CN117881629A - 含表面处理氧化硅的无机氧化物粒子分散液和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种即使在高温或高盐分下分散稳定性也较高的无机氧化物粒子的分散液，尤其是氧化硅粒子的分散液。一种分散体，其是以含有氧化硅的无机氧化物粒子作为分散质，且将液状介质作为分散介质的分散体，所述氧化硅是被水解性硅烷表面修饰了的与硅烷结合的氧化硅，所述分散介质包含所述水解性硅烷的水解物，并且(分散介质中的水解性硅烷的水解物中的硅原子摩尔数)/(与无机氧化物粒子表面结合的硅烷的硅原子摩尔数)的比例为0.2～30，所述分散体包含Q4结构比所述硅烷的表面修饰之前增加了的所述氧化硅粒子，所述Q4结构是通过Si‑NMR观测到的氧化硅粒子的硅原子间的交联氧相对于硅原子1个为4/2个的结构。

Description

含表面处理氧化硅的无机氧化物粒子分散液和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含表面经硅烷处理的氧化硅的无机氧化物粒子的分散液和其制造方法。
背景技术
含氧化硅的无机氧化物粒子的分散液，尤其是硅溶胶为于分散介质中分散氧化硅粒子的液体，但作为将氧化硅粒子高度分散的方法，有提高氧化硅粒子间的Zeta电位的绝对值，并提高氧化硅粒子间的排斥力的方法。作为其方法之一，在分散介质为水溶液时，有以具有阳离子性或阴离子性的官能基的硅烷偶联剂修饰氧化硅粒子的表面的方法，或如果分散介质为有机溶剂，有以具有疏水性有机基的硅烷偶联剂修饰氧化硅粒子的表面的方法。
例如公开了一种有机溶剂分散硅溶胶的制造方法，其包含：在亲水性无机氧化物溶胶中添加具有2个以上结合于硅原子的烷氧基的烷氧基硅，或具有1个以上结合于硅原子的羟基与1个以上结合于硅原子的烷氧基的烷氧基硅，进行表面处理的步骤，以及在碳原子数3～12的伯醇的共存下，将分散介质置换成非醇系有机溶剂的步骤(参照专利文献1)。
还公开了一种表面处理粒子的分散液，其包含在折射率为1.65以上的金属氧化物粒子的表面结合第一有机硅化合物的表面处理粒子、没有结合于前述金属氧化物粒子的第二有机硅化合物以及有机溶剂，且(第一有机硅化合物)/(第二有机硅化合物)为0.1～9.0(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005-200294
[专利文献2]日本特开2020-164374
发明内容
[本发明要解决的课题]
本发明要提供一种即使在高温或高盐分下分散稳定性也较高的含氧化硅的无机氧化物粒子的分散液，尤其是氧化硅粒子的分散液。
[解决课题的手段]
本发明，作为观点1是一种分散体，其是以含有氧化硅的无机氧化物粒子作为分散质，且将液状介质作为分散介质的分散体，所述氧化硅是被水解性硅烷表面修饰了的与硅烷结合的氧化硅，
该分散介质包含所述水解性硅烷的水解物，并且(分散介质中的水解性硅烷的水解物中的硅原子摩尔数)/(与无机氧化物粒子表面结合的硅烷的硅原子摩尔数)的比例为0.2～30，
所述分散体包含Q4结构比该硅烷的表面修饰之前增加了的该含氧化硅的无机氧化物粒子，该Q4结构是通过Si-NMR观测到的氧化硅粒子的硅原子间的交联氧相对于硅原子1个为4/2个的结构。
作为观点2是如观点1所述的分散体，含氧化硅的无机氧化物粒子为平均粒径5nm～100nm的氧化硅粒子、或氧化硅与选自氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化钛和氧化锑中的至少1种的无机氧化物粒子，
该含氧化硅的无机氧化物粒子为氧化硅粒子、或氧化硅与其他金属氧化物的复合金属氧化物、或者具有氧化硅与其他金属氧化物的核壳结构的复合氧化物粒子。
作为观点3是如观点1或2所述的分散体，水解性硅烷为选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物，
R3 aSi(R4)4-a 式(1)
〔R5 bSi(R6)3-b〕2Yc 式(2)
R7 dSi(R7)4-e 式(3)
式(1)中，R3为烷基、卤代烷基、烯基或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基，并且R3以Si-C键与硅原子结合，R4表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1～3的整数，
式(2)和式(3)中，R5和R7为碳原子数1～3的烷基且以Si-C键与硅原子结合，R6和R7表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，该R5和R7中的至少一个为碳原子数1～3的烷基且以Si-C键与硅原子结合，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数，e为1～3的整数。
作为观点4是如观点3所述的分散体，分散介质中的水解性硅烷的水解物中包含以下硅烷化合物，所述硅烷化合物是式(1)的a为整数1时的硅烷化合物的水解化合物，其(T2+T3)/(T0+T1)为特定的值(2～15)或(T1+T2+T3)/(T0)比为特定的值(5～100)，T0、T1、T2和T3分别表示通过Si-NMR观测到的硅原子间的交联氧的比例相对于硅原子1个为0/2个、1/2个、2/2个和3/2个的结构。
作为观点5是如观点3所述的分散体，分散介质中的水解性硅烷的水解物中包含以下硅烷化合物，所述硅烷化合物是式(1)的a为整数2时的硅烷化合物的水解化合物，其(D1+D2)/(D0)比为0.1～10或(D2)/(D0+D1)比为0.01～10，
D0、D1和D2分别表示通过Si-NMR观测到的硅原子间的交联氧的比例相对于硅原子1个为0/2个、1/2个、2/2个的结构。
作为观点6是如观点1～5中任一项所述的分散体，将所述含氧化硅的无机氧化物粒子上的水蒸气吸附量除以氮气吸附量的值、即(根据水蒸气吸附量算出的比表面积)/(根据氮气吸附量算出的比表面积)相比于硅烷化合物添加前的氧化硅粒子为0.15～0.95。
作为观点7是一种观点1～6中任一项所述的分散体的制造方法，其包含下述(A)步骤至(B)步骤，
(A)步骤：得到所述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体的步骤，
(B)步骤：在所述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体中，以pH2.0～6.5添加水解性硅烷使该硅烷相对于该粒子表面积的个数的比例成为0.3～100个/nm2的范围，在室温下搅拌，然后升温至50～99℃以内的温度，相对于室温的搅拌时间，以升温后的搅拌时间为1～100倍以内的时间来进行的步骤。
作为观点8是如观点7所述的将有机溶剂作为分散介质的分散体的制造方法，在(B)步骤后进而包含(C)步骤，
(C)步骤：将(B)步骤所得的分散体的水性介质置换成有机溶剂的步骤。
[发明效果]
含氧化硅的无机氧化物粒子，尤其是氧化硅等的无机粒子分散液会因粒子间的排斥力而确保分散稳定性。例如，以氧化硅粒子为例，在氧化硅粒子的表面存在硅醇基，因硅醇基所具有的负性电荷而产生粒子间的排斥。由于分散液中的pH值或盐类的影响，电荷的绝对值的大小会有变化。会存在较难受到来自pH值或盐类的影响的表面处理粒子。可以列举出例如，氧化硅粒子中，用具有在氧化硅粒子表面具有正性电荷的阳离子性官能基的水解性硅烷化合物进行表面处理的方法，或用具有具负性电荷的阴离子性官能基的水解性硅烷化合物进行表面处理的方法。这些各自为阳离子性或阴离子性的官能基彼此以电性排斥力而具有粒子间的排斥力。
虽然会因结合于氧化硅粒子的表面上的上述官能基的密度而有所不同，但较难遍布粒子表面全体地用上述官能基修饰，粒子彼此的排斥力在pH条件或盐浓度条件方面不能说是充分。
另外，添加于氧化硅粒子的分散液中的具有官能基的硅烷化合物，存在具有结合于氧化硅粒子表面的官能基的硅烷(结合硅烷)，与没结合于氧化硅粒子但溶解于分散介质中的具有官能基的硅烷(以下称作游离硅烷)。分散介质中的具有官能基的硅烷会存在于氧化硅粒子间，且具有相同官能基，所以结合硅烷与游离硅烷间会产生排斥力，氧化硅粒子不仅在粒子间，这些硅烷单体之间也会产生排斥力，成为分散稳定性较高的分散液。
本发明中，通过使(分散介质中的水解性硅烷的水解物中的硅原子摩尔数)/(与无机氧化物粒子表面上结合的硅烷的硅原子摩尔数)的比例为特定的值(0.2～30)，能够获得分散稳定性较高的氧化硅粒子的分散液。
此外，分散介质为有机溶剂系时，氧化硅粒子会基于硅醇而具有亲水性，与有机溶剂的液性不同，所以通过将氧化硅粒子的硅醇基用具有疏水性官能基的硅烷进行表面处理，会对有机溶剂具有较高的相溶性。具有疏水性官能基的硅烷较难遍布粒子全体地用上述官能基修饰，且没有经氧化硅粒子的疏水性官能基修饰的部分会因具有疏水性官能基的硅烷单体而确保相溶性，由此能够成为对有机溶剂的分散性较高的分散液。
本发明中，分散介质中的水解性硅烷的水解物，优选氧化硅粒子与硅烷单体的排斥力在分散介质全体以非局部化而存在，因此，优选游离硅烷的聚合不极端地进行。例如，使用水解性硅烷的水解基为3个的硅烷时，关于硅烷化合物的水解化合物的T0、T1、T2及T3结构，优选(T2+T3)/(T0+T1)为特定的值(2～15，优选为2～10)，或(T1+T2+T3)/(T0)比为特定的值(5～100，优选为5～50)，该T0、T1、T2及T3结构是通过Si-NMR观测硅烷化合物的水解化合物时的硅原子间的交联氧的比例相对于硅原子1个分别为0/2个、1/2个、2/2个及3/2个的结构。这些满足其中一者就优选，但进而优选满足两者。
此外，使用水解性硅烷的水解基为2个的硅烷时，关于硅烷化合物的水解化合物的D0、D1及D2结构，优选(D1+D2)/(D0)比为特定的值(0.1～10)，或(D2)/(D0+D1)比为特定的值(0.01～10)，该D0、D1及D2结构是通过Si-NMR观测硅烷化合物的水解化合物时的硅原子间的交联氧的比例相对于硅原子1个分别为0/2个、1/2个、2/2个的结构。这些满足其中一者即为优选，但进而优选满足两者。
含氧化硅的无机氧化物粒子，尤其是氧化硅粒子中，使得氧化硅粒子的水蒸气吸附量除以氮气吸附量而得的值(根据水蒸气吸附量算出的比表面积)/(根据氮气吸附量算出的比表面积)相比于硅烷化合物添加前的氧化硅粒子，成为0.15～0.95的范围，通过这样能够使无机氧化物粒子在水性介质至有机溶剂的广泛范围，都成为相性(分散性)较高的粒子。
满足这些的结合硅烷与游离硅烷的氧化硅粒子的Q4结构比该硅烷的表面被修饰之前增加，该Q4结构是通过Si-NMR观测到的氧化硅粒子的硅原子间的交联氧相对于硅原子1个为4/2个的结构。例如，这些增加比为成为1.01～1.5，或1.01～1.15的范围。
具体实施方式
本发明是一种分散体，其是包含含氧化硅的无机氧化物粒子作为分散质，且将液状介质作为分散介质的分散体，该氧化硅是经水解性硅烷而表面被修饰了的与硅烷结合的氧化硅，该分散介质包含上述水解性硅烷的水解物，且包含该含氧化硅的无机氧化物粒子，(分散介质中的水解性硅烷的水解物中的硅原子摩尔数)/(与无机氧化物粒子表面结合的硅烷的硅原子摩尔数)的比例为0.2～30，优选为0.2～15，Q4结构比该硅烷的表面被修饰之前增加了，该Q4结构是通过Si-NMR观测到的氧化硅粒子的硅原子间的交联氧相对于硅原子1个为4/2个的结构。
本发明中的无机物质例如水性硅溶胶(胶态氧化硅粒子)的平均粒径，只要没有特别限制，是指以氮气吸附法(BET法)测定所得的比表面积径。以氮气吸附法(BET法)测定所得的比表面积径(平均粒径(比表面积径)D(nm))是根据由氮气吸附法测定的比表面积S(m2/g)，并通过D(nm)＝2720/S的式子得到的。含氧化硅的无机氧化物粒子是由BET法测定的平均粒径为5nm～100nm，优选为5～60nm的氧化硅粒子、或氧化硅与选自氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化钛及氧化锑中的至少1种的无机氧化物粒子，该含氧化硅的无机氧化物粒子可以列举出氧化硅粒子、氧化硅与其他金属氧化物的复合金属氧化物，或氧化硅与其他金属氧化物的具有核壳结构的复合氧化物粒子。例如，作为单独的金属氧化物，优选使用氧化硅粒子，作为复合金属氧化物，可以列举出氧化硅与氧化铝的复合金属氧化物粒子、氧化锡与氧化硅的复合金属氧化物粒子。此外，作为具有核壳结构的复合氧化物粒子，可以列举出将氧化钛或氧化钛与氧化锆作为核芯，且将氧化锡与氧化硅作为外壳的核壳结构的复合氧化物粒子。
本发明中，上述含氧化硅的无机氧化物粒子能够作为在分散介质中例如1～50质量％浓度的分散液。
本发明的分散体的制造方法包含下述(A)步骤至(B)步骤：
(A)步骤：得到上述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体的步骤、
(B)步骤：在上述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体中，以pH2.0～6.5添加水解性硅烷，使得相对于该粒子表面积的该硅烷的个数的比例成为0.3～100个/nm2的范围，在室温下搅拌后，升温至50～99℃以内的温度，相对于室温的搅拌时间，以升温后的搅拌时间为1～7倍以内的时间来进行的步骤。
(A)步骤所得的含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体，可以作为含氧化硅的无机氧化物粒子在水性介质中为例如1～50质量％浓度的分散液而得到。例如以水性硅溶胶为例，水性硅溶胶是由将水玻璃作为出发原料，经由a)将水玻璃进行阳离子交换，得到活性硅酸的步骤、b)加热活性硅酸，得到氧化硅粒子的步骤而得到。a)步骤中，为了提高活性硅酸的高纯度化，能够添加矿物酸(例如盐酸、硝酸或硫酸)，并使用通过使氧化硅以外的金属杂质溶出的阳离子交换及以阴离子交换而去除了金属杂质或不需要的阴离子而得的活性硅酸。b)步骤中，在活性硅酸中添加碱成分(例如NaOH、KOH)，进行氧化硅粒子的粒子成长。为了促进氧化硅粒子的粒子成长，准备在a)步骤所得的活性硅酸中添加碱的种液与料液，一边将种液加热，一边供给料液，使氧化硅粒径增大，由此能够得到成为任意粒径的水性硅溶胶。
(B)步骤中，能够将(A)步骤所得的上述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体的pH值调整成2.0～6.5，并添加水解性硅烷。pH调整时可以使用酸或碱。
作为酸，可以列举出盐酸、硫酸、硝酸等矿物酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、丁酸、富马酸、丙酸、抗坏血酸等的有机酸。
作为碱，可以列举出氨、胺、氢氧化季铵、氢氧化碱金属盐、烷氧化碱金属盐及脂肪族羧酸碱金属盐等。
作为胺，可以列举出伯胺、仲胺及叔胺。
作为伯胺，可以列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺等。
作为仲胺，可以列举出例如乙基正丙胺、乙基异丙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、正丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、正丙基戊基胺、异丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、异丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。
作为上述叔胺，可以列举出例如三乙基胺、乙基二正丙胺、二乙基正丙胺、三正丙胺、三异丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、异丙基二丁基胺、二异丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺等。
作为氢氧化季铵，优选为总碳原子数为4～40的氢氧化四烷基铵。可以列举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵等。
作为氢氧化碱金属盐，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
作为烷氧化碱金属盐，可以列举出甲氧化钠、乙氧化钠、甲氧化钾、乙氧化钾等。
作为脂肪族羧酸碱金属盐，可以列举出碳原子数10～30的饱和脂肪族羧酸碱金属盐、不饱和脂肪族羧酸碱金属盐。碱金属可以列举出钠、钾。作为饱和脂肪族羧酸碱金属盐，可以列举出月桂酸碱金属盐、肉豆蔻酸碱金属盐、棕榈酸碱金属盐、硬脂酸碱金属盐等。
作为不饱和脂肪族羧酸碱金属盐，可以列举出油酸碱金属盐、亚油酸碱金属盐、次亚麻油酸碱金属盐等。
作为(B)步骤中使用的水解性硅烷，可以使用选自上述式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物。
式(1)中，R3为烷基、卤代烷基、烯基，或以Si-C键与硅原子结合的具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或者氰基的有机基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1～3的整数，
式(2)及式(3)中，R5及R7为碳原子数1～3的烷基且以Si-C键与硅原子结合，R6及R7表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，该R5及R7中至少一个为碳原子数1～3的烷基且以Si-C键与硅原子结合，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数，e为1～3的整数。
上述烷基为碳原子数1～18的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基-环丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但不限定于这些等。
此外，作为亚烷基可以列举出由上述烷基所衍生的亚烷基。
作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限定于这些等。
上述烷氧基可以列举出碳原子数1～10的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不限定于这些等。
上述酰氧基为碳原子数2～10的酰氧基，可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1,1-二甲基-正丙基羰基氧基、1,2-二甲基-正丙基羰基氧基、2,2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基等，但不限定于这些等。
作为上述卤素基，可以列举出氟、氯、溴、碘等。
上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基这两者。
上述式(2)及式(3)优选为将三甲基硅烷基形成于氧化硅粒子的表面的化合物。
作为这些化合物，能够例示以下的。
上述式中，R12为烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基。
具有以下步骤：氧化硅粒子的表面上的羟基，例如如果是氧化硅粒子，则硅醇基与上述硅烷化合物反应，并通过硅氧烷键在氧化硅粒子的表面被覆上述硅烷化合物。
反应温度能够以20℃至其分散介质的沸点的范围的温度来进行，但例如能够在20℃～100℃的范围进行。反应时间能够为0.1～6小时左右来进行。
作为优选官能基，为氨基、环氧基、烷基、苯基等，可以列举出例如氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、甲基、苯基、缩水甘油醚基丙基、环氧基环己基乙基、三氟丙基等。
作为与这些对应的硅烷化合物，可以列举出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基丙基三乙氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等。
上述硅烷化合物，能够将使得氧化硅粒子表面的被覆量是相对于硅烷化合物中的硅原子的个数为0.1个/nm2～4.0个/nm2的被覆量的硅烷化合物添加于硅溶胶，进行氧化硅粒子表面的被覆。
上述硅烷化合物的水解必须要水，但如果为水性溶剂的溶胶，则使用这些的水性溶剂。
另外，水解也可使用催化剂来进行，也可不用催化剂来进行。
无催化剂进行时，氧化硅粒子表面会成为催化剂，可以使用pH2.0～6.5的硅溶胶。
使用催化剂时，作为水解催化剂，可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。作为水解催化剂的金属螯合化合物，可以列举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆等。作为水解催化剂的有机酸，可以列举出例如乙酸、草酸等。作为水解催化剂的无机酸，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为水解催化剂的有机碱，可以列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、季铵盐。作为水解催化剂的无机碱，可以列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾。
上述(B)步骤中，在(A)步骤所得的无机氧化物粒子的水性分散体中添加水解性硅烷，但在室温(例如15～25℃左右)下搅拌0.01～2小时后，升温至50～99℃以内的温度进行0.01～14小时的搅拌，优选以相对于室温的搅拌时间，在升温至50～99℃升温后搅拌时间为1～100倍或1～7倍以内的范围来进行。上述比例为1倍以内时，无法充分地进行对无机氧化物粒子(例如氧化硅粒子)的水解性硅烷的水解物的被覆，存在于分散介质中的该硅烷化合物会在之后被覆于局部，无法达成均匀的被覆。此外，7倍以上时，T1、T2、T3、D1、D2结构的比例会减少，在粒子的排斥力这一点上不优选。
本发明中，有“水解性硅烷的水解物结合于氧化硅粒子上的状态”与“水解性硅烷的水解物存在于分散介质中的状态”共存。两者的(分散介质中的水解性硅烷的水解物中的硅原子摩尔数)/(与无机氧化物粒子表面结合的硅烷的硅原子摩尔数)的比例为0.2～30的比例时，会对无机氧化物溶胶(硅溶胶)的稳定性有贡献。
以本发明的水解性硅烷的水解物结合于氧化硅粒子上的状态，氧化硅粒子的硅醇量会减少，其特征为Q4结构比该硅烷的表面被修饰之前增加了，该Q4结构是通过Si-NMR观测到的氧化硅粒子的硅原子间的交联氧相对于硅原子1个为4/2个的结构。
此外，以水解性硅烷的水解物结合于氧化硅粒子上的状态的氧化硅粒子，是将根据氧化硅粒子的水蒸气吸附量算出的比表面积除以根据氮气吸附量算出的比表面积而得的值(根据水蒸气吸附量算出的比表面积)/(根据氮气吸附量算出的比表面积)相比于硅烷化合物添加前的氧化硅粒子为0.15～0.95的状态。
这是表示氧化硅粒子表面从硅醇基置换成具有官能基的硅烷化合物的数值。
此外，具有以下特征：分散介质中的水解性硅烷的水解物中包含以下硅烷化合物，即，关于T0、T1、T2及T3结构，(T2+T3)/(T0+T1)比为2～10或(T1+T2+T3)/(T0)比为5～100，该T0、T1、T2及T3是式(1)的a为1的整数的硅烷化合物的水解化合物通过Si-NMR观测到的硅原子间的交联氧的比例相对于硅原子1个分别为0/2个、1/2个、2/2个及3/2个的结构。这些满足其中一者为优选，但满足两者是进而优选。
此外，具有以下特征；分散介质中的水解性硅烷的水解物中包含以下的硅烷化合物，即，关于D0、D1及D2结构，(D1+D2)/(D0)比为0.1～10或(D2)/(D0+D1)比为0.01～10，该D0、D1及D2是式(1)的a为2的整数的硅烷化合物的水解化合物通过Si-NMR观测到的硅原子间的交联氧的比例相对于硅原子1个分别为0/2个、1/2个、2/2个的结构。这些满足其中一者是优选，但满足两者是进而优选。
如此所得的本发明的分散体是在(B)步骤之后进而包含(C)步骤，而得到将有机溶剂作为分散介质的分散体，
(C)步骤：将(B)步骤所得的分散体的水性介质置换成有机溶剂的步骤。
作为有机溶剂，可以列举出醇、酮、醚、酯、酰胺及烃等的有机溶剂。作为醇，为碳原子数1～10的醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等。酮为碳原子数3～30的直链或环状的脂肪族酮，可以列举出例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等。醚为碳原子数3～30的直链或环状的脂肪族醚，可以列举出例如二乙基醚、四氢呋喃等。酯为碳原子数2～30的直链或环状的酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸苯酯、乳酸苯酯、丙酸苯酯等。酰胺为碳原子数3～30的脂肪族酰胺，可以列举出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。烃为碳原子数6～30的直链或环状的脂肪族或芳香族，可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明的含氧化硅的无机氧化物溶胶(例如硅溶胶)可以使用于高盐类分散介质溶胶、粘接剂、脱模剂、半导体封止材、LED封止材、涂料、薄膜内添充材、硬涂剂、光阻材、印刷油墨、洗净剂、清洗剂、各种树脂用添加剂、绝缘用组成物、防锈剂、润滑油、金属加工油、薄膜用涂布剂、剥离剂、凿孔处理剂等。
[实施例]
(测定装置)
水性硅溶胶的分析(pH值、电导率、粘度、DLS平均粒径、硅烷结合量)、使用该水性硅溶胶调制的样品的室温耐盐性试验后或高温耐盐性试验后的样品的分析中使用以下装置来进行。
·DLS平均粒径(动态光散射法所得的平均粒径)：使用动态光散射法粒径测定装置Zetasizer Nano(Spectris(株)Malvern事业部制)。
·pH：使用pH测定器(东亚DKK(株)制)。
·电导率：使用电导率计(东亚DKK(株)制)。
·粘度：使用BMII型粘度计((株)东京计器制)。
·硅烷结合量：使用有机微量元素分析装置CHNS/O分析仪((株)Perkin-ElmerJapan)或TN测定装置TN-2100V Total Nitrogen Analyzer((株)三菱化学Analytic)。
·Si-NMR：使用AVANCE NEO(Bruker(株)制)。
·氮气吸附量：使用MONOSORB(Quantachrome INSTRUMENTS制)。
·水蒸气吸附量：使用Q5000SA吸附分析器(TA Instruments Japan(株)制)。
[硅溶胶的评价]
(未结合于氧化硅粒子的硅烷(游离硅烷)的去除)
在15ml的离心式过滤组件商品名AmiconUltra15(Merck(株))中放入水性硅溶胶2g与纯水4g，以2770G的离心力离心处理20分钟。离心后，将从组件下部排出的液体废弃，将与废弃后的液体相同质量的纯水放入于过滤器上浓缩了的水性硅溶胶中，使其再分散后，再次以2770G的离心力离心处理20分钟。重复上述作业合计4次，得到去除游离硅烷的水性硅溶胶。
(碳量的测定)
将去除了游离硅烷的水性硅溶胶以100℃使其加热干燥，通过用研钵粉碎，得到硅溶胶粉末。将所得的硅溶胶粉末的碳量用有机微量元素金属分析装置来测定，根据所得的碳量通过下述式算出硅烷结合量。
表面处理量＝(Cm÷Cn÷Sc×A)/(Ct×Cs)
其中，Cm为碳含量，Cn为碳分子量，Sc为硅烷中的碳原子数，A为阿伏伽德罗常数，Ct为氧化硅粒子质量，Cs为氧化硅比表面积。
碳量的测定所得的硅烷结合量的单位为(个/nm2)。
(氮量的测定)
去除游离硅烷了的水性硅溶胶的氮量以TN测定装置来测定，根据所得的氮量代入下述式算出硅烷结合量。
表面处理量＝(Nm÷Nn÷Sn×A)/(Ct×Cs)
惟，Nm为氮含量，Nn为氮分子量，Sn为硅烷中的氮原子数，A为阿伏伽德罗常数，Ct为氧化硅粒子质量，Cs为氧化硅比表面积。
氮量的测定所得的硅烷结合量的单位为(个/nm2)。
(水蒸气吸附量的测定)
将上述去除了游离硅烷而得的水性硅溶胶以80℃热盘干燥，将所得的氧化硅胶体以研钵粉碎后，进而以150℃干燥3小时，得到氧化硅干燥粉末。基于BET理论，通过水蒸气吸附法测定此粉末得到比表面积(m2/g)(水蒸气BET法)。
(氮气吸附量的测定)
将上述去除游离硅烷而得到的水性硅溶胶以80℃热盘干燥，将所得的氧化硅胶体以研钵粉碎后，进而以150℃干燥3小时，得到氧化硅干燥粉末。基于BET理论，通过氮气吸附法测定此粉末的比表面积(m2/g)(BET法，也即，氮气BET法)。
(耐盐性评价)
(耐盐性测试样品的调制)
在200ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子后，放入实施例或比较例所制造的各硅溶胶3.6g，以磁搅拌子搅拌。一边以磁搅拌子搅拌，一边放入纯水46.4g与盐浓度6质量％的盐水溶液100g，搅拌1小时。将其作为在4质量％的盐浓度下评价将前述硅溶胶设为氧化硅浓度0.5质量％的浓度时的耐热性及耐盐性的耐盐性测试样品。评价所得的耐盐性测试样品的pH值、电导率、样品中的水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径。
(室温耐盐性评价)
在200ml的苯乙烯制且能够密闭的容器中，放入前述耐盐性测试样品150g，密闭后将苯乙烯容器于20℃下静置，维持特定时间后，评价耐盐性测试样品的外观、pH值、电导率、样品中的水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径。
此外，耐盐性的评价是基于在20℃维持特定时间后(10小时后)、样品中的水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径的测定结果，通过耐盐性的判定(参照下述耐盐性的判定)以及外观的评价来进行。
(耐盐性的判定)
A：耐盐性试验后的DLS平均粒径/试验前的DLS平均粒径的比为1.1以下。
B：耐盐性试验后的DLS平均粒径/试验前的DLS平均粒径的比为1.2～1.5。
C：耐盐性试验后的DLS平均粒径/试验前的DLS平均粒径的比为1.6～2.4。
D：耐盐性试验后的DLS平均粒径/试验前的DLS平均粒径的比为2.5～20.0。
E：耐盐性试验后的DLS平均粒径/试验前的DLS平均粒径的比为20.1以上或白浊且固液分离。
耐盐性试验结果为A最优选，并以B、C、D、E的顺序表示优选结果。
(高温耐盐性评价-1)
在120ml的特氟龙(注册商标)制且能够密闭的容器中，放入前述耐盐性测试样品65g，密闭后，将特氟龙(注册商标)容器放置于100℃的干燥机内，在100℃维持特定时间(10小时)后，评价耐盐性测试样品的外观、pH值、电导率、样品中的水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径。根据与上述室温耐盐性评价的耐盐性的判定相同地判定基准来进行高温耐盐性的判定。
(高温耐盐性评价-2)
除了将干燥机的温度设为120℃，并将维持时间设为10小时以外，其余与上述(高温耐盐性评价-1)相同操作，进行高温耐盐性的判定。
(水性硅溶胶的调制)
(实施例1)
在2000ml的玻璃制茄型烧瓶中放入水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、氧化硅浓度为20.5质量％、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)1000g与磁搅拌子后，一边以磁搅拌子搅拌，放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)9.4g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为0.5个/nm2。接着，将流入自来水的冷却管设置在茄型***上部，一边回流，一边将水性溶胶升温至60℃，在60℃包含升温时间维持4小时后，进行冷却。相对于室温的搅拌时间，60℃升温后的搅拌时间以1～7倍以内来进行。冷却至室温后，取出水性溶胶，得到包含被硅烷化合物进行表面处理了的水性硅溶胶的水性溶胶1009.4g。
评价实施例1的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
根据(硅烷结合量的评价)评价实施例1的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照＜耐盐性测试样品的调制＞调制耐盐性测试样品，依照＜室温耐盐性评价＞于20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例2)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)149.7g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2以外，其余以与实施例1相同的操作，得到水性溶胶1149.7g。
评价实施例2的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法所得的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例2的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-1)于100℃维持10小时后，取出样品，评价高温耐盐性。
(实施例3)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)576.2g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为30.8个/nm2以外，其余与实施例1相同操作，得到水性溶胶1576.2g。
评价实施例3的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例3的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-1)于100℃维持10小时后，取出样品，评价高温耐盐性。
(实施例4)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)864.3g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为46.2个/nm2以外，其余与实施例1相同操作，得到水性溶胶1864.3g。
评价实施例4的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例4的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-1)于100℃维持10小时后，取出样品，评价高温耐盐性。
(实施例5)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-13)5.4g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为0.5个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1005.4g。
评价实施例5的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例5的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例6)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-22)4.8g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为0.5个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1004.8g。
评价实施例6的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例6的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例7)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-303)9.8g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为0.5个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1009.8g。
评价实施例7的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例7的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例8)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-7103)8.6g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为0.5个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1008.6g。
评价实施例8的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例8的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例9)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入事前混合乳酸114.1g与氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制KBE-903)140.2g并搅拌30分钟而得的液体，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2，以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1254.3g。
评价实施例9的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例9的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例10)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入乳酸114.1g，并以磁搅拌子搅拌，且放入氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-903)113.6g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1227.7g。
评价实施例10的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例10的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例11)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入乳酸228.2g，并以磁搅拌子搅拌，并放入氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-603)140.9g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1369.1g。
评价实施例11的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例11的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-2)，在120℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例12)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入乳酸228.2g，并以磁搅拌子搅拌，且放入氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-602)130.7g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1358.9g。
评价实施例12的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例12的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-2)，在120℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(实施例13)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-OXS、氧化硅浓度为10.5质量％，BET法所得的平均粒径5.0nm，DLS法所得的平均粒径8.1nm)中的氧化硅，放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)179.4g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1179.4g。
评价实施例13的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例13的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-1)于100℃维持10小时后，取出样品，评价高温耐盐性。
(实施例14)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-OL、氧化硅浓度为20.5质量％，BET法所得的平均粒径45.0nm，DLS法所得的平均粒径78.0nm)中的氧化硅，放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)159.0g，使其相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为32.7个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1159.0g。
评价实施例14的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价实施例14的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-1)于100℃维持10小时后，取出样品，评价高温耐盐性。
(比较例1)
将水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O)作为比较例1的水性硅溶胶。
评价比较例1的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例1的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(比较例2)
以与实施例2相同的操作，得到水性硅溶胶1149.7g。
在实施例2的水性硅溶胶200g中放入纯水800g，以超过滤，过滤至排出200g为止，再次放入纯水800g，重复相同操作4次，得到去除游离硅烷的水性硅溶胶200g。
评价比较例2的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例2的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(高温耐盐性评价-1)于100℃维持10小时后，取出样品，评价高温耐盐性。
(比较例3)
除了相对于水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O、BET法所得的平均粒径11.7nm、DLS法所得的平均粒径18.6nm)中的氧化硅，放入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-13)35.1g，使其相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为2.0个/nm2以外，其余与实施例1相同地进行操作，得到水性溶胶1035.1g。
评价比较例3的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例3的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(比较例4)
在2000ml的玻璃制茄型烧瓶中放入水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-O，氧化硅浓度＝20.5质量％，BET法平均粒径11.7nm，DLS平均粒径18.6nm)1000g与磁搅拌子后，一边以磁搅拌子搅拌，一边放入3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(Evonik公司制Dynasylan GLYMO)149.7g，使相对于水性硅溶胶中的氧化硅的表面积，硅烷化合物成为8.0个/nm2，得到水性溶胶1149.7g。
评价比较例4的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例4的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(比较例5)
以与实施例9相同的操作，得到水性硅溶胶1254.3g。
在实施例9的水性硅溶胶200g中放入纯水800g，以超过滤，过滤至排出200g为止，再次放入纯水800g，重复相同操作4次，得到去除游离硅烷的水性硅溶胶200g。
评价比较例5的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例5的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(比较例6)
以与实施例10相同的操作，得到水性硅溶胶1227.7g。
于实施例10的水性硅溶胶200g中放入纯水800g，以超过滤，过滤至排出200g为止，再次放入纯水800g，重复相同操作4次，得到去除游离硅烷的水性硅溶胶200g。
评价比较例6的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、以及通过DLS法得到的平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例6的水性硅溶胶的硅烷结合量。
(比较例7)
将水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-OXS)作为比较例7的水性硅溶胶。
评价比较例7的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例7的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
(比较例8)
将水性硅溶胶(日产化学(株)制SNOWTEX(商品名)ST-OL)作为比较例8的水性硅溶胶。
评价比较例8的水性硅溶胶的pH值、电导率、粘度、水性硅溶胶(氧化硅粒子)的DLS平均粒径。
依照(硅烷结合量的评价)评价比较例8的水性硅溶胶的硅烷结合量。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制耐盐性测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
依照(耐盐性测试样品的调制)，调制盐水测试样品，依照(室温耐盐性评价)，在20℃维持10小时后，取出样品，评价室温耐盐性。
表1～6示出了实施例的水性硅溶胶的组成(成分浓度)及耐盐性试验结果，表7及表8示出了比较例的水性硅溶胶的组成(成分浓度)及耐盐性试验结果。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
另外，表中的硅烷化合物的种类(符号)含义如下。
·LTAC：月桂基三甲基氯化铵“商品名CATIOGEN TML”，有效成分30.0％，第一工业制药(株)制
·GPS：3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷“商品名Dynasylan GLYMO”，Evonik(株)制
·MTMS：甲基三甲氧基硅烷“商品名KBM-13”，信越化学工业(株)制
·DMS：二甲基二甲氧基硅烷“商品名KBM-22”，信越化学工业(株)制
·EPCHS：(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷“商品名KBM-303”，信越化学工业(株)制
·TFPS：三氟丙基三甲氧基硅烷“商品名KBM-7103”，信越化学工业(株)制
·APTES：3-氨基丙基三乙氧基硅烷“商品名KBE-903”，信越化学工业(株)(株)制
·APTMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷“商品名KBM-903”，信越化学工业(株)制
·AEAPTMS：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷“商品名KBM-603”，信越化学工业(株)制
·AEAPMDMS：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷“商品名KBM-602”，信越化学工业(株)制
(游离硅烷的结合状态的测定)
本发明的水性硅溶胶通过含有的游离硅烷的形态，能够更期待氧化硅粒子的稳定性提高效果。游离硅烷的形态是于15ml的商品名Amicon Ultra15(Merck(株))离心式过滤组件中放入水性硅溶胶6g，以2770G的离心力进行20分钟的离心处理，将包含被排到组件下部的游离硅烷的液体通过Si-NMR来分析，算出T结构或D结构的含有比例来解析。
关于实施例2、9、10、13、15，测定T结构，在表9中示出了测定结果。关于实施例12，测定D结构，在表10中示出了测定结果。
表9
表110
(结合硅烷的结合状态的测定)
本发明的水性硅溶胶中，硅烷化合物的一部分会结合于氧化硅粒子的表面，由此能够更期待氧化硅粒子的稳定性提高效果。结合硅烷的形态是将经(游离硅烷的去除)所得的液体通过Si-NMR进行分析，并算出Q结构的比例来解析的。
关于实施例2、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及比较例1、7、8，测定Q结构，在表11中示出了测定结果。
表11
Q2 Q3 Q4
实施例2 2％ 18％ 80％
实施例5 2％ 21％ 77％
实施例6 2％ 20％ 78％
实施例7 2％ 22％ 76％
实施例8 2％ 21％ 77％
实施例9 2％ 21％ 77％
实施例10 2％ 21％ 77％
实施例11 2％ 20％ 78％
实施例12 2％ 20％ 78％
实施例13 2％ 22％ 76％
实施例14 0％ 8％ 92％
比较例1 4％ 20％ 75％
比较例7 5％ 25％ 70％
比较例8 2％ 11％ 87％
(根据水蒸气吸附量算出的比表面积/根据氮气吸附量算出的比表面积)
本发明的水性硅溶胶，通过氧化硅粒子表面从硅醇基置换成具有官能基的硅烷化合物，能够更期待氧化硅粒子的稳定性提高效果。根据氧化硅粒子的水蒸气吸附量算出的比表面积除以根据氮气吸附量算出的比表面积而得的值、(根据水蒸气吸附量算出的比表面积)/(根据氮气吸附量算出的比表面积)，表示氧化硅粒子表面从硅醇基置换成具有官能基的硅烷化合物。按照(水蒸气吸附量的测定)及(氮气吸附量的测定)的顺序，分析了水蒸气吸附量及氮气吸附量。
关于实施例1、2、5、7、8、13、14及比较例1、3、7、8，测定水蒸气吸附量、氮气吸附量，关于以(根据水蒸气吸附量算出的比表面积)/(根据氮气吸附量算出的比表面积)将硅烷化合物处理后的值除以硅烷化合物处理前的值而得的值，在表12示出了测定结果。
表122
产业利用性
本发明提供一种即使在高温或高盐分下，分散稳定性也较高的无机氧化物粒子的分散液，尤其是氧化硅粒子的分散液。

Claims (8)

1.一种分散体，其是以含氧化硅的无机氧化物粒子作为分散质，且将液状介质作为分散介质的分散体，所述氧化硅是被水解性硅烷表面修饰了的与硅烷结合的氧化硅，
所述分散介质包含所述水解性硅烷的水解物，并且(分散介质中的水解性硅烷的水解物中的硅原子摩尔数)/(与无机氧化物粒子表面结合的硅烷的硅原子摩尔数)的比例为0.2～30，
所述分散体包含的所述含氧化硅的无机氧化物粒子的Q4结构比被所述硅烷表面修饰之前增加了，所述Q4结构是通过Si-NMR观测到的氧化硅粒子的硅原子间的交联氧相对于1个硅原子为4/2个的结构。
2.如权利要求1所述的分散体，含氧化硅的无机氧化物粒子为平均粒径5nm～100nm的氧化硅粒子、或氧化硅与选自氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化钛和氧化锑中的至少1种的无机氧化物粒子，
该含氧化硅的无机氧化物粒子为氧化硅粒子、或氧化硅与其他金属氧化物的复合金属氧化物、或者具有氧化硅与其他金属氧化物的核壳结构的复合氧化物粒子。
3.如权利要求1或2所述的分散体，水解性硅烷为选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物，
R3 aSi(R4)4-a 式(1)
〔R5 bSi(R6)3-b〕2Yc 式(2)
R7 dSi(R7)4-e 式(3)
式(1)中，R3为烷基、卤代烷基、烯基或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基，并且R3以Si-C键与硅原子结合，R4表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1～3的整数，
式(2)和式(3)中，R5和R7为碳原子数1～3的烷基且以Si-C键与硅原子结合，R6和R7表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，该R5和R7中的至少一个为碳原子数1～3的烷基且以Si-C键与硅原子结合，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数，e为1～3的整数。
4.如权利要求3所述的分散体，分散介质中的水解性硅烷的水解物中包含(T2+T3)/(T0+T1)为2～15之间的特定值或(T1+T2+T3)/(T0)比为5～100之间的特定值的硅烷化合物，该硅烷化合物是式(1)的a为整数1时的硅烷化合物的水解化合物，
所述T0、T1、T2和T3分别表示通过Si-NMR观测到的硅原子间的交联氧相对于1个硅原子的比例为0/2个、1/2个、2/2个和3/2个的结构。
5.如权利要求3所述的分散体，分散介质中的水解性硅烷的水解物中包含(D1+D2)/(D0)比为0.1～10或(D2)/(D0+D1)比为0.01～10的硅烷化合物，该硅烷化合物是式(1)的a为整数2时的硅烷化合物的水解化合物，
所述D0、D1和D2分别表示通过Si-NMR观测到的硅原子间的交联氧相对于1个硅原子的比例为0/2个、1/2个、2/2个的结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分散体，将所述含氧化硅的无机氧化物粒子上的水蒸气吸附量除以氮气吸附量的值、即(根据水蒸气吸附量算出的比表面积)/(根据氮气吸附量算出的比表面积)相比于硅烷化合物添加前的氧化硅粒子为0.15～0.95。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的分散体的制造方法，其包含以下(A)步骤至(B)步骤，
(A)步骤：得到所述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体的步骤，
(B)步骤：在所述含氧化硅的无机氧化物粒子的水性分散体中，在pH2.0～6.5下添加水解性硅烷，使该硅烷的个数相对于该粒子表面积的比例成为0.3～100个/nm2的范围，在室温下搅拌，然后升温至50～99℃以内的温度，相对于室温的搅拌时间，以升温后的搅拌时间为1～100倍以内的时间来进行的步骤。
8.如权利要求7所述的将有机溶剂作为分散介质的分散体的制造方法，在(B)步骤后进而包含以下(C)步骤，
(C)步骤：将(B)步骤所得的分散体的水性介质置换成有机溶剂的步骤。
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