KR102648166B1 - 점착 시트 - Google Patents

점착 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR102648166B1
KR102648166B1 KR1020190096528A KR20190096528A KR102648166B1 KR 102648166 B1 KR102648166 B1 KR 102648166B1 KR 1020190096528 A KR1020190096528 A KR 1020190096528A KR 20190096528 A KR20190096528 A KR 20190096528A KR 102648166 B1 KR102648166 B1 KR 102648166B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
meth
weight
group
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020190096528A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200018313A (ko
Inventor
히로키 이에다
다츠야 스즈키
다케시 나카노
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20200018313A publication Critical patent/KR20200018313A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102648166B1 publication Critical patent/KR102648166B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09J139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/20—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself
    • C09J2301/208—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself the adhesive layer being constituted by at least two or more adjacent or superposed adhesive layers, e.g. multilayer adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

점착제층을 포함하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 폴리머 A 및 폴리머 B를 포함한다. 상기 폴리머 B는, EG1기(탄소 원자수 12 이상 22 이하의, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소기) 및 EG2기(탄소 원자수 11 이하의 할로겐화 탄화수소기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 EG기를 말단에 구비한 측쇄를 갖는다. 상기 점착 시트는, 스테인리스 강판에 접합하여 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N1이 10N/25mm 이하이고, 또한 스테인리스 강판에 접합하여 80℃에서 5분간 가열한 후에 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N2가 상기 점착력 N1의 2배 이상이다.

Description

점착 시트 {ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 8월 10일에 출원된 일본 특허 출원2018-152045에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.
점착 시트는, 피착체에 견고하게 접착됨으로써, 피착체끼리의 접착, 피착체에 대한 물품의 고정, 피착체의 보강 등의 목적으로 사용된다. 종래, 이러한 목적으로는 첩부의 초기부터 높은 점착력을 발휘하는 점착 시트가 사용되고 있었다.
또한, 최근에는, 피착체에 대한 첩부 초기에는 낮은 점착력을 나타내고, 그 후, 점착력을 크게 상승시킬 수 있는 점착 시트가 제안되어 있다(일본 특허 제6223836호 공보, 일본 특허 제5890596호 공보, 일본 특허 제5951153호 공보). 이러한 특성을 갖는 점착 시트에 따르면, 점착력의 상승 전에는 점착 시트의 부착 오류나 부착 손상에 의한 수율 저하의 억제에 유용한 재부착성(리워크성)을 발휘하며, 또한 점착력의 상승 후에는 점착 시트의 본래 사용 목적에 적합한 강점착성을 발휘할 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이 첩부 초기에는 낮은 점착력을 나타내고, 그 후에 점착력을 크게 상승시킬 수 있는 점착 시트를 제공하기 위해서, 한층 더한 검토를 행하였다. 그 결과, 상기 점착 시트에 포함되는 점착제층의 구성 성분으로서, 특정한 말단기를 구비한 측쇄를 갖는 폴리머가 유용하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이 명세서에 따르면, 점착제층을 포함하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 폴리머 A 및 폴리머 B를 포함한다. 상기 폴리머 B는, 말단에 EG기를 구비한 측쇄를 갖는다. 상기 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 상기 측쇄를 상기 폴리머 B에 도입하는 모노머 m1을 포함한다. 여기서, 상기 EG기는,
EG1기: 탄소 원자수 12 이상 22 이하의, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소기 및,
EG2기: 탄소 원자수 11 이하의 할로겐화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 점착 시트는, 스테인리스 강판에 접합하여 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N1이 10N/25mm 이하이고, 또한 스테인리스 강판에 접합하여 80℃에서 5분간 가열한 후에 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N2가 상기 점착력 N1의 2배 이상이다.
이와 같이, 말단에 EG기를 갖는 측쇄를 갖는 폴리머 B를 폴리머 A와 조합하여 포함하는 점착제층에 따르면, N1(이하, 초기 점착력이라고도 함)이 10N/25mm 이하로 억제되고, 또한 점착력 N1에 대하여 점착력 N2(이하, 가열 후 점착력이라고도 함)가 2배 이상으로 상승하는 점착 시트를 적합하게 실현할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 말단에 EG기를 갖는 측쇄를 EG 측쇄라 하는 경우가 있다. 마찬가지로, 말단에 EG1기를 갖는 측쇄를 EG1 측쇄, 말단에 EG2기를 갖는 측쇄를 EG2 측쇄라 하는 경우가 있다.
상기 폴리머 A로서는, 유리 전이 온도의 조절이나 점착 특성의 제어의 용이성 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 폴리머 A의 유리 전이 온도(TA)는 0℃ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 A를 포함하는 점착제는, 적당한 유동성을 나타낸다는 점에서, 초기에는 저점착성이고 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트의 실현에 적합하다.
몇몇 양태에 있어서, 상기 폴리머 B의 중량 평균 분자량은, 1×104 이상 10×104 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 폴리머 B는, 폴리머 A를 포함하는 점착제층 내에 있어서 적당한 이동성을 나타낸다는 점에서, 초기에는 저점착성이고 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트의 실현에 적합하다.
상기 폴리머 B로서는, 중합 반응성이나 Mw의 제어 용이성 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 폴리머 A가 아크릴계 폴리머인 경우, 상기 폴리머 B로서 아크릴계 폴리머를 사용하는 것은, 상용성의 관점에서도 유리하다.
상기 모노머 m1은, 상기 EG1기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트, 즉 EG1 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. EG1 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, EG1 측쇄를 갖는 폴리머 B를 적합하게 형성할 수 있다.
상기 모노머 m1은, 상기 EG2기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트, 즉 EG2 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. EG2 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, EG2 측쇄를 갖는 폴리머 B를 적합하게 형성할 수 있다.
폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 상기 모노머 m1을 2중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 모노머 성분으로 형성되는 폴리머 B는, 초기에는 저점착성이고 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트의 실현에 적합하다.
폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 모노머 m1에 더하여, 모노머 m1과 공중합 가능한 다른 모노머를 포함할 수 있다. 상기 다른 모노머의 적합예로서, 탄소 원자수 11 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트, 즉 C1-11 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 이러한 조성의 폴리머 B를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
상기 점착제층에 있어서, 상기 폴리머 A 100중량부에 대한 상기 폴리머 B의 함유량은, 예를 들어 1중량부 이상 100중량부 이하의 범위로 할 수 있다. 이러한 조성의 점착제층에 따르면, 초기에는 저점착성이고 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 제1 면 및 제2 면을 갖는 지지 기재를 구비하고, 해당 지지 기재의 적어도 상기 제1 면에 상기 점착제층이 적층되어 있는 형태, 즉 기재 구비 점착 시트의 형태로 실시될 수 있다. 이러한 기재 구비 점착 시트는, 취급성이나 가공성이 좋은 것으로 될 수 있다. 상기 지지 기재로서는, 예를 들어 두께가 30㎛ 이상인 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 상술한 각 요소를 적절하게 조합한 것도, 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 관한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있으며, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화되는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있으며, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
또한, 이 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 폴리머 구조 중에 포함하는 중합물을 말하며, 전형적으로는 (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 50중량％를 초과하는 비율로 포함하는 중합물을 말한다. 또한, (메트)아크릴계 모노머란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 따라서, 여기서 말하는 (메트)아크릴계 모노머의 개념에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머(아크릴계 모노머)와 메타크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴계 모노머)의 양쪽이 포함될 수 있다. 마찬가지로, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산을, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
<점착 시트의 구조예>
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층을 포함하여 구성되어 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층이 지지 기재의 편면 또는 양면에 적층된 기재 구비 점착 시트의 형태여도 되고, 지지 기재를 갖지 않는 무(無)기재 점착 시트의 형태여도 된다. 이하, 지지 기재를 간단히 「기재」라고 하는 경우도 있다.
일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(1)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트형의 지지 기재(10)와, 그 제1 면(10A)측에 마련된 점착제층(21)을 구비하는 기재 구비 편면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착제층(21)은, 지지 기재(10)의 제1 면(10A)측에 고착되어 있다. 점착 시트(1)는, 점착제층(21)을 피착체에 첩부하여 사용된다. 사용 전(즉, 피착체에 대한 첩부 전)의 점착 시트(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 점착제층(21)의 표면(점착면)(21A)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 박리성 표면(박리면)으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 맞닿은 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(100)의 구성 요소일 수 있다. 박리 라이너(31)로서는, 예를 들어 시트형의 기재(라이너 기재)의 편면에 박리 처리제에 의한 박리 층을 형성함으로써 해당 편면이 박리면으로 되도록 구성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 박리 라이너(31)를 생략하고, 제2 면(10B)이 박리면으로 되어 있는 지지 기재(10)를 사용하여, 점착 시트(1)를 권회함으로써 점착면(21A)을 지지 기재(10)의 제2 면(10B)에 맞닿게 한 형태(롤 형태)여도 된다. 점착 시트(1)를 피착체에 첩부할 때에는, 점착면(21A)으로부터 박리 라이너(31) 또는 지지 기재(10)의 제2 면(10B)을 박리하고, 노출한 점착면(21A)을 피착체에 압착한다.
다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 2에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(2)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트형의 지지 기재(10)와, 그 제1 면(10A)측에 마련된 점착제층(21)과, 제2 면(10B)측에 마련된 점착제층(22)을 구비하는 기재 구비 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착제층(제1 점착제층)(21)은 지지 기재(10)의 제1 면(10A)에, 점착제층(제2 점착제층)(22)은 지지 기재(10)의 제2 면(10B)에, 각각 고착되어 있다. 점착 시트(2)는, 점착제층(21, 22)을, 피착체의 상이한 개소에 첩부하여 사용된다. 점착제층(21, 22)이 첩부되는 개소는, 상이한 부재의 각각의 개소여도 되고, 단일의 부재 내의 상이한 개소여도 된다. 사용 전의 점착 시트(2)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 점착제층(21)의 표면(제1 점착면)(21A) 및 점착제층(22)의 표면(제2 점착면)(22A)이, 적어도 점착제층(21, 22)에 대향하는 측이 각각 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 맞닿은 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(200)의 구성 요소일 수 있다. 박리 라이너(31, 32)로서는, 예를 들어 시트형의 기재(라이너 기재)의 편면에 박리 처리제에 의한 박리 층을 형성함으로써 해당 편면이 박리면으로 되도록 구성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(2)를 중첩하여 와권형으로 권회함으로써 제2 점착면(22A)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿은 형태(롤 형태)의 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.
또 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 3에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(3)는, 점착제층(21)을 포함하는 무기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착 시트(3)는, 점착제층(21)의 한쪽 표면(제1 면)에 의해 구성된 제1 점착면(21A)과, 점착제층(21)의 다른 쪽 표면(제2 면)에 의해 구성된 제2 점착면(21B)을, 피착체의 상이한 개소에 첩부하여 사용된다. 사용 전의 점착 시트(3)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제1 점착면(21A) 및 제2 점착면(21B)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 각각 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 맞닿은 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(300)의 구성 요소일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(3)를 중첩하여 와권형으로 권회함으로써 제2 점착면(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿은 형태(롤 형태)의 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.
또한, 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등이라고 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 점착 시트는, 롤 형태여도 되고, 낱장 형태여도 되고, 용도나 사용 양태에 따라 적당한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것이어도 된다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성되어 있어도 된다.
<점착제층>
여기에 개시되는 점착 시트는, 폴리머 A와 폴리머 B를 포함하는 점착제층을 구비한다. 이러한 점착제층은, 폴리머 A 또는 그의 전구체와, 폴리머 B를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다. 점착제 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수분산형, 용제형, 핫 멜트형, 활성 에너지선 경화형(예를 들어 광경화형) 등의 각종 형태일 수 있다.
(폴리머 A)
폴리머 A로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지의 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 불소계 폴리머 등의, 실온 영역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 각종 폴리머의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리머 A의 유리 전이 온도(TA)는, 전형적으로는 0℃ 미만이다. 이러한 폴리머 A를 포함하는 점착제는, 적당한 유동성(예를 들어, 해당 점착제에 포함되는 폴리머쇄의 운동성)을 나타낸다는 점에서, 초기에는 저점착성이고 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트의 실현에 적합하다. 가열 후 점착력의 향상이나 저온 특성의 관점에서, 폴리머 A의 TA는, 통상 -10℃ 미만이 적당하며, -20℃ 미만인 것이 바람직하고, -30℃ 미만이어도 되고, -35℃ 미만이어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 폴리머 A의 TA는, -40℃ 미만이어도 되고, -50℃ 미만이어도 된다. TA의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 재료의 입수 용이성이나 점착제층의 응집력 향상의 관점에서, 통상은, TA가 -80℃ 이상, -70℃ 이상 또는 -65℃ 이상의 폴리머 A를 바람직하게 채용할 수 있다. 초기 점착력을 억제하기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, TA는, 예를 들어 -63℃ 이상이어도 되고, -55℃ 이상이어도 되고, -50℃ 이상이어도 되고, -45℃ 이상이어도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)란, 문헌이나 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나, 또는 해당 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox 식이란, 이하에 기재하는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
상기 Fox 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다. Tg의 특정에 관한 대상의 폴리머가 호모 폴리머인 경우, 해당 호모 폴리머의 Tg와 대상의 폴리머 Tg는 일치한다.
Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하기로 한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 상기 Polymer Handbook에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다.
상기 Polymer Handbook에 기재가 없는 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하기로 한다.
구체적으로는, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하여 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33중량％의 호모 폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모 폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트형의 호모 폴리머)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반형으로 펀칭하여, 패럴렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(TA 인스트루먼트 재팬사제, 기종명 「ARES」)를 사용하여 주파수 1Hz의 전단 변형을 주면서, 온도 영역 -70℃ 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 톱 온도에 상당하는 온도를 호모 폴리머의 Tg로 한다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 대략 5×104 이상인 것이 적당하다. 이러한 Mw의 폴리머 A에 따르면, 양호한 응집성을 나타내는 점착제가 얻어지기 쉽다. 몇몇 양태에 있어서, 폴리머 A의 Mw는, 예를 들어 10×104 이상이어도 되고, 20×104 이상이어도 되고, 30×104 이상이어도 된다. 또한, 폴리머 A의 Mw는, 통상 대략 500×104 이하인 것이 적당하다. 이러한 Mw의 폴리머 A는, 적당한 유동성(폴리머쇄의 운동성)을 나타내는 점착제를 형성하기 쉽다는 점에서, 첩부 초기의 점착력이 낮으며, 또한 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트의 실현에 적합하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리머 A 및 폴리머 B의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법 및 조건에 준하여 Mw를 측정할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서의 폴리머 A로서는, 유리 전이 온도(TA)의 조절이나 점착 특성의 제어의 용이성 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 폴리머 A로서 아크릴계 폴리머를 사용하면, 폴리머 B와의 양호한 상용성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 폴리머 A와 폴리머 B의 상용성이 좋은 것은, 점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성 향상을 통하여, 초기 점착력의 저감 및 가열 후 점착력의 향상에 기여할 수 있으므로 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유래하는 모노머 단위를 50중량％ 이상 함유하는 폴리머, 즉 해당 아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분 전량 중 50중량％ 이상이 (메트)아크릴산알킬에스테르인 폴리머일 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수 1 내지 20의(즉, C1-20의) 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다. 특성의 균형을 잡기 쉽다는 점에서, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이상이어도 되고, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 된다. 마찬가지의 이유에서, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 99.9중량％ 이하여도 되고, 98중량％ 이하여도 되고, 95중량％ 이하여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 90중량％ 이하여도 되고, 85중량％ 이하여도 되고, 80중량％ 이하여도 된다.
(메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비한정적인 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 (메트)아크릴산 C1-18 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 (메트)아크릴산 C1-14 알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산 C4-12 알킬에스테르(바람직하게는 아크릴산 C4-10 알킬에스테르, 예를 들어 아크릴산 C6-10 알킬에스테르)로부터 선택되는 적어도 1종을, 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산n-부틸(BA) 및 아크릴산2-에틸헥실(2EHA)의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 적어도 2EHA를 포함하는 아크릴계 폴리머가 특히 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴산 C1-18 알킬에스테르의 예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸(MMA), 메타크릴산n-부틸(BMA), 메타크릴산2-에틸헥실(2EHMA), 아크릴산이소스테아릴(ISTA) 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위는, 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 필요에 따라, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머로서는, 극성기(예를 들어, 카르복시기, 수산기, 질소 원자 함유환 등)를 갖는 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해서 도움이 될 수 있다. 공중합성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등.
산 무수물기 함유 모노머: 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
수산기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬 등.
술폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머: 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등.
에폭시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜이나 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르 등.
시아노기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
이소시아네이트기 함유 모노머: 예를 들어, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등.
아미드기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의, N-알킬(메트)아크릴아미드; N-비닐 아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산 아미드류; 수산기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의, N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의, N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드; 그 밖에, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등.
질소 원자 함유환을 갖는 모노머: 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등(예를 들어, N-비닐-2-카프로락탐 등의 락탐류).
숙신이미드 골격을 갖는 모노머: 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등.
말레이미드류: 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등.
이타콘이미드류: 예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등.
(메트)아크릴산아미노알킬류: 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸.
알콕시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의, (메트)아크릴산알콕시알킬류; (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의, (메트)아크릴산알콕시알킬렌 글리콜류.
비닐에스테르류: 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.
비닐에테르류: 예를 들어, 메틸비닐에테르나 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르.
방향족 비닐 화합물: 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등.
올레핀류: 예를 들어, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등.
그 밖에, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 복소환 함유 (메트)아크릴레이트, 염화비닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등.
이러한 공중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 공중합성 모노머의 사용에 의한 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량을 모노머 성분 전량의 0.1중량％ 이상으로 해도 되고, 1중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 공중합성 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전량의 50중량％ 이하로 할 수 있으며, 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제의 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 하기 일반식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드 및 수산기 함유 모노머(수산기와 다른 관능기를 갖는 모노머, 예를 들어 수산기와 아미드기를 함유하는 모노머일 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019081232752-pat00001
여기서, 상기 일반식 (M1) 중의 R1은, 2가의 유기기이다.
N-비닐 환상 아미드의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 극성을 조정하고, 가열 후 점착력을 향상시킬 수 있다. N-비닐 환상 아미드의 구체예로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐이다.
N-비닐 환상 아미드의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상(바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 몇몇 양태에 있어서, N-비닐 환상 아미드의 사용량은, 상기 모노머 성분 전량의 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 상온(25℃)에서의 태크감 향상이나 저온에 있어서의 유연성 향상의 관점에서, N-비닐 환상 아미드의 사용량은, 통상 상기 모노머 성분 전량의 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 된다.
수산기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 극성을 조정하고, 가열 후 점착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 수산기 함유 모노머는, 후술하는 가교제(예를 들어, 이소시아네이트계 가교제)와의 반응점을 제공하고, 가교 반응에 의해 점착제의 응집력을 높일 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA), 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA), N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA)를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상(바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 몇몇 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 상기 모노머 성분 전량의 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 상온(25℃)에서의 태크감 향상이나 저온에 있어서의 유연성 향상의 관점에서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 통상 상기 모노머 성분 전량의 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 10중량％ 이하 또는 5중량％ 이하로 해도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 공중합성 모노머로서, N-비닐 환상 아미드와 수산기 함유 모노머를 병용할 수 있다. 이 경우, N-비닐 환상 아미드와 수산기 함유 모노머의 합계량은, 예를 들어 아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 성분 전량의 0.1중량％ 이상으로 할 수 있으며, 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 되고, 15중량％ 이상으로 해도 되고, 20중량％ 이상으로 해도 되고, 25중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, N-비닐 환상 아미드와 수산기 함유 모노머의 합계량은, 예를 들어 모노머 성분 전량에 50중량％ 이하로 할 수 있으며, 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 에멀전 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 아크릴계 폴리머의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 20℃ 내지 170℃ 정도(전형적으로는 40℃ 내지 140℃ 정도)로 할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법에 따라, 종래 공지의 열 중합 개시제나 광중합 개시제 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머는, 상술한 바와 같은 모노머 성분에 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 해당 모노머 성분의 일부를 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)의 형태로, 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 아크릴계 폴리머 시럽을 포함하는 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머 시럽은, 아크릴계 폴리머의 전구체로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 점착제층은, 예를 들어 상기 아크릴계 폴리머 시럽과 폴리머 B를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
(폴리머 B)
여기에 개시되는 기술에 있어서의 폴리머 B는, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 불소계 폴리머 등의 각종 폴리머일 수 있다. 중합 반응성이나 Mw의 제어 용이성 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 폴리머 A가 아크릴계 폴리머인 경우에는, 폴리머 B로서 아크릴계 폴리머를 사용함으로써, 폴리머 A와의 양호한 상용성이 얻어지기 쉽다. 폴리머 A와 폴리머 B의 상용성이 좋은 것은, 점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성 향상을 통하여, 초기 점착력의 저감 및 가열 후 점착력의 향상에 기여할 수 있으므로 바람직하다.
폴리머 B는, 말단에 EG기를 구비한 측쇄, 즉 EG 측쇄를 갖는다는 구조상의 특징을 갖는다. 여기서, 상기 EG기는,
EG1기: 탄소 원자수 12 이상 22 이하의, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소기 및,
EG2기: 탄소 원자수 11 이하의 할로겐화 탄화수소기
로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 폴리머 B는, 상이한 종류의 EG기를 갖는 복수 종류의 측쇄를 갖고 있어도 된다. 상기 상이한 종류의 EG기는, 2종 이상의 EG1기여도 되고, 2종 이상의 EG2기여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 EG1기와 1종 또는 2종 이상의 EG2기의 조합이어도 된다.
EG1기 및 EG2기는, 모두, 저극성이며, 또한 저 반응성의(전형적으로는, 폴리머 A와 가교 반응하는 관능기를 갖지 않음) 기이다. 폴리머 B는, EG 측쇄의 말단에 배치된 EG기의 극성의 낮음 및 이동성에 의해, 피착체에 대한 첩부 초기에 있어서 점착력의 억제에 기여할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층이 폴리머 A와 폴리머 B를 조합하여 포함함으로써, 첩부 후의 가열 또는 경시에 의해 점착제층 내에 있어서의 EG 측쇄의 배치나 분포를 변화시키고, 이에 의해 피착체에 대한 점착력을 상승시킬 수 있다.
EG1기는, 지방족성이어도 되고, 방향족성을 갖는 부분을 포함하고 있어도 된다. EG1 측쇄의 운동성(나아가서는, EG1기의 이동성)의 관점에서는, 지방족성의 EG1기 쪽이 대체로 유리하다. 지방족성의 EG1기에 있어서, 해당 EG1기는, 비환식 구조여도 되고, 시클로알킬환 등의 환식 구조를 포함하고 있어도 된다. EG1 측쇄의 운동성의 관점에서, EG1기는 비환식 구조(즉, 쇄상 구조)인 것이 바람직하다. EG1기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. EG1 측쇄의 운동성의 관점에서는, EG1기는 포화인 쪽이 대체로 유리하다. EG1기는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
EG1기는, 탄화수소기여도 되고, 해당 탄화수소기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 구조의 탄화수소기, 즉 할로겐화된 탄화수소기여도 된다. 상기 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 불소, 염소 및 브롬이 바람직하고, 불소 및 염소가 보다 바람직하고, 불소가 특히 바람직하다. 복수 종류의 할로겐 원자, 예를 들어 불소와 염소로 할로겐화된 탄화수소기여도 된다. EG1기의 할로겐화율은, 0％ 이상 100％ 이하의 범위로부터 선택할 수 있다. 여기서, 할로겐화율이란, EG1기에 포함되는 수소 원자 및 할로겐 원자의 합계 개수 중, 할로겐 원자의 개수가 차지하는 비율을 말한다. 할로겐화율 0％란, EG1기가 할로겐화되어 있지 않은 탄화수소기인 것을 의미한다. 할로겐화율 100％란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자)로 치환된 구조의 EG1기인 것을 의미한다. 가열에 의한 점착력 상승성이나 상용성의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, EG1기의 할로겐화율은, 예를 들어 70％ 이하여도 되고, 50％ 이하여도 되고, 30％ 이하여도 된다. 또한, EG1기에 포함되는 할로겐 원자의 개수는, 예를 들어 3개 이하여도 되고, 2개 이하여도 되고, 1개여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 할로겐 원자를 포함하지 않는 EG1기를 바람직하게 채용할 수 있다.
바람직한 EG1기의 구체예에는, 라우릴기, 이소라우릴기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 이소테트라데실기, 펜타데실기, 이소펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 이소헵타데실기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 노나데실기, 이소노나데실기, 에이코실기, 이소에이코실기, 헨이코실기, 베헤닐기 등의 알킬기, 및 이들 알킬기에 포함되는 수소 원자의 적어도 하나가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기(퍼할로알킬기일 수 있음)가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
EG1기의 탄소 원자수는 22 이하이다. 이러한 탄소 원자수의 EG1기에 따르면, 초기의 저점착성과, 가열이나 경시에 의한 점착력 상승성을 양립시키기 쉽다. EG1기가 할로겐화되어 있지 않은 탄화수소기인 경우, 해당 EG1기의 탄소 원자수는, 12여도 되지만, 14 이상 또는 16 이상인 것이 보다 바람직하다.
EG2기는, 지방족성이어도 되고, 방향족성을 갖는 부분을 포함하고 있어도 된다. EG2 측쇄의 운동성(나아가서는, EG2기의 이동성)의 관점에서는, 지방족성의 EG2기의 쪽이 대체로 유리하다. 지방족성의 EG2기에 있어서, 해당 EG2기는, 비환식 구조여도 되고, 시클로알킬환 등의 환식 구조를 포함하고 있어도 된다. EG2 측쇄의 운동성의 관점에서, EG2기는 비환식 구조(즉, 쇄상 구조)인 것이 바람직하다. EG2기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. EG2 측쇄의 운동성의 관점에서는, EG2기는 포화인 쪽이 대체로 유리하다. EG2기는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
EG2기는, 탄소 원자수 11 이하의 할로겐화 탄화수소기, 즉 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 구조의 탄화수소기이다. 상기 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 불소, 염소 및 브롬이 바람직하고, 불소 및 염소가 보다 바람직하고, 불소가 특히 바람직하다. 복수 종류의 할로겐 원자, 예를 들어 불소와 염소로 할로겐화된 탄화수소기여도 된다. EG2기에 포함되는 할로겐 원자의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이어도 된다. 초기의 점착성을 억제한다는 관점에서, EG2기의 할로겐화율은, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이어도 된다. EG2기의 할로겐화율은, 100％여도 되고, 가열 후 점착력을 높이기 쉽게 한다는 관점에서 85％ 이하여도 되고, 70％ 이하여도 된다.
EG2기의 탄소 원자수는, EG2 측쇄의 운동성의 관점에서, 통상은 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. EG2기의 탄소 원자수는, 10 이하여도 되고, 8 이하여도 되고, 6 이하여도 된다. 몇몇 바람직한 형태에 있어서, EG2기는, 탄소 원자수가 2 이상 6 이하의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 할로겐화 탄화수소기일 수 있다. 그러한 EG2기의 구체예에는, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 모노클로로모노플루오로에틸기, 클로로트리플루오로에틸기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 디플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 디플루오로펜틸기, 트리플루오로펜틸기, 테트라플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 디플루오로헥실기, 트리플루오로헥실기, 테트라플루오로헥실기, 퍼플루오로헥실기 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
모노머 m1은, 상술한 바와 같은 EG기와 중합성 관능기를 분자 내에 갖는 화합물이다. 상기 중합성 관능기는, 바람직하게는 라디칼 중합 가능한 관능기이며, 구체예로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 재료의 입수 용이성이나 중합 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머 m1이 특히 바람직하다. 폴리머 B의 운동성의 관점에서, 모노머 m1이 갖는 중합성 관능기의 수는, 1분자당 하나인 것이 바람직하다.
몇몇 양태에 있어서, 폴리머 B에 EG1기를 도입하는 모노머 m1로서는, 에스테르 말단에 EG1기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 즉 EG1 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 채용할 수 있다. 상술한 어느 EG1기를 에스테르 말단에 갖는 아크릴레이트, 상술한 어느 EG1기를 에스테르 말단에 갖는 메타크릴레이트 모두 사용 가능하다. EG1 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 폴리머 B에 EG2기를 도입하는 모노머 m1로서는, 에스테르 말단에 EG2기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 즉 EG2 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 채용할 수 있다. 상술한 어느 EG2기를 에스테르 말단에 갖는 아크릴레이트, 상술한 어느 EG2기를 에스테르 말단에 갖는 메타크릴레이트 모두 사용 가능하다. EG2 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. EG1 (메트)아크릴레이트와 EG2 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용해도 된다.
폴리머 B를 형성하는 모노머 성분에 있어서의 모노머 m1의 함유량은, 예를 들어 1중량％ 이상이어도 되고, 통상은 2중량％ 이상인 것이 적당하며, 5중량％ 이상인 것이 바람직하다. 모노머 m1의 함유량이 높아지면, 해당 모노머 m1의 사용에 의한 효과가 보다 좋게 발휘되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 상기 모노머 m1의 함유량은, 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 30중량％ 이상이어도 되고, 35중량％ 이상이어도 되고, 40중량％ 이상이어도 되고, 45중량％ 이상이어도 되고, 50중량％ 이상이어도 되고, 50중량％ 초과여도 된다. 폴리머 B는, 1종 또는 2종 이상의 모노머 m1을 포함하는 모노머 성분으로부터 형성되어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 모노머 성분에 있어서의 모노머 m1의 함유량은, 중합 반응성이나 상용성의 관점에서, 90중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 80중량％ 이하여도 되고, 70중량％ 이하여도 되고, 55중량％ 이하여도 되고, 45중량％ 이하여도 된다.
폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 모노머 m1에 더하여, 모노머 m1과 공중합 가능한 다른 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이하, 그러한 모노머를 「기타 모노머」라고도 한다.
상기 기타 모노머의 일 적합예로서, 메틸메타크릴레이트(MMA)를 들 수 있다. 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분에 MMA를 포함시킴으로써, 해당 폴리머 B의 이동성을 제어하기 쉬워진다. 이것은, 초기 점착력의 억제 및 점착력 상승비의 향상의 관점에서 유리해질 수 있다. 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분에 있어서의 MMA의 비율은, 예를 들어 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 35중량％ 이상이어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 MMA의 비율은, 예를 들어 40중량％ 초과여도 되고, 50중량％ 초과여도 되고, 55중량％ 초과여도 된다. 또한, 모노머 m1의 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 상기 MMA의 비율은, 통상은 98중량％ 이하가 적당하며, 95중량％ 이하여도 되고, 90중량％ 이하여도 된다. 폴리머 B의 이동성을 높인다는 관점에서, 상기 MMA의 비율을 85중량％ 이하로 해도 되고, 75중량％ 이하로 해도 되고, 65중량％ 이하로 해도 된다.
상기 기타의 모노머의 다른 적합예로서, (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르(보다 바람직하게는, (메트)아크릴산 C4-9 알킬에스테르)를 들 수 있다. (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르의 사용에 의해, 폴리머 A와의 상용성의 향상, 가열 후 점착력의 향상 등의 효과가 실현될 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 2중량％ 이상으로 할 수 있으며, 통상은 5중량％ 이상이 적당하며, 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 된다. 마찬가지의 이유에서, 상기 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 90중량％ 이하여도 되고, 80중량％ 이하여도 되고, 75중량％ 이하여도 되고, 70중량％ 이하여도 되고, 65중량％ 이하여도 된다. 적어도 1종의 (메트)아크릴산 C4-9 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 1종의 메타크릴산 C4-9 알킬에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 기타의 모노머로서 (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르(보다 바람직하게는, (메트)아크릴산 C4-9 알킬에스테르)와 MMA를 조합하여 사용하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 모노머 m1과 (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르와 MMA를 공중합시킴으로써, 점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성을 적합하게 조절할 수 있다. (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르와 MMA의 합계량은, 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분 전량 중, 예를 들어 50중량％ 이상으로 할 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 초기 점착력이 억제되고, 또한 점착력 상승비가 높은 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 보다 높은 효과를 얻는다는 관점에서, (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르와 MMA의 합계량은, 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분 전량의 60중량％ 이상이어도 되고, 75중량％ 이상이어도 되고, 85중량％ 이상이어도 되고, 90중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 되고, 98중량％ 이상이어도 된다. 폴리머 B는, 모노머 m1로서의 EG1 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르와, MMA로 이루어지는 공중합체여도 되고, 모노머 m1로서의 EG2 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산 C4-11 알킬에스테르와, MMA로 이루어지는 공중합체여도 된다.
상기 기타의 모노머의 다른 예로서, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의, 탄소 원자수 11 이하의 지환식 탄화수소기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴산에스테르나, 폴리머 A가 아크릴계 폴리머인 경우에 사용될 수 있는 모노머로서 예시한 카르복시기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머, 숙신이미드 골격을 갖는 모노머, 말레이미드류, 이타콘이미드류, (메트)아크릴산아미노알킬류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 올레핀류, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 복소환 함유 (메트)아크릴레이트, 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리머 B를 형성하는 모노머 성분에 포함될 수 있는 상기 기타 모노머의 또 다른 예로서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트; 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖고, 다른 쪽 말단에 에테르 구조(알킬에테르, 아릴에테르, 아릴알킬에테르 등)를 갖는 중합성 폴리옥시알킬렌에테르; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산알칼리 금속염 등의 염; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르 등의 다가(메트)아크릴레이트: 염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸 등의 할로겐화비닐 화합물; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 모노머; (메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸 등의 아지리딘기 함유 모노머; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물 등의 수산기 함유 비닐 모노머; 불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 불소 함유 비닐 모노머; 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐 등의 반응성 할로겐 함유 비닐 모노머; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 모노머; 기타, 비닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 모노머류; 등을 들 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 폴리머 B로서는, 폴리머 A와 가교 반응을 발생시키는 관능기를 포함하지 않는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 폴리머 B는, 폴리머 A와 화학 결합하지 않은 형태로 점착제층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 폴리머 B를 포함하는 점착제층은, 가열 시에 있어서의 폴리머 B의 이동성이 좋아, 점착력 상승비의 향상에 적합하다. 폴리머 A와 가교 반응을 발생시키는 관능기는, 해당 폴리머 A가 갖는 관능기의 종류에 따라 상이할 수 있지만, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아미노기 등일 수 있다.
상기 기타 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특성의 균형을 잡기 쉽게 한다는 관점에서, 통상 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분 전체의 20중량％ 미만으로 하는 것이 적당하며, 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 상기 기타 모노머로서, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머(이하, 「모노머 S1」이라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 모노머 S1로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리오르가노실록산 골격을 함유하는 임의의 모노머를 사용할 수 있다. 모노머 S1은, 그 구조로부터 유래하는 극성의 낮음에 의해, 사용 전(피착체에 대한 첩부 전)의 점착 시트에 있어서 폴리머 B의 점착제층 표면에 대한 편재를 촉진하고, 접합 초기의 경박리성(저점착성)을 발현하기 때문에 유리하게 기여할 수 있다. 모노머 S1로서는, 중합성 반응기를 편말단에 갖는 구조인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 모노머 m1과 모노머 S1이 공중합된 조성의 폴리머 B에 따르면, 모노머 m1로부터 유래하는 측쇄(EG 측쇄)와, 모노머 S1로부터 유래하는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 측쇄를 갖는 폴리머 B가 형성된다. 이러한 구조의 폴리머 B는, 상기 측쇄의 운동성 및 이동 용이성에 의해, 초기 점착력이 낮으며, 또한 가열 후 점착력이 높은 것으로 되기 쉽다.
모노머 S1로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 편말단 반응성 실리콘 오일로서, X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012 등을 들 수 있다. 모노머 S1은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019081232752-pat00002
Figure 112019081232752-pat00003
여기서, 상기 일반식 (1), (2) 중의 R3은 수소 또는 메틸이며, R4는 메틸기 또는 1가의 유기기이며, m 및 n은 0 이상의 정수이다.
모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 300g/mol 이상이어도 되고, 통상은 500g/mol 이상이 적당하며, 초기 점착력을 억제하는 효과를 발현하기 쉽게 한다는 관점에서 700g/mol 이상인 것이 바람직하고, 800g/mol 이상이어도 되고, 850g/mol 이상이어도 되고, 1500g/mol 이상이어도 되고, 2000g/mol 이상이어도 되고, 2500g/mol 이상이어도 된다. 또한, 모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 50000g/mol 미만이어도 되고, 통상은 30000g/mol 미만이 적당하다. 가열이나 경시에 의한 점착력 상승성을 높인다는 관점에서, 모노머 S1의 관능기 당량은, 15000g/mol 미만인 것이 바람직하고, 10000g/mol 미만인 것이 보다 바람직하고, 6000g/mol 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5000g/mol 미만인 것이 특히 바람직하다. 모노머 S1의 관능기 당량이 상술한 어느 하한값 이상 및 상한값 미만이면, 점착제층 내에 있어서의 상용성(예를 들어, 폴리머 A의 상용성)이나 이동성을 적당한 범위로 조절하기 쉽고, 초기의 저점착성과, 점착력 상승 후의 강점착성을 고레벨로 양립시키는 점착 시트를 실현하기 쉬워진다.
여기서, 「관능기 당량」이란, 관능기 1개당 결합하고 있는 주 골격(예를 들어 폴리디메틸실록산)의 중량을 의미한다. 표기 단위 g/mol에 관해서는, 관능기 1mol로 환산하고 있다. 모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 핵자기 공명(NMR)에 기초하는 1H-NMR(프로톤 NMR)의 스펙트럼 강도로부터 산출할 수 있다. 1H-NMR의 스펙트럼 강도에 기초하는 모노머 S1의 관능기 당량(g/mol)의 산출은, 1H-NMR 스펙트럼 해석에 관한 일반적인 구조 해석 방법에 기초하여, 필요하면 일본 특허 제5951153호 공보의 기재를 참조하여 행할 수 있다.
또한, 모노머 S1로서 관능기 당량이 상이한 2종류 이상의 모노머를 사용하는 경우, 모노머 S1의 관능기 당량으로서는, 산술 평균값을 사용할 수 있다. 즉, 관능기 당량이 상이한 n종류의 모노머(모노머 S11, 모노머 S12…모노머 S1n)를 포함하는 모노머 S1의 관능기 당량은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
모노머 S1의 관능기 당량(g/mol)=(모노머 S11의 관능기 당량×모노머 S11의 배합량+모노머 S12의 관능기 당량×모노머 S12의 배합량+…+모노머 S1n의 관능기 당량×모노머 S1n의 배합량)/(모노머 S11의 배합량+모노머 S12의 배합량+…+모노머 S1n의 배합량)
폴리머 B를 형성하는 모노머 성분에 있어서의 모노머 S1의 함유량은, 예를 들어 0.1중량％ 이상이어도 되고, 0.5중량％ 이상이어도 되고, 1중량％ 이상이어도 되고, 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 된다. 모노머 S1의 함유량이 높아지면, 모노머 S1의 사용에 의한 효과가 보다 좋게 발휘되는 경향이 있다. 또한, 상기 모노머 S1의 함유량은, 중합 반응성이나 상용성의 관점에서, 60중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 50중량％ 이하로 해도 되고, 40중량％ 이하로 해도 되고, 30중량％ 이하로 해도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 모노머 S1의 함유량은, 25중량％ 미만이어도 되고, 15중량％ 미만이어도 되고, 10중량％ 미만이어도 되고, 5중량％ 미만이어도 되고, 1중량％ 미만이어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분이 모노머 m1을 포함함으로써, 해당 모노머 성분에 있어서의 모노머 S1의 함유량을 적게 해도, 혹은 모노머 S1을 사용하지 않아도, 초기에는 저점착성을 나타내고, 그 후에 점착력을 크게 상승시킬 수 있다. 이와 같이 모노머 S1의 사용량이 억제된(혹은, 모노머 S1을 사용하지 않는) 점착 시트는, 예를 들어 실록산의 함유가 바람직하지 않은 용도(예를 들어, 전자 기기의 제조 용도 등)에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
폴리머 B의 유리 전이 온도(TB)는, 초기 점착력을 억제하여 리워크성을 높인다는 관점에서, -20℃ 이상인 것이 바람직하고, -15℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상이어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, TB는, 0℃ 이상이어도 되고, 5℃ 이상이어도 되고, 10℃ 이상이어도 되고, 20℃ 이상이어도 되고, 30℃ 이상이어도 되고, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. 또한, 가열이나 경시에 의한 점착력 상승성을 높인다는 관점에서, TB는, 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하여도 되고, 100℃ 이하여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, TB는, 예를 들어 95℃ 이하여도 되고, 85℃ 이하여도 되고, 75℃ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, TB가 60℃ 이하의 폴리머 B를 사용하는 양태로도 적합하게 실시될 수 있다. 폴리머 B의 유리 전이 온도(TB)는, 폴리머 A의 유리 전이 온도와 마찬가지로, Fox 식에 의해 구해진다. TB는, 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분의 조성에 의해 조절할 수 있다.
점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성을 제어하기 쉽게 한다는 관점에서, 폴리머 B의 유리 전이 온도(TB)는, 폴리머 A의 유리 전이 온도(TA)보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 즉, TB-TA≥10℃를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻는다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, TB-TA는, 예를 들어 20℃ 이상이어도 되고, 30℃ 이상이어도 되고, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. TB-TA의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상용성 등의 관점에서, 통상은 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하여도 되고, 140℃ 이하여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, TB-TA는, 125℃ 이하여도 되고, 110℃ 이하여도 된다.
폴리머 B는, 예를 들어 상술한 모노머를, 용액 중합법, 에멀전 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써 제작할 수 있다.
폴리머 B의 Mw는, 특별히 한정되지 않고, N2/N1이 2 이상인 점착 시트가 실현되도록 설정할 수 있다. 폴리머 B의 Mw는, 예를 들어 1000 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 된다. 폴리머 B의 Mw가 지나치게 낮으면, 점착력의 상승이 불충분해질 수 있다. 몇몇 바람직한 형태에 있어서, 폴리머 B의 Mw는, 예를 들어 10000 이상이어도 되고, 12000 이상이어도 되고, 15000 이상이어도 되고, 17000 이상이어도 되고, 20000 이상이어도 된다. 또한, 초기 점착력을 억제하기 쉽게 한다는 관점에서, 폴리머 B의 Mw는, 통상 300000 미만인 것이 적당하며, 200000 미만인 것이 바람직하고, 150000 미만인 것이 보다 바람직하다. 점착력 상승성을 높인다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 폴리머 B의 Mw는, 예를 들어 120000 이하여도 되고, 100000 이하여도 되고, 50000 이하여도 되고, 40000 이하여도 되고, 30000 이하여도 되고, 25000 이하여도 된다. 폴리머 B의 Mw가 상술한 어느 상한값 및 하한값의 범위 내이면, 폴리머 B의 점착제층 내에 있어서의 상용성이나 이동성을 적당한 범위로 조절하기 쉽고, 첩부 초기의 양호한 리워크성과 점착력 상승 후의 강점착성을 고레벨로 양립시키는 점착 시트를 실현하기 쉬워진다.
폴리머 B의 분자량을 조정하기 위해서, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 예로서는, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-노닐머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체; 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 분자량을 갖는 폴리머 B가 얻어지도록 설정할 수 있다. 모노머 100중량부에 대한 연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들어 0.05중량부 이상으로 할 수 있으며, 0.1중량부 이상으로 해도 되고, 0.2 중량부 이하로 해도 되고, 또한 모노머 100중량부에 대한 연쇄 이동제의 사용량은, 통상 20중량부 이상으로 하는 것이 적당하며, 15중량부 이하로 해도 되고, 10중량부 이하로 해도 된다. 이러한 연쇄 이동제의 사용량에 따르면, 초기에는 저점착성이고 가열에 의해 점착력이 크게 상승하는 점착 시트의 실현에 적합한 폴리머 B가 얻어지기 쉽다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머 B의 사용량은, 폴리머 A의 사용량 100중량부에 대하여, 통상 1중량부 이상으로 하는 것이 적당하다. 리워크성 향상등의 관점에서, 폴리머 A 100중량부에 대한 폴리머 B의 사용량은, 예를 들어 2중량부 이상으로 할 수 있으며, 2.5중량부 이상이 바람직하고, 5중량부 이상이어도 되고, 8중량부 이상이어도 되고, 10중량부 이상이어도 되고, 15중량부 이상이어도 된다. 또한, 가열 후 점착력을 높이기 쉽게 한다는 관점에서, 폴리머 A 100중량부에 대한 폴리머 B의 사용량은, 통상 100중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 80 중량 이하가 바람직하고, 60중량부 이하여도 되고, 50중량부 이하여도 되고, 45중량부 이하여도 되고, 35중량부 이하여도 되고, 30중량부 이하여도 된다.
점착제층은, 여기에 개시되는 점착 시트의 성능을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 폴리머 A 및 폴리머 B 이외의 폴리머(임의 폴리머)를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 임의 폴리머의 예에는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머(모노머 S1)를 포함하며, 또한 모노머 m1을 포함하지 않는 모노머 성분으로부터 형성된 폴리머(예를 들어, 모노머 S1과, 모노머 m1에 해당하지 않는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 공중합체); 모노머 m1 및 모노머 S1을 포함하지 않고, 모노머 m1에 해당하지 않는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50중량％ 이상 함유하는 모노머 성분으로부터 형성된 폴리머; 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 임의 폴리머의 사용량은, 통상 점착제층에 포함되는 폴리머 성분 전체의 20중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 15중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하여도 된다. 폴리머 A 및 폴리머 B 이외의 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 점착제층이어도 된다.
(가교제)
점착제층에는, 응집력의 조정이나 초기 점착력의 억제 등의 목적으로, 필요에 따라 가교제가 사용될 수 있다. 가교제로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 가교제의 예로서는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란 커플링제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제의 다른 예로서, 1분자 내에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머, 즉 다관능성 모노머를 들 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어덕트체를 들 수 있다. 혹은, 1분자 중에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기와, 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다.
초기의 저점착성과 가열 후의 강점착성을 균형적으로 양립시킨다는 관점에서, 용제형 점착제 조성물이나 수분산형의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에 있어서 바람직하게 채용할 수 있는 가교제의 예로서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있다. 광경화성(예를 들어, 자외선 경화형) 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에서는, 가교제로서 다관능 모노머를 바람직하게 채용할 수 있다. 다관능 모노머와 다른 가교제를 조합하여 사용해도 된다.
다관능성 모노머 이외의 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 그 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 가교제의 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있으며, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량의 증대에 의해, 첩부 초기의 점착력이 억제되고, 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 몇몇 양태에 있어서, 폴리머 A 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 0.1중량부 이상이어도 되고, 0.5중량부 이상이어도 되고, 1중량부 이상이어도 된다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의한 태크의 저하를 피한다는 관점에서, 폴리머 A 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 통상 15중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 10중량부 이하로 해도 되고, 5중량부 이하로 해도 된다. 가교제의 사용량이 지나치게 많지 않다는 것은, 점착력 상승비가 높은 점착 시트를 실현하기 쉽게 한다는 관점에서도 유리해질 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 가교제로서 적어도 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이소시아네이트계 가교제와 다른 가교제를 조합하여 사용해도 된다. 첩부 초기의 양호한 리워크성과 점착력 상승 후의 강점착성을 겸비한 점착 시트를 실현하기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 폴리머 A 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들어 0.1중량부 이상 5중량부 이하로 할 수 있으며, 0.3중량부 이상 4중량부 이하로 해도 되고, 0.5중량부 이상 3중량부 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층이 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 포함하는 구성(예를 들어, 폴리머 A를 형성하는 모노머 성분이 수산기 함유 모노머를 포함하는 구성)에 있어서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 사용량 WNCO에 대한 수산기 함유 모노머의 사용량 WOH는, 중량 기준으로, WOH/WNCO가 2 이상으로 되는 양으로 할 수 있다. 이와 같이 이소시아네이트계 가교제에 대한 수산기 함유 모노머의 사용량을 많게 함으로써, 첩부 초기의 점착력에 대하여 가열 후 점착력을 크게 상승시키기 위해 적합한 가교 구조가 형성될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, WOH/WNCO는, 3 이상이어도 되고, 5 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 30 이상이어도 되고, 50 이상이어도 된다. WOH/WNCO의 상한은 특별히 제한되지 않는다. WOH/WNCO는, 예를 들어 500 이하여도 되고, 200 이하여도 되고, 100 이하여도 된다.
상술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들어 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리머 A 100중량부에 대하여 대략 0.0001중량부 내지 1중량부로 할 수 있다.
가교제로서 다관능성 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 그 사용량은, 해당다관능성 모노머의 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 통상은, 폴리머 A 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 3.0중량부 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 몇몇 양태에 있어서, 다관능성 모노머의 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.02중량부 이상이어도 되고, 0.03중량부 이상이어도 된다. 다관능성 모노머의 사용량의 증대에 의해, 첩부 초기의 점착력이 억제되고, 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의한 태크의 저하를 피한다는 관점에서, 다관능성 모노머의 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여 2.0중량부 이하여도 되고, 1.0중량부 이하여도 되고, 0.5중량부 이하여도 된다. 다관능성 모노머의 사용량이 지나치게 많지 않다는 것은, 점착력 상승비가 높은 점착 시트를 실현하기 쉽게 한다는 관점에서도 유리해질 수 있다.
(점착 부여 수지)
점착제층에는, 필요에 따라 점착 부여 수지를 포함시킬 수 있다. 점착 부여 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
로진계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진)이나, 이들의 미변성 로진을 중합, 불균화, 수소 첨가화 등에 의해 변성시킨 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진이나, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등) 외에, 각종 로진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 예를 들어
로진류(미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등)에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합함으로써 얻어지는 로진 페놀계 수지;
미변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 로진의 에스테르 화합물(미변성 로진에스테르)이나, 중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등의 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 변성 로진의 에스테르 화합물(중합 로진에스테르, 안정화 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 완전 수소 첨가 로진에스테르, 부분 수소 첨가 로진에스테르 등) 등의 로진에스테르계 수지;
미변성 로진이나 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진계 수지;
로진에스테르계 수지를 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지;
미변성 로진, 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등), 불포화 지방산 변성 로진계 수지나 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지에 있어서의 카르복실기를 환원 처리한 로진 알코올계 수지;
미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등의 로진계 수지(특히, 로진에스테르계 수지)의 금속염 등을 들 수 있다.
테르펜계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지나, 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)한 변성 테르펜계 수지(예를 들어, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등) 등을 들 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 각종 페놀류(예를 들어, 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등)와 포름알데히드의 축합물(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지 등), 상기 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매로 부가 반응시킨 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매로 축합 반응시켜서 얻어지는 노볼락 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족ㆍ방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족ㆍ지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 중합 로진에스테르의 시판품으로서는, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「펜셀 D-125」, 「펜셀 D-135」, 「펜셀 D-160」, 「펜셀 KK」, 「펜셀 C」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
바람직하게 사용될 수 있는 테르펜페놀계 수지의 시판품으로서는, 야스하라케미컬 가부시키가이샤제의 상품명 「YS 폴리스타 S-145」, 「YS 폴리스타 G-125」, 「YS 폴리스타 N125」, 「YS 폴리스타 U-115」, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「타마놀 803L」, 「타마놀 901」, 스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤제의 상품명 「스미라이트 레진 PR-12603」등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
점착 부여 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적이나 용도에 따라 적절한 점착 성능이 발휘되도록 설정할 수 있다. 폴리머 A 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량(2종 이상의 점착 부여 수지를 포함하는 경우에는, 그들의 합계량)은, 예를 들어 5 내지 500중량부 정도로 할 수 있다.
점착 부여 수지로서는, 연화점(연화 온도)이 대략 80℃ 이상(바람직하게는 대략 100℃ 이상, 예를 들어 대략 120℃ 이상)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 하한값 이상의 연화점을 가지는 점착 부여 수지에 따르면, N80/N50≥5를 만족하는 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 대략 200℃ 이하(전형적으로는 180℃ 이하)일 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
그 밖에, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 본 발명의효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 레벨링제, 가소제, 연화제, 착색제(염료, 안료 등), 충전제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 방부제 등의, 점착제에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층은, 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 해당 점착제층은, 수분산형, 용제형, 광경화형, 핫 멜트형 등의 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여(예를 들어 도포)한 후, 경화 처리를 적절하게 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합, 냉각 등)를 행하는 경우, 이들은, 동시에, 또는 다단계에 걸쳐 행할 수 있다. 모노머 성분의 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합 반응이 행해진다. 즉, 부분 중합물을 한층 더한 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성한다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물이라면, 광조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1㎛ 이상으로 할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 3㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 8㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되고, 15㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상 또는 20㎛ 초과여도 된다. 점착제층의 두께의 증대에 의해, 가열 후 점착력이 상승하는 경향이 있다. 또한, 몇몇 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 300㎛ 이하여도 되고, 200㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 되고, 70㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 40㎛ 이하여도 된다. 점착제층의 두께가 지나치게 크지 않다는 것은, 점착 시트의 박형화나 점착제층의 응집 파괴 방지 등의 관점에서 유리해질 수 있다. 또한, 기재의 제1 면 및 제2 면에 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 갖는 점착 시트인 경우, 상술한 점착제층의 두께는, 적어도 제1 점착제층의 두께에 적용될 수 있다. 제2 점착제층의 두께도 마찬가지의 범위로부터 선택될 수 있다. 또한, 무기재의 점착 시트인 경우, 해당 점착 시트의 두께는 점착제층의 두께와 일치한다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율은, 통상 20.0％ 내지 99.0％의 범위에 있는 것이 적당하며, 30.0％ 내지 90.0％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 겔 분율을 상기 범위로 함으로써, 첩부 초기의 리워크성과 점착력 상승 후의 강점착성을 고레벨로 양립하는 점착 시트를 실현하기 쉬워진다. 겔 분율은, 이하의 방법으로 측정된다.
[겔 분율의 측정]
약 0.1g의 점착제 샘플(중량 Wg1)을 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(중량 Wg2)으로 두루주머니상으로 싸고, 입구를 연사(중량 Wg3)로 묶는다. 상기 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로서는, 상품명 「니토플론(등록 상표) NTF1122」(닛토덴코 가부시키가이샤, 평균 구멍 직경 0.2㎛, 기공률 75％, 두께 85㎛) 또는 그의 상당품을 사용한다. 이 포장체를 아세트산에틸 50mL에 침지하고, 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 유지하여 점착제 중의 졸분(아세트산에틸 가용분)을 상기 막 밖으로 용출시킨다. 이어서, 상기 포장체를 취출하고, 외표면에 부착되어 있는 아세트산에틸을 닦아낸 후, 해당 포장체를 130℃에서 2시간 건조시키고, 해당 포장체의 중량(Wg4)을 측정한다. 각 값을 이하의 식에 대입함으로써, 점착제의 겔 분율 GC를 산출할 수 있다.
겔 분율 GC(％)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<지지 기재>
몇몇 형태에 관한 점착 시트는, 지지 기재의 편면 또는 양면에 점착제층을 구비하는 기재 구비 점착 시트의 형태일 수 있다. 지지 기재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 기재의 비한정적인 예로서는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체를 포함하는 발포체 시트; 각종 섬유상 물질(마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있음)의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포; 일본 종이, 상질지, 크라프트지, 크레이프지 등의 종이류; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을 들 수 있다. 이들을 복합한 구성의 기재여도 된다. 이러한 복합 기재의 예로서, 예를 들어 금속박과 상기 플라스틱 필름이 적층된 구조의 기재, 유리 클로스 등의 무기 섬유로 강화된 플라스틱 기재 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 기재로서는, 각종 필름 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 필름 기재는, 발포체 필름이나 부직포 시트 등과 같이 다공질의 기재여도 되고, 비다공질의 기재여도 되고, 다공질의 층과 비다공질의 층이 적층된 구조의 기재여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 필름 기재로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 「수지 필름」이란, 비다공질의 구조이며, 전형적으로는 실질적으로 기포를 포함하지 않는(보이드리스의) 수지 필름을 의미한다. 따라서, 상기 수지 필름은, 발포체 필름이나 부직포와는 구별되는 개념이다. 상기 수지 필름으로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 수지 필름은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어, 3층 구조)여도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 이러한 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 상기 수지 필름은, 무연신이어도 되고, 연신(예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신)된 것이어도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료의 적합예로서, 폴리에스테르계 수지, PPS 수지 및 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 수지란, 폴리에스테르를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다. 마찬가지로, PPS 수지란 PPS를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말하며, 폴리올레핀계 수지란 폴리올레핀을 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다.
폴리에스테르계 수지로서는, 전형적으로는, 디카르복실산과 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 1종의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 해당 폴리올레핀은, 예를 들어 α-올레핀의 호모 폴리머, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 모노머의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 등의에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀 모두 사용 가능하다. 폴리올레핀 수지 필름의 예로서는, 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 베이스 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있는 수지 필름의 구체예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름, PEEK 필름, CPP 필름 및 OPP 필름을 들 수 있다. 강도나 치수 안정성의 관점에서 바람직한 베이스 필름의 예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름 및 PEEK 필름을 들 수 있다. 기재의 입수 용이성 등의 관점에서 PET 필름 및 PPS 필름이 특히 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 바람직하다.
수지 필름에는, 본 발명의효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 공지의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형, 인플레이션 성형, T 다이 캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의, 종래 공지의 일반적인 수지 필름 성형 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
상기 기재는, 이러한 베이스 필름으로 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 혹은, 상기 기재는, 상기 베이스 필름 외에, 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 광학 특성 조정층(예를 들어 착색층, 반사 방지층), 기재에 원하는 외관을 부여하기 위한 인쇄층이나 라미네이트층, 대전 방지층, 하도층, 박리층 등의 표면 처리층을 들 수 있다.
기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 선택할 수 있다. 기재의 두께는, 예를 들어 1000㎛ 이하일 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 취급성이나 가공성의 관점에서, 기재의 두께는, 예를 들어 500㎛ 이하여도 되고, 300㎛ 이하여도 되고, 250㎛ 이하여도 되고, 200㎛ 이하여도 된다. 점착 시트가 적용되는 제품의 소형화나 경량화의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 160㎛ 이하여도 되고, 130㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 되고, 90㎛ 이하여도 되고, 70㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 25㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이하여도 된다. 기재의 두께가 얇아지면, 점착 시트의 유연성이나 피착체의 표면 형상에 대한 추종성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 기재의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상 또는 25㎛ 초과여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 30㎛ 이상이어도 되고, 35㎛ 이상이어도 되고, 55㎛ 이상이어도 되고, 75㎛ 이상이어도 되고, 120㎛ 이상이어도 된다. 예를 들어, 피착체의 보강, 지지, 충격 완화 등의 목적에 사용될 수 있는 점착 시트에 있어서, 두께 30㎛ 이상의 기재를 바람직하게 채용할 수 있다.
기재의 제1 면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제(프라이머)의 도포에 의한 하도층의 형성 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어도 된다. 이러한 표면 처리는, 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 예를 들어, 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 기재를 구비한 점착 시트에 있어서, 이러한 투묘성 향상 처리가 실시된 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 표면 처리는, 단독으로 또는 조합하여 적용할 수 있다. 하도층의 형성에 사용하는 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하며, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다. 필요에 따라 기재의 제1 면에 실시될 수 있는 다른 처리로서, 대전 방지층 형성 처리, 착색층 형성 처리, 인쇄 처리 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트가 기재의 제1 면에만 점착제층을 갖는 편면 점착 시트의 형태인 경우, 기재의 제2 면에는, 필요에 따라, 박리 처리나 대전 방지 처리 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 기재의 배면을 박리 처리제로 표면 처리함으로써(전형적으로는, 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써), 롤형으로 권회된 형태의 점착 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다. 박리 처리제로서는, 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등을 사용할 수 있다. 또한, 인자성의 향상, 광 반사성의 저감, 겹침 붙임성 향상 등의 목적으로, 기재의 제2 면에 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리 등의 처리가 실시되어도 된다. 또한, 양면 점착 시트인 경우, 기재의 제2 면에는, 필요에 따라, 기재의 제1 면에 실시될 수 있는 표면 처리로서 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 표면 처리가 실시되어도 된다. 또한, 기재의 제1 면에 실시되는 표면 처리와 제2 면에 실시되는 표면 처리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
<점착 시트>
(점착 시트의 특성 등)
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착력 N1(초기 점착력)에 대한 점착력 N2(가열 후 점착력)의 비, 즉 N2/N1(점착력 상승비)이 2 이상임으로써, 첩부 초기에는 양호한 리워크성을 나타낼 수 있음과 함께, 그 후의 가열 등에 의해 점착력을 크게 상승시킬 수 있다. 리워크성과 사용 시의 강점착성을 보다 고레벨로 양립한다는 관점에서, N2/N1은, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 N2/N1은, 5 이상이어도 되고, 7 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 12 이상이어도 되고, 15 이상이어도 된다. N2/N1의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 점착 시트의 제조 용이성이나 경제성의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, N2/N1은, 예를 들어 80 이하여도 되고, 60 이하여도 되고, 45 이하여도 되고, 35 이하여도 되고, 25 이하여도 된다.
여기서, 점착력 N1 [N/25mm]은, 피착체로서의 스테인리스강(SUS)판에 압착하여 23℃, 50％ RH의 환경에서 30분간 방치한 후, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력을 측정함으로써 파악된다. 점착력 N2[N/25mm]는, 피착체로서의 SUS판에 압착하여 80℃에서 5분간 가열하고, 이어서 23℃, 50％ RH의 환경에 30분간 방치한 후에, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력을 측정함으로써 파악된다. 피착체로서는, 점착력 N1, N2의 어느 측정에 있어서도, SUS304BA판이 사용된다. 측정에 있어서는, 필요에 따라, 측정 대상의 점착 시트에 적절한 배접재(예를 들어, 두께 25㎛ 정도의 PET 필름)를 첩부하여 보강할 수 있다. 점착력 N1, N2는, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착력 N1(초기 점착력)은, 통상 10N/25mm 이하인 것이 적당하며, 10N/25mm 미만인 것이 바람직하다. 리워크성 향상 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 점착력 N1은, 8N/25mm 미만인 것이 바람직하고, 7N/25mm 미만이어도 되고, 5N/25mm 미만이어도 되고, 3N/25mm 미만이어도 된다. 초기 점착력의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.01N/25mm 이상일 수 있다. 피착체에 대한 첩부 작업성이나, 점착력 상승 전에 있어서의 위치 어긋남 방지의 관점에서, 점착력 N1은, 통상 0.1N/25mm 이상인 것이 적당하며, 0.3N/25mm 이상인 것이 바람직하다. 보다 높은 가열 후 점착력을 얻기 쉽게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 초기 점착력은, 예를 들어 0.5N/25mm 이상이어도 되고, 0.7N/25mm 이상이어도 되고, 1N/25mm 이상이어도 되고, 1.2N/25mm 이상이어도 된다.
점착력 N2(가열 후 점착력)는, 초기 점착력의 2배 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 여기에 개시되는 점착 시트에 의한 접합 신뢰성을 높인다는 관점에서, 가열 후 점착력은, 통상 3N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 4N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5N/25mm 이상이어도 되고, 7N/25mm 이상이어도 되고, 10N/25mm 이상이어도 되고, 15N/25mm 이상이어도 되고, 20N/25mm 이상이어도 된다. 가열 후 점착력의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 첩부 초기에 있어서의 양호한 리워크성과의 양립을 용이하게 한다는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 가열 후 점착력은, 예를 들어 70N/25mm 이하여도 되고, 60N/25mm 이하여도 되고, 50N/25mm 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착 시트의 가열 후 점착력은, 해당 점착 시트의 일 특성을 나타내는 것이며, 이 점착 시트의 사용 양태를 한정하는 것이 아니다. 바꾸어 말하면, 여기에 개시되는 점착 시트의 사용 양태는, 80℃에서 5분간의 가열을 행하는 양태에 한정되지 않고, 예를 들어 실온 영역(통상은 20℃ 내지 30℃, 전형적으로는 23℃ 내지 25℃) 이상으로 가열하는 처리를 특별히 행하지 않는 양태로도 사용할 수 있다. 이러한 사용 양태에 있어서도 장기적으로 점착력이 상승하고, 견고한 접합을 실현할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 첩부 후의 임의의 타이밍에서 가열 처리를 행함으로써 점착력의 상승을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 작업성, 경제성, 점착 시트의 기재나 피착체의 내열성 등을 고려하여 설정할 수 있다. 상기 가열 온도는, 예를 들어 150℃ 미만이어도 되고, 120℃ 이하여도 되고, 100℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 되고, 70℃ 이하여도 된다. 또한, 상기 가열 온도는, 예를 들어 35℃ 이상으로 할 수 있으며, 50℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 되고, 80℃ 이상이어도 되고, 100℃ 이상이어도 된다. 보다 높은 가열 온도에 따르면, 보다 단시간의 처리에 의해 점착력을 상승시킬 수 있다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1시간 이하여도 되고, 30분 이하여도 되고, 10분 이하여도 되고, 5분 이하여도 된다. 혹은, 점착 시트나 피착체에 현저한 열 열화가 발생하지 않는 한도에서, 보다 장기간의 가열 처리를 행해도 된다. 또한, 가열 처리는, 한번에 행해도 되고, 복수회로 나누어서 행해도 된다.
(기재 구비 점착 시트)
여기에 개시되는 점착 시트가 기재 구비 점착 시트의 형태인 경우, 해당 점착 시트의 두께는, 예를 들어 1000㎛ 이하여도 되고, 600㎛ 이하여도 되고, 350㎛ 이하여도 되고, 250㎛ 이하여도 된다. 점착 시트가 적용되는 제품의 소형화, 경량화, 박형화 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 200㎛ 이하여도 되고, 175㎛ 이하여도 되고, 140㎛ 이하여도 되고, 120㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하(예를 들어 100㎛ 미만)여도 된다. 또한, 점착 시트의 두께는, 취급성 등의 관점에서, 예를 들어 5㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되고, 15㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 50㎛ 이상이어도 되고, 60㎛ 이상이어도 되고, 80㎛ 이상이어도 되고, 100㎛ 이상이어도 되고, 130㎛ 이상이어도 된다. 점착 시트의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 점착 시트의 두께란, 피착체에 첩부되는 부분의 두께를 말한다. 예를 들어 도 1에 도시하는 구성의 점착 시트(1)에서는, 점착 시트(1)의 점착면(21A)으로부터 기재(10)의 제2 면(10B)까지의 두께를 가리키며, 박리 라이너(31)의 두께는 포함하지 않는다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 지지 기재의 두께 Ts가 점착제층의 두께 Ta보다 큰 양태, 즉 Ts/Ta가 1보다 큰 양태로 적합하게 실시될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ts/Ta는, 예를 들어 1.1 이상이어도 되고, 1.2 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 1.7 이상이어도 된다. 예를 들어, 피착체의 보강, 지지, 충격 완화 등의 목적에 사용될 수 있는 점착 시트에 있어서, Ts/Ta의 증대에 의해, 점착 시트를 박형화해도 양호한 효과가 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다. 몇몇 양태에 있어서, Ts/Ta는, 2 이상(예를 들어 2보다 큼)이어도 되고, 3 이상이어도 되고, 4 이상이어도 된다. 또한, Ts/Ta는, 예를 들어 50 이하로 할 수 있으며, 20 이하로 해도 된다. 점착 시트를 박형화해도 높은 가열 후 점착력을 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, Ts/Ta는, 예를 들어 10 이하여도 되고, 8 이하여도 된다.
점착제층은, 지지 기재에 고착되어 있는 것이 바람직하다. 상기 고착이란, 피착체에 대한 첩부 후에 점착력이 상승한 점착 시트에 있어서, 해당 점착 시트의 피착체로부터의 박리 시에 점착제층과 지지 기재의 계면에서의 박리가 발생하지 않을 정도로, 점착제층이 지지 기재에 대하여 충분한 투묘성을 나타내는 것을 말한다. 점착제층이 지지 기재에 고착되어 있는 기재 구비 점착 시트에 따르면, 피착체와 지지 기재를 견고하게 일체화할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 피착체의 보강, 지지, 충격 완화 등의 기능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 점착제층이 기재에 고착되어 있는 점착 시트의 일 적합예로서, 피착체에 대한 첩부 후, 적어도3N/25mm, 바람직하게는 5N/25mm 이상, 보다 바람직하게는 10N/25mm 이상, 예를 들어 15N/25mm 이상의 점착력(박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 180° 박리 점착력)을 발현하면서 상기 피착체로부터 박리될 때, 점착제층과 지지 기재의 사이에서의 박리(투묘 파괴)가 발생하지 않는 점착 시트를 들 수 있다. 가열 후 점착력이 3N/25mm 이상이며, 해당 가열 후 점착력의 측정 시에 투묘 파괴가 발생하지 않는 점착 시트는, 점착제층이 기재에 고착되어 있는 점착 시트에 해당하는 일 적합예이다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 액상의 점착제 조성물을 기재의 제1 면에 접촉시키는 것과, 해당 제1 면 상에서 상기 점착제 조성물을 경화시켜서 점착제층을 형성하는 것을 이 순서대로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 점착제 조성물의 경화는, 해당 점착제 조성물의 건조, 가교, 중합, 냉각 등의 1 또는 2 이상을 수반할 수 있다. 이와 같이 액상의 점착제 조성물을 기재의 제1 면 상에서 경화시켜서 점착제층을 형성하는 방법에 따르면, 경화 후의 점착제층을 기재의 제1 면에 접합함으로써 해당 제1 면 상에 점착제층을 배치하는 방법에 비하여, 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 높일 수 있다. 이것을 이용하여, 점착제층이 기재에 고착된 점착 시트를 적합하게 제조할 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 기재의 제1 면에 액상의 점착제 조성물을 접촉시키는 방법으로서는, 상기 점착제 조성물을 기재의 제1 면에 직접 도포하는 방법을 채용할 수 있다. 기재의 제1 면 상에서 경화시킨 점착제층의 제1 면(점착면)을 박리면에 맞닿게 함으로써, 해당 점착제층의 제2 면이 기재의 제1 면에 고착되고, 또한 해당 점착제층의 제1 면이 박리면에 맞닿은 구성의 점착 시트를 얻을 수 있다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어 모노머 성분의 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)을 사용한 광경화형 점착제 조성물인 경우, 예를 들어 해당 점착제 조성물을 박리면에 도포한 후, 그 도포된 점착제 조성물에 기재의 제1 면을 덮음으로써 미경화의 상기 점착제 조성물에 기재의 제1 면에 접촉시키고, 그 상태에서, 기재의 제1 면과 박리면의 사이에 끼워진 점착제 조성물에 광조사를 행하여 경화시킴으로써 점착제층을 형성해도 된다.
또한, 상기에서 예시한 방법은, 여기에 개시되는 점착 시트의 제조 방법을 한정하는 것이 아니다. 여기에 개시되는 점착 시트의 제조 시에는, 기재의 제1 면에 점착제층을 고착시킬 수 있는 적절한 방법을, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그러한 방법의 예에는, 상술한 바와 같이 액상의 점착제 조성물을 기재의 제1 면 상에서 경화시켜서 점착제층을 형성하는 방법이나, 기재의 제1 면에 점착제층의 투묘성을 높이는 표면 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기재의 제1 면에 하도층을 마련하는 등의 방법에 의해 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 충분히 향상시킬 수 있는 경우에는, 경화 후의 점착제층을 기재의 제1 면에 접합하는 방법에서 점착 시트를 제조해도 된다. 또한, 기재의 재질의 선택이나, 점착제의 조성의 선택에 의해서도, 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재의 제1 면 상에 점착제층을 갖는 점착 시트에 실온보다 높은 온도를 적용함으로써, 해당 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 높일 수 있다. 투묘성을 높이기 위해서 적용하는 온도는, 예를 들어 35℃ 내지 80℃ 정도여도 되고, 40℃ 내지 70℃ 정도여도 되고, 45℃ 내지 60℃ 정도여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트가, 기재의 제1 면에 마련된 제1 점착제층과, 해당 기재의 제2 면에 마련된 제2 점착제층을 갖는 점착 시트(즉, 양면 접착성의 기재 구비 점착 시트)의 형태인 경우, 제1 점착제층과 제2 점착제층은, 동일한 구성이어도 되고, 상이한 구성이어도 된다. 제1 점착제층과 제2 점착제층의 구성이 상이한 경우, 그 상이는, 예를 들어 조성의 차이나 구조(두께, 표면 조도, 형성 범위, 형성 패턴 등)의 차이일 수 있다. 예를 들어, 제2 점착제층은, 폴리머 B를 함유하지 않는 점착제층이어도 된다. 또한, 제2 점착제층의 표면(제2 점착면)의 점착 특성은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2 점착면의 초기 점착력, 가열 후 점착력 및 점착력 상승비 각각은, 상술한 제1 점착면의 특성과 동일 정도일 수 있다. 혹은, 제2 점착면은, 제1 점착면과는 상이한 특성을 나타내도 된다. 예를 들어, 제2 점착면의 점착력 상승비는, 2 미만이어도 되고, 1.5 미만이어도 되고, 1.2 미만이어도 되고, 1 미만이어도 된다.
<박리 라이너 구비 점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층의 표면(점착면)을 박리 라이너의 박리면에 맞닿게 한 점착 제품의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 이 명세서에 의해, 여기에 개시되는 어느 점착 시트와, 해당 점착 시트의 점착면에 맞닿는 박리면을 갖는 박리 라이너를 포함하는 박리 라이너 구비 점착 시트(점착 제품)가 제공될 수 있다.
박리 라이너의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5㎛ 내지 200㎛ 정도가 적당하다. 박리 라이너의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 박리 라이너의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 되고, 40㎛ 이상이어도 된다. 또한, 박리 라이너의 두께는, 점착제층으로부터의 박리를 용이화한다는 관점에서, 예를 들어 100㎛ 이하여도 되고, 80㎛ 이하여도 된다. 박리 라이너에는, 필요에 따라, 도포형, 반죽형, 증착형 등의, 공지의 대전 방지 처리가 실시되어도 된다.
박리 라이너로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 수지 필름이나 종이(폴리에틸렌 등의 수지가 라미네이트된 종이일 수 있음) 등의 라이너 기재의 표면에 박리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)와 같은 저접착성 재료에 의해 형성된 수지 필름을 포함하는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 표면 평활성이 우수하다는 점에서, 라이너 기재로서의 수지 필름의 표면에 박리층을 갖는 박리 라이너나, 저접착성 재료에 의해 형성된 수지 필름을 포함하는 박리 라이너를 바람직하게 채용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름(PET 필름, PBT 필름 등), 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다. 상기 박리층의 형성에는, 예를 들어 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등의, 공지의 박리 처리제를 사용할 수 있다.
박리층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하며, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다. 박리층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 박리 처리제의 종류 등에 따른 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
<용도>
이 명세서에 의해 제공되는 점착 시트는, 예를 들어 피착체에 접합한 후, 실온에서 잠시 동안은 점착력이 낮게 억제되어 있으며, 이 동안에는 양호한 리워크성을 발휘할 수 있으므로, 수율 저하의 억제나 해당 점착 시트를 포함하는 제품의 고품질화에 공헌할 수 있다. 또한, 상기 점착 시트는, 에이징(가열, 경시, 이들의 조합 등일 수 있음)에 의해 점착력을 크게 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 원하는 타이밍에 가열함으로써, 점착 시트를 피착체에 견고하게 접착시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 점착 시트를 피착체에 접합하는 공정을 포함하는 휴대형 전자 기기 등의 전자 기기의 제조, 혹은 자동차나 가전 제품 등의 제조에 있어서, 점착 시트의 취급 자유도가 증가한다. 따라서, 상기 점착 시트는, 예를 들어 전자 기기, 자동차, 가전 제품 등에 있어서의 접합재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기EL 디스플레이 등과 같은 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름의 접착 등의 광학 용도에도 바람직하게 사용될 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 상술한 광학 필름을 기재(지지 기재)로서 사용한 구성이어도 된다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 이하의 것이 포함된다.
(1) 점착제층을 포함하는 점착 시트이며,
상기 점착제층은, 폴리머 A 및 폴리머 B를 포함하고,
상기 폴리머 B는, 말단에 EG기를 구비한 측쇄를 갖고,
상기 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 상기 측쇄를 상기 폴리머 B에 도입하는 모노머 m1을 포함하고,
여기서, 상기 EG기는,
EG1기: 탄소 원자수 12 이상 22 이하의, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소기 및,
EG2기: 탄소 원자수 11 이하의 할로겐화 탄화수소기
로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
스테인리스 강판에 접합하여 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N1이 10N/25mm 이하이고, 또한
스테인리스 강판에 접합하여 80℃에서 5분간 가열한 후에 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N2가 상기 점착력 N1의 2배 이상인, 점착 시트.
(2) 상기 폴리머 A는 아크릴계 폴리머인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 폴리머 A의 유리 전이 온도(TA)는 0℃ 미만인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 폴리머 B의 중량 평균 분자량은 1×104 이상 10×104 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 폴리머 B는 아크릴계 폴리머인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 모노머 m1은, 상기 EG1기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 모노머 m1은, 상기 EG2기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 모노머 성분은, 상기 모노머 m1을 2중량％ 이상 포함하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(9) 상기 모노머 성분은, 탄소 원자수 11 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(10) 상기 폴리머 B는, 상기 폴리머 A와 가교 반응을 발생시키는 관능기를 포함하지 않는 폴리머인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(11) 상기 점착제층은, 상기 폴리머 A 100중량부에 대하여, 상기 폴리머 B를 1중량부 이상 100중량부 이하 포함하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(12) 상기 폴리머 B의 유리 전이 온도(TB)는 0℃ 이상 100℃ 이하인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(13) 상기 폴리머 B의 유리 전이 온도(TB)는 상기 폴리머 A의 유리 전이 온도(TA)보다 30℃ 이상 높은, 상기 (12)에 기재된 점착 시트.
(14) 상기 폴리머 A를 조제하기 위한 모노머 성분은, 수산기 함유 모노머를 포함하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(15) 상기 폴리머 A를 조제하기 위한 모노머 성분은, N-비닐 환상 아미드 및 수산기 함유 모노머를 포함하는, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(16) 상기 점착제층에는 이소시아네이트계 가교제가 사용되고 있는, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(17) 상기 점착제층에는 다관능성 모노머가 사용되고 있는, 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(18) 상기 점착제층의 두께가 3㎛ 이상 100㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(19) 제1 면 및 제2 면을 갖는 지지 기재를 구비하고, 해당 지지 기재의 적어도 상기 제1 면에 상기 점착제층이 적층되어 있는, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(20) 상기 지지 기재의 두께는 30㎛ 이상인, 상기 (19)에 기재된 점착 시트.
(21) 상기 점착력 N1이 7N/25mm 미만인, 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
(22) 상기 점착력 N2가 10N/25mm 이상인, 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 것에 기재된 점착 시트.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 거절이 없는 한 중량 기준이다.
<폴리머 A의 조제>
(폴리머 A1)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 60부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 15부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 10부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 15부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200부를 투입하고, 60℃에서 질소 분위기 하에서 2시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2부를 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리머 A1의 용액을 얻었다. 이 폴리머 A1의 Mw는 110만이었다. 폴리머 A1의 모노머 성분의 조성으로부터 산출되는 Tg는 -38.3℃이다.
<폴리머 B의 조제>
(폴리머 b1)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 100부, MMA 40부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 20부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA) 20부, 스테아릴 아크릴레이트(STA) 20부 및 α-티오글리세롤 0.8부를 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 AIBN 0.2부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후에, 열 중합 개시제로서 AIBN 0.1중량부를 투입하고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 말단에 스테아릴기를 구비한 측쇄(STA로부터 유래하는 EG1 측쇄)를 갖는 폴리머 b1의 용액을 얻었다. 이 폴리머 b1의 Mw는 2.05×104였다.
(폴리머 b2 내지 b4)
모노머 성분의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, Mw가 1.5×104 내지 2.5×104의 범위로 되도록 α-티오글리세롤의 사용량을 조절한 것 외에는, 폴리머 b1의 조제와 마찬가지로 하여, EG1 측쇄를 갖는 폴리머 b2 내지 b4를 조제하였다. 각 폴리머의 Mw는, 폴리머 b2가 1.99×104, 폴리머 b3이 2.09×104, 폴리머 b4가 2.05×104였다. 또한, 표 중의 iSTA는 이소스테아릴아크릴레이트, SMA는 스테아릴메타크릴레이트, iSMA는 이소스테아릴메타크릴레이트를 나타낸다.
(폴리머 b5 내지 b6)
모노머 성분의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, Mw가 1.5×104 내지 2.5×104의 범위로 되도록 α-티오글리세롤의 사용량을 조절한 것 외에는, 폴리머 b1의 조제와 마찬가지로 하여, EG2 측쇄를 갖는 폴리머 b5 내지 b6을 조제하였다. 각 폴리머의 Mw는, 폴리머 b5가 2.17×104, 폴리머 b6이 2.22×104였다. 또한, 표 중의 4F는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명 「비스코트 4F」)를 나타낸다.
(폴리머 b7 내지 b11)
모노머 성분의 조성을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, α-티오글리세롤의 사용량을 적절하게 조절한 것 외에는, 폴리머 b1의 조제와 마찬가지로 하여, EG1 측쇄를 갖는 폴리머 b7 내지 b10 및 EG 측쇄를 갖지 않는 폴리머 b11을 조제하였다. 각 폴리머의 Mw는, 폴리머 b7이 2.06×104, 폴리머 b8이 1.98×104, 폴리머 b9가 2.14×104, 폴리머 b10이 1.97×104, 폴리머 b11이 0.5×104였다. 또한, 표 2에 있어서, DCPMA는, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 나타낸다.
(폴리머 b12)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 100부, MMA 40부, BMA 20부, 2EHMA 20부, 관능기 당량 2990g/mol의 폴리오르가노실록산 골격 함유 모노머(S1) 20부, 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 0.8부를 투입하였다. 상기 폴리오르가노실록산 골격 함유 모노머(S1)로서는, 관능기 당량이 900g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(상품명: X-22-174ASX, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 8.7부와, 관능기 당량이 4600g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(상품명: KF-2012, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 11.3부를 사용하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 AIBN 0.2부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후에, 열 중합 개시제로서 AIBN 0.1부를 투입하고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 폴리머 b12의 용액을 얻었다. 이 폴리머 b12의 Mw는 2.2×104였다.
상술한 각 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 장치(도소사제, HLC-8220GPC)를 사용하여 하기의 조건에서 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.
[GPC 조건]
ㆍ샘플 농도: 0.2wt％(테트라히드로푸란(THF) 용액)
ㆍ샘플 주입량: 10μl
ㆍ용리액: THF ㆍ유속: 0.6ml/min
ㆍ측정 온도: 40℃
ㆍ칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
ㆍ검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 폴리머 b1 내지 b11의 조제에 사용한 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출한 Tg는 다음과 같다. 폴리머 b1: 43℃, 폴리머 b2: 31℃, 폴리머 b3: 45℃, 폴리머 b4: 43℃, 폴리머 b5: 36℃, 폴리머 b6: 35℃, 폴리머 b7: 46℃, 폴리머 b8: 44℃, 폴리머 b9: 58℃, 폴리머 b10: 24℃, 폴리머 b11: 144℃.
또한, 상기 Tg의 산출에 있어서, 각 모노머의 단독중합체 Tg로서는, 각각 다음 값을 사용하였다. MMA: 105℃, BMA: 20℃, 2EHMA: -10℃, STA: 30℃, iSTA: -18℃, SMA: 38℃, iSMA: 30℃, 4F: -4℃, DCPMA: 175℃.
<점착 시트의 제작>
(예 1)
상기 폴리머 A1의 용액에, 해당 용액에 포함되는 폴리머 A1의 100부당, 폴리머 b1을 2.5부, 이소시아네이트계 가교제(상품명: 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트, 미츠이 가가쿠사제)를 2.5부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 C1을 조제하였다.
지지 기재로서의 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사제, 상품명 「루미러」)의 제1 면에 점착제 조성물 C1을 직접 도포하고, 110℃에서 2분간 가열하여 건조시킴으로써, 상기 지지 기재의 제1 면 상에 두께 25㎛의 점착제층이 적층된 형태의 점착 시트(기재 구비 편면 점착 시트)를 얻었다. 이 점착 시트의 점착면에 박리 라이너 R1의 박리면을 접합하여 박리 라이너 구비 점착 시트의 형태로 하였다. 박리 라이너 R1로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 「다이어포일 MRF」(폴리에스테르 필름의 편면이 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리면으로 되어 있는 박리 라이너, 두께 38㎛)를 사용하였다.
(예 2 내지 예 7)
폴리머 B의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 점착제 조성물 C1의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 C2 내지 C7을 조제하였다. 얻어진 점착제 조성물 C2 내지 C7을 각각 사용한 것 외에는 예 1에 관한 점착 시트의 제작과 마찬가지로 하여, 예 2 내지 예 7에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 8 내지 예 9)
폴리머 B의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 점착제 조성물 C1의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 C8 내지 C9를 조제하였다. 얻어진 점착제 조성물 C8 내지 C9를 각각 사용한 것 외에는 예 1에 관한 점착 시트의 제작과 마찬가지로 하여, 예 8 내지 예 9에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 10 내지 예 19)
폴리머 B의 종류 및 사용량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 점착제 조성물 C1의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 C10 내지 C19를 조제하였다. 얻어진 점착제 조성물 C10 내지 C19를 각각 사용한 것 외에는 예 1에 관한 점착 시트의 제작과 마찬가지로 하여, 예 10 내지 예 19에 관한 점착 시트를 제작하였다.
<대 SUS 점착력의 측정>
각 예에 관한 점착 시트를 박리 라이너째 25mm 폭으로 재단한 것을 시험편으로 하고, 톨루엔에서 청정화한 SUS판(SUS304BA판)를 피착체로 하여, 이하의 수순으로 초기 점착력 및 가열 후 점착력을 측정하였다.
(초기 점착력(N1)의 측정)
23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 각 시험편의 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 노출된 점착면을 피착체에, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 이와 같이 하여 피착체에 압착한 시험편을 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 압축 시험기(장치명 「인장 압축 시험기, TCM-1kNB」미네베아사제)를 사용하고, JIS Z0237에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서, 180° 박리 점착력(상기 인장에 대한 저항력)을 측정하였다. 측정은 3회 행하여, 그것들의 평균값을 초기 점착력(N1)으로 하였다.
(가열 후 점착력(N2)의 측정)
초기 점착력의 측정과 마찬가지로 하여 피착체에 압착한 시험편을, 80℃에서 5분간 가열하고, 이어서 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후에, 마찬가지로 180° 박리 점착력을 측정하였다. 측정은 3회 행하여, 그것들의 평균값을 가열 후 점착력(N2)으로 하였다.
(점착력 상승비(N2/N1)의 산출)
상기 측정에 의해 얻어진 초기 점착력(N1) 및 가열 후 점착력(N2)에 기초하여, 점착력 상승비(N2/N1)를 산출하였다.
얻어진 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 이들의 표에는, 폴리머 b1 내지 b12의 조제에 사용한 모노머 성분의 조성을 함께 나타내고 있다.
Figure 112019081232752-pat00004
Figure 112019081232752-pat00005
이들 표에 나타나는 바와 같이, EG1 측쇄 및 EG2 측쇄 어느 것도 갖지 않는 예 18의 점착 시트는, 첩부 초기부터 높은 점착력을 발휘하는 한편, 리워크성은 부족한 것이었다. 이에 비해, EG 측쇄를 갖는 예 1 내지 7, 예 8 내지 9 및 예 10 내지 17에 관한 점착 시트는, 예 19의 점착 시트와 마찬가지로, 초기에는 리워크 가능한 저점착성을 나타내고, 가열에 의해 점착력이 크게 상승한다는 특이한 성질을 나타냈다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2, 3: 점착 시트
10: 지지 기재
10A: 제1 면
10B: 제2 면
21: 점착제층(제1 점착제층)
21A: 점착면(제1 점착면)
21B: 점착면(제2 점착면)
22: 점착제층(제2 점착제층)
22A: 점착면(제2 점착면)
31, 32: 박리 라이너
100, 200, 300: 박리 라이너 구비 점착 시트(점착 제품)

Claims (11)

  1. 점착제층을 포함하는 점착 시트이며,
    상기 점착제층은, 폴리머 A 및 폴리머 B를 포함하고,
    상기 폴리머 A는, 아크릴계 폴리머이고,
    상기 폴리머 A의 유리 전이 온도(TA)는, 0℃ 미만이고,
    상기 폴리머 A를 형성하는 모노머 성분은, 수산기 함유 모노머를 포함하고,
    상기 폴리머 B는, 아크릴계 폴리머이고,
    상기 폴리머 B는, 말단에 EG기를 구비한 측쇄를 갖고,
    상기 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 상기 측쇄를 상기 폴리머 B에 도입하는 모노머 m1을 포함하고,
    여기서, 상기 EG기는,
    EG1기: 탄소 원자수 12 이상 22 이하의, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소기 및,
    EG2기: 탄소 원자수 11 이하의 할로겐화 탄화수소기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리머 B를 형성하는 모노머 성분은, 탄소 원자수 11 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 더 포함하고,
    상기 폴리머 B의 유리 전이 온도(TB)는, 0℃ 이상 100℃ 이하이고,
    스테인리스 강판에 접합하여 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N1이 10N/25mm 이하이고, 또한
    스테인리스 강판에 접합하여 80℃에서 5분간 가열한 후에 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력 N2가 상기 점착력 N1의 2배 이상인, 점착 시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 B의 중량 평균 분자량은 1×104 이상 10×104 이하인, 점착 시트.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 m1은, 상기 EG1기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 m1은, 상기 EG2기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 성분은, 상기 모노머 m1을 2중량％ 이상 포함하는, 점착 시트.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층은, 상기 폴리머 A 100중량부에 대하여, 상기 폴리머 B를 1중량부 이상 100중량부 이하 포함하는, 점착 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    제1 면 및 제2 면을 갖는 지지 기재를 구비하고, 해당 지지 기재의 적어도 상기 제1 면에 상기 점착제층이 적층되어 있는, 점착 시트.
KR1020190096528A 2018-08-10 2019-08-08 점착 시트 KR102648166B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-152045 2018-08-10
JP2018152045A JP7319766B2 (ja) 2018-08-10 2018-08-10 粘着シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200018313A KR20200018313A (ko) 2020-02-19
KR102648166B1 true KR102648166B1 (ko) 2024-03-18

Family

ID=69547788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190096528A KR102648166B1 (ko) 2018-08-10 2019-08-08 점착 시트

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7319766B2 (ko)
KR (1) KR102648166B1 (ko)
CN (1) CN110819253B (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017149890A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤およびそれを用いた粘着シート
WO2018092904A1 (ja) * 2016-11-21 2018-05-24 日東電工株式会社 粘着シート

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4391623B2 (ja) * 1999-06-10 2009-12-24 ニッタ株式会社 セラミック電子部品用生シートの仮止め粘着テープ及びセラミック電子部品の製造方法
CN102574962B (zh) * 2009-09-29 2016-05-04 电化株式会社 固化性树脂组合物
JP5422693B2 (ja) * 2012-04-06 2014-02-19 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート、及び、表面保護シート付き光学フィルム
WO2014077115A1 (ja) * 2012-11-19 2014-05-22 日立オムロンターミナルソリューションズ株式会社 易剥離性粘着剤及びそれを用いた易剥離性粘着材料
JP6287331B2 (ja) * 2014-02-28 2018-03-07 東亞合成株式会社 粘着付与剤、粘着剤組成物およびその用途
CN106459692B (zh) * 2014-06-11 2018-03-20 日东电工株式会社 粘合片
JP6481646B2 (ja) * 2016-03-17 2019-03-13 信越化学工業株式会社 両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム
JP6497350B2 (ja) * 2016-04-15 2019-04-10 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品
US10155062B2 (en) * 2016-05-24 2018-12-18 The Boeing Company Thermoresponsive adhesive material, method of making the material and methods of use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017149890A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤およびそれを用いた粘着シート
WO2018092904A1 (ja) * 2016-11-21 2018-05-24 日東電工株式会社 粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
JP7319766B2 (ja) 2023-08-02
CN110819253A (zh) 2020-02-21
KR20200018313A (ko) 2020-02-19
JP2020026484A (ja) 2020-02-20
CN110819253B (zh) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7005431B2 (ja) 粘着シート
KR102370314B1 (ko) 점착 시트
JP7283975B2 (ja) 粘着シート
CN113286702B (zh) 粘合片
JP7262484B2 (ja) 粘着シート
KR102648166B1 (ko) 점착 시트
JP7058181B2 (ja) 粘着剤組成物および粘着シート
EP4317342A1 (en) Adhesive sheet
EP4317341A1 (en) Adhesive sheet
KR20200018312A (ko) 점착 시트

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant