TW202323189A - 表面處理含氧化矽之無機氧化物粒子分散液及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本案發明之課題為提供一種在高溫或高鹽分下分散安定性較高之無機氧化物粒子之分散液。 作為解決手段，其提供一種包含經水解性矽烷而表面修飾之矽烷鍵結無機氧化物粒子作為分散質，且將液狀媒體作為分散媒之分散體，該分散媒包含上述水解性矽烷之水解物，且包含該含氧化矽之無機氧化物粒子，該含氧化矽之無機氧化物粒子之(分散媒中之水解性矽烷之水解物中之矽原子莫耳數)/(鍵結於無機氧化物粒子表面之矽烷之矽原子莫耳數)之比例為0.2~30，且Q4比該矽烷之表面修飾前增加，該Q4係以Si-NMR觀測之氧化矽粒子之矽原子間之交聯氧相對於矽原子1個為4/2個。無機氧化物為選自平均粒徑5nm~100nm之氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦及氧化銻所成群中至少1種無機氧化物。單獨金屬氧化物、複合金屬氧化物或具有芯殼構造之複合氧化物。

Description

表面處理含氧化矽之無機氧化物粒子分散液及其製造方法
本發明關於一種表面經矽烷處理之含氧化矽之無機氧化物粒子之分散液及其之製造方法。
含氧化矽之無機氧化物粒子之分散液，尤其是氧化矽溶膠為於分散媒中分散氧化矽粒子之液體，但作為將氧化矽粒子高度分散之方法，有提高氧化矽粒子間之Zeta電位之絕對值，並提高氧化矽粒子間之反發力之方法。作為其方法之一，有分散媒為水溶液時，以具有陽離子性或陰離子性之官能基之矽烷耦合劑修飾氧化矽粒子之表面之方法，或有分散媒若為有機溶媒，以具有疏水性有機基之矽烷耦合劑修飾氧化矽粒子之表面之方法。 例如有揭示一種有機溶媒分散氧化矽溶膠之製造方法，其係包含於親水性無機氧化物溶膠中，添加具有2個以上鍵結於矽原子之烷氧基之烷氧化矽，或具有1個以上鍵結於矽原子之羥基與1個以上鍵結於矽原子之烷氧基之烷氧化矽，進行表面處理之步驟、於碳數3~12之1級醇之共存下，將分散媒取代成非醇系有機溶媒之步驟(參照專利文獻1)。 亦有揭示一種表面處理粒子之分散液，其係包含於折射率為1.65以上之金屬氧化物粒子之表面有鍵結第一有機矽化合物之表面處理粒子，與不鍵結於前述金屬氧化物粒子之第二有機矽化合物，與有機溶媒，且(第一有機矽化合物)/(第二有機矽化合物)為0.1~9.0(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-200294 [專利文獻2]特開2020-164374
[本發明欲解決之課題]
本發明為提供一種即使在高溫或高鹽分下，分散安定性也較高之含氧化矽之無機氧化物粒子之分散液，尤其是氧化矽粒子之分散液。 [解決課題之手段]
本發明中，作為第1觀點，一種分散體，其係包含含氧化矽之無機氧化物粒子作為分散質，該氧化矽係經水解性矽烷而表面修飾之矽烷鍵結，且將液狀媒體作為分散媒之分散體， 該分散媒包含上述水解性矽烷之水解物，且包含該含氧化矽之無機氧化物粒子，該含氧化矽之無機氧化物粒子之(分散媒中之水解性矽烷之水解物中之矽原子莫耳數)/(鍵結於無機氧化物粒子表面之矽烷之矽原子莫耳數)之比例為0.2~30，Q4比該矽烷之表面修飾前增加，該Q4係以Si-NMR觀測之氧化矽粒子之矽原子間之交聯氧相對於矽原子1個為4/2個。 作為第2觀點，其係如第1觀點之分散體，其中，含氧化矽之無機氧化物粒子為平均粒徑5nm~100nm之氧化矽粒子，或氧化矽與選自氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦及氧化銻所成群之至少1種無機氧化物粒子，該含氧化矽之無機氧化物粒子為氧化矽粒子、氧化矽與其他金屬氧化物之複合金屬氧化物，或具有氧化矽與其他金屬氧化物之芯殼構造之複合氧化物粒子。 作為第3觀點，其係如第1觀點或第2觀點之分散體，其中，水解性矽烷為選自式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物，
Figure 02_image001
(式(1)中，R 3為烷基、鹵化烷基、烯基，或環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基，或者具有氰基之有機基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，R 4表示烷氧基、醯基氧基，或鹵素基，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R 5及R 7為碳原子數1~3之烷基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，R 6及R 7表示烷氧基、醯基氧基，或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R 5及R 7中至少一個為碳原子數1~3之烷基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數，e為1~3之整數)。 作為第4觀點，其係如第3觀點之分散體，其中，分散媒中之水解性矽烷之水解物中，包含矽烷化合物，關於其T0、T1、T2及T3構造，(T2+T3)/(T0+T1)為特定之值(2~15)或(T1+T2+T3)/(T0)比為特定之值(5~100)，且該T0、T1、T2及T3構造係式(1)之a為1之整數之矽烷化合物之水解化合物以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個及3/2個。 作為第5觀點，其係如第3觀點之分散體，其中，分散媒中之水解性矽烷之水解物中，包含矽烷化合物，關於其D0、D1及D2構造，(D1+D2)/(D0)比為0.1~10或(D2)/(D0+D1)比為0.01~10，且該D0、D1及D2構造係式(1)之a為2之整數之矽烷化合物之水解化合物以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個。 作為第6觀點，其係如第1觀點至第5觀點中任一項之分散體，其中，將上述含氧化矽之無機氧化物粒子上之水蒸氣吸著量除以氮氣體吸著量之值之(自水蒸氣吸著量算出之比表面積)/(自氮氣體吸著量算出之比表面積)相較於矽烷化合物添加前之氧化矽粒子，為0.15~0.95。 作為第7觀點，其係一種如第1觀點至第6觀點中任一項之分散體之製造方法，且包含下述(A)步驟至(B)步驟， (A)步驟：得到上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體之步驟、 (B)步驟：於上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體中，以pH2.0~6.5添加水解性矽烷，使其作為相當於該粒子表面積之該矽烷之個數之比例，成為0.3~100個/nm 2之範圍，在室溫下攪拌後，升溫至50~99℃以內之溫度，相對於室溫之攪拌時間，以升溫後之攪拌時間為1~7倍以內之時間來進行之步驟，以及 作為第8觀點，其係如第7觀點之將有機溶媒作為分散媒之分散體之製造方法，其中，於(B)步驟後進而包含(C)步驟， (C)步驟：將(B)步驟所得之分散體之水性媒體取代成有機溶媒之步驟。 [發明效果]
含氧化矽之無機氧化物粒子，尤其是氧化矽等之無機粒子分散液會因粒子間之反發力而確保分散安定性。例如，將氧化矽粒子為例，於氧化矽粒子之表面存在矽醇基，因矽醇基所具有之負性電荷而產生粒子間之反發。由於分散液中之pH值或鹽類之影響，電荷之絕對值之大小會有變化。會存在較難受到來自pH值或鹽類之影響之表面處理粒子。有舉例如，氧化矽粒子中，以具有氧化矽粒子表面具有正性電荷之陽離子性官能基之水解性矽烷化合物進行表面處理之方法，或以具有具負性電荷之陰離子性官能基之水解性矽烷化合物進行表面處理之方法。此等各自為陽離子性或陰離子性之官能基彼此以電氣性排斥力具有粒子間之反發力。
雖然會因鍵結於氧化矽粒子之表面之上述官能基之其密度而異，但較難遍布粒子表面全體以上述官能基修飾，並不能說粒子彼此之反發力充分地受到pH條件或鹽濃度條件影響。 另外，添加於氧化矽粒子之分散液中之具有官能基之矽烷化合物中，存在具有鍵結於氧化矽粒子表面之官能基之矽烷(鍵結矽烷)，與具有不鍵結於氧化矽粒子且溶解於分散媒中之官能基之矽烷(以下稱作游離矽烷)。分散媒中之具有官能基之矽烷會存在於氧化矽粒子間，且具有相同官能基，故鍵結矽烷與游離矽烷間會產生排斥力，氧化矽粒子不僅在粒子間，此等矽烷單體之間也會產生反發力，且成為分散安定性較高之分散液。
本發明中，(分散媒中之水解性矽烷之水解物中之矽原子莫耳數)/(鍵結於無機氧化物粒子表面之矽烷之矽原子莫耳數)之比例為特定之值(0.2~30)能夠賦予分散安定性較高之氧化矽粒子之分散液。 且，分散媒為有機溶媒系時，氧化矽粒子會基於矽醇而具有親水性，與有機溶媒之液性相異，故藉由將氧化矽粒子之矽醇基以具有疏水性官能基之矽烷進行表面處理，會成為對有機溶媒具有較高之相溶性。具有疏水性官能基之矽烷較難遍布粒子全體以上述官能基修飾，且不經氧化矽粒子之疏水性官能基修飾之部分會因具有疏水性官能基之矽烷單體而確保相溶性，藉此能夠成為對有機溶媒之分散性較高之分散液。
本發明中，分散媒中之水解性矽烷之水解物中，氧化矽粒子與矽烷單體之排斥力在分散媒全體會以非局部化而存在較佳，因此，游離矽烷之聚合不極端地進行較佳。例如，使用水解性矽烷之水解基為3個之矽烷時，矽烷化合物之水解化合物，關於T0、T1、T2及T3構造，(T2+T3)/(T0+T1)為特定之值(2~15，較佳為2~10)，或(T1+T2+T3)/(T0)比為特定之值(5~100，較佳為5~50)較佳，該T0、T1、T2及T3以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個及3/2個。此等滿足其中一者較佳，但滿足兩者再較佳。 且，使用水解性矽烷之水解基為2個之矽烷時，矽烷化合物之水解化合物，關於D0、D1及D2構造，(D1+D2)/(D0)比為特定之值(0.1~10)，或(D2)/(D0+D1)比為特定之值(0.01~10)較佳，該D0、D1及D2以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個。此等滿足其中一者較佳，但滿足兩者再較佳。
含氧化矽之無機氧化物粒子，尤其是氧化矽粒子中，藉由將對氧化矽粒子之水蒸氣吸著量除以氮氣體吸著量之值(自水蒸氣吸著量算出之比表面積)/(自氮氣體吸著量算出之比表面積)相較於矽烷化合物添加前之氧化矽粒子，成為0.15~0.95之範圍，能夠使無機氧化物粒子在水性媒體至有機溶媒之廣泛範圍，皆成為相性較高之粒子。 滿足此等之鍵結矽烷與游離矽烷之氧化矽粒子之Q4比該矽烷之表面修飾前增加，且該Q4係以Si-NMR觀測之氧化矽粒子之矽原子間之交聯氧相對於矽原子1個為4/2個。例如，此等增加比為成為1.01~1.5，或1.01~1.15之範圍。
本發明係一種分散體，其係包含含氧化矽之無機氧化物粒子作為分散質，該氧化矽係經水解性矽烷而表面修飾之矽烷鍵結，且將液狀媒體作為分散媒之分散體，該分散媒包含上述水解性矽烷之水解物，且包含該含氧化矽之無機氧化物粒子，(分散媒中之水解性矽烷之水解物中之矽原子莫耳數)/(鍵結於無機氧化物粒子表面之矽烷之矽原子莫耳數)之比例為0.2~30，較佳為0.2~15，Q4比該矽烷之表面修飾前增加，且該Q4以Si-NMR觀測之氧化矽粒子之矽原子間之交聯氧相對於矽原子1個為4/2個。
本發明中，無機物質意指例如水性氧化矽溶膠(膠態氧化矽粒子)之平均粒徑只要沒有特別限制，以氮吸著法(BET法)測定所得之比表面積徑。以氮吸著法(BET法)測定所得之比表面積徑(平均粒徑(比表面積徑)D(nm))係由以氮吸著法測定之比表面積S(m 2/g)，並藉由D(nm)=2720/S之式來賦予。含氧化矽之無機氧化物粒子以BET法測定之平均粒徑為5nm~100nm，較佳為5~60nm之氧化矽粒子，或氧化矽與選自氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦及氧化銻所成群中至少1種無機氧化物粒子，且該含氧化矽之無機氧化物粒子有舉出氧化矽粒子、氧化矽與其他金屬氧化物之複合金屬氧化物，或具有氧化矽與其他金屬氧化物之芯殼構造之複合氧化物粒子。例如，作為單獨金屬氧化物，使用氧化矽粒子較佳，作為複合金屬氧化物，有舉出氧化矽與氧化鋁之複合金屬氧化物粒子、氧化錫與氧化矽之複合金屬氧化物粒子。且，作為具有芯殼構造之複合氧化物粒子，有舉出將氧化鈦或氧化鈦與氧化鋯作為核芯，且將氧化錫與氧化矽作為外殼之芯殼構造之複合氧化物粒子。
本發明中，上述含氧化矽之無機氧化物粒子在分散媒中，能夠作為例如1~50質量%濃度之分散液。 本發明之分散體為包含下述(A)步驟至(B)步驟： (A)步驟：得到上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體之步驟、 (B)步驟：於上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體中，以pH2.0~6.5添加水解性矽烷，使其作為相當於該粒子表面積之該矽烷之個數之比例，成為0.3~100個/nm 2之範圍，在室溫下攪拌後，升溫至50~99℃以內之溫度，相對於室溫之攪拌時間，以升溫後之攪拌時間為1~7倍以內之時間來進行之步驟。 (A)步驟所得之含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體係含氧化矽之無機氧化物粒子在水性媒體中，例如作為1~50質量%濃度之分散液所得。例如以水性氧化矽溶膠為例，水性氧化矽溶膠係由將水玻璃作為出發原料，a)將水玻璃進行陽離子交換，得到活性矽酸之步驟、b)加熱活性矽酸，得到氧化矽粒子之步驟而成。a)步驟中，為了提高活性矽酸之高純度化，能夠添加鑛酸(例如鹽酸、硝酸或硫酸)，並使用使氧化矽以外之金屬雜質溶出之陽離子交換及以陰離子交換去除金屬雜質或不需要之陰離子之活性矽酸。b)步驟中，於活性矽酸添加鹼成分(例如NaOH、KOH)，進行氧化矽粒子之粒子成長。為了促進氧化矽粒子之粒子成長，準備於a)步驟所得之活性矽酸中添加鹼之種液與料液，一邊將種液加熱，一邊供給料液，使氧化矽粒徑增大，藉此能夠得到成為任意粒徑之水性氧化矽溶膠。 (B)步驟中，能夠將(A)步驟所得之上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體之pH值調整成2.0~6.5，並添加水解性矽烷。pH調整時能夠使用酸或鹼。
作為酸，有舉出鹽酸、硫酸、硝酸等鑛酸、蟻酸、草酸、檸檬酸、乙酸、乳酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、酪酸、丁烯酸、丙酸、抗壞血酸等之有機酸。 作為鹼，有舉出氨、胺、羥化四級銨、羥化鹼金屬、烷氧化鹼金屬及脂肪族羧酸鹼金屬鹽等。 作為胺，有舉出一級胺、二級胺及三級胺。 作為一級胺，有舉出甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、i-丙基胺等。 作為二級胺，有舉例如乙基n丙基胺、乙基i丙基胺、二丙基胺、二i-丙基胺、乙基丁基胺、n丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、n丙基戊基胺、i丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、i丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。 作為上述三級胺，有舉例如三乙基胺、乙基二n丙基胺、二乙基n丙基胺、三n丙基胺、三i丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、i丙基二丁基胺、二i丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺等。 作為羥化四級銨，為總碳原子數為4~40之羥化四烷基銨較佳。有舉例如羥化四甲基銨、羥化四乙基銨、羥化四n丙基銨、羥化四i丙基銨、羥化四丁基銨、羥化乙基三甲基銨等。 作為羥化鹼金屬，有舉出羥化鈉、羥化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。 作為烷氧化鹼金屬，有舉出甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀等。 作為脂肪族羧酸鹼金屬鹽，有舉出碳原子數10~30之飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽、不飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽。鹼金屬有舉出鈉、鉀。作為飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽，有舉出月桂酸鹼金屬鹽、肉豆蔻酸鹼金屬鹽、棕櫚酸鹼金屬鹽、硬脂酸鹼金屬鹽等。 作為不飽和脂肪族羧酸鹼金屬鹽，有舉出十八烯酸鹼金屬鹽、亞油酸鹼金屬鹽、次亞麻油酸鹼金屬鹽等。
作為(B)步驟中使用之水解性矽烷，能夠使用選自上述式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物。 式(1)中，R 3為烷基、鹵化烷基、烯基，或環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基，或者具有氰基之有機基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，R 4表示烷氧基、醯基氧基，或鹵素基，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R 5及R 7為碳原子數1~3之烷基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，R 6及R 7表示烷氧基、醯基氧基，或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R 5及R 7中至少一個為碳原子數1~3之烷基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數，e為1~3之整數。
上述烷基為碳原子數1~18之烷基，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但不限定於此等。 且，伸烷基能夠具出由上述烷基所衍生之伸烷基。
作為烯基，為碳數2~10之烯基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限定於此等。
上述烷氧基有舉出碳原子數1~10之烷氧基，有舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基等，但不限定於此等。
上述醯基氧基為碳原子數2~10之醯基氧基，有舉例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基等，但不限定於此等。 作為上述鹵素基，有舉出氟、氯、溴、碘等。 上述(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者。 上述式(2)及式(3)為將三甲基矽烷基形成於氧化矽粒子之表面之化合物較佳。 作為此等化合物，能夠如以下例示。
Figure 02_image003
上述式中，R 12為烷氧基，有舉例如甲氧基、乙氧基。 氧化矽粒子之表面上，羥基例如只要是氧化矽粒子，矽醇基與上述矽烷化合物反應，並以矽氧烷鍵結在氧化矽粒子之表面被覆上述矽烷化合物之步驟。
反應溫度能夠以20℃至其分散媒之沸點之範圍之溫度來進行，但例如能夠在20℃~100℃之範圍進行。反應時間能夠為0.1~6小時左右來進行。
作為較佳官能基，為胺基、環氧基、烷基、苯基等，有舉例如胺基丙基、胺基乙基胺基丙基、甲基、苯基、環氧丙基丙基、環氧基環己基乙基、三氟丙基等。 作為對應於此等之矽烷化合物，有舉出胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、環氧基環己基乙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷等。
上述矽烷化合物中，作為氧化矽粒子表面之被覆量，能夠將相當於矽烷化合物中之矽原子之個數為0.1個/nm 2~4.0個/nm 2之被覆量之矽烷化合物添加於氧化矽溶膠，進行氧化矽粒子表面之被覆。 上述矽烷化合物之水解必須要水，但若為水性溶媒之溶膠，則使用此等之水性溶媒。 且，水解亦可使用觸媒來進行，亦可不用觸媒來進行。 無觸媒進行時，氧化矽粒子表面會成為觸媒，能夠使用pH2.0~6.5之氧化矽溶膠。
使用觸媒時，作為水解觸媒，有舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹽基、無機鹽基。作為水解觸媒之金屬螯合化合物，有舉例如三乙氧基・單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三乙氧基・單(乙醯丙酮酸鹽)鋯等。作為水解觸媒之有機酸，有舉例如乙酸、草酸等。作為水解觸媒之無機酸，有舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。作為水解觸媒之有機鹽基，有舉例如吡啶、砒咯、哌嗪、四級銨鹽。作為水解觸媒之無機鹽基，有舉例如氨、羥化鈉、羥化鉀。
上述(B)步驟中，於(A)步驟所得之無機氧化物粒子之水性分散體添加於水解性矽烷，但於室溫(例如15~25℃左右)下攪拌0.01~2小時後，升溫至50~99℃以內之溫度，進行0.01~14小時之攪拌，對室溫之攪拌時間，升溫至50~99℃升溫後，攪拌時間以1~100倍或1~7倍以內之範圍來進行較佳。上述比例為1倍以內時，無法充分地進行對無機氧化物粒子(例如氧化矽粒子)之水解性矽烷之水解物之被覆，存在於分散媒中之該矽烷化合物會在之後被覆於局部，無法達成均勻之被覆。且，7倍以上時，T1、T2、T3、D1、D2構造之比例會減少，在粒子之反發力這一點上較不佳。
本發明中，會共存以水解性矽烷之水解物鍵結於氧化矽粒子上之狀態，與以水解性矽烷之水解物存在於分散媒中之狀態共存。兩者之(分散媒中之水解性矽烷之水解物中之矽原子莫耳數)/(鍵結於無機氧化物粒子表面之矽烷之矽原子莫耳數)之比例為0.2~30之比例時，會對無機氧化物溶膠(氧化矽溶膠)之安定性有貢獻。
以本發明之水解性矽烷之水解物鍵結於氧化矽粒子上之狀態，氧化矽粒子之矽醇量會減少，其特徵為Q4比該矽烷之表面修飾前增加，該Q4以Si-NMR觀測之氧化矽粒子之矽原子間之交聯氧相對於矽原子1個為4/2個。
且，以水解性矽烷之水解物鍵結於氧化矽粒子上之狀態，氧化矽粒子係將對氧化矽粒子之自水蒸氣吸著量算出之比表面積除以自氮氣體吸著量算出之比表面積之值之(自水蒸氣吸著量算出之比表面積)/(自氮氣體吸著量算出之比表面積)相較於矽烷化合物添加前之氧化矽粒子，為0.15~0.95之狀態。
這表示氧化矽粒子表面從矽醇基取代成具有官能基之矽烷化合物之數值。 且，特徵為分散媒中之水解性矽烷之水解物中，包含矽烷化合物，關於T0、T1、T2及T3構造，(T2+T3)/(T0+T1)比為2~10或(T1+T2+T3)/(T0)比為5~100，該T0、T1、T2及T3係式(1)之a為1之整數之矽烷化合物之水解化合物以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個及3/2個。此等滿足其中一者較佳，但滿足兩者再較佳。 且，特徵為分散媒中之水解性矽烷之水解物中，包含矽烷化合物，關於D0、D1及D2構造，(D1+D2)/(D0)比為0.1~10或(D2)/(D0+D1)比為0.01~10，該D0、D1及D2係式(1)之a為2之整數之矽烷化合物之水解化合物以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個。此等滿足其中一者較佳，但滿足兩者再較佳。
如此所得之本發明之分散體係在(B)步驟之後進而包含(C)步驟，且得到將有機溶媒作為分散媒之分散體， (C)步驟：將(B)步驟所得之分散體之水性媒體取代成有機溶媒之步驟。
作為有機溶媒，有舉出醇、酮、醚、酯、醯胺及烴等之有機溶媒。作為醇，為碳原子數1~10之醇，有舉例如甲醇、乙醇、i-丙醇、n-丙醇、丁醇等。酮為碳原子數3~30之直鏈或環狀之脂肪族酮，有舉例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮等。醚為碳原子數3~30之直鏈或環狀之脂肪族醚，有舉例如二乙基醚、四氫呋喃等。酯為碳原子數2~30之直鏈或環狀之酯，有舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸sec丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸苯酯、乳酸苯酯、丙酸苯酯等。醯胺為碳原子數3~30之脂肪族醯胺，有舉例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。烴為碳原子數6~30之直鏈或環狀之脂肪族或芳香族，有舉例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本願發明之含氧化矽之無機氧化物溶膠(例如氧化矽溶膠)能夠使用在高鹽類分散媒溶膠、接著劑、離型劑、半導體封止材、LED封止材、塗料、薄膜內添材、硬塗劑、光阻材、印刷油墨、洗淨劑、清洗劑、各種樹脂用添加劑、絕緣用組成物、防鏽劑、潤滑油、金屬加工油、薄膜用塗布劑、剝離劑、鑿孔處理劑等。 [實施例]
(測定裝置) 水性氧化矽溶膠之分析(pH值、電氣傳導率、黏度、DLS平均粒徑、矽烷鍵結量)、使用該水性氧化矽溶膠所調製之樣品之室溫耐鹽性試驗後或高溫耐鹽性試驗後之樣品之分析使用以下裝置來進行。 ・DLS平均粒徑(動力光散射法所得之平均粒徑)：使用動力光散射法粒徑測定裝置Zetasizer Nano(Spectris(股) Malvern事業部製)。 ・pH：使用pH測器(東亞DKK(股)製)。 ・電氣傳導率：使用電氣傳導率計(東亞DKK(股)製)。 ・黏度：使用BMII型黏度計((股)東京計器製)。 ・矽烷鍵結量：使用有機微量元素分析裝置 CHNS/O分析儀((股)Perkin-Elmer Japan)或TN測定裝置 TN-2100V Total Nitrogen Analyzer((股)三菱化學 Analytic)。 ・Si-NMR：使用ADVANCED NEO(Bruker(股)製)。 ・氮氣體吸著量：使用MONOSORB(Quantachrome INSTRUMENTS製)。 ・水蒸氣吸著量：使用Q5000SA 吸著分析器(TA Instruments Japan(股)製)。
[氧化矽溶膠之評價] (不鍵結於氧化矽粒子之矽烷(游離矽烷)之去除) 於15ml之離心式過濾元件之商品名Amicon Ultra 15(Merck(股))中放入水性氧化矽溶膠2g與純水4g，以2770G之離心力處理20分鐘之離心。離心後，將排除於元件下部之液體廢棄，將與廢棄後之液體相同質量之純水放入於過濾器上濃縮之水性氧化矽溶膠，使其再分散後，再次以2770G之離心力處理20分鐘之離心。重複上述作業合計4次，得到去除游離矽烷之水性氧化矽溶膠。
(碳量之測定) 將去除游離矽烷之水性氧化矽溶膠以100℃使其加熱乾燥，藉由以研鉢粉碎，得到氧化矽溶膠粉末。所得之氧化矽溶膠粉末之碳量以有機微量元素金屬分析裝置來測定，自所得之碳量以下述式算出矽烷鍵結量。 表面處理量=(Cm÷Cn÷Sc×A)/(Ct×Cs) 惟，Cm為碳含量，Cn為碳分子量，Sc為矽烷中之碳原子數，A為亞佛加厥數，Ct為氧化矽粒子質量，Cs為氧化矽比表面積。 碳量之測定所得之矽烷鍵結量之單位為(個/nm 2)。
(氮量之測定) 去除游離矽烷之水性氧化矽溶膠之氮量以TN測定裝置來測定，自所得之氮量以下述式算出矽烷鍵結量。 表面處理量=(Nm÷Nn÷Sn×A)/(Ct×Cs) 惟，Nm為氮含量，Nn為氮分子量，Sn為矽烷中之氮原子數，A為亞佛加厥數，Ct為氧化矽粒子質量，Cs為氧化矽比表面積。 氮量之測定所得之矽烷鍵結量之單位為(個/nm 2)。
(水蒸氣吸著量之測定) 將上述游離矽烷之去除所得之水性氧化矽溶膠以80℃熱盤乾燥，將所得之氧化矽膠體以研鉢粉碎後，進而以150℃乾燥3小時，得到氧化矽乾燥粉末。基於BET理論，測定此粉末之水蒸氣吸著法而得知比表面積(m 2/g)(水蒸氣BET法)。
(氮氣體吸著量之測定) 將上述游離矽烷之去除所得之水性氧化矽溶膠以80℃熱盤乾燥，將所得之氧化矽膠體以研鉢粉碎後，進而以150℃乾燥3小時，得到氧化矽乾燥粉末。基於BET理論，測定此粉末之氮吸著法而得知比表面積(m 2/g)(BET法，亦即，氮氣體BET法)。
(耐鹽性評價) (耐鹽性測試樣品之調製) 於200ml之苯乙烯瓶中放入攪拌石後，放入實施例或比較例所製造之各氧化矽溶膠3.6g，以磁石攪拌石攪拌。一邊以磁石攪拌石攪拌，一邊放入純水46.4g與鹽濃度6質量%之鹽水溶液100g，攪拌1小時。將此以4質量%之鹽濃度下，評價將前述氧化矽溶膠設為氧化矽濃度0.5質量%之濃度時之耐熱性及耐鹽性，作為耐鹽性測試樣品。評價所得之耐鹽性測試樣品之pH值、電氣傳導率、樣品中之水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑。
(室溫耐鹽性評價) 於200ml之苯乙烯製且能夠密閉之容器中，放入前述耐鹽性測試樣品150g，密閉後，將苯乙烯容器於20℃下靜置，維持特定時間後，評價耐鹽性測試樣品之外觀、pH值、電氣傳導率、樣品中之水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑。 且，耐鹽性之評價係基於於20℃維持特定時間後(10小時後)、樣品中之水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑之測定結果，並藉由耐鹽性之判定(參照下述耐鹽性之判定)以及外觀之評價來進行。
(耐鹽性之判定) A：耐鹽性試驗後之DLS平均粒徑/試驗前之DLS平均粒徑之比為1.1以下。 B：耐鹽性試驗後之DLS平均粒徑/試驗前之DLS平均粒徑之比為1.2~1.5。 C：耐鹽性試驗後之DLS平均粒徑/試驗前之DLS平均粒徑之比為1.6~2.4。 D：耐鹽性試驗後之DLS平均粒徑/試驗前之DLS平均粒徑之比為2.5~20.0。 E：耐鹽性試驗後之DLS平均粒徑/試驗前之DLS平均粒徑之比為20.1以上或白濁且固液分離。 耐鹽性試驗結果為A最佳，並以B、C、D、E之順序表示較佳結果。
(高溫耐鹽性評價-1) 於120ml之特夫綸(註冊商標)製且能夠密閉之容器中，放入前述耐鹽性測試樣品65g，密閉後，將特夫綸(註冊商標)容器放置於100℃之乾燥機內，於100℃維持特定時間(10小時)後，評價耐鹽性測試樣品之外觀、pH值、電氣傳導率、樣品中之水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑。與上述室溫耐鹽性評價之耐鹽性之判定相同地，根據判定基準來進行高溫耐鹽性之判定。
(高溫耐鹽性評價-2) 除了將乾燥機之溫度設為120℃，並將維持時間設為10小時以外，其餘與上述(高溫耐鹽性評價-1)相同之操作，進行高溫耐鹽性之判定。
(水性氧化矽溶膠之調製) (實施例1) 於2000ml之玻璃製茄型燒瓶中放入水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、氧化矽濃度為20.5質量%、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)1000g與磁石攪拌石後，一邊以磁石攪拌石攪拌，一邊放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)9.4g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為0.5個/nm 2。接著，將流入自來水之冷卻管設置在茄型燒瓶之上部，一邊還流，一邊將水性溶膠升溫至60℃，包含60℃之升溫時間，維持4小時後，進行冷卻。相對於室溫之攪拌時間，60℃升溫後之攪拌時間以1~7倍以內來進行。冷卻至室溫後，取出水性溶膠，得到包含以矽烷化合物進行表面處理之水性氧化矽溶膠之水性溶膠1009.4g。 評價實施例1之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例1之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據＜耐鹽性測試樣品之調製＞，調製耐鹽性測試樣品，根據＜室溫耐鹽性評價＞於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例2) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)149.7g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1149.7g。 評價實施例2之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例2之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-1)於100℃維持10小時後，取出樣品，評價高溫耐鹽性。
(實施例3) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)576.2g，使其相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為30.8個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1576.2g。 評價實施例3之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例3之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-1)於100℃維持10小時後，取出樣品，評價高溫耐鹽性。
(實施例4) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)864.3g，使其相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為46.2個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1864.3g。 評價實施例4之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例4之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-1)於100℃維持10小時後，取出樣品，評價高溫耐鹽性。
(實施例5) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，一邊放入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-13)5.4g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為0.5個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1005.4g。 評價實施例5之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例5之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例6) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，一邊放入二甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-22)4.8g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為0.5個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1004.8g。 評價實施例6之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例6之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例7) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，一邊放入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-303)9.8g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為0.5個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1009.8g。 評價實施例7之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例7之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例8) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，一邊放入三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-7103)8.6g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為0.5個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1008.6g。 評價實施例8之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例8之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例9) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入事前混合乳酸114.1g與胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製KBE-903)140.2g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2，並攪拌30分鐘之液體以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1254.3g。 評價實施例9之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例9之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例10) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入乳酸114.1g，並以磁石攪拌石攪拌，且放入胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-903)113.6g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1227.7g。 評價實施例10之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例10之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例11) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入乳酸228.2g，並以磁石攪拌石攪拌，並放入胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-603)140.9g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1369.1g。 評價實施例11之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例11之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-2)，於120℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例12) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入乳酸228.2g，並以磁石攪拌石攪拌，且放入胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-602)130.7g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1358.9g。 評價實施例12之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例12之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-2)，於120℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(實施例13) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-OXS、氧化矽濃度為10.5質量%，BET法所得之平均粒徑5.0nm，DLS法所得之平均粒徑8.1nm)中之氧化矽，放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)179.4g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1179.4g。 評價實施例13之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例13之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-1)於100℃維持10小時後，取出樣品，評價高溫耐鹽性。
(實施例14) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-OL、氧化矽濃度為20.5質量%，BET法所得之平均粒徑45.0nm，DLS法所得之平均粒徑78.0nm)中之氧化矽，放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)159.0g，使其相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為32.7個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1159.0g。 評價實施例14之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價實施例14之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-1)於100℃維持10小時後，取出樣品，評價高溫耐鹽性。
(比較例1) 將水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O)作為比較例1之水性氧化矽溶膠。 評價比較例1之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例1之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(比較例2) 以與實施例2相同之操作，得到水性氧化矽溶膠1149.7g。 於實施例2之水性氧化矽溶膠200g中放入純水800g，以限外過濾，過濾至排出200g為止，再次放入純水800g，重複相同操作4次，得到去除游離矽烷之水性氧化矽溶膠200g。 評價比較例2之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例2之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(高溫耐鹽性評價-1)於100℃維持10小時後，取出樣品，評價高溫耐鹽性。
(比較例3) 除了對水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得之平均粒徑11.7nm、DLS法所得之平均粒徑18.6nm)中之氧化矽，放入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-13)35.1g，使其相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為2.0個/nm 2以外，其餘以與實施例1相同之操作，得到水性溶膠1035.1g。 評價比較例3之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例3之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(比較例4) 於2000ml之玻璃製茄型燒瓶中放入水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-O，氧化矽濃度=20.5質量%，BET法平均粒徑11.7nm，DLS平均粒徑18.6nm)1000g與磁石攪拌石後，且一邊以磁石攪拌石攪拌，一邊放入3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Evonik公司製Dynasylan GLYMO)149.7g，使相對於水性氧化矽溶膠中之氧化矽之表面積，矽烷化合物成為8.0個/nm 2，得到水性溶膠1149.7g。 評價比較例4之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例4之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(比較例5) 以與實施例9相同之操作，得到水性氧化矽溶膠1254.3g。 於實施例9之水性氧化矽溶膠200g中放入純水800g，以限外過濾，過濾至排出200g為止，再次放入純水800g，重複相同操作4次，得到去除游離矽烷之水性氧化矽溶膠200g。 評價比較例5之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例5之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(比較例6) 以與實施例10相同之操作，得到水性氧化矽溶膠1227.7g。 於實施例10之水性氧化矽溶膠200g中放入純水800g，以限外過濾，過濾至排出200g為止，再次放入純水800g，重複相同操作4次，得到去除游離矽烷之水性氧化矽溶膠200g。 評價比較例6之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、DLS法所得之平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例6之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。
(比較例7) 將水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-OXS)作為比較例7之水性氧化矽溶膠。 評價比較例7之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例7之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。
(比較例8) 將水性氧化矽溶膠(日產化學(股)製SNOWTEX(商品名)ST-OL)作為比較例8之水性氧化矽溶膠。 評價比較例8之水性氧化矽溶膠之pH值、電氣傳導率、黏度、水性氧化矽溶膠(氧化矽粒子)之DLS平均粒徑。 根據(矽烷鍵結量之評價)評價比較例8之水性氧化矽溶膠之矽烷鍵結量。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製耐鹽性測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。 根據(耐鹽性測試樣品之調製)，調製鹽水測試樣品，根據(室溫耐鹽性評價)，於20℃維持10小時後，取出樣品，評價室溫耐鹽性。 表1~6表示實施例之水性氧化矽溶膠之組成(成分濃度)及耐鹽性試驗結果，表7及表8表示比較例之水性氧化矽溶膠之組成(成分濃度)及耐鹽性試驗結果。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
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Figure 02_image019
・LTAC：月桂基氯化三甲基銨「商品名CATIOGEN TML」，有效成分30.0%，第一工業製藥(股)製 ・GPS：3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷「商品名Dynasylan GLYMO」，Evonik(股)製 ・MTMS：甲基三甲氧基矽烷「商品名KBM-13」，信越化學工業(股)製 ・DMS：二甲基二甲氧基矽烷「商品名KBM-22」，信越化學工業(股)製 ・EPCHS：(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷「商品名KBM-303」，信越化學工業(股)製 ・TFPS：三氟丙基三甲氧基矽烷「商品名KBM-7103」，信越化學工業(股)製 ・APTES：3-胺基丙基三乙氧基矽烷「商品名KBE-903」，信越化學工業(股)(股)製 ・APTMS：3-胺基丙基三甲氧基矽烷「商品名KBM-903」，信越化學工業(股)製 ・AEAPTMS：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷「商品名KBM-603」，信越化學工業(股)製 ・AEAPMDMS：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷「商品名KBM-602」，信越化學工業(股)製
(游離矽烷之鍵結狀態之測定) 本發明之水性氧化矽溶膠以含有之游離矽烷之形態，能夠更期待氧化矽粒子之安定性提升效果。游離矽烷之形態係於15ml之離心式過濾元件商品名Amicon Ultra 15(Merck(股))放入水性氧化矽溶膠6g，以2770G之離心力進行20分鐘之離心處理，將包含被元件下部排出之游離矽烷之液體藉由Si-NMR來分析，並以算出T構造或D構造之含有比例來解析。 關於實施例2、9、10、13、14，測定T構造，於表9表示於測定結果。關於實施例12，測定D構造，於表10表示測定結果。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
(鍵結矽烷之鍵結狀態之測定) 本發明之水性氧化矽溶膠中，矽烷化合物之一部分會鍵結於氧化矽粒子之表面，藉此能夠更期待氧化矽粒子之安定性提升效果。鍵結矽烷之形態係將以(游離矽烷之去除)所得之液體藉由Si-NMR分析，並藉由算出Q構造之比例來解析。 關於實施例2、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及比較例1、7、8，測定Q構造，於表11表示測定結果。
Figure 02_image025
(自水蒸氣吸著量算出之比表面積/自氮氣體吸著量算出之比表面積) 本發明之水性氧化矽溶膠係藉由氧化矽粒子表面自矽醇基取代成具有官能基之矽烷化合物，能夠更期待氧化矽粒子之安定性提升效果。將對氧化矽粒子之自水蒸氣吸著量算出之比表面積除以自氮氣體吸著量算出之比表面積之值、(自水蒸氣吸著量算出之比表面積)/(自氮氣體吸著量算出之比表面積)表示氧化矽粒子表面自矽醇基取代成具有官能基之矽烷化合物。按照(水蒸氣吸著量之測定)及(氮氣體吸著量之測定)之順序，分析水蒸氣吸著量及氮氣體吸著量。 關於實施例1、2、5、7、8、13、14及比較例1、3、7、8，測定水蒸氣吸著量、氮氣體吸著量，以(自水蒸氣吸著量算出之比表面積)/(自氮氣體吸著量算出之比表面積)，關於將矽烷化合物處理後之值除以矽烷化合物處理前之值之值，於表12表示於測定結果。
Figure 02_image027
[產業利用性]
本發明提供一種即使在高溫或高鹽分下，分散安定性也較高之無機氧化物粒子之分散液，尤其是氧化矽粒子之分散液。

Claims (8)

  1. 一種分散體，其係包含含氧化矽之無機氧化物粒子作為分散質，該氧化矽係經水解性矽烷而表面修飾之矽烷鍵結，且將液狀媒體作為分散媒之分散體， 該分散媒包含上述水解性矽烷之水解物，且包含該含氧化矽之無機氧化物粒子，該含氧化矽之無機氧化物粒子之(分散媒中之水解性矽烷之水解物中之矽原子莫耳數)/(鍵結於無機氧化物粒子表面之矽烷之矽原子莫耳數)之比例為0.2~30，Q4比該矽烷之表面修飾前增加，該Q4係以Si-NMR觀測之氧化矽粒子之矽原子間之交聯氧相對於矽原子1個為4/2個。
  2. 如請求項1之分散體，其中，含氧化矽之無機氧化物粒子為平均粒徑5nm~100nm之氧化矽粒子，或氧化矽與選自氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦及氧化銻所成群之至少1種無機氧化物粒子， 該含氧化矽之無機氧化物粒子為氧化矽粒子、氧化矽與其他金屬氧化物之複合金屬氧化物，或具有氧化矽與其他金屬氧化物之芯殼構造之複合氧化物粒子。
  3. 如請求項1或請求項2之分散體，其中，水解性矽烷為選自式(1)至式(3)所成群中至少1種矽烷化合物，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R 3為烷基、鹵化烷基、烯基，或環氧基、(甲基)丙烯醯基、氫硫基、胺基、脲基，或者具有氰基之有機基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，R 4表示烷氧基、醯基氧基，或鹵素基，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R 5及R 7為碳原子數1~3之烷基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，R 6及R 7表示烷氧基、醯基氧基，或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R 5及R 7中至少一個為碳原子數1~3之烷基且以Si-C鍵結與矽原子鍵結，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數，e為1~3之整數)。
  4. 如請求項3之分散體，其中，分散媒中之水解性矽烷之水解物中，包含矽烷化合物，關於其T0、T1、T2及T3構造，(T2+T3)/(T0+T1)為特定之值(2~15)或(T1+T2+T3)/(T0)比為特定之值(5~100)，且該T0、T1、T2及T3構造係式(1)之a為1之整數之矽烷化合物之水解化合物以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個及3/2個。
  5. 如請求項3之分散體，其中，分散媒中之水解性矽烷之水解物中，包含矽烷化合物，關於其D0、D1及D2構造，(D1+D2)/(D0)比為0.1~10或(D2)/(D0+D1)比為0.01~10，且該D0、D1及D2構造係式(1)之a為2之整數之矽烷化合物之水解化合物以Si-NMR觀測之矽原子間之交聯氧之比例相對於矽原子1個，表示0/2個、1/2個、2/2個。
  6. 如請求項1至請求項5中任1項之分散體，其中，將上述含氧化矽之無機氧化物粒子上之水蒸氣吸著量除以氮氣體吸著量之值之(自水蒸氣吸著量算出之比表面積)/(自氮氣體吸著量算出之比表面積)相較於矽烷化合物添加前之氧化矽粒子，為0.15~0.95。
  7. 一種請求項1至請求項6中任1項之分散體之製造方法，其係包含下述(A)步驟至(B)步驟， (A)步驟：得到上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體之步驟、 (B)步驟：於上述含氧化矽之無機氧化物粒子之水性分散體中，以pH2.0~6.5添加水解性矽烷，使其作為相當於該粒子表面積之該矽烷之個數之比例，成為0.3~100個/nm 2之範圍，在室溫下攪拌後，升溫至50~99℃以內之溫度，相對於室溫之攪拌時間，以升溫後之攪拌時間為1~100倍以內之時間來進行之步驟。
  8. 如請求項7之將有機溶媒作為分散媒之分散體之製造方法，其中，在(B)步驟後進而包含(C)步驟， (C)步驟：將(B)步驟所得之分散體之水性媒體取代成有機溶媒之步驟。
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