TW202334279A - 聚醯胺組成物 - Google Patents

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南谷篤
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

一種聚醯胺組成物,其提供具有高成形性,且耐熱性及耐藥品性優異的聚醯胺組成物,其含有包含二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)的聚醯胺(A)、與有機系熱穩定劑(B),該二胺單元(X)包含0.1莫耳%以上且低於36莫耳%的二胺單元(X1),該二胺單元(X1)係碳數為6~10,且係源自脂肪族二胺的結構單元,該脂肪族二胺為在將任意一個的胺基所鍵結的碳原子設為1位時,於2位的碳原子鍵結有碳數為2或3的烷基。

Description

聚醯胺組成物
本發明關於一種包含聚醯胺及有機系熱穩定劑的聚醯胺組成物,該聚醯胺含有具有分支鏈的特定二胺單元、與二羧酸單元。
以耐綸6、耐綸66等為代表的結晶性聚醯胺,由於耐熱性、機械特性及成形性等優異,而被廣泛使用於工業用零件。例如,於汽車用途而言,從輕量化、設計自由度之觀點來看,正進行金屬零件之樹脂化,大量使用上述特性優異的結晶性聚醯胺。然而,從提升燃油效率、對應環境法規之觀點來看,對塑料材料所要求的性能逐漸變得嚴格,於耐熱性、耐藥品性等之觀點,要求性能更優異的材料。 又,從降低零件的製造成本之觀點來看,需求材料係從熔融狀態到冷卻而固化為止的時間短的材料,換言之係需求具有高結晶化速度的材料。由於具有高結晶化速度而成形性提升,可縮短一個零件成形所花費的時間,可提升生產效率。因此,被要求要作成具有高成形性,同時耐熱性、耐藥品性等其它特性亦良好之物。
專利文獻1揭示一種包含聚醯胺及氧化鈦粒子的聚醯胺組成物,該聚醯胺之主鏈係使得包含至少50莫耳%分支結構之二胺的二胺、包含至少50莫耳%之脂肪族二羧酸的二羧酸聚合。專利文獻1記載:上述聚醯胺組成物係流動性、韌性、耐熱變色性、及加工性優異。 又,專利文獻2揭示一種製造聚醯胺組成物之方法,該聚醯胺組成物包含源自具有甲基或者乙基分支之二胺的結構單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2011-80055號公報 專利文獻2:日本特表2017-517594號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1及2中,作為從源自形成聚醯胺的二胺之結構單元的主鏈所分支的取代基,可舉出:甲基、乙基、正丙基等。然而,該等文獻具體所示者僅係具有甲基作為分支鏈的二胺。任一文獻中均無針對包含源自如以下之分支二胺的結構單元的聚醯胺的具體揭示:該分支二胺具有長於甲基的取代基,換言之具有較甲基更多碳數的取代基作為分支鏈。又,任一文獻皆沒有針對透過使用具有該結構的聚醯胺而謀求兼顧聚醯胺組成物的成形性與其它特性的揭示。
於是本發明課題係定為提供一種具有高成形性,且耐熱性及耐藥品性優異的聚醯胺組成物。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題進行了深入探討,結果本發明人想出下述本發明,發現可解決該課題。 即,本發明係如下述。
[1]一種聚醯胺組成物,其含有包含二胺單元(X)及二羧酸單元的聚醯胺(A)、與有機系熱穩定劑(B), 前述二胺單元(X)包含0.1莫耳%以上且低於36莫耳%的二胺單元(X1), 前述二胺單元(X1)係碳數為6~10,且係源自脂肪族二胺的結構單元,該脂肪族二胺為在將任意一個的胺基所鍵結的碳原子設為1位時,於2位的碳原子鍵結有碳數為2或3的烷基。 [2]如上述[1]記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X1)係源自碳數為9之前述脂肪族二胺的結構單元。 [3]如上述[1]或[2]記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X1)係源自選自於由2-乙基-1,7-庚二胺及2-丙基-1,6-己二胺構成之群組中的至少1種的結構單元。 [4]如上述[1]~[3]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X)包含1~10莫耳%的前述二胺單元(X1)。 [5]如上述[1]~[4]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X)進一步包含二胺單元(X2),該二胺單元(X2)為前述二胺單元(X1)以外的二胺單元,前述二胺單元(X2)係源自選自於由直鏈狀脂肪族二胺、構成前述二胺單元(X)之前述脂肪族二胺以外的分支狀脂肪族二胺、脂環式二胺、及芳香族二胺構成之群組中的至少1種的結構單元。 [6]如上述[5]記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X2)係源自選自於由直鏈狀脂肪族二胺及分支鏈為甲基的分支狀脂肪族二胺構成之群組中的至少1種的結構單元。 [7]如上述[5]或[6]記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X2)係源自碳數6~10之二胺的結構單元。 [8]如上述[5]~[7]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中前述二胺單元(X2)係源自選自於由1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、及2-甲基-1,8-辛二胺構成之群組中的至少1種的結構單元。 [9]如上述[1]~[8]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中前述二羧酸單元(Y)包含源自選自於由脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、及脂環式二羧酸構成之群組中的至少1種的結構單元、。 [10]如上述[1]~[9]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中前述二羧酸單元(Y)包含源自選自於由對苯二甲酸、環己烷二羧酸、及萘二羧酸構成之群組中的至少1種的結構單元。 [11]如上述[1]~[10]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中相對於100質量份前述聚醯胺(A),含有0.05質量份以上5質量份以下之前述有機系熱穩定劑(B)。 [12]如上述[1]~[11]中任一項記載之聚醯胺組成物,其中前述有機系熱穩定劑(B)為選自於由酚系熱穩定劑(B1)、磷系熱穩定劑(B2)、硫系熱穩定劑(B3)、及胺系熱穩定劑(B4)構成之群組中的至少1種。 [13]一種由如上述[1]~[12]中任一項記載之聚醯胺組成物構成的成形品。 [14]如上述[13]記載之成形品,其係薄膜。 [發明之效果]
依據本發明可提供一種具有高成形性,且耐熱性及耐藥品性優異的聚醯胺組成物。
[用以實施發明的形態]
以下,基於本發明之實施態樣(以下有時稱為「本實施態樣」。)的一例進行說明。惟,於以下所示的實施態樣係用以具體化本發明的技術思想之例示,本發明不受以下的記載所限定。 又,於本說明書中,顯示實施態樣的較佳形態,但組合2個以上的各個較佳形態者亦為較佳形態。關於以數值範圍表示的事項,有幾個數值範圍時,可選擇性地組合該等的下限值與上限值而作為較佳的形態。 於本說明書中,有「XX~YY」之數值範圍的記載時,意指「XX以上YY以下」。 又,於本說明書中,「~單元」(於此處「~」表示單體)意指「源自~的結構單元」,例如「二羧酸單元」意指「源自二羧酸的結構單元」,「二胺單元」意指「源自二胺的結構單元」。
[1]聚醯胺組成物 本實施態樣之聚醯胺組成物含有包含二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)的聚醯胺(A)。然後,二胺單元(X)包含0.1莫耳%以上且低於36莫耳%的二胺單元(X1),該二胺單元(X1)係碳數為6~10,且係源自脂肪族二胺的結構單元,該脂肪族二胺為在將任意一個的胺基所鍵結的碳原子設為1位時,於2位的碳原子鍵結有碳數為2或3的烷基。 上述聚醯胺組成物具有高成形性,且同時會表現優異的耐熱性及耐藥品性。
一般而言,於高分子骨架中若包含如分支鏈之排除體積大的成分,則分子鏈變得難以規則地排列,因此該高分子有顯示低結晶化速度之傾向。然而,於本實施態樣之聚醯胺組成物中,藉由使用包含特定量的具有如乙基、丙基之碳數為2或3的烷基作為分支鏈之二胺成分的聚醯胺(A),出人意料地顯示高的結晶化速度。 又,一般而言,聚醯胺若具有如分支鏈之大體積的取代基,則變得難以取得結晶結構,有熔點降低之傾向。然而,本實施態樣之聚醯胺組成物所含之聚醯胺(A),即使具有如乙基、丙基之碳數為2或3的相對大體積的取代基作為分支鏈,熔點的降低亦少。 此外,玻璃轉移溫度係非晶部分的分子運動性越低則變得越高的性質。因此,若包含如分支鏈之分子運動性高的成分,則一般而言玻璃轉移溫度有變低的傾向。然而,本實施態樣的聚醯胺組成物所含之聚醯胺(A),出人意料的係玻璃轉移溫度少有降低。 作為聚醯胺(A)表現上述特性的理由之一,認為係聚醯胺(A)所包含的二胺單元(X)所具有的分支鏈之碳數、分支鏈之位置、及分支鏈之量會一面抑制耐熱性、耐藥品性大幅降低,一面影響到結晶化速度的提升。但是,詳細的理由不明。 本實施態樣的聚醯胺組成物,在包含具有上述特性的聚醯胺(A)之外,藉由含有有機系熱穩定劑(B),在不大幅影響結晶化速度下提高耐熱性、耐藥品性的結果,認為會表現高成形性、與優異的耐熱性及耐藥品性。
[聚醯胺(A)] 上述聚醯胺組成物所含之聚醯胺(A)包含二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)。以下針對聚醯胺(A)的構成進行說明。
<二胺單元(X)> 二胺單元(X)包含二胺單元(X1),該二胺單元(X1)係碳數為6~10,且係源自脂肪族二胺的結構單元,該脂肪族二胺為在將任意一個的胺基所鍵結的碳原子設為1位時,於2位的碳原子鍵結有碳數為2或3的烷基。 (二胺單元(X1)) 二胺單元(X1)係源自具有下述結構的脂肪族二胺的結構單元:該脂肪族二胺在設想為以2個胺基各自鍵結的碳原子當作兩端的碳原子之直鏈狀脂肪族鏈時,鄰接於任意一個的胺基鍵結的1位碳原子之,2位的碳原子上之1個氫原子被碳數2或3的烷基所取代的結構。以下亦將源自具有上述2位之碳原子上之1個氫原子被碳數2或3之烷基所取代之結構的脂肪族二胺的結構單元稱為「分支狀脂肪族二胺單元」。
構成二胺單元(X1)之分支狀脂肪族二胺單元的碳數較佳為8~10,進一步較佳為9。若碳數為上述範圍內,則二羧酸與二胺之聚合反應係良好地進行,聚醯胺(A)之物性更容易提升。
於構成二胺單元(X1)的分支狀脂肪族二胺單元中,鍵結於上述2位的碳原子的碳數2或3的烷基,較佳為選自於由乙基、丙基、及異丙基構成之群組中的至少1種,更佳為選自於由乙基及丙基構成之群組中的至少1種。於上述2位之碳原子所鍵結之烷基的碳數若為2或3,則結晶化速度提升,且又變得容易抑制耐熱性的降低。 用以形成二胺單元(X1)的分支狀脂肪族二胺,以本發明效果不受損為限,在上述2位以外的碳原子也可具有甲基等分支鏈(稱為「其它分支鏈」)。其它分支鏈數較佳為1個以下,二胺單元(X1)進一步較佳為不含其它分支鏈。
作為二胺單元(X1),例如可舉出源自2-乙基-1,4-丁二胺、2-乙基-1,5-戊二胺、2-乙基-1,6-己二胺、2-乙基-1,7-庚二胺、2-乙基-1,8-辛二胺、2-丙基-1,5-戊二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-丙基-1,7-庚二胺及2,4-二乙基-1,6-己二胺的結構單元。該等結構單元可僅包含1種,也可包含2種以上。 其中,從可期待更加優異的結晶化速度提升,還有使所獲得之成形品的耐水解性優異的觀點來看,二胺單元(X1)較佳為源自選自於由2-乙基-1,7-庚二胺及2-丙基-1,6-己二胺構成之群組中的至少1種之結構單元。
二胺單元(X)中,含有0.1莫耳%以上且低於36莫耳%的二胺單元(X1)。二胺單元(X1)的含量若係0.1莫耳%以上,則可充分地提升結晶化速度,若低於36莫耳%則耐熱性不會過度地降低。換言之,二胺單元(X1)的含量若低於0.1莫耳%,則難以充分地提升結晶化速度,36莫耳%以上則有耐熱性過度降低之虞。 從做成耐熱性與結晶化速度之平衡更優異的聚醯胺之觀點來看,二胺單元(X)中,二胺單元(X1)較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,進一步較佳為3莫耳%以上,更進一步較佳為5莫耳%以上。又,從上述的觀點來看,二胺單元(X)中,二胺單元(X1)較佳為35莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進一步較佳為25莫耳%以下,更進一步較佳為20莫耳%以下,更佳為18莫耳%以下,更進一步較佳為15莫耳%以下,更進一步較佳為10莫耳%以下。 換言之,上述二胺單元(X)包含較佳為0.5~35莫耳%,更佳為0.5~30莫耳%,進一步較佳為0.5~25莫耳%,更進一步較佳為0.5~20莫耳%,更進一步較佳為0.5~18莫耳%,更進一步較佳為1~18莫耳%,更進一步較佳為1~15莫耳%,特佳為1~10莫耳%的二胺單元(X1)。
又,作為較佳的本實施態樣之一,當二胺單元(X1)係源自選自於由2-乙基-1,7-庚二胺及2-丙基-1,6-己二胺構成之群組中的至少1種之二胺的結構單元時,各結構單元之含量的一例係如下。 二胺單元(X)中源自2-乙基-1,7-庚二胺的結構單元之含量較佳為0.5莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上。又,上述含量較佳為20莫耳%以下,更佳為16莫耳%以下,進一步較佳為15莫耳%以下,更進一步較佳為12莫耳%以下,更進一步較佳為10莫耳%以下。換言之,二胺單元(X)中源自2-乙基-1,7-庚二胺的結構單元之含量較佳為0.5~20莫耳%。 二胺單元(X)中源自2-丙基-1,6-己二胺的結構單元之含量較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.5莫耳%以上。又,上述含量較佳為5莫耳%以下,更佳為3莫耳%以下,進一步較佳為2莫耳%以下,更進一步較佳為1.5莫耳%以下。換言之,二胺單元(X)中源自2-丙基-1,6-己二胺的結構單元之含量較佳為0.1~5莫耳%。
(二胺單元(X2)) 聚醯胺(A)也可含有二胺單元(X1)以外的二胺單元(以下亦稱為「二胺單元(X2)」)作為二胺單元(X)。 二胺單元(X2),從容易使二羧酸與二胺之聚合反應良好地進行之觀點來看,較佳係源自碳數6~10,更佳為8~10,進一步較佳為碳數9的二胺的結構單元。 作為二胺單元(X2),可舉出:源自選自於由直鏈狀脂肪族二胺、構成二胺單元(X)的脂肪族二胺以外之分支狀脂肪族二胺、脂環式二胺及芳香族二胺構成之群組中的至少1種的結構單元。
作為直鏈狀脂肪族二胺,例如可舉出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺。
作為分支狀脂肪族二胺,例如可舉出1,2-丙二胺、1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺。
作為脂環式二胺,例如可舉出:環己二胺、甲基環己二胺、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲基二胺、雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基環己基)甲烷。
作為芳香族二胺,例如可舉出對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺(p-xylylenediamine)、間苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-亞甲基二-2,6-二乙基苯胺。 源自上述二胺的結構單元可為僅1種,也可為2種以上。
於上述二胺單元(X2)之中,更佳為源自選自於由直鏈狀脂肪族二胺及分支鏈為甲基的分支狀脂肪族二胺構成之群組中的至少1種之二胺的結構單元。 從容易更顯著地發揮本發明的效果之觀點來看,上述其它二胺單元進一步較佳為源自選自於由1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、2-甲基-1,5-戊二胺及2-甲基-1,8-辛二胺構成之群組中的至少1種之二胺的結構單元。
<二羧酸單元(Y)> 就二羧酸單元(Y)而言,可包含任意的二羧酸單元。 二羧酸單元(Y)可包含例如源自選自於由脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及脂環式二羧酸構成之群組中的至少1種之二羧酸的結構單元。
作為脂肪族二羧酸,例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二甲基丙二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸。
作為芳香族二羧酸,例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)、4,4’-聯苯二甲酸(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基碸-4,4’-二羧酸、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸。可舉出2,3-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸。
作為脂環式二羧酸,例如可舉出1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、環庚烷二羧酸、環辛烷二羧酸、環癸烷二羧酸。 源自上述二羧酸的結構單元可僅含有1種,也可包含2種以上。
從容易更顯著地發揮本發明的效果之觀點來看,二羧酸單元(Y)較佳為包含源自選自於由芳香族二羧酸及脂環式二羧酸構成之群組中的至少1種之二羧酸的結構單元,更佳為包含源自選自於由對苯二甲酸、環己烷二羧酸、及萘二羧酸構成之群組中的至少1種之二羧酸的結構單元。
二羧酸單元(Y)中,源自脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、及脂環式二羧酸之結構單元的合計含量,從容易更顯著地發揮本發明的效果之觀點來看,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%,進一步較佳為95莫耳%以上,也可為100莫耳%。換言之,二羧酸單元(Y)中,源自脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、及脂環式二羧酸之結構單元的合計含量較佳為80~100莫耳%。 又,從同樣的觀點來看,二羧酸單元(Y)中之,源自對苯二甲酸、環己烷二羧酸及萘二羧酸之結構單元的合計含量,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%,進一步較佳為95莫耳%以上,也可為100莫耳%。換言之,二羧酸單元(Y)中之,源自對苯二甲酸、環己烷二羧酸及萘二羧酸之結構單元的合計含量較佳為80~100莫耳%。
聚醯胺(A)中的二胺單元(X)與二羧酸單元(Y)之莫耳比[二胺單元(X)/二羧酸單元(Y)]較佳為45/55~55/45。若二胺單元(X)與二羧酸單元(Y)的莫耳比為上述範圍,則聚合反應係良好地進行,可容易獲得所欲之物性優異的聚醯胺。 此外,二胺單元(X)與二羧酸單元(Y)之莫耳比可因應原料的二胺與原料的二羧酸之摻合比(莫耳比)而調整。
聚醯胺(A)中的二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)之合計比例(二羧酸單元(Y)及二胺單元(X)之合計莫耳數相對於構成聚醯胺(A)的全部結構單元之莫耳數所佔的比例)較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,進一步較佳為90莫耳%以上,更進一步較佳為95莫耳%以上,進而也可為100莫耳%。藉由二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)之合計比例為上述範圍,可作成所欲的物性更優異的聚醯胺(A)。換言之,聚醯胺(A)中之二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)的合計比例較佳為70~100莫耳%。
<其它結構單元> 聚醯胺(A)在二胺單元(X)及二羧酸單元(Y)之外,還可進一步包含其它結構單元。例如可進一步包含胺基羧酸單元、多元羧酸單元、末端封端劑單元。
(胺基羧酸單元) 作為上述胺基羧酸單元,例如可舉出由己內醯胺、月桂內醯胺等之內醯胺;11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等之胺基羧酸等所衍生的結構單元。相對於構成聚醯胺(A)的二胺單元(X)與二羧酸單元(Y)之合計100莫耳%,聚醯胺(A)中的胺基羧酸單元之含量較佳為40莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下。換言之,相對於構成聚醯胺(A)的二胺單元(X)與二羧酸單元(Y)之合計100莫耳%,聚醯胺(A)中胺基羧酸單元的含量較佳為0~40莫耳%。
(多元羧酸單元) 在不損害本發明的效果之範圍內,聚醯胺亦可以能熔融成形的範圍包含源自偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)等3價以上之多元羧酸的結構單元。
(末端封端劑單元) 聚醯胺(A)也可含有源自末端封端劑的結構單元(末端封端劑單元)。 相對於100莫耳%的二胺單元(X),末端封端劑單元較佳為1.0莫耳%以上,更佳為2.0莫耳%以上,且較佳為10莫耳%以下,更佳為5.0莫耳%以下。換言之,相對於100莫耳%二胺單元(X),末端封端劑單元較佳為1.0~10莫耳%。 若末端封端劑單元之含量為上述範圍,則容易獲得所欲之物性優異的聚醯胺(A)。末端封端劑單元的含量可藉由在饋入聚合原料時適宜調整末端封端劑之量而作成上述所欲的範圍內。此外,考慮在聚合時單體成分會揮發,而期望以於所獲得之聚醯胺(A)導入所欲量的末端封端劑單元之方式來微調整末端封端劑的饋入量。 作為求出聚醯胺(A)中的末端封端劑單元之含量的方法,例如可舉出如日本特開平7-228690號公報中所示,測定溶液黏度,由其與數量平均分子量之關係式算出總末端基量,從中減去藉由滴定而求出的胺基量與羧基量之方法;或使用 1H-NMR,以各自對應於二胺單元與末端封端劑單元的訊號之積分值為基礎而求出之方法等,較佳為後者。
就末端封端劑而言,可使用具有與末端胺基或末端羧基之反應性的單官能性化合物。具體而言,可舉出單羧酸、酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類、單胺等。從反應性及封閉的末端的穩定性等之觀點來看,作為對於末端胺基的末端封端劑,較佳為單羧酸;作為對於末端羧基的末端封端劑,較佳為單胺。從操作的容易度等之觀點來看,就末端封端劑而言,更佳為單羧酸。
作為末端封端劑使用的單羧酸而言,只要具有與胺基的反應性,則沒有特別的限制,例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等之脂肪族單羧酸;環戊烷羧酸、環己烷羧酸等之脂環式單羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等之芳香族單羧酸;該等之任意混合物等。於該等之中,從反應性、封閉的末端的穩定性、價格等之點來看,較佳為選自於由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及苯甲酸構成之群組中的至少1種。
就作為末端封端劑所使用的單胺而言,只要具有與羧基的反應性,則沒有特別的限制,例如可舉出:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等之脂肪族單胺;環己胺、二環己胺等之脂環式單胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺(diphenylamine)、萘胺等之芳香族單胺;該等之任意混合物等。於該等之中,從反應性、高沸點、封閉的末端的穩定性及價格等之點來看,較佳為選自於由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環己胺、及苯胺構成之群組中的至少1種。
<聚醯胺(A)的含量> 本實施態樣之聚醯胺組成物總量中所含之聚醯胺(A)的含量,從使得容易確保良好的成形性、耐熱性、及耐藥品性之觀點來看,較佳為30~99.9質量%,更佳為40~99.8質量%,進一步較佳為45~99.7質量%。
(聚醯胺(A)的物性) 聚醯胺(A)係固有黏度較佳為0.5dl/g以上,更佳為0.7dl/g以上。又,較佳為2.0dl/g以下,更佳為1.5dl/g以下。換言之,聚醯胺(A)的固有黏度,較佳為0.5~2.0dl/g。藉由固有黏度在上述範圍內,變得容易作成所欲的物性更優異的聚醯胺。 聚醯胺(A)的固有黏度係可藉由測定以濃度0.2g/dl、溫度30℃的濃硫酸作為溶媒的溶液之流下時間而求出,更具體而言可藉由實施例中記載之方法求出。
聚醯胺(A)係熔點較佳為250℃以上,更佳為280℃以上。藉由熔點在上述範圍,而可做成耐熱性優異的聚醯胺(A)。對聚醯胺(A)的熔點之上限沒有特別的限制,若亦考慮成形性等,則較佳為330℃以下。換言之,聚醯胺(A)的熔點,較佳為250~330℃,更佳為280~330℃。 聚醯胺之熔點可使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置,作為以10℃/分鐘的速度升溫時出現的吸熱峰之峰值溫度求出,更具體而言係可藉由實施例中記載之方法求出。
聚醯胺(A)係玻璃轉移溫度較佳為110℃以上,更佳為120℃以上。藉著玻璃轉移溫度在上述範圍,可做成耐熱性優異的聚醯胺(A)。 聚醯胺(A)的玻璃轉移溫度係可使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置,作為以20℃/分鐘的速度升溫時出現的反曲點之溫度求出,更具體而言係可藉由實施例中記載之方法求出。
聚醯胺(A)係結晶化速度較佳為0.02℃ -1以上,更佳為0.04℃ -1以上。藉著結晶化速度在上述範圍,變得容易獲得生產性優異的聚醯胺。 結晶化速度可藉由下式(式1)而求出。 結晶化速度(℃ -1)=1/(熔點(℃)-結晶化溫度(℃))   (式1)
從耐熱性及生產性的觀點來看,聚醯胺(A)的結晶化溫度較佳為200℃以上,更佳為210℃以上,進一步較佳為220℃以上,又,較佳為310℃以下,更佳為300℃以下,進一步較佳為290℃以下。換言之,聚醯胺(A)的結晶化溫度,較佳為200~310℃。 聚醯胺(A)的結晶化溫度可使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置,作為以10℃/分鐘的速度升溫至規定溫度並降溫時出現的放熱峰的峰值溫度而求出,更具體而言可藉由實施例中記載之方法求出。
聚醯胺(A)係分子鏈的末端胺基量([NH 2])較佳為5μ莫耳/g以上,更佳為10μ莫耳/g以上。又,較佳為160μ莫耳/g以下,更佳為100μ莫耳/g以下,進一步較佳為90μ莫耳/g以下。換言之,聚醯胺(A)之分子鏈的末端胺基量,較佳為5~160μ莫耳/g。 若末端胺基量為上述下限值以上,則在聚醯胺組成物包含填充劑時,可充分確保與該填充劑特別是與纖維狀填充劑的密接性,而機械特性變得不易降低,又,若末端胺基量係上述的上限值以下,則會抑制分子間之交聯反應的進行,耐熱性、加工時之熔融黏度的穩定性變得不易降低。 聚醯胺(A)的末端胺基量,可使用鹽酸水溶液將已使溶解有聚醯胺(A)的酚溶液進行滴定而求出,更具體而言可藉由實施例中記載之方法求出。
聚醯胺(A),其分子鏈的末端羧基量([COOH])較佳為2μ莫耳/g以上,較佳為5μ莫耳/g以上,更佳為10μ莫耳/g以上。又,較佳為100μmol/g以下,更佳為90μ莫耳/g以下。換言之,聚醯胺(A)之分子鏈的末端羧基量,較佳為2~100μ莫耳/g。 若末端羧基量係上述的下限值以上,則在聚醯胺組成物包含填充劑時,可充分確保與該填充劑,特別係與纖維狀填充劑的密接性而機械特性變得不易降低,又,若末端羧基量係上述上限值以下,則在酸性環境下的水解受到抑制,耐藥品性變得不易降低。 聚醯胺(A)的末端羧基量,可使用氫氧化鉀溶液來將已使溶解有聚醯胺(A)的甲酚溶液進行滴定而求出,更具體而言可藉由實施例中記載之方法求出。
聚醯胺(A),其分子鏈的末端胺基量([NH 2])與末端羧基量([COOH])之比([NH 2]/[COOH])較佳為0.1以上,更佳為0.3以上。又,較佳為50以下,更佳為10以下,進一步較佳為6以下。換言之,在聚醯胺(A)中之上述比([NH 2)]/[COOH]),較佳為0.1~50。
<聚醯胺(A)的製造方法> 聚醯胺(A)可使用作為製造聚醯胺之方法而已知的任意之方法而製造。例如:可藉由以二羧酸與二胺作為原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融擠壓聚合法等之方法而製造。於該等之中,從可更良好地抑制聚合中的熱劣化等之觀點來看,較佳為固相聚合法。
聚醯胺(A)例如可藉由下述而製造:在最初一次性添加二胺、二羧酸及應需要的觸媒、末端封端劑而製造耐綸鹽後,在200~250℃之溫度下加熱聚合而作成預聚物,進一步進行固相聚合或者使用熔融擠壓機進行聚合。當藉由固相聚合而進行聚合的最終階段之情況,較佳為在減壓下或惰性氣體流動下進行,若聚合溫度為200~280℃的範圍內,則聚合速度大,生產性優異,可有效地抑制著色、凝膠化。就藉由熔融擠壓機進行聚合的最終階段之情況的聚合溫度而言,較佳為370℃以下,若於這樣的條件下進行聚合,則幾乎不會分解,可獲得劣化少的聚醯胺。
作為於製造本實施態樣之聚醯胺時可使用的觸媒,例如可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、或該等之鹽或者酯等。作為上述之鹽或酯,例如可舉出磷酸、亞磷酸或次磷酸,與鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等之金屬的鹽;磷酸、亞磷酸或次磷酸的銨鹽;磷酸、亞磷酸或次磷酸的乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯(stearyl ester)、苯酯等。
相對於原料的總質量100質量%,上述觸媒的使用量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,再者較佳為1.0質量%以下,更佳為0.5質量%以下。換言之,相對於原料的總質量100質量%,上述觸媒的使用量較佳為0.01~1.0質量%。 若觸媒的使用量為上述下限以上,則聚合係良好地進行。若觸媒的使用量係上述上限以下,則變得不容易產生源自觸媒的雜質,例如在將聚醯胺組成物做成薄膜之情況,可防範因上述雜質所導致的不良狀況。
[有機系熱穩定劑(B)] 就本實施形態之聚醯胺組成物所含之有機系熱穩定劑(B)而言,可使用已知的化合物,但較佳為選自於由酚系熱穩定劑(B1)、磷系熱穩定劑(B2)、硫系熱穩定劑(B3)、及胺系熱穩定劑(B4)構成之群組中的至少1種。
・酚系熱穩定劑(B1) 作為酚系熱穩定劑(B1),例如可舉出:受阻酚化合物。受阻酚化合物具有對聚醯胺、包含聚醯胺之樹脂組成物賦予耐熱性、耐光性的性質。 作為受阻酚化合物,可舉出例如2,2-硫-二亞乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、三乙二醇雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸等。
酚系熱穩定劑(B1)可單獨使用1種,也可併用2種以上。特別係從耐熱性提升的觀點來看,較佳為3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。 當使用酚系熱穩定劑(B1)之情況,相對於100質量份聚醯胺(A),其之含量較佳為0.01~2質量份,更佳為0.1~1質量份。當在上述範圍內時,可使耐熱性更加提升。
・磷系熱穩定劑(B2) 作為磷系熱穩定劑(B2),可舉出:例如磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、新戊四醇型亞磷酸酯化合物、三辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基(十三基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-十八基亞磷酸酯、十三基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三(丁氧基乙基)亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基-四-十三基)二亞磷酸酯、四(C12~C15混合烷基)-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基雙(2-三級丁基苯基)二(壬基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、四(十三基)-1,1,3-三(2-甲基-5-三級丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯基)二亞磷酸酯、四(C1~C15混合烷基)-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、三(單、二混合壬基苯基)亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、 三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)亞磷酸酯、氫化-4,4’-亞異丙基二苯基聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)雙(4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯基))1,6-己醇二亞磷酸酯、六-十三基-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)二亞磷酸酯、三(4,4’-亞異丙基雙(2-三級丁基苯基))亞磷酸酯、三(1,3-硬脂醯氧基異丙基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(3-甲基-4,6-二-三級丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞磷酸酯、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜呯(dioxaphosphepin)等。
磷系熱穩定劑(B2)可單獨使用1種,也可併用2種以上。就磷系熱穩定劑(B2)而言,從耐熱性更加提升的觀點來看,較佳為新戊四醇型亞磷酸酯化合物、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯。
作為上述新戊四醇型亞磷酸酯化合物,例如可舉出:(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)苯基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)甲基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)2-乙基己基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)月桂基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)異十三基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)環己基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)苄基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)乙基賽珞蘇新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)丁基卡必醇新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)辛基苯基新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)壬基苯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)(2,6-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)(2,4-二-三級辛基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)(2-環己基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、(2,6-二-三級戊基-4-甲基苯基)苯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級戊基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級辛基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。該等可單獨使用1種,也可併用2種以上。
其中較佳為雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級戊基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級辛基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯,更佳為雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯。
當使用磷系熱穩定劑(B2)時,相對於100質量份聚醯胺(A),其含量較佳為0.01~2質量份,更佳為0.1~1質量份。當在上述的範圍內時,可使耐熱性更加提升。
・硫系熱穩定劑(B3) 作為硫系熱穩定劑(B3),例如可舉出:二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(pentaerythrityl tetrakis(3-lauryl thiopropionate))、2-巰基苯并咪唑、二-十二烷基3,3’-硫代二丙酸酯、二-十三烷基3,4’-硫代二丙酸酯、2,2-雙[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯等。
硫系熱穩定劑(B3)可單獨使用1種,也可併用2種以上。 當使用硫系熱穩定劑(B3)時,相對於100質量份聚醯胺(A),其之含量較佳為0.02~4質量份,更佳為0.2~2質量份。當在上述之範圍內時,可使耐熱性更加提升。
・胺系熱穩定劑(B4) 作為胺系熱穩定劑(B4),例如可舉出:4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac CD」等)、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac White」等)、N,N’-二苯基-對苯二胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac DP」等)、N-苯基-1-萘胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac PA」等)、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac 810-NA」等)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac 6C」等)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺(大內新興化學工業股份有限公司製「Nocrac G-1」等)、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)甲伸苯基-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷]二乙醇的縮合物等。
胺系熱穩定劑(B4)可單獨使用1種,也可併用2種以上。 當使用胺系熱穩定劑(B4)時,相對於100質量份聚醯胺(A),其之含量較佳為0.01~2質量份,更佳為0.1~1質量份。在上述的範圍內時,可使耐熱性更加提升。
相對於100質量份聚醯胺(A),本實施形態之聚醯胺組成物,較佳為含有0.05質量份以上5質量份以下之上述有機系熱穩定劑(B),更佳為含有0.1質量份以上3質量份以下。有機系熱穩定劑(B)的含量若在上述範圍內,則可使聚醯胺組成物的耐熱性更提升。當使用多種的有機系熱穩定劑(B)之情況而言,該等的合計量在上述範圍內即可。
[其它的添加劑] 上述聚醯胺組成物在聚醯胺(A)及有機系熱穩定劑(B)以外可應需要包含其它的添加劑。
作為其它的添加劑,例如可舉出無機或有機纖維狀填充劑等之填充劑;銅化合物等之穩定劑;著色劑;紫外線吸收劑;光穩定劑;抗靜電劑;溴化聚合物、氧化銻、金屬氫氧化物、膦酸鹽等之阻燃劑;阻燃助劑;結晶核劑;塑化劑;潤滑劑;滑劑;分散劑;氧吸收劑;硫化氫吸附劑;結晶阻滯劑;α-烯烴系共聚合物、橡膠等之衝擊改質劑;氟樹脂等之防滴落(drip preventing)劑等。
上述的纖維狀填充劑,應需要也可藉由矽烷耦合劑、鈦酸酯系耦合劑等而施行過表面處理。就上述矽烷耦合劑而言,未被特別限制,例如可舉出:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷系耦合劑;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷系耦合劑;環氧基矽烷系耦合劑;乙烯基矽烷系耦合劑等。該等矽烷耦合劑可以單獨使用1種,也可併用2種以上。上述矽烷耦合劑之中,以胺基矽烷系耦合劑為較佳。
纖維狀填充劑,應需要也可施行過基於上漿劑進行的處理。作為上漿劑,例如可舉出:包含以含羧酸酐的不飽和乙烯基單體單元與除該含羧酸酐的不飽和乙烯基單體外之不飽和乙烯基單體單元作為結構單元的共聚合物、環氧化合物、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸的同元聚合物、丙烯酸與其它的共聚性單體的共聚物、與該等的1級、2級或3級胺的鹽等。該等上漿劑,可以單獨使用1種,也可併用2種以上。
只要不損害本發明效果,上述其它的添加劑的含量不被特別限定,相對於100質量份聚醯胺(A),較佳為0.02~200質量份,更佳為0.03~120質量份,進一步較佳為0.03~100質量份。
只要不損害本發明效果,上述其它的添加劑的含量不被特別限定,相對於100質量份聚醯胺(A),較佳為0.02~200質量份,更佳為0.03~100質量份。
[2]聚醯胺組成物的製造方法 對於聚醯胺組成物的製造方法沒有特別的限制,可較佳地採用能將聚醯胺(A)、有機系熱穩定劑(B)、及應需要而可任意地使用的上述添加劑均勻混合之方法。混合通常較佳為採用使用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、班布里混合器等而進行熔融混練之方法。熔融混練條件不被特別限定,例如可舉出在比聚醯胺的熔點更高10~50℃左右的溫度範圍下熔融混練約1~30分鐘的方法。
[3]聚醯胺組成物的物性 上述聚醯胺組成物係彎曲強度較佳為100MPa以上,更佳為150MPa以上。 又,彎曲模數較佳為2GPa以上,更佳為5GPa以上。 藉著彎曲強度及彎曲模數在上述範圍內,變得容易獲得耐熱性、機械特性優異的聚醯胺組成物。 聚醯胺組成物之彎曲強度及彎曲模數係可在將聚醯胺組成物射出成形為4mm厚的試驗片後藉著進行彎曲試驗而求出,更具體而言可藉由實施例中記載之方法求出。
[4]成形品 作為本實施態樣的一個,可做成由上述聚醯胺組成物構成的成形品。就成形品的製造方法而言,沒有特別的限制,可使用已知的方法。又,在成形時而言,可添加鏈伸長劑等之添加劑,進一步來說亦可在成形後施行加熱處理、電子束交聯等處理。 本實施態樣之成形品係可使用來作為電氣零件、電子零件、汽車零件、產業零件、水栓零件、纖維、薄膜、薄片、家庭用品、娛樂用品、其它的任意之形狀及用途的各種成形品。
作為電氣零件及電子零件,例如可舉出FPC連接器、BtoB連接器、卡片連接器、SMT連接器(同軸連接器等)、記憶卡連接器等之連接器;SMT繼電器;SMT繞線支架(SMT bobbin);記憶體插槽、CPU插槽等之插槽;指令開關、SMT開關等之開關;光纖零件、光感測器等之光學零件;LED反射器等之LED用途零件;太陽能電池基板、LED安裝基板、可撓性印刷電路板、樹脂成形電路基板等之電子基板等。
作為汽車零件可舉出例如恆溫器外殼、冷卻液控制閥的外殼、熱管理模組(thermal management modules)的外殼、散熱器水箱、散熱器軟管、出水口、進水口、水泵外殼、後接頭等之冷卻零件;中間冷卻器槽、中間冷卻器殼、渦輪導管、EGR冷卻器箱、諧振器、節汽門本體、進氣歧管、尾管(tail pipe)等之吸排氣系統零件;燃料輸送管、汽油箱、快速連接器、過濾罐(canister)、泵模組、燃料管線、濾油器、鎖緊螺帽、密封材等之燃料系統零件;安裝托架(mount bracket)、扭矩桿、汽缸蓋等之結構零件;軸承護圈、齒輪張緊器、前照燈致動齒輪、節流閥齒輪、滑門滾輪、離合器周邊零件等之驅動系統零件;氣動煞車器管等之煞車系統零件;引擎室內之線束(wire harness)連接器、馬達零件、感測器、ABS繞線支架(bobbin)、組合開關、車載開關等之車載電裝零件;滑門阻尼器、車門後視鏡支桿、車門後視鏡托架、內後視鏡支桿、車頂縱樑(roof rail)、引擎安裝托架(mount bracket)、空氣淨化器的進氣管、車門檢查器(door checker)、塑料鏈(plachain)、標誌、夾具、斷路器蓋(breaker cover)、杯托(cup holder)、安全氣囊、擋泥板、擾流板、散熱器支架、散熱器格柵、百葉窗、進氣口(air scoop)、引擎蓋凸起、後門、燃料發送器模組等內外裝零件等。
作為產業零件,例如可舉出瓦斯管、油田採掘用管、軟管、防蟻電纜(通訊電纜、通路電纜等)、粉體塗裝品的塗料部(水管內側塗層等)、海底油田管、耐壓軟管、油壓管、油漆用管、燃料泵的外殼或葉輪、分離器、增壓用導管、蝶閥、輸送機滾柱軸承、鐵路枕木彈簧座、船外機引擎蓋、發電機用引擎蓋、風力發電機的葉片、灌漑用閥、大型開閉器(開關)、漁網等單絲(擠壓紗)等。
作為水栓零件,可舉出例如自來水之運搬用零件的外殼、自來水之儲藏用零件的外殼、濾芯(filter casing)的外殼、水龍頭的外殼、管的外殼、浴室水栓(冷熱水的切換閥、水量切換閥等)的外殼、衛生零件的外殼、廚房水栓的外殼、水加熱器的外殼、閥零件(關斷球(shut-off ball)、滑座、圓柱)及閥零件外殼、廁所止水栓的外殼、蓮蓬頭內的外殼、熱水器的閥外殼、住宅設備管線(地板下管線等)的接頭、浴室水栓的接頭、水道管線的接頭、管接頭、水表的外殼、水表零件(軸承、螺旋槳、銷(pin))及水表、氣量錶的外殼、分配器的外殼、家庭用裝置的閥/泵外殼、蒸汽熨斗的耐蒸汽零件、電水壺的內部容器、洗碗機的零件(洗淨槽、洗淨噴嘴、洗碗機籃)、泵的外殼、泵零件(例如輪機轉子(turbine wheel)、葉輪)、供水系統(熱水箱等)的外殼、加熱系統的外殼、冷卻系統的外殼、水量調節閥、減壓閥、釋放閥、磁閥、三向閥、熱閥(thermalvalve)、熱水溫度感測器、水量感測器、浴缸用連接器(adapter for bathtub)等。
作為纖維,可舉出例如安全氣囊基布、耐熱過濾器、補強纖維、刷子用刷毛、釣線、輪胎簾布、人工草皮、絨毯、座椅用纖維等。
作為薄膜、薄片,例如可舉出耐熱遮蔽用膠帶、工業用膠帶等之耐熱黏著膠帶;卡式磁帶、數位數據儲存取向的數據保存用磁帶、錄影帶等之磁帶用材料;殺菌食品的袋、點心的個別包裝、肉品加工食品的包裝等之食品包裝材料;半導體封裝用的包裝等之電子零件包裝材料等。
作為家庭用品可舉出例如紅茶及咖啡機之閥/泵外殼、料理家電(cooking appliances)(電鍋(rice cooker)、蒸鍋等)之閥/泵外殼、料理家電(電鍋、蒸鍋等)之耐蒸汽零件(電鍋的上蓋等)、料理家電(電鍋、蒸鍋等)的滑動零件(齒輪等)、業務用料理器具之滑動零件(齒輪泵用齒輪等)、業務用料理器具之耐蒸汽零件(業務用電鍋的管等)等。
作為娛樂用品可舉出例如運動鞋的鞋墊、球拍的框架或護孔環、高爾夫球棍(golf club)的桿頭或套筒(sleeve)、釣魚用具的捲線軸或桿、船的螺絲、自行車的懸架(suspension)、齒輪、鞍(saddle)、水壺架等。
其中,本實施態樣之聚醯胺組成物,由於成形性、耐熱性、耐藥品性優異,因此作為需求高溫特性、耐藥品性之射出成形構件、耐熱薄膜、各種藥劑/藥液輸送用管、進入管(intakepipe)、漏氣管(blow-by tube)、3D印表機用基材等係合適的,又,能夠合適地使用於需求高耐熱性・耐藥品性之汽車用途的成形品,例如:汽車內外裝零件、引擎室內的零件、冷卻系統零件、滑動零件、電裝零件等。此外,本實施形態之聚醯胺組成物能夠作成被要求可對應於表面安裝步驟之耐熱性的成形品。這樣的成形品係能夠合適地使用於電氣零件及電子零件、表面安裝型的連接器、插槽、相機模組、電源零件、開關、感測器、電容器座板、硬碟零件、繼電器、電阻器、保險絲座、繞線管(coil bobbin)、IC外殼等之表面安裝零件等。
[實施例] 以下,藉由實施例及比較例具體而言明本發明,但本發明並非被限定於該等者。
在實施例及比較例中的各評價係按照以下所示的方法進行。
<聚醯胺> ・固有黏度 針對實施例及比較例所獲得之聚醯胺,以濃硫酸作為溶媒,藉由下式(式2)求出了濃度0.2g/dl、溫度30℃下的固有黏度(dl/g)。 η=[ln(t 1/t 0)]/c  (式2) 上式中,η表示固有黏度(dl/g),t 0表示溶媒(濃硫酸)的流下時間(秒),t 1表示試料溶液的流下時間(秒),c表示試料溶液中之試料的濃度(g/dl)(即0.2g/dl)。
・熔點、結晶化溫度、玻璃轉移溫度 實施例及比較例所獲得之聚醯胺的熔點、結晶化溫度、玻璃轉移溫度係使用日立高科技科學(Hitachi High Tech Science)製的示差掃描熱量分析裝置「DSC7020」進行了測定。 熔點及結晶化溫度係依據ISO11357-3(2011年第2版)而進行了測定。具體而言,係於氮氣體環境下,從30℃至340℃以10℃/分鐘的速度將試料(聚醯胺)加熱,並於340℃下保持5分鐘而使試料完全熔化後,以10℃/分鐘的速度冷卻至50℃,並於50℃下保持5分鐘後,再度以10℃/分鐘的速度升溫至340℃。將降溫時出現之放熱峰的峰值溫度定為結晶化溫度,並將再升溫時出現之吸熱峰的峰值溫度定為熔點(℃)。 玻璃轉移溫度(℃)係依據ISO11357-2(2013年第2版)而進行了測定。具體而言,於氮氣體環境下,從30℃至340℃以20℃/分鐘的速度加熱試料(聚醯胺),並於340℃下保持5分鐘而使試料完全熔化之後,以20℃/分鐘的速度冷卻至50℃,並於50℃下保持5分鐘。把再度以20℃/分鐘的速度升溫至200℃時出現之反曲點的溫度定為玻璃轉移溫度(℃)。
・結晶化速度 藉由下式(式1)求出了實施例及比較例所獲得之聚醯胺的結晶化速度。 結晶化速度(℃ -1)=1/(熔點(℃)-結晶化溫度(℃))   (式1) 此外,(式1)中,「熔點(℃)」及「結晶化溫度(℃)」係基於上述方法的測定值。又,表1中,將結晶化速度的單位記作與「℃ -1」同義的「1/℃」。
・末端胺基量([NH 2]) 實施例及比較例所獲得之聚醯胺的末端胺基量,係透過將指示劑的瑞香草酚藍添加於已使1g聚醯胺溶解於30mL酚的溶液中,使用0.01mol/L鹽酸水溶液進行滴定而算出。在表1~3而言,將聚醯胺的末端胺基量以[NH 2]表示。
・末端羧基量([COOH]) 於實施例及比較例所獲得之聚醯胺的末端羧基量係藉由京都電子工業股份有限公司製之電位差滴定裝置,使用0.01莫耳/L氫氧化鉀溶液將已經使0.5g聚醯胺溶解於40mL甲酚的溶液進行滴定而藉以算出。於表1~3中而言,將聚醯胺的末端羧基量以[COOH]表示。
<聚醯胺組成物> 《試驗片之製作》 使用住友重機械工業股份有限公司製之射出成形機(夾緊力:100噸、螺桿直徑:φ32mm),使用於實施例及比較例所獲得之聚醯胺組成物,並且設為較聚醯胺的熔點高20~30℃之料筒溫度,實施例1~8、12、13及比較例1、2、3、5、6之聚醯胺組成物係在模具溫度140℃之條件下,實施例11及比較例4之聚醯胺組成物係在模具溫度170℃的條件下使用T流道模具(T runner mold)而成形聚醯胺組成物,製作出多目的試驗片類型A1(於JIS K7139:2009中所記載的啞鈴型之試驗片;4mm厚、全長170mm、平行部長度80mm、平行部寬度10mm)。
・彎曲強度、彎曲模數 使用利用上述方法製作出的多目的試驗片類型A1(4mm厚),依據ISO178(2012年第2版),以試驗速度2mm/分鐘、支點間距離64mm的條件,使用萬能材料試驗機(英斯特朗(INSTRON)公司製)測定了彎曲強度(MPa)及彎曲模數(GPa)。
・色相穩定性 於150℃之熱風乾燥機之中,將利用上述之方法製作出的多目的試驗片類型A1(4mm厚)熱處理了50小時。以目視觀察處理後之試驗片的顏色的變化,與熱處理前之試驗片相比較,以以下的基準評價了色相穩定性。 ・A:無變色。 ・B:雖些微黃變但係不妨礙實用的等級。 ・C:明顯黃變係不適於實用的等級。
・耐熱老化性 於150℃之熱風乾燥機中將利用上述之方法製作出的多目的試驗片類型A1(4mm厚)熱處理50小時。測定取出之試驗片及未施行熱處理之試驗片的分子量,藉由下式(式3)算出了分子量變化率。利用以下之基準,從算出的分子量變化率來評價了耐熱老化性。將「A」及「B」設為合格,將「C」及「D」設為不合格。此外,試驗片之分子量係如後述之分子量測定般測定。 分子量變化率(%)=((熱處理後之分子量-熱處理前之分子量)/(熱處理前之分子量))×100  (式3) ・A:分子量變化率係低於±10% ・B:分子量變化率係±10%以上且低於±20% ・C:分子量變化率係±20%以上且低於±30% ・D:分子量變化率係±30%以上
・耐水解性 於耐熱容器中將利用上述之方法製作出之多目的試驗片類型A1(4mm厚)浸漬於防凍劑(已將豐田汽車股份有限公司製「超長壽命冷卻液(super long life coolant)」(粉紅色)進行過2倍稀釋的水溶液)中,並將該耐熱容器於已設定為130℃的恆溫槽中靜置100小時進行了浸漬處理。測定取出之試驗片及未施行浸漬處理之試驗片的分子量,由下式(式4)算出了分子量變化率。利用以下之基準從算出之分子量變化率評價了耐水解性。將「A」及「B」設為合格,將「C」及「D」設為不合格。此外,試驗片之分子量係如後述之分子量測定般進行了測定。 分子量變化率(%)=((浸漬處理後之分子量-浸漬處理前之分子量)/(浸漬處理前之分子量))×100  (式4) ・A:分子量變化率低於±10% ・B:分子量變化率係±10%以上且低於±20% ・C:分子量變化率係±20%以上且低於±30% ・D:分子量變化率係±30%以上
・分子量測定 上述多目的試驗片類型A1的分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)作為標準聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量而求出。具體而言係把相對於1kg之1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)以0.85g的比例使溶解有三氟乙酸鈉之HFIP溶液作為溶析液使用,並利用樹脂換算將試料(上述多目的試驗片類型A1)計量1.5mg,使溶解於3mL的上述溶析液。將該溶液通過0.2μm之膜過濾器而製作測定樣本,於以下的條件中進行了測定。 (測定條件) 裝置:HLC-8320GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製) 管柱:串聯地連結了2根TSKgel SuperHM-H(東曹股份有限公司製)。 溶析液:10m莫耳/L三氟乙酸鈉/HFIP溶液 流速:0.5mL/分鐘(參考管柱(reference column):0.25mL/分鐘) 樣本注入量:30μL 管柱溫度:40℃ 標準聚甲基丙烯酸甲酯:昭和電工股份有限公司製Shodex Standard M-75,安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製Polymethlmethacrylate分子量1010,535 聚甲基丙烯酸甲酯 檢測器:UV(254nm)檢測器
・成形性 在利用上述之方法製作出多目的試驗片類型A1(4mm厚)時,設定了在試驗片變得觀察不到凹痕、空泡並且可順暢地從模具脫模之最短的冷卻時間。將冷卻時間的設定值係低於10秒以內的情況判定為「A」,超過10秒且15秒以內的情況判定為「B」,超過15秒的情況判定為「C」。將「A」及「B」設為合格,將「C」設為不合格。
顯示為了製備實施例及比較例之聚醯胺組成物使用的各成分。 <有機系熱穩定劑(B)> 酚系抗氧化劑(住友化學股份有限公司製「GA-80」) <其它的添加劑> ・滑劑 「LICOWAX OP」(科萊恩(Clariant  chemicals)公司製) ・結晶核劑 「TALC ML112」(富士滑石工業(Fuji Talc Industrial)股份有限公司製) ・填充劑 玻璃纖維「CS03JA-FT2A」(歐文斯康寧日本有限責任公司(Owens Corning Japan limited liability company)製) ・著色劑 碳黑「#980B」(三菱化學股份有限公司製)
[實施例1] 將5,400g對苯二甲酸、5,260g之2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺及2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[4/1/95(莫耳比)]、121g苯甲酸、10g(相對於原料的總質量為0.1質量%)次磷酸鈉單水合物及4.8升蒸餾水置入於內容積40升的高壓釜,進行了氮取代。於150℃下攪拌30分鐘後,費2小時將高壓釜內部的溫度升溫至220℃。此時,高壓釜內部的壓力係升壓至2MPa。直接將壓力保持在2MPa下5小時同時繼續加熱,慢慢地除掉水蒸氣而使反應。其次,費30分鐘將壓力降低至1.3MPa,進一步使反應1小時而獲得了預聚物。將所獲得之預聚物,於100℃、減壓下乾燥12小時,並粉碎至2mm以下的粒徑。將其以230℃、13Pa(0.1mmHg)固相聚合10小時,獲得了熔點為282℃之聚醯胺(A)。 以表1顯示的比例使用所獲得之聚醯胺(A)、有機系熱穩定劑、滑劑及結晶核劑,從雙軸擠出機(塑料工學研究所股份有限公司製「BTN-32」)的上游部料斗進料,進行熔融混練再擠壓,並冷卻及切斷,藉此獲得了料粒狀之聚醯胺組成物。
[實施例2] 除了將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺及2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[5.6/0.4/94(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行,製作熔點為283℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例3] 除了將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺及2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[12/3/85(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為262℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例4] 除了將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺及2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[16/4/80(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為258℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例5] 除了將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[4/1/20/75(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為288℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例6] 以表1顯示之比例使用以與實施例5同樣的程序所獲得之聚醯胺(A)、有機系熱穩定劑(B)、滑劑、結晶核劑及著色劑,從雙軸擠出機(塑料工學研究所股份有限公司製「BTN-32」)之上游部料斗進料,並且以成為表1所示之比例的方式從擠出機下游側的側進料口進料填充劑,進行熔融混練再擠壓,並進行冷卻及切斷,藉此獲得了料粒狀的聚醯胺組成物。
[實施例7] 除了將組成設為表1顯示的比例以外,係與實施例6同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例8] 除了作為二胺單元,使用了5,380g之2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[4/1/20/75(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為288℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例9] 除了作為二胺單元,使用了5,540g之2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[4/1/20/75(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為288℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例10] 除了將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[0.5/14.5/85(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為307℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[比較例1] 將實施例5所獲得之聚醯胺(A)不摻合有機系熱穩定劑(B)及其它添加物而直接使用於評價。
[比較例2] 除了將二胺單元設為2-甲基-1,8-辛二胺以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為285℃的聚醯胺,並且除了使用了如此進行所獲得之聚醯胺以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[比較例3] 除了將二胺單元設為2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[15/85(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為306℃的聚醯胺,並且除了使用了如此進行所獲得之聚醯胺以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例11] 除了將二羧酸單元設為7,027g萘二羧酸、將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[4/1/20/75(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為283℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[比較例4] 除了將二羧酸單元設為萘二羧酸7,027g、將二胺單元設為2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[15/85(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為294℃的聚醯胺,並且除了使用了如此進行所獲得之聚醯胺以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例12] 將二羧酸單元設為5,600g之環己烷二羧酸(順式/反式=79.9/20.1)、將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[4/1/20/75(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為292℃的聚醯胺(A),並且除了使用如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[比較例5] 除了將二羧酸單元設為5,600g之環己烷二羧酸(順式/反式=79.9/20.1)、將二胺單元設為2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺之混合物[15/85(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為301℃的聚醯胺,並且除了使用了如此進行所獲得之聚醯胺以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[實施例13] 除了將二胺單元設為2-乙基-1,7-庚二胺、2-丙基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,10-癸二胺之混合物[4/1/20/75(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為289℃的聚醯胺(A),並且除了使用了如此進行所獲得之聚醯胺(A)以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
[比較例6] 除了將二胺單元設為2-甲基-1,8-辛二胺及1,10-癸二胺之混合物[20/80(莫耳比)]以外,係與實施例1同樣地進行而製作熔點為301℃的聚醯胺,並且除了使用了如此進行所獲得之聚醯胺以外,係與實施例1同樣地進行而獲得了聚醯胺組成物。
將實施例及比較例的組成與該等的測定結果顯示於表1~3。
[表1]
成分或物性 單元 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
二胺單元(X) (X1) EHDA 莫耳% 4 5.6 12 16 4 4 4
PHDA 莫耳% 1 0.4 3 4 1 1 1
(X2) MODA 莫耳% 95 94 85 80 20 20 20
NMDA 莫耳% - - - - 75 75 75
DMDA 莫耳% - - - - - - -
EHDA+PHDA 莫耳% 5 6 15 20 5 5 5
二羧酸 單元 (Y) TA 莫耳% 100 100 100 100 100 100 100
NDCA 莫耳% - - - - - - -
CHDA 莫耳% - - - - - - -
聚醯胺(A) 或聚醯胺的物性 溶液黏度 dl/g 1.17 1.16 1.18 1.21 1.25 1.25 1.25
熔點 282 283 262 258 288 288 288
結晶化溫度 259 258 242 235 266 266 266
玻璃轉移溫度 124 123 116 112 120 120 120
結晶化速度 1/℃ 0.044 0.040 0.050 0.043 0.046 0.046 0.046
[NH 2] μ莫耳/g 15 18 20 25 12 12 12
[COOH] μ莫耳/g 33 37 48 34 30 30 30
[NH 2]/[COOH] - 0.5 0.5 0.4 0.7 0.4 0.4 0.4
聚醯胺 組成物 聚醯胺 質量份 99.5 99.5 99.5 99.5 99.5 66.4 49.8
有機系熱穩定劑(B) 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1
填充劑 質量份 - - - - - 33.2 49.8
滑劑 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1
結晶核劑 質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
著色劑 質量份 - - - - - 0.1 0.1
聚醯胺 組成物 的物性 彎曲強度 MPa 122 122 120 122 118 266 266
彎曲模數 GPa 2.5 2.5 2.5 2.6 2.4 8.9 8.9
色相穩定性 - A A A A A A A
耐熱老化性 - A A A A A A A
耐水解性 - A A A A B B B
成形性 - A A A A A A A
[表2]
成分或物性 單元 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3
二胺單元 (X) (X1) EHDA 莫耳% 4 4 0.5 4 - -
PHDA 莫耳% 1 1 - 1 - -
(X2) MODA 莫耳% 20 20 14.5 20 100 15
NMDA 莫耳% 75 75 85 75 - 85
DMDA 莫耳% - - - - - -
EHDA+PHDA 莫耳% 5 5 0.5 5 - -
二羧酸 單元 (Y) TA 莫耳% 100 100 100 100 100 100
NDCA 莫耳% - - - - - -
CHDA 莫耳% - - - - - -
聚醯胺(A) 或聚醯胺 的物性 溶液黏度 dl/g 1.25 1.25 1.26 1.25 1.32 1.34
熔點 288 288 307 288 285 306
結晶化溫度 266 266 280 266 256 277
玻璃轉移溫度 120 120 123 120 125 123
結晶化速度 1/℃ 0.046 0.046 0.037 0.046 0.034 0.035
[NH 2] μ莫耳/g 70 150 10 12 18 10
[COOH] μ莫耳/g 20 3 25 30 38 24
[NH 2]/[COOH] - 3.5 50 0.4 0.4 0.5 0.4
聚醯胺 組成物 聚醯胺 質量份 99.5 99.5 99.5 100.0 99.5 99.5
有機系熱穩定劑 (B) 質量份 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2
填充劑 質量份 - - - - - -
滑劑 質量份 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2
結晶核劑 質量份 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1
著色劑 質量份 - - - - - -
聚醯胺 組成物 的物性 彎曲強度 MPa 116 116 115 121 102 118
彎曲模數 GPa 2.5 2.5 2.4 2.5 2.1 2.5
色相穩定性 - B A A C A A
耐熱老化性 - B A A D A A
耐水解性 - A A B D D D
成形性 - A A A C C C
[表3]
成分或物性 單元 實施例11 比較例4 實施例12 比較例5 實施例13 比較例6
二胺單元 (X) (X1) EHDA 莫耳% 4 - 4 - 4 -
PHDA 莫耳% 1 - 1 - 1 -
(X2) MODA 莫耳% 20 15 20 15 20 20
NMDA 莫耳% 75 85 75 85 - -
DMDA 莫耳% - - - - 75 80
EHDA+PHDA 莫耳% 5 - 5 - 5 -
二羧酸 單元 (Y) TA 莫耳% - - - - 100 100
NDCA 莫耳% 100 100 - - - -
CHDA 莫耳% - - 100 100 - -
聚醯胺(A) 或聚醯胺 的物性 溶液黏度 dl/g 1.22 1.23 1.28 1.3 1.23 1.21
熔點 283 294 292 301 289 301
結晶化溫度 246 249 270 276 267 275
玻璃轉移溫度 135 136 125 130 121 123
結晶化速度 1/℃ 0.027 0.022 0.045 0.040 0.045 0.039
[NH 2] μ莫耳/g 28 22 13 10 12 8
[COOH] μ莫耳/g 40 35 38 35 38 30
[NH 2]/[COOH] - 0.7 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3
聚醯胺 組成物 聚醯胺 質量份 99.5 99.5 99.5 99.5 99.5 99.5
有機系熱穩定劑 (B) 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
填充劑 質量份 - - - - - -
滑劑 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
結晶核劑 質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
著色劑 質量份 - - - - - -
聚醯胺 組成物 的物性 彎曲強度 MPa 122 120 112 110 119 118
彎曲模數 GPa 2.5 2.5 2.4 2.3 2.5 2.5
色相穩定性 - A A A A A A
耐熱老化性 - A A A A A A
耐水解性 - B D B D B D
成形性 - A C A C A C
關於在上述之表1~3使用之化合物之縮語與其之化合物內容係如下面的表4所示。又,表1~3中之「(EHDA+PHDA)」係表示二胺單元中之EHDA及PHDA的摻合量(莫耳%)之合計。
[表4]
縮語 化合物
EHDA 2-乙基-1,7-庚二胺
PHDA 2-丙基-1,6-己二胺
MODA 2-甲基-1,8-辛二胺
NMDA 1,9-壬二胺
DMDA 1,10-癸二胺
TA 對苯二甲酸
NDCA 2,6-萘二羧酸
CHDA 1,4-環己烷二羧酸
於表1~3中,若分別比較實施例1~10與比較例2~3、實施例11與比較例4、實施例12與比較例5、及實施例13與比較例6,則了解到於實施例之聚醯胺組成物中所使用之聚醯胺(A)具有高結晶化速度,且射出成形時的冷卻時間短。然後,了解到上述之各比較例的聚醯胺組成物之成形性係劣於實施例之聚醯胺組成物。亦即,可理解的係在包含共通的二羧酸單元之聚醯胺組成物中,若含有特定量之源自2-乙基-1,7-庚二胺及2-丙基-1,6-己二胺之至少一方的結構單元來作為二胺單元,則起因於聚醯胺(A)具有的高結晶化速度而會成為成形性高且生產性優異的聚醯胺組成物。
又,於實施例之聚醯胺組成物所含之聚醯胺(A)係所含有之特定量之分支狀脂肪族二胺單元係源自2-乙基-1,7-庚二胺及2-丙基-1,6-己二胺中至少一者的結構單元。然而,了解到:與比較例2~6之聚醯胺組成物所含之,分支狀脂肪族二胺單元係僅源自分支結構為甲基的2-甲基-1,8-辛二胺的結構單元之聚醯胺相比較,熔點、玻璃轉移溫度的降低少,且耐熱性不易降低。 然後了解到:實施例之聚醯胺組成物藉由進一步含有有機系熱穩定劑(B),而與比較例之聚醯胺組成物相比較,具有優異的成形性的同時,耐熱老化性亦優異,此外,耐水解性與色相穩定性亦優異。
進一步,實施例6、7之聚醯胺組成物,從與實施例5的比較可明顯了解到:藉由含有填充劑,而在保持成形性、耐熱老化性、耐水解性、色相穩定性的同時,可進一步明顯提高彎曲強度及彎曲模數。 [產業上之可利用性]
本發明之聚醯胺組成物具有高成形性,並且具有優異的耐藥品性。因此,本發明之聚醯胺組成物能夠作為必需有耐熱性及耐藥品性的各種成形品使用,並且成為能夠使製造成形品時的生產性提升,係非常有用。 此外,本申請案係基於日期2021年12月20日所提申之日本專利申請案(日本特願2021-206207),其之整體透過引用而援用。
無。

Claims (14)

  1. 一種聚醯胺組成物,其含有包含二胺單元(X)及二羧酸單元的聚醯胺(A)、與有機系熱穩定劑(B), 該二胺單元(X)包含0.1莫耳%以上且低於36莫耳%的二胺單元(X1), 該二胺單元(X1)係碳數為6~10,且係源自脂肪族二胺的結構單元,該脂肪族二胺為在將任意一個的胺基所鍵結的碳原子設為1位時,於2位的碳原子鍵結有碳數為2或3的烷基。
  2. 如請求項1之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X1)係源自碳數為9之該脂肪族二胺的結構單元。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X1)係源自選自包含2-乙基-1,7-庚二胺及2-丙基-1,6-己二胺之群組中的至少1種的結構單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X)包含1~10莫耳%的該二胺單元(X1)。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X)進一步包含二胺單元(X2),該二胺單元(X2)為該二胺單元(X1)以外的二胺單元,該二胺單元(X2)係源自選自包含直鏈狀脂肪族二胺、構成該二胺單元(X)之該脂肪族二胺以外的分支狀脂肪族二胺、脂環式二胺、及芳香族二胺之群組中的至少1種的結構單元。
  6. 如請求項5之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X2)係源自選自包含直鏈狀脂肪族二胺及分支鏈為甲基的分支狀脂肪族二胺之群組中的至少1種的結構單元。
  7. 如請求項5或6之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X2)係源自碳數6~10之二胺的結構單元。
  8. 如請求項5至7中任一項之聚醯胺組成物,其中該二胺單元(X2)係源自選自包含1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、及2-甲基-1,8-辛二胺之群組中的至少1種的結構單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚醯胺組成物,其中該二羧酸單元(Y)包含源自選自包含脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、及脂環式二羧酸之群組中的至少1種的結構單元。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚醯胺組成物,其中該二羧酸單元(Y)包含源自選自包含對苯二甲酸、環己烷二羧酸、及萘二羧酸之群組中的至少1種的結構單元。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚醯胺組成物,其相對於100質量份該聚醯胺(A),含有0.05質量份以上5質量份以下之該有機系熱穩定劑(B)。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚醯胺組成物,其中該有機系熱穩定劑(B)為選自包含酚系熱穩定劑(B1)、磷系熱穩定劑(B2)、硫系熱穩定劑(B3)、及胺系熱穩定劑(B4)之群組中的至少1種。
  13. 一種由如請求項1至12中任一項之聚醯胺組成物構成的成形品。
  14. 如請求項13之成形品,其係薄膜。
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2542938A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-07 Dynamit Nobel Ag Transparente polyamide
DE3934926A1 (de) * 1989-10-20 1991-04-25 Huels Chemische Werke Ag Gegenueber alkoholen und kochendem wasser bestaendige formmassen
JP2008275674A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Fujifilm Corp 光記録用組成物、ホログラフィック記録媒体および情報記録方法
CN101307218B (zh) * 2008-06-20 2011-06-22 上海天洋热熔胶有限公司 服装用耐高温水洗聚酰胺热熔胶及其制备方法
KR20210048486A (ko) * 2018-08-24 2021-05-03 주식회사 쿠라레 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물
JP7398288B2 (ja) * 2019-08-28 2023-12-14 株式会社クラレ 押出成形用組成物、そのフィルム、及び、フィルムの製造方法
JP2022030403A (ja) * 2020-08-07 2022-02-18 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物及びその成形体
US20230399465A1 (en) * 2020-10-27 2023-12-14 Kuraray Co., Ltd. Polyamide

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