TWI421211B - 中空矽石微粒之製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種中空矽石微粒之製備方法，尤指一種利用胺-酮亞胺類化合物或有機疏水性溶液作為內核模板之製備方法。此外，本發明又關於一種由前述方法所製得之中空矽石微粒。
中空矽石微粒(即，中空二氧化矽微粒)之應用領域相當廣泛，舉凡觸媒催化、吸附、儲氣庫、膠囊材料、低介電常數材料及各式中空管材等，皆為中空矽石微粒之應用範疇。此外，由於中空矽石微粒具有比表面積大、機械穩定性高、毒性低及生物相容性極高之特點，使其應用領域更擴展到醫藥製劑等相關產業。
目前常用於製備具有中空結構之微粒的方法可區分為模板法、液相法、氣相法及電弧放電法。其中，模板法是一種可有效的控制微粒形貌的合成方法，經由選擇不同樣式的模板可合成各種不同結構的化合物，並依據選用之模板特性區分為硬模板法與軟模板法。
其中，硬模板法常以樹脂球或固體金屬化合物作為內核模板，如：聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl(metha)acrylate,PMMA)、赤鐵礦等，透過化學氣相沉積法或高溫裂解法在其表面形成矽石殼層，最後再經由酸洗或煆燒之方式除去內核模板，藉以製得中空矽石微粒。而軟模板法則是利用液體或氣體作為內核模板，如：含有碳數6至12的烷類或一級胺類、嵌段式聚環氧乙烷-聚環氧丙烷(PEG-PPG;F127)等合成中空矽石微粒。
一般而言，內核模板(core template)常選用具有疏水性的材料，提供二氧化矽為殼的矽氧烷前驅物經水解後形成帶負電的介質。因此，聚陽離子或陽離子界面活性劑可使使內核模板之表面帶正電，或以聚乙烯基吡咯烷酮(Poly vinyl pyrrolidone,PVP)作為偶聯劑吸附在內核模板的表面，以增加內核模板與矽氧之間的親和力。之後，有機烷氧矽化合物將在微胞表面進行縮合反應，所形成之二氧化矽會沉積在微胞的表面而形成核-殼結構，再藉由高溫燒結或酸液侵蝕作用獲得具有中空結構的球殼。
本發明為了簡化中空矽石微粒的製程複雜度與降低其製作成本，經過多次的重複實驗發展出一種不需添加界面活性劑的製備方法，藉以提升中空矽石微粒的應用價值。
本發明之主要目的係提供一種中空矽石微粒之製備方法，其能簡化現有技術之中空矽石微粒之製程步驟，不需添加界面活性劑，也不需使用酸鹼液體即可除去內核模板，藉以製得具有中空結構之矽石微粒。
為達成上述目的，本發明係提供一種中空矽石微粒的製備方法，包括：(A)將一疏水性成核試劑與水混合，以形成疏水性內核的水分散性溶液，其中該疏水性成核試劑係包含胺-酮亞胺類化合物(amine-ketimine compound)或碳數大於6之有機疏水性溶液；(B)於該疏水性內核的水分散性溶液中加入有機矽氧烷化合物和/或一偶合試劑，以形成一核-殼矽石微粒的水分散溶液，其中該偶合試劑係包含胺基矽氧烷化合物或矽-酮亞胺類化合物(silicon-ketimine compound)；(C)由該核-殼微粒水分散溶液中分離一核-殼矽石微粒沉澱物；以及(D)使用低碳醇溶液清洗該核-殼矽石微粒沉澱物，以製得一中空矽石微粒。
於前述中空矽石微粒的製備方法中，係利用包含如胺-酮亞胺類化合物之席夫鹼化合物(Schiff base compound)或有機疏水性溶液之疏水性成核試劑形成內核模板，使有機矽氧烷化合物在內核模板上進行矽氧烷間的共縮合反應，於內核模板上形成矽石結構的殼層，並且分散於水溶液中。
所述之「席夫鹼化合物」係指一氮原子上可接有烷基或芳香基之亞胺類化合物，其化學通式係為Rx
Ry
C=NRz
，如胺-酮亞胺類化合物或矽-酮亞胺類化合物。
於本發明中空矽石微粒之製備方法中，所述之有機矽氧烷化合物較佳係為四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)或胺基矽氧烷化合物；且所述的有機矽氧烷化合物與包含胺類觸媒之化合物可為胺基矽氧烷化合物，如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(γ-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)。
於本發明中空矽石微粒之製備方法中，3-胺基丙基三甲氧基矽烷除了可作為共縮合反應之偶合試劑(coupling reagent)外，藉由本身的鹼性胺基基團，可作為自身觸媒催化四乙氧基矽烷在內核模板上進行溶膠-凝膠法(sol-gel method)之共縮合反應，藉以於內核模板之表面上形成二氧化矽殼層。亦即，本發明之APTMS可同時作為胺基矽氧烷化合物與胺類觸媒之反應試劑，當添佳如APTMS之偶合試劑時，可不需添加如氨水水溶液之氨類觸媒。
於前述中空矽石微粒的製作方法中，當未添加如APTMS之偶合試劑時，可更進一步包括加入氨水水溶液至步驟(A)之核心水分散溶液或步驟(B)之核-殼矽石微粒水分散溶液中，以作為一氨類觸媒。其氨水水溶液中NH3
在100毫升水中之添加量可介於1.0×10-4
至7.4×10-2
莫耳之間，較佳係介於7×10-4
至4.4×10-2
。
於本發明中空矽石微粒之製備方法中，所述之疏水性成核試劑可包含胺-酮亞胺類混合物，該胺-酮亞胺類混合物包含如各種接有不同取代基的胺-酮亞胺類化合物、雙胺-酮亞胺類化合物、胺類化合物、雙胺類化合物或其等之混合物。或者，所述之疏水性成核試劑可包含碳數大於6之有機疏水性溶液，如二甲基矽油[Si(CH3
)2
O]n
、1-癸醇或十八烷等。
其中，胺-酮亞胺類化合物可如下列化學式所示之化合物：R5
R6
C=NR7
NH2
或R8
R9
C=NR10
N=CR11
R12
，其中R5
、R6
、R8
與R9
係為Cm
H2m+1
，且m係介於1至3之間任一正整數，R7
與R10
係為Cx
H2x
，且x係介於6至18之間任一正整數。
此外，於本發明中空矽石微粒之製備方法中，所述之偶合試劑可包含矽-酮亞胺類混合物，該矽-酮亞胺類混合物包含如各種接有不同取代基的矽-酮亞胺類化合物、矽氧烷寡聚體、胺基矽氧烷化合物、酮類化合物或其等之混合物。
其中，矽-酮亞胺類化合物可如下列化學式所示之化合物：R1
R2
C=N(R3
)Si(OR4
)3
，其中R1
、R2
與R4
係為Cn
H2n+1
，R3
係為Cn
H2n
，且n係介於1至3之間任一正整數。
其中，所述之矽-酮亞胺類混合物可由一胺基矽烷氧化合物及酮類化合物相互反應所製得，例如：APTMS及丁酮化合物，且所製得之矽-酮亞胺類混合物係包含如前述化學式之化合物；且所述之胺-酮亞胺類混合物可由一雙胺類化合物及酮類化合物相互反應所製得，例如：長鏈雙胺基化合物及丁酮化合物，且所製得之胺-酮亞胺類混合物係包含如前述化學式之化合物。
於本發明中空矽石微粒之製備方法中，該有機疏水性溶液(如二甲基矽油[Si(CH3
)2
O]n
)在100 ml水中之添加量較佳係介於0.05至0.3克之間；有機矽氧烷化合物在100 ml水中之添加量較佳係介於2.5×10-3
至5×10-2
莫耳之間，更佳係介於5×10-3
至2×10-2
莫耳之間；且氨類觸媒在100 ml水中之添加量可介於1×10-4
至7.4×10-2
，較佳係介於7×10-4
至4.4×10-2
莫耳之間。其中，矽-酮亞胺類化合物在100 ml水中之添加量可介於3.3×10-3
至0.17克，胺-酮亞胺類化合物在100 ml水中之添加量可介於0.1至4克，而胺基矽氧烷化合物(如：APTMS)在100 ml水中之添加量可介於1.1×10-4
至1.4×10-3
莫耳，較佳係介於1.6×10-4
至4×10-4
莫耳；且席夫鹼化合物在100 ml水中之添加量較佳係介於3.2×10-4
至1×10-2
莫耳之間。
依據本發明之製備方法，所述的低碳醇係為碳數介於1至3之間的直鏈或非直鏈碳的醇類，其例如，但不限於：甲醇或乙醇；較佳的，該低碳醇為95體積百分比(vol%)之乙醇。
於前述製備方法之步驟(D)中，較佳係使用乙醇溶液清洗該核-殼矽石微粒沉澱物係形成一核-殼矽石微粒分散液，並於該核-殼矽石微粒分散液中分離一中空矽石微粒沉澱物，再去除該中空矽石微粒沉澱物中殘留的乙醇溶液，以製得該中空矽石微粒。
於步驟(A)及步驟(B)中，較佳係包括以超音波震盪該疏水性內核的水分散性溶液，以幫助各反應物充份分散形成疏水性微胞，作為疏水性內核。較佳為，於步驟(B)中係以50至400 rpm之轉速下持續攪拌0.5至24小時，以均勻混合該核-殼矽石微粒的水分散溶液。於步驟(C)及步驟(D)中，係包括以離心法分別分離該核-殼矽石微粒沉澱物及中空矽石微粒沉澱物，其離心速度約為6000 rpm，離心時間約為5至20分鐘。於步驟(D)中，係將該中空矽石微粒沉澱物置於50至80℃之溫度下烘乾，以除去該中空矽石微粒沉澱物中殘留的乙醇溶液。
此外，本發明又提供一種中空矽石微粒，其係由前述之中空矽石微粒之製備方法所製得。所述之中空矽石微粒之粒徑較佳係介於50奈米至3微米，且其比表面積係介於110至170 m2
/g。
據此，本發明中空矽石微粒之製備方法可利用胺-酮亞胺類化合物作為內核模板，透過APTMS或氨水等胺類觸媒催化TEOS的於內核模板上進行共縮合反應，製得核-殼矽石微粒沉澱物。本發明不需添加額外的界面活性劑或使用酸鹼液體除去內核模板，利用乙醇清洗收集之核-殼矽石微粒沉澱物，即可製得具有中空結構的奈米矽石微粒，藉以降低燒結步驟破壞中空球殼的可能性。
以下，將藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
製備例1：含有胺-酮亞胺類化合物之內核模板
首先，加入1 g的1,12-二胺基十二烷(1,12-diamino dodecane)(白色固體)與10 g的丁酮(無色透明液體)，於室溫下持續攪拌60小時，形成具有酮亞胺(C=N；ketimine)結構的黃色透明溶液。
之後，經由減壓蒸發器裝置除去丁酮，獲得具有酮亞胺結構的黃棕色臘狀固體混合物，該混合物包含NH2
(CH2
)12
NH2
、(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
NH2
及(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
N=C(C2
H5
)(CH3
)，後兩者化合物即為本發明之胺-酮亞胺類化合物，其反應方程式係如下列反應式1所示：
請參閱圖1所示，經由傅氏紅外光譜技術(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)之測試結果證實，所製得的胺-酮亞胺類化合物於1650 cm-1
確實有C=N雙鍵的伸縮振動吸收峰，其他未反應的-NH2
對稱伸縮振動吸收帶出現在3356 cm-1
，且其彎曲振動吸收帶在1574 cm-1
。據此，經由前述之製作方法確實可製得作為本發明之內核模板的胺-酮亞胺類化合物。
製備例2：含有矽-酮亞胺類化合物之偶合試劑
首先，加入1 g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS；γ-aminopropyltrimethoxysilane)(無色透明液體)與5g的丁酮，於室溫下持續攪拌72小時，形成具有酮亞胺(C=N；Ketimine)結構的黃色透明混合溶液，以矽-酮亞胺類混合物表示。
該矽-酮亞胺類混合物包含APTMS、酮亞胺化的有機矽氧烷化物、矽氧烷寡聚體(oligomer)及丁酮，其中酮亞胺化的有機矽氧烷化物即為本發明之矽-酮亞胺類化合物，其反應方程式係如下列反應式2所示：
請參閱圖2所示，經由傅氏紅外光譜技術(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)之測試結果證實，所製得的矽-酮亞胺類化合物於1650 cm-1
確實有C=N雙鍵的伸縮振動吸收峰，其他未反應的-NH2
彎曲振動吸收帶在1574 cm-1
，顯示僅剩下少量未反應的胺基反應物。此外，出現在1122 cm-1
的強烈吸收峰係代表Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動，其對稱伸縮振動吸收峰出現在800 cm-1
，Si-OH的伸縮振動吸收峰及羥基(如：水或酒精)受氫鍵的拉伸之吸收峰則出現在3300至3600 cm-1
。據此，經由前述之製作方法確實可製得作為本發明之矽-酮亞胺類混合物。
據此，本發明經由前述製備例1及製備例2所述之實驗步驟，利用不同的雙胺類起始物或矽烷類化合物分別與酮類化合物反應，可分別製得各種接有不同取代基的胺-酮亞胺類化合物及矽-酮亞胺類化合物。
實施例1
首先，於室溫下混合0.8 g作為疏水性成核試劑的胺-酮亞胺類混合物及100毫升的去離子水，並以超音波震盪使其均勻分散在水中為疏水性內核的水分散性溶液。
其中，該胺-酮亞胺類混合物包含胺-酮亞胺類化合物，如：
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
N=C(C2
H5
)(CH3
)及
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
NH2
。
接著，將2.08 g的四乙氧基矽烷(TEOS)與0.0475 g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)加入前述疏水性內核的水分散性溶液中，以形成一核-殼矽石微粒的水分散溶液。
於加入前述反應物的同時，以超音波震盪及120 rpm的轉速下持續攪拌該核-殼矽石微粒的水分散溶液，超音波震盪在有機矽烷加入後5分鐘停止。於停止超音波震盪後，仍持續以攪拌器攪拌長達20小時。
然後，將該核-殼矽石微粒溶液以6000 rpm之轉速下進行離心以分離出核-殼矽石微粒沉澱物。
接著，使用150 ml的乙醇溶液重新分散核-殼矽石微粒沉澱物，以形成一核-殼矽石微粒分散液，並於室溫下攪拌1小時，利用95體積百分比的乙醇溶液溶出核-殼矽石微粒沉澱物中的內核模板。
之後，再以6000 rpm的轉速離心該核-殼矽石微粒分散液，以獲得白色的中空矽石微粒沉澱物。於此，可重複使用乙醇和水洗滌該白色中空矽石微粒沉澱物，再重複經過離心步驟去除不必要的雜質。
最後，將白色中空矽石微粒沉澱物置於50℃的烘箱中乾燥長達50小時，即可製得50奈米至數微米的中空矽石微粒，所形成的中空矽石微粒係如圖3所示。
實施例2
首先，於室溫下混合0.8 g作為疏水性成核試劑的胺-酮亞胺類混合物、1 ml的氨水及100毫升的去離子水，並以超音波震盪使其均勻分散在水中為疏水性內核的水分散性溶液，再將2.08 g的TEOS與0.4 g作為偶合試劑的矽-酮亞胺類混合物加入前述疏水性內核的水分散性溶液中，以形成一核-殼微粒的水分散溶液。
於本實施例中，該胺-酮亞胺類混合物包含胺-酮亞胺類化合物，如：
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
N=C(C2
H5
)(CH3
)及
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
NH2
。
矽-酮亞胺類混合物係包含矽-酮亞胺類化合物，如：
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)3
Si(OCH3
)3
。
接著，本實施例係經由如同實施例1所述之方法進行後續的製程步驟，製得50奈米至數微米的中空矽石微粒，所形成的中空矽石微粒係如圖4所示。
實施例3
首先，於室溫下混合0.1 g的二甲基矽油、1 ml的氨水及100 ml的去離子水，並以超音波震盪使其均勻分散在水中為疏水性內核的水分散性溶液，再將2.08 g的TEOS與0.2 g的矽-酮亞胺類混合物加入前述疏水性內核的水分散性溶液中，以形成一核-殼微粒的水分散溶液。
於本實施例中，該矽-酮亞胺類混合物係包含矽-酮亞胺類化合物，如：
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)3
Si(OCH3
)3
。
所述之矽-酮亞胺類混合物藉由含酮亞胺結構的烷基部份與有機疏水性溶液互溶，其能包覆在內核模板上，藉由矽-酮亞胺類化合物的矽氧烷基與TEOS進行共縮合反應，於內核模板上形成矽石殼層。
接著，本實施例係經由如同實施例1所述之方法進行後續的製程步驟，製得50奈米至數微米的中空矽石微粒，所形成的中空矽石微粒係如圖5所示。
實施例4
首先，於室溫下混合0.8 g作為疏水性成核試劑的胺-酮亞胺類混合物、3毫升的氨水及100毫升的去離子水，並以超音波震盪使其均勻分散在水中為疏水性內核的水分散性溶液。之後，將2.08 g的TEOS加入前述疏水性內核的水分散性溶液中，以形成一製備核-殼矽石微粒沉澱物之核-殼微粒的水分散溶液。
於本實施例中，胺-酮亞胺類混合物係包含胺-酮亞胺類化合物，如：
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
N=C(C2
H5
)(CH3
)及
(CH3
)(C2
H5
)C=N(CH2
)12
NH2
。
接著，本實施例係經由如同實施例1所述之方法進行後續的製程步驟，製得50奈米至數微米(大約3微米)的中空矽石微粒，所形成的中空矽石微粒係如圖6所示。
此外，本發明另透過氮氣吸附與脫附技術(Brunauer-Emmett-Teller technique,BET technique)測量中空矽石微粒的比表面積結果，所測得實施例1之比表面積約為147 m2
/g。
綜上所述，本發明各實施例之製備方法利用含有胺-酮亞胺類化合物或碳數大於6之有機疏水性溶液之疏水性成核試劑形成內核模板，使其與TEOS及胺類觸媒進行共縮合反應後，形成具有矽石殼層與內核模板之結構。之後，再利用乙醇溶液經過簡單的分散、離心與洗滌步驟去除內核模板，即可以不需使用界面活性劑之方法製得具有中空結構與微粒表面具有胺基官能基的矽石微粒。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1係本發明製備例1之含有胺-酮亞胺類化合物之疏水性成核試劑之傅氏紅外光譜圖。
圖2係本發明製備例2之含有矽-酮亞胺類化合物之偶合試劑之傅氏紅外光譜圖。
圖3係本發明實施例1所製備之中空矽石微粒的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像圖。
圖4係本發明實施例2所製備之中空矽石微粒的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像圖。
圖5係本發明實施例3所製備之中空矽石微粒的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像圖。
圖6係本發明實施例4所製備之中空矽石微粒的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像圖。
圖7係本發明實施例1之BET實驗結果圖。
Claims (7)
- 一種中空矽石微粒的製備方法，包括：(A)將一疏水性成核試劑與水混合，以形成疏水性內核的水分散性溶液，其中該疏水性成核試劑係包含胺-酮亞胺類化合物(amine-ketimine compound)或碳數大於6之有機疏水性溶液，該碳數大於6之有機疏水性溶液包含二甲基矽油[Si(CH3 )2 O]n 、1-癸醇或十八烷；(B)於該疏水性內核的水分散性溶液中加入有機矽氧烷化合物和/或一偶合試劑，以形成一核-殼矽石微粒的水分散溶液，其中該偶合試劑係包含胺基矽氧烷化合物或矽-酮亞胺類化合物(silicon-ketimine compound)；(C)由該核-殼矽石微粒的水分散溶液中分離一核-殼矽石微粒沉澱物；以及(D)使用低碳醇溶液清洗該核-殼矽石微粒沉澱物，以製得一中空矽石微粒；其中，該胺-酮亞胺類化合物在100ml水中之添加量係介於0.1至4克之間，有機疏水性溶液在100ml水中之添加量係介於0.05至0.3克之間，矽-酮亞胺類化合物在100ml水中之添加量係介於3.3×10-3 至0.17克之間，有機矽氧烷化合物在100ml水中之添加量係介於5×10-3 至2×10-2 莫耳之間，且胺基矽氧烷化合物在100ml水中之添加量係介於1.6×10-4 至4×10-4 莫耳之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(A)或步驟(B)中，更包括加入氨水水溶液至該核心水分散溶液或該核-殼微粒水分散溶液，且氨水水溶液中NH3 在100毫 升水中之添加量係介於1.0×10-4 至7.4×10-2 莫耳之間。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製備方法，於步驟(D)中，使用乙醇溶液清洗該核-殼矽石微粒沉澱物係形成一核-殼矽石微粒分散液，並於該核-殼矽石微粒分散液中分離一中空矽石微粒沉澱物，再去除該中空矽石微粒沉澱物中殘留的乙醇溶液，以製得該中空矽石微粒。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製備方法，其中該有機矽氧烷化合物係為四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製備方法，其該胺基矽氧烷化合物係3-胺基丙基三甲氧基矽烷(γ-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製備方法，其中該矽-酮亞胺類化合物係為包含下列化學式之化合物，R1 R2 C=N(R3 )Si(OR4 )3 ，其中R1 、R2 與R4 係為Cn H2n+1 ，R3 係為Cn H2n ，且n係介於1至3之間任一正整數。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製備方法，其中該胺-酮亞胺類化合物係為包含下列化學式之化合物，R5 R6 C=NR7 NH2 或R8 R9 C=NR10 N=CR11 R12 ，其中R5 、R6 、R8 與R9 係為Cm H2m+1 ，且m係介於1至3之間任一正整數，R7 與R10 係為Cx H2x ，且x係介於6至18之間任一正整數。
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| CN107417973B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-04-23 | 运研材料科技（上海）有限公司 | 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法 |
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| JP2002317512A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Sowa Sekkei:Kk | 煉瓦及び煉瓦の組み立て方法 |
| JP2005119909A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子、該微粒子の製造方法および該微粒子を含む被膜付基材 |
| CN101475183A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-08 | 北京航空航天大学 | 空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法 |
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2011
- 2011-12-12 TW TW100145737A patent/TWI421211B/zh not_active IP Right Cessation
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| TW201323332A (zh) | 2013-06-16 |
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