的感光性樹脂組成物以加熱硬化處理後的膜厚成為10.0 μm的方式塗布於玻璃基板「#1737」上，使用熱板在90℃下進行3分鐘預烘烤，製作乾燥膜。繼而，利用i射線照度為30 mW/cm ²的超高壓水銀燈對所述乾燥膜照射500 mJ/cm ²的紫外線，進行乾燥膜的光硬化反應。

繼而，針對經曝光的所述曝光膜，利用23℃的2.38%氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）以1 kgf/cm ²的噴淋壓進行60秒的顯影處理後，進行5 kgf/cm ²的噴霧水洗，去除未曝光部而形成10 μm的點圖案。最後，使用熱風乾燥機在230℃下正式硬化（後烘烤）30分鐘，獲得實施例1～實施例10、比較例1～比較例3的帶有樹脂硬化膜的基板。

[顯影密合性] 使用光學顯微鏡來觀察所獲得的帶有樹脂硬化膜的基板的樹脂硬化膜的10 μm的點圖案，並判定圖案有無剝離。此外，將△以上設為合格。

（評價基準） ○：未觀察到圖案剝離 △：觀察到圖案的極小一部分剝離 ×：圖案大部分剝離

[圖案初期透過率評價] 使用紫外可見紅外分光光度計「UH4150」（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）股份有限公司製造），對顯影/正式硬化後的所述帶有硬化膜的基板在波長400 nm下的透過率進行測定。

將評價結果示於表2中。

[表2]

	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	實施例	比較例	比較例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3
HOMO與LUMO的能量差（eV）	3.91	3.82	4.11	4.17	3.90	5.35	3.82	4.11	4.17	3.82	3.56	3.09	3.15
LUMO的能量（eV）	-1.70	-1.70	-1.55	-1.63	-1.78	-1.11	-1.70	-1.55	-1.63	-1.70	-2.02	-2.63	-2.41
初期透過率	97%	97%	97%	97%	97%	99%	97%	97%	97%	97%	93%	92%	94%
耐光性試驗後的透過率	95%	95%	93%	94%	93%	99%	95%	95%	95%	95%	54%	45%	47%
耐熱分解性	◎	◎	◎	◎	◎	△	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
玻璃化轉變溫度	◎	◎	◎	◎	◎	△	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
顯影密合性	-	-	-	-	-	-	○	○	△	○	-	-	-
圖案初期透過率	-	-	-	-	-	-	92%	92%	92%	96%	-	-	-

如表2所示，可知：由本發明的感光性樹脂組成物獲得的實施例1～實施例10的樹脂硬化膜在照射波長為340 nm～480 nm的光時，塗膜的透過率變化小且可抑制塗膜的黃變。認為其原因在於，通過將（A）成分的HOMO與LUMO的能量差設為3.7 eV以上，可抑制所述波長區域的光的吸收，從而可抑制樹脂硬化膜的變質。

通過使用通式（1）所表示的含不飽和基的熱硬化性樹脂作為（A）成分，可提高耐熱分解性，進而可提高玻璃化轉變溫度，因此可提高升溫時的尺寸穩定性。認為其原因在於，因通式（1）所表示的含不飽和基的熱硬化性樹脂具有多個芳香環而熱穩定性優異。

如實施例7～實施例9所示，可知：通過使用包含具有環狀結構的二羧酸或三羧酸或者其酸單酐的樹脂作為（A）成分，可抑制圖案形成時的剝離，能夠形成樹脂硬化膜的微細圖案。

如實施例7～實施例10所示，可知：通過使用樹枝狀聚合物作為（B）成分，可抑制顯影液向光硬化部的滲透，從而可抑制正式硬化（後烘烤）時的樹脂硬化膜的黃變。

[產業上的可利用性] 本發明可提供在製造各種製品時能使用的感光性樹脂組成物。特別是可提供適合於將光半導體固定並密封於安裝基板的用途的樹脂硬化膜。

無。

無。

Claims (7)

1. 一種硬化性樹脂組成物，包含： （A）含不飽和基的鹼可溶性樹脂、 （B）具有兩個以上的不飽和鍵的聚合性化合物、 （C）具有兩個以上的環氧基的環氧化合物、及 （D）溶劑， 所述（A）成分是通過量子化學計算而計算出的最高佔據分子軌道與最低未占分子軌道之間的能量差為3.7 eV以上的樹脂。
2. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述（A）成分為下述通式（1）所表示的樹脂； 式（1）中，Ar獨立地為碳數6以上且14以下的芳香族烴基，構成Ar的氫原子的一部分可經選自由碳數1以上且10以下的烷基、碳數6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上且10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上且5以下的烷氧基及鹵素基所組成的群組中的取代基取代；R1獨立地為碳數2以上且4以下的伸烷基；l獨立地為0以上且3以下的數；G獨立地為(甲基)丙烯醯基、或者下述通式（2）或下述通式（3）所表示的取代基；Y為四價的羧酸殘基；Z獨立地為氫原子或下述通式（4）所表示的取代基，Z的至少一個為下述通式（4）所表示的取代基；n是平均值為1以上且20以下的數， 式（2）及式（3）中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數2以上且10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R4為碳數2以上且20以下的飽和或不飽和的烴基，p為0以上且10以下的數，*為鍵結部位， 式（4）中，W為二價或三價的羧酸殘基，m為1或2的數，*為鍵結部位。
3. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，所述（A）成分是重量平均分子量為1000以上且40000以下並且酸值為50 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的樹脂。
4. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，包含（E）聚合起始劑及（F）增感劑的至少一者。
5. 一種樹脂硬化膜，是使如請求項1至請求項4中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
6. 一種半導體封裝，是將如請求項5所述的樹脂硬化膜用作至少一層保護膜而成。
7. 一種顯示裝置，是將如請求項5所述的樹脂硬化膜用作至少一層保護膜而成。