TW202330859A - 黏著劑組合物及使用該黏著劑組合物之黏著片材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種兼具高初始黏著力及低加熱後黏著力之黏著劑組合物，其於貼附至被黏著體時具有優異之黏著力，且以高溫一起進行加熱處理時之剝離性優異。本發明之黏著劑組合物含有具有自由基聚合性官能基之材料及產生自由基之熱聚合起始劑，且上述熱聚合起始劑之含量相對於除上述熱聚合起始劑以外之所有成分100質量份為1.2～10質量份。

Description

黏著劑組合物及使用該黏著劑組合物之黏著片材
本發明係關於一種黏著劑組合物及使用該黏著劑組合物之黏著片材。
先前，於各種領域中使用膠帶、膠黏標籤等黏著片材。例如，於各種工業製品之製造中實施加熱處理之情形時，將黏著片材貼附至欲避免直接加熱之部分，並於加熱處理後將黏著片材自被黏著體表面剝離。
此種耐熱遮蔽所使用之先前之黏著片材係使用於黏著劑層含有碳系聚合物者，然而，若將其與玻璃或金屬等被黏著體一併以160℃以上之高溫進行加熱，則碳之分子間力之牽引變牢固，黏著劑層有時會吸附於被黏著體表面而產生糊劑殘留或難以剝離黏著片材。例如，於非專利文獻1、2中記載有各種聚合物因加熱而具有吸附力之內容。
又，具備以丙烯酸系聚合物作為主成分之黏著劑層之黏著片材具有優異之黏著性，於進行交聯之情形時亦具備耐熱性，因此得到廣泛使用。例如，於專利文獻1～4中提出有含有丙烯酸系聚合物之熱硬化性之黏著劑組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2015-29105號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-204617號公報 專利文獻3：日本專利特開2019-56101號公報 專利文獻4：日本專利特開平10-209087號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：Simone Napolitano, 'Irreversible adsorption of polymer melts and nanoconfinement effects', Soft Matter, 2020, 16, pp.5348-5365 非專利文獻2：Ben O'Shaughnessy and Dimitrios Vavy lonis, 'Non-equilibrium in adsorbed polymer layers', J. Phys.: Condens. Matter, 17, 2005, pp.R63-R99
[發明所欲解決之問題]
關於具備耐熱性之黏著片材，不但需要對被黏著體之黏著力，而且要求加熱處理後容易剝離。對於專利文獻1～4中所記載之黏著劑組合物，於以160℃以上之高溫一起進行加熱處理之情形時，難以控制黏著劑層之硬化與吸附之平衡。
因此，本發明之問題在於提供一種兼具高初始黏著力及低加熱後黏著力之黏著劑組合物，其於貼附至被黏著體時具有優異之黏著力，以高溫一起進行加熱處理時剝離性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人反覆努力研究，結果發現藉由製成含有具有自由基聚合性官能基之材料、及產生特定量之自由基之熱聚合起始劑的黏著劑組合物，可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明係關於以下(1)～(12)。 (1)一種黏著劑組合物，其含有具有自由基聚合性官能基之材料及產生自由基之熱聚合起始劑，上述熱聚合起始劑之含量相對於除上述熱聚合起始劑外之所有成分100質量份為1.2～10質量份。 (2)如上述(1)之黏著劑組合物，其中上述熱聚合起始劑含有過氧化物及偶氮系化合物中之至少1種。 (3)如上述(1)或(2)之黏著劑組合物，其中上述熱聚合起始劑之1分鐘半衰期溫度為100～150℃。 (4)如上述(1)至(3)中任一項之黏著劑組合物，其中上述熱聚合起始劑之10小時半衰期溫度為60～100℃。 (5)如上述(1)至(4)中任一項之黏著劑組合物，其中上述具有自由基聚合性官能基之材料為具有自由基聚合性官能基之聚合物及具有自由基聚合性官能基之單體中之至少1種。 (6)如上述(1)至(5)中任一項之黏著劑組合物，其中上述自由基聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基。 (7)如上述(5)或(6)之黏著劑組合物，其包含上述具有自由基聚合性官能基之聚合物作為基礎聚合物。 (8)如上述(7)之黏著劑組合物，其中上述基礎聚合物為丙烯酸系聚合物。 (9)如上述(1)至(8)中任一項之黏著劑組合物，其進而包含界面活性劑。 (10)如上述(9)之黏著劑組合物，其中上述界面活性劑為非離子系界面活性劑。 (11)一種黏著片材，其具備包含如上述(1)至(10)中任一項之黏著劑組合物之黏著劑層。 (12)一種剝離方法，其係貼合於被黏著體之如上述(11)之黏著片材之剝離方法，其包含如下步驟：對貼附有上述黏著片材之上述被黏著體，不事先進行100℃以上之熱處理而於以160～250℃實施3分鐘～5小時之加熱處理後於上述被黏著體與上述黏著片材之界面進行剝離。 [發明之效果]
藉由本發明之黏著劑組合物，可兼具高初始黏著力及低加熱後黏著力，因此具備藉由本發明之黏著劑組合物所形成之黏著劑層之黏著片材對被黏著體之黏著性優異，且於以160℃以上之高溫一起進行加熱處理時，不重剝離化而可容易地剝離之剝離性優異。
以下，更詳細地對本發明之實施方式進行說明，但本發明絕不限制於下述實施方式。 再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸基」係指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，同樣地，「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。 又，於本說明書中，「質量」與「重量」含義相同。
[黏著劑組合物] 本發明之實施方式之黏著劑組合物含有具有自由基聚合性官能基之材料及產生自由基之熱聚合起始劑，熱聚合起始劑之含量相對於除該熱聚合起始劑外之所有成分100質量份為1.2～10質量份。 於本發明中，自由基聚合性官能基係指具有碳-碳雙鍵、可進行自由基聚合之基。具有自由基聚合性官能基之材料可包含於基礎聚合物，亦可為基礎聚合物以外之成分。
(基礎聚合物) 本實施方式之黏著劑組合物中之基礎聚合物係指黏著劑組合物所含之聚合物中之主成分。又，於本說明書中，未另行說明之情形時，「主成分」係指含量超過50質量%之成分，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。
本實施方式中所使用之基礎聚合物之種類並無特別限定，例如可例舉丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物(天然橡膠系、合成橡膠系、其等之混合系等)、聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚醯胺系聚合物、氟系聚合物等於室溫範圍顯示出橡膠彈性之各種聚合物。其等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，較佳為使用丙烯酸系聚合物。藉由使用丙烯酸系聚合物，可獲得黏著力與剝離性之平衡優異之黏著片材。
丙烯酸系聚合物之單體單元通常含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分。 構成丙烯酸系聚合物之主骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯可例示直鏈狀或支鏈狀之烷基之碳數1～18者。例如，上述烷基可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、異肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。其等可單獨使用或組合而使用。該等烷基之平均碳數較佳為1～9。
丙烯酸系聚合物可使用含有羥基、羧基、胺基、及醯胺基等極性官能基之單體作為單體單元。
含羥基單體係其結構中包含羥基且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。作為含羥基單體之具體例，例如可例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯等。上述含羥基單體中，就耐久性、共聚性、價格、及黏著特性(接著力等)之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
含羧基單體係其結構中包含羧基且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。作為含羧基單體之具體例，例如可例舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等。上述含羧基單體中，就耐久性、共聚性、價格、及黏著特性(接著力等)之觀點而言較佳為丙烯酸。
含胺基單體係其結構中包含胺基且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。作為含胺基單體之具體例，例如可例舉(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等。
含醯胺基單體係其結構中包含醯胺基且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。作為含醯胺基單體之具體例，可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、巰基甲基(甲基)丙烯醯胺、巰基乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體；N-(甲基)丙烯醯嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等N-丙烯醯基雜環單體；N-乙烯基-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等含N-乙烯基之內醯胺系單體等。含醯胺基單體就滿足耐久性之方面而言較佳，於含醯胺基單體中，尤佳為含N-乙烯基之內醯胺系單體。
丙烯酸系聚合物中可進而使用含芳香環(甲基)丙烯酸酯。含芳香環(甲基)丙烯酸酯係其結構中包含芳香環結構且包含(甲基)丙烯醯基之化合物。芳香環可例舉苯環、萘環、或聯苯環。含芳香環(甲基)丙烯酸酯可滿足耐久性，且可改善周邊部之脫色所致之顯示不均。作為含芳香環(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸甲酚酯、苯酚環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯等具有苯環者；羥乙基化丙烯酸β-萘酚酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘環者；(甲基)丙烯酸聯苯酯等具有聯苯環者。尤其就黏著特性或耐久性之方面而言，上述含芳香環(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，尤佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
於黏著劑組合物含有交聯劑之情形時，該等共聚單體成為與交聯劑之反應點。尤其是，含羧基單體、含羥基單體與分子間交聯劑之反應性較強，因此所獲得之黏著劑層之凝聚性或耐熱性提高，故而可較佳地使用該等單體。
丙烯酸系聚合物於所有單體(100質量%)之質量比率含有特定量之上述各單體作為單體單元。上述(甲基)丙烯酸烷基酯之質量比率可設定為上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外之單體之剩餘部分，具體而言，較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為75～99.9質量%，尤佳為80～99質量%。將(甲基)丙烯酸烷基酯之質量比率設定於上述範圍對確保接著性而言較佳。
丙烯酸系聚合物較佳為於所有單體中含有0.1質量%以上之上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外之單體作為單體單元，更佳為0.2～35質量%，進而較佳為0.5～30質量%，尤佳為1～25質量%。藉由以質量比率計含有0.1質量%以上之上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外之單體，可賦予交聯功能或賦予凝聚力。尤其是，藉由含有具有羥基等包含聚合性不飽和雙鍵之自由基聚合性官能基之單體，樹脂組合物會因加熱而硬化，容易自被黏著體剝離。
於本發明中，可使用於1分子中具有1個以上之自由基聚合性官能基之丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。於丙烯酸系聚合物於1分子中含有複數個自由基聚合性官能基之情形時，自由基聚合性官能基之種類可相同亦可不同。
自由基聚合性官能基例如可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等乙烯性不飽和基等，但並不限制於其等。 其中，就於自由基反應中容易進行聚合控制之方面而言，自由基聚合性官能基較佳為乙烯性不飽和基，更佳為(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯醯基例如可例舉(甲基)丙烯醯氧基(CH 2=CHCOO-(CH 2=C(CH 3)COO-))、(甲基)丙烯醯胺基。
於丙烯酸系聚合物含有乙烯性不飽和基作為自由基聚合性官能基之情形時，乙烯性不飽和基之含量較佳為0.1～3.0 mmol/g，更佳為0.5～2.5 mmol/g，進而較佳為1.0～2.0 mmol/g。
於丙烯酸系聚合物中之自由基聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基之情形時，其含量係藉由以下方法進行測定。 首先，使成為測定對象之聚合物0.25 mg溶解於THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)50 mL，進而添加甲醇15 mL而製作溶液。 向所製作之溶液中加入4N之氫氧化鈉水溶液10 mL而獲得混合液。其次，將上述混合液於液溫40℃攪拌2小時。進而，向混合液中添加4N之甲磺酸水溶液10.2 mL並進行攪拌。進而，向混合液中添加脫鹽水5 mL，繼而添加甲醇2 mL而製備測定溶液。 藉由HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析)法(絕對校準曲線法)對測定溶液中之(甲基)丙烯酸之含量進行測定，計算出乙烯性不飽和基之含量。 HPLC測定條件 管柱：Phenomenex製造之Synergi 4μ Polar-RP 80A(4.6 mm×250 mm) 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/min 檢測器波長：210 nm 洗提液：THF(四氫呋喃、HPLC用)55/緩衝水45(緩衝水：0.2%-磷酸：0.2%-三乙胺) 水溶液注入量：5 μL
對(甲基)丙烯醯基以外之乙烯性不飽和基之含量進行測定之方法係依據JIS K2605：1996對溴值進行測定。再者，(甲基)丙烯醯基以外之乙烯性不飽和基之含量係自上述溴值中所獲得之對所測定之樹脂100 g加成之溴(Br 2)之克數(gBr 2/100 g)轉換成對每1 g樹脂加成之溴(Br 2)之莫耳數所得之值。
於上述丙烯酸系聚合物中，除上述單體單元以外，為了改善接著性或耐熱性，可藉由共聚導入具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具有不飽和雙鍵之聚合性官能基之1種以上之共聚單體。
作為此種共聚單體之具體例，例如可例舉：馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體；丙烯酸之己內酯加成物；烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯等含磺酸基單體；2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體等。
又，作為改質目的之單體例，亦可例舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體；N-環己基馬來醯亞胺或N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺或N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體等。
進而，改質單體亦可使用：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯單體等。進而，可例舉異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯醚等。
進而，可例舉含有矽原子之矽烷系單體等作為上述以外之可共聚之單體。矽烷系單體例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
又，共聚單體亦可使用：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物等具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、乙烯基等不飽和雙鍵之多官能性單體、或者於聚酯、環氧、胺基甲酸酯等之骨架上加成2個以上之(甲基)丙烯醯基、乙烯基等不飽和雙鍵作為與單體成分相同之官能基而成之聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系聚合物中之上述共聚單體之聚合比率於上述丙烯酸系聚合物之所有單體(100質量%)較佳為0～10質量%左右，進而為0～7質量%左右，進而為0～5質量%左右。
較佳為使用重量平均分子量(Mw)為20萬～300萬之丙烯酸系聚合物。若考慮到耐久性、尤其是耐熱性，則重量平均分子量(Mw)更佳為40萬～250萬，進而較佳為50萬～200萬。若重量平均分子量(Mw)小於20萬，則於耐熱性方面欠佳。又，若重量平均分子量(Mw)大於300萬，則有黏著劑層容易變硬之傾向，容易出現剝落。再者，重量平均分子量(Mw)係根據藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定並藉由聚苯乙烯換算所算出之值求出。
又，本發明中所使用之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下(通常為-100℃以上)，更佳為-5℃以下，進而較佳為-10℃以下。於玻璃轉移溫度高於0℃之情形時，凝聚力增大而流動性降低，有未獲得充分之黏著面積而無法固定被黏著體之情形。尤其是，若Tg為-5℃以下，則丙烯酸系聚合物變軟，可獲得充分之剝離力，故而較佳。再者，丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度可藉由適當改變所使用之單體成分或組成比而調整至上述範圍內。本發明中之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度可使用利用動態黏彈性裝置之測定方法所得之值、或根據FOX算式所得之計算值。
此種丙烯酸系聚合物之製造可適當選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之製造方法。又，所獲得之丙烯酸系聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一者。
再者，於溶液聚合中，例如使用乙酸乙酯、甲苯等作為聚合溶劑。作為具體之溶液聚合例，反應係於氮氣等惰性氣體氣流下添加聚合起始劑，並於通常為50～80℃左右且1～8小時左右之反應條件下進行。
(熱聚合性材料) 關於本發明之黏著劑組合物，於基礎聚合物包含自由基聚合性官能基之情形時，具有自由基聚合性官能基之材料可為基礎聚合物，於基礎聚合物不含自由基聚合性官能基之情形時，含有熱聚合性材料作為具有自由基聚合性官能基之材料。
熱聚合性材料可例舉具有自由基聚合性官能基之單體、低聚物、聚合物等。其等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
具有自由基聚合性官能基之單體例如可例舉具有2個以上之不飽和雙鍵之多官能丙烯酸等。亦可將具有1個不飽和雙鍵之短官能丙烯酸與具有2個以上之不飽和雙鍵之多官能丙烯酸併用。
多官能丙烯酸例如可例舉：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二(甲基)丙烯酸酯、PEG400二(甲基)丙烯酸酯、PEG300二(甲基)丙烯酸酯、PEG600二(甲基)丙烯酸酯、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺等2官能丙烯酸、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能丙烯酸、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(五)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等4官能丙烯酸、山梨醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等5官能丙烯酸、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、環氧烷改性六丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸、2官能以上之胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
多官能丙烯酸之重量平均分子量(Mw)較佳為100～100000。若重量平均分子量(Mw)處於上述範圍，則熱聚合物可硬化。
於基礎聚合物不含具有自由基聚合性官能基之材料之情形時，熱聚合性材料之含量相對於基礎聚合物100質量份較佳為處於20～100質量份之範圍。若熱聚合性材料之含量相對於基礎聚合物100質量份為20質量份以上，則熱聚合物可硬化，故而容易獲得本發明之效果，若為100質量份以下，則可維持較高之熱聚合前之剝離力。熱聚合性材料之含量相對於基礎聚合物100質量份更佳為30質量份以上，進而較佳為40質量份以上，又，更佳為90質量份以下，進而較佳為80質量份以下。
(熱聚合起始劑) 本發明之黏著劑組合物包含藉由加熱而產生自由基之熱聚合起始劑。此種熱聚合起始劑例如可例舉過氧化物、偶氮系化合物、二鹵系化合物、苯烷酮系化合物、醯基氧化膦系化合物等。其中，就耐久性或價格之觀點而言，較佳為過氧化物、偶氮系化合物。熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
過氧化物例如可例舉：過氧化苯甲醯、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、過氧化環己酮、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、1,3-雙(第三丁基過氧基)-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙基苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化二碳酸雙(第三丁基環己基)酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷等。
偶氮系化合物例如可例舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-腈)、偶氮異丙苯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙二甲基戊腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。
本發明中所使用之熱聚合起始劑只要藉由加熱而產生自由基活性種從而使黏著劑組合物之基礎聚合物進行交聯，則可適當使用，考慮到作業性或穩定性，較佳為1分鐘半衰期溫度為100～150℃者。熱聚合起始劑之1分鐘半衰期溫度更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上，又，更佳為140℃以下，進而較佳為135℃以下。
又，就所獲得之黏著片材之製造穩定性或保存性等之觀點而言，熱聚合起始劑較佳為10小時半衰期溫度為60～100℃者。熱聚合起始劑之10小時半衰期溫度更佳為65℃以上，進而較佳為70℃以上，又，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下。
再者，熱聚合起始劑之半衰期係表示熱聚合起始劑之分解速度之指標，其係指至熱聚合起始劑之殘存量為一半時之時間。用於以任意時間獲得半衰期之分解溫度、或任意溫度下之半衰期時間係記載於製造商目錄等，例如，關於過氧化物，記載於日本油脂股份有限公司之「有機過氧化物目錄第9版(2003年5月)」等，關於偶氮系化合物，記載於富士膠片和光純藥股份有限公司主頁(https://specchem-wako-jp.fujifilm.com/azo/selection.htm)。
於本實施方式中，熱聚合起始劑之含量相對於除熱聚合起始劑以外之所有成分100質量份為1.2～10質量份。若熱聚合起始劑之含量相對於除熱聚合起始劑以外之所有成分100質量份為1.2質量份以上，則可抑制加熱處理後之黏著力急劇上升，若為10質量份以下，則可維持較高之加熱前之剝離力。熱聚合起始劑之含量較佳為1.4質量份以上，更佳為1.7質量份以上，進而較佳為2.0質量份以上，進而較佳為2.5質量份以上，又，較佳為7.0質量份以下，更佳為5.0質量份以下。
(界面活性劑) 較佳為本發明之實施方式之黏著劑組合物含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，更容易控制黏著力。界面活性劑例如可例舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子系界面活性劑等，其中，較佳為非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑，更佳為非離子系界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
非離子系界面活性劑例如可例舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基苯醚；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。
陰離子系界面活性劑例如可例舉：月桂基硫酸鹽、十八烷基硫酸鹽等烷基硫酸鹽；脂肪酸鹽；壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等烷基苯磺酸鹽；十二烷基萘磺酸鹽等萘磺酸鹽；十二烷基二苯醚二磺酸鹽等烷基二苯醚二磺酸鹽；聚氧乙烯十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯月桂基苯醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽；聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸鹽；月桂基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸鹽等磺基琥珀酸鹽；聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽；聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽等。
界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份較佳為0.1～10質量份。若界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1質量份以上，則於加熱後進行剝離時可以較輕之力剝離，若為10質量份以下，則可維持較高之加熱前之剝離力。界面活性劑之含量更佳為0.3質量份以上，進而較佳為1質量份以上，又，更佳為7質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
(交聯劑) 於本實施方式中，黏著劑組合物中亦可視需要包含交聯劑。交聯劑之種類並無特別限制，可自先前公知之交聯劑中適當選擇而使用。此種交聯劑例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑、矽烷偶合劑等。其中，較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑，更佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑，尤佳為異氰酸酯系交聯劑。藉由使用異氰酸酯系交聯劑，有如下傾向，即，獲得黏著劑層之凝聚力，並且獲得較其他交聯劑優異之耐衝擊性。又，使用異氰酸酯系交聯劑例如於改善對PET等聚酯樹脂製之被黏著體之接著力之方面有利。交聯劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
關於異氰酸酯系交聯劑，可較佳地使用多官能異氰酸酯(即每1分子中具有平均2個以上之異氰酸酯基之化合物，包含具有異氰尿酸酯結構者)。
作為多官能異氰酸酯例，可例舉脂肪族聚異氰酸酯類、脂環族聚異氰酸酯類、芳香族聚異氰酸酯類等。 作為脂肪族聚異氰酸酯類之具體例，可例舉：1,2-伸乙基二異氰酸酯；1,2-四亞甲基二異氰酸酯、1,3-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯等四亞甲基二異氰酸酯；1,2-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-六亞甲基二異氰酸酯、1,5-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,5-六亞甲基二異氰酸酯等六亞甲基二異氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯類之具體例，可例舉：異佛爾酮二異氰酸酯；1,2-環己基二異氰酸酯、1,3-環己基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯等環己基二異氰酸酯；1,2-環戊基二異氰酸酯、1,3-環戊基二異氰酸酯等環戊基二異氰酸酯；氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯類之具體例，可例舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯、苯二甲基-1,3-二異氰酸酯等。
異氰酸酯系交聯劑例如可使用日本聚胺酯工業(股份有限公司)製造之「Coronate L」、「Coronate HL」、「Coronate HX」等市售品。
交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份較佳為0.01～10質量份。若交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.01質量份以上，則可提高黏著劑之凝聚力，若為10質量份以下，則可維持較高之加熱前之剝離力。交聯劑之含量更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上，又，更佳為7質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
本發明之黏著劑組合物中亦可進而含有其他公知之添加劑，例如可根據所使用之用途適當添加聚丙二醇等聚伸烷基二醇之聚醚化合物、著色劑、顏料等粉體、染料、塑化劑、矽烷偶合劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、防老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機之填充劑、金屬粉末、金屬粒子、金屬箔等。
[黏著片材] 本發明之黏著片材於支持基材之至少單側具備由上述黏著劑組合物所形成之黏著劑層。形成黏著劑層之方法例如可例舉以下方法等：將黏著劑組合物塗佈於經剝離處理之剝離襯墊等，並將聚合溶劑等乾燥去除而形成黏著劑層，隨後轉印至支持基材；或者將黏著劑組合物塗佈於支持基材，並將聚合溶劑等乾燥去除而於支持基材形成黏著劑層。再者，於塗佈黏著劑時亦可適當新添加聚合溶劑以外之一種以上之溶劑。
對黏著劑層予以支持(襯底)之基材並無特別限定，例如可使用樹脂膜、紙、布、橡膠片材、發泡體片材、金屬箔、其等之複合體等。樹脂膜之例可例舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴製膜；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯膜；氯乙烯樹脂膜；乙酸乙烯酯樹脂膜；聚醯亞胺樹脂膜；聚醯胺樹脂膜；氟樹脂膜；塞璐芬等。紙之例可例舉日本紙、牛皮紙、玻璃紙、道林紙、合成紙、面漆紙等。布之例可例舉各種纖維狀物質之單紡或混紡等所形成之織布或不織布等。上述纖維狀物質可例示棉、人造短纖維、馬尼拉麻、紙漿、嫘縈、乙酸纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維等。橡膠片材之例可例舉天然橡膠片材、丁基橡膠片材等。發泡體片材之例可例舉發泡聚胺基甲酸酯片材、發泡聚氯丁二烯橡膠片材等。金屬箔之例可例舉鋁箔、銅箔等。
再者，此處所謂之不織布主要指膠帶及其他黏著片材領域中所使用之黏著片材用不織布，典型而言係指如使用普通抄紙機所製作之不織布(亦有稱為所謂之「紙」之情況)。又，此處所謂之樹脂膜典型而言係指非多孔質之樹脂片材，例如與不織布有區別(即，不含不織布)。上述樹脂膜可為無延伸膜、單軸延伸膜、雙軸延伸膜之任一者。
支持基材之厚度並無特別限制，就避免黏著片材過厚之觀點而言，較佳為5～200 μm。若支持基材之厚度為5 μm以上，則黏著片材之處理性(操作性)或加工性優異。又，若支持基材之厚度為200 μm以下，則可實現黏著片材之輕量化、薄膜化。支持基材之厚度更佳為7 μm以上，進而較佳為10 μm以上，又，更佳為100 μm以下，進而較佳為50 μm以下。
剝離襯墊較佳為使用聚矽氧剝離襯墊。於將本發明之黏著劑組合物塗佈於此種襯墊上並使其乾燥而形成黏著劑層之步驟中，使黏著劑乾燥之方法可根據目的適當採用合適之方法。較佳為使用將上述塗佈膜加熱乾燥之方法。加熱乾燥溫度較佳為60～150℃，進而較佳為70～130℃，尤佳為80～120℃。藉由將加熱溫度設為上述範圍，可獲得具有優異之黏著特性之黏著劑。
乾燥時間可適當採用合適之時間。上述乾燥時間較佳為1～10分鐘，進而較佳為2～7分鐘，尤佳為3～5分鐘。
又，可於基材之表面形成增黏層或表面處理層，或者對基材之表面實施電暈處理、電漿處理等各種易接著處理後形成黏著劑層。又，亦可對黏著劑層之表面進行易接著處理。
黏著劑層之形成方法可使用各種方法。具體而言，例如可例舉輥塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇塗佈、利用模嘴塗佈機等進行之擠壓塗佈法等方法。
黏著劑層之厚度並無特別限制，就避免黏著片材過厚之觀點而言，較佳為2～200 μm。若黏著劑層之厚度為2 μm以上，則可確保與被黏著體之密接性，且亦容易獲得耐衝擊性。又，若黏著劑層之厚度為200 μm以下，則可實現黏著片材之輕量化、薄膜化。黏著劑層之厚度更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，又，更佳為100 μm以下，進而較佳為50 μm以下。
於在支持基材上形成黏著劑層之後露出黏著劑層之情形時，亦可利用經剝離處理之片材(分隔件)保護黏著劑層直至實際使用。
[黏著片材之剝離方法] 黏著片材可用於各種用途，例如可用作耐熱遮蔽用膠帶、工業用膠帶等耐熱膠帶、半導體用膠帶等耐熱膠帶、光學用膠帶等耐熱膠帶等。
被黏著體可例舉無水鹼玻璃等光學玻璃板、ITO層等金屬層、金屬板、合成樹脂板、合成樹脂膜、合成樹脂片材等，並無特別限定。
本發明之黏著片材可於加熱後即刻發揮較輕之剝離性，對貼附有黏著片材之被黏著體，可不事先進行100℃以上之熱處理而於以160～250℃實施3分鐘～5小時之加熱處理後於被黏著體與黏著片材之界面進行剝離，藉此將黏著片材自被黏著體剝離。由此，於製造各種工業製品時，於以160℃以上之溫度實施加熱處理之情形時，若將本發明之黏著片材貼附於欲避免直接加熱之部分，則可於加熱處理中保護被黏著體，且於加熱處理後以較輕之剝離力將黏著片材自被黏著體表面剝離。
加熱處理溫度更佳為170～250℃，進而較佳為170～200℃，加熱處理時間更佳為5分鐘～5小時，進而較佳為10分鐘～3小時。 實施例
以下，藉由實施例及比較例進而對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
＜丙烯酸系聚合物A之製作＞ 向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中加入丙烯酸2-甲氧基乙酯(以下，稱為「MEA」)85質量份、丙烯醯嗎啉(以下，稱為「ACMO」)15質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(以下，稱為「HEA」)20質量份、過氧化苯甲醯0.2質量份及甲苯65質量份，並於氮氣流中以61℃進行6小時之聚合處理，獲得丙烯酸系聚合物a。 向該丙烯酸系聚合物a中添加相對於HEA為75 mol%之異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(以下，稱為「MOI」)，並於空氣流中以50℃進行48小時之加成反應處理，獲得以下所示之結構之丙烯酸系聚合物A。再者，下述結構中之k、l、m、n以各單體之質量比計分別為k＝61、l＝11、m＝25、n＝4。又，丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量(Mw)為60萬。
[化1]
＜丙烯酸系聚合物B之製作＞ 向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中加入甲基丙烯酸月桂酯(以下，稱為「LMA」)85質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下，稱為「HEMA」)15質量份、過氧化苯甲醯0.2質量份及甲苯65質量份，並於氮氣流中以61℃進行6小時之聚合處理，獲得丙烯酸系聚合物b。 向該丙烯酸系聚合物b中添加相對於HEMA為67 mol%之MOI，並於空氣流中以50℃進行48小時之加成反應處理，獲得以下所示之結構之丙烯酸系聚合物B。再者，下述結構中之l、m、n以各單體之質量比計分別為l＝76、m＝20、n＝4。又，丙烯酸系聚合物B之重量平均分子量(Mw)為50萬。
[化2]
＜丙烯酸系聚合物C之製作＞ 向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中加入丙烯酸2-乙基己酯(以下，稱為「2EHA」)35質量份、丙烯酸甲酯(以下，稱為「MA」)67質量份、丙烯酸(以下，稱為「AA」)8質量份、過氧化苯甲醯0.2質量份及甲苯65質量份，並於氮氣流中以61℃進行6小時之聚合處理，獲得以下所示之結構之丙烯酸系聚合物C。再者，下述結構中之l、m、n以各單體之質量比計分別為l＝32、m＝61、n＝7。又，丙烯酸系聚合物C之重量平均分子量(Mw)為90萬。
[化3]
＜丙烯酸系聚合物D之製作＞ 向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中加入丙烯酸正丁酯(以下，稱為「BA」)95質量份、AA5質量份、過氧化苯甲醯0.2質量份及甲苯65質量份，並於氮氣流中以61℃進行6小時之聚合處理，獲得以下所示之結構之丙烯酸系聚合物D。再者，下述結構中之m、n以各單體之質量比計分別為m＝95、n＝5。又，丙烯酸系聚合物D之重量平均分子量(Mw)為60萬。
[化4]
＜黏著片材1之製作＞ 相對於丙烯酸系聚合物A100質量份添加聚異氰酸酯化合物(商品名「Coronate L」、日本聚胺酯(股份有限公司)製造)1質量份、及作為非離子系界面活性劑之聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(商品名「RHEODOL TW-L120」、花王(股份有限公司)製造)5質量份。對該混合物100質量份添加作為熱聚合起始劑之過氧化苯甲醯(商品名「Nyper BW」、日本油脂(股份有限公司)製造)1.4質量份而製作黏著劑溶液。 將所獲得之黏著劑溶液塗佈於PET剝離襯墊之實施過聚矽氧處理之面上，以80℃加熱5分鐘而形成厚度10 μm之黏著劑層。繼而，將厚度12 μm之PET膜貼合於該黏著劑層面。其後，於50℃保存24小時後製作黏著片材1。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)，可不發生硬化而形成黏著劑層，又，於50℃保存時亦不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材2之製作＞ 除於黏著片材1之製作中將熱聚合起始劑之添加量變更為3質量份以外，以與黏著片材1相同之方式製作黏著片材2。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材3之製作＞ 除於黏著片材1之製作中將熱聚合起始劑之添加量變更為5質量份以外，以與黏著片材1相同之方式製作黏著片材3。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材4之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將丙烯酸系聚合物A變更為丙烯酸系聚合物B以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材4。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材5之製作＞ 於黏著片材2之製作中，將丙烯酸系聚合物A變更為丙烯酸系聚合物C，且相對於丙烯酸系聚合物C100質量份添加70質量份之作為多官能丙烯酸之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，除此以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材5。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材6之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將熱聚合起始劑變更為1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷(商品名「Perhexa HC」、日本油脂(股份有限公司)製造)以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材6。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材7之製作＞ 除於黏著片材2之製作中未添加界面活性劑以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材7。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材8之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將界面活性劑變更為聚氧伸烷基烷基醚(商品名「NAROACTY ID-60」、三洋化成(股份有限公司)製造)0.3質量份以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材8。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材9之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將界面活性劑之添加量變更為10質量份以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材9。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材10之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將熱聚合起始劑變更為過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(商品名「PEROYL TCP」、日本油脂(股份有限公司)製造)以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材10。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材11之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將熱聚合起始劑變更為過氧化特戊酸第三己酯(商品名「Perhexyl PV」、日本油脂(股份有限公司)製造)以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材11。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)及50℃保存時均不發生硬化，黏著片材之形成性及保存性均良好。
＜黏著片材12之製作＞ 除於黏著片材2之製作中將丙烯酸系聚合物A變更為丙烯酸系聚合物D以外，以與黏著片材2相同之方式製作黏著片材12。 於形成黏著劑層時(80℃加熱時)時發現因熱硬化導致初始剝離力降低。50℃保存時之保存性良好。
＜黏著片材13之製作＞ 除於黏著片材1之製作中將熱聚合起始劑之添加量變更為1質量份以外，以與黏著片材1相同之方式製作黏著片材13。 形成黏著劑層時(80℃加熱時)之形成性良好，但於50℃保存時發現因熱硬化導致初始剝離力降低。
(實施例1) 將黏著片材1切成寬度20 mm、長度100 mm之短條，利用輥(2 kg/10 mm之加壓力)貼附於松波硝子工業公司製造之鹼玻璃板(厚度1.35 mm、藍色磨邊品)，於50℃之5個大氣壓下實施30分鐘之高壓釜處理，並於常溫常壓下靜置30分鐘而獲得試驗樣本。 以剝離角度180度、剝離速度300 mm/min對試驗樣本進行剝離，並使用拉力試驗機(SHIMADZU製造之EZ-S 500N)測定剝離力(初始剝離力)。 又，將試驗樣本於180℃之烘箱中實施1小時之加熱處理，並於常溫常壓下靜置30分鐘，隨後同樣地測定剝離力(加熱後剝離力)。
(實施例2～9) 除於實施例1將黏著片材1分別變更為黏著片材2～9以外，進行與實施例1相同之操作。
(實施例10) 除於實施例1中將試驗樣本之加熱處理條件變更為160℃、3小時以外，進行與實施例1相同之操作。
(實施例11) 除於實施例1中將試驗樣本之加熱處理條件變更為230℃、5分鐘以外，進行與實施例1相同之操作。
(實施例12、13) 除於實施例1中將黏著片材1分別變更為黏著片材10、11以外，進行與實施例1相同之操作。
(比較例1、2) 除於實施例1中將黏著片材1分別變更為黏著片材12、13以外，進行與實施例1相同之操作。
＜剝離力評價＞ 對加熱前後所測定之剝離力(初始剝離力及加熱後剝離力)進行比較，若加熱後之值為加熱前之2倍之值以下，則可進行輕剝離，判定為「A」，加熱後之值超過加熱前之2倍者無法進行輕剝離，判定為「B」。
將結果示於表1。
[表1]
表1
   基礎聚合物 熱聚合起始劑 熱聚合性材料 界面活性劑 加熱溫度•加熱時間 黏著力
種類 種類/ 含量(相對於除熱聚合起始劑以外之所有成分) 1分鐘半衰期 溫度 10 h半衰期 溫度 種類/ 含量(相對於基礎聚合物) 種類/ 含量(相對於基礎聚合物) 初始剝離力(N/20 mm) 加熱後剝離力(N/20 mm) 評價
實施例1 (A) 過氧化苯甲醯 1.4份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 2.3 4.3 A
實施例2 (A) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 2.1 0.2 A
實施例3 (A) 過氧化苯甲醯 5份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 1.8 0.1 A
實施例4 (B) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 1.0 0.1 A
實施例5 (C) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ 多官能丙烯酸 70份 RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 5.1 2.6 A
實施例6 (A) 1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷 3份 149℃ 87℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 2.2 1.5 A
實施例7 (A) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - - 180℃•1 h 5.6 4.0 A
實施例8 (A) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - NAROACTY ID-60 0.3份 180℃•1 h 5.0 1.8 A
實施例9 (A) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 10份 180℃•1 h 1.0 0.2 A
實施例10 (A) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 160℃•3 h 2.1 1.1 A
實施例11 (A) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 230℃•5 min 2.1 0.4 A
實施例12 (A) 過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯 3份 92℃ 41℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 0.2 0.2 A
實施例13 (A) 過氧化特戊酸第三己酯 3份 109℃ 53℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 2.1 0.1 A
比較例1 (D) 過氧化苯甲醯 3份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 4.5 13.0 B
比較例2 (A) 過氧化苯甲醯 1份 130℃ 74℃ - RHEODOL TW-L120 5份 180℃•1 h 2.2 13.2 B
根據表1之結果，於實施例1～13中，加熱後剝離力均小於初始剝離力之值之2倍，且均為5 N/20 mm以下。由此可知，於加熱後進行剝離時可以較輕之剝離力進行剝離。與此相對，可知於黏著劑組合物中不含具有自由基聚合性官能基之材料之比較例1、黏著劑組合物中雖含有具有自由基聚合性官能基之材料但熱聚合起始劑之含量為1質量份之比較例2中，加熱後剝離力遠超過初始剝離力之值之2倍，而且為13 N/20 mm以上，剝離需要較大之負荷。
參照特定實施方式詳細地對本發明進行了說明，但業者應當明白可不脫離本發明之精神及範圍地施加各種變更或修正。本申請案係基於2021年9月29日提出申請之日本專利申請案(特願2021-160103)，其內容以參照之形式併入本文中。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組合物，其含有具有自由基聚合性官能基之材料及產生自由基之熱聚合起始劑，且上述熱聚合起始劑之含量相對於除上述熱聚合起始劑以外之所有成分100質量份為1.2～10質量份。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中上述熱聚合起始劑含有過氧化物及偶氮系化合物中之至少1種。
  3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中上述熱聚合起始劑之1分鐘半衰期溫度為100～150℃。
  4. 如請求項1之黏著劑組合物，其中上述熱聚合起始劑之10小時半衰期溫度為60～100℃。
  5. 如請求項1之黏著劑組合物，其中上述具有自由基聚合性官能基之材料為具有自由基聚合性官能基之聚合物及具有自由基聚合性官能基之單體中之至少1種。
  6. 如請求項1之黏著劑組合物，其中上述自由基聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基。
  7. 如請求項5之黏著劑組合物，其包含上述具有自由基聚合性官能基之聚合物作為基礎聚合物。
  8. 如請求項7之黏著劑組合物，其中上述基礎聚合物為丙烯酸系聚合物。
  9. 如請求項1之黏著劑組合物，其進而包含界面活性劑。
  10. 如請求項9之黏著劑組合物，其中上述界面活性劑為非離子系界面活性劑。
  11. 一種黏著片材，其具備包含如請求項1至10中任一項之黏著劑組合物之黏著劑層。
  12. 一種剝離方法，其係貼合於被黏著體之如請求項11之黏著片材之剝離方法，其包含如下步驟： 對貼附有上述黏著片材之上述被黏著體，不事先進行100℃以上之熱處理而於以160～250℃實施3分鐘～5小時之加熱處理後於上述被黏著體與上述黏著片材之界面進行剝離。
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