JP7056637B2

JP7056637B2 - 耐熱部材

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Description

本発明は、耐熱部材に関し、さらに詳しくは、高温の腐食性ガスに対する高い耐食性と、高い放射率とを兼ね備えた耐熱部材に関する。

ＳｉＣやIII族窒化物半導体のバルク単結晶成長やエピタキシャル成膜などの半導体プロセスは、プロセス条件が過酷である。これらのプロセスに用いられるルツボやサセプタなどの部材（以下、これらを総称して「耐熱部材」ともいう）は、プロセス中に、高温、かつ、腐食性の強い雰囲気に曝される。従来、このような耐熱部材にはＳｉＣコート黒鉛材やｐＢＮコート黒鉛材が用いられていた。しかし、これらの材料は、現状の半導体プロセス環境下における寿命が短いという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、黒鉛基材の表面を被覆する無配向粒状組織からなるＴａＣ被膜とを備えた高温耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＴａＣ被膜は、無配向粒状組織を呈しているためにクラックが伝搬しにくい点、
（Ｂ）その結果として、高温耐熱部材を高温雰囲気下で長時間使用した場合であっても黒鉛基材が保護される点、及び、
（Ｃ）このような高温耐熱部材は、III族窒化物のＭＯＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材などに用いることができる点
が記載されている。

特許文献２には、角部に面取りが施された黒鉛基材と、黒鉛基材の表面を被覆するＴａＣ被膜とを備えた高温耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）黒鉛基材の表面に角部があると、成膜時又は使用中にＴａＣ被膜の局所的な割れ、浮き、剥離等が生じやすい点、及び、
（Ｂ）黒鉛基材の角部に面取りを施すと、成膜時又は使用中におけるＴａＣ被膜の割れ、浮き、剥離等を抑制することができる点
が記載されている。

特許文献３には、
（ａ）黒鉛基材の表面にＴａＣ粒子を含むスラリーを塗布して塗膜を形成し、
（ｂ）塗膜を乾燥させて成形膜とし、
（ｃ）成形膜の表面を研磨して成形膜の表面粗さ又は表面うねりを小さくし、
（ｄ）成形膜を加熱してＴａＣ粒子を焼結させ、焼結膜を得る
耐熱黒鉛部材の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）焼結膜に対して研磨、研削等の加工を行うと、焼結膜に微小クラックが発生するおそれがある点、及び、
（Ｂ）焼結膜に代えて、成形膜に対して研磨を行うと、研磨が容易となる点
が記載されている。

特許文献４には、黒鉛基材の表面にＴａＣ膜が形成されており、黒鉛基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５．８～６．４×１０^-6／Ｋであり、嵩密度が１．８３～２．０ｇ／ｃｍ³である耐熱黒鉛部材が開示されている。
同文献には、黒鉛基材の表面にＴａＣ被膜を形成する場合において、黒鉛基材のＣＴＥ及び嵩密度を最適化すると、耐久性及び耐熱性が向上する点が記載されている。

特許文献５には、等方性黒鉛からなる基材の表面がＴａＣ被膜で被覆され、ＴａＣ被膜の鉄含有量が２０～１０００ｍａｓｓｐｐｍである高耐熱部材が開示されている。
同文献には、ＴａＣの鉄量を最適化すると、ＴａＣ膜中のクラックの発生が抑制され、ＴａＣ被膜の耐熱性が向上する点が記載されている。

特許文献６には、耐熱部材の保護を目的とするものではないが、黒鉛製坩堝の内面に、金属、金属炭化物、又は、グラッシーカーボンからなるガス遮蔽部材が形成されたＳｉＣ単結晶成長用坩堝が開示されている。
同文献には、
（Ａ）原料を充填した坩堝の下部（第１領域）にガス遮蔽部材を設けると、坩堝の上部（第２領域）と下部（第１領域）との間で内圧差が生じる点、及び、
（Ｂ）昇華ガスは、内圧の高い坩堝の下部（第１領域）から内圧の低い坩堝の上部（第２領域）に向かって流れる点、
が記載されている。

特許文献７には、耐熱部材の保護を目的とするものではないが、ＡｌＮを成長させるための坩堝、蓋体、種子基板の側面を保護する金属膜、種子基板保持部材、及び種子基板保護部材の材料として、モリブデン、タングステン、タンタル、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化タンタル、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン、又は、窒化タンタルを用いる点が開示されている。

非特許文献１には、ガラス質カーボン又はＳｉ（１００）からなる基板の表面に、ｄｃマグネトロンスパッタリング法を用いてタングステン－カーボン薄膜を形成する方法が開示されている。
さらに、非特許文献２には、グラッシーカーボン基板の表面に、マグネトロンスパッタリング法を用いて炭化タングステン薄膜を形成する方法が開示されている。

特許文献１～５において、保護被膜として実際に使用されているのはＴａＣのみである。これは、ＴａＣコート黒鉛部材は、その化学的安定性から、ＳｉＣコート黒鉛部材やｐＢＮコート黒鉛部材よりも長寿命が期待されているためである。
しかし、ＴａＣは、放射率が小さく、かつ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きい。そのため、ＴａＣコート黒鉛部材を従来の耐熱部材と置きかえることが困難な場合がある。さらに、従来の耐熱部材と同等のＣＴＥと放射率とを維持しつつ、実際の使用環境に耐えうる、より耐久性の高い耐熱部材が提案された例は、従来にはない。

特開２０１３－０７５８１４号公報特開２０１３－１９３９４３号公報特開２０１５－０４４７１９号公報特開２０１７－０７５０７５号公報特開２０１８－１４５０２２号公報特開２０１８－０４８０５３号公報特開２０１６－１９０７６２号公報

Ph.Gouy-Pailler, et al., J.Vac.Sci.Technol. A11, 96(1993) M.B.Zellner, et al., Surface Science 569(2004)89-98

本発明が解決しようとする課題は、高温の腐食性ガスに対する高い耐食性と、高い放射率とを兼ね備えた新規な耐熱部材を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る耐熱部材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記耐熱部材は、
等方性黒鉛からなる基材と、
前記基材の表面の全部又は一部に形成された単層又は多層の被膜と
を備えている。
（２）前記被膜は、ＷＣを主成分とし、空隙率が３％未満である単層又は多層の緻密ＷＣ層を含む。

前記被膜は、前記緻密ＷＣ層の表面の全部又は一部に形成された単層又は多層の多孔ＷＣ層をさらに備えているのが好ましい。この場合、前記多孔ＷＣ層は、ＷＣを主成分とし、空隙率が前記緻密ＷＣ層のそれより大きいものが好ましい。

緻密ＷＣ層は、ＳｉやIII族化合物などの半導体の成長・成膜条件下（１０００℃以上の腐食性雰囲気下）において、ＳｉＣやｐＢＮよりも安定であり、下地の黒鉛をより長期的に腐食性ガスから保護する。また、ＷＣ層の放射率は、その空隙率に応じて３０～８０％の範囲となり、ＴａＣのそれ（１０～２０％）よりも著しく高く、ＳｉＣやｐＢＮのそれら（８０％、７０％）に近い。そのため、ＷＣコート黒鉛部材をＳｉＣコート黒鉛部材やｐＢＮコート黒鉛部材に置き換えるに際して、熱設計の変更が少ない。

また、ＷＣを主成分とする被膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴａＣのそれより小さく、ＳｉＣや化合物半導体のそれらに近い。そのため、ＣＴＥの小さい黒鉛基板上に、熱応力に起因するクラックを発生させることなく、ＷＣを主成分とする被膜を成膜することができる。その結果、半導体の成長・成膜中に耐熱部材の表面に半導体多結晶が析出した場合であっても、成長・成膜中又は成長・成膜後における半導体多結晶の剥がれを抑制することができる。また、剥がれ落ちた半導体多結晶パーティクルによる成長結晶・エピタキシャル膜中の欠陥発生が抑制される。

本発明の第１の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図である。本発明の第２の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図である。間接測定法による放射率の温度依存性を示す図である。緻密ＷＣ層／黒鉛からなる耐熱部材のＸＲＤスペクトル（上）、及び、ＷＣ原料粉末のＸＲＤスペクトル（下）である。ＷＣコート黒鉛部材の耐久性試験の結果である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．耐熱部材（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図を示す。
図１において、耐熱部材１０ａは、
等方性黒鉛からなる基材２０と、
基材２０の表面の全部又は一部に形成された単層又は多層の被膜３０ａと
を備えている。

［１．１．基材］
［１．１．１．等方性黒鉛］
基材２０は、等方性黒鉛からなる。「等方性黒鉛」とは、冷間静水圧成型（Cold Isostatic Press（ＣＩＰ）法）により作製された多結晶黒鉛材料をいう。黒鉛は、六方晶系に属するため、特性に異方性がある。一方、等方性黒鉛は、各結晶粒の結晶方位が無配向であるため、切り出し方向の違いによる特性差が無いという特徴がある。
本発明において、基材２０の形状、大きさ等は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

［１．１．２．平均熱膨張係数］
「平均熱膨張係数」とは、室温から５００℃までの温度範囲における熱膨張係数の平均値をいう。
基材２０の平均熱膨張係数は、被膜３０ａの耐久性に影響を与える。基材２０の平均熱膨張係数が小さくなりすぎると、被膜３０ａとの熱膨張係数差が大きくなり、被膜３０ａが剥離しやすくなる。従って、基材２０の平均熱膨張係数は、３．８×１０^-6／Ｋ以上が好ましい。平均熱膨張係数は、好ましくは、４．０×１０^-6／Ｋ以上、さらに好ましくは、４．２×１０^-6／Ｋ以上である。

一方、基材２０の平均熱膨張係数が大きくなりすぎると、成膜後に基材が反りやすくなる。従って、基材２０の平均熱膨張係数は、５．０×１０^-6／Ｋ以下が好ましい。平均熱膨張係数は、好ましくは、４．８×１０^-6／Ｋ以下、さらに好ましくは、４．５１０^-6／Ｋ以下である。
等方性黒鉛の平均熱膨張係数は、その製法や組成に応じて、通常、３．８～７．０×１０^-6／Ｋ程度の値を持つ。そのため、種々の等方性黒鉛の中から、適切な平均熱膨張係数を持つものを基材２０の材料として選択するのが好ましい。

［１．２．被膜］
［１．２．１．被膜の形成箇所］
被膜３０ａは、基材２０の表面の全部又は一部に形成されている。図１においては、基材２０の上面にのみ被膜３０ａが形成されているが、これは単なる例示である。すなわち、被膜３０ａは、基材２０の全面に形成されていても良く、あるいは、一部の面にのみ形成されていても良い。

［１．２．２．層数］
被膜３０ａは、組成及び微構造が同一である単一の層からなるものでも良く、あるいは、組成及び／又は微構造が異なる複数の層の積層体であっても良い。被膜３０ａに含まれる層数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な層数を選択することができる。図１において、被膜３０ａは、単層又は多層の緻密ＷＣ層３２からなる。

［１．２．３．緻密ＷＣ層］
［Ａ．定義］
「緻密ＷＣ層」とは、ＷＣを主成分とし、かつ、空隙率が３％未満である層をいう。
「ＷＣを主成分とする」とは、緻密ＷＣ層３２に含まれるＷＣの含有量が５０ａｔ％以上であることをいう。
「ＷＣの含有量（ａｔ％）」とは、緻密ＷＣ層３２に含まれる原子の総数に対する、Ｗの原子数とＣの原子数の和の割合をいう。
緻密ＷＣ層３２は、上記の条件を満たす限りにおいて、組成及び微構造が同一である単一の層からなるものでも良く、あるいは、組成及び／又は微構造が異なる複数の層の積層体であっても良い。

［Ｂ．空隙率］
緻密ＷＣ層３２の空隙率は、３％未満である必要がある。基材の腐食を抑制するためには、緻密ＷＣ層３２の空隙率は、小さいほど良い。

［Ｃ．組成］
緻密ＷＣ層３２の組成は、空隙率が上述の条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。すなわち、緻密ＷＣ層３２は、実質的にＷＣのみからなり、残部が不可避的不純物からなるものでも良い。あるいは、緻密ＷＣ層３２は、所定量の焼結助剤を含み、残部がＷＣ及び不可避的不純物からなるものでも良い。さらに、緻密ＷＣ層３２は、高融点金属化合物相としてＷＣのみを含むものでも良く、あるいは、ＷＣに加えて、他の高融点金属化合物相（例えば、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣなど）を含むものでも良い。

後述する「焼結法」を用いて緻密ＷＣ層３２を形成する場合、空隙率を小さくするためには、焼結助剤が必要となる。焼結助剤としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどがある。
これらの中でも、焼結助剤は、Ｃｏが好ましい。これは、少量の添加で緻密化が効率的に進行するためである。

例えば、焼結助剤としてＣｏを用い、焼結法を用いて緻密ＷＣ層３２を形成する場合、原料中には、通常、数ｍａｓｓ％程度のＣｏが添加される。しかし、製造条件によっては、緻密化が完了した時点で大半のＣｏが飛散し、緻密ＷＣ層３２中には痕跡程度のＣｏしか残らない場合がある。緻密ＷＣ層３２層中に残留しているＣｏ量は、原料中へのＣｏ添加量や焼結条件により異なる。製造条件を最適化すると、０．１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下のＣｏを含み、残部がＷＣ及び不可避的不純物からなる緻密ＷＣ層３２（すなわち、実質的にＷＣのみからなる緻密ＷＣ層３２）が得られる。

［Ｄ．ロットゲーリングＦファクタ］
「ロットゲーリングＦファクタ（以下、単に「Ｆファクタ」ともいう）」とは、次の式（１）で表される値をいう。Ｆファクタは、多結晶体を構成する各結晶粒の配向の程度を表す。Ｆファクタが「１」である時は単結晶を表し、Ｆファクタが「０」である時は完全に無配向な多結晶組織を表す。
Ｆ＝（Ｐ－Ｐ₀）／（１－Ｐ₀） …（１）

但し、
Ｐ＝ΣＩ(ｈ'ｋ'ｌ')／ΣＩ(ｈｋｌ)、
Ｐ₀＝ΣＩ₀(ｈ'ｋ'ｌ')／ΣＩ₀(ｈｋｌ)、
ΣＩ(ｈ'ｋ'ｌ')は、対象試料のＸ線回折スペクトルから求めた、結晶学的に等価な特定の結晶面（（ｈ'ｋ'ｌ'）面）に対応する回折ピークのピーク面積の総和、
ΣＩ(ｈｋｌ）は、対象試料のＸ線回折スペクトルから求めた、すべての結晶面に対応する回折ピークのピーク面積の総和、
ΣＩ₀(ｈ'ｋ'ｌ')は、基準試料（対象試料と同一組成を持つ無配向試料）のＸ線回折スペクトルから求めた、結晶学的に等価な特定の結晶面（（ｈ'ｋ'ｌ'）面）に対応する回折ピークのピーク面積の総和、
ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、基準試料のＸ線回折スペクトルから求めた、すべての結晶面に対応する回折ピークのピーク面積の総和。

緻密ＷＣ層３２は、微細なＷＣ結晶粒の集合体からなる。ＷＣは六方晶系に属するため、ＷＣ結晶粒が特定方向に配向していると、物理的特性、化学的特性、及び／又は、機械的特性が異方的になりやすい。そのため、例えば、緻密ＷＣ層３２に熱応力又は機械的応力が作用すると、クラックが発生しやすくなり、かつ、発生したクラックも伝搬しやすくなる。
これに対し、ＷＣ結晶粒が無配向状態になっていると、各種特性が等方的になる。そのため、例えば、緻密ＷＣ層３２に応力が作用しても、クラックが発生し難く、かつ、発生したクラックも伝搬しにくくなる。

耐クラック性を向上させるためには、緻密ＷＣ層３２のＦファクタは、小さいほど良い。具体的には、緻密ＷＣ層３２のすべての結晶面のＦファクタは、０．１５未満が好ましい。

［Ｅ．半値全幅］
「半値全幅」とは、Ｘ線回折スペクトルの（ｈｋｌ）面に対応する回折ピークを擬フォークト関数によりフィットした時に、ピークの最大値（ｆ_max）の半分の値（ｆ_max／２）における２θの角度差をいう。半値全幅は、結晶性の程度を表す。すなわち、半値全幅が小さくなるほど、結晶性が高いことを表す。

緻密ＷＣ層３２を構成する各結晶粒の結晶性が低いと、熱的に不安定となり、高温の還元ガス雰囲気下における耐久性が低下する。高い耐熱性を得るためには、緻密ＷＣ層３２の結晶性は高いほど良い。
具体的には、緻密ＷＣ層３２は、ＸＲＤ回折スペクトルでの第１～第３最強線の半値全幅の少なくとも１つが０．２°以下であるものが好ましい。半値全幅は、好ましくは、０．１５°以下、さらに好ましくは、０．１０°以下である。
また、緻密ＷＣ層３２は、第１～第３最強線の半値全幅の少なくとも２つ以上が上述した値以下であるものが好ましい。

［１．２．４．総厚さ］
被膜３０ａの総厚さは、被膜３０ａの耐久性に影響を与える。被膜３０ａが薄すぎると、基材２０の腐食を抑制することができなくなる。従って、被膜３０ａの総厚さは、２０μｍ以上が好ましい。総厚さは、好ましくは、４０μｍ以上、さらに好ましくは、６０μｍ以上である。
一方、被膜３０ａの総厚さが厚くなりすぎると、被膜３０ａが剥離しやすくなる。従って、被膜３０ａの総厚さは、２００μｍ以下が好ましい。被膜３０ａの総厚さは、好ましくは、１５０μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。

［１．２．５．放射率］
被膜３０ａの放射率は、耐熱部材１０ａを各種の用途に用いる際の熱設計に影響を与える。一般に、被膜３０ａの放射率が高くなるほど、耐熱部材１０ａに隣接する他の部材（例えば、ルツボ内の原料、サセプタに取り付けられた種結晶など）に熱を伝達しやすくなる。また、ＳｉＣコート黒鉛部材やｐＢＮコート黒鉛部材は高い放射率を持つが、被膜３０ａの放射率がＳｉＣやｐＢＮのそれに近づくほど、熱設計を変更することなく、部材の置きかえが可能になる。

このような効果を得るためには、被膜３０ａは、１０００℃～１５００℃の範囲における放射率（間接計測法による）が３０％以上８０％以下であるものが好ましい。
被膜３０ａの放射率は、主として被膜３０ａの空隙率に依存する。一般に、被膜３０ａの空隙率が小さくなるほど、放射率は高くなる。被膜３０ａが緻密ＷＣ層３２のみからなる場合、その放射率は、空隙率や組成などに応じて、３０％～６０％となる。

［１．３．用途］
本発明に係る耐熱部材１０ａは、高温の腐食性ガスに曝される各種の部材に使用することができる。このような部材としては、例えば、化合物半導体からなる結晶又は薄膜を成長させるためのルツボ、サセプタ、ヒータ材、蒸着ボート、リフレクタ材などがある。

［２．耐熱部材（２）］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図を示す。
図２において、耐熱部材１０ｂは、
等方性黒鉛からなる基材２０と、
基材２０の表面の全部又は一部に形成された単層又は多層の被膜３０ｂと
を備えている。

［２．１．基材］
基材２０は、等方性黒鉛からなる。基材２０の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．２．被膜］
［２．２．１．被膜の形成箇所］
被膜３０ｂは、基材２０の表面の全部又は一部に形成されている。被膜３０ｂの形成箇所の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．２．２．層数］
被膜３０ｂは、組成及び微構造が同一である単一の層からなるものでも良く、あるいは、組成及び／又は微構造が異なる複数の層の積層体であっても良い。被膜３０ｂに含まれる層数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な層数を選択することができる。図２において、被膜３０ａは、単層又は多層の緻密ＷＣ層３２と、単層又は多層の多孔ＷＣ層３４とを備えている。この点が、第１の実施の形態とは異なる。

［２．２．３．緻密ＷＣ層］
「緻密ＷＣ層」とは、ＷＣを主成分とし、かつ、空隙率が３％未満である層をいう。緻密ＷＣ層３２の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．２．４．多孔ＷＣ層］
［Ａ．定義］
「多孔ＷＣ層」とは、ＷＣを主成分とし、かつ、空隙率が緻密ＷＣ層３２のそれより大きい層をいう。
「ＷＣを主成分とする」の意味については、緻密ＷＣ層３２と同様であるので、説明を省略する。
多孔ＷＣ層３４は、上記の条件を満たす限りにおいて、組成及び微構造が同一である単一の層からなるものでも良く、あるいは、組成及び／又は微構造が異なる複数の層の積層体であっても良い。

［Ｂ．形成箇所］
多孔ＷＣ層３４は、緻密ＷＣ層３２の表面に形成される。多孔ＷＣ層３４は、緻密ＷＣ層３２の表面の全面に形成されていても良く、あるいは、一部に形成されていても良い。

［Ｃ．空隙率］
多孔ＷＣ層３４の空隙率は、緻密ＷＣ層３２それよ大きい限りにおいて、特に限定されない。被膜３０ｂの放射率は、被膜３０ｂの最表面に位置する多孔ＷＣ層３４の空隙率に依存する。高い放射率を得るためには、多孔ＷＣ層３４の空隙率は、２０％以上が好ましい。空隙率は、好ましくは、２５％以上、さらに好ましくは、３０％以上である。
一方、多孔ＷＣ層３４の空隙率が大きくなりすぎると、多孔ＷＣ層３４が脆くなる場合がある。従って、多孔ＷＣ層３４の空隙率は、５０％以下が好ましい。空隙率は、好ましくは、４５％以下、さらに好ましくは、４０％以下である。

［Ｄ．組成］
多孔ＷＣ層３４の組成は、空隙率が上述の条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。すなわち、多孔ＷＣ層３４は、実質的にＷＣのみからなり、残部が不可避的不純物からなるものでも良い。あるいは、多孔ＷＣ層３４は、所定量の焼結助剤を含み、残部がＷＣ及び不可避的不純物からなるものでも良い。さらに、多孔ＷＣ層３４は、高融点金属化合物相としてＷＣのみを含むものでも良く、あるいは、ＷＣに加えて、他の高融点金属化合物相（例えば、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣなど）を含むものでも良い。

後述する「焼結法」を用いて多孔ＷＣ層３４を形成する場合において、焼結助剤を必要以上に添加すると、緻密化が過度に進行し、空隙率が低下する場合がある。従って、焼結法を用いて多孔ＷＣ層３４を形成する場合、多孔ＷＣ層３４の原料に含まれる焼結助剤の量は、緻密ＷＣ層３２の原料に含まれるそれより少なくするのが好ましい。また、空隙率の大きな多孔ＷＣ層３４を形成するには、焼結助剤を用いることなく焼結させるのが好ましい。
焼結助剤に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．２．５．厚さ］
［Ａ．総厚さ］
被膜３０ｂの総厚さは、被膜３０ｂの耐久性に影響を与える。総厚さの詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［Ｂ．多孔ＷＣ層の厚さ］
多孔ＷＣ層３４の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。多孔ＷＣ層３４の厚さが薄くなりすぎると、放射率の向上が不十分となる。従って、多孔ＷＣ層３４の厚さは、５μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。

一方、多孔ＷＣ層３４の厚さが厚くなりすぎると、製造が困難になる場合がある。従って、多孔ＷＣ層３４の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、４０μｍ以下である。

［２．２．６．放射率］
被膜３０ｂは最表面が多孔ＷＣ層３４からなるため、緻密ＷＣ層３２のみからなる被膜３０ａに比べて、放射率が高くなる。多孔ＷＣ層３４の空隙率や組成を最適化すると、その放射率は、４０～８０％となる。放射率に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．３．用途］
本発明に係る耐熱部材１０ｂは、高温の腐食性ガスに曝される各種の部材に使用することができる。耐熱部材１０ｂの用途の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［３．耐熱部材の製造方法］
本発明に係る耐熱部材は、種々の方法により製造することができる。これらの中でも焼結法は、空隙率の調節が容易であるので、耐熱部材の製造方法として好適である。
ここで、「焼結法」とは、
（ａ）等方性黒鉛からなる基材の表面に、ＷＣ粉末を含む第１スラリーを塗布し、乾燥させることにより、基材の表面に第１成形膜を形成し、
（ｂ）必要に応じて、第１成形膜の表面に、ＷＣ粉末を含む第２スラリーを塗布し、乾燥させることにより、第１成形膜の表面に第２成形膜を形成し、
（ｃ）第１成形膜及び必要に応じて第２成形膜が形成された基材を不活性雰囲気下で加熱し、第１成形膜及び第２成形膜を焼結させる
方法をいう。

［３．１．第１工程］
まず、等方性黒鉛からなる基材の表面に、ＷＣ粉末を含む第１スラリーを塗布し、乾燥させる（第１工程）。これにより、基材の表面に第１成形膜を形成することができる。

第１スラリーは、緻密ＷＣ層を形成するための原料である。また、第１成形膜は、焼結後に緻密ＷＣ層となる層である。ＷＣは難焼結性であるため、緻密ＷＣ層を形成するためには、第１スラリーは、適量の焼結助剤を含んでいる必要がある。第１スラリーは、必要に応じて、有機バインダ、分散剤などがさらに含まれていても良い。
ＷＣ粉末の平均粒径、焼結助剤の種類及び量、第１スラリーの組成等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
なお、緻密ＷＣ層が組成及び／又は微構造が異なる多層からなる場合、組成の異なる第１スラリーを用いて、複数の第１成形膜を形成する。

一般に、第１スラリー中に添加される焼結助剤の量が少なすぎると、緻密化が十分に進行せず、空隙率が大きくなる。一方、焼結助剤の添加量が過剰になると、緻密ＷＣ層に焼結助剤が残留し、残留した焼結助剤が使用中に漏出し、汚染源になる場合がある。好適な焼結助剤の添加量は、焼結助剤の種類により異なる。例えば、焼結助剤がＣｏである場合、焼結助剤の添加量は、０．１～５ｍａｓｓ％が好ましい。

［３．２．第２工程］
次に、必要に応じて、第１成形膜の表面に、ＷＣ粉末を含む第２スラリーを塗布し、乾燥させる（第２工程）。これにより、第１成形膜の表面に第２成形膜を形成することができる。なお、多孔ＷＣ層を形成しない場合には、第２工程を省略することができる。

第２スラリーは、多孔ＷＣ層を形成するための原料である。また、第２成形膜は、焼結後に多孔ＷＣ層となる層である。ＷＣは難焼結性であるため、多孔ＷＣ層を形成するためには、第２スラリーは、焼結助剤を含んでいる必要はない。むしろ、焼結助剤を含まない第２スラリーを用いた方が、多孔ＷＣ層を容易に形成することができる。第２スラリーは、必要に応じて、有機バインダ、分散剤、造孔剤などがさらに含まれていても良い。
ＷＣ粉末の平均粒径、焼結助剤の種類及び量、第２スラリーの組成等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
なお、多孔ＷＣ層が組成及び／又は微構造が異なる多層からなる場合、組成の異なる第２スラリーを用いて、複数の第２成形膜を形成する。

［３．３．第３工程］
次に、第１成形膜及び必要に応じて第２成形膜が形成された基材を不活性雰囲気下で加熱し、第１成形膜及び第２成形膜を焼結させる（第３工程）。これにより、本発明に係る耐熱部材が得られる。
焼結条件は、第１成形膜及び第２成形膜の組成に応じて最適な条件を選択する。最適な焼結条件は、原料粉末の性状やスラリーの組成などにより異なるが、２０００℃～２３００℃で、０．５時間～１．０時間程度加熱するのが好ましい。

［４．作用］
緻密ＷＣ層は、ＳｉやIII族化合物などの半導体の成長・成膜条件下（１０００℃以上の腐食性雰囲気下）において、ＳｉＣやｐＢＮよりも安定であり、下地の黒鉛をより長期的に腐食性ガスから保護する。また、ＷＣ層の放射率は、その空隙率に応じて３０～８０％の範囲となり、ＴａＣのそれ（１０～２０％）よりも著しく高く、ＳｉＣやｐＢＮのそれら（８０％、７０％）に近い。そのため、ＷＣコート黒鉛部材をＳｉＣコート黒鉛部材やｐＢＮコート黒鉛部材に置き換えるに際して、熱設計の変更が少ない。

（実施例１～２、比較例１～３）
［１．試料の作製］
［１．１．実施例１］
基板には、平均熱膨張係数が４．８×１０^-6／Ｋである等方性黒鉛の板材（φ１００×３ｍｍ、又は、□５０×３ｍｍ）を用いた。また、平均粒径１～３μｍのＷＣ粉末、平均粒径０．０５～０．５μｍのＣｏ粉末（成形膜（乾燥後、焼結前）中に、０．５～２．０ｍａｓｓ％）、及び有機バインダーを有機溶媒に加え、第１スラリーを得た。基材表面に第１スラリーをスプレー塗布し、第１成形膜を形成した。第１成形膜の厚さは、焼結後の膜厚が約１００μｍとなる厚さとした。

第１成形膜に含まれる有機溶剤を除去するため、第１成形膜付き基材を１５０℃×３０分間ホットプレート上で加熱した。さらに、Ａｒを主成分とする不活性雰囲気下において、基板を２０００℃において１時間保持することで焼結させ、緻密ＷＣ層／黒鉛からなるＷＣコート黒鉛部材を得た。緻密ＷＣ層中のＣｏ量は、１００ｍａｓｓｐｐｍ以下であった。

［１．２．実施例２］
実施例１と同様にして、基材の表面に第１成形膜を形成した。
次に、平均粒径１～３μｍのＷＣ粉末、及び有機バインダーを有機溶媒に加え、第２スラリーを得た。第１成形膜の表面に第２スラリーを刷毛塗りし、第２成形膜を形成した。第２成形膜の厚さは、１０～３０μｍとした。
以下、実施例１と同様にして、有機溶媒の除去及び焼結を行い、多孔ＷＣ層／緻密ＷＣ層／黒鉛からなるＷＣコート黒鉛部材を得た。

［１．３．比較例１］
ＷＣ粉末に代えて、平均粒径１～３μｍのＴａＣ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、緻密ＴａＣ層／黒鉛からなるＴａＣコート黒鉛部材を得た。

［１．４．比較例２］
基板として、平均熱膨張係数が６．２×１０^-6／Ｋである等方性黒鉛の板材を用いた以外は比較例１と同様にして、緻密ＴａＣ層／黒鉛からなるＴａＣコート黒鉛部材を得た。

［１．５．比較例３］
基板として、平均熱膨張係数が６．２×１０^-6／Ｋである等方性黒鉛の板材を用い、ＷＣ粉末に代えて、平均粒径１～３μｍのＴａＣ粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、多孔ＴａＣ層／緻密ＴａＣ層／黒鉛からなるＴａＣコート黒鉛部材を得た。

［２．試験方法］
［２．１．空隙率］
焼結後のサンプルから断面観察用の試料を作製し、ＳＥＭにて焼結後の膜厚を評価した。また、スラリーの仕込み重量及び理論密度に基づいて、膜厚の理論値を算出した。さらに、ＳＥＭ観察で得られた膜厚と膜厚の理論値との差分から、空隙率を算出した。
［２．２．熱応力クラック評価］
光学顕微鏡にて被膜表面の熱応力クラック（数μｍ幅のクラック）の有無を確認した。

［２．３．放射率測定］
間接測定法（ＪＩＳＲ１６９３－２：２０１２）にて放射率の温度依存性（室温～２５００℃）を計測・算出した。
［２．４．ＸＲＤ測定］
各試料について、異なる３箇所でＸＲＤ測定を行った。また、得られたＸＲＤスペクトルから、各回折ピーク強度の平均値を求めた。さらに、得られた平均値を用いて、各結晶面のＦファクタを算出した。

［３．結果］
［３．１．空隙率］
実施例１、２で得られた緻密ＷＣ層の空隙率は１％未満であった。一方、実施例２で得られた多孔ＷＣ層の空隙率は約３０％であった。
また、比較例１～３で得られた緻密ＴａＣ層の空隙率は、１～３％であった。一方、比較例３で得られた多孔ＴａＣ層の空隙率は３２％であった。

［３．２．熱応力クラック評価］
表１に、熱応力クラック評価の結果を示す。なお、表１には、放射率の測定結果も併せて示した。実施例１、２は、いずれも熱応力クラックは確認されなかった。一方、比較例１は熱応力クラックが確認されたのに対し、比較例２、３では熱応力クラックが確認されなかった。これは、比較例２、３で用いた基材の平均熱膨張係数が、ＴａＣのそれに近いためと考えられる。

［３．３．放射率］
図３に、間接測定法による放射率の温度依存性を示す。また、表１に、１０００℃～２５００℃での放射率の値の範囲を示す。図３及び表１より、以下のことが分かる。
（１）緻密ＷＣ層の放射率は、緻密ＴａＣ層のそれよりはるかに大きい。
（２）多孔ＷＣ層の放射率は、緻密ＷＣ層のそれよりさらに大きくなり、ＳｉＣやｐＢＮのそれらに近い値となった。

［３．４．ＸＲＤ測定］
［３．４．１．ＸＲＤスペクトル］
図４に、緻密ＷＣ層／黒鉛からなる耐熱部材（実施例１）のＸＲＤスペクトル（上）、及び、ＷＣ原料粉末のＸＲＤスペクトル（下）を示す。図４より、緻密ＷＣ層が化学量論比１：１のＷＣ単相膜であることを確認した。なお、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタ法により形成される膜は、ＷＣ単相膜ではなく、Ｗ₂ＣやＷＣ_1-xが混在している混相膜である場合が多い（非特許文献１参照）。

［３．４．２．半値全幅］
図４より、緻密ＷＣ層の回折ピークは非常にシャープであり、結晶性が高いことが分かった。表２に、緻密ＷＣ層（実施例１）の異なる３箇所で測定したＸＲＤスペクトルに含まれる第１～第３最強線の半値全幅を示す。表２には、ＷＣ原料粉末の半値全幅も併せて示した。緻密ＷＣ層の第１～第３最強線の半値全幅は、いずれも０．２°以下であった。

［３．４．３．Ｆファクタ］
表３に、緻密ＷＣ層（実施例１）について、異なる３箇所で測定したＸＲＤスペクトルから求めた各結晶面の回折ピーク強度の平均値、及びＦファクタを示す。表３より、緻密ＷＣ層は、すべての面方位について、Ｆファクタが０．１５未満であり、完全なランダム配向であることが分かった。結晶性の高い無配向組織は耐久性が高いと予測され、半導体成長・成膜プロセスの高品質化と高スルートップ化に寄与するものと考えられる。

（実施例３～４、比較例４）
［１．試料の作製］
空隙率が１％（実施例３）、２％（実施例４）、又は、６％（比較例４）となるように、第１スラリーに添加するＣｏ粉末の量を調整した以外は、実施例１と同様にして、緻密ＷＣ層／黒鉛からなるＷＣコート黒鉛部材を得た。

［２．試験方法（耐久性評価）］
各試料をＮＨ₃雰囲気中でアニールし、減量速度を計測した。ＮＨ₃アニール条件は、温度：１２００℃、保持時間：１時間、ＮＨ₃流量：３ｓｌｍ、Ｎ₂流量：２ｓｌｍ、全圧：６ｋＰａとした。

［３．結果］
図５に、ＷＣコート黒鉛部材の耐久性試験の結果を示す。図５より、空隙率が３％を超えると、減量速度が著しく増加し、ＷＣコート下の黒鉛基材の損耗が顕著となることが分かる。また、緻密ＷＣ層の空隙率が３％未満であることが、ＷＣコート黒鉛部材の耐久性の確保のために必要であることが分かる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る耐熱部材は、化合物半導体からなる結晶又は薄膜を成長させるためのルツボ、サセプタ、ヒータ材、蒸着ボート、リフレクタ材などに用いることができる。

１０ａ、１０ｂ耐熱部材
２０基材
３０ａ、３０ｂ被膜
３２緻密ＷＣ層
３４多孔ＷＣ層

Claims

以下の構成を備えた耐熱部材。
（１）前記耐熱部材は、
等方性黒鉛からなる基材と、
前記基材の表面の全部又は一部に形成された単層又は多層の被膜と
を備えている。
（２）前記被膜は、ＷＣを主成分とし、空隙率が３％未満である単層又は多層の緻密ＷＣ層を含む。
前記基材は、室温から５００℃までの温度範囲における熱膨張係数の平均値が３．８×１０^-6／Ｋ以上５．０×１０^-6／Ｋ以下である請求項１に記載の耐熱部材。
前記緻密ＷＣ層は、ＸＲＤ回折スペクトルから算出された、すべての結晶面のロットゲーリングＦファクタが０．１５未満である請求項１又は２に記載の耐熱部材。
前記緻密ＷＣ層は、ＸＲＤ回折スペクトルでの第１～第３最強線の半値全幅の少なくとも１つが０．２°以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の耐熱部材。
前記緻密ＷＣ層は、０．１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下のＣｏを含み、残部がＷＣ及び不可避的不純物からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐熱部材。
前記被膜は、前記緻密ＷＣ層の表面の全部又は一部に形成された単層又は多層の多孔ＷＣ層をさらに備え、
前記多孔ＷＣ層は、ＷＣを主成分とし、空隙率が前記緻密ＷＣ層のそれより大きい
請求項１から５までのいずれか１項に記載の耐熱部材。
前記多孔ＷＣ層は、空隙率が２０％以上である請求項６に記載の耐熱部材。
前記被膜は、総厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から７までのいずれか１項に記載の耐熱部材。
前記被膜は、１０００℃～１５００℃の範囲における放射率（間接計測法による）が３０％以上８０％以下である請求項１から８までのいずれか１項に記載の耐熱部材。
化合物半導体からなる結晶又は薄膜を成長させるためのルツボ、サセプタ、ヒータ材、蒸着ボート、又は、リフレクタ材として用いられる請求項１から９までのいずれか１項に記載の耐熱部材。