CN116789912A

CN116789912A - 硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、半导体封装及显示装置

Info

Publication number: CN116789912A
Application number: CN202310268287.5A
Authority: CN
Inventors: 内田一幸
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2023-09-22

Abstract

本发明提供一种硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、半导体封装及显示装置，所述硬化性树脂组合物可获得不易产生由波长为340nm～480nm前后的电磁波引起的经时性黄变的树脂硬化膜、半导体封装及显示装置。一种硬化性树脂组合物，包含(A)含不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有两个以上的不饱和键的聚合性化合物、(C)具有两个以上的环氧基的环氧化合物及(D)溶剂。所述(A)成分是通过量子化学计算而计算出的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差为3.7eV以上的树脂。

Description

硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、半导体封装及显示装置

技术领域

本发明涉及一种硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、半导体封装及显示装置。

背景技术

在半导体装置或图像显示装置等中使用用于将各元件密封于基板并加以保护的保护膜。作为被要求透明性或耐热性的所述保护膜，可使用如下硬化膜，即涂布包含具有不饱和基与芴骨架的碱可溶性树脂的硬化性树脂组合物并进行图案形成及硬化而成的硬化膜(例如专利文献1等)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2003-089716号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

已知像专利文献1中记载那样的使用具有芴骨架的碱可溶性树脂制作的硬化膜的透明性及耐热性优异。但是，基于本发明人等人的见解，若所述硬化膜吸收紫外线发光二极管(ultraviolet-Light Emitting Diode，UV-LED)或蓝色发光二极管(Blue-LED)等所释放的波长为340nm～480nm前后的电磁波，则慢慢变质，有时会经时性黄变。

本发明是鉴于所述问题而成，其目的在于提供一种硬化性树脂组合物、由所述硬化性树脂组合物形成的树脂硬化膜、以及具有所述树脂硬化膜的半导体封装及显示装置，所述硬化性树脂组合物可获得不易产生由波长为340nm～480nm前后的电磁波引起的经时性黄变的硬化膜。

[解决问题的技术手段]

用于解决所述课题的本发明的一形态涉及下述[1]～[4]的硬化性树脂组合物。

[1]一种硬化性树脂组合物，包含：

(A)含不饱和基的碱可溶性树脂、

(B)具有两个以上的不饱和键的聚合性化合物、

(C)具有两个以上的环氧基的环氧化合物、及

(D)溶剂，

所述(A)成分是通过量子化学计算而计算出的最高占据分子轨道(HighestOccupied Molecular Orbital，HOMO)与最低未占分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)之间的能量差为3.7eV以上的树脂。

[2]根据[1]所述的硬化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为下述通式(1)所表示的树脂。

[化1]

(式(1)中，Ar独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar的氢原子的一部分可经选自由碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基及卤素基所组成的群组中的取代基取代；R₁独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基；l独立地为0以上且3以下的数；G独立地为(甲基)丙烯酰基、或者下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基；Y为四价的羧酸残基；Z独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，Z的至少一个为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1以上且20以下的数)

[化2]

[化3]

(式(2)及式(3)中，R₂为氢原子或甲基，R₃为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R₄为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数，*为键结部位)

[化4]

(式(4)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数，*为键结部位)

[3]根据[1]或[2]所述的硬化性树脂组合物，所述(A)成分是重量平均分子量为1000以上且40000以下并且酸值为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的树脂。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的硬化性树脂组合物，包含(E)聚合引发剂及(F)增感剂的至少一者。

本发明的另一形态涉及下述[5]的树脂硬化膜。

[5]一种树脂硬化膜，是使根据[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

本发明的又一形态涉及下述[6]的半导体封装。

[6]一种半导体封装，是将根据[5]所述的树脂硬化膜用作至少一层保护膜而成。

本发明的又一形态涉及下述[7]的显示装置。

[7]一种显示装置，是将根据[5]所述的树脂硬化膜用作至少一层保护膜而成。

[发明的效果]

通过本发明，可提供一种硬化性树脂组合物、由所述硬化性树脂组合物形成的树脂硬化膜、以及具有所述树脂硬化膜的半导体封装及显示装置，所述硬化性树脂组合物可获得不易产生由波长为340nm～480nm前后的电磁波引起的经时性黄变的硬化膜。

具体实施方式

1.硬化性树脂组合物

以下，本发明的一实施方式所涉及的硬化性树脂组合物包含(A)含不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有两个以上的不饱和键的聚合性化合物、(C)具有两个以上的环氧基的环氧化合物及(D)溶剂。

[(A)成分]

(A)成分是含不饱和基的碱可溶性树脂。(A)成分对碱显影液具有可溶性，可对硬化性树脂组合物赋予图案化性。

(A)成分优选为在一分子中具有聚合性不饱和基与用于表现出碱可溶性的酸性基，更优选为具有聚合性不饱和基与羧基。(A)成分只要是所述树脂，则并无特别限定，可为各种种类的树脂。(A)成分由于具有聚合性不饱和基，因此对硬化性树脂组合物赋予优异的光硬化性，另外，在硬化时，分子量变大而发挥作为粘合剂的作用。另外，(A)成分由于具有酸性基，因此使显影性及图案化特性(图案线宽、图案直线性)等提高。

在本实施方式中，(A)成分是通过量子化学计算而计算出的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差成为3.7eV以上的树脂。所述HOMO与LUMO之间的能量差大于波长为340nm～480nm前后的电磁波所具有的能量。因此，(A)成分不易吸收波长为340nm～480nm前后的电磁波，从而不易产生由所述电磁波的吸收引起的经时性劣化。

所述能量差是以(A)成分的结构单元为基础，在结构单元的结构中的最稳定结构中，通过密度泛函法(Density Functional Theory，DFT)而求出的HOMO的能量与LUMO的能量之间的能量差。最稳定结构可根据(A)成分的分子结构并通过已知的结构最佳化方法来求出。在本说明书中，(A)成分的HOMO及LUMO的能量设为使用“高斯16,修订版B.01(Gaussian16,Revision B.01)”软件包(高斯公司(Gaussian Inc.))，针对(A)成分的分子结构，以电荷0及多重度1，通过密度泛函法(DFT)，使用B3LYP作为泛函数并使用6-31G(d)作为基底函数，利用(高斯(Gaussian)输入线“#B3LYP/6-31G(d)OPT”)所算出的分子结构的最稳定结构中的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)的能量。其中，在DFT及含时密度泛函理论(Time-Dependent Density Functional Theory，TDDFT)的计算中，可使用具有相同功能的其他计算科学软件。另外，在进行所述量子科学计算时，对于未共轭的(A)成分的部分结构，分别求出HOMO及LUMO的能量，并将由这些部分结构获得的HOMO与LUMO的能量差的最小值设为所述能量差即可。

所述能量差优选为3.7eV以上且6.0eV以下。若所述能量差为3.7eV以上，则不易吸收波长为340nm～480nm前后的电磁波，从而可抑制(A)成分的经时性劣化及伴随于此的硬化膜的经时性黄变。所述能量差的上限并无特别限定，但可设为6.0eV以下。

(A)成分只要满足所述能量差的必要条件，则可为任意碱可溶性树脂。在(A)成分的例子中包含：(i)使具有两个以上的环氧基的环氧化合物与含不饱和基的单羧酸的反应产物进而与多元酸羧酸或其酸酐反应而获得的含不饱和基的碱可溶性树脂、(ii)作为丙烯酸(共)聚合物的含不饱和基的碱可溶性树脂、(iii)作为包含多个硅氧烷键的聚硅氧烷的含不饱和基的碱可溶性树脂等。

在所述各(A)成分的合成中使用的含不饱和基的单羧酸的例子中包含(甲基)丙烯酸、及使(甲基)丙烯酸与琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸或其酸单酐等反应而获得的化合物等。

此外，所谓“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，均是指这些中的一者或两者。

所述(i)的含不饱和基的碱可溶性树脂优选为在制造时通过羟基与多元酸羧酸的反应而生成的聚酯的平均聚合度为2～500左右的低分子量的树脂。

在所述具有两个以上的环氧基的环氧化合物的例子中包含：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、二苯基芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、邻甲酚酚醛清漆型环氧化合物、间甲酚酚醛清漆型环氧化合物、对甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、联苯型环氧化合物(例如，jER YX4000：三菱化学股份有限公司制造，“jER”是所述公司的注册商标)、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化药股份有限公司制造)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物(例如，EPPN-501H：日本化药股份有限公司制造)、四苯酚乙烷型环氧化合物等具有芳香族结构的环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如，里卡雷新(Rikaresin)HBE-100：新日本理化股份有限公司制造，“里卡雷新(Rikaresin)”是所述公司的注册商标)等具有缩水甘油基的环氧化合物、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,1-螺(3,4-环氧基)环己基-间二噁烷(例如，阿拉鲁达特(Araldite)CY175：亨斯迈(Huntsman)公司制造，“阿拉鲁达特(Araldite)”是所述公司的注册商标)、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯(例如，希乐固(CYRACURE)UVR-6128：陶氏化学(Dow Chemical)公司制造)、3',4'-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(例如，赛罗西德(Celloxide)2021P：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“赛罗西德(Celloxide)”是所述公司的注册商标)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如，艾波利得(EPOLEAD)GT401：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“艾波利得(EPOLEAD)”是所述公司的注册商标)、具有环氧基环己基的环氧化合物(例如，HiREM-1：四国化成工业股份有限公司制造)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，HP7200系列：迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如，EHPE3150：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)等脂环式环氧化合物、环氧基化聚丁二烯(例如，尼索(NISSO)-PB·JP-100：日本曹达股份有限公司制造，“尼索(NISSO)-PB”是所述公司的注册商标)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。

在所述(ii)的作为丙烯酸(共)聚合物的含不饱和基的碱可溶性树脂的例子中包含作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物的具有(甲基)丙烯酰基及羧基的树脂。在所述树脂的例子中包含通过如下方式而获得的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：使包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物，使所获得的共聚物与(甲基)丙烯酸反应，最后与二羧酸或三羧酸的酐进行反应。所述共聚物可参考：日本专利特开2014-111722号公报中所表示的、包含源自利用(甲基)丙烯酸将两端的羟基加以酯化而成的二酯丙三醇的重复单元20摩尔％～90摩尔％、及源自能够与其共聚的一种以上的聚合性不饱和化合物的重复单元10摩尔％～80摩尔％并且数量平均分子量(Mn)为2000～20000且酸值为35mgKOH/g～120mgKOH/g的共聚物；以及日本专利特开2018-141968号公报中所表示的、包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单元、与具有(甲基)丙烯酰基及二羧酸残基或三羧酸残基的单元的、重量平均分子量(Mw)为3000～50000、酸值为30mgKOH/g～200mgKOH/g的聚合物即含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

在所述(iii)的作为聚硅氧烷的含不饱和基的碱可溶性树脂的例子中包含具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚硅氧烷化合物。在所述化合物的例子中包含：使丙烯酸环氧酯、硅氧烷二胺及芳香族酸二酐反应而获得的硅氧烷改性丙烯酸树脂(日本专利特开2002-226549号公报等)；使硅氧烷二胺、具有乙烯性不饱和键的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐反应而获得的含硅氧烷的聚酰胺树脂(国际公开第2009/075217号等)；使包含硅氧烷二胺的二胺与芳香族四羧酸二酐反应而获得的含硅氧烷的聚酰胺酸树脂(日本专利特开2008-070477号公报、国际公开第2006/109514号、日本专利特开2010-204590号公报等)；通过如下方式而获得的具有在异氰脲酸基环骨架上键结有包含聚合性双键及羧基的基的取代基的碱可溶性树脂：使具有异氰脲酸基环骨架的环氧硅酮化合物与含有聚合性双键的羧酸反应而获得多元醇化合物，使所获得的多元醇化合物与二羧酸或其酸单酐反应(日本专利特开2011-141518号公报等)等。

对于这些树脂，例如通过减少芳香环的数量，可提高HOMO的能量与LUMO的能量之间的能量差。具体而言，对于以往的碱可溶性树脂的合成时使用的芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸或其酸酐等，通过将它们的至少一部分设为非芳香族的羧酸或其酸酐，可将HOMO的能量与LUMO的能量之间的能量差提高到所述范围。

就抑制树脂硬化膜的因热而引起的分解且提高玻璃化转变温度来抑制因热而引起的变形的观点而言，(A)成分优选为具有多个芳香环，进而，就进一步提高密合性及耐溶剂性的观点而言，(A)成分更优选为具有包含芴结构的重复单元，进而优选为具有包含双芳基芴骨架的重复单元。例如，(A)成分优选为下述通式(1)所表示的树脂。

[化5]

式(1)中，Ar独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar的氢原子的一部分可经碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基或卤素基取代。R₁独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基。l独立地为0以上且3以下的数。G独立地为(甲基)丙烯酰基、或者下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基。Y为四价的羧酸残基。Z独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，Z的至少一个为下述通式(4)所表示的取代基。n是平均值为1以上且20以下的数。

[化6]

[化7]

式(2)及式(3)中，R₂为氢原子或甲基，R₃为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R₄为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数，*为键结部位。

[化8]

式(4)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数，*为键结部位。

通式(1)所表示的树脂可利用以下的方法来合成。

首先，使下述通式(5)所表示的、在一分子内可具有若干个环氧烷改性基的、具有双芳基芴骨架的环氧化合物(a-1)(以下，也简称为“环氧化合物(a-1)”)与(甲基)丙烯酸、下述通式(6)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物及下述通式(7)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物的至少一种反应，获得作为(甲基)丙烯酸环氧酯的二醇化合物。此外，所述双芳基芴骨架优选为双萘酚芴骨架或双苯酚芴骨架。

[化9]

式(5)中，Ar分别独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar的氢原子的一部分可经碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基或卤素基取代。R₁独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基。l独立地为0以上且3以下的数。

[化10]

[化11]

式(6)、式(7)中，R₂为氢原子或甲基，R₃为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R₄为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数。

所述环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应可使用已知的方法。例如，在日本专利特开平4-355450号公报中记载有：通过相对于具有两个环氧基的环氧化合物1摩尔而使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，可获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。在本实施方式中，通过所述反应而获得的化合物为下述通式(8)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇(d)(以下，也简称为“二醇(d)”)。

[化12]

式(8)中，Ar分别独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar的氢原子的一部分可经碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基或卤素基取代。G分别独立地为(甲基)丙烯酰基、通式(2)或通式(3)所表示的取代基，R₁独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基。l独立地为0以上且3以下的数。

[化13]

[化14]

其次，使所述获得的二醇(d)、二羧酸或三羧酸或者其酸单酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)反应，可获得通式(1)所表示的在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的含不饱和基的硬化性树脂。

所述酸成分为可与二醇(d)分子中的羟基反应的多元酸成分。为了获得通式(1)所表示的树脂，需要并用二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)。所述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一种。另外，在这些羧酸残基中也可包含-O-、-S-、羰基等含有异质元素的键。

在所述二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)的例子中包含：链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸及它们的酸单酐等。

在所述链式烃二羧酸或三羧酸的例子中包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸及二甘醇酸等、以及导入有任意的取代基的这些二羧酸或三羧酸等。

在所述脂环式烃二羧酸或三羧酸的例子中包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、六氢偏苯三甲酸及降冰片烷二羧酸等、以及导入有任意的取代基的这些二羧酸或三羧酸等。

在所述芳香族烃二羧酸或三羧酸的例子中包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸及偏苯三甲酸等、以及导入有任意的取代基的这些二羧酸或三羧酸。

这些中，所述二羧酸或三羧酸优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸及偏苯三甲酸，更优选为琥珀酸、衣康酸及四氢邻苯二甲酸。

所述二羧酸或三羧酸优选为使用其酸单酐。

此外，就能够形成更微细的图案的观点而言，这些二羧酸或三羧酸优选为具有环状结构。更具体而言，优选为使用脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、或者它们的酸单酐。若使用具有环状结构的二羧酸、三羧酸，则在末端导入有环状结构而使树脂的流动性下降，因此可抑制图案形成时的涂膜的剥离，因此认为能形成微细的图案。

在所述四羧酸或其酸二酐(c)的例子中包含：链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸及它们的酸二酐等。这些中，优选为链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸及它们的酸二酐。

在所述链式烃四羧酸的例子中包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及导入有脂环式烃基及不饱和烃基等取代基的这些链式烃四羧酸等。

在所述脂环式烃四羧酸的例子中包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸及降冰片烷四羧酸、以及导入有链式烃基及不饱和烃基等取代基的这些脂环式四羧酸等。

在所述芳香族烃四羧酸的例子中包含：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸及萘-2,3,6,7-四羧酸等。就提高LUMO来进一步提高HOMO与LUNO之间的能量差的观点而言，这些芳香族烃四羧酸优选为使用将氧等供电子性原子导入到酸酐部分的芳香环中或分散于酸酐骨架未共轭的多个芳香环中的芳香族烃四羧酸。例如，四羧酸优选为二苯基醚四羧酸。

所述四羧酸优选为使用其酸二酐。

另外，也可使用双偏苯三甲酸酐芳基酯类来代替所述四羧酸或其酸二酐(c)。所谓双偏苯三甲酸酐芳基酯类例如为通过国际公开第2010/074065号中所记载的方法而制造的化合物，在结构上为芳香族二醇(萘二醇、联苯酚及三联苯二醇等)的两个羟基与二分子的偏苯三甲酸酐的羧基分别反应并进行酯键结的形态的酸二酐。

二醇(d)与酸成分(b)及酸成分(c)的反应方法并无特别限定，可采用已知的方法。例如，在日本专利特开平9-325494号公报中记载有在反应温度为90℃～140℃下使(甲基)丙烯酸环氧酯与四羧酸二酐反应的方法。

此时，为了使化合物的末端成为羧基，优选为以(甲基)丙烯酸环氧酯(二醇(d))、二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)及四羧酸二酐(c)的摩尔比成为(d)：(b)：(c)＝1.0：0.01～1.0：0.2～1.0的方式进行反应。

例如，在使用酸单酐(b)、酸二酐(c)的情况下，优选为以酸成分的量〔(b)/2+(c)〕相对于二醇(d)的摩尔比[〔(b)/2+(c)〕/(d)]大于0.5且为1.0以下的方式进行反应。若所述摩尔比为1.0以下，则通式(1)所表示的含不饱和基的硬化性树脂的末端不会成为酸酐，因此可抑制未反应酸二酐的含量增大，从而提高硬化性组合物的经时稳定性。另外，若所述摩尔比大于0.5，则可抑制含有聚合性不饱和基的二醇(d)中未反应的成分的残存量增大，从而提高硬化性组合物的经时稳定性。此外，出于调整通式(1)所表示的含不饱和基的硬化性树脂的酸值、分子量的目的，可将(b)、(c)及(d)各成分的摩尔比在所述范围内任意地变更。

此外，二醇(d)的合成及其后的多元羧酸或其酸酐的反应通常是在溶媒中视需要使用催化剂来进行。

在所述溶媒的例子中包含：乙基溶纤剂乙酸酯及丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶媒、二乙二醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、及丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶媒、以及环己酮及二异丁基酮等酮系溶媒等。此外，关于所使用的溶媒、催化剂等的反应条件，并无特别限制，例如优选为将不具有羟基、且具有比反应温度高的沸点的溶媒用作反应溶媒。

另外，环氧基与羧基或羟基的反应优选为使用催化剂来进行。作为所述催化剂，在日本专利特开平9-325494号公报中记载有四乙基溴化铵、氯化三乙基苄基铵等铵盐、三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。

在使用所述通式(1)所表示的树脂作为(A)成分时，就抑制树脂硬化膜的因热而引起的分解且提高玻璃化转变温度来抑制因热而引起的变形的观点而言，(A)成分的LUMO的能量优选为-2.0eV以上。若LUMO的能量为-2.0eV以上，则可通过适度增加树脂中的芳香环(具体而言为源自二羧酸或三羧酸或者其酸单酐(b)、或者四羧酸或其酸二酐(c)的芳香环)，来提高树脂硬化膜的耐热性。

(A)成分优选为重量平均分子量(Mw)为1000以上且40000以下的化合物，更优选为重量平均分子量(Mw)为2000以上且20000以下的化合物。(A)成分的Mw越进一步高，越提高树脂硬化膜的密合性及柔软性，且越容易调整交联密度。另一方面，(A)成分的Mw越进一步低，(A)成分在溶媒中的溶解性越提高，且越可提高与(B)成分的相容性，并提高树脂硬化膜的白浊抑制性、平坦性及图案化性。就进一步提高与(B)成分的相容性的观点而言，(A)成分的Mw优选为1000以上且30000以下，更优选为1500以上且25000以下。另外，在使用所述通式(1)所表示的树脂作为(A)成分时，(A)成分的Mw优选为1000以上且6000以下，更优选为2000以上且4000以下。在本实施方式中，使用丙烯酸基当量相对大且分子量也大的化合物作为(B)成分。例如，在(B)成分的分子量(Mw)为3000以上时，通过将(A)成分的Mw设为6000以下，可充分提高它们的相容性。

就相同的观点而言，(A)成分的酸值优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。

在本说明书中，各成分的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)可设为利用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)(例如，“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造))而求出的苯乙烯换算值。另外，酸值可设为使用电位差滴定装置(例如“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造))而求出的值。其中，对于单体等可根据结构来计算分子量的化合物，可将根据结构进行计算而得的值设为所述化合物的分子量。

相对于固体成分的总质量，(A)成分的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，在重视图案化特性的情况下，进而优选为40质量％以上且80质量％以下。若(A)成分的所述含量为10质量％以上，则能够形成高分辨率的图案。

此外，(A)成分可单独使用仅一种，也可并用两种以上。

[(B)成分]

(B)成分为具有两个以上的不饱和键的聚合性化合物。在(B)成分的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。可单独使用这些聚合性化合物的仅一种，也可并用两种以上。(B)成分只要可起到使(A)成分的分子彼此交联的作用即可，就进一步充分发挥所述功能的观点而言，优选为使用具有三个以上的不饱和键的成分。另外，聚合性化合物的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量而得的丙烯酸基当量优选为50～300，丙烯酸基当量更优选为80～200。此外，(B)成分不具有游离的羧基。

作为(B)成分，也可列举具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。在具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的例子中可例示：对多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体而言，包含：使下述通式(9)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与下述通式(10)所表示的多元巯基化合物反应而获得的树枝状聚合物等。

[化15]

(式(9)中，R₅为氢原子或甲基，R₆为将R₇(OH)_k的k个羟基内的q个羟基供予到式中的酯键后的残留部分；优选的R₇(OH)_k为具有碳数2～8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇、或者为所述多元醇的多个分子通过醇的脱水缩合并经由醚键进行连结而成的多元醇醚、或者为这些多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯；k及q独立地表示2～20的整数，但k≧q)

[化16]

(式(10)中，R₈为单键或二价～六价的碳数1～6的烃基，在R₈为单键时，r为2，在R₈为二价～六价的基时，r为与R₈的价数相同的数)

在通式(9)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

在通式(10)所表示的多元巯基化合物的例子中包含：三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)及二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

这里，通式(10)所表示的多元巯基化合物对通式(9)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成优选为以在将通式(9)所表示的化合物所具有的碳-碳双键的总量设为100摩尔％时，碳-碳双键以0.1摩尔％～50摩尔％的范围残存的方式进行，以使得所获得的树枝状聚合物在之后还可进行基于碳-碳双键的放射线聚合。

例如，关于通式(10)所表示的多元巯基化合物的巯基与通式(9)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键(在通式(9)中，是指CH₂＝C(R₅)-所表示的双键，在计算摩尔比的情况下称为双键)的加成比例，巯基/双键的摩尔比优选为1/100～1/3，更优选为1/50～1/5，特别优选为1/20～1/8。

另外，所述树枝状聚合物优选为具有足以进行放射线聚合的量的官能基。因此，树枝状聚合物的丙烯酸基当量优选为处于100～10000的范围。另外，具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的分子量大，因此在图案形成时，可抑制显影液渗透到涂膜的曝光部，在正式硬化(后烘烤)时，可抑制树脂硬化膜黄变。例如，具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为处于1000以上且20000以下的范围，更优选为处于7000以上且20000以下的范围，进而优选为处于8000以上且15000以下的范围。

(A)成分与(B)成分的调配比例以质量比(A)/(B)计而优选为30/70～90/10，更优选为60/40～80/20。若(A)成分的调配比例为30/70以上，则光硬化后的硬化物不易变脆，另外，在未曝光部中涂膜的酸值不易变低，因此可抑制对于碱显影液的溶解性的降低。因此，不易产生图案边缘产生毛边或变得不鲜明等不良情况。另外，若(A)成分的调配比例为90/10以下，则光反应性官能基在树脂中所占的比例充分，因此可进行所期望的交联结构的形成。另外，由于树脂成分的酸值度不会过高，因此曝光部对于碱显影液的溶解性不易变高，因此可抑制所形成的图案变得比目标线宽细或图案的缺失。

[(C)成分]

(C)成分为具有两个以上的环氧基的环氧化合物。(C)成分可提高树脂硬化膜的耐化学品性且提高树脂硬化膜的耐湿密合性。认为其原因在于，通过使(A)成分的羧基与(C)成分的环氧基在正式硬化(后烘烤)时反应来进行保护，可减低因羧基而引起的(A)成分的吸湿性。

在(C)成分的例子中包含对于(A)成分所说明的具有两个以上的环氧基的环氧化合物。此外，这些化合物可使用仅其中一种化合物，也可并用两种以上。

这些中，优选为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物，更优选为联苯型环氧化合物。联苯型环氧化合物可兼顾符合要求特性的硬化物的机械强度或耐化学品性。

(C)成分的环氧当量优选为100g/eq以上且300g/eq以下，更优选为100g/eq以上且250g/eq以下。另外，(C)成分的数量平均分子量(Mn)优选为100以上且5000以下。若(C)成分的环氧当量为100g/eq以上，则硬化膜的耐溶剂性提高。若(C)成分的环氧当量为300g/eq以下，则即便在后续工序中使用碱性药液的情况下也可维持充分的耐碱性。另外，若(C)成分的Mn为5000以下，则即便在后续工序中使用碱性药液的情况下也可维持充分的耐碱性。

此外，(C)成分的环氧当量可使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-高氯酸溶液进行滴定来求出。

相对于固体成分的总质量，(C)成分的含量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下。若将(C)成分的所述含量设为1质量％以上，则可进一步提高树脂硬化膜的耐化学品性及耐湿密合性。若将(C)成分的所述含量设为30质量％以下，则可进一步提高树脂硬化膜对基板的密合性。

[(D)成分]

(D)成分为溶剂。

在(D)成分的例子中包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮及二丙酮醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等乙酸酯类等。(D)成分可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。

(D)成分的含量是根据目标粘度而变化，相对于硬化性树脂组合物的总质量，优选为30质量％以上且90质量％以下。若(D)成分的含量为30质量％以上，则可设为容易将硬化性树脂组合物涂布于基板上的粘度，若为90质量％以下，则可缩短将硬化性树脂组合物涂布于基板上后的干燥所需的时间。

[(E)成分、(F)成分]

(E)成分为聚合引发剂，(F)成分为增感剂。

(E)成分只要是可引发具有聚合性不饱和键且能够加成聚合的化合物聚合的化合物，则并无特别限定。在(E)成分的例子中包含：苯乙酮化合物、三嗪化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、硫杂蒽酮化合物、咪唑化合物、酰基肟化合物等光聚合引发剂。此外，在本说明书中，光聚合引发剂以包含增感剂的含义使用。

在苯乙酮化合物的例子中包含：苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。

在三嗪化合物的例子中可列举：2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(丙炔基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。

在安息香化合物的例子中包含：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、安息香-叔丁基醚等。

在二苯甲酮化合物的例子中包含：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-双(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮等。

在硫杂蒽酮化合物的例子中包含：硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等。

在咪唑化合物的例子中包含：2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4,5-三芳基咪唑二聚体等。

在酰基肟化合物的例子中包含：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-二环庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-吗啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-吗啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-二环庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三环癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金刚烷羧酸酯、1-[4-(苯基氢硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-O-苯甲酰基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙酰基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)-乙酰基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-(9,9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-1-O-乙酰基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、1,2-辛二烯,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、1-(4-苯基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9H-咔唑并-3-基-O-乙酰基肟、5-(4-异丙基苯硫基)-1,2-茚满二酮,2-(O-乙酰基肟)等。所述光聚合引发剂可单独使用仅一种，也可并用两种以上。

在酰基肟系光聚合引发剂的其他例子中包含通式(11)或通式(12)所表示的O-酰基肟系光聚合引发剂。

[化17]

式(11)中，R₉、R₁₀分别独立地表示碳数1～15的烷基、碳数6～18的芳基、碳数7～20的芳基烷基或碳数4～12的杂环基，R₁₁表示碳数1～15的烷基、碳数6～18的芳基、碳数7～20的芳基烷基。这里，烷基及芳基可经碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分支或环状的任一种烷基。

[化18]

(式(12)中，R₁₂及R₁₃分别独立地为碳数1～10的直链状或分支状的烷基、或者为碳数4～10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基、或者为可经碳数1～6的烷基取代的苯基；R₁₄分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的烷基或烯基，所述烷基或烯基中的-CH₂-基的一部分可经-O-基取代；进而，这些R₁₂～R₁₄的基中的氢原子的一部分也可经卤素原子取代)

另外，(E)成分优选为365nm下的摩尔吸光系数为10000L/mol·cm以上。此种光聚合引发剂由于感度高，因此即便为包含丙烯酸基当量相对大的(B)成分的硬化性树脂组合物，也可保证充分的感光性，可充分提高硬化性树脂组合物的显影性(分辨率)。在此种光聚合引发剂的例子中包含：欧姆尼拉德(Omnirad)1312(IGM树脂(IGM Resins)B.V.公司制造，“欧姆尼拉德(Omnirad)”是所述公司的注册商标)及艾迪科阿卡鲁兹(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造，“艾迪科阿卡鲁兹(ADEKA ARKLS)”是所述公司的注册商标)等。

在本说明书中，光聚合引发剂的摩尔吸光系数可设为如下值，即使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司制造)，在光程长1cm石英单元中测定0.001重量％浓度的乙腈溶液的吸光度而求出的值。

另外，作为(E)成分，也可使用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的例子，可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲酰、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性催化剂及过氧化物或过硫酸盐与还原剂的组合所得的氧化还原催化剂等通常的自由基聚合中可使用的化合物的任一种。热聚合引发剂可考虑本发明的热硬化性树脂组合物的保存稳定性或硬化物的形成条件来选定。

此外，作为(E)成分，也可使用活性自由基产生剂或酸产生剂。

在活性自由基产生剂的例子中包含：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。

在酸产生剂的例子中包含：4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸酯、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸酯、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸酯、4-乙酰氧基苯基-甲基-苄基锍六氟锑酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍六氟锑酸酯、二苯基錪对甲苯磺酸酯、二苯基錪六氟锑酸酯等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、安息香甲苯磺酸盐类等。

在(F)增感剂的例子中包含：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、二苯甲酮、4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮及对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚及安息香异丁醚等安息香醚类；2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮及3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮及2,4-二氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系；4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等氨基二苯甲酮系；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、以及樟脑醌等。

相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分的含量优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为2质量份以上且10质量份以下。另外，在使用酰基肟系光聚合引发剂作为(D)成分的情况下，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分的含量优选为0.5质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且10质量份以下。若(E)成分的含量为所述下限值以上，则具有适度的光聚合的速度，因此可保证充分的感度。另外，若(E)成分的含量为所述上限值以下，则可再现忠实于掩模的线宽，并且可使图案边缘鲜明。

在将(E)成分的总质量设为100质量份时，(F)成分的含量优选为0.5质量份以上且400质量份以下，更优选为1质量份以上且300质量份以下。若光增感剂的所述含量为0.5质量份以上，则可提高光聚合引发剂的感度，并加快光聚合的速度。另外，若光增感剂的所述含量为400质量份以下，则可抑制感度的过度提高，在照射光时，不易产生烧焦、剥离残渣等。

[其他成分]

在硬化性树脂组合物中视需要也可调配其他树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、增塑剂、填充剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、偶合剂及粘度调整剂等添加剂。

在其他树脂成分的例子中包含：乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂及三聚氰胺树脂等。

在硬化剂的例子中包含：有助于环氧树脂的硬化的胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、氨基树脂、二氰二胺、路易斯酸络合化合物等。

在硬化促进剂的例子中包含：有助于环氧树脂的硬化促进的三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。

在热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。

在增塑剂的例子中包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充剂的例子中包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。

在流平剂或消泡剂的例子中包含：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。

在紫外线吸收剂的例子中包含：苯并***化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等。

在表面活性剂的例子中包含：月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂胺乙酸酯、氯化月桂基三甲基铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲胺氧化物、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂；以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的硅酮系表面活性剂；氟系表面活性剂等。

作为偶合剂，可列举硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，优选为具有氨基、异氰酸酯基、脲基、环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基等作为反应基的硅烷偶合剂，更优选为具有环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基作为反应基的硅烷偶合剂。在所述偶合剂的具体例中包含：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。

[制造方法]

硬化性树脂组合物可通过将所述各成分混合来获得。

2.用途

所述硬化性树脂组合物可通过放射线的照射来形成树脂硬化膜，而用作液晶显示器、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置、微发光二极管(micron lightemitting diode，μLED)显示装置及应用量子点的显示装置等各种显示装置中的保护层；印刷配线基板及半导体封装用的绝缘膜、例如阻焊剂层、镀敷抗蚀剂层、蚀刻抗蚀剂层等抗蚀剂层、多层印刷配线板等层间绝缘层、阻气用膜；透镜及发光二极管(LED)等半导体发光元件用的密封材；涂料或油墨的面涂层；塑料类的硬涂层；金属类的防锈膜等。此外，在本说明书中，半导体封装除是指倒装芯片封装、晶片级封装等以外，还是指包括像例如将倒装芯片封装层叠于中介层(Interposer)上而成者等那样形成为包含半导体芯片且可安装于印刷基板上的形态者在内的封装。特别是对于与发光元件(优选为UV-LED或Blue-LED等LED)组合的光半导体封装而言有用。另外，也可将热硬化性树脂组合物其本身成形而应用于膜、基板、塑料零件、光学透镜等的制作。

特别是，所述树脂硬化膜由于不易产生由波长为340nm～480nm前后的电磁波引起的经时性黄变，因此在用于具有射出所述电磁波的光源(例如UV-LED或Blue-LED等)的各种装置中时，可抑制由经时性黄变引起的弊端。就所述观点而言，所述树脂硬化膜优选为配置于更靠近所述光源的位置，特别是在用作用于将所述光源排列于安装基板上并进行密封的保护膜(密封材)时，与其他材料相比，抑制由经时性黄变引起的弊端的效果显著。

所述树脂硬化膜例如可通过将所述硬化性树脂组合物涂布于基板等，进行干燥并照射(曝光)光(包含紫外线、放射线等)而使其硬化来制作。此时，只要使用光掩模等而设置照射光的部分与不照射光的部分，仅使照射光的部分硬化，并利用碱溶液使其他部分溶解，则可获得所期望的图案的硬化物。

在将硬化性树脂组合物涂布于基板上时，也可采用已知的溶液浸渍法；喷雾法；使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。

通过这些方法而以所期望的厚度涂布硬化性树脂组合物后，将溶剂去除(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱及热板等进行的加热、真空干燥以及它们的组合来进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可根据所使用的溶剂来适宜选择，例如在80℃～120℃的温度下进行1分钟～10分钟。

在曝光中所使用的放射线的例子中包含可见光线、紫外线、远紫外线、电子束及X射线等，优选为波长处于250nm～450nm的范围内的放射线。

碱显影可将例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺及氢氧化四甲基铵等的水溶液用作显影液来进行。这些显影液可根据树脂层的特性来选择，视需要也可添加表面活性剂。显影优选为在20℃～35℃的温度下进行。通过使用市售的显影机或超声波清洗机等，可精密地形成微细的图像。此外，在碱显影后，通常进行水洗。在显影处理法的例子中包含喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法及覆液(puddle)显影法等。

以所述方式进行显影后，在180℃～250℃的温度及20分钟～100分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是出于用于提高经图案化的涂膜与基板的密合性等目的来进行。后烘烤与预烘烤同样地，可通过利用烘箱及热板等进行加热来进行。

其后，通过热而使聚合或硬化(有时将两者合起来称为硬化)完结，可获得绝缘膜等硬化膜。此时的硬化温度优选为160℃～250℃的范围。

此外，在使用热聚合引发剂并通过热硬化来制作树脂硬化膜时，只要将所述硬化性树脂组合物涂布于基板等，进行干燥并加以热处理即可。此时的涂布、干燥(预烘烤)及热处理(后烘烤)的条件可设为与对于包括所述曝光及碱显影的方法所说明的条件相同的条件。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

首先，从作为(A)成分的含不饱和基的碱可溶性树脂的合成例开始进行说明，但只要无说明，则这些合成例中的树脂的评价是如以下那样进行。

此外，关于各种测定设备，在使用同一机型的情况下，从第二处开始省略设备制造商名称。另外，在实施例中，测定用的带有树脂硬化膜的基板的制作中使用的玻璃基板全部实施相同的处理后使用。另外，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，有时省略小数点以下的表述。

[固体成分浓度]

根据使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W₀(g)〕中并秤量后的重量〔W₁(g)〕、与在160℃下加热2小时后的重量〔W₂(g)〕并利用下式来求出。

固体成分浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)

[酸值]

酸值是使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。

[分子量]

分子量是利用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，PS-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。

合成例中使用的简称如下所述。

BPFE：双酚芴型环氧树脂(在通式(5)中，Ar为苯环且l为0的环氧树脂，环氧当量256g/eq)

TPP：三苯基膦(triphenyl phosphine，TPP)

AA：丙烯酸(acrylic acid，AA)

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)

HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylicdianhydride)

ODPA：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA)

THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride，THPA)

PA：邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride，PA)

SA：琥珀酸酐(succinic anhydride，SA)

DCPMA：甲基丙烯酸二环戊烷基酯(dicyclopentanyl methacrylate，DCPMA)

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)

St：苯乙烯(styrene，St)

AIBN：偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)

TDMAMP：三-二甲基氨基甲基苯酚(tris-dimethyl amino methyl phenol，TDMAMP)

HQ：对苯二酚(hydroquinone，HQ)

TEA：三乙胺(triethyl amine，TEA)

BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)

BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)

PMDA：苯1,2,4,5-四羧酸二酐(benzene 1,2,4,5-tetracarboxylicdianhydride，PMDA)

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)

PTMA：季戊四醇四(巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetra(mercaptoacetate)，PTMA)

BzDMA：苄基二甲胺(benzyl dimethyl amine，BzDMA)

(含不饱和基的碱可溶性树脂)

[合成例1]

在带有回流冷却机的250mL的四口烧瓶中投入BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，在100℃～105℃下搅拌12小时，获得反应生成物。其后，投入PGMEA(25.00g)并调整为固体成分为50质量％。

继而，在所获得的反应生成物中投入HPMDA(10.95g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-1。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.0质量％，酸值(固体成分换算)为105mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为4000。

[合成例2]

继而，在所获得的反应生成物中投入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(9.67g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为55.6质量％，酸值(固体成分换算)为106mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3300。

[合成例3]

继而，在所获得的反应生成物中投入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(9.67g、0.05mol)及PA(7.23g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-3。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为55.9质量％，酸值(固体成分换算)为110mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为2500。

[合成例4]

继而，在所获得的反应生成物中投入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(9.67g、0.05mol)及SA(4.89g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-4。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为54.8质量％，酸值(固体成分换算)为110mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为4000。

[合成例5]

继而，在所获得的反应生成物中投入ODPA(15.15g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-5。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为57.2质量％，酸值(固体成分换算)为96mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3500。

[合成例6]

在带有回流冷却机的1L的四口烧瓶中放入PGMEA(300g)，对烧瓶系内进行氮气置换后，升温至120℃。从滴加漏斗向烧瓶内历时2小时滴加如下混合物，即将AIBN(10g)溶解于单体混合物(DCPMA(77.1g、0.35mol)、GMA(49.8g、0.35mol)、St(31.2g、0.30mol))中而成的混合物，进而，在120℃下搅拌2小时，获得共聚物溶液。

继而，将烧瓶系内置换为空气后，在所获得的共聚物溶液中添加AA(24.0g、缩水甘油基的摩尔数的95％)、TDMAMP(0.8g)及HQ(0.15g)，在120℃下搅拌6小时，获得含聚合性不饱和基的共聚物溶液。在所获得的含聚合性不饱和基的共聚物溶液中加入SA(30.0g、AA添加摩尔数的90％)、TEA(0.5g)，在120℃下反应4小时，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(A)-6。树脂溶液的固体成分浓度为46.0质量％，酸值(固体成分换算)为76mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为5300。

[合成例7]

继而，在所获得的反应生成物中投入BPDA(14.37g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)'-7。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为57.0质量％，酸值(固体成分换算)为96mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3600。

[合成例8]

继而，在所获得的反应生成物中投入BTDA(15.73g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)'-8。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为57.4质量％，酸值(固体成分换算)为105mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3200。

[合成例9]

继而，在所获得的反应生成物中投入PMDA(10.65g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)'-9。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为55.9质量％，酸值(固体成分换算)为105mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3600。

[合成例10]

在1L的四口烧瓶内加入PTMA(20.00g、巯基0.19mol)、DPHA(212.00g、丙烯酸基2.12mol)、PGMEA(58.00g)、HQ(0.1g)及BzDMA(0.01g)，在60℃下反应12小时，获得树枝状聚合物溶液(B)-2。针对所获得的树枝状聚合物，利用碘定量法来确认巯基的消失。所获得的树枝状聚合物溶液的固体成分浓度为80.0质量％，基于GPC分析所得的Mw为10000。

以表1中记载的调配量(单位为质量％)来制备实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的硬化性树脂组合物。表1中使用的调配成分如以下所述。

(含不饱和基的碱可溶性树脂)

(A)-1：合成例1中所获得的树脂溶液(固体成分浓度56.0质量％)

(A)-2：合成例2中所获得的树脂溶液(固体成分浓度55.6质量％)

(A)-3：合成例3中所获得的树脂溶液(固体成分浓度55.9质量％)

(A)-4：合成例4中所获得的树脂溶液(固体成分浓度54.8质量％)

(A)-5：合成例5中所获得的树脂溶液(固体成分浓度57.2质量％)

(A)-6：合成例6中所获得的树脂溶液(固体成分浓度46.0质量％)

(A)'-7：合成例7中所获得的树脂溶液(固体成分浓度57.0质量％)

(A)'-8：合成例8中所获得的树脂溶液(固体成分浓度57.4质量％)

(A)'-9：合成例9中所获得的树脂溶液(固体成分浓度55.9质量％)

(聚合性化合物)

(B)-1：二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物(卡亚拉德(KAYARAD)DPHA，分子量740，日本化药股份有限公司制造，“卡亚拉德(KAYARAD)”是所述公司的注册商标)

(B)-2：合成例10中所获得的树枝状聚合物溶液(固体成分浓度80.0质量％)

(环氧化合物)

(C)：联苯型环氧树脂(jER YX4000，三菱化学股份有限公司制造)

(溶剂)

(D)：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

(聚合引发剂)

(E)：2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(“欧姆尼拉德(Omnirad)907”IGM树脂(IGM Resins)B.V.公司制造，“欧姆尼拉德(Omnirad)”是所述公司的注册商标)

(增感剂)

(F)：米氏酮

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[评价]

[最高分子占据轨道(HOMO)及最低未占分子轨道(LUMO)的计算]

含不饱和基的碱可溶性树脂((A)-1～(A)-5及(A)'-7～(A)'-9)的最高分子占据轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)的能量是以下述通式(13)所表示的这些树脂的结构单元为基础，通过量子化学计算来求出。在量子化学计算中使用“高斯16,修订版B.01(Gaussian16,Revision B.01)”软件包(高斯公司(Gaussian Inc.))。具体而言，针对通式(13)所表示的这些树脂的结构单元(末端经氢取代)的分子结构(分子坐标)，以电荷0及多重度1，通过密度泛函法(DFT)，使用B3LYP作为泛函数并使用6-31G(d)作为基底函数而计算出的结构单元的最稳定结构与此结构中的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)的能量(高斯(Gaussian)输入线“#B3LYP/6-31G(d)OPT”)。

[化19]

(式(13)中，Y为源自各树脂的合成中使用的四羧酸二酐的残基，Z为源自各树脂的合成中使用的二羧酸酐的残基)

含不饱和基的碱可溶性树脂((A)-6)的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)的能量是以下述通式(14)所表示的这些树脂的结构单元为基础，与(A)-1～(A)-5及(A)'-7～(A)'-9同样地计算出。

[化20]

(式(14)中，a、b及c为各结构单元的摩尔比，在计算时设为a：b：c＝1：1：1)

(初期透过率/耐光性试验后的透过率评价用的带有树脂硬化膜的基板的制作)

使用旋涂机将表1中所示的感光性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式涂布于如下玻璃基板“#1737”，即预先利用低压水银灯照射波长为254nm且照度为1000mJ/cm²的紫外线并清洗表面后的125mm×125mm的玻璃基板“#1737”上，使用热板在90℃下进行3分钟预烘烤，制作干燥膜。继而，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的带有树脂硬化膜的基板。

[初期透过率评价]

使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-TechScience)股份有限公司制造)，对正式硬化后、耐光性试验前的所述带有硬化膜的基板在波长400nm下的透过率进行测定。

[耐光性试验后的透过率评价]

在正式硬化后的所述带有硬化膜的基板上放置蓝色滤光片“IEB400”(五铃精工硝子股份有限公司制造，50mm×50mm×5mmt、340nm以下/480nm以上的波长的透过率未满10％)，利用Xe测试腔室“Q-SUN Xe-1”(Q莱博公司(Q-Lab Corporation)制造)进行500小时光照射。针对所述带有树脂硬化膜的基板中的介隔蓝色滤光片进行了光照射的区域，使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司制造)来测定波长400nm下的透过率。

(耐热分解性评价用的树脂硬化膜粉末的制作)

使用旋涂机将表1中所示的感光性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式涂布于玻璃基板“#1737”上，使用热板在90℃下进行3分钟预烘烤，制作干燥膜。其后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的带有树脂硬化膜的基板。切削所获得的硬化膜而制成粉末状，并用于热重/差热分析(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)的测定中。

[耐热分解性评价]

(评价方法)

针对所获得的树脂硬化膜的粉末，使用TG-DTA装置“TG/DTA6200”(精工仪器(Seiko Instruments)股份有限公司制造)，在空气中以升温速度5℃/min从30℃升温至400℃，测定检测体的重量减少5％时的温度。此外，将△以上设为合格。

(评价基准)

◎：5％重量减少温度为320℃以上

○：5％重量减少温度为300℃以上且未满320℃

△：5％重量减少温度为280℃以上且未满300℃

×：5％重量减少温度未满280℃

(玻璃化转变温度评价用的树脂硬化膜的制作)

使用旋涂机将表1中所示的感光性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为30.0μm的方式涂布于脱模铝箔“赛帕尼乌木(sepanium)”(东洋铝股份有限公司制造)上，使用热板在90℃下进行3分钟预烘烤，制作干燥膜。其后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟。最后，将树脂硬化膜从脱模铝箔剥离，获得实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的树脂硬化膜。

[玻璃化转变温度评价]

使用动态粘弹性(动态热机械分析(Dynamic mechanical analysis，DMA))测定装置(TA仪器(TA Instrument)股份有限公司制造的RSA-G2)，以夹头间长度成为22mm的方式设置宽度为5mm的硬化膜，在30℃至300℃的温度范围内测定玻璃化转变温度。此外，将△以上设为合格。

(评价基准)

◎：玻璃化转变温度为180℃以上

○：玻璃化转变温度为160℃以上且未满180℃

△：玻璃化转变温度为140℃以上且未满160℃

×：玻璃化转变温度未满140℃

(显影密合性/图案初期透过率评价用的带有树脂硬化膜的基板的制作)

使用旋涂机将表1中所示的感光性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式涂布于玻璃基板“#1737”上，使用热板在90℃下进行3分钟预烘烤，制作干燥膜。继而，利用i射线照度为30mW/cm²的超高压水银灯对所述干燥膜照射500mJ/cm²的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。

继而，针对经曝光的所述曝光膜，利用23℃的2.38％氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)以1kgf/cm²的喷淋压进行60秒的显影处理后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除未曝光部而形成10μm的点图案。最后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的带有树脂硬化膜的基板。

[显影密合性]

使用光学显微镜来观察所获得的带有树脂硬化膜的基板的树脂硬化膜的10μm的点图案，并判定图案有无剥离。此外，将△以上设为合格。

(评价基准)

○：未观察到图案剥离

△：观察到图案的极小一部分剥离

×：图案大部分剥离

[图案初期透过率评价]

使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-TechScience)股份有限公司制造)，对显影/正式硬化后的所述带有硬化膜的基板在波长400nm下的透过率进行测定。

将评价结果示于表2中。

如表2所示，可知：由本发明的感光性树脂组合物获得的实施例1～实施例10的树脂硬化膜在照射波长为340nm～480nm的光时，涂膜的透过率变化小且可抑制涂膜的黄变。认为其原因在于，通过将(A)成分的HOMO与LUMO的能量差设为3.7eV以上，可抑制所述波长区域的光的吸收，从而可抑制树脂硬化膜的变质。

通过使用通式(1)所表示的含不饱和基的热硬化性树脂作为(A)成分，可提高耐热分解性，进而可提高玻璃化转变温度，因此可提高升温时的尺寸稳定性。认为其原因在于，因通式(1)所表示的含不饱和基的热硬化性树脂具有多个芳香环而热稳定性优异。

如实施例7～实施例9所示，可知：通过使用包含具有环状结构的二羧酸或三羧酸或者其酸单酐的树脂作为(A)成分，可抑制图案形成时的剥离，能够形成树脂硬化膜的微细图案。

如实施例7～实施例10所示，可知：通过使用树枝状聚合物作为(B)成分，可抑制显影液向光硬化部的渗透，从而可抑制正式硬化(后烘烤)时的树脂硬化膜的黄变。

[产业上的可利用性]

本发明可提供在制造各种制品时能使用的感光性树脂组合物。特别是可提供适合于将光半导体固定并密封于安装基板的用途的树脂硬化膜。

Claims

1.一种硬化性树脂组合物，包含：

(A)含不饱和基的碱可溶性树脂、

(B)具有两个以上的不饱和键的聚合性化合物、

(C)具有两个以上的环氧基的环氧化合物、及

(D)溶剂，

所述(A)成分是通过量子化学计算而计算出的最高占据分子轨道与最低未占分子轨道之间的能量差为3.7eV以上的树脂。

2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为下述通式(1)所表示的树脂；

式(1)中，Ar独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar的氢原子的一部分可经选自由碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基及卤素基所组成的群组中的取代基取代；R₁独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基；l独立地为0以上且3以下的数；G独立地为(甲基)丙烯酰基、或者下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基；Y为四价的羧酸残基；Z独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，Z的至少一个为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1以上且20以下的数，

式(2)及式(3)中，R₂为氢原子或甲基，R₃为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R₄为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数，*为键结部位，

3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，所述(A)成分是重量平均分子量为1000以上且40000以下并且酸值为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的树脂。

4.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，包含(E)聚合引发剂及(F)增感剂的至少一者。

5.一种树脂硬化膜，是使如权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

6.一种半导体封装，是将如权利要求5所述的树脂硬化膜用作至少一层保护膜而成。

7.一种显示装置，是将如权利要求5所述的树脂硬化膜用作至少一层保护膜而成。