TW202313523A - 製備塗覆基板的方法、塗覆基板及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種製備塗覆基板的方法。在該方法中，首先提供多孔基板，其中多孔基板具有在表面的至少一區域上的至少一表面密封層。然後施加至少一水性懸浮液到至少一密封層上，其中至少一水性懸浮液包括至少一難熔金屬碳化物及水。接著對基板進行燒結製程。本發明更關於可以藉由本發明所製備(is manufactured)或可以被製備(can be manufactured)的塗覆基板，以及該些塗覆基板的用途。

Description

製備塗覆基板的方法、塗覆基板及其用途
本發明是關於塗覆基板，特別是關於製備塗覆基板的方法、塗覆基板及其用途。
由於多孔基板的強滲透行為及由此產生的懸浮液對孔隙的滲透，在諸如CFC基板的多孔基板的以懸浮液為主的塗層中，藉由難熔金屬碳化物塗層來獲得均一膜層範圍(homogeneous layer extent)變得更加困難，且因此產生不均一範圍(inhomogeneously extent)的難熔金屬碳化物塗層。
本發明一些實施例提供一種製備塗覆基板的方法，包括：(a)提供多孔基板，其中多孔基板在表面的至少一區域上具有至少一表面密封層；(b)施加至少一水性懸浮液到至少一表面密封層上，其中至少一水性懸浮液包括至少一難熔金屬碳化物及水；以及(c)在步驟(b)之後對基板進行燒結製程。
本發明一些實施例提供一種塗覆基板，包括多孔基板、至少一表面密封層及至少一保護層。至少一表面密封層配置在多孔基板的表面的至少一區域上。至少一保護層配置在至少一表面密封層上並包括至少一難熔金屬碳化物。
本發明一些實施例提供一種如前述的塗覆基板在半導體長晶中的用途，塗覆基板較佳為塗覆坩堝。
本發明是關於一種製備塗覆基板的方法。在該方法中，首先提供多孔基板，其中多孔基板具有在表面的至少一區域上的至少一表面密封層。然後施加至少一水性懸浮液到至少一密封層上，其中至少一水性懸浮液包括至少一難熔金屬碳化物及水。接著對基板進行燒結製程。本發明更關於可以藉由本發明所製備或可以被製備的塗覆基板，以及該些塗覆基板的用途。
諸如碳化鉭(TaC)的難熔金屬碳化物的一般特點在於其之高機械阻力(mechanical resistance)、化學耐性(chemical resistance)及熱耐性(thermal resistance)。該些材料的使用主要集中在高溫應用。舉例而言，在半導體長晶中，其中存在有高腐蝕性及侵蝕性的物質，因此限制了現有組件(例如，由石墨所製成)的可用性或顯著降低其之使用壽命。由於使用文獻中所描述的熱壓製程(hot pressing processes)被證明是難以以低成本及以複雜的幾何形狀由難熔金屬碳化物來生產一藉由驗證的體積組件(proven volume component)，因此較佳是使用塗層。該製程不允許透過熱壓來生產陶瓷層。舉例而言，塗層是透過化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)製程生產的。數微米的緻密層是透過氣相來沉積到基板上。這方面的示例是具有單層結構(single-layer structure)的TaC塗層。然而，此種成本密集型的方法(cost-intensive method)妨害了具有任何幾何形狀及尺寸的塗覆組件實現有任意的膜厚。為了確保在這些領域中具有更佳的靈活性，可以選擇透過濕式陶瓷製程(wet ceramic process)(浸漬、刷塗或噴塗)施加塗層到基板上。舉例而言，其可以透過以有機溶劑為主的懸浮液來實現(例如，參見US 2013/0061800 A1)。為了產生所期望(desired)的保護塗層性質，在應用製程的下游(downstream)中透過初始的懸浮液來新增燒結製程。
除了藉由最終燒結製程產生機械穩定(高耐磨性(abrasion resistance)及抗黏著性(adhesion resistance))的塗層外，同時還需要高度壓實(compaction)以在高溫應用中最佳地保護基板免受腐蝕性介質的影響。除了要求高緻密化外，還要求將在燒結製程後的塗層中所形成的裂紋減少到最低限度，以最終確保難熔金屬碳化物塗層的保護塗層性質及在高溫應用中最大限度地保護基底基板(base substrate)免受腐蝕介質的影響。在燒結製程中可能出現裂紋，例如在壓實、收縮過程中或在冷卻中。可以藉由所應用(applied)的胚片(green sheet)顯示均勻(uniform)或均一(homogeneously)厚度且因此產生均勻壓實的事實來避免收縮裂紋。在膜層不均一(inhomogeneities)(諸如凹陷(depressions))的情況下，很容易形成收縮裂紋，其可能在燒結製程的進一步過程中或在後續的操作條件下垂直或橫向擴展。在冷卻中的裂開是由於難熔金屬碳化物塗層與基底基板之間的熱膨脹係數差異通常很大，從而誘發過度熱拉伸應力(excessive thermal tensile stresses)的釋放所導致。
以上述問題為出發點，本發明的目的是提供一種製備塗覆基板的方法，利用該方法可以獲得盡可能均一延展並且盡可能無裂紋的難熔金屬碳化物塗層的基板。此外，本發明的目的是提供一種具有盡可能均一延展並且盡可能無裂紋的難熔金屬碳化物塗層的塗覆基板。
上述目的藉由請求項1的關於一種製備塗覆基板的方法的特徵及請求項11的關於一種塗覆基板的特徵來實現。在請求項15中，指出了根據本發明的塗覆基板的可能用途。附屬請求項代表有利的進一步發展。
根據本發明，其因此揭露了一種製備塗覆基板的方法，其中：
(a)提供多孔基板，其中多孔基板在表面的至少一區域上具有至少一表面密封層；
(b)施加至少一水性懸浮液到至少一表面密封層上，其中至少一水性懸浮液包括至少一難熔金屬碳化物及水；以及
(c)在步驟(b)之後對基板 進行燒結製程。
在根據本發明的方法的步驟(a)中，首先提供多孔基板，其表面的至少一區域上具有至少一表面密封層。在該過程中，多孔基板的表面的一個區域(或部分區域(a part region))、多孔基板的表面的複數個區域(或複數個部分區域)或多孔基板的整個表面具有至少一表面密封層。多孔基板的表面的至少一區域可以具有一個表面密封層或具有複數個表面密封層。
多孔基板可較佳為碳基板，更佳為石墨基板，最佳為均壓石墨基板。在本文中，均壓石墨被理解為是指藉由均壓製程(isostatic pressing process)生產的石墨。舉例而言，多孔基板可以是坩堝，較佳為碳坩堝，更佳為石墨坩堝，又更佳為均壓石墨坩堝。
較佳地，多孔基板的多個孔隙(較佳在表面處)具有範圍在0.5 μm至5 μm的平均孔徑(mean pore size)。舉例而言，平均孔徑(較佳在表面處)可以藉由壓汞法(mercury intrusion)(DIN 66133:1993-06)來測定。
較佳地，多孔基板的多個孔隙(較佳在表面處)具有範圍在0.1 μm至5 μm的平均孔隙入口直徑(mean pore inlet diameter)。舉例而言，平均孔隙入口直徑可以藉由壓汞式孔隙儀法(mercury porosimetry)(DIN 15901-1:2019-03)來測定。
多孔基板較佳具有範圍在5 %至20 %的開孔率(open porosity)。舉例而言，開孔率可以藉由壓汞法(DIN 66133:1993-06)來測定。
在根據本發明的方法的步驟(b)中，施加至少一水性懸浮液到至少一表面密封層(在步驟(a)中所施加)上。可以施加至少一水性基板到至少一表面密封層的一部分區域、複數個部分區域或整個至少一表面密封層上。可以以膜層的形式施加至少一水性懸浮液到至少一表面密封層上。以此方式施加的至少一水性懸浮液的膜層(或多個膜層)可稱為胚層(green layer)(或多個胚層)。較佳地，在步驟(b)中，施加至少一層的至少一水性懸浮液到至少一表面密封層上。根據本發明，至少一水性懸浮液包括至少一難熔金屬碳化物及水。至少一水性懸浮液也可由至少一難熔金屬碳化物組成。至少一難熔金屬碳化物較佳是碳化鉭。
在根據本發明的方法的步驟(c)中，基板在步驟(b)之後進行燒結製程。藉由燒結製程，可以製備出至少一保護層。至少一保護層包括至少一難熔金屬碳化物且由至少一懸浮液(在步驟(b)中所施加)所組成。換句話說，至少一水性懸浮液(在步驟(b)中所施加)可以藉由燒結製程轉化為包括至少一難熔金屬碳化物的保護層。
根據本發明的方法能夠在可用作高溫及耐磨塗層或耐磨塗層系統的基板上生產以難熔金屬碳化物為主的塗層。
根據本發明的方法是濕式陶瓷製程(wet ceramic process)，其用於在基板上生產以難熔金屬碳化物為主的塗層。與透過化學氣相沉積法或物理氣相沉積法(physical vapor deposition，PVD)製程所製備的塗層相比，透過濕式陶瓷製程所製備的塗層呈現出具有隨機晶粒尺寸取向(random grain size orientation)的等向性織構(isotropic texture)，從而降低了對裂開的易感性(susceptibility to cracking)並增加了對基板有害物質(substrate-damaging species)的擴散路徑。因此，與透過CVD或CVD製程所生產的塗覆基板相比，根據本發明所生產的塗覆基板表現出經改善的保護力，所述保護力是對應於在高溫應用中所使用的侵蝕性物質。此外，根據本發明的濕式陶瓷製程比CVD或CVD製程更便宜，且在能夠生產的塗覆組件的幾何形狀和尺寸以及所施加的塗層或膜層的膜厚上也提供了更大的靈活性。
此外，根據本發明的用於生產塗覆基板的方法是基於使用水性懸浮液。與使用有機懸浮液相比，使用水性懸浮液具有多種有利功效。因此，與有機懸浮液相比，水性懸浮液價格便宜，從生態及健康的角度來看是無害的，且也不會帶來易燃噴霧(easily flammable spray mists)的安全相關問題。此外，使用水性懸浮液消除了用熱解(pyrolysis)來移除有機溶劑的需要，使用熱解可能導致非預期(undesirable)的外來物質進入到塗層中。此外，與使用已知的有機懸浮液相比，使用水性懸浮液允許懸浮液的受控施加(controlled application)。特別地是，已知有機懸浮液的噴塗施加是不允許受控施加的，因為在此製程中，懸浮液的性質會因為溶劑蒸發而受到影響，因此無法隨著時間獲得均一的膜層。
由於燒結製程，在根據本發明的方法中所獲得的保護塗層是具有高耐磨性及抗黏著性的機械穩定塗層。此外，與施加後的起始密度(生坯密度)相比，藉由燒結製程實現更高程度的壓實。
至少一表面密封層代表位於多孔基板與至少一保護層之間的中間層(intermediate layer)，且至少一保護層可在步驟(c)中所獲得。由於該至少一表面密封層，位於多孔基板的表面的至少一區域上的(多孔基板的多個孔隙的)孔隙入口可以實質上完全封閉或至少幾乎完全封閉。至少一區域的表面因為此方式而被稱為密封(或因此被稱為幾乎密封)。因此，至少一表面密封層可以是至少一封閉表面密封層(closed surface sealing layer)(或至少一實質封閉表面密封層(closed substantially surface sealing layer))。可以藉由測定具有表面密封層的區域中的多孔基板的氣體滲透率，來測定孔隙入口是實質上完全封閉還是至少幾乎完全封閉。舉例而言，氣體滲透率能夠藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試(pressure-dependent flow measurement)來測定。如果所測得的氣體滲透率(例如，藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試)之值為0 m 2，則孔隙入口為實質上完全封閉。本文中的術語「實質上」指的是孔隙入口的最小滲透率可能存在，然而卻無法測量到(例如，藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試)。如果所測得的氣體滲透率(例如，藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試)之值為幾乎0 m 2，則孔隙入口為幾乎完全關閉。舉例而言，當在具有表面密封層的區域中所測得的多孔基板的氣體滲透率(例如，藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試)之值為最多1E-16 m 2時，或在具有表面密封層的區域中所測得的多孔基板的氣體滲透率(例如，藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試)之值為在不具有表面密封層的區域中所測得的多孔基板的氣體滲透率(例如，藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試)之值的最多10 %時，孔隙入口至少幾乎完全封閉。換句話說，位於多孔基板的表面的至少一區域上的孔隙入口可以被表面密封層(幾乎完全)封閉，使得在具有表面密封層的區域中的多孔基板的氣體滲透性之值為最多1E-16 m 2，或在具有表面密封層的區域中的多孔基板的氣體滲透性之值為不具有表面密封層的多孔基板的氣體滲透率之值的最多10 %。在具有表面密封層的區域中的多孔基板的氣體滲透率之值特別佳的是最多0 m 2。
由於位於多孔基板的表面的至少一區域上的(多孔基板的多個孔隙的)孔隙入口被表面密封層完全封閉或至少幾乎完全封閉，因此在步驟(b)中施加的至少一水性懸浮液不能進入或只能非常輕微地進入多孔基板的孔隙中。由於至少一水性懸浮液不直接施加到多孔基板上，而是施加到表面密封層上，因此在步驟(b)的施加過程中可以防止或至少實質上防止至少一水性懸浮液進入到多孔基板的孔隙中。
在不使用表面密封層的情況下，在施加水性懸浮液到多孔基板上時，大量的水性懸浮液將會進入多孔基板的多個孔隙中，其將會導致膜層內的不均勻性。在膜層範圍(layer extent)中有此一不均勻性(諸如凹陷)的情況下，會形成輕微的收縮裂縫，其可能在燒結製程的進一步過程中或在後續的操作條件下垂直或橫向擴展。在冷卻中所形成的裂縫是由於釋放過高的熱拉伸應力所導致，且熱拉伸應力的釋放是因為難熔金屬碳化物塗層與基底基板(例如以碳為主的)之間的熱膨脹係數差異通常很大而引發。
由於在根據本發明的方法中使用了至少一表面密封層，如今可以獲得非常均一(或均勻)的塗層，其是因為可以藉由至少一表面密封層來防止或至少實質上來防止水性懸浮液滲透到多孔基板的多個孔隙中。可以藉由非常均一範圍(homogeneous extent)(或均勻範圍(uniform extent))的膜層來避免保護層內有收縮裂縫。同樣情況，因為形成膜層的過程非常均勻或均一，所以允許發生均勻的壓實。所獲得的保護層中的收縮裂紋越少，基板受到保護層的保護就越佳(例如，在高溫應用中免受腐蝕介質的影響)。由於根據本發明使用了表面密封層，因此可以獲得非常均一且僅有輕微裂紋(或甚至無裂紋)的難熔金屬碳化物保護層，其可以有效地保護基板免受外來影響(諸如在高溫應用中的腐蝕介質)。
至少一表面密封層的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)較佳匹配於多孔基板的熱膨脹係數及/或至少一保護層的熱膨脹係數。
舉例而言，此匹配可以藉由材料選擇來實現，其中所述材料一方面耐高溫，同時也具有介於保護層和基板之間的熱膨脹係數(CTE)。此匹配也藉由各種塗覆製程以施加匹配層來實現。舉例而言，透過氣相或透過噴塗燒結製程來施加匹配層。由於至少一表面密封層的熱膨脹係數(CTE)匹配於多孔基板的熱膨脹係數及/或至少一保護層的熱膨脹係數，因此可以補償多孔基板與至少一保護層之間的熱膨脹係數的差值，且可以進一步最小化熱應力或熱誘發裂紋(thermally induced cracks)的程度。可以根據保護層與基板之間的熱膨脹係數的差值來採用表面密封層，以補償或最小化大的熱膨脹係數的差值，尤其是當高熱誘發應力(thermally induced stresses) 導致在燒結之後形成大的裂紋或甚至形成分層，從而無法確保保護層的性質時。
在步驟(b)中，較佳施加至少一水性懸浮液到至少一表面密封層上。至少一層的水性懸浮液可以被稱為至少一坯層。胚層或多個胚層可以顯示均勻或均一的厚度範圍(thick extent)。
舉例而言，可藉由根據本發明的方法來生產的塗覆基板可以用作於氣相磊晶(vapor-phase epitaxy，VPE) GaN反應器中的鎵蒸鍍器或鎵蒸鍍器的一部分，GaN反應器可以用於生長氮化鎵半導體晶體。其中，塗覆基板具有根據本發明的製程所獲得的膜層系統，然後用作於鎵蒸鍍器的塗層。
根據本發明的方法的較佳變化例的特徵在於：
多孔基板包含或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳纖維強化碳(CFC)、C/SiC纖維複合物、SiC/SiC纖維複合物、碳化陶瓷、氮化陶瓷、氧化陶瓷及其混合物，其中石墨較佳是均壓石墨；及/或
至少一難熔金屬碳化物選自由碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬、碳化鎢及其混合物所組成之群組。
更佳地，至少一難熔金屬碳化物是碳化鉭。碳化鉭能夠為多孔基板提供特別優異的保護效果。
多孔基板可較佳包括或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳化陶瓷、氮化陶瓷、氧化陶瓷及其混合物。其中石墨較佳是均壓石墨。
多孔基板可較佳包含或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳纖維強化碳(CFC)、C/SiC纖維複合物、SiC/SiC纖維複合物及其混合物。其中石墨較佳是均壓石墨。
當施加水性懸浮液時，以碳為主的基板及以SiC為主的基板顯示出增多的滲透行為。其結論是，根據本發明的方法特別適用於此類基板。
最佳地，多孔基板包含石墨或由石墨組成，其中石墨較佳是均壓石墨。
根據本發明的方法的另一較佳變化例，至少一難熔金屬碳化物以顆粒形式存在於至少一水性懸浮液中，其中至少一難熔金屬碳化物的多個顆粒的平均粒度(d50值)在0.2 µm至2 µm的範圍，較佳在0.5 µm至1.5 µm的範圍。舉例而言，可以藉由雷射繞射(DIN 13320:2020-01)來測定至少一難熔金屬碳化物的多個顆粒的平均粒度(d50值)。
根據本發明的方法的另一較佳實施例的特徵在於，位於多孔基板的表面的至少一區域上的孔隙入口被表面密封層緻密地封閉，使得：
在具有表面密封層的區域中的多孔基板的氣體滲透率之值為最多1E-16 m 2，較佳是最多1E-17 m 2，更佳是最多5E-17 m 2，又更佳是最多0 m 2；及/或
在具有表面密封層的區域中的多孔基板的氣體滲透率之值為不具有表面密封層的多孔基板的氣體滲透率之值的最多10 %，較佳是最多1 %，更佳是最多0.5 %。
舉例而言，可以藉由根據DIN EN 993-4:1995-04的取決於壓力的流量測試來測定氣體滲透率。
根據本發明的方法的另一較佳變化例，至少一表面密封層是選自由熱解碳層、碳化矽層、矽層、硼化鋯層、氮化鉭層、氮化矽層、碳化鎢層及其組合所組成之群組。
根據本發明的方法的另一較佳實施例的特徵在於，在步驟(a)中是藉由下列方式提供具有至少一表面密封層的多孔基板：
用至少一可聚合樹脂浸漬多孔基板的表面的至少一部份，並隨後碳化所述樹脂；及/或
用至少一聚矽烷浸漬多孔基板的表面的至少一部份，並隨後熱解所述聚矽烷 ；及/或
用矽滲入多孔基板的多個孔隙中，並將至少一部分的矽轉化為碳化矽；及/或
藉由CVD沉積至少一膜層於多孔基板上，其中至少一膜層選自由熱解碳層、碳化矽層、氮化矽層、碳化鎢層及其組合的膜層所組成之群組；及/或
施加包括碳化鎢的懸浮液到多孔基板的表面的至少一部份上，並隨後進行燒結製程；及/或
藉由噴塗製程的方式沉積至少一膜層到多孔基板上，至少一膜層選自由矽層、硼化鋯層、氮化鉭層及其組合所組成之群組。
在步驟(a)中，有各種較佳的可能性來提供具有至少一表面密封層的多孔基板。
舉例而言，可以在步驟(a)中提供具有至少一表面密封層的多孔基板，該方式為用至少一可聚合樹脂浸漬多孔基板的表面的至少一部分，並且隨後碳化所述樹脂。此方式進一步較佳的是：
用至少一可聚合樹脂浸漬是由以下方式進行：一次地或多次地施加包括至少一可聚合樹脂的溶液到表面的至少一部分上；及/或
至少一可聚合樹脂是選自由聚酰亞胺(polyimides)、聚苯並咪唑(polybenzimidazoles)、雙馬來醯亞胺(bismaleides)、聚芳酮(polyarylketones)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfides)(在溶液中)及其混合物所組成之群組；及/或
藉由在20 °C至400 °C的溫度下的熱處理進行碳化；及/或
多孔基板的熱膨脹係數小於至少一保護層的熱膨脹係數，其中多孔基板的熱膨脹係數與至少一保護層的熱膨脹係數之間的差值較佳小於1e -6/K。
根據另一較佳變化例，可以在步驟(a)中提供具有至少一表面密封層的多孔基板，該方式為用至少一聚矽烷浸漬多孔基板的表面的至少一部分，並且隨後熱解該聚矽烷。此方式進一步較佳的是：
用至少一聚矽烷浸漬是由以下方式進行：一次地或多次地施加包括至少一聚矽烷的溶液到表面的至少一部分上；及/或
至少一聚矽烷是選自由聚碳矽烷(polycarbosilanes)、聚矽氧烷(polysiloxanes)、聚矽氮烷(polysilazanes)及其混合物所組成之群組；及/或
藉由在20 °C至1800 °C的溫度下的熱處理進行熱解；及/或
多孔基板的熱膨脹係數小於至少一保護層的熱膨脹係數，其中多孔基板的熱膨脹係數與至少一保護層的熱膨脹係數之間的差值較佳小於1e -6/K。
根據另一較佳變化例，可以在步驟(a)中提供具有至少一表面密封層的多孔基板，該方式為用矽滲入多孔基板的表面的多個孔隙中，並將至少一部分的矽轉化為碳化矽。此方式進一步較佳的是：
用矽滲透及將至少一部分的矽轉化為碳化矽是由以下方式進行：施加包括矽的懸浮液到多孔基板上，並將經施加的懸浮液在高於1420 °C的溫度下進行燒結製程，其中滲透製程(亦即，用矽滲透)較佳在燒結製程中(亦即，在高於1420 ℃的溫度下的燒結製程中)一體化(integrated)；及/或
所獲得的表面密封層的膜厚在5 μm至300 μm的範圍，較佳在5 μm至100 μm的範圍；及/或
在將部分的矽轉化為碳化矽之後，移除未轉化的矽，其中較佳是藉由研磨(grinding)及/或銑削(milling)移除未轉化的矽；及/或
多孔基板的熱膨脹係數小於至少一保護層的熱膨脹係數，其中多孔基板的熱膨脹係數與至少一保護層的熱膨脹係數之間的差值較佳大於2e -6/K。
根據另一較佳變化例，可以在步驟(a)中提供具有至少一表面密封層的多孔基板，該方式為藉由CVD的方式沉積至少一膜層在多孔基板上。其中，至少一膜層選自由熱解碳、碳化矽層、氮化矽層、碳化鎢層及其組合所組成之群組。藉由CVD沉積在多孔基板上的較佳方式為，將反應氣體物質(reactive gas species)(例如，用於製造CVD-SiC的CH 3SiCl 3、H 2等)移至多孔基板的表面上，並較佳在800 ℃至1400 ℃的溫度範圍下形成化學接合表面密封層(chemically binding surface sealing layer)(在多孔基板處)。
根據另一較佳變化例，可以在步驟(a)中提供具有至少一表面密封層的多孔基板，該方式為施加包括碳化鎢的懸浮液到多孔基板的至少一部分上，且隨後進行燒結製程。此方式進一步較佳的是：
在2000 ℃以上的溫度下進行燒結製程；及/或
多孔基板的熱膨脹係數小於至少一保護層的熱膨脹係數，其中多孔基板的熱膨脹係數與至少一保護層的熱膨脹係數之間的差值較佳小於2e -6/K。
根據本發明的方法的另一較佳變化例，其特徵在於介於多孔基板的熱膨脹係數與至少一難熔金屬碳化物層的熱膨脹係數之間的差值是在步驟(a)之前確定，且參考此差值選擇在步驟(a)中的提供具有至少一表面密封層的多孔基板的合適方法。
表面密封層的選擇是遵循待塗覆的基板的熱膨脹係數(CTE)或基板與保護層之間的CTE差值。原因為在熱燒結循環期間，塗層上的熱應力是由CTE的差值(熱應力~ΔCTE*ΔT)決定。在此過程中可能會出現裂縫。其表示如果CTE差值＜0.8E-6/K時，膜層保持無裂紋。如果CTE差值＜2.5E-6/K時，膜層僅輕微裂開。
因此，密封層的成分選擇為以下方式：使密封基板的CTE盡可能接近地匹配所述膜層的CTE。以下示例說明了該方式：
對於CTE(基板)＞5.8E-6/K而言：用PyC、ZrB 2或TaB 2及其混合物來密封。
對於CTE(基板)＞4E-6/K而言：用SiC層、ZrB 2、TaB 2及其混合物來密封。
對於CTE(基板)＞1.5E-5/K而言：用Si層、SiC、ZrB 2、TaB 2及其混合物來密封。
根據本發明的方法的另一較佳變化例，多孔基板的熱膨脹係數小於至少一保護層的熱膨脹係數，多孔基板的熱膨脹係數與至少一保護層的熱膨脹係數之間的差值大於2e-6 /K或小於1e-6 /K。
根據本發明的方法的另一較佳變化例的特徵在於，至少一水性懸浮液為：
相對於水性懸浮液的總重量，包括60至90 wt%的至少一難熔金屬碳化物，較佳包括70至85 wt%的至少一難熔金屬碳化物；及/或
相對於水性懸浮液的總重量，包括0.01至0.5 wt%的分散劑，分散劑較佳選自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚亞烷基二醇醚、鹼類及其混合物所組成之群組。其中鹼類較佳是四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、聚乙烯亞胺及無機鹼。其中無機鹼尤其是NaOH、氫氧化銨。分散劑更佳是選自由氫氧化銨、聚亞烷基二醇醚及其混合物所組成之群組；及/或
相對於該水性懸浮液的總重量，包括0.01至5 wt%的接合劑，接合劑較佳選自由聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡膠、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、羧甲基纖維素、海藻酸、糊精、聯苯-2-基鈉氧化物、聚苯醚及其混合物所組成之群組。其中接合劑更佳是選自由聯苯-2-基鈉氧化物、聚苯醚及其混合物所組成之群組；及/或
藉助分散裝置混合其成分所製備，其中藉助分散裝置所進行的混合較佳是使用研磨介質及/或為期至少12小時。
水性懸浮液的最佳混合(optimum intermixing)可以是藉由在分散裝置的幫助下混合各組分，且同時較佳使用研磨元件及/或為期至少12小時的來實現，從而避免分佈(distribution)的不均勻性，且甚至可以避免壓實的不均勻性。舉例而言，使用分散裝置時，可以使用高達1 m/s的旋轉速度。
至少一水性懸浮液可包括至少一接合劑，至少一接合劑是選自由聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、氯丁二烯橡膠、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、羧甲基纖維素、海藻酸、糊精、聯苯-2-基鈉氧化物、聚苯醚及其混合物所組成之群組。至少一接合劑較佳選自由聯苯-2-基氧化鈉、聚苯醚及其混合物所組成之群組。其中相對於水性懸浮液的總重量，至少一接合劑可以較佳以0.05至1 wt%或0.01至5 wt%的比例被包括在至少一水性懸浮液中。
根據另一較佳變化實施例，至少一水性懸浮液可以包括燒結添加劑，燒結添加劑較佳選自由：難熔金屬矽化物(refractory metal silicides)、難熔金屬氮化物(refractory metal nitrides)、難熔金屬硼化物(refractory metal borides)、矽、碳化矽、氮化硼、碳化鎢、碳化釩、碳化鉬、碳化硼及其混合物所組成之群組，其中燒結添加劑較佳選自由矽、硼化鋯、難熔金屬碳化物及其混合物所組成之群組。
難熔金屬矽化物較佳選自由：矽化鈦；矽化鋯，例如二矽化鋯(zirconium disilicide，ZrSi 2)；矽化鉿，例如二矽化鉿(hafnium disilicide，HfSi 2)；矽化釩，例如二矽化釩(vanadium disilicide，VSi 2)；矽化鈮，例如二矽化鈮(niobium disilicide，NbSi 2)；矽化鉭，例如二矽化鉭(tantalum disilicide，TaSi 2)；矽化鉻；矽化鉬，例如二矽化鉬(molybdenum disilicide，MoSi 2)；矽化鎢，例如二矽化鎢(tungsten disilicide，WSi 2)；及其混合物所組成之群組。
難熔金屬氮化物較佳選自由：氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化釩、氮化鈮、氮化鉭、氮化鉻、氮化鉬、氮化鎢及其混合物所組成之群組。
難熔金屬硼化物較佳選自由：硼化鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化釩、硼化鈮、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢及其混合物所組成之群組。
與先前技術中用作燒結添加劑的過渡金屬(例如鈷、鎳、鐵等)相比，由於上述燒結添加劑的性質(例如熔點、沸點等)，上述燒結添加劑已示出了其具有至少相同或甚至更好的緻密化的效果。因此，藉由使用上述燒結添加劑可以實現燒結層的高度緻密化，其可以很好地保護基板免受高溫應用中的腐蝕介質的影響。與先前技術中使用的諸如鈷的燒結添加劑相比，上述燒結添加劑的首要特徵是其在安全與健康上是無害的。此外，在使用上述燒結添加劑且因此避免使用如鈷、鎳、鐵的特定過渡金屬作為燒結添加劑的情況下，防止了此些過渡金屬作為雜質留在塗層中，其將不利於塗覆基板在半導體長晶中的高溫應用時的生長氣氛(growth atmosphere)。
根據本發明的方法的另一較佳變化例，在步驟(b)中的施加至少一水性懸浮液是藉由浸漬、刷塗或噴塗施加來進行。更佳地，在步驟(b)中的施加至少一水性懸浮液是藉由噴塗施加來進行。噴塗施加是生產一層或多層薄的、快乾的難熔金屬碳化物塗層的較佳選擇，膜厚較佳在20 µm至80 µm 範圍。在該製程中，可以藉由快速旋轉部件並透過噴霧器(spray jet)來施加非常薄的懸浮層到表面上。取決於懸浮液的固體含量，該膜層可以快速地到非常快地乾燥。難熔金屬碳化物的粉末的較佳固體含量大於或等於總懸浮液重量的70 %。待施加的每一個個別(individual)膜層應較佳顯示出可比較的乾燥行為。原則上，施加的懸浮層的快速乾燥行為是較佳的，因為如果膜層乾燥過久，難熔金屬碳化物與燒結添加劑之間的密度差異可能會導致顆粒分佈的不均一性。
較佳地，在步驟(b)中可以施加至少一層的水性懸浮液到至少一密封層上，其中水性懸浮液的平均膜厚為20 μm，較佳是20 μm至150 μm，更佳是30 μm至100 μm。
根據本發明的方法的另一較佳變化例，其特徵在於，在步驟(c)中所進行的燒結製程是：
在2100 °C至2500 °C的溫度下，較佳在2200 °C至2400 °C的溫度下，及/或
在1小時至15小時的保持時間(holding time)下，較佳在2小時至10小時的保持時間下，及/或
在 0.1 bar至10 bar的壓力下，較佳在0.7 bar至5 bar的壓力下，及/或
在氬氣氛下。
一方面來說，該些燒結製程的設計可以確保所獲得的保護塗層具有特別高的機械穩定性以及特別高的耐磨性及抗黏著性。此外，該些燒結製程的設計提高了整個燒結製程中的熔融相(melting phase)的穩定性。
本發明更關於一種塗覆基板，包括多孔基板、至少一表面密封層及至少一保護層。至少一表面密封層配置在多孔基板的表面的至少一區域上。至少一保護層配置在至少一表面密封層上並包括至少一難熔金屬碳化物。
由於至少一密封層，因此可以獲得非常不均一且僅輕微裂開(或甚至不裂開)的至少一保護層，使得至少一保護層可以更好地保護多孔基板免受外來影響(諸如高溫應用中的腐蝕介質)。
由於至少一表面密封層，位於多孔基板的表面的至少一區域上的(多孔基板的多個孔隙的)孔隙入口可以完全封閉或至少幾乎完全封閉。
設置在至少一表面密封層上的保護層可以不包括碳化鉿及/或碳化鋯。
舉例而言，至少一表面密封層包括碳化鉭且不包括任何其他的難熔金屬碳化物。至少一表面密封層可以包括碳化鉭。
較佳地，設置在至少一表面密封層上的保護層不包括難熔金屬硼化物。
根據本發明的塗覆基板的較佳實施例的特徵在於，配置在至少一表面密封層上的至少一保護層具有至少20 μm的平均膜厚，較佳在20 μm至150 μm的平均膜厚，更佳在30 μm至100 μm的平均膜厚。
根據本發明的塗覆基板的另一較佳實施例，至少一保護層的標準差(standard deviation)低於6 %，較佳在0.5 %至6 %的範圍，更佳在1 %至6 %的範圍。
平均膜厚的標準差是膜層的膜厚的均一性(或均勻性)的度量(measure)。至少一保護層的平均膜厚的標準差越小，至少一保護層的膜厚越均一(或均勻)。
可以使用剖面拋光物(cross-section polish)以用經典的方式顯示及評估至少一保護層的光學範圍(optical extent)。在本文中，可以對剖面拋光物進行光學觀察(optical observation)並將其定性分類(qualitative classification)為均一或不均一的膜層系統。
至少一保護層的平均膜厚也可以由塗覆基板的剖面拋光物來測定。因此，平均膜厚是藉由對膜層的剖面拋光物進行大量的點測量(point measurement)來測定的，從中可以計算出標準差，其也提供了對膜層程度的均一性的定量評估(quantitative assessment)。
舉例而言，在下文的方式中，可以使用膜厚的標準差來量化均一性：
製備塗覆基板的橫截面(亦即，膜層+基板)，
根據所記錄的剖面影像來測量界面與膜層表面之間的距離(膜厚)，
在例如4 cm的最大延伸(maximum extension)的區域中進行膜厚分析，
每1 cm的測量區域的個別膜厚測量(individual layer thickness measurements)的次數至少為25次，
個別膜厚測量的間隔是規則的，
測定所有的個別膜厚測量的標準差，
舉例而言，當標準差≤6 %時，則可以假設所討論的膜層是均一的。
在不製備複雜的剖面拋光物的情況下，可以根據平面圖(plan view)對膜層的均一性進行快速的定性評估。
進一步較佳地，至少一表面密封層是選自由熱解碳層、碳化矽層、氮化矽層、碳化鎢層及其組合所組成之群組。
進一步較佳地：
多孔基板包括或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳纖維強化碳(CFC)、C/SiC纖維複合材料、SiC/SiC纖維複合材料、碳化陶瓷、氮化陶瓷、氧化陶瓷及其混合物，其中石墨較佳為均壓石墨；及/或
至少一難熔金屬碳化物選自由碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬、碳化鎢及其混合物所組成之群組。
更佳地，至少一難熔金屬碳化物是碳化鉭。
多孔基板可較佳包括或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳化陶瓷、氮化陶瓷、氧化陶瓷及其混合物，其中石墨較佳為均壓石墨。
多孔基板可較佳包含或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳纖維強化碳(CFC)、C/SiC纖維複合物、SiC/SiC纖維複合物及其混合物，其中石墨較佳為均壓石墨。
最佳地，多孔基板包含石墨或由石墨組成，其中石墨較佳為均壓石墨。
多孔基板可較佳為碳基板，更佳為石墨基板，最佳為均壓石墨基板。在本文中，均壓石墨被理解為指的是藉由均壓製程生產的石墨。舉例而言，多孔基板可以是坩堝，較佳是碳坩堝，更佳是石墨坩堝，又更佳是均壓石墨坩堝。
至少一表面密封層的熱膨脹係數(CTE)較佳匹配於多孔基板的熱膨脹係數及/或至少一保護層的熱膨脹係數。以此方式，可以補償多孔基板與至少一保護層之間的熱膨脹係數的差值，且可以進一步最小化熱應力或熱誘發裂紋(thermally induced cracks)的程度。可以根據保護層與基板之間的熱膨脹係數的差值來採用表面密封層，以補償或最小化大的熱膨脹係數的差值，尤其是當高熱誘發應力(thermally induced stresses) 導致在燒結之後形成大的裂紋或甚至形成分層，從而無法確保保護層的性質時。
另外較佳的是，多孔基板的熱膨脹係數小於至少一保護層的熱膨脹係數，基板的熱膨脹係數與至少一保護層的熱膨脹係數之間的差值為大於2e -6/K或小於1e -6/K。
根據本發明的塗覆基板的另一較佳實施例的特徵在於，塗覆基板能夠使用根據本發明的方法製備(can be manufactured)，或者塗覆基板是使用根據本發明的方法製備(is manufactured)。
此外，本發明更關於根據本發明的塗覆基板在半導體長晶中的用途，其中塗覆基板較佳為塗覆坩堝。
在不限於所示出的具體參數的情況下，將參考以下的圖式及示例來更詳細地解釋本發明。
實施例1
提供在表面上具有表面密封層的多孔石墨基板(平均孔徑：1.8μm，粒度：10μm， R a：1.5μm)，其方式為：用矽滲入多孔基板的多個孔隙中，且將至少一部分的矽轉化為碳化矽。為了此目的，施加細的矽碎屑(fine silicon fractions)到多孔石墨基板的表面上，且隨後在真空氣氛中以1500 °C的溫度對其進行5小時的熱處理。在其上所獲得的表面密封層為碳化矽層。
然後以膜層的形式施加水性懸浮液到所獲得的表面密封層上，其中水性懸浮液由80 wt%的TaC粉末、0.1 wt%的四丁基氫氧化銨、1 wt%的聚乙烯醇及18.9 wt%的水組成。隨後對具有水懸浮液的基板進行燒結製程，該製程在2300°C的溫度下進行，保持時間為10小時，壓力為1 bar。
以此方式獲得的塗覆石墨基板，其包括多孔石墨基板、配置在多孔石墨基板上的碳化矽表面密封層及配置在碳化矽表面密封層上的TaC保護層。
生產塗覆基板的剖面拋光物以分析塗覆基板。此剖面拋光物的影像如第1圖所示。第2圖額外示出了剖面拋光物的REM記錄。
TaC層的平均膜厚及平均膜厚的標準差是參考剖面拋光物來測定的。為了此目的，根據所記錄的剖面拋光物的影像，在膜層的每1公分的測量區域中，藉由測量邊界面(border surface)與膜層表面(layer surface)之間的距離(膜厚)，在個別的測量點之間以規則的間隔對至少25個測量點進行個別測量。以這種方式確定TaC層的平均膜厚為64.8μm。此外，測定到的所有的個別膜厚測量的標準差為3.3 µm (5.1%)。
由於標準差不超過6 %，因此TaC層是均一的膜層。
實施例2
提供在表面上具有表面密封層的多孔石墨基板(平均孔徑：1.8μm，粒度：10μm，R a：1.5μm)，其方式為：用矽滲入多孔基板的多個孔隙中，且將至少一部分的矽轉化為碳化矽。為了此目的，施加粗的矽粉末(coarse silicon powder)到多孔石墨基板的表面上，且隨後在真空氣氛中以1500 °C的溫度對其進行5小時的熱處理。在其上所獲得的表面密封層為碳化矽層。
然後以膜層的形式施加水性懸浮液到所獲得的表面密封層上，其中水性懸浮液由80 wt%的TaC粉末、0.1 wt%的四丁基氫氧化銨、1 wt%的聚乙烯醇及18.9 wt%的水組成。隨後對具有水懸浮液的基板進行燒結製程，該製程在2300°C的溫度下進行，保持時間為10小時，壓力為1 bar。
以此方式獲得的塗覆石墨基板，其包括多孔石墨基板、配置在多孔石墨基板上的碳化矽表面密封層及配置在碳化矽表面密封層上的TaC保護層。
生產塗覆基板的剖面拋光物以分析塗覆基板。此剖面拋光物的影像如第3圖所示。第4圖額外示出了剖面拋光物的REM記錄。
TaC層的平均膜厚及平均膜厚的標準差是參考剖面拋光物來測定的。為了此目的，根據所記錄的剖面拋光物的影像，在膜層的每1公分的測量區域中，藉由測量邊界面與膜層表面之間的距離(膜厚)，在個別的測量點之間以規則的間隔對至少25個測量點進行個別測量。以這種方式確定TaC層的平均膜厚為75.3μm。此外，測定到的所有的個別膜厚測量的標準差為3.5 µm (4.7%)。
由於標準差不超過6 %，因此TaC層是均一的膜層。
比較例
以膜層的形式施加懸浮液到不具有任何表面密封層的多孔石墨基板上(平均孔徑：1.8μm，粒度：10μm，R a：1.5μm)上，其中水性懸浮液由80 wt%的TaC粉末、0.1 wt%的四丁基氫氧化銨、1 wt%的聚乙烯醇及18.9 wt%的水組成。隨後對具有水懸浮液的基板進行燒結製程，該製程在2300°C的溫度下進行，保持時間為10小時，壓力為1 bar。
以此方式獲得的塗覆石墨基板，其包括多孔石墨基板及配置在多孔石墨基板上的TaC保護層，但在基板與保護層之間未配置有表面密封層。
生產塗覆基板的剖面拋光物以分析塗覆基板。此剖面拋光物的影像如第5圖所示。
TaC層的平均膜厚及平均膜厚的標準差是參考剖面拋光物來測定的。為了此目的，根據所記錄的剖面拋光物的影像，在膜層的每1公分的測量區域中，藉由測量邊界面與膜層表面之間的距離(膜厚)，在個別的測量點之間以規則的間隔對至少25個測量點進行個別測量。以這種方式確定TaC層的平均膜厚為44.7μm。此外，測定到的所有的個別膜厚測量的標準差為5.3 µm (11.8%)。
由於標準差超過6 %，因此TaC層是不均一的膜層。
無
第1圖示出了根據本發明一實施例的剖面拋光物的影像； 第2圖示出了根據本發明一實施例的剖面拋光物的REM記錄； 第3圖示出了根據本發明另一實施例的剖面拋光物的影像； 第4圖示出了根據本發明另一實施例的剖面拋光物的REM記錄；以及 第5圖示出了一比較例的剖面拋光物的影像。
無

Claims (15)

  1. 一種製備塗覆基板的方法，包括： (a)提供一多孔基板，其中該多孔基板在一表面的至少一區域上具有至少一表面密封層； (b)施加至少一水性懸浮液到該至少一表面密封層上，其中該至少一水性懸浮液包括至少一難熔金屬碳化物及水；以及 (c)在步驟(b)之後對該基板進行一燒結製程。
  2. 如前述請求項所述之製備方法，其中 該多孔基板包括或由下列所組成之群組的材料所組成：石墨、碳纖維強化碳(carbon fiber reinforced carbon，CFC)、C/SiC纖維複合材料、SiC/SiC纖維複合材料、碳化陶瓷(carbidic ceramics)、氮化陶瓷(nitridic ceramics)、氧化陶瓷(oxidic ceramics)及其混合物，其中石墨較佳是均壓石墨(iso-graphite)；及/或 該至少一難熔金屬碳化物選自由碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬、碳化鎢及其混合物所組成之群組。
  3. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中該至少一難熔金屬碳化物以顆粒形式存在於該至少一水性懸浮液中，其中該至少一難熔金屬碳化物的顆粒的平均粒度(d50值)在0.2 µm至2 µm的範圍，較佳在0.5 µm至1.5 µm的範圍。
  4. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中位於該多孔基板的該表面的該至少一區域上的多個孔隙入口被該表面密封層緻密地封閉，使得： 在設置有該表面密封層的該區域中的該多孔基板的氣體滲透率的值為最多1E-16 m 2，較佳是最多1E-17 m 2，更佳是最多5E-17 m 2；及/或 在設置有該表面密封層的該區域中的該多孔基板的氣體滲透率為未設置有該表面密封層的該多孔基板的氣體滲透率的最多10 %，較佳是最多1 %，更佳是最多0.5 %。
  5. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中該至少一表面密封層是選自由熱解碳層(pyrolytical carbon layers)、矽層、硼化鋯層、氮化鉭層、碳化矽層、氮化矽層、碳化鎢層及其組合所組成之群組。
  6. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中在步驟(a)中是藉由下列方式提供具有該至少一表面密封層的該多孔基板： 用至少一可聚合樹脂(polymerizable resin)浸漬該多孔基板的該表面的至少一部份，並隨後碳化該樹脂；及/或 用至少一聚矽烷(polysilane)浸漬該多孔基板的該表面的至少一部份，並隨後熱解該聚矽烷；及/或 用矽滲入該多孔基板的該些孔隙，並將至少一部分的矽轉化為碳化矽；及/或 藉由化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)沉積至少一保護層於該多孔基板上，其中該至少一保護層選自由熱解碳層、碳化矽層、氮化矽層、碳化鎢層及其組合的膜層所組成之群組；及/或 施加包括碳化鎢的一懸浮液到該多孔基板的該表面的至少一部份上，並隨後進行一燒結製程；及/或 藉由噴塗製程沉積至少一保護層於該多孔基板上，該至少一保護層選自由矽層、硼化鋯層、氮化鉭層及其組合所組成之群組。
  7. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中介於該多孔基板的熱膨脹係數與該至少一難熔金屬碳化物層的熱膨脹係數之間的差值是在步驟(a)之前確定，且參考此差值選擇在步驟(a)中的提供具有該至少一表面密封層的該多孔基板的合適方法。
  8. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中該至少一水性懸浮液為： 相對於該水性懸浮液的總重量，包括60至90 wt%的該至少一難熔金屬碳化物，較佳包括70至85 wt%的該至少一難熔金屬碳化物；及/或 相對於該水性懸浮液的總重量，包括0.01至0.5 wt%的一分散劑，該分散劑較佳選自由聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚亞烷基二醇醚(polyalkylene gly-colether)、鹼類及其混合物所組成之群組，其中鹼類較佳是四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide)、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)及無機鹼(inorganic base)，其中無機鹼尤其是NaOH、氫氧化銨(ammonium hydroxide)，該分散劑更佳是選自由氫氧化銨、聚亞烷基二醇醚及其混合物所組成之群組；及/或 相對於該水性懸浮液的總重量，包括0.01至5 wt%的一接合劑，該接合劑較佳選自由聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)、聚氨酯(polyurethanes)、氯丁二烯橡膠(chloroprene rubber)、酚醛樹脂(phenolic resins)、丙烯酸樹脂(acrylic resins)、羧甲基纖維素(carboxymethyl celluloses)、海藻酸(alginic acid)、糊精(dextrins)、聯苯-2-基鈉氧化物(sodium biphenyl-2-yloxides)、聚苯醚(polyphenyloxide)及其混合物所組成之群組，該接合劑更佳是選自由聯苯-2-基鈉氧化物、聚苯醚及其混合物所組成之群組；及/或 藉助一分散裝置混合其成分所製備，其中藉助該分散裝置所進行的混合較佳是使用研磨介質及/或為期至少12小時。
  9. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中在步驟(b)中的施加該至少一水性懸浮液是藉由浸漬、刷塗或噴塗施加，較佳是藉由噴塗施加。
  10. 如前述請求項中任一項所述之製備方法，其中在步驟(c)中的該燒結製程是在下列條件下進行： 在2100 °C至2500 °C的溫度下，較佳在2200 °C至2400 °C的溫度下；及/或 在1小時至15小時的保持時間下，較佳在2小時至10小時的保持時間下；及/或 在0.1 bar至10 bar的壓力下，較佳在0.7 bar至5 bar的壓力下；及/或 在氬氣氛下。
  11. 一種塗覆基板，包括一多孔基板、至少一表面密封層及至少一保護層，該至少一表面密封層配置在該多孔基板的該表面的至少一區域上，該至少一保護層配置在該至少一表面密封層上並包括至少一難熔金屬碳化物。
  12. 如請求項11所述之塗覆基板，其中該至少一保護層具有一平均膜厚，該平均膜厚至少20 μm，較佳是20 μm至150 μm，更佳是30 μm至100 μm。
  13. 如請求項11或12中任一項所述之塗覆基板，其中該至少一保護層的該平均膜厚的標準差低於6 %，較佳在0.5 %至6 %的範圍，更佳在1 %至6 %的範圍。
  14. 如請求項11至13中任一項所述之塗覆基板，其中該塗覆基板可以(can be)或是(is)藉由如請求項1至10中任一項所述之製備方法製造。
  15. 一種如請求項11至14中任一項所述之塗覆基板在半導體長晶中的用途，該塗覆基板較佳為一塗覆坩堝。
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